DE602005004233T2

DE602005004233T2 - Leitfähige Epoxyharzzusammensetzung und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE602005004233T2
Application number: DE200560004233
Authority: DE
Inventors: Atsushi c/o Nichias Corporation Murakami; Takayoshi c/o Nichias Corporation Shimizu
Original assignee: Nichias Corp
Current assignee: Nichias Corp
Priority date: 2004-11-10
Filing date: 2005-11-09
Publication date: 2008-05-08
Anticipated expiration: 2025-11-10
Also published as: EP1657269B1; JP4731884B2; US20060099425A1; EP1657269A1; DE602005004233D1; JP2006137809A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Epoxyharzzusammensetzung mit Leitfähigkeit und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Ferner bezieht sich die Erfindung auf einen Brennstoffzellenseparator, hergestellt durch Formen der leitfähigen Epoxyharzzusammensetzung, oder auf verschiedene Formkörper.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Wie z.B. durch eine schematische perspektivische Ansicht in 1 gezeigt, ist ein Brennstoffzellenseparator 10 aus einer Mehrzahl von vorspringenden Trennwänden 12 in vorbestimmten Abständen auf beiden Seiten eines ebenen Plattenteils 11 gebildet. Um eine Brennstoffzelle herzustellen, werden eine Anzahl von Brennstoffzellenseparatoren 10 entlang der vorspringenden Richtung (die senkrechte Richtung in 1) der Trennwände 12 gestapelt. Diese Stapelung erlaubt, dass reaktives Gas (Wasserstoff oder Sauerstoff) durch Kanäle 13 fließt, die durch Paare von benachbarten Trennwänden 12 gebildet sind. Der Brennstoffzellenseparator wird hergestellt durch Formen einer Harzzusammensetzung, die ein Harzmaterial und ein leitfähiges Material, wie Grafit, enthält, auf die vorstehend beschriebene Form.
Was das Verfahren zum Formen des Brennstoffzellenseparators betrifft, so wird er gewöhnlich durch Wärmeformpressen geformt, bei welchem eine Mischung, die ein thermoplastisches Harz, wie ein Epoxyharz oder ein Phenolharz, ein Härtungsmittel, einen Härtungsbeschleuniger, ein Kohlenstoffmaterial und Ähnliches enthält, in eine Form gefüllt und heiß verpresst wird. Dieses Wärmeformpressen hat jedoch eine niedrige Produktivität, so dass auch Versuche gemacht worden sind, den Brennstoffzellenseparator durch Spritzgießen (vgl. z.B. die Patentdokumente 1 bis 3) herzustellen.
Gemäß dem Spritzgießen wird eine Masse, welche die Harzzusammensetzung mit der vorstehend genannten Zusammensetzung enthält, von einem Zylinder in eine Form injiziert. Zu diesem Zeitpunkt wird die Masse in einen Hohlraum der Form durch einen engen Fließweg, der als Angießkanal bezeichnet wird, übertragen. Da sich die Form in einem geschlossenen Zustand befindet, muss die Verbindung eine hohe Fluidität haben, um jede Ecke der Form mit der Masse zu befüllen. Wenn jedoch künstlicher Grafit oder natürlicher Grafit als Kohlenstoffmaterial verwendet wird, muss – um eine als Brennstoffzellenseparator notwendige Leitfähigkeit sicherzustellen – das Kohlenstoffmaterial in relativ großen Mengen zugesetzt werden, was die Harzmenge relativ verringert. Demgemäß hat die Harzzusammensetzung eine erhöhte Viskosität und eine erniedrigte Fluidität.
Es ist auch denkbar, dass expandierter Grafit mit ausgezeichneter Leitfähigkeit als das Kohlenstoffmaterial verwendet wird, um die verwendete Menge davon zu verringern und dadurch die Fluidität der Harzzusammensetzung zu erhöhen. Der expandierte Grafit hat jedoch das Problem, dass er während des Knetens mit dem Harzmaterial aufgrund seiner dünnen Flockenform leicht zerrieben wird. Dies beruht auf dem folgenden Grund. Die Harzzusammensetzung wird gewöhnlich erhalten durch Schmelzkneten eines Harzmaterials, eines Härtungsmittels, eines Härtungsbeschleunigers, eines Kohlenstoffmaterials und Ähnlichem, und das Härten des Härtungsmittels läuft bei dem Schmelzkneten ab, was die Viskosität erhöht, was eine hohe Scherbeanspruchung hervorruft, wodurch der expandierte Grafit zerrieben wird. Alternativ wird die Herstellung der Harzzusammensetzung auch durch Trockenmischen anstelle des Schmelzknetens durchgeführt (vgl. z.B. das Patentdokument 4). Die Viskosität nimmt jedoch auf ein solches Ausmaß zu, dass die Zusammensetzung kaum fließt, so dass es im Wesentlichen unmöglich ist, sie spritzzugießen.
Ferner ist auch eine Harnstoffverbindung, wie Diurone ((3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff), als Härtungsbeschleuniger verwendet worden (vgl. z.B. das Patentdokument 5). Die Verwendung des Härtungsbeschleunigers auf Harnstoffbasis hat die Vorteile, dass die Wärmestabilität der Harzzusammensetzung erhöht wird und dass kein Anstieg der Viskosität beim Schmelzkneten auftritt. Die Verbindung auf Harnstoffbasis zersetzt sich jedoch zum Zeitpunkt des Härtens unter Gasbildung, was das Auftreten von Leerstellen in dem Brennstoffzellenseparator hervorrufen kann. Wenn expandierter Grafit verwendet wird, besteht insbesondere eine Neigung zum Auftreten von Leerstellen. Wenn die Zusammensetzung innerhalb eines kurzen Zeitraums härten gelassen wird, besteht weiter eine Neigung zum Auftreten von Leerstellen aufgrund ihrer ungenügenden Härtung. Die Zusammensetzung kann innerhalb eines kurzen Zeitraums durch Zusetzen der Harnstoffverbindung in einer großen Menge härten, aber dies erzeugt eine große Menge eines Zersetzungsgases. Demgemäß besteht eine große Neigung zum Auftreten von Leerstellen. Wenn solche Leerstellen auftreten, sind die Dichtungseigenschaften für ein reaktives Gas verschlechtert, was die Energieerzeugungsleistung eines Brennstoffzellenstapels verringert.

Patentdokument 1: JP-A-2003-338294
Patentdokument 2: JP-A-2003-297386
Patentdokument 3: JP-A-2003-242994
Patentdokument 4: JP-A-2003-257447
Patentdokument 5: JP-A-2002-301257 .

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist im Hinblick auf die vorstehend genannten Umstände gemacht worden.
Es ist demgemäß eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine leitfähige Harzzusammensetzung bereitzustellen, die eine hohe Leitfähigkeit hat, in einfacher Weise auf ein Formungsverfahren mit hoher Wirksamkeit, wie Spritzgießen, anwendbar ist und weiter in einem kurzen Zeitraum formbar ist und darüber hinaus keine Leerstellen zu diesem Zeitpunkt bildet.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, einen Brennstoffzellenseparator und andere Formkörper bereitzustellen, die aus einer solchen leitfähigen Harzzusammensetzung geformt sind und eine hohe Festigkeit, hohe Leitfähigkeit, keine Leerstellen und hohe Dimensionsgenauigkeit haben.
Andere Aufgaben und Wirkungen der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Um die vorstehend genannten Aufgaben zu lösen, stellt die Erfindung das Folgende bereit:

(1) Eine leitfähige Epoxyharzzusammensetzung, die ein Epoxyharz, ein Härtungsmittel, einen Härtungsbeschleuniger, enthaltend ein Salz einer Diazabicycloverbindung und einer organischen Säure, und ein expandierten Grafit enthaltendes Kohlenstoffmaterial enthält;
(2) die vorstehend unter (1) beschriebene leitfähige Epoxyharzzusammensetzung, worin die organische Säure eine Säuredissoziationskonstante von 0 bis 10 hat;
(3) die vorstehend unter (1) oder (2) beschriebene leitfähige Epoxyharzzusammensetzung, worin die organische Säure eine aromatische organische Säure ist;
(4) die vorstehend unter (1) bis (3) beschriebene leitfähige Epoxyharzzusammensetzung, worin die organische Säure eine mehrwertige organische Säure ist;
(5) die vorstehend unter (1) beschriebene leitfähige Epoxyharzzusammensetzung, worin die organische Säure Orthophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Trimesinsäure ist;
(6) die vorstehend unter (1) bis (5) beschriebene leitfähige Epoxyharzzusammensetzung, worin die Diazabicycloverbindung 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 oder 1,5-Diazabicyclo(4,3,0)nonen-5 ist;
(7) die vorstehend unter (1) bis (6) beschriebene leitfähige Epoxyharzzusammensetzung, worin das Härtungsmittel zwei oder mehr phenolische Hydroxylgruppen in seinem Molekül hat;
(8) die vorstehend unter (1) bis (7) beschriebene leitfähige Epoxyharzzusammensetzung, worin das Epoxyharz ein multifunktionelles Epoxyharz ist;
(9) die vorstehend unter (1) bis (8) beschriebene leitfähige Epoxyharzzusammensetzung, worin 5 bis 100 Gew.-% des Kohlenstoffmaterials expandierter Grafit sind und der Rest wenigstens ein Glied aus der Gruppe von künstlichem Grafit, natürlichem Flockengrafit, Abfallgrafit, Ruß und Kohlenfaser ist;
(10) die vorstehend unter (1) bis (9) beschriebene leitfähige Epoxyharzzusammensetzung, worin das Kohlenstoffmaterial 35 bis 85 Gew.-% der Gesamtmenge ausmacht;
(11) die vorstehend unter (1) bis (10) beschriebene leitfähige Epoxyharzzusammensetzung, worin der Härtungsbeschleuniger in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Härtungsmittels, eingemischt ist;
(12) ein Verfahren zum Herstellen einer leitfähigen Epoxyharzzusammensetzung, umfassend das Vermischen in einem vorbestimmten Verhältnis eines Epoxyharzes, eines Härtungsmittels, eines Härtungsbeschleunigers, enthaltend ein Salz einer Diazabicycloverbindung und einer organischen Säure, und ein Kohlenstoffmaterial, enthaltend expandierten Grafit, gefolgt von Schmelzkneten;
(13) das vorstehend unter (12) beschriebene Verfahren, worin das Schmelzkneten bei einer Temperatur gleich oder höher als eine Erweichungstemperatur des Epoxyharzes oder des Härtungsmittels durchgeführt wird;
(14) einen Epoxyharz-Formkörper, hergestellt durch Transferpressen oder Spritzgießen der vorstehend unter (1) bis (11) beschriebenen leitfähigen Epoxyharzzusammensetzung; und
(15) einen Brennstoffzellenseparator, umfassend die vorstehend unter (1) bis (11) beschriebene leitfähige Epoxyharzzusammensetzung.

Die leitfähige Epoxyharzzusammensetzung der Erfindung hat eine unterdrückte Härtbarkeit während des Schmelzknetens aufgrund der Verwendung des speziellen Härtungsbeschleunigers, wodurch die Fluidität erhöht wird. Dies macht es möglich, die Zusammensetzung durch Transferpressen oder Spritzgießen zu formen und eine Form mit der Zusammensetzung in einem höheren Ausmaß zu befüllen, wodurch es möglich wird, in wirksamer Weise einen Formkörper mit hoher Festigkeit, ohne Auftreten von Leerstellen und hoher Dimensionsgenauigkeit herzustellen. Ferner enthält der leitfähige Füllstoff auch expandierten Grafit mit ausgezeichneter Leitfähigkeit, so dass eine ausreichende Leitfähigkeit mit einer geringen verwendeten Menge sichergestellt werden kann. Es ist daher möglich, die Kosten der leitfähigen Füllstoffe zu verringern. Ferner steigt die Harzmenge relativ an, was die Fluidität weiter verbessern kann.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische perspektivische Ansicht, die eine Ausführungsform eines Brennstoffzellenseparators zeigt.
2 ist eine schematische Ansicht, die ein Verfahren zum Messen des Gesamtwiderstandes in Beispielen erläutert.
3 ist eine grafische Darstellung, welche Messergebnisse des Härtungsreaktionsfortschritts zeigt.
4 ist eine grafische Darstellung, welche Messergebnisse des Härtungsreaktionsfortschritts zeigt.
5 ist eine grafische Darstellung, welche Messergebnisse des Härtungsreaktionsfortschritts zeigt.
6 ist eine grafische Darstellung, welche Messergebnisse des Härtungsreaktionsfortschritts zeigt.
7 ist eine grafische Darstellung, welche Messergebnisse des Härtungsreaktionsfortschritts zeigt.
8 ist eine grafische Darstellung, welche Messergebnisse des Härtungsreaktionsfortschritts zeigt.
Die in den Zeichnungen verwendeten Bezugsziffern bedeuten das Folgende:

10: Brennstoffzellenseparator
11: ebener Plattenteil
12: Trennwände
13: Kanäle.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen beschrieben.
Die leitende Epoxyharzzusammensetzung der Erfindung enthält ein Epoxyharz, ein Härtungsmittel, einen Härtungsbeschleuniger und ein Kohlenstoffmaterial als unentbehrliche Komponenten.
Das Epoxyharz ist bevorzugt eine Verbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen in seinem Molekül. Beispiele davon umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Epoxyharze vom Bisphenol-Typ, wie ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ, ein Epoxyharz vom Bisphenol F-Typ, ein Epoxyharz vom Bisphenol AF-Typ, ein Epoxyharz vom Bisphenol S-Typ, ein hydriertes Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ und ein Epoxyharz vom halogenierten Bisphenol A-Typ; multifunktionelle Epoxyharze, wie ein Epoxyharz vom Phenol-Novolak-Typ, ein Epoxyharz vom Kresol-Novolak-Typ, ein Epoxyharz vom Eisphenol A-Novolak-Typ, ein Epoxyharz vom Trishydroxyphenylmethan-Typ, ein Epoxyharz vom Phenol-Dicyclopentadien-Typ, ein Epoxyharz vom halogenierten Phenol-Novolak-Typ, ein Epoxyharz vom Naphthol-Novolak-Typ, Resorcinepoxid und ein Epoxyharz vom Tetraphenylolethan-Typ; cyclische Epoxyharze; Epoxyharze vom Biphenyl-Typ; Epoxyharze vom Naphthalin-Typ; Epoxyharze vom Glycidylester-Typ und Epoxyharze vom Glycidylamin-Typ.
Unter den vorstehend genannten Epoxyharzen werden multifunktionelle Epoxyharze als besonders geeignet verwendet. Das Epoxyäquivalent beträgt bevorzugt 50 bis 500 und bevorzugter 100 bis 300. Wenn das Epoxyäquivalent zu niedrig ist, wird ein Formkörper brüchig. Wenn andererseits das Epoxyäquivalent zu hoch ist, wird nur ein Formkörper mit niedriger Wärmebeständigkeit und Festigkeit erhalten.
Das Epoxyharz reagiert mit dem Härtungsmittel unter Bildung eines epoxygehärteten Produkts. Als Härtungsmittel können zahlreiche bekannte Verbindungen verwendet werden. Beispiele davon umfassen, sind aber nicht beschränkt auf aliphatische, alicyclische und aromatische Polyamine, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Menthendiamin, Isophorondiamin, N-Aminoethylpiperazin, m-Xyloldiamin und Diaminodiphenylmethan oder Carbonate davon; Säureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylnorbornendicarbonsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid und Polyazelainsäureanhydrid; Polyphenole, wie Phenol-Novolak und Kresol-Novolak; und Polymercaptan. Die Mehrzahl der Härtungsmittel kann auch in Kombination verwendet werden.
Unter den vorstehend genannten Härtungsmitteln werden die Härtungsmittel, wie Polyamine oder Carbonate davon, Säureanhydride, Polyphenole und Polymercaptan, als Härtungsmittel vom Polyadditionstyp bezeichnet, da sie selbst mit einer Epoxyverbindung durch eine Polyadditionsreaktion zur Bildung des gehärteten Produkts reagieren. Ein Überschuss oder ein Mangel des Härtungsmittels des Polyadditionstyps führt zum Verbleiben von nicht umgesetzten funktionellen Gruppen, so dass die davon zugesetzte Menge einen geeigneten Bereich hat. Im Allgemeinen wird das Härtungsmittel vom Polyadditionstyp bevorzugt in einer Menge von 0,7 bis 1,2 Äquivalentgewichten, insbesondere in einer Menge von 0,8 bis 1,1 Äquivalentgewichten, pro Epoxygruppe eines Epoxyharz-Vorläufers verwendet. Die Härtungsgeschwindigkeit des wärmehärtenden Harzes kann beliebig geändert werden durch verschiedenes Auswählen der Art und Menge des Härtungsmittels, der Art des wärmehärtenden Harzes und der Art und Menge des Härtungsbeschleunigers. Ein Fachmann kann in einfacher Weise die Arten und Mengen des wärmehärtenden Harzes, des Härtungsmittels und des Härtungsbeschleunigers entsprechend den beabsichtigten Härtungsbedingungen bestimmen.
In der Erfindung ist eine Verbindung mit zwei oder mehr phenolischen Hydroxylgruppen als Härtungsmittel bevorzugt. Solche Verbindungen umfassen die vorstehend genannten Polyphenole und Bisphenol A, wie Phenol-Novolak, Resol-Novolak, Bisphenol A-Novolak, Phenol-Novolak vom Aralkyl-Typ, ein Phenolharz vom Triphenylmethan-Typ, ein Terpenphenolharz, Naphthol-Novolak und ein Phenol-Dicyclopentadien-Harz. Die Verbindung mit zwei oder mehr phenolischen Hydroxylgruppen kann einen Formkörper mit hoher Wärmebeständigkeit ergeben.
In der Erfindung wird ein Salz einer Diazabicycloverbindung und einer organischen Säure als Härtungsbeschleuniger verwendet. Obwohl es bezüglich der Diazabicycloverbindung keine besondere Beschränkung gibt, umfassen Beispiele davon, sind aber nicht beschränkt auf 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 (abgekürzt als DBU), 1,5-Diazabicyclo(4,3,0)nonen-5 (abgekürzt als DBN) und 6-Dibutylamino-1,8-diazabicyclo(5,4,0)undecen-7. Unter allen ist 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 eine bevorzugte Diazabicycloverbindung zur Verwendung in der Erfindung, da sie billig ist, leicht erhältlich ist, eine hohe Stabilität hat und kaum verdampft.
Die organischen Säuren umfassen, sind aber nicht beschränkt auf z.B. Orthophthalsäure (eine aromatische mehrwertige organische Säure, Säuredissoziationskonstante: 2,95), Isophthalsäure (eine aromatische mehrwertige organische Säure, Säuredissoziationskonstante: 3,48), Terephthalsäure (eine aromatische mehrwertige organische Säure, Säuredissoziationskonstante: 3,54), Trimesinsäure (eine aromatische mehrwertige organische Säure, Säuredissoziationskonstante: 3,13), Ameisensäure (Säuredissoziationskonstante: 3,55), Essigsäure (Säuredissoziationskonstante: 4,76), Phenol (eine aromatische organische Säure, Säuredissoziationskonstante: 9,89), Benzoesäure (eine aromatische organische Säure, Säuredissoziationskonstante: 4,00), Salicylsäure (eine aromatische organische Säure, Säuredissoziationskonstante: 2,75), Oxalsäure (eine mehrwertige organische Säure, Säuredissoziationskonstante: 1,27), Zimtsäure (Säuredissoziationskonstante: 4,44), Weinsäure (eine mehrwertige organische Säure, Säuredissoziationskonstante: 3,04), Milchsäure (Säuredis soziationskonstante: 3,86), Phenol-Novolak (eine mehrwertige organische Säure, Säuredissoziationskonstante: unbekannt) und Orthokresol (eine mehrwertige organische Säure, Säuredissoziationskonstante: unbekannt). Ferner wird die organische Säure während der Härtungsreaktion in das Epoxyharz eingebaut, so dass die organische Säure, die eine inflexiblere molekulare Struktur und eine größere Anzahl von Reaktionsstellen mit dem Epoxyharz hat, einen Formkörper mit höherer Wärmebeständigkeit und Festigkeit ergeben kann. Demgemäß sind eine aromatische organische Säure mit einer inflexiblen Struktur und eine mehrwertige organische Säure mit zahlreichen Reaktionsstellen mit dem Epoxyharz bevorzugt.
Das Salz der Diazabicycloverbindung und der organischen Säure dissoziieren zu der Diazabicycloverbindung und der organischen Säure beim Erwärmen, und die dissoziierte Diazabicycloverbindung wirkt als Härtungsbeschleuniger. Wenn die Temperatur, bei welcher das Salz der Diazabicycloverbindung und der organischen Säure dissoziieren, hoch ist, wird demgemäß ein Formungsmaterial mit hoher Wärmestabilität erhalten. Die Dissoziationstemperatur ist proportional zu der Stärke der organischen Säure. Wenn die organische Säure stark ist, kann das Formungsmaterial mit hoher Wärmestabilität erhalten werden. Wenn die organische Säure jedoch äußerst stark ist, werden das Salz der Diazabicycloverbindung und der organischen Säure durch Zerfließen der organischen Säure hydrolysiert, wodurch die Wärmestabilität abnimmt. Wenn eine äußerst starke organische Säure verwendet wird, kann weiter eine Mischvorrichtung oder eine Formungsvorrichtung korrodiert werden. Die Stärke einer Säure wird durch die Säuredissoziationskonstante (pKa) wiedergegeben, und eine kleinere Säuredissoziationskonstante zeigt eine stärkere Acidität an. Demgemäß hat die Säuredissoziationskonstante der in der Erfindung verwendeten Säure einen geeigneten Bereich. Die Säuredissoziationskonstante der in der Erfindung verwendeten organischen Säure beträgt bevorzugt 0 bis 10 und bevorzugter 2 bis 4. So ist z.B. die Verwendung starker Säuren, wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, deren Dissoziationskonstante manchmal einen negativen Wert von kleiner als 0 annimmt, nicht bevorzugt, obwohl dies von ihrer Konzentration abhängt. Wenn die aromatische organische Säure oder die mehrwertige organische Säure als organische Säure verwendet wird, hat weiter der Formkörper eine hohe Wärmebeständigkeit und Festigkeit. So haben z.B. Orthophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Trimesinsäure geeignete Säuredissoziationskonstanten und sind auch mehrwertige aromatische organische Säuren, so dass das Formungsmaterial mit besonders ausgezeichneter Wärmestabilität, Festigkeit und Wärmebeständigkeit erhalten werden kann. Die Säuredissoziationskonstante, wie in der Erfindung genannt, zeigt den ers ten Schritt der Säuredissoziationskonstante (pKa1) im Fall der mehrwertigen organischen Säure an.
Das Salz der Diazabicycloverbindung und der organischen Säure kann durch Verfahren hergestellt werden, die bisher bekannt gewesen sind. So werden z.B. die Diazabicycloverbindung und die organische Säure in einem Lösemittel aufgelöst und vermischt oder bei einer Temperatur gleich oder höher als der Schmelzpunkt der organischen Säure gerührt, wodurch das Salz hergestellt werden kann. Das Herstellungsverfahren ist jedoch nicht auf dieses Verfahren beschränkt. Wenn das Salz der Diazabicycloverbindung und der organischen Säure hergestellt wird, wird das Rühren und Vermischen bevorzugt in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, so dass die Diazabicycloverbindung und die organische Säure nicht durch Oxidation verschlechtert werden.
Was das Mischungsverhältnis der Diazabicycloverbindung und der organischen Säure betrifft, so hat, wenn der Anteil der organischen Säure hoch ist, die Harzzusammensetzung eine ausgezeichnete Wärmestabilität. Die Aktivität als Härtungsbeschleuniger nimmt jedoch ab, was einen langen Zeitraum für das Formen und die Notwendigkeit, das Formen bei hohen Temperaturen durchzuführen, erfordert. Wenn andererseits der Anteil der organischen Säure niedrig ist, wird die Wärmestabilität der Harzzusammensetzung verschlechtert. In der Erfindung beträgt die Menge der organischen Säure bevorzugt 10 bis 2000 Gewichtsteile, bevorzugter 50 bis 500 Gewichtsteile und noch bevorzugter 80 bis 120 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Diazabicycloverbindung.
Ferner ist es auch möglich, ein im Handel erhältliches Salz einer Diazabicycloverbindung und einer organischen Säure als Härtungsbeschleuniger zu verwenden.
Die als Härtungsbeschleuniger verwendete Menge des Salzes der Diazabicycloverbindung und der organischen Säure beträgt bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteile, bevorzugter 1 bis 15 Gewichtsteile und noch bevorzugter 5 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Härtungsmittels. Wenn die Menge des Härtungsbeschleunigers zu groß ist, wird die Wärmestabilität verschlechtert. Wenn andererseits die Menge des Härtungsbeschleunigers zu klein ist, wird eine lange Zeit benötigt, und die Notwendigkeit, das Formen bei hohen Temperaturen durchzuführen, tritt auf.
Das Kohlenstoffmaterial enthält expandierten Grafit als unentbehrliche Komponente. Gewöhnlicher Flockengrafit ist ein Grafit, in welchem lamellare Kristalle laminiert sind. Im Ge gensatz dazu ist expandierter Grafit ein Grafit, erhalten durch Behandeln von Flockengrafit mit konzentrierter Schwefelsäure, Salpetersäure oder einer Wasserstoffperoxidlösung und Einlagern einer solchen chemischen Lösung in die Zwischenräume zwischen den lamellaren Kristallen, gefolgt durch weiteres Erwärmen zum Expandieren der Zwischenräume zwischen den lamellaren Kristallen, wenn die eingelagerte chemische Lösung verdampft wird. Der expandierte Grafit hat eine niedrige Schüttdichte und eine große Oberfläche, und Teilchen davon haben eine dünnere lamellare Form im Vergleich zu Flockengrafit und Kugelgrafit. Wenn expandierter Grafit mit dem Harz vermischt wird, bildet er demgemäß leitfähige Wege, was die Leitfähigkeit des Formkörpers dramatisch verbessert. Aus diesem Grund kann die verwendete Menge davon erniedrigt werden, und die Harzmenge kann relativ erhöht werden, so dass die Fluidität der Harzzusammensetzung erhöht werden kann. Ferner liegt der expandierte Grafit in lamellarer Form vor, so dass er im Vergleich zu künstlichem Grafit und natürlichem Grafit flexibel ist, und der unter Verwendung desselben hergestellte Formkörper ebenfalls flexibel wird.
Das Kohlenstoffmaterial kann insgesamt aus dem expandierten Grafit bestehen. Alternativ kann das Kohlenstoffmaterial teilweise den expandierten Grafit umfassen, und der Rest davon kann anderes Kohlenstoffmaterial bzw. andere Kohlenstoffmaterialien umfassen. Die "anderen" Kohlenstoffmaterialien umfassen, sind aber nicht beschränkt auf z.B. künstlichen Flockengrafit, künstlichen Kugelgrafit, natürlichen Flockengrafit, Ruß, Kohlenstofffaser, Kohlenstoff-Nanofaser, Kohlenstoff-Nanoröhrchen, diamantartigen Kohlenstoff, Fulleren und Kohlenstoff-Nanohorn. Das Verhältnis des expandierten Grafits in dem Kohlenstoffmaterial beträgt bevorzugt 5 bis 100 Gew.-%, bevorzugter 20 bis 80 Gew.-%, noch bevorzugter 30 bis 70 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%. Wenn der Anteil des expandierten Grafits niedrig ist, steigt der Kontaktwiderstand an. Wenn ferner der Anteil des expandierten Grafits hoch ist, werden die Materialhandhabungseigenschaften zur Zeit des Knetens bei der Herstellung der Verbindung verschlechtert, und es besteht die Gefahr einer Verunreinigung der Arbeitsumgebung, da der expandierte Grafit eine niedrige Schüttdichte hat.
Weiterhin ist das Kohlenstoffmaterial bevorzugt in einer Menge von 35 bis 85 Gew.-% der Gesamtmenge der Harzzusammensetzung vorhanden. Wenn der Anteil des Kohlenstoffmaterials zu niedrig ist, nimmt die Leitfähigkeit ab. Wenn andererseits der Anteil des Kohlenstoffmaterials zu hoch ist, nimmt die Festigkeit ab, und die Fluidität der Masse nimmt ab.
Daher tritt das folgende Problem auf. Das heißt, wenn beim Wärmeformpressen oder Spritzgießen in eine Form injiziert wird, wird die Druckverteilung des Formungsmaterials in der Form breit, und daher wird die Dimensionsgenauigkeit des geformten Brennstoffzellenseparators verschlechtert.
In die leitfähige Epoxyharzzusammensetzung der Erfindung können zahlreiche Zusätze für Harze, wie benötigt, eingearbeitet werden. So macht es z.B. die Zugabe eines Gleitmittels möglich, das Festkleben an der Form oder an einem Kneter zur Zeit der Formungsverarbeitung zu verhindern. Was das Gleitmittel betrifft, so können Carnaubawachs, Stearin- oder Montanwachs oder ein Metallsalz davon verwendet werden. Es ist auch möglich, einen anorganischen Füllstoff, wie Glasfaser, Siliciumdioxid, Talk, Ton oder Calciumcarbonat, einen organischen Füllstoff, wie Holzmehl, oder einen Weichmacher bis zu dem Ausmaß zuzusetzen, dass die Leitfähigkeit nicht verschlechtert wird.
Die leitfähige Epoxyharzzusammensetzung der Erfindung wird durch Schmelzmischen erhalten. Das Epoxyharz oder das Härtungsmittel wird bei einer Temperatur gleich oder höher als eine bestimmte Temperatur erweicht. Diese Temperatur, bei der die Zusammensetzung erweicht wird, wird als Erweichungspunkt bezeichnet. In der Erfindung kann die Zusammensetzung in einer Vorrichtung vermischt werden, die auf eine Temperatur gleich oder höher als die Erweichungstemperatur von entweder dem Epoxyharz oder dem Härtungsmittel eingestellt ist. Wenn entweder das Epoxyharz oder das Härtungsmittel bei gewöhnlicher Temperatur flüssig ist, kann die Zusammensetzung bei gewöhnlicher Temperatur vermischt werden. Als zum Vermischen verwendete Vorrichtung können verschiedene übliche Vorrichtungen verwendet werden. Beispiele davon umfassen, sind aber nicht beschränkt auf einen drucklosen Kneter, einen Druckkneter, einen Zwillingsschraubenextruder, einen Einschraubenextruder, einen Banbury-Mischer, eine Zweiwalzenmühle und eine Dreiwalzenmühle. Ferner kann vor dem Schmelzmischen ein Vormischen, durchgeführt als Trockenmischen, vorgeschaltet sein.
Um eine Härtung während des Knetens zu verhindern, ist bisher ein Mehrstufenknetverfahren durchgeführt worden, umfassend einen Schritt des Knetens von Ausgangsmaterialien, die ein Epoxyharz und ein Kohlenstoffmaterial enthalten, und anschließendes Pulverisieren des verkneteten Produkts zum Herstellen einer Vormischung und einen Schritt des Knetens der erhaltenen Vormischung, eines Härtungsmittels und eines Härtungsbeschleunigers und einen Schritt des Pulverisierens des verkneteten Produkts zum Herstellen einer Endmi schung. Die Zusammensetzung der Erfindung, in welcher der vorstehend genannte spezielle Härtungsbeschleuniger verwendet wird, hat jedoch eine ausgezeichnete Temperaturstabilität. Es ist daher unnötig, ein solches Zweistufenknetverfahren oder ein weiteres Mehrstufenknetverfahren anzuwenden, und dies ist auch bezüglich der Herstellungskosten vorteilhaft.
Wie vorstehend beschrieben, ist es ein wichtiger Punkt der Erfindung, dass der expandierte Grafit und das Salz der Diazabicycloverbindung und der organischen Säure in Kombination verwendet und schmelzgeknetet werden. Wenn der expandierte Grafit nicht verwendet wird, obwohl das Salz der Diazabicycloverbindung und der organischen Säure verwendet wird, kann eine Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter Wärmestabilität erhalten werden, die während des Schmelzknetens oder in einem Zylinder nicht härtet. Um jedoch die gleiche Leitfähigkeit zu erhalten, wie wenn der expandierte Grafit verwendet wird, ist es notwendig, eine große Menge von leitfähigem Füllstoff zuzusetzen, was zu einer Abnahme der Harzmenge führt. Das heißt, die Harzmenge, welche die Fluidität der Harzzusammensetzung verbessert, nimmt ab, und die Menge von Kohlenstoffmaterial, welches die Fluidität verringert, steigt an, was zu einem beträchtlichen Abfall der Formbarkeit führt. Wenn ferner das Salz der Diazabicycloverbindung und der organischen Säure nicht verwendet wird, obwohl der expandierte Grafit verwendet wird, läuft die Härtungsreaktion während des Schmelzknetens einer Harzzusammensetzung oder in dem Zylinder für das Spritzgießen ab, was einen raschen Viskositätsanstieg hervorruft, was zum Zerreiben des expandierten Grafits während des Schmelzknetens oder in dem Zylinder zum Spritzgießen führt. Als Ergebnis nimmt die Festigkeit eines Formkörpers ab, und seine Leitfähigkeit nimmt ebenfalls dramatisch ab. Wenn die Harzzusammensetzung bei niedrigen Temperaturen härten gelassen wird, ist es weiterhin erforderlich, dass der Härtungsbeschleuniger in einer großen Menge zugesetzt wird. Wenn der Härtungsbeschleuniger in einer großen Menge zugesetzt wird, werden jedoch die Festigkeit und Leitfähigkeit stärker verschlechtert durch das Zerreiben des expandierten Grafits, wie vorstehend beschrieben. Ferner wird die Formbarkeit ebenfalls verschlechtert aufgrund einer Abnahme der Fluidität. Wenn die Diazabicycloverbindung allein verwendet wird, d.h. nicht als Salz der organischen Säure, ist ihre Aktivität als Härtungsbeschleuniger zu stark, so dass die Härtungsreaktion während des Knetens rasch abläuft. Daher werden die vorstehend genannten Probleme weiter ausgeprägt. Wenn ein Härtungsmittel auf Harnstoffbasis verwendet wird, hat dies aufgrund seiner ausgezeichneten Wärmestabilität den Vorteil, dass ein Viskositätsanstieg während der Herstellung des Formungsmate rials nicht auftritt. Das Härtungsmittel auf Harnstoffbasis zersetzt sich jedoch zur Zeit der Härtungsformung oder Bildung eines Gases, und das gebildete Gas kann Leerstellen in dem Formkörper hervorrufen. Wenn der expandierte Grafit verwendet wird, ist er insbesondere entlang der Flächenrichtung des Formkörpers orientiert, so dass das Gas in der senkrechten Richtung zu der Fläche schwierig durchdringen und diffundieren kann. Daher wird das gebildete Gas in dem Formkörper eingeschlossen, was zu einer leichten Bildung von Leerstellen führt. Wenn die Harnstoffverbindung verwendet wird und das Härten innerhalb eines kurzen Zeitraums durchgeführt wird, besteht ferner eine Neigung zum Auftreten von Leerstellen aufgrund einer ungenügenden Härtung. Die Zusammensetzung kann innerhalb eines kurzen Zeitraums durch Zusetzen der Harnstoffverbindung in einer großen Menge härten. Das Zersetzungsgas wird jedoch in einer großen Menge gebildet, was größere Leerstellen hervorrufen kann. In dem Brennstoffzellenseparator verschlechtert das Auftreten von Leerstellen die Dichtungseigenschaften für ein reaktives Gas, was die Energieerzeugungsleistung eines Brennstoffzellenstapels verringert. In dem Fall der Trockenmischung werden ferner die expandierten Grafitteilchen bei der Herstellung des Formungsmaterials nicht zerrieben, so dass ein Material mit ausgezeichneter Leitfähigkeit erhalten wird. Es kann jedoch aufgrund seiner niedrigen Fluidität nicht durch ein hochwirksames Verfahren, wie Spritzgießen oder Transferpressen, geformt werden. Wenn im Gegensatz dazu der expandierte Grafit und das Salz der Diazabicycloverbindung und der organischen Säure in Kombination verwendet werden, werden diese Probleme gelöst. Es wird angenommen, dass der diesbezügliche Mechanismus wie folgt ist.
Wenn das Salz der Diazabicycloverbindung und der organischen Säure verwendet wird, läuft die Härtungsreaktion bei einer niedrigen Temperatur von 100°C oder darunter kaum ab, welche Temperatur während des Schmelzknetens der Harzzusammensetzung oder in dem Zylinder zum Spritzgießen vorliegen dürfte. Es wird daher möglich, die auf die Harzzusammensetzung ausgeübte Scherkraft zu unterdrücken, und das Zerreiben des expandierten Grafits wird auf ein Minimum gesenkt. Der expandierte Grafit, der eine niedrigere Schüttdichte und eine größere Oberfläche als Flockengrafit und Kugeigrafit hat und dessen Teilchen eine lamellare Form haben, bildet in einfacher Weise leitfähige Wege und führt zu einem pulverisierten Zustand, der für den Stromfluss geeignet ist, wenn er mit dem Harz vermischt wird. Das heißt, wenn die anderen Härtungsbeschleuniger verwendet werden, wird der expandierte Grafit zerrieben, und die leitfähigen Wege werden kaum gebildet. Wenn das Salz der Diazabicycloverbindung und der organischen Säure verwendet wird, wird jedoch der expandierte Grafit nicht zerrieben, und die leitfähigen Wege werden in einfacher Weise gebildet. Ferner macht es die Wirkung der Unterdrückung des Zerreibens des expandierten Grafits durch die Verwendung des expandierten Grafits und des Salzes der Diazabicycloverbindung und der organischen Säure in Kombination auch möglich, die Harzmenge zu erhöhen, welche die Leitfähigkeit in der Harzzusammensetzung herabsetzt. Ein Anstieg der Harzmenge erhöht die Fluidität der Harzzusammensetzung und verbessert dramatisch die Dimensionsgenauigkeit des Formkörpers. Das Salz der Diazabicycloverbindung und der organischen Säure zersetzt sich durch Erwärmen in die Diazabicycloverbindung, die als Härtungsbeschleuniger dient, und in die organische Säure. Zu diesem Zeitpunkt hängt die Zersetzungstemperatur von der Acidität der organischen Säure ab. Wenn die Säuredissoziationskonstante hoch ist, zersetzt sich das Salz bei niedrigen Temperaturen, und wenn die Säuredissoziationskonstante niedrig ist, zersetzt sich das Salz bei hohen Temperaturen. Das Salz der Diazabicycloverbindung und der organischen Säure zersetzt sich kaum während des Knetschrittes. Wenn jedoch das Salz auf eine Formungstemperatur zum Zeitpunkt der Härtungsformung erwärmt wird, zersetzt es sich rasch in die Diazabicycloverbindung und in die organische Säure, wodurch die Aktivität der Diazabicycloverbindung als Härtungsbeschleuniger auftritt. Die Härtungsreaktion beginnt nach der Zersetzung des Salzes in die Diazabicycloverbindung und in die organische Säure, so dass die Härtungsreaktion nach Ablauf einer bestimmten Induktionszeit vom Beginn der Zufuhr des Materials in eine Form beginnt. Wenn die Härtungsreaktion abläuft, steigt ferner die Viskosität an. Demgemäß werden die Fluidität und die Formtransfereigenschaften verschlechtert, was ein Problem bezüglich der Dimensionsgenauigkeit hervorruft. Da jedoch die Induktionszeit vom Beginn der Zufuhr des Materials in die Form bis zum Beginn der Härtungsformung gegeben ist, kann die Zusammensetzung in einem Zustand hoher Fluidität in die Form gefüllt werden. Dies macht es möglich, den Formungsdruck niedriger einzustellen. Daher verformt sich die Form durch den Harzdruck kaum, und es kann ein Formkörper mit hoher Dimensionsgenauigkeit erhalten werden.
Wie vorstehend beschrieben, hat die leitfähige Epoxyharzzusammensetzung der Erfindung eine besonders ausgezeichnete Leitfähigkeit und Fluidität. Demgemäß kann ein Formkörper, wie ein Brennstoffzellenseparator, der eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und hohe Leitfähigkeit hat, unter Verwendung dieser leitfähigen Epoxyharzzusammensetzung als Formungsausgangsmaterial erhalten werden. Ferner sind aufgrund ihrer hohen Fluidität das Transferpressen und Spritzgießen bei der Formung anwendbar, so dass eine ausgezeichnete Produktivität erhalten wird.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird im Einzelnen mit Bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert; die Erfindung darf aber nicht als darauf beschränkt ausgelegt werden.
Herstellung eines Salzes einer Diazabicycloverbindunq und einer organischen Säure
10 g DBU oder DBN wurden in 20 ml Dichlormethan zum Herstellen einer Lösung einer Diazabicycloverbindung aufgelöst. Getrennt davon wurden 10 g Orthophthalsäure oder Phenol-Novolak (Erweichungspunkt: etwa 90°C) in 20 ml Dichlormethan zum Herstellen einer Lösung in einer organischen Säure aufgelöst. Die Lösung der Diazabicycloverbindung und die Lösung der organischen Säure wurden in einem vorbestimmten Verhältnis vermischt und 5 Minuten gerührt. Ausgefallene Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt und mit Hexan gewaschen, gefolgt von Trocknen zum Erhalt eines Salzes einer Diazabicycloverbindung und einer organischen Säure. Das Verhältnis von DBU/Orthophthalsäure wurde auf 152/166 (Gewichtsverhältnis) für das Salz von DBU und Orthophthalsäure eingestellt, das Verhältnis von DBU/Phenol-Novolak wurde auf 30/70 (Gewichtsverhältnis) für das Salz von DBU und Phenol-Novolak (enthaltend 30 % DBU) eingestellt, und das Verhältnis von DBU/Phenol-Novolak wurde auf 10/90 (Gewichtsverhältnis) für das Salz von DBU und Phenol-Novolak (enthaltend 10 % DBU) eingestellt.
Herstellung von Formungsmaterial
Entsprechend den in der Tabelle 1 gezeigten Formulierungen wurden 500 g der Gesamtmaterialien in einem 10 l-Henschel-Mischer vorgemischt und dann in einem 1 l-Druckkneter bei einer Kammertemperatur von 100°C 5 Minuten geknetet. Das erhaltene Produkt wurde mit einem Pulverisierer zu Teilchen mit einer Größe von etwa 2 mm zum Erhalt eines Formungsmaterials pulverisiert. Die Einheiten in den Formulierungen in der Tabelle 1 sind in Gewichtsprozent ausgedrückt. Im Vergleichsbeispiel 6 wurde ein durch Vormischen in dem Henschel-Mischer erhaltenes Produkt, d.h. ein trocken gemischtes Produkt, direkt als Formungsmaterial verwendet. Die nachstehend gezeigte Bewertung der Fluidität und die Messung des Fortschritts der Härtungsreaktion wurden durchgeführt.
Herstellunq eines Formkörpers
Unter Verwendung des Formungsmaterials wurde ein Formkörper durch Spritzgießen hergestellt. Als Spritzgießmaschine wurde eine Formungsmaschine für wärmehärtende Harze (hergestellt von Hishiya Seiko Co., Ltd.) mit einer Schließkraft von 80 t verwendet. Die Temperatur betrug 50°C unter einem Trichter, die Düsentemperatur betrug 90°C, die Formtemperatur betrug 170°C, die Einspritzgeschwindigkeit betrug 20 mm/Sekunde, und die Härtungszeit betrug 60 bis 180 Sekunden. Der Formungsdruck wurde in geeigneter Weise in den Bereich von 30 bis 70 MPa eingestellt. Das Formungsmaterial wurde in eine quadratische dünne Platte mit einer Seitenlänge von 100 mm und einer Dicke von 2 mm spritzgegossen, und der erhaltene Formkörper wurde einer Schneideerarbeitung zum Erhalt von Prüfstücken unterworfen. Wenn Leerstellen in dem Formkörper auftraten, wurden Teile ohne Leerstellen zum Herstellen der Prüfstücke gesammelt. Dann wurden die folgenden Bewertungen für jedes Prüfstück durchgeführt.
Bewertung der Leitfähigkeit
Der Widerstand in einer Eindringrichtung (d.h. die senkrechte Richtung in 1) wurde durch das in 2 gezeigte Verfahren gemessen, um die Bewertung der Leitfähigkeit durchzuführen. Eine aus dem Prüfstück ausgeschnittene Probe 21 wurde zwischen Elektroden 23 mit dazwischengeschobenen Kohlepapieren 22 angeordnet. Der elektrische Widerstand wurde aus dem Strom, der zwischen den Elektroden fließen gelassen wurde (gemessen mit einem Amperemeter 24) und der Spannung zwischen den Kohlepapieren (gemessen mit einem Voltmeter 25) berechnet und mit der Fläche der Probe zum Erhalt des spezifischen Widerstands in der Eindringrichtung multipliziert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Messung der Biegefestigkeit bei hoher Temperatur
Die Biegefestigkeit bei hoher Temperatur wurde auf der Grundlage von JIS K7171, Kunststoffprüfverfahren von Biegeeigenschaften, bestimmt. Die Prüfung wurde unter Verwendung eines Instron-Universalprüfgeräts, das mit einem Thermostat ausgerüstet war, in einer Prüfatmosphäre von 100°C bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Bestätigung des Auftretens von Leerstellen
Von den Prüfstücken wurde die Anzahl von Formkörpern gezählt, in welchen Leerstellen nach dem Formen auftraten. "Die Anzahl von Formkörpern, in welchen Leerstellen auftraten/die Anzahl von gesamten Formkörpern" wurde in der Tabelle 1 angegeben.
Bewertung der Fluidität (Viskositätseigenschaft)
Die Fluidität des Formungsmaterials wurde gemäß JIS K6911, Wärmehärtende Kunststoffe, Allgemeine Prüfverfahren, "Extrusion Type Flow, Phenol Resin Having Good Flow" gemessen. Die Ausflussmenge wurde als Fluiditätsindex genommen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Messung des Fortschritts der Härtungsreaktion
Änderungen des mit dem Fortschritt der Härtungsreaktion des Formungsmaterials bei 100°C oder 170°C verbundenen Drehmoments wurden unter Verwendung eines sich bewegenden Düsenviskosimeters gemessen. Die Messzeit betrug 15 Minuten. Ein Anstieg des Drehmoments zeigte den Fortschritt der Härtung an. Die Ergebnisse sind in den grafischen Darstellungen der 3 bis 8 wiedergegeben.
Wie in der Tabelle 1 gezeigt, wurden in sämtlichen erfindungsgemäßen Beispielen und Vergleichsbeispielen das Epoxyharz vom Eisphenol A-Novolak-Typ und Phenol-Novolak als Härtungsmittel verwendet. Ferner wurde in jedem der erfindungsgemäßen Beispiele das Salz der Diazabicycloverbindung und der organischen Säure als Härtungsbeschleuniger zugesetzt, und der expandierte Grafit und der künstliche Grafit wurden als Kohlenstoffmaterial verwendet. Im Gegensatz dazu wurden in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 3-(3,4-Dichlorphenyl)-1,1-dimethylharnstoff als Härtungskatalysator verwendet, im Vergleichsbeispiel 3 wurde Triphenylphosphin verwendet, und im Vergleichsbeispiel 4 wurde 2-Methylimidazol, was eine Imidazolverbindung ist, verwendet. Ferner wurde im Vergleichsbeispiel 5 das Salz der Diazabicycloverbindung und der organischen Säure als Härtungsbeschleuniger verwendet, aber es wurde nur der künstliche Grafit als Kohlenstoffmaterial ohne Verwendung von expandiertem Grafit verwendet. Im Vergleichsbeispiel 6 wurde die gleiche Formulierung wie im Beispiel 1 verwendet, aber das Formungsmaterial wurde durch Trockenmischen erhalten.
Wie aus den Prüfergebnissen ersichtlich ist, hatten die Formkörper der erfindungsgemäßen Beispiele eine hohe Festigkeit und einen niedrigen elektrischen Widerstand, und es wurde keine Leerstelle festgestellt, was kein Auftretensproblem ergibt. Ferner haben die Formungsmaterialien der erfindungsgemäßen Beispiele auch eine gute Fluidität, so dass sie gute Spritzgießmaterialien sind. Das Drehmoment erhöht sich nach Ablauf einer bestimmten Induktionszeit bei 170°C, was die Formungstemperatur ist, so dass das Formungsmaterial in die Form in einem Zustand hoher Fluidität innerhalb einer Zeit bis zum Beginn der Härtungsreaktion gefüllt werden kann. Aus der Tatsache, dass Änderungen des Drehmoments bei 100°C wenigstens innerhalb von 5 Minuten kaum auftraten, geht ferner hervor, dass der Fortschritt der Härtungsreaktion bei 100°C sehr langsam war. Demgemäß hat das Formungsmaterial eine ausgezeichnete Wärmestabilität. Insbesondere stieg in den Beispielen 1 und 2 unter Verwendung des Salzes von 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 und Orthophthalsäure das Drehmoment nach dem Ablauf einer Induktionszeit rasch an, so dass eine kurze Härtungszeit möglich war. In diesen Beispielen wurden die Formkörper mit höherer Festigkeit unter den erfindungsgemäßen Beispielen erhalten.
Im Gegensatz dazu wurden in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 unter Verwendung der Dimethylharnstoffverbindung als Härtungsbeschleuniger die Formkörper mit ausgezeichneter Wärmestabilität, hoher Festigkeit und niedrigem elektrischem Widerstand erhalten, aber manchmal wurden in den Formkörpern Leerstellen festgestellt. Beide Vergleichsbeispiele 3 und 4 hatten ein Problem mit der Wärmestabilität und waren sowohl bezüglich der Festigkeit als auch des elektrischen Widerstandes den Beispielen unterlegen. Da die Induktionszeit in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 kurz ist, besteht ferner die Gefahr, dass das Material im Verlauf des Füllens in die Form härtet, was einen Fehlschlag oder einen Formbruch oder eine Abnahme der Dimensionsgenauigkeit aufgrund eines Anstiegs des Formungsdrucks hervorruft. Das Vergleichsbeispiel 5 hatte ein Problem dahingehend, dass ein sehr hoher elektrischer Widerstand auftrat. Im Vergleichsbeispiel 6 war die Fluidität niedrig, so dass es unmöglich war, das Formungsmaterial aus einem Zylinder auszutragen, was den Erhalt eines Formkörpers unmöglich machte.
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, dass gemäß der Erfindung die Formkörper keine Leerstellen und eine ausgezeichnete Leitfähigkeit und Dimensionsgenauigkeit haben.

Claims

Leitfähige Epoxyharzzusammensetzung, umfassend ein Epoxyharz, ein Härtungsmittel, einen Härtungsbeschleuniger, der ein Salz einer Diazobicycloverbindung und einer organischen Säure umfasst, und ein Kohlenstoffmaterial, das expandierten Grafit enthält.
Leitfähige Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die organische Säure eine Säuredissoziationskonstante von 0 bis 10 hat.
Leitfähige Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die organische Säure eine aromatische organische Säure ist.
Leitfähige Epoxyharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die organische Säure eine mehrwertige organische Säure ist.
Leitfähige Epoxyharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die organische Säure Orthophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Trimesinsäure ist.
Leitfähige Epoxyharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Diazabicycloverbindung 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7 oder 1,5-Diazabicyclo(4,3,0)nonen-5 ist.
Leitfähige Epoxyharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Härtungsmittel zwei oder mehr phenolische Hydroxylgruppen in seinem Molekül hat.
Leitfähige Epoxyharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Epoxyharz ein multifunktionelles Epoxyharz ist.
Leitfähige Epoxyharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, worin 5 bis 100 Gew.-% des Kohlenstoffmaterials expandierter Grafit ist und der Rest wenigstens ein Glied aus der Gruppe von künstlichem Grafit, natürlichem Flockengrafit, Abfallgrafit, Ruß und Kohlenfaser ist.
Leitfähige Epoxyharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Kohlenstoffmaterial 35 bis 85 Gew.-% der Gesamtmenge ausmacht.
Leitfähige Epoxyharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, worin der Härtungsbeschleuniger in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Härtungsmittels, eingemischt ist.
Verfahren zum Herstellen einer leitfähigen Epoxyharzzusammensetzung, umfassend das Vermischen in einem vorbestimmten Verhältnis eines Epoxyharzes, eines Härtungsmittels, eines Härtungsbeschleunigers, der ein Salz einer Diazabicycloverbindung und einer organischen Säure umfasst, und eines Kohlenstoffmaterials, das expandierten Grafit enthält, gefolgt von Schmelzkneten.
Verfahren gemäß Anspruch 12, worin das Schmelzkneten bei einer Temperatur gleich oder höher als eine Erweichungstemperatur des Epoxyharzes oder des Härtungsmittels durchgeführt wird.
Epoxyharz-Formkörper, hergestellt durch Transferpressen oder Spritzgießen der leitfähigen Epoxyharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
Brennstoffzellenseparator, umfassend die leitfähige Epoxyharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.