DE602004011615T2

DE602004011615T2 - Substituierte anthracene

Info

Publication number: DE602004011615T2
Application number: DE602004011615T
Authority: DE
Inventors: Mark John Ringwood GOULDING; Marcus Chri stchurch THOMPSON; Warren Hampshire DUFFY; Martin Heeney; Iain Chandlers Ford MCCULLOCH
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2003-07-10
Filing date: 2004-06-30
Publication date: 2009-01-29
Anticipated expiration: 2024-07-01
Also published as: ATE385251T1; CN1820062A; WO2005005572A1; US7998540B2; US20070014934A1; KR20060034692A; EP1644460A1; JP2007527379A; EP1644460B1; DE602004011615D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft neue substituierte Anthracene, deren Verwendung in Flüssigkristall-, Licht emittierenden oder Halbleitermaterialien und -vorrichtungen, in anisotropen Polymeren, optischen, elektrooptischen, dekorativen, Sicherheits-, kosmetischen, diagnostischen, elektrischen, Elektronik-, Ladungstransport-, Halbleiter-, optischen Aufzeichnungs-, Elektrolumineszenz-, Photoleiter- oder elektrophotographischen Anwendungen, und diese enthaltende Flüssigkristall-, Licht emittierende oder Halbleitermaterialien, -polymere und -vorrichtungen.
Hintergrund und Stand der Technik
Bei der Suche nach neuen Materialien für Anwendungen mit organischen Leuchtdioden (organic light-emitting diode – OLED), organischen Feldemissionstransistoren (organic field emission transistor – OFET) und emittierenden Flüssigkristallanzeigen (emissive liquid crystal display – eLCD) ist eine Anzahl grundsätzlicher Erwägungen zur Struktur erforderlich:

• Die Materialien sollten eine hochgradig konjugierte Struktur mit einem lange UV-Wellenlängen absorbierenden Chromophoren besitzen. Dies erleichtert eine effiziente Anregung des Moleküls, entweder durch Photonen oder durch Elektronen, was zu Photo- oder Elektrolumineszenz führt.
• Um mit kalamitischen flüssigkristallinen Medien kompatibel zu sein und um effiziente Emitter von polarisiertem Licht, entweder durch Photo- oder durch Elektrolumineszenz, darzustellen, sollten die Materialien im Idealfall stabförmige Moleküle sein.
• Die stabförmigen Moleküle sollten seitliche Substituenten enthalten, um den Schmelzpunkt, die Art der Mesophasen und die Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln oder Flüssigkristall-Hosts zu modifizieren.

Bezüglich der Beziehungen von LC-Struktureigenschaften ist allgemein bekannt, dass seitliche Substituenten, wie Halogen-, Alkyl-, Alkoxygruppen, in kalamitischen LCs den Schmelzpunkt erniedrigen, die Mesophase modifizieren und die Löslichkeit verbessern. Siehe beispielsweise Gray, G.W., Hird, M. & Toyne, K.J., 1991, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 204, 43. Außerdem ist bekannt, dass die Seitenketten für OLED-Polymere die Löslichkeit verbessern sowie als Modifikationsmittel für die Elektrolumineszenzeigenschaften fungieren. Siehe beispielsweise Kraft, A., Grimsdale, A.C. & Holmes, A.B., 1998 Angewandte Chemie Intl. Edn. Engl., 37, 402–428.
Im Stand der Technik finden sich viele Beispiele von Flüssigkristallen mit ausgedehnten konjugierten Strukturen. Viele davon finden Verwendung als Zusätze für stark doppelbrechende Gemische, die insbesondere im Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums nützlich sind, wie z. B. die in der US 6 312 618 offenbarten Diphenyldiacetylen-LC-Verbindungen.
Außerdem gibt es im Stand der Technik Hinweise auf die Verwendung von anellierten Ringstrukturen als Molekülkomponenten von Flüssigkristallen, insbesondere Naphthalinen. Im aufkommenden Gebiet der organischen Ladungstransportmaterialien ist die Arbeit von Hanna besonders relevant, da sie den Vorteil smektischer IC-Ordnung beim Ladungstransport in Phenylnaphthalin-Strukturen im Einzelnen darlegt. Siehe beispielsweise Y. Toko, M. Funahashi, J. Hanna, Japan. Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering (2003), 4800 (Organic Light-Emitting Materials and Devices VI), 229–237; N. Yoshimoto, J. Hanna, Adv. Mater. 2002, 14(13–14), 988–991; H. Maeda, M. Funahashi, J. Hanna, Materials Research Society Symposium Proceedings (2000), 598 (Electrical, Optical, and Magnetic Properties of Organic Solid-State Materials V), BB3.61 /1-BB3.61/6.
Des weiteren lehrt die US 2001-0048982 emittierende LCD-Vorrichtungen, welche Phenylnaphthalin-Materialien enthalten.
Flugzeitmessungen zeigen bei zunehmender smektischer Ordnung Verbesserungen der Ladungsträgerbeweglichkeit. Man nimmt an, dass der Grund für die verbesserte Ladungsträgerbeweglichkeit darin liegt, dass smektische Ordnung ein dichteres Packen der planaren aromatischen Kerne erlaubt.
Viele Materialien des Standes der Technik sind jedoch als Komponenten von OLED- oder anderen optoelektronischen Vorrichtungen ungeeignet, da das Ausmaß ihrer Konjugation begrenzt ist, was zu schlechten Anregungseigenschaften für effiziente Elektrolumineszenz führt.
Über die Verwendung von auch als reaktive Mesogene (RM) bekannten polymerisierbaren LCs für OLED- und OFET-Anwendungen, insbesondere als Mittel zur Erzeugung von polarisierter Emission, wurde im Stand der Technik ebenfalls berichtet. Beispielsweise offenbart die US-A-2003/0018097 die Verwendung eines direaktiven RM enthaltend eine 9,9'-Dialkylfluorengruppe, die in der 2- und 7-Position mit einer 5-Phenyl-thiophen-2-ylgruppe substituiert ist. Bacher, Bradley et al., J. Mat. Chem. 1999, 9, S.2985 offenbaren ein Distyrylbenzol-RM und dessen Verwendung für eine polarisierte Elektrolumineszenz-Vorrichtung (EL-Vorrichtung). O'Neill et al., J. Appl. Phys. 2003, 93(3), S.1465 und darin enthaltenen Literaturstellen offenbaren die Verwendung von einigen reaktiven mesogenen Spezies für die Emission von polarisiertem Licht.
Die in diesen Literaturstellen zitierten RMs enthalten jedoch eine Acrylat- oder 1-Vinyl-allyloxycarbonylgruppe als polymerisierbare Gruppe, was für eine effiziente OLED-Emission nachteilig sein kann, da bekannt ist, dass die Carbonylgruppe Elektrolumineszenz löscht (siehe List et al., Adv. Mater. 2002, 14(5), S.374). Zudem wird in diesen Literaturstellen berichtet, dass Reste des für die Polymerisation der RMs verwendeten Photoinitiators einen schädlichen Einfluss auf die Elektrolumineszenz haben können. Meerholz et al., Nature 2003, 421, S. 829 berichten jedoch, dass es möglich ist, für die Herstellung einer vernetzten Polymer-OLED auf Basis von photo polymerisierbaren Oxetangruppen ein kationisches Photoinitiatorverfahren ohne Schädigung der OLED-Elektrolumineszenzeigenschaften zu verwenden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer mesogener oder flüssigkristalliner Verbindungen mit stabförmiger Molekülstruktur, die gegebenenfalls polymerisierbar sind, welche die Nachteile des Standes der Technik nicht oder nur in geringerem Maße aufweisen, verbesserte Eigenschaften besitzen und sich insbesondere für Flüssigkristall-, Halbleiter- und Licht emittierende Anwendungen, wie LCD-, eLCD-, OLED- und OFET-Vorrichtungen, eignen.
Die neuen Verbindungen sollten die oben genannten grundsätzlichen Strukturanforderungen für die OLED-, OFET- und eLCD-Verwendung erfüllen. Vorzugsweise sollten sie eine Flüssigkristallphase über einen breiten Temperaturbereich besitzen, dichtes Packen in einer hochgradig geordneten Mesophase erlauben und gute Ladungstransport- und Lichtemissionseigenschaften aufweisen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Erweiterung des dem Fachmann zur Verfügung stehenden, für die LCD-, OLED- und OFET-Verwendung geeigneten Materialspektrums.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung vorteilhafter Verwendungen für die neuen Verbindungen, wie Flüssigkristall-, Licht emittierende und Halbleitermaterialien und -vorrichtungen, insbesondere LCDs, eLCDs, OLEDs und OFETs, anisotrope Polymere, optische, elektrooptische, dekorative, Sicherheits-, kosmetische, diagnostische, elektrische, Elektronik-, Ladungstransport-, Halbleiter-, optische Aufzeichnungs-, Elektrolumineszenz-, Photoleiter- und elektrophotographische Anwendungen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung verbesserter IC-, OLED- und OFET-Materialien, -polymere und -vorrichtungen, welche die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten IC-Medien nicht aufweisen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Oligo- und Polymere zur Verwendung als Halbleiter oder Ladungstransportmaterialien, die leicht herzustellen sind und hohe Ladungsbeweglichkeit, gute Verarbeitbarkeit und verbesserte Oxidationsbeständigkeit besitzen.
Andere Ziele der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann aus der folgenden ausführlichen Beschreibung sofort deutlich.
Diese Erfinder haben gefunden, dass die oben genannten Nachteile durch die Bereitstellung neuer mesogener Anthracenderivate nach Anspruch 1 überwunden werden können. Diese Verbindungen besitzen vorteilhafte Eigenschaften und eignen sich insbesondere für die Verwendung in LCD-, eLCD-, OLED- und OFET-Vorrichtungen.
Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung, die Anthracen als eine Hauptkomponente des aromatischen Kerns enthalten, packen sehr effizient und bieten sehr effizienten Ladungstransport, was sie zu guten Materialanwärtern für die Verwendung in OFETs macht. Zusätzlich ist der Anthracenrest bei Bestrahlung mit UV-Licht hochgradig fluoreszierend, sowohl als Lösung als auch als dünne Feststofffolie.
Weiterhin haben die Erfinder gefunden, dass Monomere, Oligomere und Polymere auf Anthracenbasis, die mit photostabilisierenden Substituenten in 9- und 10-Position modifiziert sind, sich als Halbleiter oder Ladungstransportmaterialien eignen. Die Anwesenheit einer Alkoxygruppe R in den 9- und 10-Positionen des Anthracenringsystems erhöht die Löslichkeit und somit die Verarbeitbarkeit der Polyanthracene.
Die EP 1 090 911 A2 offenbart eine Bis(aminostyryl)-anthracen-Verbindung, die gelbes oder rotes Licht emittiert. Die US 6 495 274 offenbart eine OLED-Vorrichtung, die eine Bis(aminostyryl)-anthracen-Verbindung enthält. Es ist jedoch unwahrscheinlich, dass diese Materialien mesogen sind, da sie keine endständigen Ketten aufweisen; zudem sind sie nicht vernetzbar, da sie nicht über eine reaktive Komponente verfügen. Dies würde zu ernsten Unzulänglichkeiten bei der Verarbeitung von Vorrichtungen führen.
Die US 2003/0118749 A1 offenbart fluorierte Anthracene und deren Verwendung in flüssigkristallinen Gemischen; Verbindungen wie in der vorliegenden Erfindung beansprucht werden jedoch weder offenbart noch nahegelegt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft Verbindungen, einschließlich reaktiver und nicht reaktiver Monomere, der Formel I2 R¹¹-(A¹-Z¹)_m-(G¹)_u-Z³-(A³-Z⁴)_q-(G²)_v-(Z²-A²)_n-R¹² I2
worin
G¹ und G² unabhängig voneinander und bei mehrfachem Auftreten auch diese unabhängig voneinander

bedeuten,
R³, R⁴, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander F, Cl, Br, I, CN, NO₂, NCS, SF₅ oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen bedeuten, das unsubtituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I oder CN substituiert ist und in dem gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CY¹=CY²- oder -C≡C- ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder P-Sp bedeuten,
R⁵ bis R¹⁰ aus C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert ist, C₁-C₂₀-Alkenyl, C₁-C₂₀-Alkinyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₂₀-Thioalkyl, C₁-C₂₀-Silyl, C₁-C₂₀-Ester, C₁-C₂₀-Amino, C₁-C₂₀-Fluoralkyl, (CH₂CH₂O)_m, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, ausgewählt sind,
A¹ bis A³ unabhängig voneinander und bei mehrfachem Auftreten auch diese unabhängig voneinander -CX¹=CX²-, -C≡C-, einen aromatischen oder alicyclischen Ring oder eine Gruppe enthaltend zwei oder mehr anellierte aromatische oder alicyclische Ringe bedeuten, worin diese Ringe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus N, O und S enthalten und gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch R³ wie oben definiert substituiert sind,
Z¹ bis Z⁴ unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-CO-, -CO-S-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-_, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeuten,
X¹ und X² unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten,
Y¹ und Y² unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten,
R⁰ und R⁰⁰ unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten,
P eine polymerisierbare oder reaktive Gruppe bedeutet,
Sp eine Spacergruppe oder eine Einfachbindung bedeutet,
s und t unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
m, n und q unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,
u und v unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei u + v > 0.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein LC-Medium enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein polymerisierbares LC-Material enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein polymerisierbares LC-Material enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung und gegebenenfalls mindestens eine weitere Verbindung, worin mindestens eine der Verbindungen polymerisierbar ist.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Polymer erhalten durch Polymerisieren einer Verbindung oder eines polymerisierbaren LC-Materials wie vor- und nachstehend beschrieben.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein anisotropes Polymer erhalten durch Polymerisieren einer Verbindung oder eines polymerisierbaren LC-Materials wie vor- und nachstehend beschrieben in ausgerichtetem Zustand, vorzugsweise in Form einer Folie.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Halbleiter- oder Ladungstransportmaterial enthaltend mindestens eine Verbindung oder ein polymerisierbares LC-Material oder ein Polymer wie vor- und nachstehend beschrieben.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Licht emittierendes Material enthaltend mindestens eine Verbindung oder ein polymerisierbares LC-Material oder ein Polymer wie vor- und nachstehend beschrieben.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Verbindungen und Polymeren, LC-Materialien, Halbleiter- oder Licht emittierenden Materialien, polymerisierbaren Materialien, Polymeren oder Polymerfolien wie vor- und nachstehend beschrieben in elektrooptischen Anzeigen, LCDs, eLCDs, optischen Folien, Polarisatoren, Kompensatoren, Strahlteilern, reflexiven Folien, Orientierungsschichten, Farbfiltern, holographischen Elementen, Heißprägefolien, farbigen Abbildungen, dekorativen oder Sicherheitsmarkierungen, z. B. für Konsumgegenstände oder Wertdokumente, LC-Pigmenten, Klebstoffen, Kunstharzen mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, Kosmetika, Pharmazeutika, Diagnostika, in der nichtlinearen Optik, der optischen Datenspeicherung, als chirale Dotierstoffe, in Elektronikvorrichtungen wie z. B. OFETs als Komponenten von integrierten Schaltungen (integrated circuits – IC), als Dünnfilmtransistoren (thin film transistors – TFT) in Flachbildschirm-Anwendungen oder für RFID-Tags (Radio Frequency Identification), in Halbleiter- oder Licht emittierenden Komponenten in Anwendungen mit organischen Leuchtdioden (organic light emitting diode – OLED), Elektrolumineszenzanzeigen oder Hintergrundbeleuchtungen von LCDs, für Photovoltaik- oder Sensorvorrichtungen, als Elektrodenmaterialien in Batterien, als Photoleiter oder für elektrophotographische Anwendungen oder elektrophotographische Aufzeichnung oder als Orientierungsschicht in LCD- oder OLED-Vorrichtungen.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Halbleiterkomponente, zum Beispiel in OLED-Anwendungen wie Elektrolumineszenzanzeigen oder Hintergrundbeleuchtungen von z. B. Flüssigkristallanzeigen, in Photovoltaik- oder Sensorvorrichtungen, als Elektrodenmaterialien in Batterien, als Photoleiter und für elektrophotographische Anwendungen, enthaltend eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen oder ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine optische, elektrooptische oder Elektronikvorrichtung, insbesondere eine LCD, eine eLCD, eine OLED, einen OFET, eine IC, einen TFT oder eine Orientierungsschicht, der/die eine Verbindung oder ein Polymer, ein IC-Material, ein Halbleiter- oder Licht emittierendes Material, ein polymerisierbares Material, ein Polymer oder eine Polymerfolie wie vor- und nachstehend beschrieben enthält.
Die Erfindung betrifft weiterhin einen TFT oder eine TFT-Anordnung für Flachbildschirme, ein RFID-Tag, eine Elektrolumineszenzanzeige oder eine Hintergrundbeleuchtung enthaltend eine Verbindung, ein Material, ein Polymer oder eine Vorrichtung, insbesondere enthaltend eine LCD, eine eLCD, einen OFET, eine OLED, eine IC oder einen TFT wie vor- und nachstehend beschrieben.
Die Erfindung betrifft weiterhin eine Sicherheitsmarkierung oder -vorrichtung enthaltend eine Verbindung, ein Material, ein Polymer oder eine Vorrichtung, insbesondere eine LCD, eine OLED, einen OFET oder ein RFID-Tag wie vor- und nachstehend beschrieben.
Definition der Ausdrücke
Unter den Ausdrücken „flüssigkristallines oder mesogenes Material" oder „flüssigkristalline oder mesogene Verbindung" sind Materialien oder Verbindungen mit einer oder mehreren stab-, latten- oder scheibenförmigen mesogenen Gruppen zu verstehen, d. h. Gruppen, welche die Fähigkeit haben, LC-Phasenverhalten zu induzieren. Die Verbindungen oder Materialien mit den mesogenen Gruppen brauchen nicht notwendig selber LC-Phasenverhalten aufzuweisen. Es ist auch möglich, dass sie nur in Gemischen mit anderen Verbindungen oder wenn die mesogenen Verbindungen oder Materialien oder deren Gemische polymerisiert werden, LC-Phasenverhalten zeigen.
Die Ausdrücke „polymerisierbar" und „reaktiv" bezeichnen Verbindungen oder Gruppen, die an einer Polymerisationsreaktion, z. B. radikalischer oder ionischer Kettenpolymerisation, Polyaddition oder Polykondensation, teilnehmen können, und reaktive Verbindungen oder reaktive Gruppen, die beispielsweise durch Kondensation oder Addition in einer polymeranalogen Reaktion auf ein Polymerrückgrat aufgepfropft werden können. Die Ausdrücke „nicht polymerisierbar" und „nicht reaktiv" bezeichnen Verbindungen, die keine „polymerisierbaren" oder „reaktiven" Gruppen besitzen.
Der Ausdruck „Folie" umfasst sowohl selbsttragende, d. h. für sich stehende, Folien, die mehr oder weniger ausgeprägte mechanische Stabilität und Flexibilität zeigen, als auch Beschichtungen oder Schichten auf einem tragenden Substrat oder zwischen zwei Substraten.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich dadurch, dass sie hohe Trägerbeweglichkeit besitzen, besonders als Landungstransporthalbleiter. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, worin die Gruppe G durch eine oder mehrere Alkyl- oder Fluoralkylgruppen substituiert ist. Die Einführung von Alkyl- und Fluoralkylseitenketten in die Gruppe G verbessert die Löslichkeit und somit die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Materialien aus der Lösung. Zudem macht die Anwesenheit von Fluoralkylseitenketten die erfindungsgemäßen Materialien auch als Halbleiter des n-Typs effektiv. Die elektronenziehende Art der Fluoralkylsubstituenten erniedrigt auch das HOMO weiter und führt zu einem stabileren Material, das weniger oxidationsanfällig ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, die mindestens eine Gruppe G und mindestens eine zu einer Polymerisations- oder Vernetzungsreaktion befähigte reaktive Gruppe enthalten.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen, die mindestens eine Gruppe G enthalten, die mesogen oder flüssigkristallin sind, insbesondere Verbindungen oder reaktive Mesogene der Formel I2, die kalamitische Phasen bilden.
Die neuen Verbindungen bieten die folgenden Vorteile

– sie sind leicht in ausgezeichneter Ausbeute aus preisgünstigen, im Handel erhältlichen Ausgangsmaterialien herzustellen,
– sie sind stabförmig und eignen sich als Komponenten von LC-Gemischen in LCDs. Sie brauchen nicht notwendig selber eine LC-Phase aufzuweisen, vermindern aber, da sie stabförmig sind, die LC-Eigenschaften eines LC-Hosts, in dem sie gelöst sind, nicht,
– bei entsprechender Substituierung sind sie polymerisierbar,
– sie packen sehr effizient und bieten sehr effizienten Ladungstransport, was sie zu guten Materialanwärtern für die Verwendung in OFETs macht,
– der Anthracenrest ist bei Bestrahlung mit UV-Licht hochgradig fluoreszierend, sowohl als Lösung als auch als dünne Feststoff folie, und eignet sich insbesondere für Materialien, die blaues Licht emittieren,
– potentielle elektrolumineszierende Dotierstoffe für eLCD-Anwendungen können so synthetisiert werden, dass sie nematische Phasen, mittlere Schmelzpunkte und gute Löslichkeit in nematischen LC-Host-Mischungen aufweisen.

Anthracen eignet sich aufgrund des Ausmaßes der Pi-Elektronendelokalisierung über die Ringe besonders gut als emittierender IC-Kern.
Insbesondere die seitliche Disubstitution des Anthracenkerns in den Verbindungen der vorliegenden Erfindung führt zu einer Reihe von vorteilhaften Eigenschaften, wie z. B. den folgenden:

• Im Stand der Technik wurde berichtet, dass in 2,6-substituierten Anthracenyl-LC-Materialien die zentralen Positionen des Anthracenrings anfällig für Photodimerisierung in einer 2+2-Cycloadditionsreaktion sind (Mery et al. J. Mat. Chem., 2003, 13, 1622–1630). Im Gegensatz dazu ist bei den Verbindungen der vorliegenden Erfindung auf jeder der angreifbaren 9- und 10-Positionen ein "Verkappungs"-Substituent angeordnet, was eine jegliche Photodimerisierungsreaktion blockiert und die Materialstabilität verbessert.
• In einem ausgedehnten polyaromatischen Kern wie dem der Verbindungen der Formel I2, der die Anthracengruppe sowie eine oder mehrere Ringgruppen A^1-3 umfasst, hat die Verwendung von langkettigen Substituenten R⁵ bis R¹⁰ am Anthracenkern einen störenden Effekt auf die kristalline Packung der Kerne. Dies reduziert den Schmelzpunkt und fördert nematische Phasen. Dies ist besonders nutzbringend für die Elektrolumineszenz, bei der enge kristalline Packung der aromatischen Kerne Löschen und Excimeremission bei längeren Wellenlängen fördern kann. Wenn die seitlichen Substituenten korrekt gewählt sind, ist außerdem eine Einstellung der Elektrolumineszenzwellenlänge möglich.

Das bevorzugte Verwendungsgebiet für Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung ist als Halbleiter- oder als Ladungstransport- oder als Licht emittierendes Material oder als Komponente solcher Materialien. Diese Materialien können in Elektronikvorrichtungen wie z. B. OFETs als Komponenten von ICs, als TFTs in Flachbildschirm-Anwendungen oder für RFID-Tags, oder in Halbleiter- oder Licht emittierenden Komponenten für OLED-Anwendungen, Elektrolumineszenzanzeigen oder Hintergrundbeleuchtungen von LCDs, für Photovoltaik- oder Sensorvorrichtungen verwendet werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft polymerisierbare Verbindungen der Formel I2, die auch als reaktive Mesogene (RM) bekannt sind, und aus diesen Verbindungen oder sie enthaltenden Gemischen erhaltene LC-Polymere.
Besonders geeignete polymerisierbare Verbindungen, insbesondere für Halbleiter- und Licht emittierende Anwendungen, sind diejenigen mit polymerisierbaren Gruppen P, die aus Vinylether und Propenylether ausgewählt sind, da es sich bei diesen um lineare photopolymerisierbare Gruppen handelt. Diese Verbindungen zeigen verbesserte Mesogenität und verringerte Fließviskosität, die beide für die Verarbeitung der Materialien zur Verwendung in Vorrichtungen wünschenswert sind, insbesondere durch eine Reduzierung der Zeit, die im Vergleich mit anderen RM-polymerisierbaren Gruppen, wie Acrylaten, und mit LC-Polymermaterialien für die Selbstorientierung der Moleküle in LC-Phasen erforderlich ist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft hochgradig geordnete anisotrope LC-Polymerfolien, die man aus polymerisierbaren Verbindungen oder reaktiven Mesogenen der vorliegenden Erfindung, insbesondere denen der Formel I2, oder diese enthaltenden Gemischen erhält, indem man sie in ihrer IC-Phase in uniforme Ausrichtung orientiert und in situ polymerisiert, z. B. durch thermische oder Photopolymerisation.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können auch in Gemischen für LCD-Anwendungen verwendet werden, insbesondere für Anwendungen, welche LC-Gemische in der nematischen oder isotropen Phase verwenden, wo hohe Doppelbrechung erforderlich ist.
Weiterhin können die Verbindungen der vorliegenden Erfindung als reaktive Mesogene zur Herstellung von Polymeren oder Polymerfolien für die Verwendung als optische Folien, insbesondere optische Verzögerungs- oder Kompensationsfolien, Orientierungsschichten, Farbfilter oder Polarisatoren in einer LCD verwendet werden.
Auch ist es möglich, Verbindungen der vorliegenden Erfindung über die Gruppe P mit anderen polymerisierbaren mesogenen oder LC-Monomern und/oder mit anderen Verbindungen der vorliegenden Erfindung zu copolymerisieren, um LC-Phasenverhalten zu induzieren oder zu verstärken.
Die LCDs gemäß der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise herkömmliche LCDs, insbesondere solche des DAP-(deformation of aligned phases) oder VA-Modus (vertically aligned), wie z. B. ECB-(electrically controlled birefringence), CSH-(colour super homeotropic), VAN- oder VAC-Anzeigen (vertically aligned nematic oder cholesteric), MVA-(multi-domain vertically aligned) oder PVA-Anzeigen (patterned vertically aligned), in Anzeigen des „bend"-Modus oder Anzeigen des Hybridtyps, wie z. B. OCB-(optically compensated bend cell oder optically compensated birefringence), R-OCB-(reflective OCB), HAN-(hybrid aligned nematic) oder Pi-Zellen-Anzeigen (π-cell), weiterhin in Anzeigen des TN (twisted nematic), HTN (highly twisted nematic) oder STN (super twisted nematic), in AMD-TN-Anzeigen (active matrix driven TN), in Anzeigen des IPS-Modus (in plane switching), die auch als „Super TFT"-Anzeigen bekannt sind, in Anzeigen, die Flüssigkristalle im isotropen Zustand verwenden, im folgenden kurz als „Anzeige mit isotropem Modus" bezeichnet, wie z. B. in den DE 102 172 73 und WO 02/93244 A1 beschrieben, oder in bistabilen nematischen Anzeigen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I2 sind diejenigen, worin

– G ist eine Gruppe der Formel
– A oder A^1-3 gegebenenfalls substituiertes Arylen oder Heteroarylen bedeuten,
– A oder A^1-3 -CX¹=CX²- oder -C≡C- bedeuten,
– Z^1-4 aus -O-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C- oder einer Einfachbindung, insbesondere bevorzugt -CH=CH-, -C≡C- oder einer Einfachbindung ausgewählt sind,
– mindestens eines von Z^1-4, vorzugsweise Z¹ und Z², insbesondere alle von Z^1-4 eine Einfachbindung bedeuten,
– A oder A^1-3 1,4-Phenylen, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen R³ substituiert ist, insbesondere 1,4-Phenylen, das durch ein oder zwei Fluoratome substituiert ist, bedeuten,
– eines oder beide von R¹ und R² P-Sp- bedeuten,
– R³ und R⁴ ausgewählt sind aus F, Cl, CN, Alkyl, Oxaalkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkinyl mit 2 bis 15 C-Atomen,
– Sp Alkylen mit 2 bis 12 C-Atomen bedeutet, das gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch F substituiert ist und worin ein oder mehrere nicht benachbarte CH₂ jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, vorzugsweise -(CH₂)_u-, worin u eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
– Sp mit A^1-3 über eine Gruppe ausgewählt aus -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO- und einer Einfachbindung verknüpft ist,
– Sp eine Einfachbindung bedeutet,
– m und n 1 bedeuten,
– m 1 und n 0 oder 1 bedeutet,
– m und n 2 bedeuten,
– s und/oder t 0 bedeuten,
– s und/oder t 1 oder 2 bedeuten,
– u 1 und v 1 bedeutet,
– v 0 und q 0 bedeutet,
– u = v = q = 1,
– R^5-10 ausgewählt sind aus F, Cl, CN, C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert ist, C₁-C₂₀-Alkenyl, C₁-C₂₀-Alkinyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₂₀-Thioalkyl, C₁-C₂₀-Silyl, C₁-C₂₀-Ester, C₁-C₂₀-Amino, C₁-C₂₀-Fluoralkyl, (CH₂CH₂O)_m, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, ganz bevorzugt C₁-C₂₀-Alkyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₂₀-Thioalkyl oder C₁-C₂₀-Fluoralkyl,

A und A^1-3 bedeuten unabhängig voneinander einen aromatischen oder alicyclischen Ring, vorzugsweise einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring, oder eine Gruppe enthaltend zwei oder mehr, vorzugsweise zwei oder drei, anellierte aromatische oder alicyclische Ringe, worin diese Ringe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus N, O und S enthalten und gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit R³ wie oben definiert substituiert sind.
R³ und R⁴ bedeuten vorzugsweise F, Cl, CN, OH, NO₂, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, OCF₃, OCHF₂ oder OC₂F₅, insbesondere F, Cl, CN, CH₃, C₂H₅, OCH₃, COCH₃ oder OCF₃, ganz bevorzugt F, Cl, CH₃, OCH₃ oder COCH₃.
Bevorzugte Gruppen A und A^1-3 sind beispielsweise Furan, Pyrrol, Thiophen, Oxazol, Thiazol, Thiadiazol, Imidazol, Phenylen, Cyclohexylen, Cyclohexenylen, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Azulen, Indan, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, Anthracen und Phenanthren.
Besonders bevorzugt sind A und A^1-3 ausgewählt aus Furan-2,5-diyl, Thiophen-2,5-diyl, Thienothiophen-2,5-diyl, Dithienothiophen-2,6-diyl, Pyrrol-2,5-diyl, 1,4-Phenylen, Azulen-2,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydro-naphthalin-2,6-diyl, Indan-2,5-diyl oder 1,4-Cyclohexylen, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen gegebenenfalls durch 0 und/oder S ersetzt sind, worin diese Gruppen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch R³ wie oben definiert substituiert sind.
Vorzugsweise enthalten die Gruppen (A¹-Z¹)_m und (Z²-A²)_n und (A³-Z⁴)_q nur monocyclische Gruppen A^1-3. Ganz bevorzugt enthalten die Gruppen (A¹-Z¹)_m und (Z²-A²)_n und (A³-Z⁴)_q einen oder zwei 5- oder 6-gliedrige Ringe.
Die Gruppen (A¹-Z¹)_m und (Z²-A²)_n und (A³-Z⁴)_q können gleich oder verschieden sein. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Gruppen (A¹-Z¹)_m und (Z²-A²)_n Spiegelbilder voneinander, und ganz bevorzugt ist die Gruppe (A¹-Z¹)_m-(G¹)_u-Z³-(A³-Z⁴)_q-(G²)_v-(Z²-A²)_n eine symmetrische Gruppe. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Gruppen (A¹-Z¹)_m und (Z²-A²)_n und (A³-Z⁴)_q verschieden.
Bevorzugte Unterformeln für die Gruppen (A¹-Z¹)_m und (Z²-A²)_n und (A³-Z⁴)_q sind unten aufgeführt. Der Einfachheit halber steht Phe in diesen Gruppen für 1,4-Phenylen, PheL bedeutet eine 1,4-Phenylengruppe, die durch 1 bis 4 Gruppen L substituiert ist, worin L eine der Bedeutungen von R³ wie oben definiert besitzt, Pyd bedeutet Pyridin-2,5-diyl und Pyr Pyrimidin-2,5-diyl. Die folgende Liste bevorzugter Gruppen umfasst auch die Spiegelbilder der gezeigten Unterformeln -Phe-Z- II-1 -Pyd-Z- II-2 -Pyr-Z- II-3 -PheL-Z- II-4 -Cyc-Z- II-5 -Phe-Z-Cyc-Z- II-6 -Cyc-Z-Cyc-Z- II-7 -PheL-Cyc-Z- II-8 -Phe-Z-Phe-Z- II-9 -Phe-Z-Pyd-Z- II-10 -Pyd-Z-Phe-Z- II-11 -Phe-Z-Pyr-Z- II-12 -Pyr-Z-Phe-Z- II-13 -PheL-Z-Phe-Z- II-14 -PheL-Z-Pyd-Z- II-15 -PheL-Z-Pyr-Z- II-16 -Pyr-Z-Pyd-Z- II-17 -Pyd-Z-Pyd-Z- II-18 -Pyr-Z-Pyr-Z- II-19 -PheL-Z-PheL-Z- II-20
In diesen bevorzugten Gruppen besitzt Z die Bedeutung von Z¹ wie in Formel I angegeben. Vorzugsweise bedeutet Z -CH₂CH₂-, -CY¹=CY²-, -C≡C- oder eine Einfachbindung.
Ganz bevorzugt sind (A¹-Z¹)_m und (A³-Z⁴)_n und (Z²-A²)_n ausgewählt aus den folgenden Formeln und ihren Spiegelbildern

worin L eine der oben angegebenen Bedeutungen von R³ besitzt und r 0, 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2 bedeutet.
In diesen bevorzugten Formeln steht die Gruppe
wobei L jeweils unabhängig voneinander eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzt.
Besonders bevorzugte Verbindungen enthalten mindestens eine Gruppe
orin r 1 bedeutet.
Weitere bevorzugte Verbindungen enthalten mindestens zwei Gruppen
worin r 1 bedeutet und/oder mindestens eine Gruppe
worin r 2 bedeutet.
Aryl und Heteroaryl stehen vorzugsweise für einen mono-, bi- oder tricyclische Aromaten oder Heteroaromaten mit bis zu 25 C-Atomen, worin die Ringe anelliert sein können und in denen die heteroaromatischen Gruppen mindestens ein Heteroringatom enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus N, O und S. Die Aryl- und Heteroarylgruppen sind gegebenenfalls mit einem oder mehreren von F, Cl, Br, I, CN und geradkettigem, verzweigtem oder cyclischem Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen substituiert, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I, -CN oder -OH substituiert ist und in dem gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, OCO-, -OCO-O, -S-CO-, -CO-S-,-CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
Besonders bevorzugte Aryl- und Heteroarylgruppen sind Phenyl, in dem zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Naphthalin, Thiophen, Thienothiophen, Dithienothiophen, Alkyifluoren und Oxazol, die alle unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit L substituiert sind, worin L Halogen oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, worin ein oder mehrere H-Atome gegebenenfalls durch F oder Cl ersetzt sind.
Arylen und Heteroarylen stehen vorzugsweise für mono-, bi- oder tricyclische zweiwertige aromatische oder heteroaromatische Reste mit bis zu 25 C-Atomen, worin die Ringe anelliert sein können und in denen die heteroaromatischen Gruppen mindestens ein Heteroringatom enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus N, O und S. Die Arylen- und Heteroarylengruppen sind gegebenenfalls mit einem oder mehreren von F, Cl, Br, I, CN und geradkettigem, verzweigtem oder cyclischem Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen substituiert, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I, -CN oder -OH substituiert ist und in dem gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, OCO-, -OCO-O, -S-CO-, -CO-S-,-CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
Besonders bevorzugte Arylen- und Heteroarylengruppen sind 1,4-Phenylen, in dem zusätzlich eine oder mehrere CH-Gruppen gegebenenfalls durch N ersetzt sind, Naphthalin-2,6-diyl, Thiophen-2,5-diyl, Thienothiophen-2,5-diyl, Dithienothiophen-2,6-diyl, Alkylfluoren und Oxazol, die alle unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit L wie oben definiert substituiert sind.
CX¹=CX² bedeutet vorzugsweise -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -CH=C(CN)- oder -C(CN)=CH-.
Bedeutet eines von R^1-10 einen Alkyl- oder Alkoxyrest, d. h. wobei die CH₂-Endgruppe durch -O- ersetzt ist, kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, weist 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatome auf und steht somit vorzugsweise z. B. für Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexyloxy, Heptoxy oder Octoxy, weiterhin Methyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl, d. h. wobei eine CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt ist, steht vorzugsweise z. B. für geradkettiges 2-Oxapropyl(=Methoxymethyl), 2-(=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl(=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Bedeutet eines von R^1-10 eine Alkylgruppe, worin eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -CH=CH- ersetzt sind, so kann diese geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist sie geradkettig, weist 2 bis 10 C-Atome auf und steht somit vorzugsweise für Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl. Beispiele besonders bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 C-Atomen sind im Allgemeinen bevorzugt.
Bedeutet eines von R^1-10 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, die einfach durch CN oder CF₃ substituiert ist, so ist diese vorzugsweise geradkettig. Die Substitution durch CN oder CF₃ kann in jeder beliebigen Position vorliegen.
Bedeutet eines von R^1-10 eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, die mindestens einfach durch Halogen substituiert ist, so ist diese vorzugsweise geradkettig. Halogen bedeutet vorzugsweise F oder Cl, bei Mehr fachsubstitution vorzugsweise F. Die sich ergebenden Gruppen umfassen auch perfluorierte Gruppen. Bei Einfachsubstitution kann der F- oder Cl-Substituent in jeder beliebigen Position vorliegen, befindet sich jedoch vorzugsweise in ω-Position. Beispiele besonders bevorzugter geradkettiger Gruppen mit endständigem F-Substituenten sind Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen für F sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Halogen bedeutet vorzugsweise F oder Cl.
R^1-10 kann für eine polare oder eine unpolare Gruppe stehen. Im Falle einer polaren Gruppe ist sie aus CN, SF₅, Halogen, OCH₃, SCN, COR¹¹, COOR¹¹ oder einer mono-, oligo- oder polyfluorierten Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ausgewählt. R¹¹ steht für gegebenenfalls fluoriertes Alkyl mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen. Besonders bevorzugte polare Gruppen sind ausgewählt aus F, Cl, CN, OCH₃, COCH₃, COC₂H₅, COOCH₃, COOC₂H₅, CF₃, CHF₂, CH₂F, OCF₃, OCHF₂, OCH₂F, C₂F₅ und OC₂F₅, insbesondere F, Cl, CN, CF₃, OCHF₂ und OCF₃. Im Falle einer unpolaren Gruppe bedeutet sie vorzugsweise Alkyl mit bis zu 15 C-Atomen oder Alkoxy mit 2 bis 15 C-Atomen.
R^1-10 kann eine achirale oder eine chirale Gruppe bedeuten. Im Falle einer chiralen Gruppe ist sie vorzugsweise ausgewählt aus der Formel III:
worin
Q¹ Alkylen oder Alkylenoxy mit 1 bis 9 C-Atomen, Arylen oder Heteroarylen wie oben definiert oder eine Einfachbindung bedeutet,
Q² Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach mit F, Cl, Br oder CN substituiert sein kann, wobei auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C≡C-, -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO- oder -CO-S- so ersetzt sein können, dass Sauerstoffatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder Aryl oder Heteroaryl bedeutet, und von Q¹ oder Q³ verschieden ist,
Q³ F, Cl, Br, CN oder Alkyl, Alkoxy, Aryl oder Heteroaryl wie für Q² definiert bedeutet, das aber von Q² oder Q¹ verschieden ist.
Wenn Q¹ in Formel III eine Alkylenoxygruppe bedeutet, ist das O-Atom vorzugsweise dem chiralen C-Atom benachbart.
Bevorzugte chirale Gruppen der Formel III sind 2-Alkyl, 2-Alkoxy, 2-Methylalkyl, 2-Methylalkoxy, 2-Fluoralkyl, 2-Fluoralkoxy, 2-(2-Ethin)-alkyl, 2-(2-Ethin)-alkoxy, 1,1,1-Trifluor-2-alkyl und 1,1,1-Trifluor-2-alkoxy.
Besonders bevorzugte chirale Gruppen sind z. B. 2-Butyl(=1-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, insbesondere 2-Methylbutyl, 2-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Hexyl, 2-Octyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methoxyoctoxy, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleroyloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl, 1-Methoxypropyl-2-oxy, 1-Ethoxypropyl-2-oxy, 1-Propoxypropyl-2-oxy, 1-Butoxypropyl-2-oxy, 2-Fluoroctyloxy, 2-Fluordecyloxy, 1,1,1-Trifluor-2-octyloxy, 1,1,1-Trifluor-2-octyl, 2-Fluormethyloctyloxy. Ganz bevorzugt sind 2-Hexyl, 2-Octyl, 2-Octyloxy, 1,1,1-Trifluor-2-hexyl, 1,1,1-Trifluor-2-octyl und 1,1,1-Trifluor-2-octyloxy.
Zusätzlich können Verbindungen mit einer achiralen verzweigten Gruppe R^1-10 beispielsweise aufgrund einer Verringerung der Kristallisationsneigung gelegentlich von Bedeutung sein. Derartige verzweigte Gruppen weisen in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung auf. Als achirale verzweigte Gruppen sind Isopropyl, Isobutyl(=Methylpropyl), Isopentyl(=3-Methylbutyl), Isopropoxy, 2-Methylpropoxy und 3-Methylbutoxy bevorzugt.
Die polymerisierbare oder reaktive Gruppe P ist vorzugsweise ausgewählt aus CH₂=CW¹-COO-,
CH₂=CW²-(O)_k1-, CH₃-CH=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OCO-, (CH₂=CH-CH₂)₂CH-OCO-, (CH₂=CH)₂CH-O-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CW¹-CO-NH-, CH₂=CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- und W⁴W⁵W⁶Si-, wobei W¹ H, Cl, CN, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Cl oder CH₃ bedeutet, W² und W³ unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, W⁴, W⁵ und W⁶ unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Phe 1,4-Phenylen bedeutet und k₁ und k₂ unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten. P kann auch für ein geschütztes Derivat der reaktiven oder polymerisierbaren Gruppen wie vor- und nachstehend beschrieben stehen. Verbindungen mit geschützten polymerisierbaren Gruppen können beispielsweise in Fällen erwünscht sein, in denen spontane Polymerisation verhindert werden soll, z. B. während der Lagerung der Verbindungen. Geeignete Schutzgruppen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, zum Beispiel in Greene und Greene, „Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981), wie z. B. Acetale oder Ketale oder deren geschützte Versionen.
Besonders bevorzugt bedeutet P eine Gruppe ohne Carbonylrest, vorzugsweise ausgewählt aus
CH₂=CW²-(O)_k1- und CH₃-CH=CH-O- wie oben definiert, ganz bevorzugt eine Vinylgruppe CH₂=CH-, eine Vinylethergruppe CH₂=CH-O-, eine Propenylethergruppe CH₃-CH=CH-O- oder eine Oxetangruppe der Formel
insbesondere bevorzugt eine Vinylethergruppe.
Als Spacergruppe Sp lassen sich alle Gruppen verwenden, die dem Fachmann für diesen Zweck bekannt sind. Die Spacergruppe Sp besitzt vorzugsweise die Formel Sp'-X, so dass P-Sp- für P-Sp'-X- steht, worin
Sp' Alkylen mit bis zu 30 C-Atomen bedeutet, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I oder CN substituiert ist, worin gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CH=CH- oder -C≡C- so ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
X -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NRO-CO-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet und
R⁰, R⁰⁰, Y¹ und Y² eine der oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
X bedeutet vorzugsweise -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-_, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CX¹=CX²-, -C=C- oder eine Einfachbindung, insbesondere -O-, -S-, -C≡C-, -CX¹=CX²- oder eine Einfachbindung. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet X eine Gruppe, die in der Lage ist, ein konjugiertes System zu bilden, wie -C≡C- oder -CX¹=CX²-, oder eine Einfachbindung.
Typische Gruppen Sp' sind beispielsweise -(CH₂)_p, -(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- oder -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- oder -(SiR⁰R⁰⁰-O)_p, wobei p eine ganze Zahl von 2 bis 12 und q eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet und R⁰ und R⁰⁰ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Bevorzugte Gruppen Sp' sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylen-thioethylen, Ethylen-N-methyl-iminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und Butenylen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeutet Sp' eine chirale Gruppe der Formel IV:
worin
Q¹ und Q³ die in Formel III angegebenen Bedeutungen besitzen und
Q⁴ eine Alkylen- oder Alkylenoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Einfachbindung bedeutet und von Q¹ verschieden ist,
wobei Q¹ mit der polymerisierbaren Gruppe P verknüpft ist.
Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen mit einer oder zwei Gruppen P-Sp-, worin Sp eine Einfachbindung bedeutet.
Bei Verbindungen mit zwei Gruppen P-Sp- kann jede der beiden polymerisierbaren Gruppen P und der beiden Spacergruppen Sp gleich oder verschieden sein.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen enthaltend eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der folgenden Formeln

worin
R und R' unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R¹ in Formel I besitzen und vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkinyl mit 2 bis 12 C-Atomen bedeuten,
R'' und R'' unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R⁵ in Formel I besitzen und vorzugsweise geradkettiges Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl oder fluoriertes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, ganz bevorzugt mit 5 bis 15 C-Atomen bedeuten,
und worin die aromatischen Ringe gegebenenfalls mit 1, 2 oder 3 Gruppen R³ wie oben definiert substituiert sind.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I2 sind diejenigen der folgenden Formeln

worin P, Sp, R, R', R'' und R''' wie oben definiert sind und L¹ und L² unabhängig voneinander H oder F bedeuten und worin die aromatischen Ringe gegebenenfalls mit 1, 2 oder 3 Gruppen R³ wie oben definiert substituiert sind.
Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen oder Gemischen durch Polymerisation oder Copolymerisation erhaltene SCLCPs besitzen ein Rückgrat, das durch die polymerisierbare Gruppe P gebildet wird.
Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung lassen sich nach oder in Analogie zu Verfahren herstellen, die an sich bekannt und die in Standardwerken der organischen Chemie wie z. B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben sind. Einige spezifische und bevorzugte Verfahren sind in den untenstehenden Reaktionsschemata beschrieben. Weitere Verfahren sind den Beispielen zu entnehmen.
Die LC-Medien gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise mindestens eine Verbindung der vorliegenden Erfindung, ganz bevorzugt der Formel I2, und eine nematische Host-Mischung enthaltend eine oder mehrere nematische oder nematogene Verbindungen.
Vorzugsweise bestehen die LC-Medien aus 2 bis 25, vorzugsweise aus 3 bis 15 Verbindungen, von denen mindestens eine eine Verbindung der Formel I ist. Die anderen Verbindungen, welche die nematische Host-Mischung bilden, sind vorzugsweise niedermolekulare Flüssigkristallverbindungen, die aus nematischen oder nematogenen Substanzen ausgewählt sind, beispielsweise aus den bekann ten Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexancarbonsäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure und der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridazine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane, substituierten Zimtsäuren und weiteren Klassen von nematischen oder nematogenen Substanzen. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch seitlich ein- oder zweifach fluoriert sein.
Die wichtigsten Verbindungen, die als Komponenten dieser LC-Gemische in Frage kommen, lassen sich durch die folgende Formel R'-L'-G'-E-R'' charakterisieren, worin L' und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen zweiwertigen Rest aus der Gruppe, die durch -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -B-Phe- und -B-Cyc- und deren Spiegelbilder gebildet wird, bedeuten, wobei Phe unsubstituiertes oder fluorsubstituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und B 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeutet.
G' ist in diesen Verbindungen aus den folgenden zweiwertigen Gruppen ausgewählt: -CH=CH-, -N(O)N-, -CH=CY-, -CH=N(O)-, -C≡C-, -CH₂-CH₂-, -CO-O-, -CH₂-O-, -CO-S-, -CH₂-S-, -CH=N-, -COO-Phe-COO- oder eine Einfachbindung, wobei Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN bedeutet.
R' und R'' bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 18, vorzugsweise 3 bis 12 C-Atomen, oder alternativ bedeutet eines von R' und R'' F, CF₃, OCF₃, Cl, NCS oder CN.
In den meisten dieser Verbindungen bedeuten R' und R'' jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit verschiedener Kettenlänge, wobei die Summe der C-Atome in nematischen Medien im Allgemeinen zwischen 2 und 9, vorzugsweise zwischen 2 und 7 liegt.
Viele dieser Verbindungen oder deren Gemische sind im Handel erhältlich. Alle diese Verbindungen sind entweder bekannt oder lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier jedoch nicht erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft Verbindungen der vorliegenden Erfindung, die eine oder mehrere polymerisierbare Gruppen enthalten. Ganz bevorzugte Materialien dieser Art sind Monomere der Formel I2, worin R¹ und/oder R² P-Sp- bedeuten.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein polymerisierbares LC-Material enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der vorliegenden Erfindung und gegebenenfalls enthaltend eine oder mehrere polymerisierbare Verbindungen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine anisotrope Polymerfolie erhältlich aus einem polymerisierbaren IC-Material wie oben definiert, das in seiner IC-Phase in makroskopisch uniforme Ausrichtung orientiert und polymerisiert oder vernetzt ist, um den ausgerichteten Zustand zu fixieren.
Die polymerisierbaren Verbindungen und Gemische gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich besonders als Halbleiter-, Ladungstransport- oder Licht emittierende Materialien, da sie in ihrer IC-Phase mit bekannten Verfahren in eine uniforme hochgradig geordnete Ausrichtung orientiert werden können und so einen höheren Ordnungsgrad aufweisen, was zu besonders hoher Ladungsträgerbeweglichkeit führt. Der hochgradig geordnete LC-Zustand kann durch In-situ-Polymerisation oder -Vernetzung über die Gruppen P fixiert werden, so dass sich Polymerfolien mit hoher Ladungsträgerbeweglichkeit und hoher thermischer, mechanischer und chemischer Beständigkeit ergeben. Auch emittieren die Materialien beim Anlegen eines elektrischen Feldes in Abhängigkeit von der genauen Molekülsubstitution Licht in verschiedenen Wellenlängen. Zusätzlich sorgt der in der anisotropen Polymerfolie fixierte, hochgradig geordnete LC-Zustand für eine Anisotropie der Elektrolumineszenz, mit Polarisierung dieser Anisotropie entsprechend der langen Molekülachse der LC-Orientierung.
Die Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung sind ideal aus der Lösung verarbeitbar und eignen sich als Teil einer OFET- oder OLED-Vorrichtung in Verbindung mit Loch- und Elektronentransportschichten und Elektrodenstrukturen mit geeigneter Austrittsarbeit.
Beispielsweise kann eine OLED- oder OFET-Komponente durch Insitu-Polymerisation eines polymerisierbaren IC-Materials enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I2, worin eines oder beide von R¹ und R² P-Sp- bedeuten, hergestellt werden. Wird zuerst ein IC-Polymer hergestellt, beispielsweise durch Polymerisation in der Lösung, und das isolierte IC-Polymer zur Herstellung der Vor richtung verwendet, so wird das IC-Polymer vorzugsweise aus einem IC-Material hergestellt, das eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthält, worin eines von R¹ und R² P-Sp- bedeutet.
Besonders bevorzugt sind LC-Materialien mit einer nematischen und/oder smektischen Phase. Für OFET-Anwendungen sind smektische Materialien insbesondere bevorzugt. Für OLED-Anwendungen sind nematische, chiral nematische oder smektische Materialien insbesondere bevorzugt.
Die polymerisierbaren Verbindungen oder Gemische gemäß der vorliegenden Erfindung können auch mit anderen aus dem Stand der Technik bekannten mesogenen oder LC-Monomeren copolymerisiert werden, um LC-Phasenverhalten zu induzieren oder zu verstärken. Polymerisierbare mesogene Verbindungen, die sich als Comonomere eignen, sind im Stand der Technik bekannt und beispielsweise in den WO 93/22397 , EP 0 261 712 , DE 195 04 224 , WO 95/22586 , WO 97/00600 und GB 2 351 734 offenbart. Die in diesen Schriften offenbarten Verbindungen sind jedoch nur als Beispiele zu betrachten, die den Umfang dieser Erfindung nicht einschränken sollen.
Vorzugsweise enthält das polymerisierbare LC-Gemisch mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe und mindestens eine polymerisierbare mesogene Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen.
Die polymerisierbaren LC-Gemische gemäß der vorliegenden Erfindung können auch einen oder mehrere nicht reaktive chirale Dotierstoffe oder chirale polymerisierbare mesogene Verbindungen enthalten. Typisch verwendete chirale Dotierstoffe sind z. B. die im Handel erhältlichen R- oder S-811, R- oder S-1011, R- oder S-2011, R- oder S-3011, R- oder S-4011, R- oder S-5011 oder CB 15 (Firma Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland). Ganz bevorzugt sind chirale Verbindungen mit hohem helikalem Verdrillungsvermögen (helical twisting power – HTP), insbesondere Verbindungen enthaltend eine Sorbitolgruppe wie in der WO 98/00428 beschrieben, Verbindungen enthaltend eine Hydrobenzoingruppe wie in der GB 2 328 207 beschrieben, chirale Binaphthylderivate wie in der WO 02/94805 beschrieben, chirale Binaphtholacetalderivate wie in der WO 02/34739 beschrieben, chirale TADDOL-Derivate wie in der WO 02/06265 beschrieben und chirale Dotierstoffe mit mindestens einer fluorierten Verknüpfungsgruppe und einer endständigen oder zentralen chiralen Gruppe wie in den WO 02/06196 und WO 02/06195 beschrieben.
Die Polymerisation wird bevorzugt als In-situ-Polymerisation einer aufgetragenen Schicht des Materials durchgeführt, vorzugsweise während der Herstellung der Elektronik- oder optischen Vorrichtung, die das erfindungsgemäße Halbleiter- oder Licht emittierende Material enthält.
Bei der OFET-Herstellung werden die LC-Materialien vorzugsweise vor der Polymerisation in ihrem LC-Zustand in homöotrope Ausrichtung orientiert, wobei die konjugierten Pi-Elektronensysteme orthogonal zur Richtung des Ladungstransportes stehen. Dadurch wird sichergestellt, dass die intermolekularen Abstände so gering wie möglich sind und somit die für den Transport von Ladung zwischen Molekülen erforderliche Energie so gering wie möglich ist. Bei der Verwendung in OLED-Vorrichtungen oder z. B. optischen Folien oder Orientierungsschichten können andere Ausrichtungen wie planare, Tilt- oder Splay-Orientierung bevorzugt sein.
Das ausgerichtete IC-Material wird dann polymerisiert oder vernetzt, um die uniforme Ausrichtung des LC-Zustandes zu fixieren. Orientierung und Härtung werden in der IC-Phase oder Mesophase des Materials durchgeführt. Diese Technik ist im Stand der Technik bekannt und allgemein beschrieben, beispielsweise in D.J. Broer et al., Angew. Makromol. Chem. 183, (1990), 45–66.
Uniforme Orientierung des IC-Materials lässt sich beispielsweise durch Behandeln des Substrates, auf welches das Material aufgetra gen wird, durch Scheren des Materials während oder nach dem Auftragen, durch Anlegen eines magnetischen oder elektrischen Feldes an das aufgetragene Material oder durch Zugabe von oberflächenaktiven Verbindungen zum Flüssigkristallmaterial erreichen. Übersichten von Orientierungstechniken finden sich beispielsweise bei I. Sage in „Thermotropic Liquid Crystals", Hrsg. G. W. Gray, John Wiley & Sons, 1987, Seite 75–77, und bei T. Uchida und H. Seki in „Liquid Crystals – Applications and Uses Vol. 3", Hrsg. B. Bahadur, World Scientific Publishing, Singapur 1992, Seite 1–63. Eine Übersicht über Orientierungsmaterialien und -techniken gibt J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981), Seite 1–77.
Die Polymerisation findet durch Einwirkung von Hitze oder aktinischer Strahlung statt. Unter aktinischer Strahlung wird Bestrahlung mit Licht, wie UV-Licht, IR-Licht oder sichtbarem Licht, Bestrahlung mit Röntgen- oder Gammastrahlen oder Bestrahlung mit hochenergetischen Teilchen, wie Ionen oder Elektronen, verstanden. Vorzugsweise wird die Polymerisation durch UV-Bestrahlung bei einer nicht absorbierenden Wellenlänge durchgeführt. Als Quelle für aktinische Strahlung lässt sich z. B. eine einzelne UV-Lampe oder ein Satz von UV-Lampen verwenden. Bei Verwendung einer hohen Lampenstärke kann die Härtungszeit verkürzt werden. Eine andere mögliche Quelle für aktinische Strahlung ist ein Laser, wie z. B. ein UV-Laser, ein IR-Laser oder ein sichtbarer Laser.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Initiators durchgeführt, der bei der Wellenlänge der aktinischen Strahlung absorbiert. Beim Polymerisieren mit UV-Licht kann man beispielsweise einen Photoinitiator verwenden, der unter UV-Bestrahlung zerfällt und freie Radikale oder Ionen bildet, welche die Polymerisationsreaktion starten. Beim Härten von z. B. polymerisierbaren Materialien mit Acrylat- oder Methacrylatgruppen verwendet man vorzugsweise einen radikalischen, beim Härten von z. B. polymerisierbaren Materialien mit Vinylether-, Epoxid- und Oxetangruppen vorzugsweise einen kationischen Photoinitiator. Es ist auch möglich, einen Polymerisationsinitiator zu verwenden, der beim Erhitzen zer fällt und freie Radikale oder Ionen bildet, welche die Polymerisation starten. Als Photoinitiator für die radikalische Polymerisation lässt sich z. B. das handelsübliche Irgacure 651, Irgacure 184, Darocure 1173 oder Darocure 4205 (alle erhältlich bei Ciba Geigt' AG) verwenden, während man bei kationischer Photopolymerisation das handelsübliche UVI 6974 (Union Carbide) verwenden kann.
Das polymerisierbare Material kann zusätzlich eine oder mehrere weitere geeignete Komponenten enthalten, wie beispielsweise Katalysatoren, Sensibilisierer, Stabilisatoren, Inhibitoren, Kettenregler, coreagierende Monomere, oberflächenaktive Verbindungen, Schmier-, Netz-, Dispergier-, Hydrophobier- und Haftmittel, Fließverbesserer, Entschäumer, Entgasungs- und Verdünnungsmittel, Reaktivverdünner, Hilfsstoffe, Farbmittel, Farbstoffe oder Pigmente.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein durch Polymerisation oder polymeranaloge Reaktion aus einer polymerisierbaren Verbindung oder einem polymerisierbaren Gemisch wie oben definiert erhaltenes Flüssigkristall-Seitenkettenpolymer (SCLCP). Besonders bevorzugt sind SCLCPs, die man aus einem oder mehreren Monomeren der Formel I1A oder I2 erhält, worin eines oder beide von R¹ und R² bzw. R¹¹ und R¹² eine polymerisierbare oder reaktive Gruppe bedeuten, oder aus einem polymerisierbaren Gemisch, das eines oder mehrere der Monomere enthält.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein SCLCP, das man durch Copolymerisation oder polymeranaloge Reaktion zusammen mit einem oder mehreren zusätzlichen mesogenen oder nicht mesogenen Comonomeren aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel I1A oder I2, worin eines oder beide von R¹ und R² bzw. R¹¹ und R¹² eine polymerisierbare Gruppe bedeuten, oder aus einem polymerisierbaren LC-Gemisch wie oben definiert erhält.
Seitenketten-Flüssigkristallpolymere oder -copolymere (SCLCPs), in denen die Halbleiterkomponente als Seitengruppe angeordnet ist, die von einem flexiblen Rückgrat durch eine aliphatische Spacer gruppe getrennt ist, bieten die Möglichkeit, eine hochgradig geordnete, lamellenartige Morphologie zu erhalten. Diese Struktur besteht aus dicht gepackten konjugierten aromatischen Mesogenen, in denen sehr dichte (typischerweise < 4 Å) Pi-Pi-Stapelung stattfinden kann. Diese Stapelung sorgt dafür, dass intermolekularer Ladungstransport leichter stattfinden kann, was zu hoher Ladungsträgerbeweglichkeit führt. SCLCPs sind für spezifische Anwendungen vorteilhaft, da sie einfach vor der Verarbeitung synthetisiert und dann z. B. aus der Lösung in einem organischen Lösungsmittel verarbeitet werden können. Wenn SCLCPs in Lösungen verwendet werden, können sie sich spontan ausrichten, wenn sie bei ihrer Mesophasentemperatur auf eine entsprechende Oberfläche aufgetragen werden, was zu großflächigen, hochgradig geordneten Domänen führen kann.
SCLCPs lassen sich aus den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen oder Gemische nach den oben beschriebenen Verfahren oder nach herkömmlichen Polymerisationsverfahren, die dem Fachmann bekannt sind, herstellen, darunter beispielsweise radikalische, anionische oder kationische Kettenpolymerisation, Polyaddition oder Polykondensation. Die Polymerisation kann beispielsweise als Polymerisation in Lösung, ohne die Notwendigkeit des Auftragens und der vorherigen Orientierung, oder als In-situ-Polymerisation durchgeführt werden. Es ist auch möglich, SCLCPs zu bilden, indem man erfindungsgemäße Verbindungen mit einer geeigneten reaktiven Gruppe oder Gemischen davon in einer polymeranalogen Reaktion auf zuvor synthetisierte isotrope oder anisotrope Polymerrückgrate pfropft. So kann man beispielsweise Verbindungen mit einer Hydroxy-Endgruppe an Polymerrückgrate mit Carbonsäure- oder Ester-Seitengruppen anlagern, Verbindungen mit Isocyanat-Endgruppen an Rückgrate mit freien Hydroxygruppen addieren, Verbindungen mit Vinyl- oder Vinyloxy-Endgruppen z. B. an Polysiloxanrückgrate mit Si-H-Gruppen addieren. Es ist auch möglich, SCLCPs durch Copolymerisation oder polymeranaloge Reaktion aus den erfindungsgemäßen Verbindungen zusammen mit herkömmlichen mesogenen oder nicht mesogenen Comonomeren zu bilden.
Geeignete Comonomere sind dem Fachmann bekannt. Im Prinzip ist es möglich, alle üblichen, im Stand der Technik bekannten Comonomere zu verwenden, die eine reaktive oder polymerisierbare Gruppe tragen, die zu der gewünschten polymerbildenden Reaktion befähigt ist, wie beispielsweise eine polymerisierbare oder reaktive Gruppe P wie oben definiert. Typische mesogene Comonomere sind beispielsweise die in den WO 93/22397 , EP 0 261 712 , DE 195 04 224 , WO 95/22586 , WO 87/00600 und GB 2 351 734 genannten. Typische nicht mesogene Comonomere sind beispielsweise Alkyl-mono- oder -diacrylate oder Alkyl-mono- oder -dimethacrylate mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, wie Methylacrylat oder Methylmethacrylat, Trimethylpropan-trimethacrylat oder Pentaerythrit-tetraacrylat.
Die leitende Form der Verbindungen und Materialien der vorliegenden Erfindung kann als organisches „Metall" in Anwendungen wie beispielsweise Ladungsinjektionsschichten und ITO-Planarisierungsschichten in Anwendungen mit organischen Leuchtdioden, Folien für Flach- und Tastbildschirme, Antistatikfolien, gedruckten leitenden Substraten, Mustern oder Leiterbahnen in Elektronikanwendungen wie Leiterplatten und Kondensatoren verwendet werden, ohne darauf beschränkt zu sein.
Die Verbindungen, Gemische und Polymere der vorliegenden Erfindung eignen sich als optische, Elektronik-, Halbleiter- oder Licht emittierende Materialien, insbesondere als Ladungstransportmaterialien in OFETs als Komponenten von ICs, RFID-Tags oder TFTs und als Licht emittierenden Materialien für OLEDs in Elektrolumineszenzanzeige-Anwendungen oder als Hintergrundbeleuchtungen von z. B. LCDs. Alternativ können sie als Photovoltaik- oder Sensormaterialien, für elektrophotographische Aufzeichnung und für andere Halbleiteranwendungen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Gemische und Polymere eignen sich insbesondere als Ladungstransport- oder Halbleitermaterialien oder als Komponenten solcher Materialien, die hohe Trägerbeweglichkeit besitzen. Besonders bevorzugt sind Materialien der Formel I2, worin R^5-10 ausgewählt sind aus Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkyl- oder Fluoralkylgruppen. Die Einführung solcher lateralen Seitenketten R^5-10 in die Anthracengruppe verbessert ihre Löslichkeit und somit ihre Verarbeitbarkeit aus der Lösung. Zudem macht die Anwesenheit solcher Seitenketten diese Materialien auch als Halbleiter des n-Typs effektiv. Die elektronenziehende Art der Fluoralkylsubstituenten erniedrigt auch das HOMO weiter und führt zu einem stabileren Material, das weniger oxidationsanfällig ist.
Die erfindungsgemäßen Polymere zeigen vorteilhafte Löslichkeitseigenschaften, die Herstellungsverfahren mit Lösungen dieser Verbindungen ermöglichen. Damit lassen sich Folien, einschließlich Schichten und Beschichtungen, durch kostengünstige Herstellungsverfahren, z. B. Aufschleudern erzeugen. Geeignete Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische enthalten Alkane und/oder Aromaten, insbesondere ihre fluorierten Derivate.
Halbleitervorrichtungen wie OFETs, bei denen ein organisches Halbleitermaterial als Folie zwischen einem Gate-Dielektrikum und einer Drain- und einer Source-Elektrode angeordnet ist, sind im Stand der Technik allgemein bekannt und z. B. in den US 5 892 244 , WO 00/79617 , US 5 998 804 beschrieben. Aufgrund der Vorteile, wie kostengünstige Herstellung unter Ausnutzung der Löslichkeitseigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen und somit der Möglichkeit zur Herstellung großer Oberflächen, zählen zu den bevorzugten Anwendungen dieser FETs integrierte Schaltungen, TFT-Anzeigen und Sicherheitsanwendungen.
In Sicherheitsanwendungen kann man OFETs und andere Vorrichtungen mit Halbleitermaterialien, wie Transistoren oder Dioden, für ID-Tags oder Sicherheitsmarkierungen zur Echtheitsüberprüfung und Fälschungssicherung von Wertdokumenten wie Banknoten, Kreditkarten oder Ausweisen, nationalen Ausweispapieren, Berechtigungsscheinen oder beliebigen geldwerten Produkten, wie Briefmarken, Eintritts- und Fahrkarten, Lotteriescheinen, Aktien, Schecks usw. verwenden.
Die erfindungsgemäßen Materialien können auch als Mittel zur Herstellung makroskopisch orientierter Elektrolumineszenzschichten verwendet werden, beispielsweise in organischen Licht emittierenden Vorrichtungen oder Dioden (OLEDs). Solche OLEDs können als Emitter von linear oder zirkular polarisiertem Licht verwendet werden, geeignet für Anzeigeanwendungen oder als Hintergrundbeleuchtung von Flüssigkristallanzeigen, Sicherheitselemente, blendfreie Beleuchtungselemente, gärtnerische Beleuchtungselemente usw..
Übliche OLEDs werden typischerweise mit Mehrschichtstrukturen erzeugt. Eine Emissionsschicht liegt im Allgemeinen zwischen einer oder mehreren Elektronentransport- und/oder Lochtransportschichten. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung bewegen sich Elektronen und Löcher als Ladungsträger zur Emissionsschicht, wo ihre Rekombination zur Erregung und damit Lumineszenz der in der Emissionsschicht enthaltenen Lumophoreinheiten führt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Materialien und Folien können in einer oder mehreren der Ladungstransportschichten und/oder in der Emissionsschicht eingesetzt werden, entsprechend ihren elektrischen und/oder optischen Eigenschaften. Weiterhin ist ihre Verwendung in der Emissionsschicht besonders vorteilhaft, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen, Materialien und Folien selber Elektrolumineszenzeigenschaften zeigen oder elektrolumineszierende Gruppen oder Verbindungen enthalten. Die Auswahl, Charakterisierung sowie die Verarbeitung geeigneter monomerer, oligomerer und polymerer Verbindungen oder Materialien für die Verwendung in OLEDs ist dem Fachmann allgemein bekannt, siehe z. B. Meerholz, Synthetic Materials, 111–112, 2000, 31–34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124–7128 und die darin aufgeführte Literatur.
Gemäß einer anderen Anwendung kann man die erfindungsgemäßen Verbindungen, Materialien oder Folien, insbesondere diejenigen, die Photolumineszenzeigenschaften zeigen, als Materialien für Lichtquellen, z. B. für Anzeigevorrichtungen wie in der EP 0 889 350 A1 oder von C. Weder et al., Science, 279, 1998, 835–837 beschrieben verwenden.
Gemäß einer anderen Anwendung kann man die erfindungsgemäßen Verbindungen, Materialien oder Folien allein oder zusammen mit anderen Materialien in oder als Orientierungsschichten in LCD- oder OLED-Vorrichtungen, wie beispielsweise in der US 2003/0021913 beschrieben, verwenden. Die Verwendung von Ladungstransportverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung kann die elektrische Leiffähigkeit der Orientierungsschicht erhöhen. Bei Verwendung in einer LCD kann diese erhöhte elektrische Leiffähigkeit ungünstige Restgleichstromeffekte in der schaltbaren LCD-Zelle herabsetzen und Einbrennen unterdrücken oder, beispielsweise in ferroelektrischen LCDs, die durch das Schalten der spontanen Polarisationsladung der ferroelektrischen LCs erzeugte restliche Ladung herabsetzen. Bei der Verwendung in einer OLED-Vorrichtung mit einem auf der Orientierungsschicht angebrachten Licht emittierenden Material kann diese erhöhte elektrische Leitfähigkeit die Elektrolumineszenz des Licht emittierenden Materials verstärken. Die Verbindungen oder Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung mit mesogenen oder flüssigkristallinen Eigenschaften können ausgerichtete anisotrope Folien wie oben beschrieben bilden, die sich insbesondere als Orientierungsschichten zur Induzierung oder Verstärkung der Orientierung in einem auf der anisotropen Folie angebrachten Flüssigkristallmedium eignen. Die Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung können auch mit photoisomerisierbaren Verbindungen und/oder Chromophoren zur Verwendung in oder als Photoorientierungsschichten kombiniert werden, wie in der US 2003/0021913 beschrieben.
Die unten stehenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung zu erläutern, ohne sie einzuschränken. Vorstehend und im Folgenden sind alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben und bedeuten Prozente Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben. Die folgenden Abkürzungen werden verwendet, um das flüssigkristalline Phasenverhalten der Verbindungen darzustellen: K = kristallin; N = nematisch; S = smektisch; N*, Ch = chiral nematisch oder cholesterisch; I = isotrop. Die Zahlen zwischen diesen Symbolen geben die Phasenübergangstemperaturen in Grad Celsius an.
Beispiel 1
Synthese von 2,6-Di-4'-(2'-fluor-4-n-propylbiphenyl)-9,10-didecoxyanthracen. (Verbindung 1)
Verbindung (1) wurde wie unten dargestellt hergestellt.
Schritt 1
CuBr₂ (200 g, 0,857 Mol), 90% ^tBuNO₂ (186 ml, 1,40 Mol) und MeCN (3000 ml) wurden zusammengegeben und unter schnellem Rühren auf 60°C erhitzt. 2,6-Diaminoanthrachinon (100 g, 0,420 Mol) wurde als halbfeste Lösung in MeCN (1000 ml) zugetropft. Es entwickelten sich N₂ und Br₂ und das Reaktionsgemisch färbte sich schwarz (CuO) mit einer 6°C Exothermie. Ein brauner Feststoff wurde abfiltriert und dann am Rückfluss in Cyclohexanon (4 l) teilweise wieder gelöst und die heiße Lösung mit einem Keramikfilter bei 100°C unter Schwerkraft filtriert. Die Herstellung wurde im selben Maßstab sechs Mal wiederholt, was 205 g Rohprodukt ergab. Die vereinigten Ansätze wurden durch Heißfiltration mit Cyclohexanon umkristallisiert, was 180 g reines Produkt ergab. GO/MS-Analyse zeigte ein reines Produkt mit einem Massenion (M+ 366) zusammen mit Spuren von tribromierten und monobromierten Verunreinigungen. Protonen-NMR-Spektroskopie bestätigte die Struktur.
Schritt 2
Unter Stickstoffatmosphäre wurden 2,6-Dibromanthrachinon (30 g, 0,0819 Mol), Natriumdithionit (31 g, 0,18 Mol), Natriumhydroxid (12 g, 0,3 Mol), Tetrabutylammoniumiodid (7,2 g, 0,00324 Mol), vollentsalztes Wasser (30 ml) & Cyclohexanon (500 ml) 5 Stunden bei 97°C am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch verfärbte sich von violett nach dunkelbraun und es erschien ein Niederschlag des Anthrachinon-dinatriumsalzes.
Eine Lösung von 1-Brom-decan (37,5 ml, 0,180 Mol) wurde bei 60°C zum Reaktionsgemisch hinzugegeben, zusammen mit weiteren 50 ml vollentsalztem Wasser, um das Dinatriumsalz wieder in Lösung zu bringen. Das Reaktionsgemisch wurde dann weitere 24 Stunden am Rückfluss erhitzt. Das Rohprodukt wurde durch übliche Extraktion und wässrige Aufarbeitung isoliert, was 26 g Material ergab. Das Rohmaterial wurde durch Umkristallisieren aus Essigester gereinigt, was reines 2,6-Dibrom-9,10-didecoxyanthracen als hellgelben Feststoff ergab.
Schritt 3
2,6-Dibrom-9,10-didecoxyanthracen (4 g, 6,167 mMol), 2'-Fluor-4-n-propylbiphenyl-4'-boronsäure (3,3 g, 12,786 mMol), Natriumcarbonat (1,5 g, 14,151 mMol), 1,1-Bisdiphenylphosphinoferrocen-dichlorpalladium(II) (0,2 g, 0,245 mMol) und 1,4-Dioxan (20 ml) wurden unter Stickstoffatmosphäre zusammengegeben und 18 Stunden auf 70°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch nahm eine dunkelblaue Farbe an und wurde zu Methanol gegeben. Der Niederschlag wurde abfiltriert und der organische Anteil mit warmem THF extrahiert und die THF-Lösung durch eine Glasfaser-Filtermatte filtriert. Das Rohprodukt wurde mit Methanol ausgefällt & mit Benzin 40–60 gewaschen.
Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei über Kieselgel mit einem 95:5-Benzin:Essigester-Gemisch eluiert und die Laufmittelstärke mit THF erhöht wurde. Das chromatographierte Produkt wurde aus einem IPA-THF-Gemisch umkristallisiert, was 2,6-Di-4'-(2'-fluor-4-n-propylbiphenyl)-9,10-didecoxyanthracen ergab, ein leuchtend gelbes reines Material. Ausbeute 2,2 g. Protonen-NMR-Spektroskopie und GC-MS bestätigten die Struktur.
Die reine Verbindung zeigt das folgende Mesophasenverhalten
K 148 N 215 I Erhitzen
I 213 N 137 K Abkühlen
Beispiel 2
Synthese von 2,6-Bis(1-(4-[7-(1-vinyl-allyloxy-carbonyl)heptyloxy]-phenyl)-9,10-didecoxyanthracen
Verbindung (2) wurde wie unten dargestellt hergestellt.
Schritt 1
2,6-Dibrom-9,10-didecoxyanthracen (6 g, 9,125 mMol), 4-Dihydropyranyloxyboronsäure (4,4 g, 20 mMol), Natriumcarbonat (5,2 g, 49,7 mMol), 1,1-Bisdiphenylphosphinoferrocen-dichlorpalladium(II) (0,56 g, 0,696 mMol) THF (150 ml) & vollentsalztes Wasser (10 ml) wurden unter Stickstoffatmosphäre zusammengegeben und 18 Stunden am Rückfluss erhitzt.
Rohes 2,6-Di-4-(4-dihydropyranyloxyphenyl)-9,10-didecoxyanthracen fiel aus dem Reaktionsgemisch aus und wurde abfiltriert. Das Rohprodukt wurde ohne weitere Reinigung verwendet. Ausbeute 5 g.
Schritt 2
2,6-Di-4-(4-dihydropyranyloxyphenyl)-9,10-didecoxyanthracen (5 g, 5,930 mmol) wurde in einem Methanol/THF-Gemisch (1:5 500 ml) gelöst. p-Toluolsulfonsäure (4 g) wurde zugegeben und das Reaktionsgemisch unter Rühren über Nacht auf 30°C erhitzt. Die entstandene Lösung wurde eingeengt und das Rohprodukt mit Ethanol/Wasser gefällt, abfiltriert und mit Ethanol gewaschen, was reines 2,6-Di-4-(4-hydroxyphenyl)-9,10-didecoxyanthracen 4 g ergab, Protonen-NMR-Spektroskopie und GC-MS bestätigten die Struktur.
Schritt 3
2,6-Di-4-(4-hydroxyphenyl)-9,10-didecoxyanthracen (3,0 g, 4,44 mmol), Kaliumiodid (1,499 g, 10 mmol), Kaliumcarbonat 2,7 g, 20 mmol), Tetrabutylammoniumiodid (0,2 g) & Butanon (100 ml) wurden bei 80°C am Rückfluss erhitzt. Eine Lösung von 7-Bromheptansäure, 2-Hydroxy-1,3-pentadienylester (2,89 g, 10 mmol) wurde zum Reaktionsgemisch hinzugegeben und über Nacht am Rückfluss erhitzt. Das Rohprodukt wurde durch übliche Extraktion und wässrige Aufarbeitung isoliert. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei mit einem 90:10 Benzin:Essigester-Gemisch über Kieselgel eluiert wurde. Das chromatographierte Produkt wurde aus einem IPA-THF-Gemisch umkristallisiert, was 2,6-Bis(1-(4-[7-(1-vinyl-allyloxy-carbonyl)heptyloxy]phenyl)-9,10-didecoxyanthracen als gebrochen weiß-gelbes Material ergab. Ausbeute 2,2 g (20%). Protonen-NMR-Spektroskopie und GC-MS bestätigten die Struktur.
Das reine Material zeigte einen Schmelzpunkt von 133°C.
Beispiel 3
Synthese von 2,6-Bis(1-(4-[7-(1-vinyloxy)hexyloxy]phenyl)-9,10-didecoxyanthracen.
Verbindung (3) wurde wie unten dargestellt hergestellt.
Schritt 1
6-Brom-1-vinyloxyhexan wurde nach dem Verfahren von Percec et al. wie in Polymer Bulletin 1991, 26, 15–22 beschrieben hergestellt.
Schritt 2
Verbindung (3) wurde in einem zu dem der Verbindung (2) analogen Verfahren hergestellt.
2,6-Di-4-(4-hydroxyphenyl)-9,10-didecoxyanthracen (3,0 g, 4,44 mmol), Kaliumiodid (1,499 g, 10 mmol), Kaliumcarbonat (2,7 g, 20 mmol), Tetrabutylammoniumiodid (0,2 g) & Butanon (100 ml) wurden bei 80°C am Rückfluss erhitzt. Eine Lösung von 6-Brom-1- vinyloxyhexan (5 g, 24 mmol) wurde zum Reaktionsgemisch hinzugegeben und über Nacht am Rückfluss erhitzt. Das Rohprodukt wurde durch übliche Extraktion und wässrige Aufarbeitung isoliert. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei mit einem 90:10 Benzin:Essigester-Gemisch über Kieselgel eluiert wurde. Das chromatographierte Produkt wurde aus einem IPA-THF-Gemisch umkristallisiert, was 2,6-Bis(1-(4-[7-(1-vinyloxy)hexyloxy]phenyl)-9,10-didecoxyanthracen als gebrochen weiß-gelbes Material ergab. Ausbeute 0,6 g (6%). Protonen-NMR-Spektroskopie und GC-MS bestätigten die Struktur.
Das reine Material zeigte einen Schmelzpunkt von 131°C.

Claims

Verbindungen der Formel I2 R¹¹-(A¹-Z¹)_m-(G¹)_u-Z³-(A³-Z⁴)_q-(G²)_v-(Z²-A²)_n-R¹² I2worin G¹ und G² unabhängig voneinander und bei mehrfachem Auftreten auch diese unabhängig voneinander
bedeuten, R³, R⁴, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander F, Cl, Br, I, CN, NO₂, NCS, SF₅ oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen bedeuten, das unsubtituiert oder ein- oder mehrfach durch F, Cl, Br, I oder CN substituiert ist und in dem gegebenenfalls eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -CY¹=CY²- oder -C≡C- ersetzt sind, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder P-Sp bedeuten, R⁵ bis R¹⁰ aus C₁-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert ist, C₁-C₂₀-Alkenyl, C₁-C₂₀-Alkinyl, C₁-C₂₀-Alkoxy, C₁-C₂₀-Thioalkyl, C₁-C₂₀-Silyl, C₁-C₂₀-Ester, C₁-C₂₀-Amino, C₁-C₂₀-Fluoralkyl, (CH₂CH₂O)_m, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, ausgewählt sind, A¹ bis A³ unabhängig voneinander und bei mehrfachem Auftreten auch diese unabhängig voneinander -CX¹=CX²-, -C≡C-, einen aromatischen oder alicyclischen Ring oder eine Gruppe enthaltend zwei oder mehr anellierte aromatische oder alicyclische Ringe bedeuten, worin diese Ringe gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus N, O und S enthalten und gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch R³ wie oben definiert substituiert sind, Z¹ bis Z⁴ unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-CO-, -CO-S-, -O-COO-, -CO-NR⁰-, -NR⁰-CO-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeuten, X¹ und X² unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten, Y¹ und Y² unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten, R⁰ und R⁰⁰ unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, P eine polymerisierbare oder reaktive Gruppe bedeutet, Sp eine Spacergruppe oder eine Einfachbindung bedeutet, s und t unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, m, n und q unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, u und v unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 bedeuten, wobei u + v > 0.
Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eines oder beide von R¹¹ und R¹² P-Sp- bedeuten.
Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R³ und R⁴ ausgewählt sind aus F, Cl, CN, Alkyl, Oxaalkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 15 C-Atomen oder Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkinyl mit 2 bis 15 C-Atomen.
Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass A^1-3 ausgewählt sind aus Furan-2,5-diyl, Thiophen-2,5-diyl, Thienothiophen-2,5-diyl, Dithienothiophen-2,6-diyl, Pyrrol-2,5-diyl, 1,4-Phenylen, Azulen-2,6-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, 1,2,3,4-Tetrahydro-naphthalin-2,6-diyl, Indan-2,5-diyl oder 1,4-Cyclohexylen, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen gegebenenfalls durch O und/oder S ersetzt sind, worin diese Gruppen unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch R³ wie in Anspruch 1 definiert substituiert sind.
Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass P eine Vinylether-, Propenylether- oder Oxetangruppe ist.
Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, ausgewählt aus den folgenden Formeln

worin P, Sp, R, R', R'' und R''' die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und L¹ und L² unabhängig voneinander H oder F bedeuten und die aromatischen Ringe gegebenenfalls mit 1, 2 oder 3 Gruppen R³ wie in Anspruch 1 definiert substituiert sind.
LC-Medium enthaltend mindestens eine Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6.
Polymerisierbares IC-Material enthaltend mindestens eine Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 und gegebenenfalls mindestens eine weitere Verbindung, worin mindestens eine der Verbindungen polymerisierbar ist.
Polymer erhalten durch Polymerisieren einer Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines polymerisierbaren IC-Materials nach Anspruch 8.
Anisotropes Polymer erhalten durch Polymerisieren einer Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines polymerisierbaren IC-Materials nach Anspruch 8 in ausgerichtetem Zustand in Form einer Folie.
Halbleiter- oder Ladungstransportmaterial enthaltend mindestens eine Verbindung, ein polymerisierbares IC-Material oder ein Polymer nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10.
Licht emittierendes Material enthaltend mindestens eine Verbindung, ein polymerisierbares IC-Material oder ein Polymer nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10.
Verwendung einer Verbindung, eines polymerisierbaren IC-Materials, eines Polymers, eines Halbleiter- oder Licht emittierenden Materials nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 in elektrooptischen Anzeigen, LCDs, eLCDs, optischen Folien, Polarisatoren, Kompensatoren, Strahlteilern, reflexiven Folien, Orientierungsschichten, Farbfiltern, holographischen Elementen, Heißprägefolien, farbigen Abbildungen, dekorativen oder Sicherheitsmarkierungen, z. B. für Konsumgegenstände oder Wertdokumente, LC-Pigmenten, Klebstoffen, Kunstharzen mit anisotropen mechanischen Eigenschaften, Kosmetika, Pharmazeutika, Diagnostika, in der nichtlinearen Optik, der optischen Datenspeicherung, als chirale Dotierstoffe, in Elektronikvorrichtungen wie z. B. OFETs als Komponenten von integrierten Schaltungen (integrated circuits – IC), als Dünnfilmtransistoren (thin film transistors – TFT) in Flachbildschirm-Anwendungen oder für RFID-Tags (Radio Frequency Identification), in Halbleiter- oder Licht emittierenden Komponenten in Anwendungen mit organischen Leuchtdioden (organic light emitting diode – OLED), Elektrolumineszenzanzeigen oder Hintergrundbeleuchtungen von LCDs, für Photovoltaik- oder Sensorvorrichtungen, als Elektrodenmaterialien in Batterien, als Photoleiter oder für elektrophotographische Anwendungen oder elektrophotographische Aufzeichnung oder als Orientierungsschicht in LCD- oder OLED-Vorrichtungen.
Optische, elektrooptische oder elektronische Vorrichtung, LCD, eLCD, OLED, OFET, IC, TFT oder Orientierungsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass er/sie eine Verbindung, ein polymerisierbares IC-Material, ein Polymer, ein Halbleiter- oder Licht emittierendes Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 enthält.
TFT oder TFT-Anordnung für Flachbildschirme, RFID-Tag, Elektrolumineszenzanzeige oder Hintergrundbeleuchtung enthaltend eine Verbindung, ein polymerisierbares IC-Material, ein Polymer, ein Halbleiter- oder Licht emittierendes Material oder eine Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 oder 14.
Sicherheitsmarkierung oder -vorrichtung enthaltend eine Verbindung, ein polymerisierbares IC-Material, ein Polymer, ein Halbleiter- oder Licht emittierendes Material oder eine Vorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, 14 oder 15.