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DE602004009907T2 - Acryl-silikon-hybridschlagzähigkeitsmodifikatoren und herstellungsverfahren dafür und vinylchloridharzzusammensetzungen damit - Google Patents

Acryl-silikon-hybridschlagzähigkeitsmodifikatoren und herstellungsverfahren dafür und vinylchloridharzzusammensetzungen damit Download PDF

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DE602004009907T2
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DE602004009907T
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Kwang-Jin Lee
Jeong-Heon Ahn
Hye-Kyong Lee
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LG Chem Ltd
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Acryl-Silikon-Hybridschlagzähmodifier, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Vinylchloridharz-Zusammensetzungen, in denen sie enthalten sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Acryl-Silikon-Hybridschlagzähmodifier mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und Hochglanz-Charakteristik sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, und Vinylchloridharz-Zusammensetzungen, in denen sie enthalten sind.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Schlagzähmodifier, die verwendet werden, um die Schlagzähigkeit von Vinylchloridharzen zu verbessern, schließen Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-(MBS)-Harze, Chlorethylen-(CPE)-Harze, Acrylharze usw. ein, wobei es notwendig ist, Kautschukpolymere mit einer niedrigen Glastemperatur (Tg) zu verwenden, um die Schlagzähigkeit von thermoplastischen Harzen zu erhöhen.
  • Dabei ist bei Butadien-Styrol-Harzen Polybutadienkautschuk bezüglich der Schlagzähigkeit besser geeignet als Polybutylacrylat, welches die Kautschukkomponente von acrylischen Schlagzähmodifiern ist, da die Glastemperatur (Tg) von Polybutadienkautschuk bei etwa –80°C liegt, was niedriger ist als die Glastemperatur (Tg) von Polybutylacrylat, d. h. etwa –50°C.
  • Allerdings ist Polybutadienkautschuk dahingehend problematisch, dass er aufgrund ungesättigter Doppelbindungen thermisch instabil ist. Deshalb werden weitgehend acrylische Harze ohne ungesättigte Doppelbindungen als Schlagzähmodifier für Freiluft-Kunststoffprodukte, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, verwendet, da sie ausgezeichnete Wetterbeständigkeit aufweisen.
  • Mit anderen Worten, für diejenigen Produkte, die Schlagzähigkeit und Wasserbeständigkeit erfordern, wie Fensterrahmen usw., werden überwiegend Polymere mit einer Kern-Schale-Struktur verwendet, in der Methacrylatpolymere, die mit Vinylchloridharzen verträglich sind, auf die Gummikernkomponente, welche aus Alkylacrylat besteht, gepfropft werden. Allerdings sind die erwähnten Polymere insofern problematisch, als ihr Beitrag zur Erhöhung der Schlagzähigkeit unbefriedigend ist, weil ihre Glastemperatur höher ist als die von Butadienkautschuk.
  • Mittlerweile stellen Polyorganosiloxane, auch als Polydimethylsiloxane bekannt, sehr effektive Polymere zur Verbesserung der Schlagzähigkeit dar, weil ihre Glastemperatur bei etwa –120°C liegt, und es ist daher zu erwarten, dass durch die Verwendung von Acryl-Silikon-Hybridkautschuk-Pfropfcopolymer-Partikeln, die die Silikonkomponente enthalten, die Wetterbeständigkeit wie auch die Schlagzähigkeit verbessert werden.
  • Die Faktoren, die die physikalischen Eigenschaften von Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifiern mit einer Kern-Schale-Struktur bestimmen, schließen den Kautschukgehalt von Schlagzähmodifiern, die Größe der Gummipartikel, den Abstand zwischen Gummipartikeln, den Quellungsindex für das Lösungsmittel, den Bindungsgrad zwischen Schlagzähmodifier-Partikeln, dispergiert entsprechend der Verarbeitung und der Matrix etc. ein. Insbesondere wird die Verbindung zwischen einem Schlagzähmodifier und der Matrix entsprechend der Effizienz der Pfropfung der Schale in Bezug auf den Gummikern des Schlagzähmodifiers bestimmt.
  • Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifier zur Verbesserung der Schlagzähigkeit von Vinylchloridharzen werden gewöhnlich durch Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt, welche die folgenden Verfahren einschließen:
    Das erste Verfahren ist, wie in der US-Patentschrift Nr. 5,132,359 , ein Verfahren zur Vervollständigung einer Kern-Schale-Struktur durch Polymerisation einer Polydimethylsiloxankautschuk-Saat; Zufuhr von Butylacrylatmonomeren als Gummikern-Komponente, um Gummipartikel wachsen zu lassen, gefolgt von der Zugabe von Schalenkomponenten-Monomeren, um die Kernoberfläche abschließend zu bedecken.
  • Das zweite Verfahren ist, wie in der US-Patentschrift Nr. 6,153,694 , ein Verfahren zur Mikroagglomeration durch separate Polymerisation von Polydimethylsiloxankautschuk-Latex von kleiner 100 nm und Polybutylacrylat-Latex; ihr Wachstum auf die erwünschte Partikelgröße durch Agglomeration; und abschließend die Ausbildung einer Kern-Schale-Struktur durch Formierung eingekapselter Schalen.
  • Üblicherweise erfolgt die Polymerisation der Schale durch Propfpolymerisation von Methylmethacrylatmonomeren, die mit den Vinylchloridharzen auf der Oberfläche des Kerns verträglich sein sollten, oder durch Pfropfpolymerisation durch Zusatz einer kleinen Menge von Monomeren mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen. Bevorzugt übernimmt Methylmethacrylat die Aufgabe der Verbesserung der Agglomerationscharakteristika des Latex, da es hochverträglich mit der Matrix ist und eine relativ hohe Glastemperatur besitzt.
  • Allerdings ist das obenstehende Verfahren nachteilig dahingehend, dass es keine große Wirkung auf die Verbesserung der Schlagzähigkeit und keine Hochglanzcharakteristik besitzt, aber eine lange Polymerisationszeit der Organosiloxanpolymere aufweist. Folglich werden in der Praxis Vinylchloridharze, die die obenstehend beschriebenen Probleme überwinden und ausgezeichnete Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und Hochglanzcharakteristik haben, ständig nachgefragt.
  • Offenbarung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Schlagzähmodifiern mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und Glanz, mit einem geringen Anteil an Polyorganosiloxanen, die ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und Stabilität bei hohen und niedrigen Temperaturen besitzen, das Verfahren zu ihrer Herstellung, und Vinylchloridharze, in denen sie enthalten sind.
  • In der vorliegenden Erfindung werden Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifier bereitgestellt, die 0,01 bis 10 Gewichtsteile an Saat, zusammengesetzt aus Copolymeren von Vinylmonomeren und hydrophilen Monomeren; 60 bis 94 Gewichtsteile eines Acryl-Silikon-Gummikerns; und 6 bis 40 Gewichtsteile einer alkylmethacrylathaltigen Schale umfassen.
  • Die Saat umfasst 65 bis 99 Gewichtsteile eines Vinylmonomers; 0,5 bis 30 Gewichtsteile eines hydrophilen Monomers und 0,5 bis 5 Gewichtsteile eines Vernetzermonomers.
  • Die Vinylkomponente kann eine oder mehrere Arten von Verbindungen, zusammengesetzt aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und 3,4-Dichlorstyrol sein.
  • Die hydrophile Komponente kann eine oder mehrere Arten von Verbindungen aus Alkylacrylaten sein, wie Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat etc.; Alkylmethacrylaten, wie Methylmethacrylat, Benzylmethacrylat etc.; Acrylnitril, Hydroxymethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat.
  • Der Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikern umfasst 55,0 bis 97,5 Gewichtsteile an Acrylgummikern und 2,5 bis 45,0 Gewichtsteile eines Silikongummikerns.
  • Der Acrylgummikern umfasst 97,0 bis 99,9 Gewichtsteile eines Alkylacrylats, in dem die Alkylgruppen von 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzen, und 0,1 bis 3,0 Gewichtsteile eines Vernetzermonomers.
  • Die Alkylacrylate können eine oder mehrere Arten von Verbindungen sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, iso-Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
  • Der Silikongummikern umfasst 90,00 bis 99,65 Gewichtsteile eines cyclischen Organosiloxans, das 3 bis 7 Ringe enthält, 0,1 bis 50 Gewichtsteile eines Organosilan-Vernetzers, der 1 bis 4 funktionelle Alkoxygruppen besitzt; und 0,25 bis 5 Gewichtsteile eines Organosilan-Pfropfvernetzers, der eine Alkylacrylat- oder Methacrylatgruppe, die leicht mit 1 bis 3 funktionellen Alkoxygruppen radikalisch polymerisiert werden kann, Mercaptan- und Null bis 2 Alkylgruppen enthält.
  • Das cyclische Organosiloxan kann eine oder mehrere Arten von Verbindungen sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcycloheptasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan, Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan.
  • Der Organosilan-Vernetzer kann eine oder mehrere Arten von Verbindungen sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Trimethoxymethylsilan, Triethoxymethylsilan, Triethoxyphenylsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, and Tetrabutoxysilan.
  • Das Vernetzermonomer kann eine oder mehrere Arten von Verbindungen sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Divinylbenzol, 3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacryalat, 1,4-Butandioldimethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat und Tetraethylenglycoldimethacrylat.
  • Das Alkylmethacrylat kann ein Alkylmethacrylat mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe sein.
  • Die Schale kann zusätzlich 0,1 bis 20 Gewichtsteile einer oder mehrerer Arten von Verbindungen enthalten, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Acrylnitril und Methacrylnitril als ergänzendes Monomer, bezogen auf 100 Gewichtsteile aller Monomere der Schale.
  • Die Glastemperatur des Alkyl-Silikon-Hybrid-Gummikerns beträgt –125°C bis 25°C.
  • Der Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikern zeigt eine Morphologie, bei der eine diskrete Polyorganosiloxan-Gummiphase lokal im Innenteil und an der Oberfläche eines homogenen Acryl-Gummikerns dispergiert ist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifiern bereit, das folgende Schritte umfasst:
    • a) Herstellung eines Saatlatex durch eine Vernetzungsreaktion über eine Emulsionspolymerisation einer Emulsionslösung, die 0,01 bis 10 Gewichtsteile (bezogen auf das Gewicht eines Schlagzähmodifier-Monomers) einer Saat enthält, die aus 65 bis 99 Gewichtsteilen eines Vinylmonomers, 0,5 bis 30 Gewichtsteilen eines hydrophilen Monomers und 0,5 bis 5 Gewichtsteilen eines Vernetzermonomers aufgebaut ist.
    • b) Herstellung eines Acrylgummikerns mittels Emulsionspolymerisation durch Zugabe einer Emulsionslölsung, die 55,0 bis 97,5 Gewichtsteile eines Acrylgummikerns (bezogen auf das Gewicht eines Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikerns) enthält, der aus 97,0 bis 99,9 Gewichtsteilen eines Alkylacrylats, in dem die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, und 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen eines Vernetzermonomers aufgebaut ist, zu dem oben erwähnten Saatlatex. Herstellung eines Silikon-Gummikern-Precursors, zusammengesetzt aus 90,00 bis 99,65 Gewichtsteilen eines cyclischen Organosiloxans, das 3 bis 7 Ringe besitzt, 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen eines Organosilan-Vernetzers, der 1 bis 4 funktionelle Alkoxygruppen besitzt und 0,25 bis 5,0 Gewichtsteilen eines Organosilan-Pfropfvernetzers, der eine Alkylacrylat- oder Methacrylatgruppe, die leicht mit 1 bis 3 funktionellen Alkoxygruppen polymerisiert werden kann, Mercaptan-, und Null bis 2 Alkylgruppen enthält; und Herstellung eines Acryl-Silikon-Gummikern-Latex durch Quellen von 2,5 bis 45,0 Gewichtsteilen des oben erwähnten Silikon-Gummikern-Precursors (bezogen auf das Gewicht eines Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikerns) und Durchführung einer Kondensationsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 60°C bis 100°C mit einem sauren Katalysator; und
    • c) Herstellung eines Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifier-Latex durch Erzeugung einer harten Schale an der Außenseite des Gummikerns durch Zugabe einer Emulsionslösung, die 6 bis 40 Gewichtsteile eines Alkylmethacrylats enthält, dessen Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen (bezogen auf das Gewicht eines Schlagzähmodifier-Monomers), zu 60 bis 94 Gewichtsteilen des oben erwähnten Acryl-Silikon-Gummikern-Latex (bezogen auf das Gewicht des Schlagzähmodifier-Monomers).
  • Die vorliegende Erfindung kann ferner einen Schritt enthalten, um durch Koagulation des im obenstehenden Schritt c) erhaltenen Schlagzähmodifier-Latex mit einem Elektrolyt, einer organischen Säure oder einer anorganischen Säure bei einer Temperatur von 0°C bis 100°C ein Schlagzähmodifier-Pulver zu erhalten.
  • Die vorliegenden Erfindung kann weiterhin einen Schritt enthalten, um durch Einbringen einer Natriumalkylsulfat-Lösung in den im obenstehenden Schritt c) erhaltenen Schlagzähmodifier-Latex und gleichzeitiger Zugabe eines Fließhilfsmittels unter Arbeitsbedingungen von 135 bis 225°C als Kammereinlasstemperatur eines Sprühtrockners, 30°C bis 90°C Kammeraus gangstemperatur, und einer Rotationsgeschwindigkeit von 5.000 bis 30.000 Upm ein Schlagzähmodifier-Pulver zu erhalten.
  • Das Fließhilfsmittel kann eine oder mehrere Arten von Verbindungen sein, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Calciumcarbonat, das mit Stearinsäure oder metallischer Stearinsäure oberflächenbeschichtet ist, Ton, Siliziumdioxid, Titandioxid und einem Methacryl-Copolymer.
  • Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin Vinylchloridharze bereit, die 80 bis 99 Gewichtsteile eines Vinylchloridharzes und 1 bis 20 Gewichtsteile des oben beschriebenen Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifiers enthalten.
  • Beste Ausführung
  • Der Saatlatex der vorliegenden Erfindung wird mittels Emulsionspolymerisation durch Verarbeiten einer Emulsion hergestellt, die i) 65 bis 99 Gewichtsteile eines Vinylmonomers (bezogen auf das Gewicht eines Saatmonomers), ii) 0,5 bis 30 Gewichtsteile eines hydrophilen Monomers (bezogen auf das Gewicht des Saatmonomers) und iii) 0,5 bis 5 Gewichtsteile eines Vernetzermonomers (bezogen auf das Gewicht des Saatmonomers) enthält, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Saatmonomers.
  • Bevorzugt ist das für die Herstellung des Saatlatex der vorliegenden Erfindung verwendete Vinylmonomer eine oder mehrere Arten von Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und 3,4-Dichlorstyrol.
  • Bevorzugt ist das für die Herstellung des Saatlatex der vorliegenden Erfindung verwendete hydrophile Monomer eine oder mehrere Arten von Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylacrylaten, wie Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und dergleichen; Alkylmethacrylaten, wie Methylmethacrylat, Benzylmethacrylat und dergleichen; Acrylnitril, Hydroxymethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat.
  • Bevorzugt ist das für die Herstellung des Saatlatex der vorliegenden Erfindung verwendete Vernetzermonomer eine oder mehrere Arten von Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Divinylbenzol, 3-Butandiolbisacrylat, 1,3-Butandiolbismethacrylat, 1,4-Butandiolbisacrylat, 1,4-Butandiolbismethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetraethylenglycolbisacrylat und Tetraethylenglycolbismethacrylat. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Divinylbenzol zur effizienten Steigerung des Vernetzungsgrads der Vinylmonomere.
  • Im Folgenden wird der Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikern im Detail beschrieben.
  • Bei der Herstellung des Acrylgummikerns der vorliegenden Erfindung wird ein Acryl-Gummikern-Latex hergestellt durch Zugabe von i) 97,0 bis 99,9 Gewichtsteilen eines Alkylacrylats (bezogen auf das Gewicht eines Acryl-Gummikern-Monomers), in dem die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt, und ii) 55,0 bis 97,5 Gewichtsteilen einer Emulsion, die 0,1 bis 3,0 Gewichtsteile eines Vernetzermonomers enthält (bezogen auf das Gewicht eines Acryl-Gummikern-Monomers) zu einem Saatlatex, der 0,01 bis 10,0 Gewichtsteile des wie obenste hend beschrieben hergestellten Saatpolymers enthält (bezogen auf das Gewicht des Schlagzähmodifier-Monomers), und Durchführung einer Emulsionspolymerisation.
  • Im Allgemeinen werden übliche Emulgatoren oder Polymerisationsinitiatoren für die obenstehend beschriebene Emulsionspolymerisation verwendet. Die Glastemperatur (Tg) des wie obenstehend beschrieben hergestellten Gummikern-Latex beträgt 25°C oder weniger, bevorzugt 0°C oder weniger oder mehr bevorzugt –40°C oder weniger.
  • Alkylacrylat kann eine oder mehrere Arten von Verbindungen sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, iso-Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Mehr bevorzugt ist insbesondere die Verwendung von Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylacrylat oder Gemischen davon ist.
  • Bevorzugt ist das obenstehend verwendete Vernetzermonomer eine oder mehrere Arten von Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus 3-Butandiolbisacrylat, 1,3-Butandiolbismethacrylat, 1,4-Butandiolbisacryalat, 1,4-Butandiolbismethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetraethylenglycolbisacrylat, Tetraethylenglycolbismethacrylat und Divinylbenzol. Mehr bevorzugt ist insbesondere die Verwendung von 1,3-Butandiolbismethacrylat, 1,3-Butandiolbismethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat oder Gemischen davon.
  • Es ist wünschenswert, 0,1 bis 3,0 Gewichtsteile des obenstehend beschriebenen bezüglich der für die Gummikern-Lagen der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomere zu verwenden. Beträgt der Anteil des Vernetzers weniger als 0,1 Gewichtsteile, können die Matrix und sphärische Partikel während der Polymerverarbeitung leicht deformiert werden; und übersteigt er 3,0 Gewichtsteile, kann der Kern eine brüchige Charakteristik zeigen und die Schlagzäh-Modifizierungseffekte werden verringert.
  • Danach wird ein Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikern mit einer Morphologie, bei der diskrete Organosiloxanpolymere lokal im Innenteil und an der Oberfläche des kontinuierlichen Acryl-Gummikerns dispergiert sind, durch Quellen des obenstehend beschriebenen Acryl-Gummikerns mit 2,5 bis 45,0 Gewichtsteilen eines Organosiloxan- und Silanprecursors (bezogen auf das Gewicht einer Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikern-Zusammensetzung), enthaltend i) 90,00 bis 99,65 Gewichtsteile eines cyclischen Organosiloxans, welches 3 bis 7 Ringe besitzt (bezogen auf das Gewicht eines Silikon-Gummikern-Precursors), ii) 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile eines Organosilan-Vernetzers, welcher 1 bis 4 funktionelle Alkoxy-(1 oder mehr Kohlenstoffatome)-gruppen besitzt, und iii) 0,25 bis 5,0 Gewichtsteile eines Organosilan-Pfropfvernetzers, der eine Alkyl (1 oder mehr Kohlenstoffatome)-acrylat oder -methacrylatgruppe besitzt, welche leicht radikalisch mit 1 bis 3 funktionellen Alkoxy-(1 oder mehrere Kohlenstoffatome), Mercaptan- und Null bis 2 Alkylgruppen polymerisiert werden kann, und Durchführung einer Kondensationsreaktion bei einer Reaktionstemperatur von 60°C bis 100°C mit einem sauren Katalysator.
  • Es ist möglich, mit einer geringen Menge eines Organosiloxanpolymers Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und Glanz zu verbessern, da ein Hybridkern mit solch einer Morphologie die Glastemperatur des gesamten Schlagzähmodifiers senken kann, weil der Dimethylsiloxan-Gummi mit niedriger Glastemperatur innerhalb des Acryl-Gummikerns dispergiert ist.
  • Die Reaktionstemperatur der Kondensation des obenstehend beschriebenen Organosilikon-Polymers beträgt üblicherweise 50°C bis 130°C, bevorzugt 60°C bis 90°C. Als saurer Katalysator der Reaktion wird verbreitet eine Sulfonsäure verwendet. Verwendung findet zum Beispiel Alkylbenzolsulfonsäure in Verbindung mit einem Emulgator, wie metallisches Alkylbenzolsulfonat oder metallische Alkylsulfonsäure. Meistens wird Dodecylbenzolsulfonsäure (DBS) als saurer Katalysator gleichzeitig mit einem Emulgator verwendet.
  • Das cyclische Organosiloxan mit 3 bis 7 Ringen kann eine oder mehrere Arten von Ver bindungen sein, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcycloheptasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan, Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan. Mehr bevorzugt ist insbesondere die Verwendung von Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcycloheptasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan oder Gemischen davon.
  • Der Organosilan-Vernetzer, der 1 bis 4 funktionelle Alkoxy-(1 oder mehr Kohlenstoffatome)-gruppen enthält, kann eine oder mehrere Arten von Verbindungen sein, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Trimethoxymethylsilan, Triethoxymethylsilan, Triethoxyphenylsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, and Tetrabutoxysilan. Es ist bevorzugt, 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile des obenstehend beschriebenen Organosilan- Vernetzers zu verwenden, bezogen auf die Precursor, die für die Silikon-Gummikernlagen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Liegt der Gehalt des Vernetzers unter 0,1 Gewichtsteilen, sind die Effekte der Schlagzähigkeit gering; und übersteigt er 5,0 Gewichtsteile, zeigt sich eine brüchige Charakteristik, und die Schlagzähigkeits-Effekte werden verringert.
  • Der Organosilan-Pfropfvernetzer, der eine Alkyl (mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen)-acrylat oder -methacrylatgruppe besitzt, die einfach mit 1 bis 3 funktionellen Alkoxy-(1 oder mehr), Mercaptan-, und Null bis 2 Alkylgruppen (1 oder mehr Kohlenstoffatome) radikalisch polymerisiert werden können, kann eine oder mehrere Arten von Verbindungen sein, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus β-Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyldimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyldiethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloyloxypropyltriethyoxysilan, γ-Methacryloyloxypropylmethoxydimethylsilan, γ-Methacryloyloxypropylethyoxydimethylsilan, γ-Methacryloyloxypropylethoxydiethylsilan und δ-Methacryloyloxybutylethyoxymethylsilan.
  • Es ist bevorzugt, 0,25 bis 5,0 Gewichtsteile des Organosilan-Pfropfvernetzers, bezogen auf die für die Silikon-Gummikernlagen verwendeten Precursor, zu verwenden. Wenn der Gehalt des Organosilan-Pfropfvernetzers weniger als 0,25 Gewichtsteile beträgt, können Schlagzähigkeit und Glanz verringert werden, weil die Effizienz der Pfropfung der harten Schale reduziert ist und deshalb die Verteilung innerhalb der Matrix sinkt; übersteigt der Gehalt 5,0 Gewichtsteile, kann das nachteilig aufgrund seines Preises sein.
  • Die Siloxanverknüpfung (O-Si-O) ist während der Kondensationspolymerisation des Organosiloxanpolymers unter sauren Bedingungen im Gleichgewicht zwischen Bindung und Dissoziation. Dissoziation ist bei hohen Temperaturen vorteilhaft, aber bei niedrigen Temperaturen wird die Reaktion in Richtung der Bindungsreaktion verschoben. Um deshalb einen Polydimethylsiloxangummi mit einer hohen Molmasse und hohem Vernetzungsgrad zu erhalten, werden die Reaktanten bei einer Temperatur von 60°C oder höher polymerisiert, auf eine tiefe Temperatur gekühlt, dort für 24 bis 120 Stunden gehalten und mit einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat neutralisiert.
  • Als Nächstes wird gezeigt, wie Schalen gebildet werden:
    Bei der Schale der vorliegenden Erfindung wird ein Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifier durch Emulsionspfropfpolymerisation hergestellt, indem 6 bis 40 Gewichtsteile einer Emulsion, welche ein Alkylmethacrylat enthält, dessen Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt (bezogen auf das Gewicht eines Schlagzähmodifier-Monomers) zu 60 bis 94 Gewichtsteilen des Acryl-Silikon-Gummikern-Latex, der einen Silikon-Gummikern enthält (bezogen auf das Gewicht eines Schlagzähmodifier-Monomers), gegeben werden und die harte Schale an der Außenseite des Gummikerns gebildet wird.
  • Selbstverständlich können übliche Emulgatoren oder Polymerisationsinitiatoren bei der Emulsionspfropfpolymerisation verwendet werden.
  • Die Pfropfpolymerisation der Schale wird durchgeführt, indem ein Alkylmethacrylatmonomer, wie Methylmethacrylat, welches mit dem Vinylchloridharz verträglich ist, auf die Oberfläche des Gummikerns aufgebracht wird, so dass der Gummikern überzogen ist. Bevorzugt übernimmt Methylmethacrylat die Rolle der Verbesserung der Agglomerationscharakteristika des fertigen Schlagzähmodifiers, weil es eine relativ hohe Glastemperatur besitzt und die Verteilung der Schlagzähmodifier-Partikel während der Polymerverarbeitung beschleunigt, da es ausgezeichnet mit der Matrix des Vinylchloridharzes kompatibel ist.
  • Um die Glastemperatur der Schalenkomponenten einzustellen, können zusätzlich andere Monomere zugegeben werden, welche Alkylacrylate sein können, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat etc. oder solche mit einer Nitrilkomponente, wie Acrylnitril, Methacrylnitril etc., um die Verträglichkeit mit der Matrix weiter zu verbessern. Es können eine oder mehrere Monomerarten ausgewählt und in einem Anteil zwischen 0,1 und 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Schalenmonomere, zugegeben werden.
  • Um den Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifier der vorliegenden Erfindung schließlich in Pulverform erhalten, wird der so hergestellte Latex mit einem Elektrolyten, einer organischen oder anorganischen Säure agglomeriert, filtriert und getrocknet. Ein anorganisches Material, wie Calciumchlorid, Magnesiumsulfat etc., kann als Elektrolyt während der Agglomeration ebenso verwendet werden wie bei dem Verfahren der Herstellung üblicher Acryl-Schlagzähmodifier-Latices.
  • Das Sprühtrocknungsverfahren des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifiers wird nachfolgend gezeigt: eine Natriumalkylsulfat-Lösung wird dem Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifier-Latex zugegeben. Dieser Latex wird mit einer konstanten Zufuhrrate in einen Sprühtrockner aufgegeben, und gleichzeitig wird ein Fließhilfsmittel über einen Luftventilierungseinlass eingesprüht. Während des Sprühtrocknens wird simultan unter den Arbeitsbedingungen von 135 bis 225°C Kammereinlasstemperatur, 30°C bis 90°C Kammerausgangstemperatur und einer Rotationsgeschwindigkeit von 5.000 Upm bis 30.000 Upm ein Luftstrom zugemischt. Bei diesen Bedingungen zeigt das Schlagzähmodifier-Pulver eine ausgezeichnete Fließeigenschaft, und es ist keine Verdichtung festzustellen. Das Fließhilfsmittel kann eine oder mehrere Arten von Verbindungen sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Stearinsäure oder metallischer Stearinsäure behandelt ist, Ton, Siliziumdioxid, Titandioxid und Methacryl-Copolymeren mit einer hohen Glastemperatur.
  • Nach der Zugabe zu den Vinylchloridharzen zeigt das so hergestellte Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifier-Pulver ausgezeichnete Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und Hochglanz, da es gut im Vinylchloridharz, das das Matrixharz ist, dispergiert wird und dem Gummigehalt, der Glastemperatur, Partikelgröße und dem Abstand zwischen den Schlagzähmodifier-Partikeln, welches wichtige Faktoren für die Schlagzähigkeit sind, gleichzeitig gerecht wird.
  • Insbesondere ist es sehr nützlich bei der Herstellung von Produkten, die Vinylchloridharze verwenden, welche gleichermaßen effizientes Walzen, Schlagzähigkeit und Wetterbeständigkeit erfordern, wie PVC-Verkleidungen, PVC-Fensterprofile etc. Was die zuzugebende Menge des Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifiers der vorliegenden Erfindung im Verhältnis zu der Menge des Vinylchloridharzes betrifft, ist es bevorzugt, 1 bis 20 Gewichtsteile des Schlagzähmodifiers entsprechend zu 80 bis 99 Gewichtsteilen des Vinylchloridharzes zu geben, mit Blick auf die Walzleistung, Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und Wirtschaftlichkeit.
  • Die vorhergehenden und andere Objekte, Aspekte und Vorteile lassen sich anhand der folgenden genauen Beschreibung von bevorzugten Ausführungen und vergleichenden Beispielen der vorliegenden Erfindung besser verstehen:
  • [Beispiel 1]: Verwendung von 10 Gewichtsteilen Polyorganosiloxan
  • Herstellung eines Saatlatex
  • Zuerst wurde ein Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlass und aufgesetztem Kreislaufkühler vorbereitet, der mit 48 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser (DDI-Wasser), 0,04 Gewichtsteilen Natriumdodecylbenzolsulfat (SDBS) und 0,25 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat beladen wurde. Die Innentemperatur dieses Reaktors wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 70°C gebracht. Ein Saatlatex wurde hergestellt, indem 2,23 Gewichtsteile Styrol (ST), 0,25 Gewichtsteile Acrylnitril (AN) und 0,02 Gewichtsteile Divinylbenzol (DVB) gleichzeitig zugegeben wurden, als die Reaktortemperatur 70°C erreicht hatte.
  • Der Polymerisationsgrad des so erhaltenen Saatlatex betrug 99%, der durchschnittliche Partikeldurchmesser 73 nm, und der Gesamtfeststoffgehalt (TSC) 5 Gewichts-%.
  • Erzeugung eines Acryl-Gummikerns
  • Eine Reaktion wurde 4 Stunden bei 70°C geführt, indem gleichzeitig eine davor zur Erzeugung eines Butylacrylat-Gummikerns hergestellte Monomer-Pre-Emulsion, die 20 Gewichtsteile deionisiertes Wasser (DDI-Wasser), 71,96 Gewichtsteile Butylacrylat (BA), 0,54 Gewichtsteile Allylmethacrylat (AMA) und 0,44 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfat (SDBS) enthielt, und 1,09 Gewichtsteile eines separaten Kaliumpersulfats dem oben hergestellten Saatlatex zugegeben wurden. Nachdem die Zugabe der Monomer-Pre-Emulsion und des Kaliumpersulfats beendet war, wurde die Mischung bei 65°C eine Stunde gereift, um den Acrylgummikern fertig zu stellen.
  • Erzeugung eines Acryl-Silkon-Hybrid-Gummikerns
  • Zu dem oben hergestellten Acrylgummikern wurden 0,10 Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfonsäure (DBS), 9,8 Gewichtsteile Octamethylcyclotetrasiloxan (D4), 0,15 Gewichtsteile Tetraethoxysilan (TEOS) und 0,05 Gewichtsteile γ-Methacryloylpropyl-dimethoxymethylsilan (MADS) gegeben und 30 min gerührt. Nachdem die Reaktion bei einer Innentemperatur des Reaktors von 60°C 3 Stunden fortgesetzt worden war, wurden 0,05 Gewichtsteile Natriumcar bonat in den Reaktor gegeben und auf pH 7,5 neutralisiert. Nachdem die Neutralisierung vollständig war, wurde ein Acryl-Silkon-Hybrid-Gummikern durch Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur über 24 Stunden erhalten.
  • Erzeugung einer harten Schale
  • Zur Polymerisation der Schale wurde eine Pre-Emulsion hergestellt, die 10 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 15 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 0,04 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,015 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan (nDDM) und 0,09 Gewichtsteile tert.-Butylperoxylaurat (TBPL) enthielt. Die Reaktortemperatur wurde auf 52°C erhöht, und 0,15 Gewichtsteile Dinatrium-Ethylendiamintetraacetat (EDTA), 0,008 Gewichtsteile Eisensulfat (Fe-SO4) und 0,225 Gewichtsteile Formaldehyd-Natriumsulfoxylat (SFS) wurden zugegeben. Die Reaktion wurde fortgeführt, indem die Monomer-Pre-Emulsion in zwei gleiche Teile geteilt wurde und gleichzeitig in einem Intervall von 45 min zugegeben wurde. Die Partikelgröße des finalen Acryl-Silikon-Hybridlatex betrug 248 nm und der Gesamtfeststoffgehalt 45 Gewichts-%.
  • [Beispiel 2] Verwendung von 15 Gewichtsteilen Polyorganosiloxan
  • Eine Reaktion wurde 4 Stunden bei 70°C geführt, indem gleichzeitig eine Monomer-Prä-Emulsion, die 20 Gewichtsteile deionisiertes Wasser (DDI-Wasser), 66,99 Gewichtsteile Butylacrylat (BA), 0,51 Gewichtsteile Allylmethacrylat (AMA) und 0,41 Gewichtsteile Natriumdodecylsulfonat (SDBS) enthielt, und 1,01 Gewichtsteile eines separaten Kaliumpersulfats zum Zeitpunkt der Herstellung des Acryl-Gummikerns dem, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellten, Saatlatex zugegeben wurden.
  • Zu dem so hergestellten Acrylgummikern wurden 0,15 Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfonsäure (DBS), 14,7 Gewichtsteile Octamethylcyclotetrasiloxan (D4), 0,225 Gewichtsteile Tetraethoxysilan (TEOS) und 0,075 Gewichtsteile γ-Methacryloylpropyl-dimethoxymethylsilan (MADS) gegeben und 30 min gerührt. Nachdem die Reaktion bei einer Innentemperatur des Reaktors von 60°C 3 Stunden fortgesetzt worden war, wurden 0,08 Gewichtsteile Natriumcar bonat in den Reaktor gegeben und auf pH 7,5 neutralisiert. Nachdem die Neutralisierung vollständig war, wurde ein Acryl-Silkon-Hybrid-Gummikern durch Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur über 24 Stunden erhalten.
  • Zur Polymerisation der harten Schale wurde eine Reaktion nach der gleichen Vorschrift und mit dem gleichen Verfahren wie in der bevorzugten Ausführung 1 durchgeführt. Die Partikelgröße des fertigen Acryl-Silikon-Hybridlatex betrug 245 nm und der Gesamtfeststoffgehalt 46 Gewichts-%.
  • [Beispiel 3]: Verwendung von 20 Gewichtsteilen Polyorganosiloxan
  • Eine Reaktion wurde 4 Stunden bei 70°C geführt, indem gleichzeitig eine Monomer-Pre-Emulsion, die 20 Gewichtsteile deionisiertes Wasser (DDI-Wasser), 62,03 Gewichtsteile Butylacrylat (BA), 0,47 Gewichtsteile Allylmethacrylat (AMA) und 0,38 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) enthielt, und 0,94 Gewichtsteile eines separaten Kaliumpersulfats zum Zeitpunkt der Herstellung des Acryl-Gummikerns dem, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellten, Saatlatex zugegeben wurden.
  • Zu dem so hergestellten Acrylgummikern wurden 0,20 Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfonsäure (DBS), 19,6 Gewichtsteile Octamethylcyclotetrasiloxan (D4), 0,30 Gewichtsteile Tetraethoxysilan (TEOS) und 0,10 Gewichtsteile γ-Methacryloylpropyl-dimethoxymethylsilan (MADS) gegeben und 30 min gerührt. Nachdem die Reaktion bei einer Innentemperatur des Reaktors von 60°C 3 Stunden fortgesetzt worden war, wurden 0,10 Gewichtsteile Natriumcarbonat in den Reaktor gegeben und auf pH 7,5 neutralisiert. Nachdem die Neutralisierung vollständig war, wurde ein Acryl-Silkon-Hybrid-Gummikern durch Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur über 24 Stunden erhalten.
  • Zur Polymerisation der harten Schale wurde eine Reaktion nach der gleichen Vorschrift und mit dem gleichen Verfahren wie in der Bevorzugten Ausführung 1 durchgeführt. Die Partikelgröße des fertigen Acryl-Silikon-Hybridlatex betrug 242 nm und der Gesamtfeststoffgehalt 46 Gewichts-%.
  • [Beispiel 4]: Verwendung von 25 Gewichtsteilen Polyorganosiloxan
  • Eine Reaktion wurde 4 Stunden bei 70°C geführt, indem gleichzeitig eine Monomer-Pre-Emulsion, die 20 Gewichtsteile deionisiertes Wasser (DDI-Wasser), 57,07 Gewichtsteile Butylacrylat (BA), 0,43 Gewichtsteile Allylmethacrylat (AMA) und 0,35 Gewichtsteile Natriumdodecylsulfonat (SDBS) enthielt, und 0,86 Gewichtsteile eines separaten Kaliumpersulfats zum Zeitpunkt der Herstellung des Acryl-Gummikerns dem, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellten, Saatlatex zugegeben wurden.
  • Zu dem so hergestellten Acrylgummikern wurden 0,25 Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfonsäure (DBS), 24,5 Gewichtsteile Octamethylcyclotetrasiloxan (D4), 0,375 Gewichtsteile Tetraethoxysilan (TEOS) und 0,125 Gewichtsteile γ-Methacryloylpropyl-dimethoxymethylsilan (MADS) gegeben und 30 min gerührt. Nachdem die Reaktion bei einer Innentemperatur des Reaktors von 60°C 3 Stunden fortgesetzt worden war, wurden 0,10 Gewichtsteile Natriumcarbonat in den Reaktor gegeben und auf pH 7,5 neutralisiert. Nachdem die Neutralisierung voll ständig war, wurde ein Acryl-Silkon-Hybrid-Gummikern durch Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur über 24 Stunden erhalten.
  • Zur Polymerisation der harten Schale wurde eine Reaktion nach der gleichen Vorschrift und mit dem gleichen Verfahren wie in der bevorzugten Ausführung 1 durchgeführt. Die Parti kelgröße des fertigen Acryl-Silikon-Hybridlatex betrug 246 nm und der Gesamtfeststoffgehalt 46 Gewichts-%.
  • [Vergleichsbeispiel 1]: Herstellung eines Nur-Acryl-Schlagzähmodifiers
  • Eine Reaktion wurde 5 Stunden bei 70°C geführt, indem gleichzeitig eine Monomer-Prä-Emulsion, die 20 Gewichtsteile deionisiertes Wasser (DDI-Wasser), 81,88 Gewichtsteile Buty lacrylat (BA), 0,62 Gewichtsteile Allylmethacrylat (AMA) und 0,50 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) enthielt, und 1,24 Gewichtsteile eines separaten Kaliumpersulfats zum Zeitpunkt der Herstellung des Acryl-Gummikerns dem, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellten, Saatlatex zugegeben wurden.
  • Zur Polymerisation der harten Schale wurde eine Reaktion nach der gleichen Vorschrift und mit dem gleichen Verfahren wie in der Bevorzugten Ausführung 1 durchgeführt. Die Partikelgröße des fertigen Nur-Acryl-Schlagzähmodifierlatex betrug 255 nm und der Gesamtfeststoffgehalt 44 Gewichts-%.
  • [Vergleichsbeispiel 2]: Herstellung eines Butadien-Schlagzähmodifiers
  • In einen nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellten Saatlatex wurden in einem Hochdruckreaktor 35 Gewichtsteile deionisiertes Wasser (DDI-Wasser), 0,10 Gewichtsteile Kaliumstearat, 0,20 Gewichtsteile Harzseife, 0,08 Gewichtsteile eines primären Alkylmercaptans, 0,40 Gewichtsteile eines Elektrolyten und 0,99 Kaliumpersulfat zum Zeitpunkt der Herstellung des Butadien-Gummikerns zugegeben. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 82,5 Gewichtsteilen eines Butadienmonomers bei einer Innentemperatur des Reaktors von 72°C über 24 Stunden fortgeführt.
  • Zur Polymerisation der harten Schale wurde eine Reaktion nach der gleichen Vorschrift und mit dem gleichen Verfahren wie in der Bevorzugten Ausführung 1 durchgeführt. Die Partikelgröße des fertigen Acryl-Silikon-Hybridlatex betrug 238 nm und der Gesamtfeststoffgehalt 41 Gewichts-%.
  • Pulverisierung eines Schlagzähmodifiers
  • Nachdem der Feststoffgehalt des polymerisierten Latex durch Zugabe von deionisiertem Wasser zu dem wie obenstehend beschrieben hergestellten Schlagzähmodifier-Latex auf 10 Gewichtsteile verringert und die Temperatur auf 23°C herabgekühlt worden war, wurde eine koagulierte Aufschlämmung hergestellt, indem die Polymerpartikel durch Zugabe einer Calciumchloridlösung (eine verdünnte Lösung bis zu einer Konzentration von 10 Gewichts-%) zu diesem verdünnten Latex unter Rühren zur Koagulation gebracht wurden.
  • Die koagulierte Aufschlämmung wurde auf 90°C erwärmt, 20 min gereift, und gekühlt. Sie wurde danach 2 bis 3 Mal mit deionisiertes Wasser gewaschen, um Monomerrückstände zu entfernen, und unter Verwendung eines Filters entwässert.
  • Das Schlagzähmodifier-Pulver wurde durch Trocknen des obenstehend beschriebenen entwässerten Schlagzähmodifiers in einem Fließbett-Trockner bei 80°C in 2 Stunden erhalten.
  • [Beispiel 5]
  • Herstellung des Vinylchloridharzes
  • 100 Gewichtsteile eines Polyvinylchlorid-Harzes (PVC; LS-100, hergestellt von LG Chemical Company, Polymerisationsgrad 1000), 4,0 Gewichtsteile eines thermischen Stabilisators (DLD), 0,9 Gewichtsteile Calciumstearat (Ca-St), 1,36 Gewichtsteile Polyethylenwachs (PE-Wachs), 1,0 Gewichtsteile eines Walzhilfsmittels (PA 822-A, hergestellt von LG Chemical Company), 5,0 Gewichtsteile CaCO3 und 4,0 Gewichtsteile TiO2 wurden bei Raumtemperatur in einen Mischer gegeben und bei 1000 Upm gemischt, während die Temperatur auf 115°C erhöht wurde. Sobald die Temperatur 115°C erreicht hatte, wurde die Mischergeschwindigkeit auf 400 Upm verringert, und der Mischer wurde auf 40°C gekühlt, um einen Masterbatch zu erhalten.
  • Nach Zugabe von 6 Gewichtsteilen des Schlagzähmodifiers zum Masterbatch wurde 7 min bei 190°C mit einer Zweiwalzenmühle gewalzt. Die Stärke der entstandenen Folie war 0,6 mm.
  • Diese Folie wurde auf eine Größe von 150 × 200 mm geschnitten, in einer 3 × 170 × 200 mm großen Form gelagert, wobei die Walzrichtung beibehalten wurde, mit einer 190°C heißen Heizpresse 8 Minuten (bei einem Druck von 0,5 kgf) erwärmt, 4 Minuten verdichtet (bei einem Druck von 10 kg), und 3 Minuten (bei einem Druck von 10 kgf) gekühlt, um eine 3 mm starke Folie aus Vinylchloridharz zu erhalten.
  • Um die Izod-Schlagzähigkeit zu messen, wurde die so hergestellte Folie exakt gemäß der ASTM D-256-Spezifikation zerschnitten, um Schlagzäh-Probekörper zu erhalten. Die Izod-Schlagzähigkeit wurde gemessen, und die Ergebnisse der Messung werden in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt:
    Für den Test der Wetterbeständigkeit wurden die oben hergestellten Probekörper 300 Stunden einem Sunshine-Westher-Ometer ausgesetzt, und die Unterschiede bei den Izod-Schlagzähigkeitswerten und der Vergilbung (ΔYI) wurden gemessen. Die Ergebnisse der Messungen werden in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt: [Tabelle 1]
    Inhalt (Gewichtsteile) Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4
    Saat St 2,23
    AN 0,25
    DVB 0,02
    Acryl-Gummikern BA 71,96 66,99 62,03 57,07
    AMA 0,54 0,51 0,47 0,43
    Butadien-Gummikern BD -
    Polyorganosiloxan D4 9,8 14,7 19,6 24,5
    TEOS 0,23 0,23 0,30 0,38
    MADS 0,05 0,075 0,10 0,125
    harte Schale MMA 15 15 15 15
    Izod (kg·cm/cm) 0 Stunden Belastung 23°C 125 131 143 146
    0°C 48 53 70 78
    Izod 300 Stunden Belastung 23°C 67 76 91 96
    0°C 30 31 46 58
    ΔYI 300 Stunden Belastung 18 17 11 9
    Inhalt (Gewichtsteile) Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2
    Saat St 2,23
    AN 0,25
    DVB 0,02
    Acryl-Gummikern BA 81,88 -
    AMA 0,62
    Butadien-Gummikern BD - 82,5
    Polyorganosiloxan D4 TEOS MADS -
    harte Schale MMA 15 15
    Izod (kg·cm/cm) 0 Stunden Belastung 23°C 98 128
    0°C 29 37
    Izod 300 Stunden Belastung 23°C 53 41
    0°C 20 15
    ΔYI 300 Stunden Belastung 31 106
  • In den obenstehend beschriebenen Beispielen 1 bis 4 waren für den Fall, dass ein Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifier zum Vinylchloridharz zugegeben wurde, Schlagfestigkeit und Wetterbeständigkeit im Vergleich zu einem Nur-Acryl-Schlagzähmodifier in Vergleichsbeispiel 1 und einem Butadien-Schlagzähmodifier in Vergleichsbeispiel 2 überlegen.
  • [Beispiel 6]:
  • Eine Reaktion wurde 3,5 Stunden bei 70°C geführt, indem gleichzeitig eine Monomer-Pre-Emulsion, die 20 Gewichtsteile deionisiertes Wasser (DDI-Wasser), 66,99 Gewichtsteile Butylacrylat (BA), 0,51 Gewichtsteile Allylmethacrylat (AMA) und 0,41 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) enthielt, und 1,01 Gewichtsteile eines separaten Kaliumpersulfats zum Zeitpunkt der Herstellung des Acryl-Gummikerns dem, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellten, Saatlatex zugegeben wurden.
  • Ein Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikern wurde durch Anwendung der gleichen Anleitung und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 auf das eben hergestellte Acryl-Gummikernpolymer hergestellt.
  • Zur Polymerisation der Schale wurde eine Pre-Emulsion hergestellt, die 10 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 20 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 0,05 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,02 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan (nDDM) und 0,12 Gewichtsteile tert.-Butylperoxylaurat (TBPL) enthielt. Die Reaktortemperatur wurde auf 52°C erhöht, und 0,20 Gewichtsteile Dinatrium-Ethylendiamintetraacetat (EDTA), 0,01 Gewichtsteile Eisensulfat (Fe-SO4) und 0,30 Gewichtsteile Formaldehyd-Natriumsulfoxylat (SFS) wurden zugegeben. Die Reaktion wurde fortgeführt, indem die Monomer-Pre-Emulsion in zwei gleiche Teile geteilt wurde und gleichzeitig in einem Intervall von 50 min zugegeben wurde.
  • [Beispiel 7]: Verwendung eines Gesamtanteils von 85 Gewichtsteilen eines Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikerns
  • Eine Reaktion wurde 4 Stunden und 20 Minuten bei 70°C geführt, indem gleichzeitig eine Monomer-Pre-Emulsion, die 20 Gewichtsteile deionisiertes Wasser (DDI-Wasser), 74,44 Gewichtsteile Butylacrylat (BA), 0,56 Gewichtsteile Allylmethacrylat (AMA) und 0,45 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) enthielt, und 1,13 Gewichtsteile eines separaten Kaliumpersulfats zum Zeitpunkt der Herstellung des Acryl-Gummikerns dem, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellten, Saatlatex zugegeben wurden.
  • Ein Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikern wurde durch Anwendung der gleichen Anleitung und des gleichen Verfahrens wie in der Bevorzugten Ausführung 1 auf das eben hergestellte Acryl-Gummikernpolymer hergestellt.
  • Zur Polymerisation der Schale wurde eine Pre-Emulsion hergestellt, die 10 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 12,50 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 0,03 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,0125 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan (nDDM) und 0,075 Gewichtsteile tert.-Butylperoxylaurat (TBPL) enthielt. Die Reaktortemperatur wurde auf 52°C erhöht, und 0,125 Gewichtsteile Dinatrium-Ethylendiamintetraacetat (EDTA), 0,0063 Gewichtsteile Eisensulfat (FeSO4) und 0,1875 Gewichtsteile Formaldehyd-Natriumsulfoxylat (SFS) wurden zugege ben. Die Reaktion wurde fortgeführt, indem die Monomer-Pre-Emulsion in zwei gleiche Teile geteilt wurde und gleichzeitig in einem Intervall von 40 min zugegeben wurde.
  • [Beispiel 8]: Verwendung eines Gesamtanteils von 87,5 Gewichtsteilen eines Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikerns
  • Eine Reaktion wurde 4 Stunden und 30 Minuten bei 70°C geführt, indem gleichzeitig eine Monomer-Pre-Emulsion, die 20 Gewichtsteile deionisiertes Wasser (DDI-Wasser), 76,92 Gewichtsteile Butylacrylat (BA), 0,58 Gewichtsteile Allylmethacrylat (AMA) und 0,47 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) enthielt, und 1,16 Gewichtsteile eines separaten Kaliumpersulfats zum Zeitpunkt der Herstellung des Acryl-Gummikerns dem, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellten, Saatlatex zugegeben wurden.
  • Ein Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikern wurde durch Anwendung der gleichen Anleitung und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 auf das eben hergestellte Acryl-Gummikernpolymer hergestellt.
  • Zur Polymerisation der Schale wurde eine Pre-Emulsion hergestellt, die 10 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 10 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 0,03 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,01 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan (nDDM) und 0,06 Gewichtsteile tert.-Butylperoxylaurat (TBPL) enthielt. Die Reaktortemperatur wurde auf 52°C erhöht, und 0,10 Gewichtsteile Dinatrium-Ethylendiamintetraacetat (EDTA), 0,005 Gewichtsteile Eisensulfat (Fe-SO4) und 0,150 Gewichtsteile Formaldehyd-Natriumsulfoxylat (SFS) wurden zugegeben. Die Reaktion wurde fortgeführt, indem die Monomer-Pre-Emulsion in zwei gleiche Teile geteilt wurde und gleichzeitig in einem Intervall von 40 min zugegeben wurde.
  • [Beispiel 9]: Verwendung eines Gesamtanteils von 90 Gewichtsteilen eines Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikerns
  • Eine Reaktion wurde 4 Stunden und 45 Minuten bei 70°C geführt, indem gleichzeitig eine Monomer-Pre-Emulsion, die 20 Gewichtsteile deionisiertes Wasser (DDI-Wasser), 79,40 Gewichtsteile Butylacrylat (BA), 0,60 Gewichtsteile Allylmethacrylat (AMA) und 0,48 Gewichtsteile Natriumdodecylsulfonat (SDBS) enthielt, und 1,20 Gewichtsteile eines separaten Kaliumpersulfats zum Zeitpunkt der Herstellung des Acryl-Gummikerns dem, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellten, Saatlatex zugegeben wurden.
  • Ein Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikern wurde durch Anwendung der gleichen Anleitung und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 auf das eben hergestellte Acryl-Gummikernpolymer hergestellt.
  • Zur Polymerisation der Schale wurde eine Pre-Emulsion hergestellt, die 10 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 7,50 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 0,02 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,0075 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan (nDDM) und 0,0045 Gewichtsteile tert.-Butylperoxylaurat (TBPL) enthielt. Die Reaktortemperatur wurde auf 52°C erhöht, und 0,075 Gewichtsteile Dinatrium-Ethylendiamintetraacetat (EDTA), 0,0038 Gewichtsteile Eisensulfat (FeSO4) und 0,1125 Gewichtsteile Formaldehyd-Natriumsulfoxylat (SFS) wurden zugege ben. Die Reaktion wurde fortgeführt, indem die Monomer-Pre-Emulsion in zwei gleiche Teile geteilt wurde und gleichzeitig in einem Intervall von 40 min zugegeben wurde.
  • [Vergleichsbeispiel 3]: Verwendung eines Gesamtanteils von 47,5 Gewichtsteilen eines Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikerns
  • Eine Reaktion wurde 3 Stunden bei 70°C geführt, indem gleichzeitig eine Monomer-Pre-Emulsion, die 20 Gewichtsteile deionisiertes Wasser (DDI-Wasser), 37,22 Gewichtsteile Butylacrylat (BA), 0,28 Gewichtsteile Allylmethacrylat (AMA) und 0,23 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) enthielt, und 0,56 Gewichtsteile eines separaten Kaliumpersulfats zum Zeitpunkt der Herstellung des Acryl-Gummikerns dem, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellten, Saatlatex zugegeben wurden.
  • Ein Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikern wurde durch Anwendung der gleichen Anleitung und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 auf das eben hergestellte Acryl-Gummikernpolymer hergestellt.
  • Zur Polymerisation der Schale wurde eine Pre-Emulsion hergestellt, die 10 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 50 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 0,13 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,05 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan (nDDM) und 0,30 Gewichtsteile tert.-Butylperoxylaurat (TBPL) enthielt. Die Reaktortemperatur wurde auf 52°C erhöht, und 0,50 Gewichtsteile Dinatrium-Ethylendiamintetraacetat (EDTA), 0,025 Gewichtsteile Eisensulfat (Fe-SO4) und 0,75 Gewichtsteile Formaldehyd-Natriumsulfoxylat (SFS) wurden zugegeben. Die Reaktion wurde fortgeführt, indem die Monomer-Pre-Emulsion in zwei gleiche Teile geteilt wurde und gleichzeitig in einem Intervall von 80 min zugegeben wurde.
  • [Vergleichsbeispiel 4]: Verwendung eines Gesamtanteils von 57,5 Gewichtsteilen eines Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikerns
  • Eine Reaktion wurde 2 Stunden und 40 Minuten bei 70°C geführt, indem gleichzeitig eine Monomer-Pre-Emulsion, die 20 Gewichtsteile deionisiertes Wasser (DDI-Wasser), 47,14 Gewichtsteile Butylacrylat (BA), 0,36 Gewichtsteile Allylmethacrylat (AMA) und 0,29 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat (SDBS) enthielt, und 0,56 Gewichtsteile eines separaten Kaliumpersulfats zum Zeitpunkt der Herstellung des Acryl-Gummikerns dem, nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellten, Saatlatex zugegeben wurden.
  • Ein Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikern wurde durch Anwendung der gleichen Anleitung und des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 auf das eben hergestellte Acryl-Gummikernpolymer hergestellt.
  • Zur Polymerisation der Schale wurde eine Pre-Emulsion hergestellt, die 10 Gewichtsteile deionisiertes Wasser, 40 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 0,10 Gewichtsteile Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,020 Gewichtsteile n-Dodecylmercaptan (nDDM) und 0,60 Gewichtsteile tert.-Butylperoxylaurat (TBPL) enthielt. Die Reaktortemperatur wurde auf 52°C erhöht, und 0,40 Gewichtsteile Dinatrium-Ethylendiamintetraacetat (EDTA), 0,025 Gewichtsteile Eisensulfat (Fe-SO4) und 0,75 Gewichtsteile Formaldehyd-Natriumsulfoxylat (SFS) wurden zugegeben. Die Reaktion wurde fortgeführt, indem die Monomer-Pre-Emulsion in zwei gleiche Teile geteilt wurde und gleichzeitig in einem Intervall von 60 min zugegeben wurde.
  • [Beispiel 1]: Separierung von Acryl-Silikon-Schlagzähmodifier-Partikeln durch Sprühtrocknung
  • Eine Natriumalkylsulfat-Lösung wurde zu den in den obenstehenden Beispielen 6, 7, 8 und 9 und in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 hergestellten Schlagzähmodifier-Latices gegeben. Dieser Latex wurde mit einer Zufuhrrate von 100 l/h in einen Sprühtrockner eingebracht, und Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Stearinsäure behandelt worden war, wurde als Fließhilfsmittel simultan über den Luftventileinlass eingesprüht. Die Sprühtrocknung wurde unter den Arbeitsbedingungen einer Kammereinlasstemperatur von 155°C, einer Auslasstemperatur von 55°C und einer Drehgeschwindigkeit von 20.000 Upm durchgeführt. Bei diesen Bedingungen zeigte das Schlagzähmodifier-Pulver eine ausgezeichnete Fließeigenschaft, und es war keine Verdichtung festzustellen.
  • Um die Pulvercharakteristika des erhaltenen Schlagzähmodifier-Pulvers festzustellen, wurden die Schüttdichte, die Pulververdichtung und das Fließverhalten gestestet. Die Schüttdichte wurde mit einer Einheit von g/cm3 bestimmt, indem das Pulvergewicht in Gramm (g) in einem 100-cm3-Becher durch 100 geteilt wurde. Die Pulververdichtung als ein Verhältnis(%) der verbliebenen Menge zur Ausgangsmenge wurde erhalten, indem 30 g des Schlagzähmodifier-Pulvers in einem Becher gegeben, 3 Minuten mit einem Gewicht von 3,5 kg belastet, auf ein 18-mesh-Sieb gegeben und 100 Sekunden gerüttelt wurden. Das Fließverhalten wurde unter Verwendung des Trichterauslauftests gemäß ASTM D-1895 gemessen. Die Messergebnisse der eben erwähnten Verfahren sind in Tabelle 2 gezeigt: [Tabelle 2]
    Inhalt (Gewichtsteile) Vergleichsbeispiel Beispiel
    Beispiel 1 Beispiel 2 6 7 8 9
    Saat St 2,23
    AN 0,25
    DVB 0,02
    Acryl-Gummikern BA 37,22 47,14 66,99 74,44 76,92 79,40
    AMA 0,28 0,36 0,51 0,56 0,58 0,60
    Polyorganosiloxan D4 9,8
    TEOS 0,15
    MADS 0,05
    Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikernanteil 47,5 57,5 77,5 85 87,5 90
    harte Schale MMA 50 40 20 12,5 10 7,5
    Schüttdichte (g/cm3) 0,51 0,50 0,48 0,50 0,49 0,48
    Verdichtung (%) 8 11 9 8 10 7,5
    Fließverhalten (sec) 15 12 16 15 18 19
    Izod-Schlagzähigkeit (kg·cm/cm) 23°C 75 89 115 129 132 133
    0°C 19 23 44 49 48 54
  • Wie in Tabelle 2 für die Vergleichsbeispiele 3 und 4 gezeigt, war die Schlagzähigkeit gering, wenn der Anteil an Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikern weniger als 60 Gewichtsteile betrug.
  • [Beispiele 11 bis 15] und [Vergleichsbeispiel 5 und 6]
  • Die Saat und der Acryl-Gummikern wurden nach der gleichen Vorschrift und dem Verfahren aus Beispiel 2 hergestellt. Bei der Polymerisation wurde der Anteil an γ-Methacryloylpropyldimethoxymethylsilan (MADS) als Pfropfvernetzer während der Herstellung des Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikerns variiert.
  • Bei der Polymerisation der harten Schale wurde die Reaktion nach der gleichen Vorschrift und dem gleichen Verfahren wie bei der Bevorzugten Ausführung 2 ausgeführt, um die finale Dispersion von Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifier-Partikeln zu erhalten.
  • Sol-Gel-Trennung
  • Der in den vorhergehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellte Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifier wurde in Partikel separiert und getrocknet, bei Raumtemperatur mit Toluol getränkt, 24 Stunden gequollen und bei 0°C und 12.000 Upm 120 min zentrifugiert. Das toluolunlösliche Gel und das toluollösliche Sol wurden genommen und mit einem Heißlufttrockner getrocknet. Die Werte wurden aus den folgenden Gleichungen erhalten, und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt: Gelanteil(%) = (Gewicht des getrockneten Gels/Gesamtgewicht an Schlagzähmodifier) × 100 Quellindex = Gewicht des mit Toluol gequollenen Gels/Gewicht des getrockneten Gels Pfropfausbeute(%) = (Gesamtgewicht des gepfropften Monomers/Gesamtgewicht des Schalenmonomers) × 100
  • Glanzmessung
  • Der relative Oberflächen-Glanzwert(%) der nach dem Verfahren in Beispiel 5 hergestellten Probekörper, wobei ein Oberflächenglanz von Glas als 100% gesetzt wurde, wurde gemäß ASTM D-523-62T erhalten. [Tabelle 3]
    Inhalt (Gewichtsteile) Vergleichsbeispiel Vergleichsbeispiel
    5 6
    Saat St 2,23
    AN 0,25
    DVB 0,02
    Acryl-Gummikern BA 66,99
    AMA 0,51
    Polyorganosiloxan D4 14,775
    TEOS 0,225
    MADS 06
    harte Schale MMA 15
    Gelanteil(%) 84,6 86,3
    Quellindex 6,2 6,7
    Pfropfausbeute(%) 14 25
    Glanz(%) 16 24,7
    Izod-Schlagzähigkeit (kg·cm/cm) 23°C 108 115
    0°C 32 38
    Inhalt (Gewichtsteile) Beispiel
    11 12 13 14 15
    Saat St 2,23
    AN 0,25
    DVB 0,02
    Acryl-Gummikern BA 66,99
    AMA 0,51
    Polyorganosiloxan D4 14,715 14,6625 14,625 14,475 14,35
    TEOS 0,225 0,225 0,225 0,225 0,225
    MADS 0,06 0,1125 0,150 0,30 0,45
    harte Schale MMA 15
    Gelanteil(%) 88,2 89,6 89,1 89,4 89,3
    Quellindex 6,5 6,5 6,4 6,3 6,5
    Pfropfausbeute(%) 39 47 44 46 45
    Glanz(%) 41 48 53 58 62,5
    Izod-Schlagzähigkeit (kg·cm/cm) 23°C 129 137 135 136 135
    0°C 48 58 56 54 55
  • Wie in Tabelle 3 gezeigt, verringerten sich bei den Vergleichsbeispielen 5 und 6 Glanz und Schlagzähigkeit aufgrund der ungenügenden Pfropfausbeute, wenn der Anteil an Organosilan-Pfropfvernetzer weniger als 0,25 Gewichtsteile betrug (bezogen auf die Gewichtsteile des Silikon-Gummikerns).
  • [Beispiele 16 bis 19]
  • Die Saat und der Acryl-Gummikern wurden nach der gleichen Vorschrift und dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 12 hergestellt. Bei der Polymerisation wurde der Anteil an Pfropfvernetzer auf 0,1125 Gewichtsteile festgelegt und ein anderer Pfropfvernetzer als γ-Methacryloylpropyldimethoxymethylsilan (MADS) während der Herstellung des Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikerns verwendet.
  • Bei der Polymerisation der harten Schale wurde die Reaktion nach der gleichen Vorschrift und dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 11 ausgeführt, um die finale Dispersion von Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifier-Partikeln zu erhalten. [Tabelle 4]
    Inhalt (Gewichtsteile) Beispiel
    16 17 18 19
    Saat St 2,23
    AN 0,25
    DVB 0,02
    Acryl-Gummikern BA 66,99
    AMA 0,51
    Polyorganosiloxan D4 14,6625 14,6625 14,6625 14,6625
    TEOS 0,225 0,225 0,225 0,225
    1. MATS 0,1125 - - -
    2. MPrDS - 0,1125 - -
    3. MPrTS - - 0,1125 -
    4. VD4 - - - 0,1125
    harte Schale MMA 15
    Gelanteil(%) 89,3 89 88,5 87,9
    Quellindex 6,2 5,9 5,8 6,1
    Pfropfausbeute(%) 45 44 41 38
    Glanz(%) 47 44 41 40
    Izod-Schlagzähigkeit (kg·cm/cm) 23°C 134 135 132 129
    0°C 56 52 53 51
  • (Hinweis) Typen von Pfropfvernetzern
    • 1. MATS (γ-Methacryloylpropyltrimethoxymethylsilan)
    • 2. MPrDS (Mercaptopropyldimethoxymethylsilan)
    • 3. MPrTS (Mercaptopropyltrimethoxymethylsilan)
    • 4. VD4 (Tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxan)
  • In Tabelle 4 waren sowohl Schlagzähigkeit als auch Glanz überlegen, obwohl verschiedene Typen von Pfropfvernetzern verwendet wurden.
  • [Beispiele 20 bis 27 und [Vergleichsbeispiele 7 bis 10]
  • Die Saat und der Acryl-Gummikern wurden nach der gleichen Vorschrift und dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8 hergestellt. Bei der Polymerisation wurde der Typ der cyclischen Organosilan-Precursors und des Organosilan-Vernetzers während der Herstellung des Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikerns variiert.
  • Bei der Polymerisation der harten Schale wurde die Reaktion nach der gleichen Vorschrift und dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8 ausgeführt, um die finale Dispersion von Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifier-Partikeln zu erhalten. [Tabelle 5]
    Inhalt (Gewichtsteile) Beispiel
    8 20 21 22 23 24 25 26 27
    Saat ST 2,23
    AN 0,25
    DVB 0,02
    Acryl-Gummikern BA 76,92
    AMA 0,58
    Polyorganosiloxan 1. D4 9,80 9,80 9,80 4,90 4,90 8,82
    2. D5 9,80 4,90 4,90
    3. D6 9,80 4,90 4,90
    4. PD4 0,98
    5. TMOS 0,15
    6. TEOS 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15
    7. EMS 0,15
    MADS 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05
    harte Schale MMA 10
    Gelanteil(%) 92,2 92,1 92,3 92,5 92,4 92,3 92,8 92,7 93
    Quellindex 6,1 6,3 6,4 6,4 6,7 6,4 6,5 6,3 6,6
    Pfropfausbeute(%) 47 46 48 50 49 48 53 52 55
    Izod-Schlagzähigkeit (kg·cm/cm) 23°C 128 132 136 133 134 132 135 131 138
    0°C 48 52 57 53 54 56 55 53 60
    Inhalt (Gewichtsteile) Vergleichsbeispiel
    7 8 9 10
    Saat ST 2,23
    AN 0,25
    DVB 0,02
    Acryl-Gummikern BA 76,92
    AMA 0,58
    Polyorganosiloxan 1. D4 10
    2. D5
    3. D6
    4. PD4 10
    5. TMOS
    6. TEOS 10
    7. EMS 10
    MADS
    harte Schale MMA 10
    Gelanteil(%) 90,4 89,9 90,1 90,5
    Quellindex 7,7 3,7 4,1 4,3
    Pfropfausbeute(%) 29 24 26 30
    Izod-Schlagzähigkeit (kg·cm/cm) 23°C 102 87 97 96
    0°C 39 29 31 35
  • (Hinweis) <Typen cyclischer Organosilan-Precursor>
    • 1. D4 (Octamethylcyclotetrasiloxan)
    • 2. D5 (Decamethylcyclopentasiloxan)
    • 3. D6 (Dodecamethylcyclohexasiloxan)
    • 4. PD4 (Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan)
  • <Typen von Organosilan-Pfropfvernetzern>
    • 5. TMOS (Tetramethoxysilan)
    • 6. TEOS (Tetraethoxysilan)
    • 7. TEMS (Triethoxymethylsilan)
  • Die in der Tabelle 5 gezeigten Beispiele 20 bis 27 zeigten überlegene Schlagzähigkeit, selbst wenn verschiedene Typen cyclischer Organosilan-Precursoren und Mischungen davon und verschiedene Typen von Organosilan-Vernetzern verwendet wurden. Bei den Vergleichsbeispielen 7 bis 10 war die Schlagzähigkeit für den Fall verringert, dass jeweils ein Typ eines Organosilan-Precursors und eines Organosilan-Vernetzers unabhängig verwendet wurden.
  • Industrielle Verwendbarkeit
  • Wie obenstehend veranschaulicht, stellen der Acryl-Silikon-Hybrid-Schlagzähmodifier und seine erfindungsgemäße Herstellung eine nützliche Erfindung dar, die zu einer bemerkenswerten Schlagzähigkeit, Wetterbeständigkeit und Glanzcharakteristika von Thermoplasten, insbesondere Vinylchloridharzen, beiträgt.
  • Obwohl etliche Beispiele und Vergleichsbeispiele der vorliegenden Erfindung gezeigt und beschrieben wurden, ist es offensichtlich, dass die Erfindung nicht darauf begrenzt ist, sondern im Bereich der folgenden Ansprüche variiert und ausgeführt werden kann.

Claims (20)

  1. Acryl-Silikon-Hybridschlagzähmodifier umfassend: 0,01 bis 10 Gewichtsteile einer Saat, aufgebaut aus dem Kopolymer eines Vinylmonomers und einem hydrophilen Monomer; 60 bis 94 Gewichtsteile eines Acryl-Silikon-Hybrid-Gummikerns; und 6 bis 40 Gewichtsteile einer Schale, die Alkylmethacrylat enthält.
  2. Acryl-Silikon-Hybridschlagzähmodifier nach Anspruch 1, wobei die erwähnte Saat 60 bis 99 Gewichtsteile eines Vinylmonomers, 0,5 bis 30 Gewichtsteile eines hydrophilen Monomers und 0,5 bis 5 Gewichtsteile eines Vernetzungsmittels umfasst.
  3. Acryl-Silikon-Hybridschlagzähmodifier nach Anspruch 2, wobei es sich bei dem Vinylmonomer um ein oder mehrere Verbindungen handelt, ausgewählt unter Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und 3,4-Dichlorstyrol.
  4. Acryl-Silikon-Hybridschlagzähmodifier nach Anspruch 2, wobei es sich bei dem hydrophilen Monomer um ein oder mehrere Verbindungen handelt, die ausgewählt sind unter Alkylacrylat, wie Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat etc.; Alkylmethacrylat wie Methylmethacrylat, Benzylmethacrylat etc.; Acrylnitril; Hydroxymethylmethacrylat; und Glycidylmethacrylat.
  5. Acryl-Silikon-Hybridschlagzähmodifier nach Anspruch 1, wobei der erwähnte Acryl-Silikon-Hybridgummikern 55,0 bis 97,5 Gewichtsteile eines Acrylgummikerns und 2,5 bis 45,0 Gewichtsteile eines Silikongummikerns umfasst.
  6. Acryl-Silikon-Hybridschlagzähmodifier nach Anspruch 5, wobei der erwähnte Acryl-Gummikern 97,0 bis 99,9 Gewichtsteile eines Alkylacrylats, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, und 0,1 bis 3,0 Gewichtsteile eines vernetzenden Monomers umfasst.
  7. Acryl-Silikon-Hybridschlagzähmodifier nach Anspruch 6, wobei es sich bei dem erwähnten Alkylacrylat um eine oder mehrere Verbindungen handelt, die ausgewählt sind unter Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.
  8. Acryl-Silikon-Hybridschlagzähmodifier nach Anspruch 5, wobei der erwähnte Silikongummikern umfasst: 90,00 bis 99,65 Gewichtsteile eines cyclischen Organosiloxans mit 3 bis 7 Ringen; 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile eines Organosilan-Vernetzungsmittels mit 1 bis 4 funktionellen Alkoxygruppen; und 0,25 bis 5,0 Gewichtsteile eines Organosilan-Pfropfvernetzungsmittels, das ein Alkylacrylat oder -methacrylat aufweist, welches leicht radikalisch mit 1 bis 3 funktionellen Alkoxygruppen, Mercaptan und 0 bis 2 Alkylgruppen polymerisiert werden kann.
  9. Acryl-Silikon-Hybridschlagzähmodifier nach Anspruch 8, wobei es sich bei dem erwähnten cyclischen Organosiloxan um ein oder mehrere Verbindungen handelt, die ausgewählt sind unter Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcycloheptasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Trimethyltriphenylcyclotrisiloxan, Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan.
  10. Acryl-Silikon-Hybridschlagzähmodifier nach Anspruch 8, wobei es sich bei dem erwähnten Organosilan-Vernetzungsmittel um ein oder mehrere Verbindungen handelt, die ausgewählt sind unter Trimethoxymethylsilan, Triethoxymethylsilan, Triethoxyphenylsilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetranormalpropoxysilan und Tetrabutoxysilan.
  11. Acryl-Silikon-Hybridschlagzähmodifier nach den Ansprüchen 2 oder 6, wobei es sich bei dem erwähnten vernetzenden Monomer um ein oder mehrere Verbindungen handelt, die ausgewählt sind unter Divinylbenzol, 3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat und Tetraethylenglykoldimethacrylat.
  12. Acryl-Silikon-Hybridschlagzähmodifier nach Anspruch 1, wobei das erwähnte Alkylmethacrylat ein Alkylmethacrylat ist, dessen Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
  13. Acryl-Silikon-Hybridschlagzähmodifier nach Anspruch 1, wobei die erwähnte Schale zusätzlich 0,1 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf die Gesamtmonomere der Schale von 100 Gewichtsteilen, eines Hilfsmonomers umfasst, bei dem es sich um ein oder mehrere Verbindungen handelt, die ausgewählt sind unter Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Acrylnitril und Methacrylnitril.
  14. Acryl-Silikon-Hybridschlagzähmodifier nach Anspruch 1, wobei die Glasübergangstemperatur des erwähnten Acryl-Silikon-Gummikerns –120°C bis 25°C beträgt.
  15. Acryl-Silikon-Hybridschlagzähmodifier nach Anspruch 1, wobei der erwähnte Acryl-Silikon-Hybridgummikern eine Morphologie aufweist, bei welcher eine diskrete Polyorganosiloxan-Gummiphase lokal auf dem inneren Teil und der Oberfläche eines kontinuierlichen Acrylgummikerns dispergiert ist.
  16. Verfahren zur Herstellung eines Acryl-Silikon-Hybridschlagzähmodifiers, das die Schritte umfasst: a) Herstellung eines Saatlatex durch Vernetzungsreaktion mittels Emulsionspolymerisation einer Emulsionslösung, die 0,01 bis 10 Gewichtsteile einer Saat (bezogen auf das Gewicht eines Schlagzähmodifiermonomers) enthält, die aufgebaut ist aus 65 bis 99 Gewichtsteilen eines Vinylmonomers, 0,5 bis 30 Gewichtsteilen eines hydrophilen Monomers und 0,5 bis 5 Gewichtsteilen eines vernetzenden Monomers; b) Herstellung eines Acrylgummikernlatex durch Emulsionspolymerisation, wobei man eine Emulsionslösung, enthaltend 55,0 bis 97,5 Gewichtsteile eines Acrylgummikerns (bezogen auf das Gewicht eines Acryl-Silikon-Hybridgummikerns), der aufgebaut ist aus 97,0 bis 99,9 Gewichtsteilen eines Alkylacrylats, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist und 0,1 bis 3,0 Gewichtsteilen eines vernetzenden Monomers, zu dem erwähnten Saatlatex gibt. Herstellung eines Silikongummikern-Präkursors, umfassend 90,00 bis 99,65 Gewichtsteile eines zyklischen Organosiloxans, das 3 bis 7 Ringe enthält; 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile eines Organosilan-Vernetzungsmittels, das 1 bis 4 funktionelle Alkoxygruppen enthält; und 0,25 bis 5,0 Gewichtsteile eines Organosilan-Pfropfvernetzungsmittels, das Alkylacrylat oder -methacrylat aufweist, welches leicht radikalisch mit 1 bis 3 funktionellen Alkoxygruppen, Mercaptan und 0 bis 2 Alkylgruppen polymerisiert werden kann; Herstellung eines Acryl-Silikon-Gummikernlatex durch Quellen von 2,5 bis 45,0 Gewichtsteilen des erwähnten Silikon-Gummikernpräkursors (bezogen auf das Gewicht des erwähnten Acryl-Silikon-Hybridgummikerns) und Durchführung einer Kondensationsreaktion mit einem sauren Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 60°C bis 100°C; und c) Herstellung eines Acryl-Silikon-Hybridschlagzähmodifierlatex durch Bildung einer harten Schale auf der Außenseite des Gummikerns mittels Emulsionspfropfpolymerisation, wobei man eine Emulsionslösung, enthaltend 6 bis 40 Gewichtsteile eines Alkylmethacrylats (bezogen auf das Gewicht eines Schlagzähmodifiermonomers), dessen Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, zu 60 bis 94 Gewichtsteilen des erwähnten Acryl-Silikon-Gummikernlatex (bezogen auf das Gewicht des erwähnten Schlagzähmodifiermonomers) gibt.
  17. Verfahren zur Herstellung des Acryl-Silikon-Hybridschlagzähmodifiers nach Anspruch 16, das zusätzlich den Schritt umfasst, wobei man das Schlagzähmodifierpulver durch Koagulation des in Schritt c) erhaltenen Acryl-Silikon-Hybridschlagzähmodifierlatex mit einem Elektrolyten, einer organischen Säure oder einer anorganischen Säure bei einer Temperatur von 0°C bis 100°C, Filtrieren und Trocknen erhält.
  18. Verfahren zur Herstellung des Acryl-Silikon-Hybridschlagzähmodifiers nach Anspruch 16, das zusätzlich einen Schritt umfasst, wobei man das Schlagzähmodifierpulver durch Sprühtrocknen mittels Einführen einer Natriumalkylsulfatlösung in den nach Schritt c) erhaltenen Acryl-Silikon-Hybridschlagzähmodifierlatex und gleichzeitigen Vermischens mit einem Fließhilfsmittel unter den Betriebsbedingungen einer Kammereinlasstemperatur eines Sprühtrockners von 135°C bis 225°C, einer Kammerauslasstemperatur von 30°C bis 90°C und einer Rotationsgeschwindigkeit von 5.000 Upm bis 30.000 Upm erhält.
  19. Verfahren zur Herstellung des Acryl-Silikon-Hybridschlagzähmodifiers nach Anspruch 18, wobei es sich bei dem Fließhilfsmittel um eine oder mehrere Verbindungen handelt, die ausgewählt sind unter Calciumcarbonat, das mit Stearinsäure oder metallischer Stearinsäure oberflächenbeschichtet ist, Ton, Siliziumdioxid, Titandioxid und einem Methacrylsäurecopolymer.
  20. Vinylchloridharz, umfassend 80 bis 99 Gewichtsteile eines Vinylchloridharzes und 1 bis 20 Gewichtsteile des Acryl-Silikon-Hybridschlagzähmodifiers nach Anspruch 1.
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