CN110818861B - 一种pc填充体系用增韧补强剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子助剂技术领域，具体涉及一种PC填充体系用增韧补强剂及其制备方法，该制备方法首先通过控制时间和温度制备粒径大小不同的预乳液A和预乳液B，再将两种粒径不同的预乳液混合引入反应活性基团形成两种不同粒径的核乳液，再进行化学官能团接枝共聚，得到粒径大小不均且带有反应活性基团的有机硅增韧补强剂；根据树脂增韧补强机理，该制备方法突破了传统的单纯单一聚合的核‑壳结构，而是采用两种粒径大小不同的乳液联用的方式结合反应活性基团，综合了三者各自的增韧相容特点，相互作用大大提高PC树脂与无机填料的相容性，提高整个体系混炼效果、抗冲击强度、韧性和耐脆裂性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子助剂技术领域，具体涉及一种PC填充体系用增韧补强剂及其制备方法。
背景技术
传统树脂增韧补强剂是以一个或多个橡胶体(如丁二烯、有机硅或丙烯酸酯等)共聚为核，然后以MS树脂(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)或MMA树脂(丙烯酸类树脂)等为壳采用乳液聚合进行包覆，该乳液聚合法体系很稳定，易控制和实现连续操作，聚合产物对PC树脂(聚碳酸酯)或PC与其它聚合物形成的合金体系增韧效果非常明显。
对PC或PC合金填充增强体系而言，常向体系中填充玻璃纤维、钛白粉、滑石粉、高岭土以及其他矿物质等无机填料以提高PC或PC合金的性能，但无机填料容易导致填充体系脆性剧增，而该填充体系中加入传统的增韧剂只能简单提高填充体系的缺口冲击强度，且提升效果有限，韧性效果仍得不到较大改善，其加工制品易脆裂。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种PC填充体系用增韧补强剂的制备方法，首先通过控制时间和温度制备粒径大小不同的预乳液A和预乳液B，再将两种粒径不同的预乳液混合引入反应活性基团形成两种不同粒径的核乳液，再进行化学官能团接枝共聚，得到粒径大小不均且带有反应活性基团的有机硅增韧补强剂；该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产；根据树脂增韧补强机理，该制备方法突破了传统的单纯单一聚合的核-壳结构，而是采用两种粒径大小不同的乳液联用的方式结合反应活性基团，综合了三者各自的增韧相容特点，相互作用大大提高PC树脂与无机填料的相容性，提高整个体系混炼效果、抗冲击强度、韧性和耐脆裂性。
本发明的另一目的在于提供一种PC填充体系用增韧补强剂，其为粒径大小不均且带有反应活性基团的有机硅增韧补强剂，利用其可以粒径大小不均及反应活性基团的特性，在PC填充无机填料的体系中相互协同作用提高整个体系的韧性和相容性，从而提高PC及PC合金填充体系物理机械性能。将该PC填充体系用增韧补强剂加入到PC以及PC合金高填充树脂材料中，可提高PC以及PC合金高填充树脂材料加工制得的制品持久耐用性，以塑代钢，满足了市场对材料应用领域苛刻要求，提升了PC以及PC合金高填充树脂材料制品的应用领域，如大尺寸电器支架、智能手机边框、LED矩阵、国网电表外壳等，拓宽塑料制品的使用短板领域，这是目前市场上增韧剂所不具备的功能。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种PC填充体系用增韧补强剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、按重量份将100-200份水和2-7份乳化剂A混合均匀后，在50-65℃温度下边搅拌边加入200-400份有机硅单体A，加入时间为1-3h，制得预乳液A；按重量份将100-200份水和2-7份乳化剂B混合均匀后，在65-80℃温度下边搅拌边加入200-400份有机硅单体B，加入时间为3-5h，制得预乳液B；
(S2)、按重量份将300-600份步骤(S1)制得的预乳液A和300-600份步骤(S1)制得的预乳液B混合均匀后，边搅拌边加入300-450份含反应活性基团的不饱和单体进行乳液聚合，制得有机硅核乳液；其中，所述反应活性基团为环氧基、酸酐基、氨基、酰胺基、羟基和羧基中的至少一种；
(S3)、按重量份将100-300份步骤(S2)制得的有机硅核乳液80-150份加水稀释后，加入1-10份乳化剂C搅拌均匀，然后边搅拌边加入20-70份丙烯酸酯类单体、1-10份引发剂-水溶液和1-10份交联剂A进行乳液聚合，制得有机硅-丙烯酸酯乳液；
(S4)、按重量份取80-150份水、1-3份分散剂、1-3份油溶性引发剂、1-3份交联剂B和50-100份甲基丙烯酸酯类单体搅拌均匀后，边搅拌边加入150-300份步骤(S3)制得的有机硅-丙烯酸酯乳液进行悬浮聚合，得到PC填充体系用增韧补强剂。
根据树脂增韧补强机理，本发明PC填充体系用增韧补强剂的制备方法突破了传统的单纯单一聚合的核-壳结构，而是采用两种粒径大小不同的乳液联用的方式结合反应活性基团，综合了三者各自的增韧相容特点，相互作用大大提高PC树脂与无机填料的相容性，提高整个体系混炼效果、抗冲击强度、韧性和耐脆裂性。其中，步骤(S1)中，控制各制备温度和时间从而使预乳液A中的共聚物和预乳液B中的共聚物的平均粒径不相同，更有利于制得粒径大小不均且带有反应活性基团的有机硅增韧补强剂在PC填充体系中互补，提高整体相容性和韧性；加入时间均为滴加时间，即加入有机硅单体A的方式为滴加，滴加时间为1-3h；加入有机硅单体B的方式为滴加，滴加时间为3-5h。步骤(S2)中，预乳液A和预乳液B混合后与含反应活性基团的不饱和单体进行乳液聚合，使有机硅核乳液的共聚物带有环氧基、酸酐基、氨基、酰胺基、羟基和羧基中的至少一种反应活性基团，从而大大提高PC树脂与无机填料的相容性，也提高了整个体系混炼效果，提高材料加工流动性以提高加工效率。有机硅核乳液在步骤(S3)中与丙烯酸酯类单体乳液聚合成有机硅-丙烯酸酯乳液，再在步骤(S4)中悬浮聚合，有机硅-丙烯酸酯乳液加入到由甲基丙烯酸酯类单体、分散剂、油溶性引发剂、交联剂B和水混合成的悬浮液中，会析出有机硅-丙烯酸酯共聚物并与甲基丙烯酸酯类单体悬浮聚合，产物直接析出且无需破乳、凝聚等复杂工艺，产物析出后其含水率大大降低，易于烘干，节省了生产成本，又能增大产物的粒径。
优选的，所述步骤(S2)还包括：所述预乳液A和预乳液B混合均匀后升温至80-85℃；所述步骤(S2)中，进行乳液聚合的操作方法包括如下步骤：控制加入含反应活性基团的不饱和单体的时间持续3-5h，再反应3-5h。
采用上述技术方案，升温至80-85℃即构建反应体系引发反应，此时加入含反应活性基团的不饱和单体立即发生乳液聚合，形成有机硅核共聚物，控制加入时间持续3-5h，形成稳定的反应体系，避免加入含反应活性基团的不饱和单体量大导致团聚凝胶而报废，含反应活性基团的不饱和单体加完后再反应3-5h使含反应活性基团的不饱和单体充分反应，提高有机硅核乳液的得率。进一步的，采用滴加的方式加入含反应活性基团的不饱和单体。
优选的，所述步骤(S3)还包括：加入乳化剂C搅拌均匀后升温至70-90℃；所述步骤(S3)中，进行乳液聚合的操作方法包括如下步骤：控制加入丙烯酸酯类单体、引发剂-水溶液和交联剂A的时间持续3-5h。
采用上述技术方案，升温至70-90℃即构建反应体系，此时加入丙烯酸酯类单体、引发剂-水溶液和交联剂A立即引发乳液聚合，形成有机硅-丙烯酸酯共聚物，控制加入时间持续3-5h，形成稳定的反应体系，避免加入丙烯酸酯类单体量大导致团聚凝胶而报废。进一步的，采用同时滴加的方式加入丙烯酸酯类单体、引发剂-水溶液和交联剂A。
优选的，所述步骤(S4)中，进行悬浮聚合的操作方法包括如下步骤：控制加入所述有机硅-丙烯酸酯乳液的时间持续0.5-2h，然后在80-88℃温度下反应3-6h。
采用上述技术方案，由甲基丙烯酸酯类单体、分散剂、油溶性引发剂、交联剂B和水混合成的悬浮液，向该悬浮液中加入有机硅-丙烯酸酯乳液即发生悬浮聚合，控制加入时间持续0.5-2h，形成稳定的反应体系，避免加入有机硅-丙烯酸酯乳液量大导致团聚凝胶而报废；再在80-88℃温度下反应3-6h，以充分反应并充分析出产物。进一步的，采用滴加的方式加入有机硅-丙烯酸酯乳液。
优选的，所述有机硅单体A为环状硅氧烷、长链甲基苯硅氧烷、含氟苯基硅烷和侧链含羟基的苯基硅氧烷中的至少一种；所述有机硅单体B为环状硅氧烷、长链甲基苯硅氧烷、含氟苯基硅烷和侧链含羟基的苯基硅氧烷中的至少一种。
采用上述技术方案，在乳化剂A作用下有机硅单体A发生反应形成预乳液A，并在步骤(S2)中乳液聚合成核，在乳化剂B作用下有机硅单体B发生反应形成预乳液B，并在步骤(S2)中乳液聚合成核，从而提高有机硅增韧剂应用在聚合物材料中改善聚合物材料的抗冲击强度。进一步的，所述环状硅氧烷为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、十乙基环五硅氧烷、十二乙基环六硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、十苯基环五硅氧烷、十二苯基环六硅氧烷、六乙烯基环三硅氧烷和八乙烯基环四硅氧烷中的至少一种；所述长链甲基苯硅氧烷的结构式为HOSi(CH3)2(RCH3SiO)x Si(CH3)2OH，其中，10≤x≤20，且x为整数，R为苯甲基；所述含氟苯基硅烷为3,5-双(三氟甲基)苯基二烷氧基硅烷、对氟苯基二烷氧基硅烷、3,5-双(三氟甲基)苯基二氯硅烷和对氟苯基二氯硅烷中的至少一种；所述侧链含羟基的苯基硅氧烷的结构式为HO(R’2SiO)a(R”C6H5SiO)bOH，其中，10≤a≤20，1≤b≤10，且a和b均为整数，R’为乙烯基，R”为羟基。
优选的，所述含反应活性基团的不饱和单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二丙烯酸缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、N-(3-氨基丙基)丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和富马酸中的至少一种。
采用上述技术方案，使有机硅核乳液的共聚物带有环氧基、酸酐基、氨基、酰胺基、羟基和羧基中的至少一种反应活性基团，从而大大提高PC树脂与无机填料的相容性，也提高了整个体系混炼效果，提高材料加工流动性以提高加工效率。
优选的，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸月桂酯中的至少一种；所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种。
采用上述丙烯酸酯类单体，有助于丙烯酸酯类单体与有机硅核在乳化体系中反应生成有机硅-丙烯酸酯共聚物，提高反应速率从而提高PC填充体系用增韧补强剂应用在PC填充体系中改善材料的抗冲击强度。更优选的，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯按重量比1：5-8混合而成，更有利于增大PC填充体系用增韧补强剂的粒径，有利于PC填充体系用增韧补强剂添加到PC填充体系中大大提高其韧性。采用上述甲基丙烯酸酯类单体，有机硅-丙烯酸酯乳液进一步与甲基丙烯酸酯类单体悬浮聚合，形成粒径大小不均且带有反应活性基团的PC填充体系用增韧补强剂，从而提高PC填充体系用增韧补强剂应用在PC填充体系中改善材料的抗冲击强度。
优选的，所述乳化剂A为烷基苯磺酸和/或烷基苯磺酸盐；所述乳化剂B为烷基苯磺酸和/或烷基苯磺酸盐；所述乳化剂C为烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐、硫酸烷基氢酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸氢酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸氢酯、N-酰基牛磺酸、烷基苯磺酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯、α-烯烃磺酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基二苯基醚二磺酸酯、磺基琥珀酸二烷基酯、磺基琥珀酸单烷基酯、聚氧乙烯烷基醚酯、N-酰基氨基酸盐和烷基磷酸酯中的至少一种；
采用上述乳化剂A在步骤(S1)中既起到乳化作用，提高有机硅单体A与水的共混性，形成完全分散的乳浊液，又起到催化作用，提高乳液聚合的反应速率，避免了体系中混入引发剂而附带于合成的有机硅核中影响后续有机硅-丙烯酸酯乳液的合成效果；乳化剂B的作用原理相同，但其作用于有机硅单体B。采用上述乳化剂C促进有机硅核乳液进一步分散/溶解于水相，提高反应体系的稳定性，避免了加入丙烯酸酯类单体后乳液聚合生成凝胶。进一步的，所述烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠；所述烷基硫酸盐为十二烷基硫酸钠。
所述引发剂-水溶液由引发剂和水以重量比0.08-0.6：1复配而成，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种；
采用上述技术方案，促进有机硅核乳液与丙烯酸酯类单体乳液聚合形成有机硅-丙烯酸酯乳液，提高聚合效率。进一步的，所述引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾按照重量比为1:1.5-3复配而成，提高乳化稳定性，提高反应活性，引发乳化单体聚合的效果更好，大大降低乳化单体的残留，提高单体的反应转化率。
所述交联剂A为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙基碳酸脂和过氧化叔丁基异丙苯中的至少一种；所述交联剂B为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙基碳酸脂和过氧化叔丁基异丙苯中的至少一种；
本发明通过采用上述交联剂A和交联剂B，能在线型分子间起架桥作用，促进或调节聚合物分子链间共价键或离子键形成，从而使多个线型分子相互键合交联成网状结构的物质，从而提高材料抗冲击性能、耐脆裂性和相容性。
所述分散剂是由羟基磷酸钙、聚乙二醇和氯化钙按重量比2：1-3：1-2复配而成；
采用上述技术方案，羟基磷酸钙、聚乙二醇和氯化钙按特定重量比复配，既避免了构建悬浮液的过程中液滴凝聚降低反应效率和PC填充体系用增韧补强剂得率，又能使有机硅-丙烯酸酯乳液在加入到悬浮液时破乳，并从水相中析出有机硅-丙烯酸酯共聚物，然后与甲基丙烯酸酯类单体悬浮聚合，以得到含水率较低的PC填充体系用增韧补强剂。
所述油溶性引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
采用上述技术方案，本发明通过严格控制油溶性引发剂的种类、复配及配比，其引发效果好，促进有机硅-丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯类单体悬浮聚合，提高聚合速率。更为优选的，所述油溶性引发剂是由过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯和偶氮二异丁腈以重量比1:0.5-1.5:1.5-2.5组成的混合物。
优选的，所述步骤(S4)还包括：加入有机硅-丙烯酸酯乳液进行悬浮聚合结束后，进行离心分离、洗涤和干燥；然后在研磨机中以转速为300-500r/min研磨3-8min，得到PC填充体系用增韧补强剂。
采用上述技术方案，使PC填充体系用增韧补强剂得整体粒径降低至微米级且仍保留粒径不均匀的效果，促进PC填充体系用增韧补强剂在PC填充体系中互补，提高整体相容性和韧性。
本发明的另一目的通过下述技术方案实现：一种PC填充体系用增韧补强剂，采用如上所述的PC填充体系用增韧补强剂的制备方法制得。
将本发明的PC填充体系用增韧补强剂(TFL-205H)添加到PC填充体系中，注塑形成的制品比现有应用传统增韧剂同等条件制成的制品具有更好的伸长率、缺口冲击强度，尤其制品的韧性数据突出，制品在外界强迫性外力破坏时，不易出现脆裂现象。
本发明的有益效果在于：本发明的PC填充体系用增韧补强剂的制备方法，首先通过控制时间和温度制备粒径大小不同的预乳液A和预乳液B，再将两种粒径不同的预乳液混合引入反应活性基团形成两种不同粒径的核乳液，再进行化学官能团接枝共聚，得到粒径大小不均且带有反应活性基团的有机硅增韧补强剂；该制备方法操作简单，控制方便，生产效率高，生产成本低，可用于大规模生产；根据树脂增韧补强机理，该方法突破了传统的单纯单一聚合的核-壳结构，而是采用两种粒径大小不同的乳液联用的方式结合反应活性基团，综合了三者各自的增韧相容特点，相互作用大大提高PC树脂与无机填料的相容性，提高整个体系混炼效果、抗冲击强度、韧性和耐脆裂性。
本发明的PC填充体系用增韧补强剂，其为粒径大小不均且带有反应活性基团的有机硅增韧补强剂，利用其可以粒径大小不均及反应活性基团的特性，在PC填充无机填料的体系中相互协同作用提高整个体系的韧性和相容性，从而提高PC及PC合金填充体系物理机械性能。将该PC填充体系用增韧补强剂加入到PC以及PC合金高填充树脂材料中，可提高PC以及PC合金高填充树脂材料加工制得的制品持久耐用性，以塑代钢，满足了市场对材料应用领域苛刻要求，提升了PC以及PC合金高填充树脂材料制品的应用领域，如大尺寸电器支架、智能手机边框、LED矩阵、国网电表外壳等，拓宽塑料制品的使用短板领域，这是目前市场上增韧剂所不具备的功能。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种PC填充体系用增韧补强剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、按重量份将150份水和5份乳化剂A混合均匀后，在60℃温度下边搅拌边滴加300份有机硅单体A，滴加时间为2h，制得预乳液A；按重量份将150份水和5份乳化剂B混合均匀后，在75℃温度下边搅拌边滴加300份有机硅单体B，滴加时间为4h，制得预乳液B；
(S2)、按重量份将450份步骤(S1)制得的预乳液A和450份步骤(S1)制得的预乳液B混合均匀后，升温至83℃，再边搅拌边滴加380份含反应活性基团的不饱和单体进行乳液聚合，制得有机硅核乳液；
(S3)、按重量份将200份步骤(S2)制得的有机硅核乳液120份加水稀释后，加入5份乳化剂C搅拌均匀，再升温至80℃，然后边搅拌边滴加45份丙烯酸酯类单体、5份引发剂-水溶液和5份交联剂A进行乳液聚合，制得有机硅-丙烯酸酯乳液；
(S4)、按重量份取120份水、2份分散剂、2份油溶性引发剂、2份交联剂B和80份甲基丙烯酸酯类单体搅拌均匀后，边搅拌边滴加220份步骤(S3)制得的有机硅-丙烯酸酯乳液进行悬浮聚合，得到PC填充体系用增韧补强剂。
所述步骤(S2)中，进行乳液聚合的操作方法包括如下步骤：控制滴加含反应活性基团的不饱和单体的时间持续4h，再反应4h。
所述步骤(S3)中，进行乳液聚合的操作方法包括如下步骤：控制同时滴加丙烯酸酯类单体、引发剂-水溶液和交联剂A的时间持续4h。
所述步骤(S4)中，进行悬浮聚合的操作方法包括如下步骤：控制滴加所述有机硅-丙烯酸酯乳液的时间持续1h，然后在85℃温度下反应5h。
所述有机硅单体A为八甲基环四硅氧烷，所述有机硅单体B为八甲基环四硅氧烷。
所述含反应活性基团的不饱和单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯按重量比1：6混合而成。
所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯。
所述乳化剂A为十二烷基苯磺酸钠；所述乳化剂B为十二烷基苯磺酸钠；所述乳化剂C为十二烷基硫酸钠；
所述引发剂-水溶液由引发剂和水以重量比0.3：1复配而成，所述引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾按照重量比为1:2复配而成。
所述交联剂A为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按重量比2：1混合而成；所述交联剂B为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；
所述分散剂是由羟基磷酸钙、聚乙二醇和氯化钙按重量比2：2：1.5复配而成；
所述油溶性引发剂是由过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯和偶氮二异丁腈以重量比1:1:2组成的混合物。
所述步骤(S4)还包括：滴加有机硅-丙烯酸酯乳液进行悬浮聚合结束后，进行离心分离、洗涤和干燥；然后在研磨机中以转速为400r/min研磨5min，得到PC填充体系用增韧补强剂。
一种PC填充体系用增韧补强剂，采用上述的PC填充体系用增韧补强剂的制备方法制得。
实施例2
一种PC填充体系用增韧补强剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、按重量份将100份水和2份乳化剂A混合均匀后，在50℃温度下边搅拌边滴加200份有机硅单体A，滴加时间为1h，制得预乳液A；按重量份将100份水和2份乳化剂B混合均匀后，在65℃温度下边搅拌边滴加200份有机硅单体B，滴加时间为3h，制得预乳液B；
(S2)、按重量份将300份步骤(S1)制得的预乳液A和300份步骤(S1)制得的预乳液B混合均匀后，升温至80℃，再边搅拌边滴加300份含反应活性基团的不饱和单体进行乳液聚合，制得有机硅核乳液；
(S3)、按重量份将100份步骤(S2)制得的有机硅核乳液80份加水稀释后，加入1份乳化剂C搅拌均匀，再升温至70℃，然后边搅拌边滴加20份丙烯酸酯类单体、1份引发剂-水溶液和1份交联剂A进行乳液聚合，制得有机硅-丙烯酸酯乳液；
(S4)、按重量份取80份水、1份分散剂、1份油溶性引发剂、1份交联剂B和50份甲基丙烯酸酯类单体搅拌均匀后，边搅拌边滴加150份步骤(S3)制得的有机硅-丙烯酸酯乳液进行悬浮聚合，得到PC填充体系用增韧补强剂。
所述步骤(S2)中，进行乳液聚合的操作方法包括如下步骤：控制滴加含反应活性基团的不饱和单体的时间持续3h，再反应3h。
所述步骤(S3)中，进行乳液聚合的操作方法包括如下步骤：控制同时滴加丙烯酸酯类单体、引发剂-水溶液和交联剂A的时间持续3h。
所述步骤(S4)中，进行悬浮聚合的操作方法包括如下步骤：控制滴加所述有机硅-丙烯酸酯乳液的时间持续0.5h，然后在80℃温度下反应3h。
所述有机硅单体A为3,5-双(三氟甲基)苯基二烷氧基硅烷；所述有机硅单体B为侧链含羟基的苯基硅氧烷，所述侧链含羟基的苯基硅氧烷的结构式为HO(R’2SiO)a(R”C6H5SiO)bOH，其中，a＝15，b＝5，R’为乙烯基，R”为羟基。
所述含反应活性基团的不饱和单体为马来酸酐。
所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯。
所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸乙酯。
所述乳化剂A为十二烷基苯磺酸；所述乳化剂B为十二烷基苯磺酸钠；所述乳化剂C为硫酸烷基氢酯。
所述引发剂-水溶液由引发剂和水以重量比0.08：1复配而成，所述引发剂为过硫酸钾。
所述交联剂A为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；所述交联剂B为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；
所述分散剂是由羟基磷酸钙、聚乙二醇和氯化钙按重量比2：1：1复配而成；
所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈。
所述步骤(S4)还包括：滴加有机硅-丙烯酸酯乳液进行悬浮聚合结束后，进行离心分离、洗涤和干燥；然后在研磨机中以转速为300r/min研磨3min，得到PC填充体系用增韧补强剂。
一种PC填充体系用增韧补强剂，采用上述的PC填充体系用增韧补强剂的制备方法制得。
实施例3
一种PC填充体系用增韧补强剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、按重量份将200份水和7份乳化剂A混合均匀后，在65℃温度下边搅拌边滴加400份有机硅单体A，滴加时间为3h，制得预乳液A；按重量份将200份水和7份乳化剂B混合均匀后，在80℃温度下边搅拌边滴加400份有机硅单体B，滴加时间为5h，制得预乳液B；
(S2)、按重量份将600份步骤(S1)制得的预乳液A和600份步骤(S1)制得的预乳液B混合均匀后，升温至85℃，再边搅拌边滴加450份含反应活性基团的不饱和单体进行乳液聚合，制得有机硅核乳液；
(S3)、按重量份将300份步骤(S2)制得的有机硅核乳液150份加水稀释后，加入10份乳化剂C搅拌均匀，再升温至90℃，然后边搅拌边滴加70份丙烯酸酯类单体、10份引发剂-水溶液和10份交联剂A进行乳液聚合，制得有机硅-丙烯酸酯乳液；
(S4)、按重量份取150份水、3份分散剂、3份油溶性引发剂、3份交联剂B和100份甲基丙烯酸酯类单体搅拌均匀后，边搅拌边滴加300份步骤(S3)制得的有机硅-丙烯酸酯乳液进行悬浮聚合，得到PC填充体系用增韧补强剂。
所述步骤(S2)中，进行乳液聚合的操作方法包括如下步骤：控制滴加含反应活性基团的不饱和单体的时间持续5h，再反应5h。
所述步骤(S3)中，进行乳液聚合的操作方法包括如下步骤：控制同时滴加丙烯酸酯类单体、引发剂-水溶液和交联剂A的时间持续5h。
所述步骤(S4)中，进行悬浮聚合的操作方法包括如下步骤：控制滴加所述有机硅-丙烯酸酯乳液的时间持续2h，然后在88℃温度下反应6h。
所述有机硅单体A为长链甲基苯硅氧烷，所述长链甲基苯硅氧烷的结构式为HOSi(CH3)2(RCH3SiO)x Si(CH3)2OH，其中，x＝15，R为苯甲基；所述有机硅单体B为六甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷按重量比1：3混合而成。
所述含反应活性基团的不饱和单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酰胺按重量比3：1混合而成。
所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯按重量比1：8混合而成。
所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯按重量比4：1混合而成。
所述乳化剂A为十二烷基苯磺酸和十二烷基苯磺酸钠按重量比2：5混合而成；所述乳化剂B为十二烷基苯磺酸和十二烷基苯磺酸钠按重量比2：5混合而成；所述乳化剂C为十二烷基硫酸钠。
所述引发剂-水溶液由引发剂和水以重量比0.6：1复配而成，所述引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾按照重量比为1:3复配而成。
所述交联剂A为叔丁基过氧化异丙基碳酸脂；所述交联剂B为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；
所述分散剂是由羟基磷酸钙、聚乙二醇和氯化钙按重量比2：3：2复配而成；
所述油溶性引发剂是由过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯和偶氮二异丁腈以重量比1:1.5:2.5组成的混合物。
所述步骤(S4)还包括：滴加有机硅-丙烯酸酯乳液进行悬浮聚合结束后，进行离心分离、洗涤和干燥；然后在研磨机中以转速为500r/min研磨8min，得到PC填充体系用增韧补强剂。
一种PC填充体系用增韧补强剂，采用上述的PC填充体系用增韧补强剂的制备方法制得。
实施例4
一种PC填充体系用增韧补强剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、按重量份将180份水和6份乳化剂A混合均匀后，在60℃温度下边搅拌边滴加350份有机硅单体A，滴加时间为3h，制得预乳液A；按重量份将180份水和3份乳化剂B混合均匀后，在76℃温度下边搅拌边滴加270份有机硅单体B，滴加时间为4h，制得预乳液B；
(S2)、按重量份将500份步骤(S1)制得的预乳液A和400份步骤(S1)制得的预乳液B混合均匀后，升温至82℃，再边搅拌边滴加330份含反应活性基团的不饱和单体进行乳液聚合，制得有机硅核乳液；
(S3)、按重量份将220份步骤(S2)制得的有机硅核乳液135份加水稀释后，加入2份乳化剂C搅拌均匀，再升温至75℃，然后边搅拌边滴加30份丙烯酸酯类单体、3份引发剂-水溶液和2份交联剂A进行乳液聚合，制得有机硅-丙烯酸酯乳液；
(S4)、按重量份取110份水、3份分散剂、2份油溶性引发剂、1.5份交联剂B和60份甲基丙烯酸酯类单体搅拌均匀后，边搅拌边滴加180份步骤(S3)制得的有机硅-丙烯酸酯乳液进行悬浮聚合，得到PC填充体系用增韧补强剂。
所述步骤(S2)中，进行乳液聚合的操作方法包括如下步骤：控制滴加含反应活性基团的不饱和单体的时间持续3.5h，再反应3.5h。
所述步骤(S3)中，进行乳液聚合的操作方法包括如下步骤：控制同时滴加丙烯酸酯类单体、引发剂-水溶液和交联剂A的时间持续4.5h。
所述步骤(S4)中，进行悬浮聚合的操作方法包括如下步骤：控制滴加所述有机硅-丙烯酸酯乳液的时间持续0.8h，然后在82℃温度下反应5.5h。
所述有机硅单体A为八甲基环四硅氧烷；所述有机硅单体B为六甲基环三硅氧烷。
所述含反应活性基团的不饱和单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸羟乙酯按重量比3：1混合而成。
所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯按重量比1：5混合而成。
所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸丁酯。
所述乳化剂A为十二烷基苯磺酸钠；所述乳化剂B为十二烷基苯磺酸钠；所述乳化剂C为十二烷基硫酸钠。
所述引发剂-水溶液由引发剂和水以重量比0.2：1复配而成，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种；所述引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾按照重量比为1:1.5-3复配而成。
所述交联剂A为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和过氧化二异丙苯按重量比3：1混合而成；所述交联剂B为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
所述分散剂是由羟基磷酸钙、聚乙二醇和氯化钙按重量比2：1.5：1.8复配而成；
所述油溶性引发剂为偶氮二异丁腈。
所述步骤(S4)还包括：滴加有机硅-丙烯酸酯乳液进行悬浮聚合结束后，进行离心分离、洗涤和干燥；然后在研磨机中以转速为380r/min研磨4min，得到PC填充体系用增韧补强剂。
一种PC填充体系用增韧补强剂，采用上述的PC填充体系用增韧补强剂的制备方法制得。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：
步骤(S1)仅制备预乳液A，不制备预乳液B，即：一种PC填充体系用增韧补强剂的制备方法，包括如下步骤：
(S1)、按重量份将150份水和5份乳化剂A混合均匀后，在60℃温度下边搅拌边滴加300份有机硅单体A，滴加时间为2h，制得预乳液A
(S2)、按重量份将450份步骤(S1)制得的预乳液A升温至83℃，再边搅拌边滴加380份含反应活性基团的不饱和单体进行乳液聚合，制得有机硅核乳液；
(S3)、按重量份将200份步骤(S2)制得的有机硅核乳液120份加水稀释后，加入5份乳化剂C搅拌均匀，再升温至80℃，然后边搅拌边滴加45份丙烯酸酯类单体、5份引发剂-水溶液和5份交联剂A进行乳液聚合，制得有机硅-丙烯酸酯乳液；
(S4)、按重量份取120份水、2份分散剂、2份油溶性引发剂、2份交联剂B和80份甲基丙烯酸酯类单体搅拌均匀后，边搅拌边滴加220份步骤(S3)制得的有机硅-丙烯酸酯乳液进行悬浮聚合，得到PC填充体系用增韧补强剂。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：所述步骤(S2)的含反应活性基团的不饱和单体替换为八甲基环四硅氧烷，即：
所述步骤(2)为按重量份将450份步骤(S1)制得的预乳液A和450份步骤(S1)制得的预乳液B混合均匀后，升温至83℃，再边搅拌边滴加380份八甲基环四硅氧烷，滴加时间为4h，滴加完成后反应4h，制得有机硅核乳液。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：所述步骤(S4)还包括：滴加有机硅-丙烯酸酯乳液进行悬浮聚合结束后，进行离心分离、洗涤和干燥，得到PC填充体系用增韧补强剂。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于：所述增韧补强剂为市售有机硅增韧剂S-203。
实施例5性能对比
测试I：
采用PC材料制定空白对照组以及模型组，并测试各组的熔体流动速率、拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量和悬臂梁缺口冲击强度。
空白对照组制备如下：选用如下质量百分量的原料制备成PC空白对照复合材料：
所述PC空白对照复合材料由如下步骤制得：按上述百分量将PC树脂在80℃温度下烘烤3h，取出后放置在高速搅拌机中，再加入玻璃纤维、增韧补强剂抗氧剂1010、抗氧剂412s、外润滑剂DFL-748和外润滑加工助剂DFL-GS100混合均匀后，送入双螺杆造粒机中熔融、挤出、造粒，得到PC空白对照复合材料，其中，双螺杆造粒机的各区温度设定为：一区温度200℃、二区温度210℃、三区温度215℃、四区温度220℃、五区温度220℃、六区温度225℃、七区温度215℃、八区温度210℃、机头温度230℃，双螺杆造粒机的长径比为25：1，螺杆转速为300r/min。
模型组制备如下：取实施例1-4和对比例1-4的增韧补强剂，将增韧补强剂用于制备PC模型对照复合材料；
所述PC模型对照复合材料采用如下质量百分比的原料制备：
所述PC模型对照复合材料由如下步骤制得：按上述百分量将PC树脂在80℃温度下烘烤3h，取出后放置在高速搅拌机中，再加入玻璃纤维、增韧补强剂抗氧剂1010、抗氧剂412s、外润滑剂DFL-748和外润滑加工助剂DFL-GS100混合均匀后，送入双螺杆造粒机中熔融、挤出、造粒，得到PC空白对照复合材料，其中，双螺杆造粒机的各区温度设定为：一区温度200℃、二区温度210℃、三区温度215℃、四区温度220℃、五区温度220℃、六区温度225℃、七区温度215℃、八区温度210℃、机头温度230℃，双螺杆造粒机的长径比为25：1，螺杆转速为300r/min。
测试结果如下表1所示：
表1
由上表1可知，与对比例1-4相比，采用实施例1的增韧补强剂制得的PC模型对照复合材料的熔体流动速率、拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度更高，说明本实施例1的增韧补强剂可大大提高PC填充材料的相容性、韧性和拉伸性能，耐脆裂性更强，比现有的对比例4的增韧补强剂的增韧作用更好，相容性更好，更有利于提高加工效率。与对比例1相比，实施例1得到的增韧补强剂粒径大小不均，更有利于提高增韧效果。
测试II：
按照上述测试I的方案，将玻璃纤维的百分含量提高到20％，再测试各组的熔体流动速率、拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量和悬臂梁缺口冲击强度。测试结果如下表2所示：
表2
由上表1和表2对比可知，加入测试II中加入玻璃纤维的量比测试I中的多了10％，本发明的采用实施例1的增韧补强剂制得的PC模型对照复合材料的熔体流动速率、拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度略有降低，但是弯曲模量提高，即该PC模型对照复合材料既能维持韧性避免脆裂，又能提高刚性，可提高PC以及PC合金高填充树脂材料加工制得的制品持久耐用性，以塑代钢，满足了市场对材料应用领域苛刻要求，提升了PC以及PC合金高填充树脂材料制品的应用领域，如大尺寸电器支架、智能手机边框、LED矩阵、国网电表外壳等，拓宽塑料制品的使用短板领域，这是目前市场上增韧剂所不具备的功能。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种PC填充体系用增韧补强剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（S1）、按重量份将100-200份水和2-7份乳化剂A混合均匀后，在50-65℃温度下边搅拌边加入200-400份有机硅单体A，加入时间为1-3h，制得预乳液A；按重量份将100-200份水和2-7份乳化剂B混合均匀后，在65-80℃温度下边搅拌边加入200-400份有机硅单体B，加入时间为3-5h，制得预乳液B；
（S2）、按重量份将300-600份步骤（S1）制得的预乳液A和300-600份步骤（S1）制得的预乳液B混合均匀后，边搅拌边加入300-450份含反应活性基团的不饱和单体进行乳液聚合，制得有机硅核乳液；其中，所述反应活性基团为环氧基、酸酐基、氨基、酰胺基、羟基和羧基中的至少一种；
（S3）、按重量份将100-300份步骤（S2）制得的有机硅核乳液80-150份加水稀释后，加入1-10份乳化剂C搅拌均匀，然后边搅拌边加入20-70份丙烯酸酯类单体、1-10份引发剂-水溶液和1-10份交联剂A进行乳液聚合，制得有机硅-丙烯酸酯乳液；
（S4）、按重量份取80-150份水、1-3份分散剂、1-3份油溶性引发剂、1-3份交联剂B和50-100份甲基丙烯酸酯类单体搅拌均匀后，边搅拌边加入150-300份步骤（S3）制得的有机硅-丙烯酸酯乳液进行悬浮聚合，得到PC填充体系用增韧补强剂。
2.根据权利要求1所述的一种PC填充体系用增韧补强剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（S2）还包括：所述预乳液A和预乳液B混合均匀后升温至80-85℃；所述步骤（S2）中，进行乳液聚合的操作方法包括如下步骤：控制加入含反应活性基团的不饱和单体的时间持续3-5h，再反应3-5h。
3.根据权利要求1所述的一种PC填充体系用增韧补强剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（S3）还包括：加入乳化剂C搅拌均匀后升温至70-90℃；所述步骤（S3）中，进行乳液聚合的操作方法包括如下步骤：控制加入丙烯酸酯类单体、引发剂-水溶液和交联剂A的时间持续3-5h。
4.根据权利要求1所述的一种PC填充体系用增韧补强剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（S4）中，进行悬浮聚合的操作方法包括如下步骤：控制加入所述有机硅-丙烯酸酯乳液的时间持续0.5-2h，然后在80-88℃温度下反应3-6h。
5.根据权利要求1所述的一种PC填充体系用增韧补强剂的制备方法，其特征在于：所述有机硅单体A为环状硅氧烷、长链甲基苯硅氧烷、含氟苯基硅烷和侧链含羟基的苯基硅氧烷中的至少一种；所述有机硅单体B为环状硅氧烷、长链甲基苯硅氧烷、含氟苯基硅烷和侧链含羟基的苯基硅氧烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种PC填充体系用增韧补强剂的制备方法，其特征在于：所述含反应活性基团的不饱和单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、N-(3-氨基丙基)丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和富马酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种PC填充体系用增韧补强剂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸月桂酯中的至少一种；所述甲基丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸月桂酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种PC填充体系用增韧补强剂的制备方法，其特征在于：
所述乳化剂A为烷基苯磺酸和/或烷基苯磺酸盐；所述乳化剂B为烷基苯磺酸和/或烷基苯磺酸盐；所述乳化剂C为烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐、硫酸烷基氢酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸氢酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸氢酯、N-酰基牛磺酸、烷基苯磺酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯、α-烯烃磺酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基二苯基醚二磺酸酯、磺基琥珀酸二烷基酯、磺基琥珀酸单烷基酯、聚氧乙烯烷基醚酯、N-酰基氨基酸盐和烷基磷酸酯中的至少一种；
所述引发剂-水溶液由引发剂和水以重量比0.08-0.6：1复配而成，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种；
所述交联剂A为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯和过氧化叔丁基异丙苯中的至少一种；所述交联剂B为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙基碳酸脂和过氧化叔丁基异丙苯中的至少一种；
所述分散剂是由羟基磷酸钙、聚乙二醇和氯化钙按重量比2：1-3：1-2复配而成；
所述油溶性引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种PC填充体系用增韧补强剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（S4）还包括：加入有机硅-丙烯酸酯乳液进行悬浮聚合结束后，进行离心分离、洗涤和干燥；然后在研磨机中以转速为300-500r/min研磨3-8min，得到PC填充体系用增韧补强剂。
10.一种PC填充体系用增韧补强剂，其特征在于：采用如权利要求1-9任意一项所述的PC填充体系用增韧补强剂的制备方法制得。
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