DE602004008481T2

DE602004008481T2 - Bis(2-acenyl)acetylen- halbleiter

Info

Publication number: DE602004008481T2
Application number: DE602004008481T
Authority: DE
Inventors: Christopher P. Saint Paul GERLACH
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2003-07-15
Filing date: 2004-06-02
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2024-06-03
Also published as: EP1654207B1; ATE370926T1; US20050012090A1; WO2005014511A1; JP2007530429A; CN100526269C; EP1654207A1; US7109519B2; DE602004008481D1; KR20060056943A; CN1823027A

Description

Diese Erfindung betrifft Vorrichtungen, umfassend organische Verbindungen, die als Halbleiter verwendbar sind, und Verfahren zum Herstellen von Vorrichtungen, umfassend die Verbindungen.
Traditionellerweise dominieren anorganische Silicium- und Galliumarsenid-Halbleiter, Siliciumdioxid-Isolatoren und Metalle, wie Aluminium und Kupfer, die Halbleiterindustrie. In den letzten Jahren gab es jedoch zunehmende Anstrengungen bei der Forschung zur Verwendung von organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs) als einer Alternative zu den traditionellen Vorrichtungen, die auf anorganischen Materialkollektionen basieren. Neben anderen Vorteilen kann die Verwendung von organischen Materialien die Herstellung von elektronischen Vorrichtungen bei geringeren Kosten, großflächige Anwendungen und die Verwendung von flexiblen Schaltkreisträgermaterialien für Rückwandplatinen von Displays oder integrierte Schaltkreise ermöglichen.
In den folgenden Dokumenten, die nicht zum Gebiet der Halbleiter oder organischen Filmtransistoren gehören, werden bestimmte Bis(2-acenyl)acetylene offenbart: Chemical Abstracts 1998: 784077, 1997: 589484, 2003: 604900, 2002: 742339, 1998: 669354, 1998: 504182, 1998: 499482, 1994: 20011, 1991: 471427; WO 93/09079 ; und EP-A-0 744 406 . EP-A-0 275 075 betrifft einen bestimmten Dünnfilmtransistor und Verfahren zu dessen Herstellung.
Viele Materialien sind als organische Halbleiter in Betracht gezogen worden, wobei die gebräuchlichsten kondensierte Acene sind, wie beispielhaft durch Tetracen und Pentacen dargestellt, oligomere Materialien, die Thiophen- oder Fluoreneinheiten enthalten, und polymere Materialien, wie regioreguläres Poly(3-alkylthiophen). Auch wenn Polymere aus der Lösung aufgetragen werden können, ist die Leistung der Vorrichtung schlecht, wenn mit wohlgeordneten Dünnfilmen verglichen wird, die durch Dampfabscheidung im Hochvakuum hergestellt werden. Für Transistoren auf Pentacenbasis sind Beweglichkeit der positiven Ladungsträger (p-Typ) von immerhin 3,3 cm² V^-1 s^-1 (Kelley, T. W.; Boardman, L. D.; Dunbar, T. D.; Muyres, D. V.; Pellerite, M.; Smith, T. P. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 5877-5881), On/Off-Stromverhältnisse von mehr als 10⁸ (Knipp, D.; Street, R. A.; Völkel, A.; Ho, J. J. Appl. Phys. 2003, 93, 347-355) und Sub-Schwellenspannungen von weniger als 0,5 V (Klauk, H.; Halik, M.; Zschieschang, U.; Schmid, G.; Radlik, W.; Weber, W. J. Appl. Phys. 2002, 92, 5259-5263) berichtet worden. Diese Werte sind denjenigen von auf amorphem Silicium basierenden Vorrichtungen vergleichbar oder überlegen.
Jedoch gibt es einige Gebiete, in denen ein alternatives Halbleitermaterial Verbesserungen bieten könnte. Die Architektur der Vorrichtung, Wahl der Materialien und Rauheit des Substrats beeinflussen alle das Leistungsvermögen der Vorrichtung. Bei auf Pentacen basierenden Vorrichtungen werden diese Schwankungen zum Teil dem Vorhandensein mehrerer Polymorphe zugeschrieben. Die Ausrichtung oder strukturelle Ordnung der Pentacenmoleküle unterscheidet sich bei jeder polymorphen oder kristallographischen Phase, und diese strukturelle Ordnung bestimmt die elektronischen Eigenschaften der Vorrichtung. Die kristallographische Phase, die von Pentacen angenommen wird, hängt von dem Verfahren und den Bedingungen ab, unter denen sich die Kristalle bilden. Die Dünnfilmform von Pentacen kann durch Einwirkenlassen von Lösemitteln, wie Isopropanol, Aceton oder Ethanol, in die Massephase umgewandelt werden. (Siehe beispielsweise Gundlach et al., Appl. Phys. Lett., 2000, 74(22) 3302.) Außerdem ist die oxidative und thermische Langzeitstabilität von Pentacen unbekannt, ebenso wie es die Lebensdauer von auf Pentacen basierenden Halbleitervorrichtungen ist. Die Leichtigkeit der Synthese und Reinigung ist ein weiterer Faktor, der im Hinblick auf den Nutzen eines organischen Halbleiters in Betracht gezogen werden muss. Und zuletzt ist es wahrscheinlich, dass viele organische Halbleitermaterialien, die einen Bereich von physikalischen und chemischen Eigenschaften besitzen, für spezielle Anwendungen erforderlich sein können.
Hinsichtlich des Vorstehenden geben wir zu, dass es einen Bedarf für neue organische Halbleiter gibt, die stabile und reproduzierbare elektrische Merkmale bereitstellen.
Kurz gesagt offenbart die vorliegende Anmeldung Halbleitervorrichtungen, umfassend als den Halbleiter mindestens eine Bis(2-acenyl)acetylenverbindung. Es wurde festgestellt, dass die vorstehend beschriebenen Verbindungen, wenn sie als die aktive Schicht in OTFTs verwendet werden, Vorrichtungsmerkmale, wie Ladungsträgerbeweglichkeiten und On/Off-Stromverhältnisse, zeigen, die denjenigen von Pentacen vergleichbar sind. Die Verbindungen werden zuverlässig hergestellt und mittels Gradientensublimation bei Temperaturen weit unter ihrem Zersetzungspunkt zu Halbleitergüte gereinigt.
Somit erfüllen die Verbindungen den Bedarf auf dem Fachgebiet nach neuen organischen Halbleitern, die nützliches Leistungsvermögen und Stabilität in Vorrichtungen bereitstellen und realisierbare Alternativen zu auf amorphem Silicium oder Pentacen basierenden Vorrichtungen sind.
Beispielsweise schließen spezifisch bevorzugte Vorrichtungen Dünnfilmtransistoren oder -transistorarrays und elektrolumineszente Lampen ein.
Wie hier verwendet, bezieht sich „Schicht" auf jede Schicht, die auf einem Substrat aus Vorstufenverbindungen unter Verwendung beispielsweise eines Lösungsbeschichtungsverfahrens oder Dampfabscheidungsverfahrens erzeugt werden kann. Der Begriff „Schicht" soll Schichten einschließen, die spezifisch für die Halbleiterindustrie sind, wie „Sperrschicht", „dielektrische Schicht", „isolierende Schicht" und „elektrisch leitende Schicht". (Der Begriff „Schicht" ist zu dem Begriff „Film" synonym, der häufig in der Halbleiterindustrie verwendet wird.) Der Begriff „Schicht" soll auch Schichten einschließen, die sich in Technologie außerhalb der Halbleitertechnologie finden, wie Beschichtungen auf Glas. „Dielektrische Schicht" oder „Gate-Dielektrikum", wie hier verwendet, bezieht sich auf eine Schicht (oder Film) mit einer verhältnismäßig hohen Dielektrizitätskonstante.
1 ist das Diagramm der Differentialscanningkalorimetrie von Beispiel 2.
2 sind die spektralen Extinktions- und Emissionsdaten von Beispiel 4.
3 ist das digitale Bild der Atom-Kraftmikrografie von Beispiel 5.
4 sind die Röntgendiffraktometrie-Daten von Beispiel 3.
5 ist die Transfer-Kurve von Beispiel 6.
Bis(2-acenyl)acetylenverbindungen, die hier offenbart werden, sind als organische Halbleiter verwendbar. Die Verbindungen weisen die allgemeine Formel:
auf, wobei jeder Ac-Rest unabhängig voneinander aus Naphthalin (Np), Anthracen (An) oder Tetracen (Tet) ausgewählt ist. Die Ac-Einheiten sind über die 2-Position des Acenrings mit der zentralen Acetylideinheit gekuppelt. Der terminale Ring, d. h. der Ring distal zum Acetylid, kann substituiert oder unsubstituiert sein und ist vorzugsweise unsubstituiert. Wenn er substituiert ist, wird symmetrische Substitution bevorzugt, auch wenn anerkannt wird, dass asymmetrische Analoga denselben Nutzen bereitstellen können.
Verbindungen mit kondensierten aromatischen Ringsystemen wird üblicherweise eine Bezifferungsfolge gegeben, bei der jedes Kohlenstoffatom, das ein Mitglied lediglich eines Rings ist, beziffert wird. (Siehe beispielsweise James E. Banks, NAMING ORGANIC COMPOUNDS: A PROGRAMMED INTRODUCTION TO ORGANIC CHEMISTRY, Saunders College Publishing, S. 124, PA (1976).) Die Bezifferungsfolge, die im Allgemeinen für die Acene verwendet wird, wird nachstehend gezeigt
Wie zuvor angemerkt, ist die Acetylideinheit an der 2-Position des Acenringsystems befestigt. Das Acen kann ferner an der 5-, 6-, 7- oder 8-Position des Naphthalinrings, der 5-, 6-, 7- oder 8-Position des Anthracenrings oder der 7-, 8-, 9- oder 10-Position des Naphthalinrings substituiert sein. Die substituierten Acenverbindungen können mindestens einen Substituenten umfassen, ausgewählt aus Elektronendonorsubstituenten, Halogensubstituenten und Kombinationen davon. Wenn das Acen am terminalen Ring substituiert ist, wird es bevorzugt, dass die Substitution zu einer symmetrischen Substitution führt, d. h. die 6-Position der Naphthalin- oder Anthracenringe oder die 8-Position des Tetracenrings. Einer oder beide Acenringe können substituiert sein.
Wenn er vorhanden ist, wird jeder Substituent unabhängig voneinander aus Alkylresten, Alkoxyresten, Thioalkoxyresten, Halogenatomen und Kombinationen davon ausgewählt. Stärker bevorzugt ist jeder Substituent unabhängig voneinander ein Alkylrest, ein Alkoxyrest oder eine Kombination davon. Am stärksten bevorzugt ist jeder Substituent unabhängig voneinander ein Alkylrest. Verwendbare Alkylreste, Alkoxyreste und Thioalkoxyreste können beispielsweise C₁-C₁₈-Alkylreste, -Alkoxyreste und -Thioalkoxyreste einschließen. Mindestens einige der am terminalen Ring substituierten Verbindungen sind in organischen Lösemitteln löslicher als Pentacen und sind deshalb bessere Kandidaten für ökonomische Lösungsverarbeitungsverfahren der Abscheidung.
Es wird am stärksten bevorzugt, dass der terminale Ring der Bis (2-acenyl)acetylenverbindungen wegen der relativen Leichtigkeit der Synthese unsubstituiert ist.
Bevorzugte Verbindungen schließen beispielsweise Bis(2-naphthyl)acetylen, Bis (2-anthracenyl)acetylen und Bis(2-tetracenyl)acetylen ein, die wie beschrieben substituiert sein können, aber vorzugsweise unsubstituiert sind.
Herstellung der Verbindungen
Die Bis(2-acenyl)acetylenverbindungen können durch eine Stille-Kupplung eines 2-Chlor- oder 2-Bromacens mit einem Bis(trialkylstannyl)acetylen hergestellt werden. Die Stille-Kupplung kann durchgeführt werden, wie von A. F. Littke et al., J. Am. Chem. Soc., Bd. 124, S. 6343-6348, dargelegt. Zusätzliche Informationen hinsichtlich der Reaktionsbedingungen lassen sich in Farina, V.; Krishnamurthy, V., Organic Reactions; Paquette, L. A., Hrsg.; John Wiley & Sons, Inc., 1997; Bd. 50, S. 1-652, finden. Die Produkte können durch Vakuumsublimation zu Halbleitergüte gereinigt werden.
Andere Synthesestrategien können eingesetzt werden, um Bis(2-acenyl)acetylene aufzubauen. Beispielsweise wurde eine durch Palladium katalysierte Suzuki-Kupplung verwendet, um 2-Bromanthracen zu kuppeln (siehe Ito, K.; Suzuki, T.; Sakamoto, Y.; Kubota, D.; Inoue, Y.; Sato, F; Tokito, S. Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 1159-1162). Eine Übersicht über Syntheseverfahren für organische Halbleiter ist kürzlich veröffentlicht worden (siehe Katz, H. E.; Bao, Z.; Gilat, S. L. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 359-369).
Die am terminalen Ring substituierten Bis(2-acenyl)acetylenverbindungen können durch eine Stille-Kupplung eines am terminalen Ring substituierten 2-Chlor- oder 2-Bromacens, wie 2-Halogen-6-alkylnaphthalin oder -anthracen oder dem 2-Halogen-8-alkyltetracen, mit einem Bis(trialkylstannyl)acetylen hergestellt werden. Die am terminalen Ring substituierten 2-Chlor- oder 2-Bromacene können mit Verfahren hergestellt werden, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, und es können die Syntheseschemata erwähnt werden, die in der mit anhängigen Anmeldung des Anmelders U.S.S.N. 10/256,616 , veröffentlicht als U.S. 2003-0105365 , beschrieben sind.
und X = Br oder Cl
Die offenbarten Verbindungen können als die Halbleiterschicht in Halbleitervorrichtungen verwendet werden. Auch wenn es zahlreiche Typen von Halbleitervorrichtungen gibt, ist allen das Vorhandensein eines oder mehrerer Halbleitermaterialien gemein. Halbleitervorrichtungen wurden beispielsweise von S. M. Sze in Physics of Semiconductor Devices, 2. Auflage, John Wiley and Sons, New York (1981), beschrieben. Solche Vorrichtungen schließen Gleichrichter, Transistoren (von denen es viele Typen, einschließlich p-n-p-, n-p-n- und Dünnfilmtransistoren, gibt), Licht emittierende Halbleitervorrichtungen (beispielsweise organische Leuchtdioden), Fotoleiter, Strombegrenzer, Thermistoren, p-n-Übergänge, Feldeffektdioden, Schottky-Dioden und andere Vorrichtungen, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, ein. Bei jeder Halbleitervorrichtung wird das Halbleitermaterial mit einem oder mehreren Metallen oder Isolatoren kombiniert, wodurch die Vorrichtung erzeugt wird. Halbleitervorrichtungen können mit bekannten Verfahren, wie beispielsweise diejenigen, die von Peter Van Zant in Microchip Fabrication, vierte Auflage, McGraw-Hill, New York (2000), beschrieben werden, hergestellt oder gefertigt werden.
Elektronische Vorrichtungen schließen Komponenten, wie Transistoren, Arrays von Transistoren, Dioden, Kondensatoren, eingebettete Kondensatoren und Widerstände, ein, die verwendet werden, um Schaltkreise zu erzeugen. Elektronisch Vorrichtungen schließen auch Arrays von Schaltkreisen ein, die eine elektronische Funktion ausführen. Beispiele für diese Arrays oder integrierten Schaltkreise sind Verstärker, Empfänger, Messwandler, Wechselrichter und Oszillatoren.
Anwendungen dieser Vorrichtungen und Arrays schließen Vorrichtungen zur Identifikation mittels Hochfrequenz (RFIDs, radio frequency identification), Smartcards, Lampen, Displays und dergleichen ein. Die vorliegende Erfindung ist nicht durch den Typ von Vorrichtung begrenzt. Besonders bevorzugte Typen von Vorrichtungen schließen Dünnfilmtransistoren ein.
Ein besonders nützlicher Typ von Transistorvorrichtung, der Dünnfilmtransistor (TFT), schließt im Allgemeinen eine Gate-Elektrode, ein Gate-Dielektrikum auf der Gate-Elektrode, eine Source-Elektrode und eine Drain-Elektrode angrenzend an das Gate-Dielektrikum und eine Halbleiterschicht angrenzend an das Gate-Dielektrikum und angrenzend an die Source- und Drain-Elektroden ein (siehe beispielsweise S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, 2. Auflage, John Wiley and Sons, Seite 492, New York (1981)). Diese Komponenten können in vielen Konfigurationen zusammen gebaut werden. Genauer gesagt weist ein organischer Dünnfilmtransistor (OTFT) eine organische Halbleiterschicht auf.
Typischerweise trägt ein Substrat den OTFT während der Fertigung, des Testens und/oder der Verwendung. Gegebenenfalls kann das Substrat eine elektrische Funktion für den OTFT bereitstellen. Verwendbare Substratmaterialien schließen organische und anorganische Materialien ein. Beispielsweise kann das Substrat anorganische Gläser, keramische Folien, polymere Materialien (beispielsweise Acrylharze, Epoxide, Polyamide, Polycarbonate, Polyimide, Polyketone, Poly(oxy-1,4-phenylenoxy-1,4-phenylencarbonyl-1,4-phenylen) (manchmal als Poly(ether-etherketon) oder PEEK bezeichnet), Polynorbornene, Polyphenylenoxide, Poly(ethylennaphthalindicarboxylat) (PEN), Poly(ethylenterephthalat) (PET), Poly(phenylensulfid) (PPS)), gefüllte polymere Materialien (beispielsweise faserverstärkte Kunststoffe (FRP)) und beschichtete oder nicht beschichtete metallische Folien umfassen.
Die Gate-Elektrode kann jedes verwendbare, elektrisch leitende Material sein. Beispielsweise kann die Gate-Elektrode dotiertes Silicium oder ein Metall, wie Aluminium, Chrom, Gold, Silber, Nickel, Palladium, Platin, Tantal und Titan, umfassen. Elektrisch leitende Polymere können auch verwendet werden, beispielsweise Polyanilin oder Poly(3,4-ethylendioxythiophen)/Poly(styrolsulfonat) (PEDOT:PSS). Außerdem können Legierungen, Kombinationen und mehrlagige Schichten dieser Materialien verwendbar sein. Bei einigen OTFTs kann dasselbe Material die Funktion der Gate-Elektrode bereitstellen und auch die Trägerfunktion des Substrats bereitstellen. Beispielsweise kann dotiertes Silicium als die Gate-Elektrode fungieren und den OTFT tragen.
Das Gate-Dielektrikum wird im Allgemeinen auf der Gate-Elektrode bereitgestellt. Dieses Gate-Dielektrikum isoliert die Gate-Elektrode elektrisch vom Rest der OTFT-Vorrichtung. Verwendbare Materialien für das Gate-Dielektrikum können beispielsweise ein anorganisches, elektrisch isolierendes Material oder eine polymere dielektrische Schicht umfassen.
Spezifische Beispiele für Materialien, die für das Gate-Dielektrikum verwendbar sind, schließen Strontiate, Tantalate, Titanate, Zirkonate, Aluminiumoxide, Siliciumoxide, Tantaloxide, Titanoxide, Siliciumnitride, Bariumtitanat, Bariumstrontiumtitanat, Bariumzirkonattitanat, Zinkselenid und Zinksulfid ein. Außerdem können Legierungen, Kombinationen und mehrlagige Schichten dieser Materialien für das Gate-Dielektrikum verwendbar sein.
Alternativ kann das Gate-Dielektrikum eine organische polymere dielektrische Schicht umfassen. Eine Anzahl organischer Polymere sind als dielektrische Materialien in Betracht gezogen worden. Diese schließen Polyimide, Parylen C, vernetztes Benzocyclobuten und Cyanoethylpullulan ein. Siehe beispielsweise C. D. Sheraw et al., „Spin-on polymer gate dielectric for high performance organic thin film transistors", Materials Research Society Symposium Proceedings v 558, Materials Research Society, Warrendale, PA, USA, Seiten 403-408 (2000); US-Patentschrift Nr. 6,265,243 (Katz); und US-Patentschrift Nr. 5,347,144 (Garnier).
Eine bevorzugte Gruppe von organischen polymeren Dielektrika umfasst Polymere mit einem cyanofunktionellen Abschnitt und einem Abschnitt, der dem Gesamtpolymer eine verhältnismäßig hohe Dielektrizitätskonstante bereitstellt, wobei die Abschnitte dieselben oder verschieden sein können. Die Polymere können Homopolymere oder Copolymere sein. Copolymere sind diejenigen Polymere, die aus zwei oder mehreren verschiedenen Monomeren hergestellt werden, und schließen Terpolymere, Tetrapolymere und dergleichen ein. Die Monomere können sich verbinden, um sowohl statistische, Block-, segmentierte Copolymere als auch beliebige von vielen anderen strukturellen Anordnungen zu bilden.
Ein solches polymeres Dielektrikum kann ein im Wesentlichen nicht-fluoriertes organisches Polymer mit sich wiederholenden Einheiten der Formeln:
sein, in denen: jeder Rest R¹ unabhängig voneinander H, ein Arylrest (einschließlich Aralkyl und Alkaryl), Cl, Br, I oder ein organischer Rest ist, der einen vernetzbaren Rest (d. h. ein oder mehrere vernetzbare Reste) einschließt; jeder Rest R² unabhängig voneinander H, ein Arylrest (einschließlich Aralkyl und Alkaryl) oder R⁴ ist; jeder Rest R³ unabhängig voneinander H oder Methyl ist; jeder Rest R⁵ ein Substituent am aromatischen Ring ist und unabhängig voneinander ein Alkylrest, ein Halogen oder R⁴ ist; n = 0 bis 3; und jeder Rest R⁴ unabhängig voneinander ein organischer Rest ist, der mindestens eine CN-Gruppe einschließt und ein Molekulargewicht von etwa 30 bis etwa 200 pro CN-Gruppe aufweist; mit der Maßgabe, dass mindestens eine sich wiederholende Einheit im Polymer einen Rest R⁴ einschließt. Vorzugsweise schließt mindestens ein Rest R¹ eine vernetzbare Gruppe ein. Die zwei sich wiederholenden Einheiten könnten dieselben sein, wodurch sie ein Homopolymer bilden. Für bestimmte Ausführungsformen ist das im Wesentlichen nicht-fluorierte dielektrische Polymer vernetzt. Solche Polymere werden in der mit anhängigen Anmeldung des Anmelders U.S.S.N. 10/434,377 , eingereicht am 8. Mai 2003, veröffentlicht als US 2004/222412 , offenbart.
Die Source-Elektrode und Drain-Elektrode sind von der Gate-Elektrode durch das Gate-Dielektrikum getrennt, während die organische Halbleiterschicht über oder unter der Source-Elektrode und Drain-Elektrode sein kann. Die Source- und Drain-Elektroden können jedes verwendbare, elektrisch leitende Material sein. Verwendbare Materialien schließen die meisten derjenigen Materialien ein, die vorstehend für die Gate-Elektrode beschrieben wurden, beispielsweise Aluminium, Barium, Calcium, Chrom, Gold, Silber, Nickel, Palladium, Platin, Titan, Polyanilin, PEDOT:PSS, andere elektrisch leitende Polymere, Legierungen davon, Kombinationen davon und mehrlagige Schichten davon. Einige dieser Materialien sind zur Verwendung mit Halbleitermaterialien des n-Typs passend und andere sind zur Verwendung mit Halbleitermaterialien des p-Typs passend, wie es auf dem Fachgebiet bekannt ist.
Die Dünnfilmelektroden (das heißt, die Gate-Elektrode, die Source-Elektrode und die Drain-Elektrode) können mit jedem verwendbaren Mittel bereitgestellt werden, wie physikalische Dampfabscheidung (beispielsweise thermisches Verdampfen oder Sputtern) oder Tintenstrahldrucken. Die Bildung des Musters dieser Elektroden kann mit bekannten Verfahren erreicht werden, wie Abdeckmaskieren, additive Fotolithografie, subtraktive Fotolithografie, Bedrucken, Mikrokontaktbedrucken und Musterbeschichtung.
Ein besonders nützliches Verfahren zum Herstellen von Dünnfilmtransistoren oder integrierten Schaltkreisen ist mittels einer flexiblen, repositionierbaren polymeren Aperturmaske, um integrierte Schaltkreise oder Elemente von integrierten Schaltkreisen zu erzeugen. Die Techniken schließen das sequenzielle Abscheiden von Material durch eine Anzahl von polymeren Aperturmasken ein, die mit Mustern erzeugt wurden, die Schichten oder Abschnitte von Schichten des Schaltkreises definieren. In einigen Ausführungsformen können Schaltkreise allein unter Verwendung von Abscheidungstechniken mit Aperturmasken erzeugt werden, ohne irgendwelche der Ätz- oder Fotolithografieschritte zu erfordern, die typischerweise verwendet werden, um Muster von integrierten Schaltkreisen zu erzeugen. Die Techniken können beim Erzeugen von Schaltkreiselementen für elektronische Displays, wie Flüssigkristalldisplays, und kostengünstige integrierte Schaltkreise, wie Schaltkreise zur Identifikation mittels Hochfrequenz (RFID), besonders nützlich sein. Außerdem können die Techniken bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen, die organische Halbleiter einarbeiten, von Vorteil sein, welche typischerweise nicht mit Fotolithografie oder anderen Nassverfahren verträglich sind.
In verschiedenen Ausführungsformen können unterschiedliche repositionierbare Aperturmasken, wie flexible Aperturmasken, frei stehende Aperturmasken und polymere Aperturmasken, die mit Mustern erzeugt wurden, verwendet werden, um eine Schicht oder einen Abschnitt einer Schicht eines integrierten Schaltkreises zu definieren. Repositionierbare polymere Aperturmasken können eine Dicke von ungefähr zwischen 5 und 50 μm oder ungefähr zwischen 15 und 35 μm aufweisen. Die verschiedenen Abscheidungsöffnungen in den Aperturmasken können Breiten von weniger als ungefähr 1000 μm, weniger als ungefähr 50 μm, weniger als ungefähr 20 μm, weniger als ungefähr 10 μm oder sogar weniger als ungefähr 5 μm aufweisen. Öffnungen dieser Größen sind besonders nützlich bei der Erzeugung kleiner Schaltkreiselemente für integrierte Schaltkreise. Darüber hinaus können eine oder mehrere Spalte zwischen Abscheidungsöffnungen weniger als ungefähr 1000 μm, weniger als ungefähr 50 μm, weniger als ungefähr 20 μm oder weniger als ungefähr 10 μm betragen, was auch bei der Erzeugung kleiner Schaltkreiselemente nützlich ist. Ebenso werden Aperturmasken, die ein Muster mit einer Breite von mehr als ungefähr 1 Centimeter, 25 Centimetern, 100 Centimetern oder sogar 500 Centimetern einschließen, auch beschrieben. Muster mit diesen Breiten können bei der Erzeugung verschiedener Schaltkreise über einer größeren Oberfläche nützlich sein, wie nachstehend ausführlicher beschrieben. Bei einigen Ausführungsformen kann eine Schicht auf einem Substrat durch repositionierbare polymere Aperturmasken abgeschieden werden.
Verschiedene Laserablationstechniken können verwendet werden, um die Erzeugung von polymeren Aperturmasken, die Muster von Abscheidungsöffnungen aufweisen, zu erleichtern. Außerdem können Strecktechniken und andere Techniken verwendet werden, um die Ausrichtung von flexiblen polymeren Aperturmasken zu erleichtern. Weiterhin können Verfahren zum Regulieren des Durchhängens bei Aperturmasken verwendet werden, die bei der Verwendung von Masken, die ein Muster einschließen, das sich über eine große Breite erstreckt, besonders nützlich sein können.
Die Aperturmasken können eine Anzahl von Vorteilen bereitstellen. Beispielsweise können die Aperturmasken die Erzeugung verhältnismäßig kleiner Schaltkreiselemente unter Verwendung von Abscheidungsverfahren erleichtern. Die Aperturmasken können Schaltkreiselemente mit Breiten von weniger als ungefähr 1000 μm, weniger als ungefähr 50 μm, weniger als ungefähr 20 μm, weniger als ungefähr 10 μm oder sogar weniger als ungefähr 5 μm erleichtern. Ebenso können die Aperturmasken die Erzeugung von verhältnismäßig großen Schaltkreismustern, die in einigen Fällen Schaltkreiselemente der vorstehend erwähnten verhältnismäßig geringen Breiten aufweisen, welche große Flächen (wie 10 cm², 50 cm², 1 m² oder noch größere Flächen) bedecken, erleichtern. Außerdem können die Aperturmasken die Kosten, die mit der Fertigung von Schaltkreisen verbunden sind, verringern und können im Fall von organischen Halbleitern sogar das Leistungsvermögen der Vorrichtung verbessern. Polymere Aperturmasken können unter Verwendung eines Laserablationsverfahrens erzeugt werden, das schneller und weniger kostspielig als andere Techniken sein kann. Ebenso können kostengünstige polymere Materialien ermöglichen, dass die polymeren Masken wegwerfbar sind, obwohl auch wiederverwendbare Ausführungsformen beschrieben werden.
Außerdem kann das polymere Material gut dazu geeignet sein, mit magnetischem Material durchtränkt zu werden. In diesem Fall kann das magnetische Material dazu verwendet werden, das Durchhängen in der Maske zu verringern, wie nachstehend beschrieben. Weiterhin ist das polymere Material oft streckbar, was es ermöglicht, dass die Maske gestreckt wird, um entweder das Durchhängen zu verringern oder die Maske auszurichten.
Weitere Einzelheiten können unter Bezug auf die mit anhängige U.S.S.N. 10/19699 des Anmelders, veröffentlicht als 03-0094959-A1, erwähnt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner einen Dünnfilmtransistor bereit, umfassend eine Oberflächenbehandlungsschicht, die zwischen dem beschriebenen organischen Halbleiter und dem Gate-Dielektrikum angeordnet ist. Die Oberflächenbehandlungsschicht kann aus einer Schicht aus nicht-fluoriertem Polymer, einer selbstorganisierenden Monoschicht oder einer Siloxanpolymerschicht ausgewählt werden. Die Oberflächenbehandlungsschicht stellt organische Dünnfilmtransistoren mit einer oder mehreren Verbesserungen gegenüber bekannten Vorrichtungen bereit, was Verbesserungen in Eigenschaften, wie Schwellenspannung, Sub-Schwellensteigung, On/Off-Verhältnis und Ladungsträgerbeweglichkeit, einschließt. Außerdem können große Verbesserungen in mindestens einer Eigenschaft, wie Ladungsträgerbeweglichkeit, mit der Oberflächenbehandlungsschicht erreicht werden, während andere OTFT-Eigenschaften innerhalb wünschenswerter Bereiche erhalten bleiben. Die Verbesserungen im Leistungsvermögen der Vorrichtung, die von der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden, ermöglichen die Herstellung von komplexen Schaltkreisen mit höheren Arbeitsgeschwindigkeiten durch einfachere Verarbeitungsbedingungen als ein OTFT, das ohne die Oberflächenbehandlungsschicht hergestellt wurde. Diese Oberflächenbehandlungsschicht ermöglicht auch die Herstellung größerer Schaltkreiselemente mit vergleichbarem Leistungsvermögen zu Vorrichtungen mit sehr kleinen Merkmalen. Vorrichtungen mit größerer Merkmalsgröße können weniger kostspielig sein, da sie keine teuren Präzisionsverfahren zur Musterbildung erfordern.
Jeder bekannte Dünnfilmtransistor-Aufbau kann mit der Oberflächenbehandlungsschicht verwendet werden. Beispielsweise können die Source- und Drain-Elektroden an das Gate-Dielektrikum angrenzen, wobei die organische Halbleiterschicht über den Source- und Drain-Elektroden liegt, oder die organische Halbleiterschicht kann zwischen den Source- und Drain-Elektroden und dem Gate-Dielektrikum angeordnet sein. Bei jeder Ausführungsform kann der Dünnfilmtransistor eine Oberflächenbehandlungsschicht zwischen der organischen Halbleiterschicht und dem Gate-Dielektrikum einschließen.
In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung einen organischen Dünnfilmtransistor (OTFT) bereit, umfassend eine Schicht aus im Wesentlichen nicht-fluoriertem Polymer, die zwischen einem Gate- Dielektrikum und der organischen Halbleiterschicht angeordnet ist, wobei die Schicht aus im Wesentlichen nicht-fluoriertem Polymer eine Dicke von weniger als etwa 400 Å aufweist.
In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines OTFT bereit, umfassend Bereitstellen eines Substrats, Erzeugen einer Gate-Elektrode auf dem Substrat, Erzeugen eines Gate-Dielektrikums auf der Gate-Elektrode, Aufbringen einer Schicht aus im Wesentlichen nicht-fluoriertem Polymer (mit einer Dicke von weniger als etwa 400 Å), die zwischen dem Gate-Dielektrikum und einer organischen Halbleiterschicht angeordnet ist, Abscheiden einer organischen Halbleiterschicht angrenzend an die polymere Schicht und Abscheiden einer Source-Elektrode und einer Drain-Elektrode angrenzend an die organische Halbleiterschicht. Ein integrierter Schaltkreis, umfassend mehrere OTFTs, wird auch bereitgestellt.
Die polymere Oberflächenbehandlungsschicht weist eine maximale Dicke von weniger als etwa 400 Ångström (Å), stärker bevorzugt weniger als etwa 200 Å und am stärksten bevorzugt weniger als etwa 100 Å auf. Die polymere Oberflächenbehandlungsschicht weist im Allgemeinen eine Dicke von mindestens etwa 5 Å, stärker bevorzugt mindestens etwa 10 Å auf. Die Dicke kann mittels bekannter Verfahren, z. B. Ellipsometrie, bestimmt werden.
Die polymere Oberflächenbehandlungsschicht wird aus vielen Optionen ausgewählt. Beispielsweise kann eine Schicht aus im Wesentlichen nicht-fluoriertem Polymer mit einer Dicke im vorstehend angegebenen Bereich verwendet werden. In diesem Dokument bedeutet „im Wesentlichen nicht-fluoriert", dass weniger als etwa 5% (stärker bevorzugt weniger als etwa 1% und noch stärker bevorzugt 0%) der Kohlenstoffe in der polymeren Schicht Fluorsubstituenten aufweisen.
Wie hier verwendet, bedeutet „substituiert" mit Substituenten substituiert, die das gewünschte Leistungsvermögen des OTFT nicht beeinträchtigen. Beispiele für geeignete Substituenten schließen Halogen (z. B. Cl, Br, I), Cyano, aliphatische C₁-C₂₀-, Aryl- und Arylalkylreste und dergleichen ein. Wie in diesem Dokument verwendet, bedeutet „Heteroatom" ein Nicht-Kohlenstoffatom, wie O, P, S, N und Si.
Die polymere Schicht kann ein Polymer mit miteinander polymerisierten Einheiten der Formel:
in einer Menge von etwa 50 bis 100% der miteinander polymerisierten Einheiten der Formel I und von 0 bis etwa 50% der miteinander polymerisierten Einheiten der Formel:
umfassen.
In diesen Formeln umfasst jeder Rest R¹ und R² unabhängig voneinander eine Gruppe, ausgewählt aus Wasserstoff; aliphatischem C₁-C₂₀-Rest; Chlor; Brom; Carboxy; Acyloxy; Nitril; Amido; Alkoxy; Carboalkoxy; Aryloxy; chloriertem aliphatischem Rest; bromiertem aliphatischem Rest; C₆-C₂₀-Aryl; C₇-C₂₀-Arylalkyl; Hydroxy, wenn R¹ und X unterschiedlich sind; und Kombinationen davon, die ein oder mehrere Heteroatom(e) und/oder eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n) enthalten können. Jedes X umfasst unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe, die an das Gate-Dielektrikum binden kann. Außerdem kann jede Kombination von mindestens zwei Resten R¹, R² und/oder X zusammen einen cyclischen oder polycyclischen, aliphatischen oder aromatischen Rest bilden.
Spezielle Auswahlen für R¹ und/oder R² schließen Reste ein, die aus Wasserstoff, aliphatischen C₁-C₂₀-Resten, die linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können; C₆-C₂₀-Aryl; und C₇-C₂₀-Arylalkyl, welches auch lineare oder verzweigte und gesättigte oder ungesättigte Segmente enthalten kann, ausgewählt sind. Spezifische Polymere können aus Monomervorstufen, wie Methyl(meth)acrylat, geradkettige oder verzweigte aliphatische C₂-C₁₈- oder Arylalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylnitril, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Vinylchlorid, Vinylacetat, Ethylen, geradkettige oder verzweigte C₃-C₁₈-α-Olefine, Isopren, Chloropren, 1,3-Butadien, Diethylfumarat, Allylacetat, Methylvinylketon und Styrol, abgeleitet werden.
Die funktionelle Gruppe, die an das Gate-Dielektrikum binden kann, schließt Gruppen ein, die bekannt dafür sind, dass sie chemische Bindungen mit dem ausgewählten Gate-Dielektrikum bilden können. Spezielle Auswahlen für die Reste X schließen -PO₃R₂ oder -OPO₃R₂, wobei jeder Rest R unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein aliphatischer C₁-C₁₂-Rest oder ein C₆-C₁₈-Aryl- oder -Arylalkylrest ist; -SO₃H; Alkoxysilyl; Chlorsilyl; Acetoxysilyl; Benzotriazolyl(-C₆H₄N₃); -CONHOH; -COOH; -OH; -SH; -COSH; -COSeH; -C₅H₄N; -SeH; -NC; Amino; und Phosphinyl ein. Benzotriazolyle schließen beispielsweise Benzotriazolylcarbonyloxy-(-OC(=O)C₆H₄N₃), Benzotriazolyloxy-(-O-C₆H₄N₃) und Benzotriazolylamino-(-NH-C₆H₄N₃)reste ein. Spezifische bevorzugte Reste schließen -PO₃H₂, -OPO₃H₂ und Trimethoxysilyl ein.
Kombinationen von mindestens zwei Resten R¹, R² und/oder X können zusammen einen cyclischen oder polycyclischen Rest bilden, der aliphatisch oder aromatisch sein kann. Spezifische Beispiele sind Copolymere, die Comonomere einbauen, wie Norbornen und substituierte Norbornene, Maleinsäureanhydrid, Acenaphthylen und Itaconsäureanhydrid. Ebenso sind Polymere und Copolymere verwendbar, die mittels Polymerisationen des Vinyltyps vernetzte Netzwerke bilden können, einschließlich diejenigen, die sich von Divinylbenzolen und von (Meth)acrylat abgeleiteten Cinnamaten ableiten.
Somit schließt die polymere Schicht mit miteinander polymerisierten Einheiten der Formel I und gegebenenfalls Formel II eine stattliche Reihe von Materialien ein. Spezifische Beispiele schließen Homopolymere, wie Polystyrol, Poly(1-hexen), Poly(methylmethacrylat), Poly(acenaphthylen), Poly(vinylnaphthalin), Poly(butadien), Poly(vinylacetat) und diejenigen, die sich von α-Methylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol und 4-Methylstyrol ableiten, ein. Bei solchen Homopolymerbeispielen umfasst die polymere Schicht 0% der miteinander polymerisierten Einheiten der Formel II.
Eine bevorzugte polymere Schicht besteht aus einem Polymer mit miteinander polymerisierten Einheiten vom Styrol-Typ. Miteinander polymerisierte Einheiten vom Styrol-Typ schließen diejenigen ein, die sich von Styrol und substituierten Styrolen, wie α-Methylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, 4-(Phosphonomethyl)styrol und Divinylbenzol, ableiten.
Copolymere, wie Block-, statistische und alternierende Copolymere, sind auch in der polymeren Schicht, die in dieser Erfindung beschrieben wird, verwendbar.
Verwendbare Copolymere umfassen miteinander polymerisierte Einheiten der Formel I und gegebenenfalls Formel II. Bevorzugte Beispiele schließen Copolymere von mindestens zwei unterschiedlichen Monomeren ein, ausgewählt aus Styrol, α-Methylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol und 4-Methylstyrol. Weitere bevorzugte Beispiele schließen diejenigen Materialien mit Einheiten der Formel II ein. Spezifische Beispiele für Monomere, die verwendbar sind, um Einheiten der Formel II zu bilden, schließen Vinylphosphonsäure und andere, Phosphonsäure enthaltende Comonomeren, wie 4-(Phosphonomethyl)styrol, und Trialkoxysilan enthaltende Comonomere, wie 3-(Trimethoxysilyl)propylmethacrylat, ein. Bevorzugte Beispiele schließen eine Vielzahl von Copolymeren von Styrol und Vinylphosphonsäure, Copolymeren von Styrol und anderen, Phosphonsäure enthaltenden Comonomeren, Copolymeren von Styrol und Phosphonat enthaltenden Comonomeren, Copolymeren von Styrol und Phosphat enthaltenden Comonomeren, einem Copolymer von Styrol und 4-(Phosphonomethyl)styrol, einem Copolymer von Styrol und Trimethoxysilylpropylmethacrylat und Copolymeren von Styrol und Silyl enthaltenden Comonomeren ein.
Eine Klasse von Polymeren, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, schließt Kohlenwasserstoffolefin-Homo- und Copolymere von Ethylen, Propylen und höheren α-Olefinen ein. Diese Olefine können durch die allgemeine Struktur -CH₂CHR-wiedergegeben werden, wobei R Wasserstoff oder ein aliphatischer C₁-C₁₀-(vorzugsweise C₁-C₆-)Rest ist. Copolymere können ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Comonomere umfassen, die mit solchen. Olefinen copolymerisierbar sind. Diese schließen Vinylester, wie Vinylacetat; Acryl- und α-Alkylacrylsäuren und deren Alkylester, Amide und Nitrile, wie Methylmethacrylat und Acrylnitril; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und Vinylnaphthalin; Anhydride und Alkylester von Malein- und Fumarsäuren; Vinylalkylether; Vinylpyridin; N-Vinylcarbazol; und Diene, wie 1,3-Butadien, ein.
Polymere, die für diese Erfindung nützlich sind, können auch durch das Einführen von funktionellen Gruppen hergestellt werden. Diese können durch die Verwendung einer Vielzahl von Materialien bereitgestellt werden, die typischerweise als funktionelle Initiatoren, funktionelle Kettenübertragungsmittel oder funktionelle Kettenabbruchmittel bezeichnet werden. Beispiele für diese Materialien schließen Phosphoroxychlorid, Mercaptopropyltrialkoxysilane, Chlortrialkoxysilane und Tetrachlorsilan ein. Die Einführung dieser Spezies führt typischerweise eine funktionelle Gruppe am Ende oder Mittelpunkt einer Polymerkette ein. Beispiele für verwendbare polymere Spezies, die unter Verwendung dieser Recktanten hergestellt wurden, schließen α-(Triethoxysilyl)propylthiopolystyrol und ω-(Phosphonsäure)polystyrol ein.
Die Polymeroberflächenbehandlungsschicht kann sich von einer Ring öffnenden Polymerisation ableiten. Eine weite Vielzahl von Monomeren kann in dieser Ausführungsform verwendet werden. Beispiele für geeignete Monomere schließen cyclische Ether, cyclische Amide, cyclische Amine, cyclische Sulfide und anorganische Ringverbindungen, wie Phosphonitrilchloride, ein. Die sich wiederholenden Einheiten des Polymers in diesen Materialien sind durch Verknüpfungen verbunden, die denjenigen, die sich im Monomer finden, ähnlich sind, aber umgeordnet, so dass sich eine lineare anstatt einer cyclischen Kette bildet. Diese Polymerisationen können über viele Mechanismen ablaufen. Ein spezifischer Typ von Ring öffnender Polymerisation ist eine Ring öffnende Metathesepolymerisation oder ROMP. Geeignete Monomere, die auf diese Weise polymerisiert werden können, schließen Norbornene, cyclische C₄-C₁₀-Alkene und cyclische, nicht konjugierte C₄-C₁₀-Diene ein. Diese ROMP-Monomeren können mit einer oder mehreren geradkettigen oder verzweigten aliphatischen C₁-C₂₀-Resten, aromatischen Resten oder Arylalkylresten substituiert sein, die alle ein oder mehrere Heteroatome einschließen können. Wie bekannt ist, können aliphatische Reste gesättigt sein oder können eine oder mehrere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen enthalten, während Arylalkylreste sowohl aliphatische als auch aromatische Strukturen enthalten. Spezifische Materialien, die in diesem Gesichtspunkt der Erfindung verwendbar sind, schließen geradkettige oder verzweigte C₁-C₁₈-Alkyl-substituierte Norbornene, Trialkoxysilyl-substituierte Norbornene, Ester der 5-Norbornen-2-carbonsäure, Ester von 2-Phosphono-5-norbornen, 1,4-Cyclooctadien und Dicyclopentadien, ein.
Die polymere Oberflächenbehandlungsschicht kann sich von monomeren Vorstufen, Monomeren und Oligomeren, umfassend ein aromatisch-funktionelles Segment, ableiten. Solche polymeren Materialien finden sich in der Klasse der aromatischen Duroplaste. Eine bevorzugte Klasse aromatischer Duroplaste sind die Polyarylene, beispielsweise Polyphenylen und Polynaphthalin. Solche Polyarylene schließen Polymere ein, die Heteroatome enthalten, beispielsweise Polyarylenether. Polyarylene können auf viele Arten hergestellt werden. Ein verwendbares Mittel zum Herstellen von Polyarylenzusammensetzungen ist durch Auftragen von geeigneten monomeren oder oligomeren Vorstufen auf die dielektrische Schicht und nachfolgend Polymerisieren dieser Materialien durch Einwirkenlassen einer Energiequelle, wie durch Erhitzen oder Bestrahlen. Eine bevorzugte Klasse von Oligomeren ist eine aromatische wärmehärtbare Zusammensetzung mit geringem Molekulargewicht, die aus Cyclopentadienon und Acetylen-substituierten Materialien besteht. Das Molekulargewicht ist niedrig genug, um Schleuderbeschichten dieser Oligomere zu ermöglichen. Solche Materialien sind im Handel als SiLK^TM-Harz von Dow Chemical Co., Midland, MI, erhältlich. Das SiLK^TM-Harz ist vollständiger in „Development of a Low-Dielectric-Constant Polymer for the Fabrication of Integrated Circuit Interconnect", J. P. Martin et al., Adv. Mater. 2000, 12(23), 1769-1778 und der dort zitierten Literatur und den US-Patentschriften Nrn. 5,956,679 und 6,288,188 beschrieben. Das SiLK^TM-Harz kann auf Oberflächen schleuderbeschichtet werden und dann nachfolgend durch Erhitzen gehärtet werden, wodurch sich ein unlöslicher Polyarylenfilm bildet.
Weitere nützliche oligomere Zusammensetzungen sind polyfunktionelle o-Phenylethinyl-substituierte aromatische Monomeren, die beim Einwirkenlassen einer Energiequelle, insbesondere thermischer Strahlung, vernetzen, wodurch sich Polynaphthaline bilden. Weitere Beispiele für Klassen von monomeren Vorstufen, die aromatische duroplastische Polymere bilden, schließen Cinnamate, Divinylbenzole, Diacetylene, Benzocyclobutene und substituierte Derivate davon ein.
Weitere bevorzugte Klassen von Polyarylenen sind die Parylene (d. h. Poly(p-xylylen)-Polymere) und die Polyfluorene. Die Parylene sind semikristalline Polymere, die durch gleichzeitige Adsorption und Polymerisation von reaktiven p-Xylylenmonomeren aus ihrem Dampf auf eine Oberfläche hergestellt werden. Die Dampfabscheidung des Monomers und seine Polymerisation führt zur Bildung eines Dünnfilms von einheitlicher Dicke, der sich an die Substratoberfläche anschmiegt und im Wesentlichen frei von Nadellöchern ist. Verwendbare Parylene schließen Parylen N, Parylen C und Parylen D ein.
In einem weiteren Gesichtspunkt sind verwendbare Polymere und Copolymere der Oberflächenbehandlungsschicht im Wesentlichen unpolare, glasartige Feststoffe bei Raumtemperatur. Vorzugsweise umfasst das Polymer 80 Mol-% oder mehr Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylmonomereinheiten, wobei die Monomereinheiten im Wesentlichen frei von Heteroatomen sind. Das Polymer weist weniger als etwa 20 Mol-% Monomereinheiten auf, die Heteroatome enthalten (stärker bevorzugt weniger als etwa 10 Mol-%). Weiterhin weist das Polymer vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (Tg), gemessen in der Masse, von mindestens etwa 25°C, stärker bevorzugt von mindestens etwa 50°C und am stärksten bevorzugt mindestens etwa 100°C auf. Beispiele für diese Typen von Polymeren schließen viele der vorstehend beschriebenen ein, einschließlich linearer und duroplastischer Materialien. Spezifische Beispiele schließen Polystyrol, Polyfluoren, Polynorbornen, Poly(acenapthylen) und alkyl-substituierte Derivate davon und funktionalisierte Copolymeren ein. Außerdem können Mischungen von zwei oder mehreren polymeren oder copolymeren Materialien verwendet werden.
In einem weiteren Gesichtspunkt weist der OTFT der Erfindung eine Schicht aus im Wesentlichen nicht-fluoriertem Polymer mit einer Dicke von weniger als etwa 400 Å auf und der OTFT weist eine mindestens 50% größere Ladungsträgerbeweglichkeit als die Ladungsträgerbeweglichkeit eines ähnlichen OTFT, dem die polymere Schicht fehlt, auf. In einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung weist der OTFT eine mindestens 0,02 cm²/Vs, vorzugsweise mindestens 0,10 cm²/Vs, stärker bevorzugt mindestens 1,0 cm²/Vs größere Ladungsträgerbeweglichkeit als die Ladungsträgerbeweglichkeit eines ähnlichen OTFT, dem die polymere Schicht fehlt, auf. In diesem Dokument sind alle Werte der Ladungsträgerbeweglichkeit Raumtemperaturwerte.
Die Polymere und Copolymere, die in der Oberflächenbehandlungsschicht verwendbar sind, können mit jedem bekannten Mittel hergestellt werden, beispielsweise mit radikalischer, Ring öffnender, anionischer, kationischer oder Koordinationspolymerisation von Monomeren, wie den vorstehend beschriebenen. Das Polymer kann auch durch nachfolgende Reaktionen modifiziert werden, um funktionelle Gruppen einzuführen.
Die polymere Oberflächenbehandlungsschicht wird mit einem beliebigen bekannten Verfahren auf dem Gate-Dielektrikum bereitgestellt. Beispielsweise kann die polymere Oberflächenbehandlungsschicht durch ein Beschichtungsverfahren bereitgestellt werden, wie Sprühen, Schleudern, Tauchen, Rakel, Tiefdruck, Mikrokontaktbedrucken, Tintenstrahldrucken, Stempeln, Transferdrucken und Dampfabscheidung. Die polymere Oberflächenbehandlungsschicht kann auf dem Gate-Dielektrikum über ein auf Lösemittel basierendes oder lösemittelfreies Verfahren bereitgestellt werden. zurzeit bevorzugte Wege zur polymeren Schicht schließen auf Lösemittel basierende Verfahren ein. Wenn eine Lösung einer Vorstufe für eine polymere Oberflächenbehandlungsschicht auf der Gate-Dielektrikum-Schicht bereitgestellt wird, wird das Lösemittel mit einem Verfahren entfernt, das mit den beteiligten Materialien verträglich ist, beispielsweise durch Erhitzen.
In einer Ausführungsform werden die Source- und Drain-Elektroden angrenzend an das Gate-Dielektrikum abgeschieden, bevor die polymere Schicht bereitgestellt wird. Dann wird die polymere Oberflächenbehandlungsschicht aufgebracht. Nachdem die Schicht, umfassend ein Polymer, vollständig ist, wird die organische Halbleiterschicht über den Source- und Drain-Elektroden und über der polymeren Schicht angrenzend an das Gate-Dielektrikum abgeschieden. Vor der Abscheidung des Halbleiters kann das Material, das auf dem Gate-Dielektrikum abgeschieden wurde, um die polymere Schicht bereitzustellen, gespült werden, so dass die Source- und Drain-Elektroden im Wesentlichen frei von der polymeren Schicht sind. das heißt, weniger als etwa 5 Å der polymeren Schicht, stärker bevorzugt weniger als 1 Å und am stärksten bevorzugt keine polymere Schicht ist auf den Source- und Drain-Elektroden vorhanden.
Weitere Einzelheiten hinsichtlich der polymeren Schicht können unter Bezug auf die mit anhängige Anmeldung des Anmelders U.S.S.N. 10/012,654 , veröffentlicht als US-Patentschrift Nr. 6,946,676 , erhalten werden.
Die Oberflächenbehandlungsschicht kann auch eine polymere Schicht aus im Wesentlichen Siloxan mit einer Dicke von weniger als etwa 400 Å umfassen, die zwischen einem Gate-Dielektrikum und einer organischen Halbleiterschicht in einem OTFT angeordnet ist. Die polymere Oberflächenbehandlungsschicht umfasst ein im Wesentlichen nicht-fluoriertes Polymer mit miteinander polymerisierten Einheiten der Formel:
wobei jeder Rest R unabhängig voneinander eine Gruppe umfasst, ausgewählt aus Wasserstoff, aliphatischem C₁-C₂₀-Rest, alicyclischem C₄-C₂₀-Rest, Arylalkyl oder Aryl und einer Kombination davon, welche ein oder mehrere Heteroatom(e) und/oder eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n) enthalten kann. Wie in diesem Dokument verwendet, bedeutet „Heteroatom" ein Nicht-Kohlenstoffatom, wie O, P, S, N und Si. In diesem Dokument bedeutet „im Wesentlichen nicht-fluoriert", dass weniger als etwa 5% (stärker bevorzugt weniger als etwa 1% und noch stärker bevorzugt 0%) der Kohlenstoffe in der polymeren Schicht Fluorsubstituenten aufweisen.
Die polymere Oberflächenbehandlungsschicht der Erfindung weist eine maximale Dicke von weniger als etwa 400 Ångström (Å), stärker bevorzugt weniger als etwa 200 Å, am stärksten bevorzugt weniger als etwa 100 Å auf. Die polymere Schicht weist im Allgemeinen eine Dicke von mindestens etwa 5 Å, stärker bevorzugt mindestens etwa 10 Å auf. Die Dicke kann mittels bekannter Verfahren, z. B. Ellipsometrie, bestimmt werden.
Spezielle Auswahlen für die Reste R schließen beispielsweise Methyl, Phenyl, 2-Phenylethyl, aliphatische C₂-C₁₈-Reste und Einheiten ein, die funktionelle Gruppen enthalten, einschließlich, aber nicht begrenzt auf Hydroxyl, Vinyl, 5-Hexenyl, Wasserstoff, Chlor, 3-(Meth)acryloxypropyl, 3-Mercaptopropyl, 3-Glycidoxypropyl, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl, 3-Aminopropyl, 3-Acetoxypropyl, 3-Chlorpropyl, 3-Carboxypropyl, 3-Cyanopropyl, Chlorphenyl und 2-(Di-C₁-C₆-alkylphosphono)ethyl.
Beispiele für verwendbare polymere Materialien schließen Poly(dimethylsiloxan), Poly(dimethylsiloxan-co-diphenylsiloxan), Poly(methylphenylsiloxan-co-diphenylsiloxan) und Poly(dimethylsiloxan-co-methylphenylsiloxan) ein.
Siloxanpolymere, die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendbar sind, können mit einem beliebigen aus einer Anzahl von Verfahren hergestellt werden, die Fachleuten vertraut sind, einschließlich beispielsweise anionische, Kondensations- oder Ring öffnende Polymerisation. Siloxanpolymere, die für diese Erfindung verwendbar sind, können auch unter Einführung von funktionellen Endgruppen oder funktionellen Seitengruppen hergestellt werden. Dies kann durch die Verwendung von funktionellen Monomeren, funktionellen Initiatoren oder funktionellen Kettenabbruchmitteln erreicht werden, beispielsweise der Abbruch eines anionisch polymerisierten Polydiorganosiloxans mit einem Chlortrialkoxysilan. Sie können auch durch Modifikation von vorliegenden Siloxanpolymeren hergestellt werden, beispielsweise die Reaktion eines olefinisch funktionellen Polydiorganosiloxans mit einem Siliciumhydrid, z. B. Trichlorsilan.
Auch wenn diese Erfindung besonderen Wert auf die Verwendung von linearen Polydiorganosiloxanen legt, bei denen sich jede Einheit im Siloxanpolymer von einer difunktionellen Vorstufe ableitet, wird es als innerhalb des Umfangs dieser Erfindung angesehen, Polyorganosiloxane einzusetzen, die geringe Mengen an Siloxaneinheiten enthalten, die sich von trifunktionellen oder tetrafunktionellen Vorstufen ableiten. Die Anzahl der trifunktionell und tetrafunktionell abgeleiteten Siloxaneinheiten sollte etwa 10 Prozent, vorzugsweise etwa 5 Prozent oder weniger der mittleren Gesamtzahl der Siloxaneinheiten im Polymer nicht übersteigen.
Verwendbare polymere Materialien können außerdem Blockcopolymere einschließen, umfassend Blocks der Formel (I), die mit Blocks von miteinander polymerisierten Einheiten verbunden sind, die sich von einem ethylenisch ungesättigten Monomer ableiten, wie Styrol, Butadien oder Isopren. Außerdem können Mischungen von zwei oder mehreren polymeren oder copolymeren Materialien verwendet werden.
In einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines OTFT bereit, umfassend Bereitstellen eines Substrats, Erzeugen einer Gate-Elektrode auf dem Substrat, Erzeugen eines Gate-Dielektrikums auf der Gate-Elektrode, Aufbringen einer Schicht aus im Wesentlichen nicht-fluoriertem Polymer mit einer Dicke von weniger als etwa 400 Å, die zwischen dem Gate-Dielektrikum und einer organischen Halbleiterschicht angeordnet ist, Abscheiden der vorliegenden organischen Halbleiterschicht angrenzend an die polymere Oberflächenbehandlungsschicht und Abscheiden einer Source-Elektrode und einer Drain-Elektrode angrenzend an die organische Halbleiterschicht. Ein integrierter Schaltkreis, umfassend OTFTs, wird auch bereitgestellt.
Die Oberflächenbehandlungsschicht kann auch eine selbstorganisierende Monoschicht umfassen, die zwischen einem Gate-Dielektrikum und einer organischen Halbleiterschicht angeordnet ist, wobei die Monoschicht ein Produkt einer Reaktion zwischen dem Gate-Dielektrikum und einer Vorstufe für die selbstorganisierende Monoschicht ist, wobei die Vorstufe eine Zusammensetzung der Formel: X-Y-Z_n, umfasst, wobei X für H oder CH₃ steht;
Y ein linearer oder verzweigter aliphatischer oder cyclischer aliphatischer verbindender C₅-C₅₀-Rest oder ein linearer oder verzweigter C₈-C₅₀-Rest ist, umfassend einen aromatischen Rest und einen aliphatischen oder cyclischen aliphatischen verbindenden C₃-C₄₄-Rest;
Z aus -PO₃H₂, -OPO₃H₂, Benzotriazolyl(-C₆H₄N₃), Carbonyloxybenzotriazol(-OC(=O)C₆H₄N₃), Oxybenzotriazol(-O-C₆H₄N₃), Aminobenzotriazol(-NH-C₆H₄N₃), -CONHOH, -COOH, -OH, -SH, -COSH, -COSeH, -C₅H₄N, -SeH, -SO₃H, -NC, -SiCl(CH₃)₂, -SiCl₂CH₃, Amino und Phosphinyl ausgewählt ist; und n 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass n = 1 ist, wenn Z -SiCl(CH₃)₂ oder -SiCl₂CH₃ ist.
In einem weiteren Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Dünnfilmtransistors bereit, umfassend die Schritte:
Bereitstellen eines Substrats, Bereitstellen eines Materials für eine Gate-Elektrode auf dem Substrat, Bereitstellen eines Gate-Dielektrikums auf dem Material für eine Gate-Elektrode, Bereitstellen einer selbstorganisierenden Monoschicht (SAM) angrenzend an das Gate-Dielektrikum, wobei die Monoschicht ein Produkt einer Reaktion zwischen dem Gate-Dielektrikum und einer Vorstufe für die selbstorganisierende Monoschicht ist, Bereitstellen der vorliegenden organischen Halbleiterschicht angrenzend an die Monoschicht und Bereitstellen einer Source-Elektrode und einer Drain-Elektrode angrenzend an die organische Halbleiterschicht. Die Vorstufe ist so, wie vorstehend bei dem Gegenstand mit organischem Dünnfilmtransistor beschrieben. Ein integrierter Schaltkreis, umfassend den Gegenstand mit organischem Dünnfilmtransistor, wird auch bereitgestellt.
Vorstufen für die selbstorganisierende Monoschicht stellen Moleküle bereit, die selbstorganisierende Filme, typischerweise Monoschichtfilme, auf der Zieloberfläche bereitstellen. Selbstorganisierende Dünnfilme werden oft hergestellt, indem ein Substrat von Interesse in einer verdünnten Lösung der selbstorganisierenden Vorstufe beschichtet wird oder durch Einwirkenlassen einer Dampfphase, die die Vorstufe enthält, und Zulassen, dass die Filmbildung abläuft. Die Vorstufenmoleküle bilden einen im Allgemeinen organisierten molekularen Film auf dem Substrat. Wenn sich der Film einmal gebildet hat, löst er sich nicht wieder in dem Lösemittel auf, aus dem er abgeschieden wurde.
Im Allgemeinen sind Materialien, die unabhängig von der Monoschichterzeugung Vernetzungen bilden, welche mit der Adsorptions- oder Bindungsreaktion an das Gate-Dielektrikum konkurrieren können, wie trifunktionelle Silane, als die Vorstufe für die Monoschicht nicht erwünscht. Jedoch können Materialien verwendet werden, die funktionelle Gruppen aufweisen, die effektiv an das Gate-Dielektrikum binden, und andere Gruppen aufweisen, die nach der Bildung der SAM Vernetzungen bilden können.
Hierbei ist die Reaktion zwischen einem beliebigen Gate-Dielektrikum und einer funktionellen Gruppe innerhalb der Vorstufe für die selbstorganisierende Monoschicht vorzugsweise eine bindende Wechselwirkung (z. B. kovalent oder ionisch). Hier bezieht sich selbstorganisierende Monoschicht auf eine monomolekulare Schicht mit einer Dicke in der Größenordnung von etwa 5 Ångström bis etwa 30 Ångström.
In bevorzugten Ausführungsformen kann Y ein gesättigter aliphatischer Rest, ein ungesättigter aliphatischer Rest, ein gesättigter cyclischer aliphatischer Rest und ein ungesättigter cyclischer aliphatischer Rest oder eine Kombination davon sein, wobei jeder linear oder verzweigt sein kann. Die Vorstufe für die Monoschicht kann eine Zusammensetzung der Formel CH₃(CH₂)PO₃H₂ umfassen, wobei m eine ganze Zahl von 4 bis 21 ist.
Spezielle Beispiele für die Vorstufe für die Monoschicht schließen 1-Phosphonooctan, 1-Phosphonohexan, 1-Phosphonohexadecan und 1-Phosphono-3,7,11,15-tetramethylhexadecan ein.
Ein Vertreter einer Klasse von Vorstufen für die Monoschicht aus verzweigten Kohlenwasserstoffen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist 1-Phosphono-3,7,11,15-tetramethylhexadecan. Weitere Vertreter dieser Klasse schließen 1-Phosphono-2-ethylhexan, 1-Phosphono-2,4,4-trimethylpentan und 1-Phosphono-3,5,5-trimethylhexan ein. Das 1-Phosphono-3,7,11,15-tetramethylhexadecan kann aus einer im Handel erhältlichen Allylalkoholvorstufe durch Reduktion der Alkendoppelbindung, Umwandlung des Alkohols in das entsprechende Bromid und dann Umwandlung des Bromids in die entsprechende Phosphonsäure hergestellt werden. Genauer gesagt kann 1-Phosphono-3,7,11,15-tetramethylhexadecan erhalten werden, indem 3,7,11,15-Tetramethyl-2-hexadecen-1-ol zu 3,7,11,15-Tetramethyl-1-hexadecanol reduziert, das 3,7,11,15-Tetramethyl-1-hexadecanol in 1-Brom-3,7,11,15-tetramethylhexadecan umgewandelt und dann das 1-Brom-3,7,11,15-tetramethylhexadecan in 1-Phosphono-3,7,11,15-tetramethylhexadecan umgewandelt wird. Diese synthetischen Umwandlungen werden erzielt, indem Materialien und Verfahren verwendet werden, die Fachleuten vertraut sind. Andere Ausgangsmaterialien als 3,7,11,15-Tetramethyl-2-hexadecen-1-ol und einzelne andere Reaktionsfolgen als die vorstehend beschriebenen können auch verwendet werden, um sowohl 1-Phosphono-3,7,11,15-tetramethylhexadecan als auch andere Vertreter diese Klasse von Vorstufen für die Monoschicht aus verzweigten Kohlenwasserstoffen zu synthetisieren, und die spezifisch veranschaulichte Vorstufe für die Monoschicht und Verfahren zur Herstellung sollten nicht als unzulässig begrenzend angesehen werden.
Die Verbindungen, die in der Erfindung verwendbar sind, können allein oder in Kombination als die organische Halbleiterschicht des OTFT (oder einer anderen Halbleitervorrichtung) verwendet werden. Die Schicht kann mit allen verwendbaren Mitteln bereitgestellt werden, wie beispielsweise Dampfabscheidungs- und Drucktechniken.
Die Verbindungen können sowohl in integrierten Schaltkreisen, umfassend viele OTFTs, als auch in verschiedenen elektronischen Gegenständen verwendet werden. Solche Gegenstände schließen beispielsweise Tags zur Identifikation mittels Hochfrequenz (RFID), Rückwandplatinen für flexible Displays (zur Verwendung in beispielsweise Personalcomputern, Mobiltelefonen oder tragbaren Vorrichtungen), Smartcards, Speichervorrichtungen und dergleichen ein.
BEISPIELE
Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, aber die in diesen Beispielen erwähnten speziellen Materialien und deren Mengen ebenso wie andere Bedingungen und Einzelheiten sind nicht so auszulegen, dass sie diese Erfindung unzulässig begrenzen.
Synthese von 2-Bromanthracen
Ein 1-L-Dreihalskolben wurde mit einem Destillationskopf versehen und mit N₂ gespült. Das System wurde mit 2-Bromanthrachinon (29,0 g, 101 mmol), Cyclohexanol (350 mL) und Aluminium-tri-sec-butoxid (140 mL, 550 mmol) befüllt. Das Gemisch wurde erhitzt und wurde tief-bernsteinfarben, als Destillat gesammelt wurde, bis die Vorlagentemperatur 162°C betrug. Das Reaktionsgemisch wurde 16 h lang auf 160°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Gemisch wurde mit Tetrahydrofuran (100 mL) gemischt und auf eine 2-L-Filterfritte gegossen, um den schwarzen Feststoff zu isolieren. Der Feststoff wurde auf der Fritte mit 6 M HCl (100 mL) gerührt und dann weiter mit Wasser (500 mL) gewaschen. Das graue Rohprodukt wurde über Nacht an Luft getrocknet. Der Feststoff wurde weiter mittels Vakuum-Reihensublimation (Druck ~ 5 × 10^-5 Torr) bei einer Quellentemperatur von 120°C gereinigt, wodurch sich 12,6 g (48%) gebrochen weißes Produkt ergaben. DSC-Daten: Temperaturspitze 220°C (ΔH = 126 Jg^-1). IR (KBr, nur starke Abs.): 892, 741, 474 cm^-1. ¹H NMR (500 MHz, d₆-Me₂SO, internes TMS). δ 7,56 (m, 6 Linien, 6-H, 8-H), 7,60 (dd, J = 2,0, 9,0 Hz, 7-H), 8,09 (m, 1-H, 3-H, 4-H), 8,39 ('d', J = 1 Hz, 9-H), 8,57 (s, 5-H), 8,63 (s, 10-H).
Synthese von 2-Chlortetracen
Ein 500-mL-Zweihalsrundkolben wurde mit einem Destillationskopf und -sammler versehen und mit 2-Chlor-5,12-tetracenchinon (11,5 g, 39,4 mmol), Cyclohexanol (100 mL) und Al(O-sec-Bu)₃ (50 mL) unter Stickstoff befüllt. Das Gemisch wurde erhitzt, bis sich bei einer Vorlagentemperatur von ca. 115°C im Sammler Destillat zu sammeln begann. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis die Temperatur des dunkelorangen Gemischs 162°C erreichte, und die Lösung wurde dann 36 h lang auf 159°C erhitzt. Das Gemisch wurde auf 50°C abgekühlt, ein gleiches Volumen an trockenem THF wurde zugegeben und dann wurde es auf 80°C erhitzt und gerührt. Das heiße Gemisch wurde auf eine Fritte mit 10-20 μm gegossen, wodurch ein helloranger Feststoff isoliert wurde, der mit Wasser (150 mL), 5% HCl (150 mL) und zusätzlichem Wasser (150 mL) gewaschen wurde. Das Filtrat wurde mit etwas zusätzlichem Wasser und konz. HCl gemischt, gerührt und wurde über Nacht absitzen gelassen. Der Feststoff wurde ein paar Stunden an Luft getrocknet, wodurch sich 5,04 g Material ergaben. Reinigung mittels Hochvakuum-(Druck ~ 10^-5 Torr)Reihensublimation bei 130 bis 150°C ergab 4,0 g an fluoreszierendem orangen Produkt. Eine zusätzliche Menge an Rohmaterial wurde aus dem vorstehenden Filtrat isoliert und ergab nach Sublimation weitere 1,37 g. Nettoausbeute 52%. DSC (20°C/min): 361°C (ΔH = 96 Jg^-1, Zers.). SIMS: 262 ([M]⁺, 100%), 226 ([M-HCl]⁺, 23%). Anal. ber. für C₁₈H₁₁Cl: C 82,3; H 4,22. Gefunden: C 82,5; H 4,27.
Beispiel 1
Herstellung von Bis (2-anthracenyl)acetylen
Bis(tri-n-butylstannyl)acetylen wurde von Frontier Scientific erhalten. Pd₂(dba)₃, P(t-Bu)₃ (10 Gew.-% in Hexanen) und CsF (99,9%) wurden von Strem gekauft. Das CsF wurde zu einem feinen Pulver vermahlen und über Nacht im Vakuum bei 80°C getrocknet. Toluol wurde von Natrium destilliert und vor der Atmosphäre geschützt in einem Straus-Kolben gelagert. Manipulationen wurden unter Stickstoff unter Verwendung von Standard-Schlenk-Techniken durchgeführt. Ein 250-mL-Gefäß wurde nacheinander mit Pd₂(dba)₃ (19 mg, 0,021 mmol, 0,5 mol-%), CsF (1,42 g, 9,33 mmol, 2,2 Äqu.), PhMe (20 mL), 2-Bromanthracen (1,09 g, 4,24 mmol), Bis(tributylstannyl)acetylen (1,29 g, 2,13 mmol) und P(t-Bu)₃ (0,15 mL, 0,052 mmol, 1,2%) befüllt, und das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, wodurch sich ein feiner oranger Niederschlag in einer bernsteinfarbenen Lösung ergab. Der Feststoff wurde auf einer Filterfritte isoliert, mit Wasser gewaschen und an Luft getrocknet. Das orange Rohprodukt wurde mittels Hochvakuum-Reihensublimation bei einer Quellentemperatur von 225 bis 275°C gereinigt, wodurch sich 444 mg (55%) hell gelbes Produkt ergaben. SIMS: 378 ([M]⁺, 100%), 189 ([M]² ⁺, 19%). DSC (20°C/min): 378°C (ΔH = 3.2 Jg^-1), 389°C (ΔH = 57 Jg^-1); auf die letzte Endotherme folgt unmittelbar eine scharfe Exotherme auf Grund von Zersetzung. Anregungsspektrum in CHCl₃ (wobei die Fluoreszenzemission bei 418 nm überwacht wird): λ_max (normalisierte Intensität), 284 (0,80), 308 (0,51), 320 (1,0). Fluoreszenzspektrum (Anregung bei 350 nm in CHCl₃): λ_max (normalisierte Intensität), 418 (1,0), 438 (0,82). Anal. ber. für C₃₀H₁₈: C 95,2; H 4,79. Gefunden: C 95,3; H 4,98.
Beispiel 2
Die thermischen Eigenschaften von Bis(2-anthracenyl)acetylen wurden mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSC) und thermogravimetrischer Analyse (TGA) untersucht. Die TGA-Daten zeigen den Beginn von Zersetzung um 370°C herum. Ein Diagramm der Differentialscanningkalorimetrie-Daten wird in 1 gezeigt. Die Daten wurden gesammelt, indem das Material unter einer Stickstoffatmosphäre mit 20°C/min. von 0°C auf 400°C erhitzt wurde. Bis(2-anthracenyl)acetylen schmilzt bei ca. 389°C; die Phasenumwandlung wird von Zersetzung begleitet, wie durch die nachfolgende Exotherme gezeigt. Unter hohem Vakuum kann Bis(2-anthracenyl)acetylen bei ca. 225°C oder deutlich unter dem Zersetzungspunkt des Materials sublimiert werden.
Beispiel 3
Röntgenbeugungsmuster (Cu-K_α-Strahlung) für Bis(2-anthracenyl)acetylen, das auf 3 unterschiedliche Substrate (SiO₂, Al₂O₃ und Al₂O₃, das mit 100 Å Poly(α-methylstyrol) beschichtet ist [AMS-Al₂O₃]) aufgetragen ist, werden in 4 gezeigt. Jede Probe ergab eine Reihe von Linien für die (0,0,1)-Schicht mit Abständen und Intensitäten, die annähernd unabhängig vom Substrattyp waren. Der Abstand von 21,4 Å entspricht der erweiterten molekularen Länge und zeigt an, dass die Moleküle senkrecht zur Substratebene ausgerichtet sind. Es ist diese intermolekulare Anordnung, die den guten Ladungstransport durch den aktiven Kanal ermöglicht, wenn der TFT im On-Zustand ist. Die geordnete Natur der Filme ist aus den schmalen und intensiven Reflexionslinien offensichtlich.
Beispiel 4
Optische spektroskopische Messungen unter Verwendung von Chloroformlösungen von Bis(2-anthracenyl)acetylen sind in 2 gezeigt. Die Wellenlängen der Extinktions- und Emissionsmaxima sind in Beispiel 1 aufgeführt. Aus der Seite niedriger Energie der Absorptionsmaxima kann ein Bandabstand von ungefähr 3,8 eV berechnet werden, auch wenn sich schwache Absorptionen bis 425 nm erstrecken. Der hohe Bandabstand dieses Materials im Vergleich zu beispielsweise Pentacen (2,1 eV) könnte bei Anwendungen vorteilhaft sein, die längerlebiges und stabileres elektrisches Leistungsvermögen erfordern.
Beispiel 5
Ein Interatomarkraftmikroskop-Bild von Bis(2-anthracenyl)acetylen, das im Vakuum mit einer Geschwindigkeit von 0,5 Å/s auf einem Al₂O₃-Substrat, das mit Poly(α-methylstyrol) beschichtet ist, abgeschieden wurde, wird in 3 gezeigt. Die Dicke der Polymeroberflächenbehandlungs- bzw. Halbleiterschichten beträgt ca. 300 Å bzw. 100 Å. Die Kristalle sind in der Größenordnung von 1 bis 2 μm groß. Es ist auf dem Fachgebiet anerkannt, dass die Größe und Qualität der Kristallite deutlich mit der Substrattemperatur während der Abscheidung variieren kann. Es wurden keine Anstrengungen unternommen, die Substrattemperatur während der Abscheidung der Halbleitermaterialien zu regulieren.
Beispiel 6
Die TFTs wurden unter Verwendung eines HP Semiconductor Parameter Analyzer charakterisiert, indem die Gate-Spannung V_g (+10 V bis -40 V) laufen gelassen wurde und ermöglicht wurde, dass die Drain-Spannung V_d konstant bei -40 V blieb. Eine lineare Anpassung an die I_d ^½-V_g-Messkurve erlaubt die Gewinnung der Sättigungsbeweglichkeit und Schwellenspannung (V_t), und eine lineare Anpassung an die I_d-V_g-Messkurve ermöglicht, dass Sub-Schwellensteigung (S) und das On/Off-Stromverhältnis berechnet werden. 5 zeigt eine Messkurve für eine repräsentative Vorrichtung, die unter Normalbedingungen für einen Bis(2-anthracenyl)acetylen-TFT erhalten wurde, der wie in Beispiel 5 beschrieben aufgebaut war. Die Daten für diese Probe waren μ_sat = 1,1 cm²/Vs, V_t = -21 V, S = 1,1 V/Dekade und I_on/I_off = 4,4 × 10⁵.

Claims

Halbleitervorrichtung, umfassend als den Halbleiter mindestens eine Bis(2-acenyl)acetylenverbindung der Formel:
wobei jeder Acenylrest (Ac) unabhängig voneinander aus Naphthalin, Anthracen oder Tetracen ausgewählt ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei alle Ac-Reste gleich sind und aus Naphthalin, Anthracen oder Tetracen ausgewählt sind.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei mindestens einer der terminalen Acenylreste substituiert ist.
Vorrichtung nach Anspruch 3, wobei die Verbindung aus 6-substituierten Naphthalinringen, 6-substituierten Anthracenringen oder 8-substituierten Tetracenringen ausgewählt ist.
Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Substituenten aus Alkyl-, Alkoxy-, Thioalkoxy- und Halogensubstituenten ausgewählt sind.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Vorrichtung ein organischer Dünnfilmtransistor ist, umfassend eine Oberflächenbehandlungsschicht, die zwischen einem Gate-Dielektrikum und der Halbleiterschicht angeordnet ist, wobei die Oberflächenbehandlungsschicht aus einer selbstorganisierenden Monoschicht, einer Schicht aus nicht-fluoriertem Polymer oder einer Siloxanpolymerschicht ausgewählt ist.
Vorrichtung nach Anspruch 6, wobei die Schicht aus nicht-fluoriertem Polymer ein Material umfasst, ausgewählt aus: a) einer polymeren Schicht, die sich von monomeren Vorstufen, Monomeren und Oligomeren, umfassend ein aromatischfunktionelles Segment, ableitet; b) einer polymeren Schicht, die sich von einer Ring öffnenden Polymerisation ableitet; c) einer polymeren Schicht, umfassend ein Polymer mit miteinander polymerisierten Einheiten der Formel:
in einer Menge von etwa 50 bis 100% der miteinander polymerisierten Einheiten; und 0 bis etwa 50% der miteinander polymerisierten Einheiten der Formel:
wobei jeder Rest R¹ und R² unabhängig voneinander eine Gruppe umfasst, ausgewählt aus Wasserstoff; aliphatischem C₁-C₂₀-Rest; Chlor; Brom; Carboxy; Acyloxy; Nitril; Amido; Alkoxy; Carboalkoxy; Aryloxy; chloriertem aliphatischem Rest; bromiertem aliphatischem Rest; C₆-C₂₀-Aryl; C₇-C₂₀-Arylalkyl; Hydroxy, wenn unterschiedliche Reste R¹ und X enthalten sind; und Kombinationen davon, die ein oder mehrere Heteroatom(e) und/oder eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n) enthalten können; jedes X unabhängig voneinander eine funktionelle Gruppe umfasst, die an das Gate-Dielektrikum binden kann; und jede Kombination von mindestens zwei Resten R¹, R² und/oder X zusammen einen cyclischen oder polycyclischen aliphatischen, aromatischen oder polycyclischen aromatischen Rest bilden kann; und d) Kombinationen davon.
Vorrichtung nach Anspruch 6, wobei die Siloxanpolymerschicht ein Polymer mit miteinander polymerisierten Einheiten der Formel:
umfasst, wobei jeder Rest R unabhängig voneinander eine Gruppe umfasst, ausgewählt aus Wasserstoff, aliphatischem C₁-C₂₀-Rest, alicyclischem C₄-C₂₀-Rest, Arylalkyl oder Aryl und einer Kombination davon, welche ein oder mehrere Heteroatom(e) und/oder eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n) enthalten kann.
Vorrichtung nach Anspruch 6, wobei die Oberflächenbehandlungsschicht eine selbstorganisierende Monoschicht umfasst, die zwischen einem Gate-Dielektrikum und einer organischen Halbleiterschicht angeordnet ist, wobei die Monoschicht ein Produkt einer Reaktion zwischen dem Gate-Dielektrikum und einer Vorstufe für die selbstorganisierende Monoschicht ist, wobei die Vorstufe eine Zusammensetzung der Formel: X-Y-Z_n umfasst, wobei X für H oder CH₃ steht; Y ein linearer oder verzweigter aliphatischer oder cyclischer aliphatischer verbindender C₅-C₅₀-Rest oder ein linearer oder verzweigter C₈-C₅₀-Rest ist, umfassend einen aromatischen Rest und einen aliphatischen oder cyclischen aliphatischen verbindenden C₃-C₄₄-Rest; Z aus -PO₃H₂, -OPO₃H₂, Benzotriazolyl(-C₆H₄N₃), Carbonyloxybenzotriazol(-OC(=O)C₆H₄N₃), Oxybenzotriazol(-O-C₆H₄N₃), Aminobenzotriazol(-NH-C₆H₄N₃), -CONHOH, -COOH, -OH, -SH, -COSH, -COSeH, -C₅H₄N, -SeH, -SO₃H, -NC, -SiCl(CH₃)₂, -SiCl₂CH₃, Amino und Phosphinyl ausgewählt ist; und n 1, 2 oder 3 ist, mit der Maßgabe, dass n = 1 ist, wenn Z -SiCl(CH₃)₂ oder -SiCl₂CH₃ ist.
Verfahren zum Herstellen eines organischen Dünnfilmtransistors, umfassend: a) Bereitstellen eines Substrats; b) Abscheiden von Material für eine Gate-Elektrode auf dem Substrat; c) Abscheiden eines Gate-Dielektrikums auf dem Material für eine Gate-Elektrode; d) Abscheiden einer organischen Halbleiterschicht, umfassend mindestens eine Bis(2-acenyl)acetylenverbindung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, angrenzend an die polymere Schicht; und e) Bereitstellen einer Source-Elektrode und einer Drain-Elektrode angrenzend an die organische Halbleiterschicht.
Verfahren nach Anspruch 10, ferner umfassend den Schritt des Bereitstellens einer Oberflächenbehandlungsschicht, die zwischen einem Gate-Dielektrikum und einer organischen Halbleiterschicht angeordnet ist, wobei die Oberflächenbehandlungsschicht aus einer selbstorganisierenden Monoschicht, einer Schicht aus nicht-fluoriertem Polymer oder einer Siloxanpolymerschicht ausgewählt ist.