MX2008011640A - Metodo para la purificacion de triorganofosfitos por tratamiento con un aditivo basico. - Google Patents
Metodo para la purificacion de triorganofosfitos por tratamiento con un aditivo basico.Info
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- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
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Abstract
La presente invención proporciona un método para separar uno o más componentes triorganofosfitos a partir de una mezcla de fosfito crudo que contiene productos de hidrólisis acídica, el método comprende: poner en contacto la mezcla de fosfito crudo con un aditivo básico para producir una segunda mezcla que comprende una primera fase y una segunda fase, en donde la primera fase comprende el aditivo básico y uno o más componentes seleccionados independientemente del grupo que consiste de (R2O) (R3O)POH, (R1O) (HO)PO(H) y H3PO3, en donde R1, R2 y R3 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de radicales alquilo C1 a C18, arilo e hidroxiarilo C6 a C18, y cicloalquilo e hidroxialquilo C3 a C18, y en donde R2 y R3 pueden ser opcionalmente conectados entre sí directamente por un enlace químico o a través de un grupo divalente intermediario R9 y la segunda fase comprende uno o más componentes de triorganofosfito seleccionados independientemente del grupo que consiste de (R4O) (R5O)P(OR6) y ((R70) (R8O)PO)nA, en donde R4, R5, R6, R7 y R8 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de radicales alquilo C1 a C18, arilo C6 a C18 y cicloalquilo C3 a C18, y en donde cada R4, R5 y R6, puede opcionalmente ser conectado a uno o ambos de los otros dos directamente por un enlace químico o a través de un grupo divalente intermediario R10, en donde R7 y R8 pueden ser opcionalmente conectados entre sí directamente por un enlace químico o a través de un grupo divalente intermediario R11 en donde A es un radical alifático, aromático o heteroaromático, opcionalmente sustituido o insustituido, y en donde n es un número entero mayor de 1 y R9, R10 y R11 son independientemente seleccionados del grupo que consiste de -O-, -S-, y -CH(R12)-, en donde R12 se selecciona del grupo que consiste de H, arilo C6 a C18, y alquilo C1 a C18.
Description
METODO PARA LA PURIFICACION DE TRIORGANOFOSFITOS POR TRATAMIENTO CON UN ADITIVO BASICO
CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere al campo de preparación y uso de compuestos de triorganofosfito . Más específicamente, la invención se refiere a la remoción parcial de ácidos fosforosos en corrientes de producto de triorganofosfito por tratamiento con un aditivo básico. Debido a que los ácidos fosforosos pueden actuar como catalizadores para hidrólisis de triorganofosfito, las corrientes de producto de triorganofosfito tratadas pueden ser estabilizadas contra hidrólisis adicional cuando se exponen a agua.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Triorganofosfitos de la estructura general (R0) (R50) P(OR6) y ( (R70) (R80) PO) nA, en donde "A" es un radical alifático, aromático o heteroaromático opcionalmente sustituido o insustituido y n es un número entero mayor de 1, son usados en un número de aplicaciones comerciales importantes, que incluyen su uso como antioxidantes, estabilizadores, aditivos anti-desgaste y como ligandos para varios procesos catalíticos. En general, los triorganofosfitos son producidos a partir de PX3 (X = Cl, Br o I) y los alcoholes correspondientes (ROH) . Esta reacción Ref . : 196034
ocurre en forma de etapas por desplazamiento de X con OR. Cuando X es Cl, el proceso puede formar intermediarios de fosforodicloridita (R40)PC12 y fosforocloridita (R40) (R50) PCI , triorganofosfitos (R40) (R50) P (OR6) y HX ácido. Varios métodos para elaborar organofosfitos , por ejemplo, aquellos descritos en Houben-Weyl, Bd XXII 12 páginas 12-17, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1964, y suplemento El, páginas 413-421 Stuttgart, New York 1982, se conocen usando PC13 fácilmente disponible y los alcoholes correspondientes. El HX ácido puede ser removido por separación física o por reacción de ácido-base usando bases orgánicas o inorgánicas. Además, la Patente Estadounidense No. 6,069,267 y Patente Estadounidense No. 6,031,120, describe el uso de triorganoaminas para remover HCl, seguido por lavado con agua a temperaturas bajas para remover las sales de clorhidrato de amonio correspondientes, a partir de la mezcla de triorganofosfi to . Houben-Weyl, Bd. XXI 1/2 Capítulo I y páginas 30-32, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1964, muestra que los triorganofosfitos son fácilmente hidrolizados en la presencia de agua, especialmente en la presencia de compuestos acídicos, para producir uno o más de los compuestos diorganohidrogenfosfito (R20) (R30) POH, organodihidrogenfofi to (RxO) (HO) PO (H) , y ácido fosforoso H3PO3. . Gerard, Hudson y Healy, respectivamente, (en G. . Kosolapoff & L. Maier Eds . ,
Organic Phosphorous Compounds, Vol . 5 páginas 41-42, Wiley & Sons . , New York, 1973; Healy et al . J. Inorg. Nucl. Chem. , 1974, 36, 2579), muestran que esta reacción de hidrólisis es autocatalítica debido a las propiedades acídicas de diorganohidrogenfosfito (R20) (R30) POH, organodihidrogenfosfito (í^O) (OH) PO (H) y H3PO3. La hidrólisis bajo condiciones acídicas se encontró por ser más lenta que la hidrólisis en la presencia de ácidos (Westheimer et al., J. Amer. Chem. Soc . 1988, 110, 183). Sin la remoción de estos productos de hidrólisis acídica, como un resultado de hidrólisis, puede haber una degradación significante y pérdida del producto triorganofosfito durante el procesamiento y almacenaje corriente abajo. Para al menos, atender parcialmente este efecto, la Solicitud de Patente No. 3,553,298, muestra que los aditivos de compuesto que contiene nitrógeno, tales como aminas y óxido de magnesio, pueden estabilizar parcialmente los triorganofosfitos retardando la hidrólisis. Sin embargo, tales aditivos pueden causar efectos indeseables o ser incompatibles con el uso de triorganofosfitos , por ejemplo, durante la preparación de un catalizador de transición de metal-triorganofosfito o precursor catalizador para reacciones tales como hidrocianación e hidroformilación, por ejemplo. Podrá ser por lo tanto deseable, tener un método para estabilizar triorganofosfitos sin usar aditivos que puedan proporcionar efectos colaterales indeseables.
La Patente Estadounidense No. 6,069,267, Ejemplo 1, describe un tratamiento secuencial de una mezcla de reacción de triorganofosfito en un solvente orgánico, con HC1 acuoso 0.1 n, NaOH acuoso 0.1 N, seguido por agua destilada. La patente Estadounidense No. 6,844,289, describe un proceso para combinar una mezcla de ligando crudo, preparada por ejemplo, por el proceso de la Patente Estadounidense No. 6,069,267, con compuestos de níquel divalentes y agentes de reducción para producir un catalizador el cual es un complejo de níquel y un compuesto de fósforo bidentado. Esta patente describe que tal mezcla de ligando crudo puede contener derivados los cuales pueden afectar la velocidad de formación del catalizador que contiene níquel. Se describen en la presente, métodos de tratamiento los cuales incluyen, contactar la mezcla de ligando crudo con una o más de por ejemplo, una resina orgánica débilmente básica y un sistema de solvente de dos fases para extracción líquido-líquido. La patente describe que varios tratamientos de ligando crudo pueden superar los efectos de inhibir la tasa deletérea de impurezas de derivados los cuales están presentes en el ligando crudo.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Como se describe anteriormente, los triorganofosfitos pueden ser hidrolizados en condiciones
tanto básicas como acídicas, con hidrólisis catalizada por base siendo más lenta que la hidrólisis catalizada por ácido. En este sentido, se ha descubierto que los productos de hidrólisis pueden ser removidos por tratamiento con una base fuerte, ya que la degradación total de triorganofosfito puede ser reducida. La presente invención incluye un método para separar uno o más componentes triorganofosfitos a partir de una mezcla de fosfito crudo que contiene productos de hidrólisis acidica, contactando la mezcla de fosfito crudo con un aditivo básico para producir una segunda mezcla que comprende una primera fase y una segunda fase. La primera fase comprende el aditivo básico y uno o más componentes seleccionados independientemente del grupo que consiste de (R20) (R30) POH, (F^O) (HO) PO (H) y H3P03, en donde R1, R2 y R3 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de radicales alquilo Ci a Ci8, arilo e hidroxiarilo C6 a Ci8, y cicloalquilo e hidroxialquilo C3 a Ci8, y en donde R2 y R3 pueden ser opcionalmente conectados entre sí directamente por un enlace químico o a través de un grupo divalente intermediario R9. R9 se selecciona del grupo que consiste de -O-, -S-, y -CH(R12)-, en donde R12 se selecciona del grupo que comprende H, arilo C6 a Ci8, y alquilo Ci a Ci8. La segunda fase comprende uno o más componentes de triorganofosfito seleccionados independientemente del grupo
que consiste de (R40) (R50) P (OR6) y ( (R70) (R80) PO) nA, en donde R4, R5, R6, R7 y R8 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de radicales alquilo Ci a Cíe, arilo C6 a Cíe y cicloalquilo C3 a Ci8, y en donde cada R , R5 y R6, puede opcionalmente ser conectado a uno o ambos de los otros dos directamente por un enlace químico o a través de un grupo divalente intermediario R10 , y R7 y R8 pueden ser opcionalmente conectados entre sí directamente por un enlace químico o a través de un grupo divalente intermediario R11. Los grupos divalentes intermediarios R10 y R11, son seleccionados independientemente del grupo que consiste de -O-, -S- y -CH(R12)-, en donde R12 se selecciona del grupo que consiste de H, arilo C6 a Cíe, y alquilo Ci a Ci8. El sustituyente "A" es un radical alifático, aromático o heteroaromático, opcionalmente sustituido o insustituido, y n es un número entero mayor de 1. Ejemplos de A incluyen, radicales alifáticos Ci a Ci8, aromáticos C6 a C28 o heteroaromáticos C3 a C2g. El aditivo básico puede comprender al menos, un compuesto seleccionado del grupo que consiste de NaOH, KOH, Na2C03, K2C03, Ca(OH)2, NH4OH, CaC03, una resina de intercambio aniónico fuertemente básica, y combinaciones de los mismos. En una modalidad, el aditivo básico comprende una resina de intercambio aniónico fuertemente básica, por ejemplo, una resina de intercambio aniónico fuertemente básica, que
comprende grupos tetraorgano-hidróxido de amonio unidos al polímero . En una modalidad de la presente invención, el aditivo básico y la mezcla de fosfito crudo son contactadas a temperaturas arriba de aproximadamente -252C, por ejemplo, a temperaturas desde aproximadamente -10aC hasta aproximadamente 30aC. En aún otra modalidad de la presente invención, la primera fase se mantiene en, o arriba de un pH de aproximadamente 13.5 a través del proceso de contacto. La presente invención también se refiere a un método para separar componentes triorganofosfito de una mezcla de fosfito crudo que contiene productos de hidrólisis acídica, los cuales además, comprenden la etapa de contactar la mezcla de fosfito crudo con agua, antes de contactar la mezcla de fosfito crudo con el aditivo básico. La presente invención también se refiere a métodos para separar componentes triorganofosfitos de una mezcla de fosfito crudo que contiene, productos de hidrólisis acídica en donde los métodos además comprenden las etapas de, separar la primera fase de la segunda fase, y contactar la segunda fase con el aditivo básico. En otra modalidad, la presente invención incluye, contactar la segunda fase con una solución de salmuera después de contactar con el aditivo básico. Otra modalidad de la presente invención además
comprende contactar la segunda fase con un metal de transición o un compuesto de metal de transición para producir un catalizador de metal-triorganofosfito de transición o precursor catalizador. Ejemplos de metales de transición o compuestos de metal de transición que pueden ser usados incluyen, Ni(COD)2, (COD es 1 , 5-ciclooctadieno) , Ni[P(0-0-C6H4CH3)3]3 Y Ni[P(0-O-C5H4CH3)3]2(C2H4) , los cuales todos son conocidos en la técnica. El catalizador de metal-triorganofosfito de transición resultante o precursor catalizador, puede ser empleado para reacciones tales como hidrocianación o hidroformilación, por ejemplo. La invención también se refiere a un método para preparar triorganofosfitos , el cual comprende contactar un alcohol con PC13 en la presencia de una triorganoamina para producir un primer producto de reacción que comprende uno o más organofosfitos y clorhidrato de triorganoamina; remover el clorhidrato de triorganoamina del primer producto de reacción para producir un segundo producto de reacción que contiene opcionalmente un o más de triorganofosfitos , diorganohidrogenfosfito (R20) (R30) POH, organidihidrogenfosfito (F^O) (HO) PO (H) y H3P03, en donde R1, R2 y R3 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de radicales alquilo Ci a Ci8, arilo e hidroxiarilo C6 a Cíe, y cicloalquilo e hidroxialquilo C3 a Ci8, y en donde R2 y R3 pueden ser opcionalmente conectados entre sí directamente por un enlace
químico o a través de un grupo divalente intermediario R9. R9 se selecciona del grupo que consiste de -0-, -S-, y -CH(R12)-, en donde R12 se selecciona del grupo que comprende H, arilo C6 a Ci8, y alquilo Ci a Ci8; y remover al menos, una porción de uno o más de los compuestos diorganohidrogenfosfito (R20) (R30) POH, organodihidrogenfosfito (R10) (HO) PO (H) y H3P03í contactando el segundo producto de reacción con un aditivo básico.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 es una representación gráfica que muestra la fracción de productos de hidrólisis que permanecen en la fase orgánica después del contacto con un control (salmuera) como se compara con el contacto con un aditivo básico.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención incluye métodos para purificar y estabilizar triorganofosfitos removiendo impurezas acídicas de la fase que contiene los triorganofosfitos . Por ejemplo, impurezas acídicas tales como diorganohidrogenfosfito (R20) (R30) POH, organodihidrogenfosfito (R10) (HO) PO (H) , y H3P03, pueden ocurrir como un resultado del desarrollo acuoso de triorganofosfitos crudos, tales como (R0) (R50)P(OR6) , y ( (R70) (R80) PO) nA, y de intermediarios
fosforodicloridita no convertido (R0)PC12 y fosforocloridita (R0) (R50)PC1, usados como componentes para la elaboración de triorganofosfitos . Además, pequeñas cantidades de las impurezas acídicas descritas anteriormente, pueden incrementar en concentración durante el almacenaje de materiales triorganofosfito por hidrólisis autocatal tica después de la exposición a humedad, causando pérdida de rendimiento y efectos indeseables con el uso de triorganofosfitos en aplicaciones tales como catálisis. Al menos una de estas desventajas puede ser superada por remoción de impurezas acídicas por medio de extracción con un aditivo básico. Al menos una modalidad que cae dentro del campo de la presente invención, una mezcla de fosfito crudo que comprende al menos un triorganofosfito seleccionado del grupo que consiste de (R40) (R50) P (OR6) , y ( (R70) (R80) PO) nA, y uno o más de los compuestos diorganohidrogenfosfito (R20) (R30)POH, organodihidrogenfosfito (R10) (HO) PO (H) y H3P03, se contacta con un aditivo básico para producir una segunda mezcla. La segunda mezcla comprende dos fases -una primera fase y una segunda fase. La primera fase comprende el aditivo básico y al menos una porción de uno o más de los componentes que consiste de diorganohidrogenfosfito (R20) (R30) POH, organodihidrogenfosfito (R^O) (HO) PO (H) y H3P03. La segunda fase comprende al menos una porción de los organofosfitos . La
primera fase de la segunda mezcla puede opcionalmente, ser separada de la segunda fase, usando métodos de separación general conocidos por aquellos expertos en la técnica. Por ejemplo, si la fase básica es líquida, tal como NaOH acuoso, un mezclador-sedimentador convencional puede ser usado para contactar la mezcla de fosfito crudo y NaOH acuoso, y después separar la segunda fase que comprende los triorganofosfitos a partir de la primera fase que comprende impurezas acídicas. Si, en su lugar, una resina de intercambio iónico básico se despliega, puede ser usado un filtro o decantador.' R1, R2, y R3, son seleccionados independientemente del grupo que consiste de radicales alquilo Ci a Cíe, arilo e hidroxiarilo C6 a Ci8 y cicloalquilo e hidroxialquilo C2 a Ci8; R2 y R3 pueden opcionalmente ser conectados entre sí directamente por un enlace químico o a través de un grupo divalente intermediario R9. R9 se selecciona del grupo que consiste de -0-, -S-, y -CH(R12)-, en donde R12 se selecciona del grupo que comprende H, arilo C6 a Ci8, y alquilo Ci a Cig. R4, R5, R6, R7 y R8 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de radicales alquilo Ci a Cía, arilo C6 a Ci8 y cicloalquilo C3 a Ci8. Cada uno de R , R5 y R6, puede opcionalmente ser conectado a uno o ambos de los otros dos directamente por un enlace químico o a través de un grupo divalente intermediario R10. R7 y R8 pueden ser opcionalmente conectados entre sí directamente por un
enlace químico o a través de un grupo divalente intermediario R11. R10 y R11, son seleccionados independientemente del grupo que consiste de -0-, -S- y -CH(R12)-, en donde R12 se selecciona del grupo que consiste de H, arilo C6 a C18, y alquilo Ci a Ci8. El sustituyente "A" es un radical alifático, aromático o heteroaromático, opcionalmente sustituido o insustituido, y n es un número entero mayor de 1. El aditivo básico empleado en la presente invención puede comprender una o más composiciones que comprende al menos, un compuesto básico y/o material. El aditivo básico puede, por e emplo, comprender al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste de NaOH, KOH, Na2C03, K2C03, Ca(OH)2, NH40H, CaC03 , una resina de intercambio aniónico fuertemente básica, y combinaciones de los mismos. Ejemplos de resinas de intercambio aniónico fuertemente básicas, son resinas que comprende grupos de tetraorgano-hidróxido de amonio unido al polímero. Puesto que las velocidades de hidrólisis son dependientes de la temperatura, la temperatura de extracción debe idealmente, ser tan baja como sea posible, solamente restringida por los límites físicos. En el caso de extracciones líquido-líquido, un límite físico que impacta el intervalo de temperaturas de operación adecuadas es, por ejemplo, el punto de congelamiento de las fases líquidas.
Puesto que bajo operación comercial el intervalo de temperatura logrado es sometido a los limites del equipo disponible, las temperaturas arriba de aproximadamente -25aC son en general, preferidas. Un ejemplo de un intervalo de temperatura no limitante para este proceso es desde aproximadamente -109C hasta aproximadamente 302C. Idealmente, el pH de la fase básica debe permanecer en o arriba de aproximadamente 13.5 a través del proceso de extracción. Esto puede ser realizado usando una solución 1 normal de una base fuerte en agua o una resina de intercambio aniónico fuertemente básica de intensidad equivalente. Si la producción del triorganofosfito genera una sal que constituye un ácido débil tal como un clorhidrato de triorganoamina, el ácido débil debe ser removido primero para permitir un proceso de extracción efectivo de las impurezas acídicas de diorganohidrogenfosfito (R20) (R30) POH, organodihidrogenfosfito (R10) (OH) PO (H) y H3P03 con el aditivo básico. La remoción de sal de clorhidrato de triorganoamina puede ser lograda por filtración y/o por extracción de agua antes de contactar con el aditivo básico como, por ejemplo, se describe en las Patentes Estadounidenses Nos. 6,069,267 y 6,031,120. La cantidad total de equivalentes molares de base a ser usada es, al menos en parte, una función de la cantidad total de equivalentes molares de impurezas acídicas de diorganohidrogenfosfito (R20) (R30) POH, organodihidrogenfosfito
(F^O) (OH) PO (H) y H3P03, que están presentes antes del tratamiento con el aditivo básico. Por ejemplo, un exceso de 10 a 1000 veces de la base puede ser adecuado, siempre que, en el caso de una extracción de solución, un pH mínimo de aproximadamente 13.5 de la solución básica, se mantenga a través del proceso de extracción, o, en el caso de un tratamiento de resina, se mantenga una basicidad equivalente. El volumen de la fase básica puede ser determinado por limitaciones prácticas, tales como el tamaño del reactor y capacidad de separación, por los límites de pH y por relaciones de equivalente molar de impurezas de base a acídicas. Por ejemplo, en el caso de una extracción usando NaOH acuoso, el volumen de la primera fase básica puede, por ejemplo, ser entre un décimo y un tercio del volumen de la segunda fase del producto. La cantidad de NaOH o tetraorgano-hidróxido de amonio unido al polímero puede, por ejemplo, ser entre aproximadamente 0.05 y aproximadamente 1 equivalente de la cantidad total de fósforo en la fase de solución de triorganofosfito . El tiempo de contacto es, al menos en parte, una función de escala, equipo de mezclado y velocidades de hidrólisis de un organofosfito específico bajo condiciones de extracción básica y puede, por ejemplo, ser desde aproximadamente 15 minutos hasta aproximadamente 5 horas. Para muchos proceso que usan un aditivo básico, una
o dos extracciones que usan un exceso de 10 veces de base a ácido a un pH mayor de 13 por aproximadamente 15 hasta aproximadamente 30 minutos, deben ser suficientes. En el caso de un tratamiento con una resina de intercambio aniónico fuertemente básica que comprende grupos de tetraorgano-hidróxido de amonio unido al polímero, la fase que contiene los grupos fosforosos puede ser mezclada con una cantidad predeterminada de la resina o la fase mencionada anteriormente puede ser pasada a través de una columna que contiene la resina. La cantidad de resina usada es, al menos en parte, una función de la cantidad de impurezas acídicas a ser removidas. Por ejemplo, cuando se usa una resina de intercambio aniónico fuertemente básica, un tratamiento de un tiempo con una cantidad de resina equivalente a un exceso de 6-1 veces de base a ácido, puede ser suficiente. La resina puede ser regenerada usando una solución acuosa básica de NaOH como se conoce por aquellos expertos en la técnica. Típicamente, el proceso de extracción es relativamente insensible a la presión y, en este sentido, está usualmente limitado solamente por consideraciones prácticas. Por razones prácticas, los intervalos de presión de reacción preferidos, pueden por ejemplo, ser desde aproximadamente 10 psi (69 kPa) hasta aproximadamente 50 psi (345 kPa) . En el caso de una extracción líquido-líquido, la
solución básica puede contener una sal soluble, tal como NaCl, para ayudar al proceso de separación. Para evitar hidrólisis de triorganofosfito adicional, el contacto con el aditivo básico debe ser idealmente realizado tan pronto después de la producción de la mezcla de fosfito crudo y preferiblemente antes de la concentración adicional y/o exposición al calor de la mezcla de producto de fosfito crudo. Los compuestos acídicos a ser removidos pueden incluir, pero no se restringen a, diorganohidrogenfosfito (R20) (R30) POH, organodihidrogenfosfito (1^0) (OH) PO (H) y H3P03, alcoholes aromáticos, y clorhidratos de amonio y bromhidratos de amonio.
E emplos Los siguientes ejemplos no limitantes ilustran además, modalidades de la presente invención. Ejemplos de la invención se prepararon a partir de mezclas de fosfito crudo que contienen uno o más componentes que tienen las siguientes estructuras químicas: diorganohidrogenf os f i to 5_, organodihidrogenfosf ito 6_, triorganofosf itos monodentados _ y 8 , f osf orocloridita 1, fosforodicloridi ta _4, bifenol 2_ y triorganof osf ito bidentado 3.
El siguiente ejemplo muestra que el diorganohidrogenfosfito acídico 5, organodihidrogenfosfito (j, y H3PO3, representan productos de hidrólisis primaria de triorganofosfitos 1_, fosforocloridita 1, y fosforodicloridita , pueden ser significantemente reducidos o cuantitativamente removidos de una solución que contiene los triorganofosfitos monodentados y bidentados 1_, 8 y _3 por extracción con una solución acuosa de una base fuerte. Los resultados son resumidos en la Tabla 1 y reportados gráficamente en la Figura 1. Para análisis cuantitativo de R , 0.250 mi de la fase orgánica y 0.600 mi de un óxido de trifenilfosfina (TPPO) 0.01 molar en C6D6/ son combinados y analizados por 31P RMN (Ti = 5 seg.) . A menos que se declare de otro modo, el término salmuera se refiere a una solución acuosa saturada de NaCl (aproximadamente 26% en peso de NaCl) .
Ejemplo A Síntesis de una Mezcla de Reacción Que Contiene Fosforodicloridita Cruda 1: A temperatura controlada, un matraz amortiguado de 2000 mi equipado con un agitador de cabeza, se cargó con 400 mi de PC13 1.0 molar en tolueno y 4.0 mi de trietilamina 2.0 molar en tolueno. Bajo agitación vigorosa, una solución de 411 mi de trietilamina 2.0 molar en tolueno y una solución de 411 mi de 2,4-xilenol 2.0 molar en tolueno, se agregaron separadamente y concurrentemente vía bomba peristáltica a 2.3 ml/min. Durante el periodo de adición, la temperatura- de reacción se mantuvo a 5eC. El análisis de 31P RMN exhibe transformación a la fosforocloridita 1 correspondiente (cambio químico 31P RMN a 162 ppm) en 90% de selectividad. Otros componentes que contiene fósforo fueron triorganofosfito 7 (9%) y fosforodicloridita 4 (1%) que representa la solución cruda de fosforocloridita 1 usada en la Extracción de Agua (Experimento de Control), así como también los Ejemplo Al y A2.
Extracción de Agua (Experimento de Control) : Bajo nitrógeno, 25 mi de la solución cruda de fosforocloridita 1 en tolueno (0.56 molar) se combinó con 14 mmol de trietilamina (Et3N) y 10 mi de agua (H20) . La mezcla se agitó vigorosamente por 5 minutos antes que las dos fases
se separaran. El análisis de 31P RMN de la fase orgánica indicó la hidrólisis completa de fosforocloridita 1 (162 ppm) a una mezcla de diorganohidrogenfosfito 5 correspondiente, organodihidrogenfosfito 6, y rastros de H3PO3 (cambios químicos de 31P RMN de -2 a + 2 ppm) . Subsecuentemente, la fase orgánica se contactó con dos porciones sucesivas de 10 mi de 13 % en peso de salmuera y una porción de 10 mi- de 26 % en peso de salmuera mezclando vigorosamente por 5 minutos cada una, y separación subsecuente de las dos fases. El análisis cuantitativo de 31P RMN de la fase orgánica se condujo después de cada tratamiento con salmuera, pero no se observó reducción significante de productos de hidrólisis en la fase orgánica en cualquier tiempo.
Ejemplo Al (Tratamiento acuoso de KOH) Bajo nitrógeno, 25 mi de una solución 0.56 molar de fosforocloridita 1 en tolueno, se combinó con 14 mmol d Et3N y 10 mi de H2O . La mezcla se agitó vigorosamente por 5 minutos antes que las dos fases se separaran. El análisis de 31P RMN de la fase orgánica indicó la hidrólisis completa de fosforocloridita 1 (cambio químico de 31P RMN a 162 ppm) a una mezcla de diorganohidrogenfosfito 5 correspondiente, organodihidrogenfosfito 6, y rastros de H3PO3 (cambio químico de 31P RMN de -2 a + 2 ppm) . Subsecuentemente, la fase orgánica se contactó con dos porciones sucesivas de 10 mi de
KOH acuoso 1 molar KOH y una porción de 10 mi de salmuera 26% en peso por mezclado vigoroso por 5 minutos cada una, y separación subsecuente de las dos fases. El análisis cuantitativo de 31P RMN de la fase orgánica después de cada tratamiento con KOH acuoso se condujo indicando una reducción significante de productos de hidrólisis por el tratamiento de KOH acuoso.
Ejemplo A2 (Tratamiento de NaOH acuoso) : Bajo nitrógeno, 25 mi de una solución 0.56 molar de fosforocloridita 1. en tolueno, se combinaron con 14 mmol de Et3N y 10 mi de H20. La mezcla se agitó vigorosamente por 5 minutos antes que las dos fases se separaran. El análisis de 31P RMN de la fase orgánica indicó la hidrólisis completa de fosforocloridita 1 a una mezcla de diorganohidrogenfosfito 5 correspondiente, organodihidrogenfosfito 6, y rastros de H3PO3 (cambio químico de 31P RMN de -2 a + 2 ppm) . Subsecuentemente, la fase orgánica se contactó con dos porciones sucesivas de 10 mi de NaOH acuoso 1 molar y una porción de 10 mi de salmuera al 26% en peso por mezclado vigoroso por 5 minutos cada una, y separación subsecuente de las dos fases. El análisis cuantitativo de 31P RMN de la fase orgánica después cada tratamiento se condujo, indicando remoción cuantitativa de productos de hidrólisis por el tratamiento de NaOH acuoso.
Tabla 1 Fracción de Productos de Hidrólisis Acídica de Diorganohidrogenfosfito 5, Organodihidrogenfosfito 6, y H3PO3 Restantes en la Fase Orgánica como se Determina por 31P RMN.
La FIG. 1 ilustra los resultados de la Tabla 1 en forma gráfica. El siguiente Ejemplo y la Tabla 2, muestran el beneficio del tratamiento de resina de intercambio aniónico fuertemente básico para la pureza y estabilidad de triorganofosfito bidentada cruda bajo exposición a agua durante un periodo de tiempo prolongado, por ejemplo, bajo ciertas condiciones de almacenaje.
Amberlyst A26-OH (Rohm and Haas Company) es una resina polimerica macroreticular, aniónica, tipo 1, basada en copolímero de divinilbenceno estireno reticulado, que contiene grupos de hidróxido de amonio cuaternarios; d = 675 g/1, concentración de sitios activos = 0.80 equiv./l.
Ejemplo B Síntesis de Mezcla de Reacción de Triorganofosfito 2 Bidentado Crudo: A temperatura controlada, un matraz de 500 mi amortiguado, equipado con un agitador de cabeza, se cargó con 200 mi de PC13 1.0 molar en tolueno. Bajo agitación vigorosa, una solución de 203.6 mi de trietilamina 2.0 molar en tolueno y una solución de 203.6 mi de 2,4-xilenol 2.0 molar en tolueno, se agregaron separadamente y concurrentemente vía bomba peristáltica a 2.9 ml/min. Durante el periodo de adición, la temperatura de reacción se mantuvo a 5eC. El análisis de 31P RMN exhibe transformación a la fosforocloridita 1 correspondiente (cambio químico de 31P RMN a 162 ppm) en 90% de selectividad. Bajo agitación vigorosa, 252.8 mmol de Et3N se agregó a 20aC, seguido por una solución de 84.6 mi de bifenol 2 1.0 molar vía una bomba peristáltica a 2 ml/min. La mezcla de reacción fue vigorosamente contactada con 150 mi de H20. El análisis cuantitativo de 31P RMN de la fase orgánica reveló una distribución de fósforo de
81 mol% de triorganofosfito bidentado 2, 4 mol% de triorganofosfito 8 monodentado, 12 mol% de triorganofosfito 7 monodentado, y productos de hidrólisis 5, 6, y H3P03 igualando 3 mol % del contenido de fósforo total. Esta solución representa la mezcla de reacción de triorganofosfito 3_, bidentado crudo usado en el Tratamiento de Salmuera (Experimento de Control) y Ejemplo Bl .
Tratamiento de Salmuera (Experimento de Control): Aproximadamente 200 mi de la mezcla de reacción de triorganofosfito 3 bidentado crudo, que representa 67 mmol de fósforo, se contactó con 50 mi de salmuera al 26% en peso. Aproximadamente 20% del solvente se removió in vacuo a 40a durante 30 minutos. El solvente restante se removió in vacuo a 552C durante una hora. El análisis cuantitativo de 31P RMN de la fase orgánica se condujo después del contacto con salmuera, y de la muestra concentrada, pero no se observó reducción significante de los productos de hidrólisis en la fase orgánica en cualquier tiempo. La mezcla cruda se diluyó con tolueno a aproximadamente 80 mi, resultando en una mezcla al 33% en peso. A 40 mi de esta mezcla, que representa aproximadamente 34 mmol de fósforo, se agregó 0.4 mi de agua y la mezcla se agitó vigorosamente por 6 días, mientras se monitorea el contenido de los compuestos de fósforo por 1P RMN. El
análisis cuantitativo de 31P RMN de la capa orgánica se condujo después de 2 horas, 1 día, 2 días, 3 días y 6 días. Los resultados son resumidos en la Tabla2 e indican hidrólisis relativamente rápida de todos los triorganofosfitos .
Ejemplo Bl (Tratamiento de Resina) : Aproximadamente 200 mi de la mezcla de reacción de triorganofosfito 3_ bidentado crudo, que representa 67 mmol de fósforo, se agitó con 11.5 g (13.6 mmol de equivalente e anión hidroxi) de resina Amberlyst™ A26-OH por dos días. Después que la resina se removió, aproximadamente 20% del solvente se evaporó in vacuo a 402C durante 30 minutos. El solvente restante se removió in vacuo a 559C durante una hora. El análisis cuantitativo de 31P RMN de la capa orgánica se condujo después de tratar con la resina por dos horas y dos días. Los resultados resumidos en la Tabla 2, indican que todos los productos de hidrólisis se removieron cuantitativamente después de 2 horas de tratamiento, y no se observó hidrólisis de los triorganofosfitos después del tratamiento prolongado con resina durante 2 días. La mezcla cruda se diluyó con tolueno a aproximadamente 80 mi, resultando en una mezcla al 33% en peso. A 40 mi de esta mezcla, que representa aproximadamente 34 mmol de fósforo, se agregó 0.4 mi de agua y la mezcla se
agitó vigorosamente por 13 días. El análisis cuantitativo de 31P RMN de la capa orgánica se condujo después de 2 horas, 1 día, 2 días, 3 días, 6 días y 13 días. Contrario al experimento de control sin tratamiento de resina Amerlyst™ A26-OH, no se observó incremento significante en productos de hidrólisis en cualquier tiempo.
Tabla 2 Fracción de Productos de Hidrólisis Acídica de Diorganohidrogenfosfito 5, Organodihidrogenfosfito 6, y H3PO3 Comparados con Triorganofosfito 3_ bidentado Restante en la Fase Orgánica como se Determina por 31P RMN.
Experimento Etapa Tratamiento Productos de Triorganofosfito hidrólisis 3 bidentado acídica (% en (% en mol de mol de fósforo) fósforo)
Experimento de Lavado de H20 3 81 salmuera (control) Tratamiento con salmuera 3 81 Después de concentración 3 81 2 horas con H20 4 81 1 día con H20 5 80 2 días con H20 11 75 3 días con H20 64 16 6 días con H20 66 15 Ejemplo B1 Lavado de H20 3 81 2 horas con resina 0 84 2 días con resina 0 84 2 horas con H20 0 85 1 día con H20 0 85 2 días con H20 0 85 3 días con H20 0 85 6 días con H20 0 85 13 días con H20 0 85
Ejemplos Adicionales Los siguientes ejemplos demuestran la remoción de 3% en mol de fósforo total y 6% mol de fósforo total, respectivamente, de productos de hidrólisis acídica de diorganohidrogenfosfito 5_, organodihidrogenfosfito 6 y H3P03, por tratamiento con NaOH acuoso durante el desarrollo de un triorganofosfito 3^ bidentado crudo.
Ejemplo 1 Síntesis de una Mezcla de Reacción de Triorganofosfito _3 Bidentado Crudo : A temperatura controlada, un matraz amortiguado de 2000 mi, equipado con un agitador de cabeza, se cargó con 400 mi de PC13 1.0 molar en tolueno y 4.0 mi de trietilamina 2.0 molar en tolueno. Bajo agitación vigorosa, una solución de 411 mi de trietilamina 2.0 molar en tolueno y una solución de 411 mi de 2,4-xilenol 2.0 molar en tolueno, se agregaron separadamente y concurrentemente vía una bomba peristáltica a a 2.3 ml/min. Durante el periodo de adición, la temperatura de reacción se mantuvo a 5SC. El análisis de 31P RMN exhibe transformación a la fosforocloridita 1 correspondiente (cambio químico de 31P RMN a 162 ppm) en 90% de selectividad. Bajo agitación vigorosa, 600 mmol de Et3N se agregaron a 20SC seguido por una solución de 87.9 mi de bifenol 2 1.0 molar vía una bomba peristáltica a una velocidad de 1.2 ml/min.
Desarrollo : Después de la terminación de la reacción, la mezcla de reacción se contactó con 300 mi de salmuera al 13% en peso, bajo agitación vigorosa para remover sales de clorhidrato de trietilamina . El 31P RMN cuantitativo de la fase orgánica (Tabla 3) indica los productos de hidrólisis (cambio químico de 31P RMN de -2 a +2 ppm) , equivalente a 3% mol del contenido de fósforo total. Después de la separación, la fase orgánica se contactó con 300 mi de 20% en peso de salmuera que contiene 8 mmol de NaOH (pH 12) seguido por 300 mi de 26% en peso de salmuera. El análisis cuantitativo de 31P RMN de la fase orgánica indicó productos de hidrólisis equivalentes a 3% en mol de fósforo total (cambio químico de31P RMN de -2 a +2 ppm) , indicando que la cantidad de base usada no fue suficiente para remover las impurezas acídicas . Subsecuentemente, la fase orgánica se contactó sucesivamente con 300 mi de NaOH 1 molar (pH 14) y 300 mi de 26% en peso de salmuera. El análisis cuantitativo de 31P RMN de la fase orgánica indicó la remoción cuantitativa de los productos de hidrólisis. La distribución molar del fósforo en la fase orgánica fue 82% de triorganofosfito 3_ bidentado y 18% de triorganofosfitos 7_ y 8^ monodentados a cambios químicos de 31P RMN de 133, 132 y 136 ppm, respectivamente
Tabla 3 Distribución de Fósforo Durante el Desarrollo Acuoso con NaOH (Ejemplo 1)
Ejemplo 2 Síntesis de una Mezcla de Reacción de Triorganofosfito 3^ Bidentado Crudo : A temperatura controlada, un matraz amortiguado de 500 mi, equipado con un agitador de cabeza, se cargó con 100 mi de PC13 1.0 molar en tolueno y 1.0 mi de trietilamina 2.0 molar en tolueno. Bajo agitación vigorosa, una solución de 100 mi de trietilamina 2.0 molar en tolueno y una solución de 100 mi de 2,4-xilenol 2.0 molar en tolueno, se agregaron separadamente y concurrentemente vía una bomba peristáltica a a 2.9 ml/min. Durante el periodo de adición, la temperatura de reacción se mantuvo a 45 aC. El análisis de 31P RMN exhibe transformación a la fosforocloridi ta 1 correspondiente (cambio químico de 31P RMN a 162 ppm) en 89% de selectividad. Bajo agitación vigorosa, 130 mmol de Et3N se agregaron a 209C seguido por una solución de 37.5 mi de bifenol 2 1.0 molar
vía una bomba peristáltica a una velocidad de 2 ml/min.
Desarrollo : La mezcla de reacción se contactó con 75 mi de H20. El análisis 31P RMN cuantitativo de la fase orgánica indica los productos de hidrólisis que iguala 6% mol del contenido de fósforo total (Tabla 4) . Después de la separación de la fase acuosa, la fase orgánica se contactó sucesivamente con dos porciones de 75 mi de NaOH acuoso 1 molar, seguido por 75 mi de 26% en peso de salmuera. El análisis cuantitativo de 31P RMN de la fase orgánica indicó remoción cuantitativa de los productos de hidrólisis. La distribución molar del fósforo en la fase orgánica fue 76% de triorganofosfito 3_ bidentado y 23% de triorganofosfitos 1_ y £3 monodentados a cambios químicos de 31P RMN de 133, 132 y 136 ppm, respectivamente.
Tabla 4 Distribución de Fósforo Durante el Desarrollo Acuoso con NaOH (Ejemplo 2)
Muchas modificaciones y otras modalidades de la invención expuestas en la presente, se le ocurrirán a una persona experta en la técnica a la cual pertenecen estas
invenciones, teniendo el beneficio de las enseñanzas presentadas en las descripciones mencionadas anteriormente y la Figura asociada. Por lo tanto, se entiende que las invenciones no están limitadas a las modalidades específicas descritas y que las modificaciones y otras modalidades están propuestas para ser incluidas dentro del campo de las reivindicaciones adjuntas. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención.
Claims (13)
- REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1., Método para separar uno o más componentes de triorganofosf ito a partir de una mezcla de fosfito crudo que contiene productos de hidrólisis acídica, caracterizado porque comprende: Contactar la mezcla de fosfito crudo con un aditivo básico para producir una segunda mezcla que comprende una primera fase y una segunda fase, en donde la primera fase comprende el aditivo básico y uno o más componentes seleccionados independientemente del grupo que consiste de (R20) (R30) POH, (1^0) (HO) PO (H) y H3P03, en donde R1 , R2 y R3 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de radicales alquilo Ci a Ci8, arilo e hidroxiarilo e a Ci8, y cicloalquilo e hidroxialqui lo C3 a Cis, y en donde R2 y R3 pueden ser opcionalmente conectados entre sí directamente por un enlace químico o a través de un grupo divalente intermediario R9 ; y la segunda fase comprende uno o más componentes de triorganof osf ito seleccionados independientemente del grupo que consiste de (R40) (R50) P (OR5) y ( ( R70 ) (R80 ) PO ) nA, en donde R4 , R5, R6 , R7 y R8 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de radicales alquilo Ci a Cíe, arilo C6 a Cis y cicloalquilo C3 a Ci8, y en donde cada R4, R5 y R6, puede opcionalmente ser conectado a uno o ambos de los otros dos directamente por un enlace químico o a través de un grupo divalente intermediario R10, en donde R7 y R8 pueden ser opcionalmente conectados entre sí directamente por un enlace químico o a través de un grupo divalente intermediario R11, en donde A es un radical alifático, aromático o heteroaromático , opcionalmente sustituido o insusti tuido , en donde n es un número entero mayor de 1; y en donde R9 , R10 y R11, son seleccionados independientemente del grupo que consiste de -0-, -S- y -CH(R12) , en donde R12 se selecciona del grupo que consiste de H, arilo C6 a Ci8 y alquilo Ci a C1S .
- 2. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el aditivo básico puede comprender al menos, un compuesto seleccionado del grupo que consiste de NaOH, KOH, Na2C03, K2C03 , Ca(0H)2, NH 0H, CaC03, una resina de intercambio aniónico fuertemente básica, y combinaciones de los mismos.
- 3. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el aditivo básico comprende una resina de intercambio aniónico fuertemente básica.
- 4. Método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque la resina de intercambio aniónico fuertemente básica comprende grupos de tetraorgano-hidróxido de amonio unidos al polímero.
- 5. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porgue el aditivo básico y la mezcla de fosfito crudo se contactan a una temperatura desde aproximadamente -10 aC hasta aproximadamente 302C.
- 6. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la primera fase se mantiene en, o arriba de un pH de aproximadamente 13.5.
- 7. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende la etapa de contactar la mezcla de fosfito crudo con agua, antes de contactar la mezcla de fosfito crudo con el aditivo básico .
- 8. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende las etapas de: b) separar la primera fase de la segunda fase; y c) contactar la segunda fase con el aditivo básico .
- 9. Método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque además comprende la etapa de: d) contactar la segunda fase con una solución de salmuera .
- 10. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende contactar la segunda fase con un metal de transición o un compuesto de metal de transición para producir un catalizador de metal-triorganofosfito de transición o un precursor catalizador.
- 11. Un método para preparar triorganofosfitos , caracterizado porque comprende: a) contactar un alcohol con PC13 en la presencia de una triorganoamina para producir un primer producto de reacción que comprende uno o más organofosfitos y clorhidrato de triorganoamina; b) remover el clorhidrato de triorganoamina del primer producto de reacción para producir un segundo producto de reacción que contiene opcionalmente un o más de triorganofosfitos , diorganohidrogenfosfito (R20) (R30) POH, organidihidrogenfosfito (Rx0) (HO) PO (H) y H3P03( en donde R1 , R2 y R3 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de radicales alquilo Ci a Cis, arilo e hidroxiarilo C6 a Cía, y cicloalquilo e hidroxialquilo C3 a Cíe, y en donde R2 y R3 pueden ser opcionalmente conectados entre sí directamente por un enlace químico o a través de un grupo divalente intermediario R9, en donde R9 se selecciona del grupo que consiste de -0-, -S-, y -CH(R12)-, en donde R12 se selecciona del grupo que comprende H, arilo C6 a Ci8( y alquilo Ci a Ci8; y c) remover al menos, una porción de uno o más de los compuestos diorganohidrogenfosfito (R20) (R30) POH, organodihidrogenfosfito (R10) (HO) PO (H) y H3P03, contactando el segundo producto de reacción con un aditivo básico.
- 12. Método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el aditivo básico comprende al menos, un compuesto seleccionado del grupo que consiste de NaOH , KOH, Na2C03, K2C03( Ca(OH)2, NH4OH , CaC03 , una resina de intercambio aniónico fuertemente básica, y combinaciones de los mismos.
- 13. Método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la etapa c) se repite. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un método para separar uno o más componentes triorganofosfitos a partir de una mezcla de fosfito crudo que contiene productos de hidrólisis ac dica, el método comprende: poner en contacto la mezcla de fosfito crudo con un aditivo básico para producir una segunda mezcla que comprende una primera fase y una segunda fase, en donde la primera fase comprende el aditivo básico y uno o más componentes seleccionados independientemente del grupo que consiste de (R20) (R30) POH, (^O) (HO) PO (H) y H3PO3, en donde R1 , R2 y R3 son seleccionados independientemente del grupo que consiste de radicales alquilo Ci a Ci8, arilo e hidroxiarilo C6 a Ci8, y cicloalquilo e hidroxialquilo C3 a Cis, y en donde R2 y R3 pueden ser opcionalmente conectados entre si directamente por un enlace químico o a través de un grupo divalente intermediario R9; y la segunda fase comprende uno o más componentes de triorganofosfito seleccionados independientemente del grupo que consiste de (R0) (R50) P (OR6) y ( (R70) (R80) PO) nA, en donde R4, R5, R6, R7 y R8 son seleccionados independientemente del grupo que consiste' de radicales alquilo Ci a Ci8, arilo C6 a Cíe y cicloalquilo C3 a Cis, y en donde cada R4, R5 y R6, puede opcionalmente ser conectado a uno o ambos de los otros dos directamente por un enlace químico o a través de un grupo divalente intermediario R10, en donde R7 y R8 pueden ser opcionalmente conectados entre sí directamente por un enlace químico o a través de un grupo divalente intermediario R11 en donde A es un radical alifático, aromático o heteroaromático, opcionalmente sustituido o insustituido, y en donde n es un número entero mayor de 1 y R9, R10 y R11 son independientemente seleccionados del grupo que consiste de 0-, -S-, y -CH(R12)-, en donde R12 se selecciona del grupo que consiste de H, arilo C6 a Cíe, y alquilo Ci a Cíe-
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