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DE60131634T2 - Pigment-dispergierendes harz - Google Patents

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DE60131634T2
DE60131634T2 DE2001631634 DE60131634T DE60131634T2 DE 60131634 T2 DE60131634 T2 DE 60131634T2 DE 2001631634 DE2001631634 DE 2001631634 DE 60131634 T DE60131634 T DE 60131634T DE 60131634 T2 DE60131634 T2 DE 60131634T2
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meth
acrylate
water
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DE2001631634
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Yoshio Yokohama-shi NAKAJIMA
Yoshiyuki Hiratsuka-shi Yukawa
Isao Hiratsuka-shi Kamimori
Akihiko Hiratsuka-shi YAMANOUCHI
Yuko Hiratsuka-shi HOSHIDA
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Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
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Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung betrifft ein Pigment-dispergierendes Harz, das geeigneterweise für Anstrichmittel auf Wasserbasis für Druckfarben bzw. Tinten auf Wasserbasis verwendet wird, sowie wässrige Pigmentdispersionen, enthaltend das genannte Pigment-dispergierende Harz, die besonders gut als Deckbeschichtungs-Anstrichmittel auf Wasserbasis für Automobile und als Tinten für Tintenstrahldrucker geeignet sind.
  • Stand der Technik
  • Als Deckbeschichtungs-Anstrichmittel für Automobillacke sind bislang solche auf Lösungsmittelbasis verwendet worden. In diesen Lacken ist eine Grundharz(Grundpolymer)komponente, wie ein Acrylharz oder ein Polyesterharz oder ein Alkydharz, mit solchen funktionellen Gruppen, wie eine Hydroxylgruppe und eine Carboxylgruppe, zusammen mit einem Härtungsmittel, wie einem Aminoharz, einer gegebenenfalls blockierten Polyisocyanatverbindung und einer Epoxyverbindung, verwendet worden.
  • Zum Schutz der terrestrischen Umwelt sind in diesen Jahren Anstrichmittel mit niedrigem Gehalt an flüchtigen organischen Stoffen (VOC) verlangt worden. Auf dem Gebiet der Anstrichmittel für Automobillacke haben insbesondere Beschichtungs-Anstrichmittel auf Farbbasis eine hohe VOC-Abgabe. Es ist daher stark gefordert worden, von den Beschichtungs-Anstrichmitteln auf Farbbasis auf solche auf Wasserbasis überzugehen. Es wird nunmehr erwartet, dass in der Zukunft Beschichtungsmittel auf Lösungsmittelbasis durch Beschichtungsmittel auf Wasserbasis ersetzt werden.
  • Die Probleme, die beim Übergang von Beschichtungs-Anstrichmitteln auf Farbbasis auf solche auf Wasserbasis auftreten, sind z. B.: (1) das Pigment-dispergierende Harz, das in das Anstrichmittel auf Wasserbasis eingemischt worden ist, ist mit der Bindemittelkomponente in dem Anstrichmittel auf Wasserbasis nicht verträglich; (2) das Pigment-dispergierende Harz oder das Dispergierungsmittel ist nicht dazu imstande, das Pigment gleichförmig zu dispergieren, und führt zu einer Ausflockung oder Agglomeration des Pigments; und (3) das Pigment-dispergierende Harz oder das Dispergierungsmittel in der Anstrichmittelzusammensetzung auf Wasserbasis ist nicht dazu imstande, beim Brennen zu härten, und es führt zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des Überzugsfilms.
  • Pigmente, die für Beschichtungsmittel auf Farbbasis verwendet werden, haben im Allgemeinen hydrophobe Oberflächen und sie können mit Wasser nur schwierig benetzt werden, während die Pigment-dispergierenden Harze, die herkömmlicherweise für gefärbte Anstrichmittel auf Lösungsmittelbasis eine niedrige Löslichkeit in Wasser, und daher eine schlechtere Dispergierungsstabilität in wässrigen Medien haben. Es ist daher von Wichtigkeit, ein Pigment-dispergierendes Harz für Anstrichmittel auf Wasserbasis zur Verfügung zu stellen, das zufrieden stellende Maße sowohl hinsichtlich der Benetzbarkeit des Pigments als auch der Dispergierungsstabilität des Pigment-dispergierenden Harzes in einem wässrigen Medium gewährleistet.
  • Weiterhin werden nunmehr Pigmente anstelle von Farbstoffen als Farbmaterial für Druckfarben bzw. Tinten, insbesondere für Tinten von Tintenstrahldruckern, verwendet und zwar im Hinblick auf die Wasserbeständigkeit und die Witterungsbe ständigkeit. Jedoch sind Pigmentdruckfarben bzw. -tinten noch immer hinsichtlich der Druckdichte des gedruckten Bildes nicht zufrieden stellend. Weiterhin sind Pigmente mit dem Problem behaftet, dass dann, wenn ihre Dispergierungsstabilität niedrig ist, ein Verstopfen in dem Druckkopf des Tintenstrahldruckers auftritt. Daher sind für die genannte Pigmentdruckfarbe bzw. Tinte auf Wasserbasis hohe Werte der Pigmentbenetzbarkeit und der Pigmentdispersionsstabilität erforderlich.
  • Eine niedrige Viskosität und ein niedriges Molekulargewicht des Pigment-dispergierenden Harzes werden als vorteilhaft für die Benetzungs- bzw. Befeuchtungseigenschaften eines Pigments angesehen und eine leichte Bildung einer sterischen Abstoßungsschicht auf den Pigmentoberflächen oder eine gute Löslichkeit des Pigment-dispergierenden Harzes in der kontinuierlichen Phase (wässriges Medium) werden als vorteilhaft für die Dispergierungsstabilität angesehen. Es wird davon ausgegangen, dass sowohl die Pigmentbenetzungseigenschaften als auch die Dispergierungsstabilität des Pigment-dispergierenden Harzes bei der Benetzung bzw. Befeuchtung der Pigmentoberfläche mit dem Pigment-dispergierenden Harz (ein Harz mit Gruppen, die dazu imstande sind, eine schwache Ausflockung in einem wässrigen System zu bilden, wie eine Alkylgruppe, ist wirksam) und bei der Absorption auf dem Pigment teilnehmen. Diese Eigenschaften sind auf eine Wechselwirkung zwischen dem hydrophoben Teil auf der Pigmentoberfläche und demjenigen des Pigment-dispergierenden Harzes zurückzuführen.
  • Die bisherige Entwicklung von Pigment-dispergierenden Harzen oder von Hilfsmitteln für Anstrichmittel auf Wasserbasis oder Druckfarben bzw. Tinten auf Wasserbasis ist auf der Basis der folgenden Gesichtspunkte vorangeschritten. So schlägt z. B. die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 154328/1975 die Verwendung eines geradkettigen anionischen Polymeren, enthaltend saure funktionelle Gruppen, erhalten durch Polymerisation eines Monomergemisches, vor, das als ein Teil seiner Monomerkomponenten ein saures funktionelle Gruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomeres, wie (Meth)acrylsäure, als Pigment-dispergierendes Harz enthält. Das genannte Polymere zeigt jedoch eine hohe Löslichkeit in wässrigen Medien und es ist daher im Hinblick auf die Dispergierungsstabilität der Pigmentdispersionen nicht zufrieden stellend. Weiterhin zeigen unter Verwendung des genannten Polymeren hergestellte Pigmentdispersionen eine zu hohe Viskosität und sie sind mit dem Nachteil einer schwierigen Handhabbarkeit behaftet.
  • Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 182304/ 1989 , die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 316240/1995 und die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 502097/1998 beschreiben als Pigment-dispergierendes Harz ein Pfropfcopolymeres, erhalten durch Copolymerisation von Carboxylgruppe-enthaltenden Makromonomeren. Das genannte Pfropfcopolymere hat eine ausgezeichnete Pigmentdispersionsstabilität, weil sein Stammteil hydrophob ist und sein Zweigteil hydrophil ist, während Pigmentdispersionen, die unter Verwendung des genannten Copolymeren gebildet worden sind, eine hohe Viskosität zeigen und das Pfropfcopolymere verhält sich keineswegs zufrieden stellend hinsichtlich des Gesichtspunkts des steigenden Bedarfs nach Pigmentdispersionen, die hohe Pigmentkonzentrationen aufweisen, um Kosten zu verringern und den VOC-Ausstoß zu verringern.
  • Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 255728/ 1997 , die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 267034/1997 und die japanische Patentschrift Nr. 19201/ 1996 beschreiben die Idee der Verwendung eines nichtionischen Tensids mit Polyoxyalkylenketten als Pigment-dispergierendes Mittel. Obgleich das Tensid dazu imstande ist, in Pigmentdispersionen auf Wasserbasis stabil zu existieren, ist doch die Adsorption des genannten Tensids an dem Pigment nicht zufrieden stellend und es weist insbesondere eine schlechte Absenkstabilität auf und weiterhin wird das Aussehen des resultierenden Überzugsfilms schlechter.
  • Andererseits ist es nunmehr erforderlich, dass Deckbeschichtungs-Anstrichmittel für Automobillacke nicht nur Filmeigenschaften, wie eine hohe Dauerhaftigkeit, eine hohe Säurebeständigkeit, eine hohe Waschfähigkeit (Kratzbeständigkeit) und eine hohe Absplitterungsbeständigkeit haben, sondern es muss auch ein noch besseres Aussehen des Überzugsfilms als zuvor hinsichtlich der Schärfe, der Transparenz, der Farbentwicklung und dergleichen erzielt werden.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung Pigment-dispergierende Harze zur Verfügung zu stellen, die überragende Benetzungseigenschaften und eine überragende Dispersionsstabilität, selbst bei hoher Pigmentkonzentration, besitzen, und die wässrige Pigmentdispersionen liefern können, die eine niedrige Viskosität, ausgezeichnete Farbentwicklungseigenschaften haben und die einen Überzugsfilm mit gutem Aussehen ergeben.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Pigmentdispersion auf Wasserbasis zur Verfügung zu stellen, die eine niedrige Viskosität und ausgezeichnete Farbentwicklungseigenschaften hat.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Anstrichmittel auf Wasserbasis zur Verfügung zu stellen, das eine ausgezeichnete Härtbarkeit hat und das imstande ist, einen Anstrichmittelfilm mit ausgezeichnetem Endaussehen hinsichtlich der Schärfe, der Transparenz und der Farbentwicklungseigenschaften sowie der Witterungsbeständigkeit zu bilden.
  • Es ist schließlich eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Druckfarben- bzw. Tintenzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die überragende Eigenschaften hinsichtlich der Schärfe, der Transparenz, der Farbentwicklungseigenschaften und der Witterungsbeständigkeit haben.
  • Weitere Druckschriften des Standes der Technik offenbaren Folgendes:
    Die EP 0 361 203 A1 beschreibt eine Zusammensetzung aus einem Kunstharz, umfassend 100 Gew.-Teile eines Kunstharzes, 2 bis 900 Gew.-Teile eines anorganischen Füllstoffs und 0,02 bis 20 Gew.-Teile eines Copolymeren einer Verbindung, angegeben durch die Formel (1) und Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, ein Maleinsäuresalz oder ein Maleinsäureester.
  • Weiterhin beschreibt die US-PS 4,594,174 ein magnetisches Anstrichmittel zur Verwendung für magnetische Aufzeichnungsmedien, umfassend ein magnetisches Pulver und als Bindemittel hierfür ein Copolymerharz mit einem Gehalt an gebundenen Carboxylgruppen von 0,3 bis 5,0 Gew.-%, einem Gehalt an gebundenen Epoxygruppen von mindestens 0,5 Gew.-% und einem Gehalt von Vinylchlorideinheiten von mindestens 60 Gew.-%.
  • Die US-PS 4,740,546 beschreibt eine wässrige Dispersion eines Vinylcopolymerharzes, hergestellt durch Polymerisation von 1 bis 15 Gew.-Teilen eines Polyoxyethylenenthaltenden hydrophilen polymerisierbaren Vinylmonomeren, bei dem die Polyoxyethylengruppierung ein mittleres Molekulargewicht von 2000 bis 10.000 hat, 99 bis 85 Gew.-Teilen mindestens eines speziellen polymerisierbaren Vi nylmonomeren und 0 bis 5 Gew.-Teilen von α, β-ungesättigten Carbonsäuren, Salzen davon oder Anhydriden davon in einem organischen Lösungsmittel und durch Dispergieren der resultierenden Lösung des Vinylcopolymerharzes in Wasser.
  • Schließlich beschreibt die US-PS 4,565,854 ein Polymeres mit einer Thiolgruppe an einem Ende, erhalten durch Polymerisation von mindestens einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Kontakt mit einer Thiolcarbonsäure, angegeben durch die Formel R-COSH, worin R eine aliphatische oder aromatische C1-C18-Kohlenwasserstoffgruppe ist, und anschließende Behandlung des resultierenden Polymeren mit einem Alkali oder einer Säure.
  • Weitere Aufgaben und Charakteristika der Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung ersichtlich.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Nach nachhaltigen Untersuchungen zur Lösung der oben genannten Aufgaben haben die benannten Erfinder gefunden, dass ein Pigment-dispergierendes Harz, erhalten durch Copolymerisation eines Monomeren mit einer hydrophilen Gruppe, die eine bestimmte Art einer ionischen Gruppe ist, eines nichtionischen hydrophilen Monomeren mit einer Polyoxyethylenkette und dergleichen und anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators, gut als Pigment-dispergierendes Harz für Anstrichmittel auf Wasserbasis oder Druckfarben bzw. Tinten auf Wasserbasis ist.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Pigment-dispergierendes Harz, nämlich ein Copolymeres, erhalten durch Copolymerisation von:
    • (A) 1 bis 15 Gew.-% eines polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, das eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe enthält,
    • (B) 5 bis 40 Gew.-% eines nichtionischen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren der folgenden Formel (1):
      Figure 00080001
      worin: R1 für Wasserstoff oder CH3 steht, R2 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit ein bis vier Kohlenstoffatomen steht, m eine ganze Zahl von 4 bis 60 ist und n eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist, und wobei die m-Oxyalkylen(CnH2nO)-Einheiten die gleichen sein können oder voneinander verschieden sein können; und
    • (C) 45 bis 94 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus geradkettigen – oder cyclischen – C1-C24-Alkyl(meth)acrylatmonomeren, Hydroxyalkyl(meth)acrylatmonomeren, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamid, einen Oxetanring enthaltenden (Meth)acrylaten, aromatischen Vinylverbindungen, (Meth)acrylnitril und Vinylacetat, wobei die prozentual angegebenen Gehalte auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A), (B) und (C) bezogen sind.
  • Die Erfindung stellt auch eine wässrige Pigmentdispersion zur Verfügung, die das oben genannte Pigment-dispergierende Harz, ein Pigment, ein wässriges Medium und erforderlichenfalls auch ein Dispersionshilfsmittel enthält.
  • Die Erfindung stellt weiterhin ein Anstrichmittel auf Wasserbasis und eine Druckfarbe bzw. Tinte auf Wasserbasis zur Verfügung, welche jeweils die oben genannte wässrige Pigmentdispersion umfasst.
  • Das Folgende stellt eine weitere detaillierte Erläuterung des Pigment-dispergierenden Harzes, der wässrigen Pigmentdispersion, des Anstrichmittels auf Wasserbasis und der Druckfarbe bzw. Tinte auf Wasserbasis gemäß dieser Erfindung dar.
  • Pigment-dispergierendes Harz
  • Das erfindungsgemäß zur Verfügung gestellte Pigment-dispergierende Harz ist ein Copolymeres aus (A) einem ionischen funktionelle Gruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, (B) einem nichtionischen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren und (C) einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie folgt.
  • Ionisches funktionelle Gruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomeres (A):
  • Das Monomere (A) ist eine monomere Komponente, durch die eine spezielle ionische funktionelle Gruppe in das Pigment-dispergierende Harz eingeführt wird. Für dieses Monomere (A) wird ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres verwendet, das eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe enthält.
  • Spezielle Beispiele für das Monomere (A) schließen quaternäre Ammoniumsalzgruppe-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere ein, wie:
    (Meth)acryloyloxyalkyltrialkylammoniumsalzgruppen, wie
    2-(Methacryloyloxy)ethyltrimethylammoniumchlorid,
    2-(Methacryloyloxy)ethyltrimethylammoniumbromid und
    2-(Methacryloyloxy)ethyltrimethylammoniumdimethylphosphat;
    (Meth)acryloylaminoalkyltrialkylammoniumsalzgruppen, wie
    (Meth)acryloylaminopropyltrimethylammoniumchlorid und
    (Meth)acryloylaminopropyltrimethylammoniumbromid;
    Tetraalkyl(meth)acrylat, wie Tetrabutylammonium(meth)acrylat; und Trialkylbenzylammonium(meth)acrylat, wie Trimethylbenzylammonium(meth)acrylat.
  • Diese Monomere können entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren zum Einsatz kommen. Unter den oben genannten Monomeren ist das 2-(Methacryloyloxy)ethyltrimethylammoniumchlorid besonders gut als polymerisierbares ungesättigtes Monomeres (A) geeignet.
  • Das oben genannte quaternäre Ammoniumsalzgruppe-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere kann zusammen mit einem tertiäre Aminogruppe-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren verwendet werden. Beispielsweise wird das 2-(Methacryloyloxy)ethyltrimethylammoniumchlorid vorzugsweise zusammen mit N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und/oder N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat eingesetzt, das den Bereich des Pigments verbreitern kann, indem das erfindungsgemäße Pigment-dispergierende Harz anwendbar ist.
  • Beispiele für das tertiäre Aminogruppe-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere, das damit eingesetzt werden kann, schließen N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate, wie N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Di-t-butylaminoethyl(meth)acrylat und N,N-Dimethylaminobutyl(meth)acrylat; und N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide, wie N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylamid und N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, ein.
  • Im Falle der genannten kombinierten Verwendung liegt das Gewichtsverhältnis von (a) quaternäre Ammoniumsalzgruppe-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomeres zu (b) tertiäre Aminogruppe-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomeres gewöhnlich im Bereich von 10/1 bis 1/20, insbesondere 5/1 bis 1/10.
  • Wenn das quaternäre Ammoniumsalzgruppe-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere als das Monomere (A) eingesetzt wird, dann wirken die in das Harz eingeführten quaternären Ammoniumsalzgruppen insbesondere wirksam hinsichtlich der Dispergierbarkeit von sauren Pigmenten der neutralen Pigmente.
  • Nichtionisches polymerisierbares ungesättigtes Monomeres (B), enthaltend eine Polyoxyalkylenkette:
    Das Monomer (B) ist eine monomere Komponente, die dem gebildeten Copolymeren eine Hydrophilizität verleiht und die eine Polyoxyalkylenkette und ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres in einem Molekül enthält. Beispiele für die genannte Polyoxyalkylenkette schließen die Polyoxyethylenkette, die Polyoxypropylenkette und die Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockkette ein.
  • Die Polyoxyalkylenkette hat vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 3000, insbesondere von 300 bis 2500.
  • Das Monomere (B) wird durch die Verbindungen der folgenden Formel (1):
    Figure 00110001
    repräsentiert,
    worin:
    R1 für Wasserstoff oder CH3 steht,
    R2 für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe steht,
    m eine ganze Zahl von 4 bis 60, insbesondere 6 bis 50 ist und
    n eine ganze Zahl von 2 bis 3, vorzugsweise 2 ist und
    wobei die durch die Zahl m angegebenen Oxyalkyleneinheiten (CnH2nO) gleich sein können oder voneinander verschieden sein können.
  • Spezielle Beispiele für ein solches Monomeres (B) sind wie folgt:
    Tetraethylenglykol(meth)acrylat, Methoxytetraethylenglykol(meth)acrylat, Ethoxytetraethylenglykol(meth)acrylat, n-Butoxytetraethylenglykol(meth)acrylat, Tetrapropylenglykol(meth)acrylat, Methoxytetrapropylenglykol(meth)acrylat, Ethoxytetrapropylenglykol(meth)acrylat, n-Butoxytetrapropylenglykol(meth)acrylat, Polyethylenglykol(meth)acrylat, Polypropylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat und Ethoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, unter denen das Polyethylenglykol(meth)acrylat und das Polypropylenglykol(meth)acrylat besonders gut geeignet sind.
  • Diese Monomeren können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren zum Einsatz kommen.
  • Das weitere ethylenisch ungesättigte Monomere (C):
  • Das weitere ethylenisch ungesättigte Monomere (C) ist ein anderes polymerisierbares ungesättigtes Monomeres als die obigen Monomeren (A) und (B), das mit den genannten Monomeren (A) und (B) copolymerisierbar ist und das in geeigneter Weise entsprechend den Eigenschaften ausgewählt wird, die für die Pigment-dispergierenden Harze erforderlich sind.
  • Konkrete Beispiele für ein solches Monomeres (C) schließen geradkettige oder cyclische C1-C24-Alkyl(meth)acrylatmonomere, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat und Tridecyl(meth)acrylat; Hydroxylgruppe-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere (typischerweise Hydroxyalkyl(meth)acrylatmonomere), wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat; Carboxylgruppe-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere, wie Methacrylsäure und Acrylsäure; Acrylamid und (Meth)acrylamid; Oxetanring-enthaltende (Meth)acrylate, wie 3-Ethyl-3-(meth)acryloyloxymethyloxetan, 3-Methyl-3-(meth)acryloyloxymethyloxetan und 3-Butyl-3-(meth)acryloyloxymethyloxetan; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol; (Meth)acrylnitril; und Vinylacetat ein. Diese polymerisierbaren ungesättigten Monomeren können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren zum Einsatz kommen.
  • Das durch die vorliegende Erfindung zur Verfügung gestellte Pigment-dispergierende Harz wird beispielsweise zur Herstellung von gefärbten Beschichtungs-Anstrichmitteln auf Wasserbasis verwendet. Daher reagiert das erfindungsgemäße Pigment-dispergierende Harz in erwünschter Weise mit der Härtungsmittelkomponente, z. B. Aminoharzen oder gegebenenfalls blockierten Polyisocyanatverbindungen, um im Hinblick auf günstige Eigenschaften des Anstrichmittelfilms in den Film des vernetzten Anstrichmittels eingearbeitet zu werden. Daher enthält das Monomere (C) zweckmäßig ein Hydroxylgruppe-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomeres mindestens als ein Teil dieser Komponente.
  • Bei Verwendung für Druckfarben bzw. Tinten auf Wasserbasis enthält das Monomere (C) zweckmäßig ein Hydroxylgruppe-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomeres mindestens als ein Teil dieser Komponente im Hinblick auf die Benetzbarkeit gegenüber der bedruckten Oberfläche, der Ausbreitungsfähigkeit der Druckfarbe bzw. der Tinte und der Reaktivität mit der vorgenannten Härtungsmittelkomponente und dergleichen.
  • Spezielle Beispiele für derartige Hydroxylgruppe-enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere schließen Monoester aus mehrwertigen Alkoholen und (Meth)acrylsäure, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2,3-Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat und dergleichen; und Verbindungen, gebildet durch eine Ringöffnungspolymerisation der genannten Monoester von mehrwertigen Alkoholen und (Meth)acrylsäure mit ε-Caprolacton, ein. Insbesondere zeigen 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat und Verbindungen, gebildet durch eine Ringöffnungspolymerisation der genannten Monoester von mehrwertigen Alkoholen mit Acryl- oder Methacrylsäure mit ε-Caprolacton eine günstige Reaktivität. Die oben genannten Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren zum Einsatz kommen. Die Anwendungsmenge der Hydroxylgruppe-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren beträgt normalerweise 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A), (B) und (C).
  • Das erfindungsgemäße Pigment-dispergierende Harz ist hauptsächlich für wässrige Systeme vorgesehen. Im Hinblick darauf, die Wasserdispergierbarkeit des genannten Harzes aufrechtzuerhalten, kann zusätzlich zu dem oben genannten Monomeren (B) ein Carboxylgruppe-enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomeres mindestens als ein Teil des oben genannten weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren (C) eingesetzt werden, wenn es erforderlich ist.
  • Pigment-dispergierendes Harz
  • Das erfindungsgemäße Pigment-dispergierende Harz wird durch Copolymerisation des ionischen funktionelle Gruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (A), des nichtionischen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (B) und des weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren (C) hergestellt. Der Anteil der Monomeren (A), (B) und (C) bei der Copolymerisation ist wie unten stehend beschrieben, kann jedoch in Abhängigkeit von den physikalischen Eigenschaften, die für das gebildete Copolymere erforderlich sind, und dergleichen variiert werden. Der Anteil wird auf einen Wert in dem folgenden Bereich, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A), (B) und (C), festgelegt.
    Monomeres (A): 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, noch besser 3 bis 8 Gew.-%;
    Monomeres (B): 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 35 Gew.-%, noch besser 10 bis 30 Gew.-%;
    Monomeres (C): 45 bis 94 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 91 Gew.-%, noch besser 62 bis 87 Gew.-%.
  • Die Copolymerisation der Monomeren (A), (B) und (C) kann nach allen beliebigen Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel, durch Emulsionspolymerisation in Wasser oder dergleichen, unter denen die Lösungspolymerisation geeignet ist. Gemäß einem Beispiel einer Copolymerisation durch Lösungspolymerisation wird ein Gemisch der oben genannten Monomeren (A), (B) und (C) und einem radikalischen Polymerisationsinitiator in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst oder dispergiert und unter Rühren über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden zur Polymerisati an auf eine Temperatur von etwa 80°C bis etwa 200°C erhitzt.
  • Beispiele für das organische Lösungsmittel, das für die Copolymerisation geeignet ist, schließen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Heptan, Toluol, Xylol, Octan und Lösungsbenzin; Ester-Lösungsmittel, wie Ethylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, Ethylenglykolmonomethyletheracetat und Diethylenglykolmonobutyletheracetat; Keton-Lösungsmittel, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon und Cyclohexanon; Alkohol-Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol und Isobutanol; Ether-Lösungsmittel, wie n-Butylether, Dioxan, Ethylenglykolmonomethylether und Ethylenglykolmonoethylether und dergleichen; und aromatische Erdöl-Lösungsmittel, wie Produkte mit den Bezeichnungen SwasolTM 310, SwasolTM 1000 und SwasolTM 1500 der Firma Cosmo Oil Co., Ltd., ein. Diese organischen Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren zum Einsatz kommen. Zum Zeitpunkt der (Co-)polymerisation wird das organische Lösungsmittel normalerweise in einer Menge eingesetzt, die nicht größer ist als 400 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu copolymerisierenden Monomerkomponenten.
  • Beispiele für den oben genannten radikalischen Polymerisationsinitiator schließen Polymerisationsinitiatoren auf der Basis von organischen Peroxiden, wie Ketonperoxide, z. B. Cyclohexanonperoxid, 3,3,5-Trimethylcyclohexanonperoxid und Methylcyclohexanonperoxid; Peroxyketale, wie 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan und n-Butyl-4,4-bis(tert.-butylperoxy)valerat; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid und 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid; Dialkylperoxide, wie 1,3-Bis(tert.-butylperoxy-m-isopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, Diisopropylbenzolperoxid und tert.-Butylcumylperoxid; Diacylperoxide, wie Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid und 2,4-Dichlorbenzoylperoxid; Peroxycarbonate, wie Bis(tert.-butyl(cyclohexyl)peroxydicarbonat; und Peroxyester, wie tert.-Butylperoxybenzoat und 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan; und Azo-Polymerisationsinitiatoren, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril, 1,1-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), Azocumol-2,2'-azobismethylvaleronitril und 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure), ein. Die Anwendungsmenge dieser Polymerisationsinitiatoren ist nicht kritisch. Normalerweise liegt sie jedoch zweckmäßig innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 15 Gew.-Teilen, insbesondere 0,3 bis 10 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der gesamten zu copolymerisierenden Monomeren.
  • Bei der oben genannten Polymerisationsreaktion ist die Art der Zugabe der Monomerkomponenten oder des Polymerisationsinitiators nicht kritisch. Der Polymerisationsinitiator wird jedoch geeigneterweise tropfenweise mehrmal durch Portionen über die Zeitspanne von der Anfangsstufe der Polymerisation bis zu der fortgeschrittenen Stufe zugegeben, anstatt dass er als Gesamtmenge in der Anfangsstufe zugesetzt wird im Hinblick auf eine wirksame Temperaturkontrolle während der Polymerisationsreaktion und der Verhinderung der Bildung von unerwünschten vernetzten Produkten, wie Gelen.
  • Das Molekulargewicht des so hergestellten Copolymeren ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Vorzugsweise liegt jedoch das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Copolymeren in einem Bereich von 500 bis 100.000, insbesondere 1000 bis 70.000, ganz besonders 3000 bis 50.000, im Hinblick auf die Stabilität der wässrigen Dispersion, die Pigmentdispergierbarkeit, die Viskosität, die VOC-Abgabe und die Farbzahl (Pigmentierungsgrad).
  • Das erfindungsgemäße Pigment-dispergierende Harz, das das auf die oben beschriebene Weise hergestellte Copolymere umfasst, wird für die Herstellung von Pigmentdispersionen auf Wasserbasis eingesetzt. Das Pigment-dispergierende Harz muss daher sowohl eine Benetzbarkeit gegenüber dem Pigment als auch eine Stabilität der Pigmentdispersion aufweisen. Die Monomer (A)-Komponente, die das Pigment-dispergierende Harz gemäß der Erfindung bildet, ist dazu imstande, die Adsorption des Pigment-dispergierenden Harzes an dem Pigment zu verbessern, und sie wirkt daher in vorteilhafter Weise zu einer Verbesserung sowohl der Benetzbarkeit bezüglich des Pigments als auch der Dispersionsstabilität des Harzes. Die Monomer (B)-Komponente, die das erfindungsgemäße Pigment-dispergierende Harz bildet, trägt zu einer Verbesserung der Löslichkeit des Pigment-dispergierenden Harzes in der kontinuierlichen Phase (wässriges Medium) bei und sie wirkt in vorteilhafter Weise insbesondere hinsichtlich einer Verbesserung der Dispersionsstabilität des Pigment-dispergierenden Harzes. Weiterhin ergibt die Copolymerisation unter Verwendung eines tertiären Aminogruppe-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren in Kombination mit dem Monomeren (A) ein Pigment-dispergierendes Harz, das eine erheblich verbesserte Fähigkeit hat, ein Schwarz(Ruß-)pigment zu dispergieren, von dem es heißt, dass dieses nur mit Schwierigkeiten dispergiert werden kann.
  • Daher ist das erfindungsgemäße Pigment-dispergierende Harz sehr gut für die Herstellung von Pigmentdispersionen auf Wasserbasis zusammen mit dem Pigment und dem wässrigen Medium geeignet.
  • Pigmentdispersion auf Wasserbasis
  • Die erfindungsgemäße Pigmentdispersion auf Wasserbasis kann dadurch hergestellt werden, dass mit dem erfindungsgemäßen oben genannten Pigment-dispergierenden Harz ein Pigment, ein wässriges Medium und, wie es die Umstände erfordern können, weitere Pigment-dispergierende Harze, ein Dispergierungsmittel, ein basisches Neutralisationsmittel und weitere Additive vermengt werden.
  • Beispiele für das Pigment schließen Glanzpigmente, wie Aluminiumpulver, Kupferpulver, Nickelpulver, Edelstahlpulver, Chrompulver, glimmerartiges Eisenoxid, mit Titandioxid beschichtetes Glimmerpulver, mit Eisenoxid beschichtetes Glimmerpulver und Glanzgraphit; organische Rotpigmente, wie Pink EB, Pigmente, die von Azoverbindungen und Chinacridonverbindungen abgeleitet worden sind; organische Blaupigmente, wie Cyanblau und Cyangrün; organische Gelbpigmente, wie von Benzimidazolon, Isoindolin und Chinophthalon abgeleitete Pigmente; anorganische Farbpigmente, wie Titanweiß, Titangelb, Eisenrot, Ruß, Chromgelb, Eisenoxid und verschiedene calcinierte Pigmentel, ein. Auch können Extenderpigmente zugesetzt werden.
  • Diese Pigmente können allen beliebigen Behandlungen unterworfen werden, wie beispielsweise Behandlungen mit Säuren, Behandlungen mit Kupplungsmitteln oder Oxidations/Reduktionsbehandlungen.
  • Unter den obigen Pigmenten schließen konkrete Beispiele für Pigmente, die insbesondere für Tinten für Tintenstrahldrucker verwendet werden, Schwarzpigmente, wie Produkte mit den Bezeichnungen Raven 7000, Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000 ULTRAII, Raven 3500, Raven 2000, Raven 1500, Raven 1250, Raven 1200, Raven 1190 ULTRAII, Raven 1170, Raven 1255, Raven 1080 und Raven 1060 (hergestellt von der Firma Columbian Carbon Co.); Regal400R, Regal330R, Regal660R, Mogul L, Black Pearls L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300 und Monarch 1400 (hergestellt von der Firma Cabot Co.); Schwarzfarbe FW1, Schwarzfarbe FW2, Schwarzfarbe FW2V, Schwarzfarbe 18, Schwarzfarbe FW200, Schwarzfarbe S150, Schwarzfarbe S160, Schwarzfarbe S170, Printex35, PrintexU, PrintexV, Printex140U, Printex140V, Spe zialschwarz 6, Spezialschwarz 5, Spezialschwarz 4A und Spezialschwarz 4 (hergestellt von der Firma Degussa Co.); Nr. 25, Nr. 33, Nr. 40, Nr. 47, Nr. 52, Nr. 900, Nr. 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8 und MA100 (hergestellt von der Firma Mitsubishi Chemical Corporation); cyanfarbene Pigmente, wie C. I. Pigmentblau-1, C. I. Pigmentblau-2, C. I. Pigmentblau-3, C. I. Pigmentblau-15, C. I. Pigmentblau-15:1, C. I. Pigmentblau-15.3, C. I. Pigmentblau-15:34, C. I. Pigmentblau-16, C. I. Pigmentblau-22 und C. I. Pigmentblau-60; magentafarbene Pigmente, wie C. I. Pigmentrot-5, C. I. Pigmentrot-7, C. I. Pigmentrot-12, C. I. Pigmentrot-48, C. I. Pigmentrot-48:1, C. I. Pigmentrot-57, C. I. Pigmentrot-112, C. I. Pigmentrot-122, C. I. Pigmentrot-123, C. I. Pigmentrot-146, C. I. Pigmentrot-168, C. I. Pigmentrot-184 und C. I. Pigmentrot-202; und gelbfarbene Pigmente, wie C. I. Pigmentgelb-1, C. I. Pigmentgelb-2, C. I. Pigmentgelb-3, C. I. Pigmentgelb-12, C. I. Pigmentgelb-13, C. I. Pigmentgelb-14, C. I. Pigmentgelb-16, C. I. Pigmentgelb-17, C. I. Pigmentgelb-73, C. I. Pigmentgelb-74, C. I. Pigmentgelb-75, C. I. Pigmentgelb-83, C. I. Pigmentgelb-93, C. I. Pigmentgelb-95; C. I. Pigmentgelb-97, C. I. Pigmentgelb-98, C. I. Pigmentgelb-114, C. I. Pigmentgelb-128, C. I. Pigmentgelb-129, C. I. Pigmentgelb-151 und C. I. Pigmentgelb-154, ein. Diese Produkte sind nur Beispiele und in keiner Weise einschränkend.
  • Die Mischverhältnisse dieser Pigmente sind keinen speziellen Begrenzungen unterworfen. Normalerweise liegen die Gehalte jedoch innerhalb eines Bereichs von 10 bis 3000, vorzugsweise 15 bis 2000, z. B. 15 bis 1500 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Pigment-dispergierenden Harzes und zwar im Hinblick auf die Viskosität der Pigmentdispergierungsfähigkeit, die Dispersionsstabilität und die Farbentwicklungseigenschaften der resultierenden Pigmentdispersionen.
  • Beispiele für geeignete wässrige Medien schließen Nasser und Gemische aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, gebildet durch Auflösen des organischen Lösungsmittels, wie eines in Wasser löslichen organischen Lösungsmittels in Wasser, ein. Geeignete organische Lösungsmittel in diesen Gemischen schließen z. B. wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Propylpropylenglykol, Butylcellosolve, Propylenglykolmonomethylether und 3-Methyl-3-methoxybutanol; und in Wasser kaum lösliche oder in Wasser unlösliche organische Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, Cyclohexanon, Hexan und Pentan, ein. Diese organischen Lösungsmittel können entweder einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren zum Einsatz kommen. Ein in Wasser unlösliches organisches Lösungsmittel kann gleichzeitig in kleineren Mengen mit dem in Nasser löslichen organischen Lösungsmittel verwendet werden. Das Mischverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel ist nicht kritisch. Es ist jedoch zweckmäßig, dass der Gehalt an organischem Lösungsmittel des Gemisches nicht über einen Wert von 50 Gew.-%, insbesondere 35 Gew-%, hinausgeht. Das Anteilsmischverhältnis des wässrigen Mediums ist nicht kritisch. Es ist jedoch zweckmäßig, dass dessen Anteilsverhältnis im Bereich von 50 bis 5000, vorzugsweise 100 bis 3000, beispielsweise 100 bis 2000, Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile erfindungsgemäßes Pigment-dispergierendes Harz oder Harze liegt und zwar im Hinblick auf die Viskosität im Falle der Dispergierung des Pigments, die Pigmentdispergierungsfähigkeit, die Dispersionsstabilität und der Produktionsleistung.
  • Beispiele für weitere Pigment-dispergierende Harze, die erforderlichenfalls zum Einsatz kommen, schließen Acrylharze, hergestellt durch Copolymerisation eines Carboxylgruppe-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, wie (Meth)acrylsäure, mit einem Hydroxylgruppe-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, und einem anderen polyme risierbaren ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators, ein. Ein derartiges Acrylharz hat vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis 150.000, insbesondere 5000 bis 100.000, und eine Säurezahl im Bereich von 5 bis 150, insbesondere 15 bis 80, sowie eine Hydroxylzahl im Bereich von 10 bis 160, insbesondere 30 bis 120. Andere bzw. weitere Pigment-dispergierende Harze schließen auch Polyesterharze, hergestellt durch eine Kondensationsreaktion zwischen einem mehrwertigen Alkohol, wie Ethylenglykol, Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, und einer mehrwertigen Carbonsäurekomponente, wie Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid, ein. Ein derartiges Polyesterharz hat vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis 100.000, insbesondere 1500 bis 70.000; sowie eine Säurezahl im Bereich von 5 bis 150, insbesondere 10 bis 75, und eine Hydroxylzahl im Bereich von 10 bis 160, insbesondere 30 bis 120.
  • Bei dem Verfahren der Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentdispersion auf Wasserbasis werden gewöhnlich das Pigment und das erfindungsgemäße Pigment-dispergierende Harz mit einem anderen bzw. weiteren Pigment-dispergierenden Harz nach der Dispergierung in einem wässrigen Medium verdünnt. Aufgrund dieser Verdünnung hat die resultierende Dispersion eine Stabilität als Emaille- bzw. Lackfarbe oder eine Langzeitlagerstabilität oder es ist leicht, mit der Bindemittelkomponente eines Anstrichmittels etc. mischbar.
  • Was das Verhältnis des erfindungsgemäßen Pigment-dispergierenden Harzes (I) zu dem anderen bzw. weiteren Pigment-dispergierenden Harz (II) betrifft, so wird das Harz (II) geeigneterweise in einer Menge von 5 bis 300 Gew.-Teilen, insbesondere 20 bis 150 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des Harzes (I), eingesetzt.
  • Als Beispiele für das erforderlichenfalls einzusetzende Dispergierungsmittel können die Produkte mit den Bezeichnungen DisperbykTM 184 oder 190 (BYK-Chemie Co.) genannt werden. Weitere geeignete Additive schließen Antischaummittel, Antiseptika, Rostverhinderungsmittel und Weichmacher ein. Es ist zweckmäßig, dass das Zumischverhältnis von beliebigen dieser Additive nicht über 50 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Pigment-dispergierenden Harzes hinausgeht, und zwar im Hinblick auf die Fähigkeit des Harzes zur Pigmentdispergierung, die Stabilität der Pigmentpaste, die Absenkstabilität oder die Eigenschaften des Überzugsfilms.
  • Wenn die anderen bzw. weiteren Pigment-dispergierenden Harze Carboxylgruppen besitzen, dann wird ein basisches Neutralisationsmittel dazu eingesetzt, um die Carboxylgruppen zu neutralisieren und die genannten anderen bzw. weiteren Pigment-dispergierenden Harze wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar zu machen. Spezielle Beispiele für derartige basische Neutralisationsmittel schließen anorganische Basen, wie Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; und Amine, wie Aminomethylpropanol, Aminoethylpropanol, Dimethylethanolamin, Triethylamin, Diethylethanolamin, Dimethylaminopropanol und Aminomethylpropanol, ein. Ein derartiges basisches Neutralisationsmittel sollte in einer genügenden Menge eingesetzt werden, um die genannten anderen bzw. weiteren Pigment-dispergierenden Harze wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar zu machen. Normalerweise wird daher das basische Neutralisationsmittel in einer genügenden Menge verwendet, um das Neutralisationsäquivalent der Carboxylgruppen in den genannten anderen bzw. weiteren Pigment-dispergierenden Harzen auf einen Wert von 0,3 bis 1,5, vorzugsweise 0,4 bis 1, 3, einzustellen.
  • Erfindungsgemäß wird zweckmäßig kein basisches Neutralisationsmittel eingesetzt, wenn das Pigment unter Verwendung des erfindungsgemäßen Pigment-dispergierenden Harzes dispergiert werden soll. Bei Verwendung eines basischen Neutralisationsmittels adsorbiert das Pigment das basische Neutralisationsmittel, bevor das erfindungsgemäße Pigment-dispergierende Harz auf dem Pigment adsorbiert wird, mit dem Ergebnis, dass möglicherweise die Dispergierbarkeit verschlechtert wird. Wenn andererseits das Pigment mittels des erfindungsgemäßen Pigment-dispergierenden Harzes dispergiert wird und dann mit den anderen bzw. weiteren Pigment-dispergierenden Harzen verdünnt wird, ist eine Neutralisation mit dem basischen Neutralisationsmittel zweckmäßig.
  • Pigmentdispersionen auf Wasserbasis können dadurch formuliert werden, dass die oben beschriebenen Komponenten unter Verwendung einer Dispergierungsmaschine, wie einem Anstrichmittel-Schüttelgerät mit der Bezeichnung Scandix, LMZ-Mühle, DCP-Perlmühle und dergleichen, dispergiert werden.
  • Anstrichmittelzusammensetzungen auf Wasserbasis
  • Die so hergestellte Pigmentdispersion auf Wasserbasis kann mit einem Bindemittelharz für das Anstrichmittel und geeigneterweise mit anderen Additiven, wie einem wässrigen Medium, feinen Polymerteilchen, Härtungskatalysatoren, basischen Neutralisationsmitteln, Ultraviolettabsorbern und Ultraviolettstabilisatoren, Regulierungsmitteln für die Oberfläche des Anstrichmittelfilms, Antioxidantien, Regulierungsmitteln für die Fließeigenschaften, Silankupplungsmitteln und dergleichen, vermengt werden und stabil in einem wässrigen Medium dispergiert werden, um eine Anstrichmittelzusammensetzung auf Wasserbasis zur Verfügung zu stellen.
  • Geeignete Bindemittelharze für das Anstrichmittel schließen Kombinationen von Grundharzen, die normalerweise auf dem Gebiet von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Anstrichmitteln eingesetzt werden, mit einem Härtungsmittel ein. Beispiele für solche Grundharze schließen Hydroxylgruppen-enthaltende Acrylharze, Hydroxylgruppen-enthaltende Polyesterharze, Epoxygruppen-enthaltende Copolymerharze und Carboxylgruppen-enthaltende Harze mit hoher Säurezahl ein. Als Beispiele für geeignete Härtungsmittel können Aminoharze und gegebenenfalls blockierte Polyisocyanatverbindungen genannt werden, die entweder einzeln oder in Kombination zum Einsatz kommen können.
  • Was das genannte Hydroxylgruppe-enthaltende Acrylharz betrifft, so werden Copolymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 2000 bis etwa 100.000, insbesondere 5000 bis 50.000, erhalten durch Copolymerisation eines Hydroxylgruppe-enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, mit einem anderen bzw. weiteren polymerisierbaren ungesättigten Monomeren oder Monomeren in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators, bevorzugt.
  • Als Hydroxylgruppen-enthaltendes Polyesterharz werden solche Harze, die ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis etwa 100.000, insbesondere 1500 bis 70.000, aufweisen und durch eine Kondensationsreaktion von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, mit mehrwertigen Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid, erhalten worden sind, bevorzugt.
  • Als Aminoharze, die als Härtungsmittel verwendet werden, werden im Allgemeinen Melaminharze eingesetzt. Insbesondere sind Methylolmelaminharze und Melaminharze, deren Methylolgruppen mindestens teilweise mit einwertigen C1-C4-Alkoholen verethert worden sind, geeignet. Obgleich es bevorzugt wird, dass diese Materialien wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sind, können auch solche eingesetzt werden, die im Wasser unlöslich sind.
  • Als im Handel erhältliche Melaminharze, die für den obigen Zweck geeignet sind, können beispielhaft die folgenden Produkte genannt werden: Butyl-veretherte Melaminharze, wie Produkte mit der Bezeichnung U-VanTM20SE-60 und 225 (von der Firma Mitsui Chemicals, Inc.), Super BeckamineTM G840 und G821 (von der Firma Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); Methyl-veretherte Melaminharze, wie Produkte mit der Bezeichnung SumimalTM M-100, M-40S und M-55 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), CymelTM 303, 325, 327, 350 und 370 (von der Firma Mitsui Cytec Co., Ltd.), NikalacTM MS17 und MS15 (von der Firma Sanwa Chemical Co., Ltd.) und ResimineTM 741 (von der Firma Monsanto Co.); Methyl- und Isobutyl-mischveretherte Melaminharze, wie Produkte mit den Bezeichnungen CymelTM 235, 202, 238, 254, 272 und 1130 (von der Firma Mitsui Cytec Co., Ltd.) und SumimalTM M66B (von der Firma Sumitomo Chemical Co., Ltd.); und Methyl- und n-Butyl-mischveretherte Melaminharze, wie CymelTM XV805 (von der Firma Mitsui Cytec Co., Ltd.) und NikalacTM MS95 (von der Firma Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • Die genannten gegebenenfalls blockierten Polyisocyanatverbindungen, die als Härtungsmittel geeignet sind, schließen sowohl Polyisocyanatverbindungen mit freien Isocyanatgruppen als auch solche, deren Isocyanatgruppen blockiert sind, ein.
  • Beispiele für Polyisocyanatverbindungen mit freien Isocyanatgruppen schließen organische Polyisocyante per se, z. B.
  • aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat und Trimethylhexamethylendiisocyanat; cycloaliphatische Diisocyanate, wie hydriertes Xylylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat; aromatische Diisocyanate, wie Tolylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat; und Polyisocyanatverbindungen mit nicht weniger als 3 Isocyanatgruppen, wie Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatbenzol, 2,4,6-Triisocyanattoluol und 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat, ein. Diese organischen Polyisocyanate können in solchen Formen, wie Addukte mit einem mehrwertigen Alkohol, einem Polyesterharz mit niedrigem Molekulargewicht, Wasser oder dergleichen oder als cyclisierte Polymere, bestehend aus diesen organischen Polyisocyanaten oder Isocyanatbiuretverbindungen, eingesetzt werden.
  • Als im Handel erhältliche Polyisocyanatverbindungen mit freien Isocyanatgruppen können z. B. Produkte mit den Bezeichnungen BurnockTM D-750, -800, DN-950, DN-970 und DN-15-455 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.); DesmodurTM L, N, HL und N3390 (von der Firma Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.); TakenateTM D-102, -202, -110 und -123N (von der Firma Takeda Chemical Industries, Ltd.); CoronateTM EH, L, HL und 203 (von der Firma Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.); und DuranateTM 24A-90CX (von der Firma Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) genannt werden.
  • Als Polyisocyanatverbindungen, in denen Polyisocyanatverbindungen blockiert sind, können solche, gebildet durch Blockierung der Isocyanatgruppen in den oben beschriebenen Polyisocyanatverbindungen mit freien Isocyanatgruppen mit einem bekannten Blockierungsmittel, wie einem Oxim, einem Phenol, einem Alkohol, einem Lactam, einem Malonsäureester oder einem Mercaptan, eingesetzt werden. Typische, im Handel erhältliche Polyisocyanatverbindungen, deren Isocyanatgruppen blockiert worden sind, schließen Produkte mit den Bezeichnungen BurnockTM D-550 (von der Firma Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), TakenateTM B-815-N (von der Firma Takeda Chemical Industries, Ltd.), AdditolTM VXL-80 (Hoechst AG, Deutschland), CoronateTM 2507 (Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) und DesmodurTM N3500 (von der Firma Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) ein.
  • Das wässrige Medium, das erforderlichenfalls zum Einsatz kommt, kann in geeigneter Weise aus solchen ausgewählt werden, die zur Herstellung der Pigmentdispersionen, wie oben erläutert, ausgewählt worden sind.
  • Die feinen Polymerteilchen werden durch ein Polymeres erhalten, das sich in den erfindungsgemäßen Anstrichmittelzusammensetzungen auf Wasserbasis nicht auflöst, sich jedoch in Form von feinen Teilchen dispergiert. Eine geeignete mittlere Teilchengröße liegt normalerweise in einem Bereich von 0,01 bis 1 μm, vorzugsweise 0,05 bis 0,8 μm. Das Innere der Teilchen kann entweder vernetzt sein oder nicht, wobei die erstgenannte Möglichkeit bevorzugt wird. Als derartige feine Polymerteilchen können solche Materialien, die per se als Regulierungsmittel für die Fließeigenschaften auf dem Gebiet der Anstrichmittel bekannt sind, verwendet werden.
  • Bei Verwendung einer gegebenenfalls blockierten Polyisocyanatverbindung als Härtungsmittel können geeigneterweise metallorganische Katalysatoren, wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctat, Dibutylzinndilaurat und dergleichen; und Amine, wie Triethylamin, Diethanolamin und dergleichen, als Härtungskatalysator verwendet werden. Bei Verwendung eines Aminoharzes als Melaminharz als Härtungsmittel werden geeigneterweise solche Härtungskatalysatoren, wie Sulfonsäureverbindungen, z. B. Paratoluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und Dinonylnaphthalinsulfonsäure; oder Amin-Neutralisationsprodukte dieser Sulfonsäureverbindungen, eingesetzt.
  • Als Beispiele für das Ultraviolettabsorptionsmittel können Benzophenon-, Benzotriazol-, Cyanoacrylat-, Salicylat- und Oxalsäureanilidverbindungen genannt werden. Als Ultraviolettstabilisatoren können gehinderte Aminverbindungen eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Anstrichmittelzusammensetzungen auf Wasserbasis sind als Farb-Anstrichmittelzusammensetzungen (mit Einschluss von metallischen Anstrichmitteln und iridisierenden Anstrichmitteln), in die verschiedene Pigmente, wie Farbpigmente, Metallpigmente und iridisierende Pigmente eingemischt worden sind, nützlich. Insbesondere können sie geeigneterweise als Deckbeschichtungsmittel-Anstrichmittel (Färbungsbasisüberzug) für Automobillacke eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Anstrichmittelzusammensetzungen können auf verschiedene Substrate nach an sich bekannten Verfahrensweisen aufgebracht werden und sie können beim Brennen normalerweise bei Temperaturen von etwa 80°C bis etwa 180°C, über einen Zeitraum von etwa 10 bis 60 Minuten gehärtete Überzugsfilme bilden. Wenn ein Kurzzeitbrennen gewünscht wird, dann kann beispielsweise ein gehärteter Überzugsfilm dadurch gebildet werden, dass Brennen bei solchen Bedingungen, dass eine höchste Temperatur von etwa 180°C bis etwa 250°C des zu brennenden Materials erreicht wird und über einen Zeitraum von etwa 20 bis etwa 60 Sekunden durchgeführt wird.
  • Die mit den erfindungsgemäßen Anstrichmittelzusammensetzungen zu beschichtenden Substrate sind keinen speziellen Begrenzungen unterworfen. Beispiele hierfür schließen Metallsubstrate, wie Stahlbleche, Aluminium, Zinn und dergleichen; andere Substrate, z. B. Mörtel, Zement, Kunststoff, Glas und dergleichen, ein und diese Substrate, die einer Oberflächenbehandlung und/oder einer Bildung eines Überzugsfilms unterworfen worden sind. Insbesondere sind Metallsubstrate und Kunststoffsubstrate für den Einsatz geeignet.
  • Beispiele für Stahlbleche schließen kaltgewalzte Stahlbleche, schmelzgalvanisierte Stahlbleche, elektrogalvanisierte Stahlbleche, aluminiumplattierte Stahlbleche, Edelstahlbleche, kupferplattierte Stahlbleche, zinnplattierte Stahlbleche, Stahlbleche, die mit einer Blei-Zinn-Legierung plattiert worden sind (Ternesbleche); mit Zinklegierungen, wie Eisen-Zink-, Aluminium-Zink-, Nickel-Zink-Legierungen und dergleichen, beschichtete Stahlbleche, ein. Als oberflächenbehandelte Stahlbleche können beispielsweise Stahlbleche, die eine chemische Behandlung, wie eine Phosphatbehandlung, Chromatbehandlung und dergleichen erhalten haben, genannt werden.
  • Als das Substrat, auf dem der Überzugsfilm gebildet wird, kann ein Substrat, das gegebenenfalls oberflächenbehandelt worden ist und danach mit einem Primer beschichtet worden ist, zum Einsatz kommen oder es kann ein genanntes Substrat verwendet werden, das weiterhin mit einem Zwischenüberzug beschichtet worden ist.
  • Bei Verwendung einer erfindungsgemäßen Anstrichmittelzusammensetzung für Automobillacke schließen typische Substrate Folgendes ein: ein chemisch behandeltes Stahlblech, das weiterhin durch Elektroabscheidung mit einem Primer beschichtet worden ist und auf das gegebenenfalls ein Zwischenüberzug aufgeschichtet worden ist, verschiedene Kunststoffsubstrate (die gegebenenfalls oberflächenbehandelt, mit einem Primer behandelt oder weiterhin mit einem Zwischenüberzug beschichtet worden sind); sowie Verbundelemente, die eine Kombination der obigen Materialien darstellen.
  • Das Elektroabscheidungs-Anstrichmittel für das Elektroabscheidungsbeschichten kann anionisch oder kationisch sein, wobei der kationische Typ wegen der guten Korrosionsbeständigkeit bevorzugt wird. Als kationisches Elektroabscheidungs-Anstrichmittel können alle beliebigen als solche bekannte Materialien zum Einsatz kommen. Beispielsweise können geeigneterweise solche Materialien verwendet werden, die als Harzkomponente ein Grundharz mit Hydroxylgruppen und kationischen Gruppen und als Härtungsmittel eine blockierte Polyisocyanatverbindung enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel zusammensetzungen auf Wasserbasis können geeigneterweise für gefärbte Überzugsfilme bildende Zusammensetzungen für 1-Beschichten-1-Brennfinish von Substraten und für Anstrichmittelzusammensetzungen auf der Basis von gefärbten Decküberzügen für 2-Beschichten-1-Brennen (2C1B)-, 2-Beschichten-2-Brennen (2C2B)-, 3-Beschichten-1-Brennen (3C1B)-, 3-Beschichten-2-Brennen (3C2B)- oder 3-Beschichten-3-Brennen (3C3B)-Systeme verwendet werden.
  • Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Anstrichmittel für gefärbte Decküberzüge von Automobilen kann der Decküberzug durch folgende Stufen gebildet werden: Aufbringung der Anstrichmittelzusammensetzung auf einem Primerfilm, wie einem elektroabgeschiedenen Überzugsfilm oder auf einen ungehärteten oder gehärteten Zwischenüberzug, der auf einen derartigen Primerfilm aufgetragen worden ist, durch solche Maßnahmen bzw. Mittel als elektrostatischer Zerstäubungsüberzug (Glocken-Typ oder dergleichen) oder als Aerosol-Überzug zu einer Trockenfilmdicke von normalerweise etwa 10 bis etwa 60 μm; und mehrere Minuten langes Stehenlassen bei Raumtemperatur oder Zwangstrocknen des Films über mehrere Minuten bei Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis etwa 80°C; und anschließendes Aufbringen eines Anstrichmittels für einen klaren Decküberzug und Brennen des Materials bei Temperaturen von etwa 120 bis etwa 180°C normalerweise über einen Zeitraum von etwa 10 bis etwa 60 Minuten. Es ist auch möglich, ein Anstrichmittel für einen klaren Decküberzug auf den ungehärteten oder gehärteten gefärbten Decküberzugsfilm durch solche Maßnahmen bzw. Mittel, wie eine elektrostatische Zerstäubungsbeschichtung (Glocken-Typ oder dergleichen) oder ein Aerosol-Beschichten, zu einer Trockenfilmdicke von normalerweise etwa 20 bis etwa 100 μm, gefolgt von einem Härten zur Bildung eines mehrschichtigen Decküberzugsfilms, aufzubringen.
  • Als solches Anstrichmittel für einen klaren Decküberzug, der auf den oben beschriebenen gefärbten Decküberzug aufgebracht werden soll, sind die üblicherweise verwendeten Materialien Anstrichmittel für klare Decküberzüge, umfassend mindestens ein Grundharz mit einer vernetzbaren funktionellen Gruppe (z. B. einer Hydroxyl-, Epoxy-, Carboxyl-, Alkoxysilangruppe und dergleichen), wie Acryl-, Vinyl-, Polyester-, Alkyd- und Urethanharze; und mindestens ein Vernetzungsmittel für die Vernetzung und Härtung des Grundharzes, wie ein Alkyl-verethertes Melaminharz, ein Harnstoffharz, ein Guanaminharz, eine gegebenenfalls blockierte Polyisocyanatverbindung, ein Epoxyharz und eine Carboxyl-enthaltende Verbindung. In einem solchen Anstrichmittel für einen klaren Decküberzug ist ein geeignetes Mischanteilsverhältnis des Grundharzes und des Vernetzungsmittels, bezogen auf die Summe der zwei Komponenten, normalerweise 50 bis 90 Gew.-% der Grundharzkomponente und 10 bis 50 Gew.-% der Vernetzungsmittelkomponente. Die Form eines solchen Anstrichmittels für einen klaren Decküberzug ist keinen speziellen Begrenzungen unterworfen und das Anstrichmittel kann jede beliebige gewünschte Form annehmen, wie beispielsweise vom organischen Lösungsmittel-Typ, vom nicht-wässrigen flüssigen Dispersions-Typ, vom wässrigen Lösungs-Typ, vom wässrigen Dispersions(Aufschlämmungs)-Typ, vom Hochfeststoffgehalts-Typ oder vom Pulver-Typ.
  • Tinte bzw. Druckfarbe auf Wasserbasis
  • Erfindungsgemäß kann die Tinte bzw. Druckfarbe aus der oben genannten Pigmentdispersion auf Wasserbasis so wie sie ist oder aus der genannten Pigmentdispersion auf Wasserbasis unter erforderlichenfalls Zugabe von Additiven, wie einem wässrigen Medium, einem wasserlöslichen Harz, einem Verdickungsmittel, einem Einstellungsmittel für die Fließfähigkeit, einem Hilfsmittel für die Filmbildung, einem Tensid, einem Einstellungsmittel für den pH-Wert, einem Mittel gegen Schimmelpilze, einem Antioxidationsmittel, einem Ultraviolett-Absorptionsmittel, einem Ultraviolett-Stabilisationsmittel und einem Chelatbildner sowie Farbstoffen, hergestellt werden.
  • Als wässriges Medium können beliebige Medien aus solchen ausgewählt werden, die oben als solche, die erforderlichenfalls für die Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmentdispersion auf Wasserbasis geeignet sind, beschrieben worden sind.
  • Als wasserlösliche Harze können im Hinblick auf die Kontrolle der Eigenschaften der Tinte bzw. der Druckfarbe Polyethylenimin, Polyamine, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosederivate, Polysaccharide, Acrylemulsionen oder Polyurethanemulsionen verwendet werden.
  • Die dispergierten Teilchen, die in der erfindungsgemäßen Tinte bzw. Druckfarbe auf Wasserbasis enthalten sind, haben vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 1 bis 300 nm, insbesondere 1 bis 200 nm. Die Viskosität der Tinten- bzw. Druckfarbenflüssigkeit liegt vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 10 mPa·s, insbesondere 1,5 bis 7 mPa·s.
  • Die erfindungsgemäße Tinte bzw. Druckfarbe auf Wasserbasis ist besonders gut als Tinte für einen Tintenstrahldrucker geeignet und sie wird für das Zeichnen unter Verwendung eines Tintenstrahldruckers durch ein übliches Tintenstrahlsystem für das Zeichnen verwendet. Das Tintenstrahlsystem für das Zeichnen kann ein beliebiges vom Typ einer Piezo-Tintenstrahleinrichtung, einer Vorrichtung vom thermischen Tintenstrahl-Typ oder von einem beliebigen anderen bekannten Typ sein. Die erfindungsgemäße Tinte bzw. Druckfarbe kann nicht nur für normale Tintenstrahlvorrichtungen zum Zeichnen verwendet werden, sondern auch für Zeichenvorrichtungen, die mit einer Heizeinrichtung oder dergleichen zur Kontrolle des Trocknens der Tinte bzw. Druckfarbe versehen sind, sowie für eine Aufzeichnungsvorrichtung, die mit einem Zwischentransfermechanismus ausgerüstet ist, um das Aufzeichnungsmaterial auf ein Zwischenmedium aufzudrucken und dann den resultierenden Druck auf ein Aufzeichnungsmedium, wie Papier, zu übertragen. Schließlich ist sie auch für automatische Zeichengeräte geeignet, durch die Wände, im Freien angeordnete Zeichenplatten oder Automobilkarosserien direkt angestrichen werden.
  • Die Substrate, auf die die erfindungsgemäße Tinte bzw. Druckfarbe aufgebracht werden soll, sind keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Es können in diesem Zusammenhang Grundmaterialien, wie Papier, Metalle oder Kunststoffe; Grundmaterialien, wie Mörtel oder Schiefer; oder solche Materialien, die einer Oberflächenbehandlung und/oder der Bildung eines Überzugsfilms unterworfen worden sind, genannt werden.
  • Beispiele
  • Nachstehend wird die Erfindung genauer erläutert, wobei auf die Herstellungsbeispiele, die Ausführungsbeispiele und die Vergleichsbeispiele Bezug genommen wird. Wenn nichts anderes angegeben wird, dann sind Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
  • Herstellung der Pigment-dispergierenden Harze
  • Beispiel 1
  • Ein übliches Reaktionsgefäß für die Herstellung von Acrylharzen, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskondensator ausgestattet war, wurde mit 45 Teilen Ethylenglykolmonobutylether beschickt. Der Inhalt des Gefäßes wurde unter Rühren erhitzt und bei 110°C gehalten. In das System wurde ein Gemisch aus 10 Teilen Styrol, 40 Teilen Methylmethacrylat, 25 Teilen n-Butylmethacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3 Teilen Methacrylsäure, 7 Teilen 2-(Methacryloyloxy)ethyltrimethylammoniumchlorid, 5 Teilen eines Produkts mit der Bezeichnung „NF BISOMERTM PEM6E" (Warenzeichen für ein Polyethylenglykolmonomethacrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 350, hergestellt von der Firma Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), 4 Teilen Azobisisobutyronitril und 15 Teilen Isobutylalkohol tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden eingegeben. Danach erfolgt eine 30 Minuten lange Alterung bei 110°C. Sodann wurde ein weiteres flüssiges Gemisch aus 20 Teilen Ethylenglykolmonobutylether und 0,5 Teilen Azobisisobutyronitril tropfenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben, gefolgt von einer 1-ständigen Alterung bei 110°C und einer Abkühlung. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines Pigment-dispergierenden Harzes (A-1) mit einem Feststoffgehalt von 55% erhalten.
  • (Referenz-)Beispiele 2 bis 9 und Vergleichsbeispiele 1 bis 11
  • Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Formulierung der verwendeten Komponenten für jeden Ansatz gemäß den folgenden Tabellen 1 und 2 variiert wurde. Auf diese Weise wurden Lösungen der Pigment-dispergierenden Harze (A-2) bis (A-9) und Lösungen der Pigment-dispergierenden Harze (AC-1) bis (AC-11) erhalten. Die Feststoffgehalte dieser Lösungen sowie die Werte der Harzsäurezahlen dieser Harze sind in den gleichen Tabellen 1 und 2 zusammengestellt. Die Fußnote (*1) in der Tabelle 1 und 2 hat die nachfolgende Bedeutung. In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, dass die Menge des Produkts mit der Bezeichnung NF BISOMERTM S20W in Tabelle 1 als Feststoffgehalt angegeben ist.
    Fußnote (*1) Produkt mit der Bezeichnung NFBISOMERTM
    S20W: Warenbezeichnung für ein zu 50% mit
    Wasser verdünntes Methoxypolyethylenglykol
    monomethacrylat mit einem Molekulargewicht
    von etwa 2080, hergestellt von der Firma
    Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Figure 00370001
  • Figure 00380001
  • Figure 00390001
  • Figure 00400001
  • Synthesebeispiel 1
  • In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Rektifizierungskolonne und einem Rohr für die Einführung von Stickstoff ausgerüstet war, wurden 208,8 Teile Isophthalsäure, 387,5 Teile Hexahydrophthalsäure, 275,5 Teile Adipinsäure, 198,1 Teile Neopentylglykol, 371,1 Teile 1,6-Hexandiol und 171,1 Teile Trimethylolpropan eingegeben. Diese Materialien wurden unter Rühren und unter Einleitung von Stickstoffgas erhitzt. Nachdem die Temperatur 160°C erreicht hatte, wurde das System über einen Zeitraum von 3 Stunden allmählich auf 235°C erhitzt, gefolgt von einer 1,5-stündigen Alterung. Danach wurde die Rektifizierungskolonne auf die Funktion eines Rückflusskondensators geschaltet und die Reaktion wurde nach der Einführung von 100 Teilen Toluol unter Rückfluss durchgeführt. Die Reaktion wurde 6 Stunden lang bei 235°C weitergeführt und danach wurde das Toluol unter vermindertem Druck entfernt. Das System wurde auf 170°C abgekühlt, gefolgt von der Zugabe von 120,8 Teilen Trimellitsäureanhydrid und einer 30 Minuten langen Alterung bei 170°C. Sodann wurden 322 Teile Butylcellosolve zugesetzt und das System wurde danach auf 80°C abgekühlt. Daraufhin wurden 4 Teile N,N-Dimethylaminoethanol zugesetzt und das System wurde 30 Minuten lang bei 80°C stehengelassen und dann auf 50°C abgekühlt. Sodann wurden 2600 Teile entionisiertes Wasser zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines Polyesterharzes (PP-1) mit einer Feststoffkonzentration von 35% erhalten. Das so erhaltene Harz hatte eine Säurezahl von 90 mgKOH/g, eine Hydroxylzahl von 55 mgKOH/g und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 28.000.
  • Herstellung von Pigmentdispersionen auf Wasserbasis
  • (Referenz-)Beispiele 10 bis 17 und Vergleichsbeispiele 12 bis 21
  • Eine Weithalsglasflasche mit einer Kapazität von 225 cm3 wurde mit den Lösungen der Pigment-dispergierenden Harze, hergestellt in den obigen (Referenz-)Beispielen 1 bis 2 und Vergleichsbeispielen 1 bis 8, mit einem Pigment und erforderlichenfalls mit einem neutralisierenden Amin (N,N-Dimethylaminoethanol) sowie weiterhin mit entionisiertem Wasser gemäß den Ansätzen der unten stehenden Tabellen 3 und 4 beschickt. Weiterhin wurden Glasperlen mit einem Durchmesser von 1,3 mm als Dispersionsmedium zugesetzt. Die Flasche wurde dann verschlossen und der Inhalt wurde 4 Stunden lang mit einem Anstrichmittel-Schüttelgerät dispergiert, wodurch Pigmentdispersionen auf Wasserbasis (B-1) bis (B-8) und (BC-1) bis (BC-10) erhalten wurden.
  • Herstellung einer Druckfarbe bzw. Tinte auf Wasserbasis
  • (Referenz-)Beispiele 18 bis 42 und Vergleichsbeispiele 22 bis 36
  • Eine Weithalsglasflasche mit einer Kapazität von 225 cm3 wurde mit den Lösungen der Pigment-dispergierenden Harze, hergestellt in den obigen (Referenz)Beispielen 3 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 9 bis 11, der in dem obigen genannten Synthesebeispiel 1 hergestellten Polyesterlösung, einem Pigment und erforderlichenfalls auch mit einem neutralisierenden Amin (N,N-Dimethylaminoethanol) sowie weiterhin mit entionisiertem Wasser gemäß den in den unten stehenden Tabellen 5 und 6 angegebenen Ansätzen beschickt. Weiterhin wurden Glasperlen mit einem Durchmesser von 1,3 mm als Dispersionsmedium zugesetzt. Die Flasche wurde dann verschlossen und der Gehalt wurde 4 Stunden lang mit einem Anstrichmittel-Schüttelgerät dispergiert, wodurch eine Druckfarbe bzw. Tinte auf Wasserbasis erhalten wurde. Bei der obigen Verfahrensweise wurden eine Lösung eines Acrylharzes (AC-10) und eines Polyesterharzes (PP-1) jeweils zur Verdünnung und ein neutralisierendes Amin zugegeben, nachdem die Lösungen der Pigment-dispergierenden Harze und die Pigmente genügend dispergiert worden waren.
  • Nachstehend werden die Fußnoten der Tabellen 3 bis 6 erläutert.
    (FUSSNOTE 1) RT 355D: ein organisches Rotpigment, herge
    stellt von der Firma Ciba Special
    ty Chemicals, Inc., unter der Wa
    renbezeichnung „Cinquasia Magenta
    RT 355D"
    (FUSSNOTE 2) G 314: ein organisches Blaupigment, her
    gestellt von der Firma Sanyo Color
    Works, Ltd., unter der Warenbe
    zeichnung „Cyaninblau G314"
    (FUSSNOTE 3) MT500HD: Warenbezeichnung für ein anorgani
    sches Weißpigment, hergestellt von
    der Firma TAYCA Corporation
    (FUSSNOTE 4)
    Rauen 5000 UIII: Warenbezeichnung für ein Rußpig
    ment, hergestellt von der Firma
    Columbia Carbon Co., Ltd.
    (FUSSNOTE 5)
    Disper BYK-192: Warenbezeichnung für ein Benet
    zungs-Dispersionsmittel, herge
    stellt von der Firma BYK-Chemie
    Co.
    (FUSSNOTE 6) TG730: Warenbezeichnung für ein Benet
    zungs-Dispergierungsmittel, herge
    stellt von der Firma Kyoei Kagaku
    K. K.
    (FUSSNOTE 7)
    Disper BYK-182: Warenbezeichnung für ein Benet
    zungs-Dispergierungsmittel, herge
    stellt von der Firma BYK-Chemie
    Co.
    (FUSSNOTE 8)
    Disper BYK-191: Warenbezeichnung für ein Benet
    zungs-Dispergierungsmittel, herge
    stellt von der Firma BYK-Chemie
    Co.
    (FUSSNOTE 9) S#2000: Warenbezeichnung für ein Benet
    zungs-Dispergierungsmittel, herge
    stellt von der Firma Avecia Ltd.
    (FUSSNOTE 10) BYK-028: Warenbezeichnung für ein Anti
    schaummittel, hergestellt von der
    Firma BYK-Chemie Co.
  • Test der Eigenschaften
  • Die in den (Referenz-)Beispielen 10 bis 17 und den Vergleichsbeispielen 12 bis 21 erhaltenen Pigmentdispersionen auf Wasserbasis wurden nach den folgenden Testmethoden getestet. Die Ergebnisse sind in den später angegebenen Tabellen 3 und 4 zusammengestellt. Daneben wurden die einzelnen, in den obigen (Referenz-)Beispielen 18 bis 42 und Vergleichsbeispielen 22 bis 36 erhaltenen, Tinten bzw.
  • Druckfarbe auf Wasserbasis nach der folgenden Testmethode getestet. Die Ergebnisse sind in den später angegebenen Tabellen 5 und 6 zusammengestellt.
  • Testverfahren der Eigenschaften
  • Aussehen des Überzugsfilms:
  • Die jeweiligen Pigmentdispersionspasten wurden auf einen transparenten PET-Film mit den Abmessungen 100 × 200 mm mittels einer Stangenbeschichtungseinrichtung zu einer Trockenfilmdicke von 15 μm aufgebracht und 15 Minuten lang bei 140°C gebrannt. Das Ausmaß der Trübung des Überzugs auf dem PET-Film wurde nach dem folgenden Bewertungsstandard visuell beurteilt:
    • O:
    Gleichförmig und von Trübungen vollständig frei.
    Δ:
    Leicht trübe.
    X:
    Erheblich trübe.
  • Zustand der Paste:
  • Der Zustand der einzelnen Tinten bzw. Druckfarben auf Wasserbasis in einem Glasbehälter wurde nach folgenden Kriterien visuell beurteilt.
    • O:
    Gleichförmig und vollständig von Niederschlag und Schaum frei.
    Δ:
    Es wurde eine kleine Menge von Niederschlag und Schaum beobachtet.
    X:
    Es wurde eine erhebliche Menge von Niederschlag und Schaum beobachtet.
  • Glanz:
  • Die einzelnen Pigmentdispersionen wurden mit einer Rakel auf einen PET-Film so aufgebracht, dass die Dicke des Überzugsfilms 100 μm betrug. Die Druckfarbe bzw. Tinte auf Wasserbasis wurde auf den PET-Film mit einer Rakel so aufgebracht, dass die Dicke des Überzugsfilms 50 μm betrug. Der Glanz der getrockneten Überzugsfilme der Pigmentdis persion und der Druckfarbe bzw. Tinte auf Wasserbasis wurde durch Messung der 60° Spiegeloberflächen-Reflexion gemäß der JIS-Norm K5400 7.6 (1990) bestimmt.
  • Lichtdurchlässigkeit:
  • Die einzelnen Pigmentdispersionen wurden mit einer Rakel auf einen PET-Film so aufgebracht, dass die Dicke des Überzugsfilms 100 μm betrug. Die Druckfarbe bzw. Tinte auf Wasserbasis wurde auf den PET-Film mit einer Rakel so aufgebracht, dass die Dicke des Überzugsfilms 50 μm betrug. Die Lichtdurchlässigkeit (%) der getrockneten Überzugsfilme, der Pigmentdispersion und der Druckfarbe bzw. Tinte auf Wasserbasis wurde mit einem Turbidimeter (COH-300) gemäß der unten stehenden Gleichung errechnet und auf diese Weise wurde die Durchlässigkeit bestimmt: (Lichtdurchlässigkeit (%) = 100 × [1 – (Intensität des Streulichts/Intensität des eingestrahlten Lichts)]
  • Viskoelastizitätseigenschaften:
  • Die Viskosität [Pascals (Pa·s)] und die Fließpunkte (dyn/cm2) wurden mit einem Messgerät für die dynamische Viskoelastizität mit der Bezeichnung MR-300 (Rheology Co.) gemessen.
  • Schwärze:
  • Die in den (Referenz-)Beispielen 18 bis 24 und den Vergleichsbeispielen 22 bis 26 hergestellten Druckfarben bzw. Tinten auf Wasserbasis wurden jeweils mit einer Rakel so auf einen PET-Film aufgebracht, dass die Dicke des Überzugsfilms 50 μm betrug. Die Schwärze des getrockneten Überzugs wurde anhand des BI-Werts beurteilt. Der „BI- Wert", d. h. die Abkürzung des Schwärzeindex, wird durch folgende Gleichung ausgedrückt: BI-Wert = (1 – L*/3,5) × 100
    • L*
    bedeutet den Glanzindex gemäß der JIS-Norm Z-8105. Höhere BI-Werte bedeuten eine bessere Schwärze.
    BI-Wert beträgt 100: Perfekte Schwärze
    BI-Wert beträgt 0: Geringfügige Schwärze,
    die vom menschlichen
    Auge als solche erkannt
    wird
    BI-Wert kleiner als 0: Grau
  • Farbton-Färbekraft:
  • Die einzelnen, in den (Referenz-)Beispielen 32 bis 42 und Vergleichsbeispielen 33 bis 36 hergestellten Tinten bzw. Druckfarben auf Wasserbasis wurden jeweils mit einer Rakel auf schwarze und weiße PET-Filme so aufgetragen, dass die Filmdicke 50 μm betrug. Die Werte für L*, a* und b* des getrockneten Überzugsfilms wurden mit einem Spektrokolorimeter (hergestellt von der Firma BYK-Chemie Co.) gemessen. Auf diese Weise wurden der Farbton und die Färbekraft bestimmt. Aus den Ergebnissen hinsichtlich der Werte L*, a* und b* war bekannt, dass die Produkte der Beispiele eine starke Färbekraft und eine verbesserte Farbstärke hatten.
  • Figure 00480001
  • Figure 00490001
  • Figure 00500001
  • Figure 00510001
  • Figure 00520001
  • Synthese eines Grundharzes für ein Anstrichmittel
  • Synthesebeispiel 2
  • Ein Reaktionsgefäß für die Herstellung von Acrylharzen, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, wurde mit 40 Teilen Ethylenglykolmonobutylether und 30 Teilen Isobutylalkohol, die unter Rühren erhitzt worden waren, beschickt. Als die Temperatur des Systems 100°C erreicht hatte, wurde ein Gemisch der folgenden Monomeren tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zu dem System gegeben:
    Styrol 10 Teile
    Methylmethacrylat 38 Teile
    n-Butylacrylat 25 Teile
    2-Hydroxyethylmethacrylat 20 Teile
    Acrylsäure 7 Teile
    2,2'-Azobisisobutyronitril 1 Teil
  • Nach der Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wurde das System weitere 30 Minuten lang bei 100°C gehalten und danach wurde eine zusätzliche Katalysatorlösung, nämlich ein Gemisch aus 0,5 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril und 10 Teilen Ethylenglykolmonobutylether, tropfenweise im Verlauf von einer Stunde zugesetzt, gefolgt von weiterhin einem einstündigen Rühren bei 100°C und einem Abkühlen. Danach wurden 15 Teile Isobutylalkohol zugesetzt und als die Temperatur des resultierenden Gemisches 75°C erreicht hatte, wurden 4 Teile N,N-Dimethylaminoethanol zugesetzt und das resultierende Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt, wodurch eine Acrylharzlösung (AP-1) mit einer Feststoffkonzentration von 50% erhalten wurde. Das erhaltene Harz hatte eine Säurezahl von 54 mgKOH/g, eine Hydroxylzahl von 86 mgKOH/g und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 32.000.
  • Synthesebeispiel 3
  • Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Rektifizierungskolonne und einem Einlassrohr für Stickstoff ausgerüstet war, wurde mit 317,8 Teilen Isophthalsäure, 196,5 Teilen Hexahydrophthalsäure, 372,6 Teilen Adipinsäure, 268 Teilen Neopentylglykol, 217,8 Teilen 1,6-Hexandiol und 263,5 Teilen Trimethylolpropan, die unter Rühren und unter Einführung von Stickstoffgas erhitzt wurden, beschickt. Als die Temperatur 160°C erreicht hatte, wurde das System im Verlauf von 3 Stunden allmählich auf 235°C erhitzt, gefolgt von einer 1,5-stündigen Alterung. Danach wurde die Rektifizierungskolonne auf die Funktion eines Rückflusskühlers umgeschaltet und die Reaktion wurde nach Einführung von 100 Teilen Toluol unter Rückfluss durchgeführt. Die Reaktion wurde 6 Stunden lang bei 235°C weitergeführt. Danach wurde das Toluol unter vermindertem Druck entfernt. Das System wurde auf 170°C abgekühlt, gefolgt von einer Zugabe von 122,5 Teilen Trimellitsäureanhydrid und einer 30-minütigen Alterung bei 170°C. Weiterhin wurden 322 Teile Butylcellosolve zugesetzt und das System wurde danach auf 80°C abgekühlt. Sodann wurden 4 Teile N,N-Dimethylaminoethanol zugegeben und das System wurde 30 Minuten bei 80°C stehengelassen, gefolgt von einem Abkühlen auf 50°C und der Zugabe von 2600 Teilen entionisiertem Wasser und einem 30 Minuten lang erfolgenden Rühren. Auf diese Weise wurde eine Polyesterharzlösung (PP-2) mit einer Feststoffkonzentration von 50% erhalten. Das erhaltene Harz hatte eine Säurezahl von 56 mgKOH/g, eine Hydroxylzahl von 90 mgKOH/g und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 25.000.
  • Synthesebeispiel 4
  • Ein Reaktionsgefäß für die Herstellung von Acrylharzen, das mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, wurde mit 400 Teilen entioni siertem Wasser und 2,4 Teilen eines Produkts mit der Bezeichnung NewcolTM 562SF (Nippon Nyukazai Co., Ltd., ein Tensid), die unter Rühren erhitzt wurden, beschickt. Als die Temperatur 82°C erreicht hatte, wurde ein eine Präemulsion bildendes Gemisch zugegeben, das dadurch hergestellt worden war, dass 6 Teile Styrol, 8,5 Teile n-Butylacrylat, 0,5 Teile Allylmethacrylat, 0,175 Teile NewcolTM 562SF und 7,5 Teile entionisiertes Wasser vermischt worden waren. Das Gemisch wurde mit einer Dispergierungseinrichtung 10 Minuten lang bei etwa 1000 UpM gerührt. Zwanzig (20) Minuten nach der Zugabe des genannten eine Präemulsion bildenden Gemisches wurden 15 Teile entionisiertes Wasser und 0,54 Teile Kaliumpersulfat zugesetzt. Nach weiteren 10 Minuten wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur des Systems bei 82°C ein erstes Monomergemisch, gebildet durch Vermischen von 114 Teilen Styrol, 161,5 Teilen n-Butylacrylat, 9,5 Teilen Allylmethacrylat, 3,325 Teilen eines Produkts mit der Bezeichnung NewcolTM 562SF und 142,5 Teilen entionisiertem Wasser, zugegeben. Das Gemisch wurde mit einer Dispergierungseinrichtung bei etwa 1000 UpM 10 Minuten lang gerührt und es wurden 15 Teile entionisiertes Wasser und 0,54 Teile Kaliulmpersulfat tropfenweise im Verlauf von 3 Stunden zugesetzt. Nach einem 30-minütigen Stehenlassen bei 82°C wurde ein zweites Monomergemisch, gebildet durch Vermischen von 50 Teilen Styrol, 23 Teilen n-Butylacrylat, 10 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat, 5 Teilen Methacrylsäure, 1,6 Teilen eines Produkts mit der Bezeichnung NewcolTM 562SF und 60 Teilen entionisiertes Wasser, zugesetzt. Das Gemisch wurde mit einer Dispergierungseinrichtung bei etwa 1000 UpM 10 Minuten lang gerührt und es wurden 15 Teile entionisiertes Wasser und 0,54 Teile Kaliumpersulfat tropfenweise über einen Zeitraum von 1,5 Stunden zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das System 30 Minuten lang bei 82°C gehalten, abgekühlt und als die Temperatur auf 75°C abgefallen war, wurde ein Gemisch aus 7 Teilen N,N-Dimethylaminoethanol und 280 Teilen entionisiertem Wasser tropfenweise im Verlauf von 15 Minuten zugesetzt, gefolgt von einem 15 Minuten langen Stehenlassen bei 75°C. Beim weiteren Abkühlen wurde eine Acrylemulsion mit einer Feststoffkonzentration von 30% synthetisiert.
  • Herstellung einer gefärbten Anstrichmittelzusammensetzung
  • Beispiel 43
  • Es wurden 132,2 Teile der Pigmentdispersion auf Wasserbasis (B-1) als Pigmentdispersionspaste (30 Teile als Feststoff), hergestellt in Beispiel 10, 30 Teile (15 Teile als Feststoff) der Acrylpolymerlösung (AP-1), gebildet in Synthesebeispiel 2, 42,9 Teile (15 Teile als Feststoff) des Polyesterpolymeren (PP-2), gebildet in Synthesebeispiel 3, 37,5 Teile (30 Teile als Feststoff) eines Produkts mit der Bezeichnung CymelTM 325 (Firma Mitsui Cytec Co., Ltd., eine Lösung eines methylveretherten Melaminharzes mit einem Feststoffgehalt von etwa 80%), 50 Teile (15 Teile als Feststoff) der in Synthesebeispiel 4 gebildeten Acrylemulsion und weiterhin 1 Teil eines 28%igen Produkts mit der Bezeichnung PrimalTM ASE (gebildet durch Verdünnung eines Produkts mit der Bezeichnung „gPrimalTM ASE-60", nämlich einem Verdickungsmittel, hergestellt von der Firma Japan Acryl Chemicals Co., Ltd. mit Wasser zu einem Feststoffgehalt von 28%), 0,8 Teile Dimethylethanolamin, 230 Teile entionisiertes Wasser und 30 Teile 2-Ethylhexylalkohol miteinander vermischt. Auf diese Weise wurde eine gefärbte Anstrichmittelzusammensetzung mit einer Viskosität von 500 mPa·s (gemessen mit einem Viskosimeter vom Typ B bei 60 UpM) und einem pH-Wert von etwa 8,5 erhalten.
  • (Referenz-)Beispiele 44 bis 45 und Vergleichsbeispiele 37 bis 43
  • Das Beispiel 43 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Formulierung der Komponenten für jeden Ansatz gemäß der unten stehenden Tabelle 7 variiert wurde. Auf diese Weise wurden gefärbte Anstrichmittelzusammensetzungen erhalten.
  • Unter Verwendung der in den Beispielen 43 bis 45 und der Vergleichsbeispiele 37 bis 43 erhaltenen Anstrichmittelzusammensetzungen wurden nach der folgenden Methode Testplatten hergestellt.
  • Herstellung von Testplatten
  • Ein 0,8 mm dickes kaltgewalztes Blech aus Mattstahl, das chemisch mit Zinkphosphat behandelt worden war, wurde mit einem kationischen Elektroabscheidungs-Anstrichmittel zu einer Filmdicke von etwa 20 μm beaufschlagt. Das Material wurde hierauf gebrannt. Auf diesen elektrisch abgeschiedenen Anstrichmittelfilm wurde ein Zwischenbeschichtungsmittel für Automobile auf der Basis von Polyesterharz zu einer Trockenfilmdicke von etwa 20 μm aufgebracht und das Material wurde gebrannt. Das so behandelte Stahlblech wurde mit Sandpapier #400 nass geschliffen, getrocknet und mit Petroleumbenzin entfettet. Auf die entfettete Überzugsoberfläche wurden die jeweiligen färbenden Anstrichmittelzusammensetzungen, deren Viskosität auf 500 mPa·s eingestellt worden war (gemessen mit einem Viskosimeter vom B-Typ bei 60 UpM), mittels einer elektrostatischen Beschichtungseinrichtung vom Miniglockenrotations-Typ bei einer Kammerfeuchtigkeit von 70% zu einer Trockenfilmdicke von etwa 15 μm aufgebracht. Die Materialien wurden etwa 5 Minuten lang zum Absetzen bei Raumtemperatur stehengelassen. Die jeweiligen Anstrichmittelfilme wurden 10 Minuten lang in einem elektrischen Heißlufttrockner bei 80°C gebrannt, um den größten Teil der flüchtigen Komponenten abzudampfen. Hierauf wurde der Film in einem Raum stehengelassen, um abgekühlt zu werden. Danach wurde er mit einem klaren Anstrichmittel für Automobile auf Basis eines Acrylharzes mit der Bezeichnung „MagicronTM TC71" (herge stellt von der Firma Kansai Paint Co., Ltd.) zu einer Trockenfilmdicke von etwa 40 μm beschichtet. Dann wurde das Material in einem elektrischen Heißlufttrockner bei 140°C 30 Minuten lang gebrannt. Auf diese Weise wurden die Testplatten hergestellt.
  • Die so erhaltenen Testplatten wurden nach den folgenden Testmethoden hinsichtlich der verschiedenen Eigenschaften getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 7 zusammengestellt.
  • Testverfahren
  • Aussehen des Decküberzugsfilms:
  • Das Aussehen des Decküberzugsfilms wurde synthetisch hinsichtlich des Glanzes und der Fettigkeit untersucht. Die Beurteilung erfolgte anhand der folgenden Kriterien:
    O: gut; Δ: schlecht; X: sehr schlecht.
  • Glanz:
  • Gemäß der JIS-Norm K5400 7.6 (1990) wurde der 60°-Spiegelglanz der jeweiligen Überzugsfilme gemessen.
  • Schärfe:
  • Die Schärfe wurde mittels eines tragbaren Bestimmungsgeräts für den Glanz mit der Bezeichnung P. G. D-IV (Japan Color Research Institute) gemessen. Je höher der Messwert ist, desto besser ist die Schärfe.
  • Adhäsion:
  • Gemäß der JIS-Norm K-5400 8.5.2 (1990), nämlich einer Gittermuster-Bandmethode, wurden jeweils elf parallele gerade Linien orthogonal, vertikal und horizontal in Intervallen von 1 mm auf der Oberfläche des Decküberzugsfilms jeder Testplatte gezogen, um 100 Quadrate mit den Abmessungen 1 mm × 1 mm zu bilden. Auf die gleiche Oberfläche wurde ein Cellophanklebeband aufgebracht. Das Band wurde dann rasch abgezogen und das Ausmaß des Abziehens der Quadrate wurde beobachtet. Die Beurteilung der Adhäsion erfolgte nach den folgenden Kriterien:
    • O:
    mindestens 90 Quadrate des Überzugsfilms blieben nichtabgezogen zurück;
    Δ:
    nicht weniger als 50, jedoch weniger als 90 Quadrate blieben nichtabgezogen zurück;
    X:
    weniger als 50 Quadrate blieben nichtabgezogen zurück.
  • Säurebeständigkeit:
  • Ein künstlicher Regen (0,5 cm3) mit der folgenden Zusammensetzung wurde auf die einzelnen Testplatten, die auf einer heißen Platte 30 Minuten auf 80°C erhitzt worden waren, aufgetropft. Dann wurde das Material mit Wasser gewaschen. Die Oberflächen der Überzüge wurden visuell untersucht und nach den folgenden Beurteilungsstandards beurteilt:
    • O:
    auf der Oberfläche des Überzugs wurden keine Veränderungen beobachtet;
    Δ:
    auf der Oberfläche des Überzugs wurde keine Weißfärbung oder Quellung beobachtet, jedoch wurden an den Grenzflächen Unterschiede des Niveaus festgestellt;
    X:
    eine Weißfärbung oder eine Quellung wurde auf der Oberfläche des Überzugs beobachtet.
  • Als künstlicher Regen wurde ein Gemisch aus 19,6 g einer wässrigen 1 mg/g-Lösung von NaNO3; 5,2 g einer wässrigen 1 mg/g KNO3-Lösung; 3,7 g einer wässrigen 1 mg/g-Lösung von CaCl2·2H2O; 8,2 g einer wässrigen 1 mg/g-Lösung von MgSO4·7H2O; 73,3 g einer wässrigen 1 mg/g-Lösung von (NH4)2SO4; 30,0 g einer wässrigen 0,1 N-Lösung von H2SO4; 20,0 g einer wässrigen 0,1 N-Lösung von HNO3; 10,0 g einer wässrigen 0,05 N-Lösung von HCl und 4,7 g einer wässrigen 1 mg/g-Lösung von NaF verwendet. Der pH-Wert des Gemisches wurde mit H2SO4 auf den Wert von 1,0 eingestellt.
  • Lösungsmittelbeständigkeit:
  • In einem Raum mit einer Temperatur von 20°C wurden jeweils die Oberflächen der Testplatten mit einem Stück Baumwollgaze, das mit Methylethylketon getränkt worden war, unter einer Last von etwa 1 kg/cm2 über eine Länge von etwa 5 cm gerieben. Nach 50-maligem hin- und hergehendem Reiben wurde der Oberflächenzustand der Testplatte visuell nach dem folgenden Standard beurteilt:
    • O:
    auf der Oberfläche des Überzugs wurden keine Veränderungen beobachtet;
    Δ:
    auf der Oberfläche des Überzugs wurden Kratzer beobachtet; und
    X:
    auf der Oberfläche des Überzugs wurde eine Weißfärbung oder eine Quellung beobachtet.
  • Schlagfestigkeit:
  • Nach der JIS-Norm K-5400 8.3.2 (1990), nämlich eines Schlagfestigkeitstests von DuPont, wurde ein Gewicht von 500 g, dessen auftretendes Vorderende einen Durchmesser von etwa 12,7 mm hatte, auf den Überzugsfilm mit der Oberfläche nach oben gerichtet auffallen gelassen. Es wurde die maximale Höhe des Gewichts gemessen, bei der der Überzugsfilm nicht beschädigt wurde. Der maximale Wert beträgt 50 cm.
  • Figure 00610001
  • Technische Anwendbarkeit
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen Pigment-dispergierenden Harze auf Wasserbasis liefert Pigmentdispersionen auf Wasserbasis mit ausgezeichneten Benetzungseigenschaften und mit ausgezeichneter Dispersionsstabilität selbst bei einer hohen Pigmentkonzentration. Die Zusammensetzungen haben eine niedrige Viskosität und sie haben ausgezeichnete Farbentwicklungseigenschaften sowie eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit. Die Verwendung der genannten Pigmentdispersionen auf Wasserbasis liefert ihrerseits eine Beschichtungszusammensetzung, die sich nicht nur hinsichtlich der Entwicklungseigenschaften für die Pigmentfarbe und der Überzugsfilmeigenschaften, wie das Aussehen des Überzugsfilms, die Witterbeständigkeit und die physikalischen Eigenschaften, sondern auch hinsichtlich der Pigmentdispergierungsstabilität ausgezeichnet verhalten. Sie können so hergestellt werden, dass sie das Pigment mit hohen Konzentrationen enthalten. Die Verwendung der genannten Pigmentdispersionen auf Wasserbasis liefert auch eine Tinten- bzw. Druckfarbenzusammensetzung auf Wasserbasis, die nicht nur ausgezeichnete Entwicklungseigenschaften für die Pigmentfarbe und eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität aufweisen, sondern auch ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Schärfe, der Durchlässigkeit und anderen Farbentwicklungseigenschaften.

Claims (17)

  1. Pigment-dispergierendes Harz, nämlich ein Copolymeres, erhalten durch Copolymerisation von: (A) 1 bis 15 Gew.-% eines polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, das eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe enthält, (B) 5 bis 40 Gew.-% eines nichtionischen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren der folgenden Formel (1):
    Figure 00630001
    worin: R1 für Wasserstoff oder CH3 steht, R2 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit ein bis vier Kohlenstoffatomen steht, m eine ganze Zahl von 4 bis 60 ist und n eine ganze Zahl von 2 oder 3 ist, und wobei die m-Oxyalkylen (CnH2nO)-Einheiten die gleichen sein können oder voneinander verschieden sein können; und (C) 45 bis 94 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus geradkettigen – oder cyclischen – C1-C24-Alkyl(meth)acrylatmonomeren, Hydroxyalkyl(meth)acrylatmonomeren, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamid, einen Oxetanring enthaltenden (Meth)acrylaten, aromatischen Vinylverbindungen, (Meth)acrylnitril und Vinylacetat, wobei die prozentual angegebenen Gehalte auf das Gesamtgewicht der Monomeren (A), (B) und (C) bezogen sind.
  2. Pigment-dispergierendes Harz nach Anspruch 1, wobei das eine ionische funktionelle Gruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere (A) aus der Gruppe, bestehend aus 2-(Methacryloyloxy)ethyltrimethylammoniumchlorid, 2-(Methacryloyloxy)ethyltrimethylammoniumbromid, (Meth)acryloylaminopropyltrimethylammoniumchlorid, (Meth)acrylcylaminopropyltrimethylammoniumbromid, Tetrabutylammonium(meth)acrylat, Trimethylbenzylammonium(meth)acrylat und 2-(Methacryloyloxy)ethyltrimethylammoniumdimethylphosphat, ausgewählt worden ist.
  3. Pigment-dispergierendes Harz nach Anspruch 1, wobei das eine ionische funktionelle Gruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere (A) 2-(Methacryloyloxy)ethyltrimethylammoniumchlorid ist.
  4. Pigment-dispergierendes Harz nach Anspruch 1, wobei das eine ionische funktionelle Gruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere (A) eine Kombination eines eine quaternäre Ammoniumsalzgruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren und eines eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden polymerisierbaren ungesättigten Monomeren umfasst.
  5. Pigment-dispergierendes Harz nach Anspruch 4, wobei das eine tertiäre Aminogruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere aus der Gruppe, bestehend aus N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat und N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylamid, ausgewählt worden ist.
  6. Pigment-dispergierendes Harz nach Anspruch 4, wobei das eine ionische funktionelle Gruppe enthaltende polymerisierbare ungesättigte Monomere (A) eine Kombination von 2-(Methacryloyloxy)ethyltrimethylammoniumchlorid und entweder N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat oder N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat umfasst.
  7. Pigment-dispergierendes Harz nach Anspruch 1, wobei das nichtionische polymerisierbare ungesättigte Monomere (B) aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylenglykol(meth)acrylat und Polypropylenglykol(meth)acrylat, ausgewählt worden ist.
  8. Pigment-dispergierendes Harz nach Anspruch 1, wobei das weitere ethylenisch ungesättigte Monomere (C) ein eine Hydroxylgruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomeres als mindestens einen Teil seiner Komponente enthält.
  9. Pigment-dispergierendes Harz nach Anspruch 1, wobei das weitere ethylenisch ungesättigte Monomere (C) ein eine Carboxylgruppe enthaltendes polymerisierbares ungesättigtes Monomeres als mindestens einen Teil seiner Komponente enthält.
  10. Pigment-dispergierendes Harz nach Anspruch 1, wobei das Copolymere ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 100.000 hat.
  11. Pigmentdispersion auf Wasserbasis, umfassend das Pigment-dispergierende Harz nach einem der Ansprüche 1 bis 10, Pigment, wässriges Medium und, wie die Umstände erfordern können, weiterhin ein Dispergierungsmittel.
  12. Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, umfassend die Pigmentdispersion auf Wasserbasis nach Anspruch 11.
  13. Druckfarbe bzw. Tinte auf Wasserbasis, umfassend die Pigmentdispersion auf Wasserbasis nach Anspruch 11.
  14. Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis nach Anspruch 12, nämlich ein Deckbeschichtungs-Färbunasanstrichmittel für Automobile.
  15. Gegenstand, beschichtet mit der Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis nach Anspruch 12.
  16. Druckfarbe bzw. Tinte nach Anspruch 13, nämlich eine Tinte für einen Tintenstrahldrucker.
  17. Ausdruck bzw. Aufdruck, gedruckt mit der Druckfarbe bzw. Tinte auf Wasserbasis nach Anspruch 13.
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