DE102007023813A1

DE102007023813A1 - Dispersion umfassend anorganische Partikel, Wasser und mindestens ein polymeres Additiv

Info

Publication number: DE102007023813A1
Application number: DE200710023813
Authority: DE
Inventors: Patrick Dr. Becker; Gerold Dr. Schmitt; Zhengfeng Dr. Zhang; Lina Xue
Original assignee: Evonik Roehm GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 2007-05-21
Filing date: 2007-05-21
Publication date: 2008-11-27
Also published as: RU2009147082A; WO2008141844A1; KR20100019454A; TW200906954A; EP2148844A1; JP2010528130A; CN101657391A; US20100168282A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dispersion, umfassend anorganische Partikel, Wasser und mindestens ein wasserlösliches Polymer, wobei das wasserlösliche Polymer Wiederholungseinheiten, die von Monomeren mit mindestens einer quartären Ammoniumgruppe abgeleitet sind, Wiederholungseinheiten, die von Monomeren mit mindestens einer Carboxygruppe abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von Polyalkoxyalkylengruppen-haltigen Estermonomeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 3000 g/mol bis 10000 g/mol abgeleitet sind, aufweist. Die vorliegende Dispersion kann insbesondere zur Herstellung von Beton eingesetzt werden und kann über einen sehr langen Zeitraum verarbeitet werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Dispersion umfassend anorganische Partikel, Wasser und mindestens ein polymeres Additiv. Darüber hinaus beschreibt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Beton sowie die Verwendung von Polymeren zur Verlängerung der Verarbeitungszeit von Dispersionen zur Herstellung von Beton.
Polymere Additive zur Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit von Dispersionen, die anorganische Partikel umfassen, sind seit längerem bekannt. Hierdurch kann insbesondere der Wasseranteil bei einer sehr hohen Fließfähigkeit gesenkt werden.
Wasserreduzierende Zusammensetzungen werden weitgehend in zementartigen Zusammensetzungen verwendet, wie in Beton, um den Wasseranteil zu senken (und hierbei die Festigkeit zu verbessern), wobei das Fließverhalten oder der "Slump" beibehalten wird (so dass die Zusammensetzung leicht fließen kann, beispielsweise um eine komplizierte Verschalung herum). Typische wasserreduzierende Mittel sind sogenannte "Superverflüssiger" wie beispielsweise β-Naphthalinsulfonat-Formaldehyd ("BSN")-Kondensate und verschiedene Materialien auf Basis von Polycarboxylaten. Eines der Probleme, das die wasserreduzierenden Mittel, insbesondere die vorgenannten Polycarboxylate, bereiten können, ist das Einschleppen von übermäßigen Volumenteilen von Luft in die zementartigen Zusammensetzungen. Während die Anwesenheit von etwas Luft harmlos und sogar vorteilhaft ist, führt ein übermäßiges Einschleppen von Luft zu verminderter Festigkeit.
Verbesserte Polycarboxylate werden unter anderem in der Druckschrift DE 44 20 444 dargelegt. Diese Polymere umfassen insbesondere Carbonsäuregruppen sowie Gruppen, die von Polyoxyalkylenen abgeleitet sind. Polymere, die darüber hinaus kationische Gruppen umfassen, werden in dieser Druckschrift jedoch nicht dargelegt.
Ferner beschreibt die Druckschrift WO 01/58579 Dispersionen der zuvor dargelegten Art, die Polymere mit kationischen Gruppen und anionischen Gruppen umfassen. Weiterhin weisen diese Polymere Wiederholungseinheiten auf, die Polyoxyalkylen-Gruppen umfassen. Hierbei können die kationischen Gruppen durch aminogruppenhaltige Monomere bei einem geringen pH-Wert gebildet werden. Darüber hinaus wird die Molmasse der zur Herstellung der Polymere eingesetzen Polyoxyalkylengruppen-umfassenden Monomere in einem weiten Bereich angegeben. Eine Bevorzugung von Polyoxyalkylengruppen-haltigen Monomere mit einer Molmasse von mindestens 3000 g/mol wird nicht dargelegt.
Die in den zuvor dargelegten Druckschriften beschriebenen Additive zeigen bereits ein gutes Eigenschaftsspektrum. Ein großes Problem, das insbesondere bei Beton-Dispersionen besteht, ist die Verarbeitungszeit der Dispersion. Vielfach nimmt bereits nach kurzer Zeit die Fließfähigkeit ab, so dass die Dispersion innerhalb einer sehr kurzen Zeit verarbeitet werden muss. Bei sehr großen Mengen an Beton stellt dies jedoch ein großes Problem dar. Hinweise zur Verbesserung der Verarbeitungszeit finden sich jedoch in den zuvor dargelegten Druckschriften nicht.
In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Dispersion der zuvor dargelegten Gattung zur Verfügung zu stellen, die ein besonders gutes Eigenschaftsprofil aufweist. Insbesondere sollte die Dispersion über einen möglichst langen Zeitraum verarbeitet werden können. In die sem Zusammenhang ist insbesondere eine über einen langen Zeitraum gleich bleibende Fließfähigkeit (slump) der Dispersion eine zu verbessernde Eigenschaft.
Weiterhin sollten die zementartigen Zusammensetzungen einen hohen Slump, jedoch ohne übertriebene Luftzufuhr aufweisen. Darüber hinaus war es mithin ein Ziel der vorliegenden Erfindung Dispersionen zur Herstellung von Beton anzugeben, die nach einer Härtung zu Beton mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften führen.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch eine Dispersion mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen der erfindungsgemäßen Dispersion werden in Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung von Beton und der Verwendung von wasserlöslichen Polymeren zur Verlängerung der Verarbeitungszeit stellen die Ansprüche 21 und 22 eine Lösung des Problems dar.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend eine Dispersion umfassend anorganische Partikel, Wasser und mindestens ein wasserlösliches Polymer, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass das wasserlösliche Polymer Wiederholungseinheiten, die von Monomeren mit mindestens einer quartären Ammoniumgruppe abgeleitet sind, Wiederholungseinheiten, die von Monomeren mit mindestens einer Carboxygruppe abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von Polyalkoxyalkylengruppen-haltigen Estermonomeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 3000 g/mol bis 10000 g/mol abgeleitet sind, aufweist.
Hierdurch gelingt es auf nicht vorhersehbare Weise eine Dispersion der zuvor dargelegten Gattung bereitzustellen, die ein besonders gutes Eigenschaftsprofil aufweist. Überraschend kann die Dispersion über einen sehr langen Zeitraum verarbeitet werden. Hierbei zeichnen sich bevorzugte Dispersionen insbesondere dadurch aus, dass die Fließfähigkeit (slump) der Dispersion über einen langen Zeitraum relativ konstant bleibt.
Weiterhin weist die zementartigen Zusammensetzungen einen hohen Slump, jedoch ohne übertriebene Luftzufuhr auf. Überraschend gelingt es durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen darüber hinaus Dispersionen zur Herstellung von Beton anzugeben, die nach einer Härtung zu Beton mit hervorragenden mechanischen Eigenschaften führen.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen umfassen anorganische Parikel. Diese Partikel sind in der Fachwelt weithin bekannt und umfassen insbesondere bekannte Bestandteile zur Herstellung von zementartigen Zusammensetzungen, wie beispielsweise Bestandteile von Zement, Sand, Kies sowie Schlackerückstände, die zur Herstellung von Beton eingesetzt werden.
Vorzugsweise umfasst eine Dispersion der vorliegenden Erfindung 70 Gew.-% bis 98,99 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-% anorganische Partikel.
Das in den Dispersionen enthaltene Wasser kann in einer üblichen Qualität eingesetzt werden, so dass Brauchwasser für die meisten Zwecke ausreichend ist. Allerdings kann auch Trinkwasser zur Herstellung der Dispersion verwendet werden. Der Wasseranteil kann in einem weiten Bereich gewählt werden, wobei bevorzugte Dispersionen 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% Wasser umfassen.
Als wesentlicher Bestandteil umfasst eine erfindungsgemäße Dispersion mindestens ein wasserlösliches Polymer, das Wiederholungseinheiten, die von Monome ren mit mindestens einer quartären Ammoniumgruppe abgeleitet sind, Wiederholungseinheiten, die von Monomeren mit mindestens einer Carboxygruppe abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von Polyalkoxyalkylengruppen-haltigen Estermonomeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 3000 g/mol bis 10000 g/mol abgeleitet sind, aufweist.
Der Begriff Wiederholungseinheit ist in der Fachwelt weithin bekannt. Die vorliegenden wasserlöslichen Polymere können vorzugsweise über radikalische Polymerisation von Monomeren erhalten werden. Hierbei werden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen unter Bildung von kovalenten Bindungen geöffnet. Dementsprechend ergeben sich die Wiederholungseinheiten aus den zur Herstellung eingesetzten Monomeren.
Monomere mit einer quartären Ammoniumgruppe sind in der Fachwelt weithin bekannt. Derartige Monomere sind im Allgemeinen radikalisch polymerisierbar und weisen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung auf. Unter einer quartären Ammoniumgruppe wird vorliegend eine Gruppe der Formel -R^a-NR^bR^cR^d+ verstanden, worin die Reste R^a, R^b, R^c und R^d unabhängig einen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, der linear oder verzweigt sein kann. Diese Reste können aliphatisch oder aromatisch sein. Vorzugsweise stellt der Rest R^a eine Alkylengruppe mit 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen dar und die Reste R^b, R^c und R^d stehen vorzugsweise unabhängig für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Zu den bevorzugten Alkylresten gehören insbesondere die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexyl-Gruppe. Zu den Alkenylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen gehören insbesondere die Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen- und Hexylen-Gruppe. Die Alkyl- und Alkylenreste können Heteroatome, beispielsweise Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome aufweisen.
Vorzugsweise ist das Monomer mit einer quartären Ammoniumgruppe eine Verbindung gemäß Formel (I)
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel -NR*- ist, worin R* Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R¹ eine Gruppe mit 4 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, der mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe aufweist, R² und R³ unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Gruppe mit 4 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, die mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe aufweist.
Der Ausdruck "eine Gruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen" kennzeichnet Reste organischer Verbindungen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen. Er umfasst neben aromatischen und heteroaromatischen Gruppen auch aliphatische und heteroaliphatische Gruppen, wie beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Cycloalkylthio- und Alkenylgruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein.
Erfindungsgemäß bezeichnen aromatische Gruppen Reste ein oder mehrkerniger aromatischer Verbindungen mit vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen.
Heteroaromatische Gruppen kennzeichnen Arylreste, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 2,5-Diphenyl-1,3,4-oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1,3,4-triazol, 1,2,5-Triphenyl-1,3,4-tiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Bipyridin, Pyrazin, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,4,5-Triazin, Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1,8-Naphthyridin, 1,5-Naphthyridin, 1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4H-Chinolizin, Diphenylether, Anthracen, Benzopyrrol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren ab, die gegebenenfalls auch substituiert sein können.
Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und die Eicosyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Cycloalkylgruppen gehören die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und die Cyclooctyl-Gruppe, die gegebenenfalls mit verzweigten oder nicht verzweigten Alkylgruppen substituiert sind.
Zu den bevorzugten Alkenylgruppen gehören die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2-propen-, 2-Butenyl-, 2-Pentenyl-, 2-Decenyl- und die 2-Eicosenyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten heteroaliphatischen Gruppen gehören die vorstehend genannten bevorzugten Alkyl- und Cycloalkylreste, in denen mindestens eine Kohlenstoff-Einheit durch O, S oder eine Gruppe NR* oder NR*R** ersetzt ist und R* und R** unabhängig eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkoxy- oder eine Arylgruppe bedeutet.
Vorzugsweise ist Monomer mit einer quartären Ammoniumgruppe ein (Meth)acrylat oder ein (Meth)acrylamid. Der Ausdruck (Meth)acrylate umfasst Methacrylate und Acrylate sowie Mischungen aus beiden.
Die quartäre Ammoniumgruppe weist eine positive Ladung auf. Als Gegenion kann das Monomer mit einer quartären Ammoniumgruppe im Allgemeinen jedes Anion aufweisen, wobei Halogenid-, Sulfat-, Sulfonationen bevorzugt sind. Vorzugsweise zeigt das Monomer eine hohe Wasserlöslichkeit, so dass hierdurch die Wahl des Anions begrenzt sein kann.
Beispiele für Monomere mit einer quartären Ammoniumgruppe umfassen
N,N,N-Trimethyl-N-(2-methacryloxyethyl)ammonium chlorid
[CH₂=C(CH₃)COO-CH₂CH₂-N⁺(CH₃)₃Cl^–],
N-(2-Methacryloyloxy)ethyl-N,N,N-trimethylammonium methylsulfat
[CH₂=C(CH₃)COO-CH₂CH₂-N⁺(CH₃)₃CH₃SO₄ ^–],
N-(2-Methacryloyloxy)ethyl-N,N-dimethyl-N-ethylammonium ethylsulfat
[CH₂=C(CH₃)COO-CH₂CH₂-N⁺(CH₃)₂(C₂H₅)C₂H₅SO4^–],
N-(2-Methacryloyloxy)ethyl-N,N,N-trimethylammonium p-toluolsulfonat
[CH₂=C(CH₃)COO-CH₂CH₂-N⁺(CH₃)₃CH₃C₆H₄SO₃ ^–],
N,N,N-Triethyl-N-(2-methacryloxyethyl)ammonium chlorid
[CH₂=C(CH₃)COO-CH₂CH₂-N⁺(C₂H₅)₃Cl^–],
N,N,N-Tripropyl-N-(2-methacryloxyethyl)ammonium chlorid
[CH₂=C(CH₃)COO-CH₂CH₂-N⁺(C₃H₇)₃Cl^–],
N,N,N-Trimethyl-N-(2-methacryloxypropyl)ammonium chlorid
[CH₂=C(CH₃)COO-CH₂CH₂CH₂-N⁺(CH₃)₃Cl^–] bzw.
[CH₂=C(CH₃)COO-CHCH₃CH₂-N⁺(CH₃)₃Cl^–],
N,N,N-Trimethyl-N-(2-methacryloxybutyl)ammonium chlorid
[CH₂=C(CH₃)COO-(C₄H₈)-N⁺(CH₃)₃Cl^–], und
N,N,N-Triethyl-N-(2-methacryloxybutyl)ammonium chlorid
[CH₂=C(CH₃)COO-(C₄H₈)-N⁺(C₂H₅)₃Cl^–].
Hierbei ist 2-Trimethylammoniumethylmethacrylatchlorid (TMAEMC) besonders bevorzugt, das die Formel
aufweist.
Das wasserlösliche Polymer kann vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 4 Gew.-% bis 6 Gew.-% an Wiederholungseinheiten aufweisen, die von Monomeren mit mindestens einer quartären Ammoniumgruppe abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserlöslichen Polymeren.
Neben den Wiederholungseinheiten, die von Monomeren mit mindestens einer quartären Ammoniumgruppe abgeleitet sind, umfassen die erfindungsgemäßen einzusetzenden wasserlösliche Polymere Wiederholungseinheiten, die von Polyoxyalkylengruppen-haltigen Estermonomeren abgeleitet sind. Polyoxyalkylengruppen werden üblich durch Polymerisation von Epoxiden erhalten. Zu den bevorzug ten Epoxiden, die zur Herstellung von Polyoxyalkylengruppen verwendet werden können, gehören unter anderem Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Pentylenoxid und Hexylenoxid, wobei Ethylenoxid und Propylenoxid besonders bevorzugt sind. Hierbei können zwei, drei oder mehr verschiedene Epoxide eingesetzt werden, wobei Blockcopolymere oder statistische Polymere erhalten werden können.
Vorzugsweise ist das Polyalkoxyalkylengruppen-haltigen Estermonomer eine Verbindung gemäß Formel (II),
worin R Wasserstoff oder Methyl, R⁴ einen alkoxylierten Rest der Formel (III)
worin R⁷ und R⁸ unabhängig für Wasserstoff oder Methyl, R⁹ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und n für eine ganze Zahl von 65 bis 230 stehen, R⁵ und R⁶ unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR'''' darstellen, worin R'''' Wasserstoff oder einen alkoxylierten Rest der zuvor dargelegten Formel (III) ist, bedeuten.
Von besonderem Interesse sind insbesondere (Meth)acrylate, die Polyalkoxyalkylengruppen aufweisen. Zu diesen Verbindungen gehören insbesondere Polyethylenglycol-mono(meth)acrylat, Polypropylenglycol-mono(meth)acrylat, Polybutylenglycol-mono(meth)acrylat, Polyethylenglycolpolypropylenglycol-mono(meth)acrylat, Polyethylenglycol-Polybutylenglycol Mono(meth)acrylat, Polypropylenglycol-Polybutylenglycol-mono(meth)acrylat, Polyethylenglycol-Polypropylenglycol-Polybutylenglycol-mono(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglycol-(meth)acrylat, Methoxypolypropylenglycol(meth)acrylat, Methoxypolybutylenglycol(meth)acrylat, Methoxypolybutylenglycol(meth)acrylat, Methoxypolyethy lenglycol-polypropylenglycol-mono(meth)acrylat, Methoxy-polyethylenglycol-polybutylenglycol(meth)acrylat), Methoxy-polypropylenglycol-polybutylenglycol(meth)acrylat, Methoxy-propylethylenglycol-polypropylenglycol-polybutylenglycol(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglycol(meth)acrylat, Ethoxypolypropylenglycol(meth)acrylat, Ethoxypolybutylenglycol(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglycol-polypropylenglycol(meth)acrylat, Ethoxypolyethylenglycol-polybutylenglycol(meth)acrylat, Ethoxypolypropylenglycol-polybutylenglycol(meth)acrylat und Ethoxypolyethylenglycol-polypropylenglycol-polybutylenglycol(meth)acrylat. Diese Verbindungen können einzeln oder als Mischung zur Herstellung der wasserlöslichen Polymere eingesetzt werden. Besonders bevorzugt kann das wasserlösliche Polymer Wiederholungseinheiten aufweisen, die von Methoxypolyethylenglycolmethacrylat abgeleitet sind.
Von besonderem Interesse sind insbesondere Polyalkoxyalkylengruppen-haltige Estermonomere, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 4000 g/mol bis 6000 g/mol aufweisen. Das Zahlenmittel Mn des Molekulargewichts kann unter anderem durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden.
Gemäß einem besonderen Aspekt vorliegende Erfindung können zur Herstellung des wasserlöslichen Polymeren Polyalkoxyalkylengruppen-haltige Estermonomere eingesetzt werden, die vorzugsweise einen Polydispersitätsindex M_w/M_n im Bereich von 1,5 bis 5,0, besonders bevorzugt im Bereich von 1,8 bis 3,0 aufweisen. Das Gewichtsmittel Mw des Molekulargewichts kann beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden.
Das wasserlösliche Polymer kann vorzugsweise 50 Gew.-% bis 98 Gew.-%, bevorzugt 60 Gew.-% bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 70 Gew.-% bis 80 Gew.-% an Wiederholungseinheiten aufweisen, die von Polyalkoxyalkylengrup pen-haltigen Estermonomeren abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserlöslichen Polymeren.
Des Weiteren weist das erfindungsgemäß einzusetzende wasserlösliche Polymer Wiederholungseinheiten auf, die von Monomeren mit mindestens einer Carboxygruppe abgeleitet sind. Derartige Verbindungen sind in der Fachwelt weithin bekannt. Geeignete Beispiele umfassen insbesondere ungesättigte Monocarbonsäuren, insbesondere Acrylsäuren, Methacrylsäuren und deren einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Aminosalze sowie ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure usw. oder Monoester dieser Säuren mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und deren einwertige Metallsalze, zweiwertige Metallsalze, Ammoniumsalze und organische Aminosalze. Diese Monomere können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Von diesen Monomeren sind insbesondere Methacrylsäure (2-Methylpropensäure) sowie die zuvor dargelegten Salze der Methacrylsäure (2-Methylpropensäure) besonders bevorzugt.
Das wasserlösliche Polymer kann vorzugsweise 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 Gew.-% bis 20 Gew.-% an Wiederholungseinheiten aufweisen, die von Monomeren mit mindestens einer Carboxygruppe abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserlöslichen Polymeren.
Weiterhin kann das wasserlösliche Polymer Wiederholungseinheiten aufweisen, die von Comonomeren abgeleitet sind. Comonomere sind Monomere, die mit den zuvor dargelegten Monomeren copolymerisiert werden können.
Beispiele geeigneter Verbindungen, die als Comonomer eingesetzt werden können, umfassen Ester von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen mit (Meth)acrylsäure, Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure usw. mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ungesättigte Amide wie (Meth)acrylamid und (Meth)acrylalkylamid, Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat, aromatische Vinyle wie Styrol, ungesättigte Sulfonate wie Vinylsulfonate, (Meth)allylsulfonsäure, Sulfoethyl(meth)acrylate, 2-(Meth)acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure und Styrolsulfonate, und ihre einwertigen Metallsalze, zweiwertigen Metallsalze, Ammoniumsalze und organischen Aminosalze. Diese Verbindungen können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt enthält das wasserlösliche Polymer Wiederholungseinheiten, die von einem (Meth)acrylat mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, besonders bevorzugt von Methylmethacrylat als Comonomer abgeleitet sind.
Das wasserlösliche Polymer kann vorzugsweise 0 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% an Wiederholungseinheiten aufweisen, die von Comonomeren abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des wasserlöslichen Polymeren.
Das erfindungsgemäß einzusetzende wasserlösliche Polymer kann unter Verwendung bekannter Methoden wie Lösungspolymerisation oder Substanzpolymerisation synthetisiert werden.
Die Lösungspolymerisation kann mittels eines diskontinuierlichen, semikontinierlichen oder kontinuierlichen Verfahrens durchgeführt werden. Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen Wasser, Alkohole wie Methylalkohol, Ethylalkohol und Isopropylalkohol, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und n-Hexan und Ketonverbindungen wie Aceton und Methylethylketon. Für die Löslichkeit von sowohl der Monomeren als auch des gebildeten wasserlöslichen Polymers ist es vorteilhaft, zumindest ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser und niederen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zu verwenden. Methanol, Ethanol und Isopropanole sind besonders geeignete Alkohole.
Falls die Polymerisation in einer wässrigen Flüssigkeit durchgeführt wird, können wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren wie Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxid und Azoamidin Verbindungen wie Azobis-2-methylpropionamidhydrochlorid verwendet werden.
Beschleuniger wie Natriumhydrogensulfit können zusammen mit diesen Initiatoren verwendet werden. Ferner können bei der Polymerisation unter Verwendung eines niederen Alkohols, eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes, einer Esterverbindung oder einer Ketonverbindung als Lösungsmittel, Peroxide wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid; Hydroperoxide wie Cumen Hydroperoxid; und Azoverbindungen wie 2,2'-Azo-bis-isobutryonitril als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. In diesem Fall ist es möglich Beschleuniger, wie Aminoverbindungen zusammen mit den zuvor dargelegten Initiatoren zu verwenden. Die Polymerisationstemperatur kann, entsprechend dem eingesetzten Lösungsmittel und dem Polymerisationsinitiator erforderlich, gewählt werden, normalerweise wird die Polymerisation in einem Bereich von 0° bis 120°C durchgeführt.
Der Anteil an Polymerisationsinitiator liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des wasserlöslichen Polymeren eingesetzten Mischung.
Die Substanzpolymerisation kann beispielsweise unter Verwendung von Peroxiden wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid, Hydroperoxiden wie Cumenhydrope roxid und aliphatischen Azoverbindungen wie 2,2-Azo-bis-isobutyronitril als Polymerisationsinitiator und in Temperaturbereichen von 50 bis 200°C durchgeführt werden.
Zur Steuerung des Molekulargewichts können des Weiteren Kettenüberträger oder Molekulargewichtsregler (chain transfer agents) zur Herstellung der wasserlöslichen Polymere eingesetzt werden.
Zu den bevorzugten Kettenüberträgern gehören beispielsweise Mercaptoethanol, Thioglycerol, Thioglycolsäure. Thioglycolsäureester, insbesondere Thioglycolsäureoctylester, Mercaptomethylpropionat und n-Dodecylmercaptan, wobei Thioglycolsäure und Mercaptoethanol bevorzugt sind.
Der Anteil an Kettenüberträger liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des wasserlöslichen Polymeren eingesetzten Mischung.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise ein wasserlösliches Polymer eingesetzt werden, das durch Polymerisation einer Monomerzusammensetzung erhältlich ist, umfassend
1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 4 Gew.-% bis 6 Gew.-% mindestens eines Monomers mit mindestens einer quartären Ammoniumgruppe im Alkoholrest,
50 Gew.-% bis 98 Gew.-%, bevorzugt 60 Gew.-% bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 70 Gew.-% bis 80 Gew.-% mindestens eines Estermonomers umfassend Polyalkoxyalkylengruppen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 3000 g/mol bis 10000 g/mol,
5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 Gew.-% bis 20 Gew.-% mindestens eines Monomers mit mindestens einer Carboxygruppe und
0 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 Gew.-% bis 6 Gew.-% mindestens eines Comonomers, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere.
Von besonderem Interesse sind insbesondere wasserlösliche Polymer, die vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 5000 g/mol bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt 10000 bis 50000 g/mol aufweisen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw kann unter anderem durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden.
Gemäß einem besonderen Aspekt vorliegende Erfindung kann das wasserlösliche Polymere vorzugsweise einen Polydispersitätsindex M_w/M_n im Bereich von 1,5 bis 5,0, besonders bevorzugt im Bereich von 1,8 bis 3,0 aufweisen. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn kann beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden.
Vorzugsweise umfasst die Dispersion 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,02 Gew.-% bis 1 Gew.-% wasserlösliches Polymer.
Eine wässrige Lösung des wasserlöslichen Polymers weist vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 1,8. bis 4,5, besonders bevorzugt im Bereich von 2,1 bis 4,0 auf, wobei der pH-Wert über übliche Additive, beispielsweise über Basen, insbesondere NaOH, KOH oder Säuren, insbesondere HCl oder H₂SO₄ eingestellt werden kann.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Dispersion übliche Additive, wie Zement-Dispersionsmittel, luftmitschleppende Mittel, Zement-Befeuchtungsmittel, Expansionsmittel, Hydrophobiermittel, Verzögerungsmittel, wasserlösliche polymere Substanzen, Eindickungsmittel, Coagulantien, Mittel zur Reduzierung der Trockenschrumpfung, Mittel zur Erhöhung der Festigkeit und Härtungsbeschleuniger.
Die Dispersion gemäß der Erfindung kann beispielsweise hydraulische Zemente wie Portlandzement, Tonerdeschmelzzement und verschiedenen vermischte Zemente oder hydraulischen Materialien, die sich von Zement unterscheiden, beispielsweise Gips, enthalten.
Die erfindungsgemäße Dispersion kann insbesondere zur Herstellung von Beton eingesetzt werden. Hierzu kann die Dispersion beispielsweise Zement, insbesondere Portlandzement, Schlackerückstände, Sand und Kies umfassen.
Überraschend zeigt eine erfindungsgemäße Dispersion eine hohe, über eine lange Zeit gleich bleibende Fließfähigkeit. So beträgt die Fließfähigkeit (slump) bevorzugter Dispersionen mindestens 150 mm, besonders bevorzugt mindestens 200 mm und ganz besonders bevorzugt mindestens 230 mm, wobei diese Werte unmittelbar nach der Herstellung der Dispersion und 2 Stunden nach der Herstellung der Dispersion gemessen werden können. Dementsprechend liegt das Verhältnis der Fließfähigkeit der Dispersion unmittelbar nach der Herstellung und ca. 2 Stunden nach der Herstellung vorzugsweise im Bereich von 1,5:1 bis 1:1,5 und ganz besonders bevorzugt 1,2:1 bis 1:1,2. Die Fließfähigkeit (slump) kann gemäß GB/T50080-2002 (Chinesischer Nationalstandard) gemessen werden.
Weiterhin zeigen anorganische Materialien, die aus der vorliegenden Dispersion erhalten werden können hervorragende mechanische Eigenschaften, insbesondere eine hohe Druckfestigkeit.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Beispiel 1
Zunächst wurde 300 g Wasser in einem Reaktionsgefäß mit Rührer vorgelegt, auf die Polymerisationstemperatur von 88°C erhitzt und mit Stickstoff gespült. In das Reaktionsgefäß wurde über 4 Stunden 320 g einer Monomermischung, die 71 Gew.-% Methoxypolyethylenglycol-methacrylat (MPEGMA) mit einer Molmasse von ca. 5000 g/mol, 19 Gew.-% Methacrylsäure (MAA), 5 Gew.-% Methylmethacrylat (MMA) und 5 Gew.-% Trimethylammoniumethylmethacrylatchlorid (TMAEMC) aufwies, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, hinzu gegeben. Darüber hinaus enthielt die Monomermischung 1 Gew.-% Thioglycolsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren. In einem separaten Zulauf wurde über einen Zeitraum von 5 Stunden 182 g einer wässrigen Ammoniumpersulfat-Lösung (1,62 g Ammoniumpersulfat = 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) hinzu gegeben.
Nach dem Ende des Initiatorzulaufs wurde das Reaktionsgefäß bei 88°C für eine weitere Stunde gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde der pH-Wert mit einer 50%iger NaOH-Lösung auf einen Wert von ca. 6,7 eingestellt.
Die Eigenschaften des so erhaltenen wasserlöslichen Polymers wurden anschließend in einer Dispersion untersucht. Hierzu wurde eine Mischung hergestellt, die 170 Gewichtsteile Wasser, 400 Gewichtsteile Zement (Typ Lianhe PO 42.5), 70 Gewichtsteile Schlackerückstände, 740 Gewichtsteile Sand, 1030 Gewichtsteile Kies und 1,0 Gewichtsteil wasserlösliches Polymer umfasste.
Die Dispersion zeigte unmittelbar nach der Herstellung eine Fließfähigkeit von ca. 245 mm, 1 Stunde nach der Herstellung ca. 265 mm und 2 Stunden nach der Herstellung von ca. 245 mm, gemessen gemäß.
Nach einer 28tägigen Härtung wurde aus der Dispersion ein Beton erhalten, der eine Druckfestigkeit gemäß GB 8076-1997 (Chinesischer Nationalstandard) von 75,7 MPa aufwies.
Vergleichsbeispiel 1
Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch zur Herstellung des wasserlöslichen Polymers ein Methoxypolyethylenglycol-methacrylat (MPEGMA) mit einer Molmasse von ca. 2000 g/mol eingesetzt wurde.
Die Dispersion zeigte unmittelbar nach der Herstellung eine Fließfähigkeit von ca. 265 mm, 1 Stunde nach der Herstellung ca. 245 mm und 2 Stunden nach der Herstellung von ca. 210 mm.
Vergleichsbeispiel 2
Das Beispiel 1 wurde im Wesentlichen wiederholt, wobei jedoch zur Herstellung des wasserlöslichen Polymers Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) anstatt von Trimethylammoniumethylmethacrylatchlorid (TMAEMC) eingesetzt wurde.
Die Dispersion zeigte unmittelbar nach der Herstellung eine Fließfähigkeit von ca. 255 mm, 1 Stunde nach der Herstellung ca. 270 mm und 2 Stunden nach der Herstellung von ca. 195 mm.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 4420444 [0004]
- WO 01/58579 [0005]

Claims

Dispersion umfassend anorganische Partikel, Wasser und mindestens ein wasserlösliches Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer Wiederholungseinheiten, die von Monomeren mit mindestens einer quartären Ammoniumgruppe abgeleitet sind, Wiederholungseinheiten, die von Monomeren mit mindestens einer Carboxygruppe abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von Polyalkoxyalkylengruppen-haltigen Estermonomeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 3000 g/mol bis 10000 g/mol abgeleitet sind, aufweist.
Dispersion gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer mit einer quartären Ammoniumgruppe eine Verbindung gemäß Formel (I) ist,
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel -NR*- ist, worin R* Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R¹ eine Gruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, der mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe aufweist, R² und R³ unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Gruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, die mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe aufweist.
Dispersion gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer mit einer quartären Ammoniumgruppe ein (Meth)acrylat oder ein (Meth)acrylamid ist.
Dispersion gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acrylat mit einer quartären Ammoniumgruppe 2-Trimethylammoniumethylmethacrylatchlorid (TMAEMC) ist.
Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkoxyalkylengruppen-haltige Estermonomer eine Verbindung gemäß Formel (II) ist,
worin R Wasserstoff oder Methyl, R⁴ einen alkoxylierten Rest der Formel (III)
worin R⁷ und R⁸ unabhängig für Wasserstoff oder Methyl, R⁹ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und n für eine ganze Zahl von 65 bis 230 stehen, R⁵ und R⁶ unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR'''' darstellen, worin R'''' Wasserstoff oder einen alkoxylierten Rest der zuvor dargelegten Formel (III) ist, bedeuten.
Dispersion gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkoxyalkylengruppen-haltige Estermonomer ein (Meth)acrylat ist.
Dispersion gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkoxyalkylengruppen-haltige (Meth)acrylat ein Methoxypolyethylenglycolmethacrylat ist.
Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkoxyalkylengruppen-haltige Estermonomer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 4000 g/mol bis 6000 g/mol aufweist.
Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkoxyalkylengruppen-haltige Estermonomer einen Polydispersitätsindex M_w/M_n im Bereich von 1,5 bis 5,0 aufweist.
Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer mit mindestens einer Carboxygruppe Methacrylsäure ist.
Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer Wiederholungseinheiten aufweist, die von Comonomeren abgeleitet sind.
Dispersion gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomer ein (Meth)acrylat mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest ist.
Dispersion gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Comonomer Methylmethacrylat ist.
Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 5000 bis 100000 g/mol aufweist.
Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer einen Polydispersitätsindex M_w/M_n im Bereich von 1,5 bis 5,0 aufweist.
Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymer durch Polymerisation einer Monomerzusammensetzung erhältlich ist, umfassend 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% mindestens eines Monomers mit mindestens einer quartären Ammoniumgruppe, 60 Gew.-% bis 85 Gew.-% mindestens eines Polyalkoxyalkylengruppen-haltigen Estermonomeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 3000 g/mol bis 10000 g/mol, 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% mindestens eines Monomers mit einer Carboxygruppe und 0 Gew.-% bis 15 Gew.-% mindestens eines Comonomers, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere.
Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% Wasser umfasst.
Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion 70 Gew.-% bis 98,99 Gew.-% anorganische Partikel umfasst.
Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserlösliches Polymer umfasst.
Dispersion gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion zur Herstellung von Beton geeignet ist.
Verfahren zur Herstellung von Beton, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19 eingesetzt wird.
Verwendung eines wasserlöslichen Polymers, das Wiederholungseinheiten, die von Monomeren mit mindestens einer quartären Ammoniumgruppe abgeleitet sind, Wiederholungseinheiten, die von Monomeren mit mindestens einer Carboxygruppe abgeleitet sind, und Wiederholungseinheiten, die von Polyalkoxyalkylengruppen-haltigen Estermonomeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 3000 g/mol bis 10000 g/mol abgeleitet sind, aufweist, zur Verlängerung der Verarbeitungszeit einer Dispersion zur Herstellung von Beton.