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Die
vorliegende Erfindung betrifft Bindemittel für hydraulische Zusammensetzungen.
Die Erfindung betrifft auch hydraulische Zusammensetzungen, die
solche Bindemittel umfassen.
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Hydraulische
Zusammensetzungen zum Extrudieren umfassen oft Verarbeitungshilfsstoffe,
die im Allgemeinen als "Bindemittel" bezeichnet werden.
Die Bindemittel bestanden bisher vollständig aus Celluloseethern, umfassend
Alkylcellulosen, wie z.B. Methylcellulose, Hydroxycellulosen, wie
z.B. Hydroxyethylcellulose, und Hydroxyalkylalkylcellulosen, wie
z.B. Hydroxyethylethylcellulosen. In Anbetracht der herausragenden Formbarkeit
und Wasserretention solcher Celluloseether macht deren Verwendung
als Bindemittel in hydraulischen Zusammensetzungen die Zusammensetzungen
auch ohne Asbest für
Extrusion bestens geeignet.
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Celluloseether
sind jedoch teuer, da sie durch die chemische Behandlung von verfeinertem
natürlichem
Zellstoff als Ausgangsmaterial hergestellt werden. Es wurden Bemühungen unternommen,
um die Kosten zu senken, indem der Celluloseether teilweise durch
andere, relativ kostengünstige
Substanzen, wie z.B. Verdickungsmittel wie Polyvinylalkohol, Stärke und
verschiedene chemisch synthetisierte Produkte (z.B. Polyacrylamid,
Polyethylenglykol) oder ein stark wasserabsorbierendes Harz, ersetzt
wurde.
JP-Nr. 2884118 offenbart
beispielsweise ein Verfahren, das den Einsatz eines wasserlöslichen
Celluloseethers in Kombination mit einem Acrylcopolymer umfasst,
um ein Gemisch zum Extrudieren von asbestfreien Zementen zu erhalten.
JP-Nr. 2812837 offenbart
ein Verfahren, das die Verwendung eines Verdickungsmittels aus einem
wasserlöslichen
Celluloseether in Kombination mit Polyvinylalkohol umfasst.
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Solche
Verdickungsmittel weisen jedoch im Vergleich mit Celluloseethern
minderwertige Verdickungs- und Wasserretentionseigenschaften auf.
In der Folge steigt die Menge der in der Zusammensetzung verwendeten
Bindemittelkomponenten, und die Feuchtigkeitsverteilung in dem Extrudat
wird uneinheitlich, wodurch die Extrudat festigkeit vermindert wird
und es nach der Autoklavhärtung
zu Quellung kommt. Demnach senkt die Verwendung von Verdickungsmitteln
nach dem Stand der Technik, wie den oben genannten, im Vergleich mit
der unter Einsatz von Celluloseether verdickten Art oft die Qualität des extrudierten
Produkts.
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WO 96/40598 offenbart eine
Zusammensetzung, die aus einer Suspension aus einem Hydrokolloid (vorzugsweise
Welan Gum) und einem Superweichmacher besteht. Die Zusammensetzung
kann als Stabilisationsadditiv in Zement und Bohrflüssigkeitsanwendungen
eingesetzt werden.
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Deshalb
ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Bindemittel für hydraulische
Zusammensetzungen bereitzustellen, das bei Verwendung als Extrusionshilfsstoff
in hydraulischen Zusammensetzungen auf Zement- oder Gipsbasis ermöglicht,
den Gehalt an wasserlöslichem
Celluloseether zu senken, während
die Extrudierbarkeit und die Wasserretentionseigenschaften der Zusammensetzung
aufrechterhalten werden. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung,
hydraulische Zusammensetzungen bereitzustellen, die ein solches
Bindemittel umfassen.
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Die
Erfinder haben festgestellt, dass die Verwendung einer langkettigen
Alkylbenzolsulfonsäure
oder eines Neutralisationsalzes davon in Kombination mit einem wasserlöslichen
Celluloseether als Bindemittel in einer hydraulischen Zusammensetzung
ermöglicht,
die Menge an wasserlöslichem
Celluloseether, der Teil der Zusammensetzung ist, zu reduzieren,
während
gleichzeitig eine ausgezeichnete Extrudierbarkeit und Wasserretention
bereitgestellt werden.
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Dementsprechend
stellt die Erfindung ein Bindemittel für hydraulische Zusammensetzungen
bereit, das einen wasserlöslichen
Celluloseether und eine langkettige Alkylbenzolsulfonsäure oder
ein Neutralisationsalz davon umfasst. Vorzugsweise weist die langkettige
Alkylgruppe an der langkettigen Alkylbenzolsulfonsäure 6 bis
18 Kohlenstoffatome auf. Bei dem wasserlöslichen Celluloseether handelt
es sich typischerweise um eine Alkylcellulose, eine Hydroxyalkylcellulose
oder eine Hydroxyalkylalkylcellulose. Die Erfindung stellt auch
eine hydraulische Zusammensetzung bereit, die das zuvor genannte
Bindemittel umfasst.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
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Bevorzugte
Beispiele für
den in dem erfindungsgemäßen Bindemittel
für hydraulische
Zusammensetzungen verwendeten, wasserlöslichen Celluloseether umfassen
Alkylcellulosen, Hydroxyalkylcellulosen und Hydroxyalkylalkylcellulosen.
Spezifische Beispiele umfassen Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose,
Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose und Hydroxyethylethylcellulose.
Vorzugsweise weist der wasserlösliche
Celluloseether eine für
eine 1 Gew.-% wässrige
Lösung
bei 20 °C
bestimmte Viskosität
von etwa 100 bis etwa 50.000 mPa·s auf. Vom Kostenstandpunkt
aus ist die Verwendung eines wasserlöslichen Celluloseethers mit
einer relativ hohen Viskosität
vorteilhaft. Eine Viskosität
von zumindest 5.000 mPa·s
ist besonders zu bevorzugen.
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Langkettige
Alkylbenzolsulfonsäuren
und Neutralisationssalze davon können
mit wasserlöslichen
Celluloseethern Komplexe bilden, was zu einer starken Verdickungswirkung
führt.
Die Erfinder sind deshalb der Ansicht, dass diese mit Celluloseether
wirken können,
um die Extrudierbarkeit und die Wasserretentionsfähigkeit
der hydraulischen Zusammensetzung zu steigern. Diese Synergiewirkung
ermöglicht
es, die erforderliche Extrusionsleistung auch bei einem geringeren
Gehalt an Wasserlöslichem
Celluloseether aufrechtzuerhalten. Außerdem weisen diese Bindemittel
Tensid-Wirkungen auf, die die Kompatibilität unterstützen, insbesondere mit organischen
Fasern und pulverförmigen
Komponenten, wie z.B. Zement, wodurch die Dispergierbarkeit beim
Mischen gesteigert wird und es umgekehrt ermöglicht wird, den Gehalt an
wasserlöslichem
Celluloseether, der in der Zusammensetzung für eine bestimmte Wirkung erforderlich
ist, zu senken.
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Die
langkettige Alkylgruppe an der Alkylbenzolsulfonsäure kann
unverzweigt oder verzweigt sein und weist vorzugsweise zumindest
6, z.B. 6 bis 18, Kohlenstoffatome auf. Spezifische Beispiele für geeignete
langkettige Alkylbenzolsulfonsäure-Verbin dungen
umfassen Dodecylbenzolsulfonsäure,
Octylbenzolsulfonsäure, Hexylbenzolsulfonsäure, Heptylbenzolsulfonsäure, Nonylbenzolsulfonsäure, Decylbenzolsulfonsäure, Tetradecylbenzolsulfonsäure, Hexadecylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfonsäure und
Natriumsalze davon sowie Salze, die durch die Neutralisation der
jeweiligen Säuren
mit Triethanolamin gewonnen werden.
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Die
Anzahl der Kohlenstoffatome beträgt
noch bevorzugter 8 bis 16 und besonders bevorzugt 10 bis 14. Derzeit
sind die Produktionskosten für
langkettige Alkylbenzolsulfonsäuren
und Neutralisationssalze davon, in denen die Alkylgruppe 19 oder
mehr Kohlenstoffatome umfasst, so hoch, dass selbst die Senkung
des Celluloseether-Gehalts
in der Zusammensetzung nur eine geringe, oder überhaupt keine, kostensenkende Wirkung
bereitstellt. Da Alkylbenzolsulfonsäuren und Neutralisationssalze
davon, in denen die Alkylgruppen 5 oder weniger Kohlenstoffatome
aufweisen, andererseits jedoch mit wasserlöslichen Celluloseethern nur
eine geringe komplexbildende Wirkung aufweisen, kann ein reduzierter
Gehalt an wasserlöslichem
Celluloseether eine weniger gute oder mangelhafte Extrudierbarkeit
verursachen.
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Der
wasserlösliche
Celluloseether und die langkettige Alkylbenzolsulfonsäure oder
das Neutralisationssalz davon sind vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von
30/70 bis 95/5, noch bevorzugter von 50/50 bis 90/10 und besonders
bevorzugt von 65/35 bis 85/15 formuliert.
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Die
Integration von zu viel langkettiger Alkylbenzolsulfonsäure oder
langkettigem Neutralisationssalz davon senkt den Gehalt an wasserlöslichem
Celluloseether übermäßig, wodurch
die Wasserretentionseigenschaften, die wasserlöslichen Celluloseethern eigen
sind, deutlich beeinträchtigt
werden. In der Folge wird, wenn in einem Extruder Druck auf die
hydraulische Zusammensetzung ausgeübt wird, Wasser abgetrennt,
wodurch die Durchführung
der Extrusion erschwert wird. Die Integration von zu wenig langkettiger
Alkylbenzolsulfonsäure
oder langkettigem Neutralisationssalz davon stellt andererseits
gemeinsam mit dem wasserlöslichen
Celluloseether nur eine leichte Verdickungswirkung bereit und ermöglicht nur
eine leichte Reduktion in Bezug auf den Celluloseether-Gehalt der
Zusammensetzung.
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Die
Menge an wasserlöslichem
Celluloseether und langkettiger Alkylbenzolsulfonsäure oder
einem Neutralisationssalz davon, die Teil der hydraulischen Zusammensetzung
sind, beträgt
vorzugsweise zumindest 0,1, z. B. 0,1 bis 5, Gewichtsteile pro 100
Gewichtsteile der kombinierten Menge der in der Folge beschriebenen
anderen hydraulischen Substanzen (z.B. Zement, Gips) und Aggregate
(Verstärkungsfasern)
als dem oben beschriebenen, wasserlöslichen Celluloseether, der
langkettigen Alkylbenzolsulfonsäure
oder dem Neutralisationssalz davon, wobei Wasser den Rest der Zusammensetzung
bildet. Aus Kostengründen
ist eine Menge im Bereich von 0,2 bis 2 Gewichtsteile besonders
bevorzugt. In Anbetracht der Tatsache, dass diese Bindemittelkomponenten
insbesondere als Extrusionshilfsstoffe eingesetzt werden, sollten
sie in einem Maß eingesetzt
werden, das die für
die Extrusion erforderliche Wasserretention und Formbarkeit bereitstellt.
Bei der Integration von zu wenig Bindemittel kann es dazu kommen,
dass es nicht gelingt, die erforderlichen Wasserretentionseigenschaften
bereitzustellen, oder es kann zu einer mangelhaften Formbarkeit
führen,
wodurch die Durchführung
der Extrusion erschwert wird. Im Gegensatz dazu führt der
Einsatz von zu viel Bindemittel zu einem Anstieg der Kosten und
erhöht
die Klebrigkeit der Zusammensetzung, wodurch der Extrusionsdruck
unnötig
hoch werden kann.
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Zemente,
die in den hydraulischen Zusammensetzungen mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel verwendet
werden können,
umfassen herkömmlichen
Portland-Zement,
Schlackenzement, frühfesten
Zement, Flugaschenzement und Aluminiumoxidzement. Auf Gips basierende
hydraulische Substanzen, die verwendet werden können, umfassen in erster Linie
die Dihydrat- und Hemihydratformen von Gips. Der Gehalt von Zement
oder auf Gips basierenden hydraulischen Substanzen kann wie zur
Erreichung der benötigten Festigkeit
erforderlich eingestellt werden.
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Bei
Bedarf kann ein Aggregat in der erfindungsgemäßen hydraulischen Zusammensetzung
umfasst sein. Beispielsweise kann pulverförmiges Siliciumdioxid in erster
Linie verwendet werden. Um leichteres Material herzustellen, können auch
geschäumter
Perlit, hoch-wasserabsorbierende Harze, Styrolperlen, anorganische
hohle Mikrokugeln und organische hohle Mikrokugeln eingesetzt werden.
Wenn ein herkömmli ches
Aggregat eingesetzt wird, beträgt
die Aggregatmenge in der hydraulischen Zusammensetzung vorzugsweise
0 bis 90 Gewichtsteile und insbesondere 10 bis 90 Gewichtsteile
pro 100 Gewichtsteile der kombinierten Menge aus hydraulischen Substanzen
und Aggregat. Wenn ein leichtes Aggregat eingesetzt wird, beträgt die Aggregatmenge
vorzugsweise 0 bis 60 Gewichtsteile und insbesondere 10 bis 50 Gewichtsteile.
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Bei
Bedarf können
Additive für
Zement oder Gips, wie z.B. Verzögerer,
Beschleuniger, Hochleistungswasserreduktionsmittel und Hoch leistungs-AE-Wasserreduktionsmittel,
eingesetzt werden. Die Menge des zugesetzten Verzögerers oder
Beschleunigers kann bezogen auf den Zustand der hydraulischen Zusammensetzung
nach dem Extrudieren und vor dem Härten ausgewählt werden, wenngleich im Allgemeinen
0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile von hydraulischer
Substanz und Aggregat gemeinsam eingesetzt werden. Weitere Additive,
wie z.B. Hochleistungswasserreduktionsmittel und Hochleistungs-AE-Wasserreduktionsmittel,
können
in einer Menge zugesetzt werden, die ausreicht, um die Fließfähigkeit
des Systems aufrechtzuerhalten, wobei die Menge im Allgemeinen in
einem Bereich von 0,05 bis 6 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile von
hydraulischer Substanz und Aggregat gemeinsam liegt.
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Wenn
die hydraulische Zusammensetzung extrudiert werden soll, ist es
vorteilhaft, auch Verstärkungsfasern
zuzusetzen. Beispiele für
geeignete Verstärkungsfasern
umfassen jene, die nach dem Stand der Technik für denselben Zweck eingesetzt
wurden, wie z.B. Cristobalitmineralfasern, Wollastonit, Sepiolit
und Glimmer, sowie andere Arten von Fasern, wie z.B. Zellstofffasern,
Polyvinylalkoholfasern, Polypropylenfasern und Aramidfasern. Die
Menge an Verstärkungsfasern,
die in die hydraulische Zusammensetzung integriert ist, kann in
Abhängigkeit
von der erwünschten
Biegefestigkeit und Schlagfestigkeit variieren, wenngleich im Allgemeinen
0,1 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der kombinierten
Menge an hydraulischer Substanz (Zement, Gips) und Aggregat eingesetzt
werden. Wenn eine Menge unterhalb dieses Bereichs eingesetzt wird, kann
es passieren, dass es nicht gelingt, eine ausreichende Verstärkungswirkung
zu erzielen, während
der Einsatz von zu vielen Verstärkungsfasern
zu einer mangelhaften Dispersion der Fasern führt, wozu es statt dessen zu
einem Rückgang
der Festigkeit kommen kann. Zu der hydraulischen Zusammensetzung
kann Wasser zugesetzt werden. Es kann eine herkömmliche Wassermenge eingesetzt
werden, wobei die spezielle Wassermenge in Abhängigkeit von der Art der hydraulischen
Zusammensetzung ausgewählt
wird.
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Zusätzlich dazu
können
auch Makromoleküle,
die gemeinsam mit herkömmlichen,
wasserlöslichen Celluloseethern
eingesetzt werden, zugesetzt werden. Veranschaulichende Beispiele
umfassen synthetische, wasserlösliche
Polymere, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyethylenglykol und Polyacrylamid,
natürliche,
wasserlösliche
Polymere, wie z.B. Guaran, und Polysaccharide, die die Produkte
von mikrobieller Fermentation sind, wie z.B. Welan Gum.
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BEISPIELE
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Beispiele
der Erfindung und Vergleichsbeispiele werden zur Veranschaulichung
der Erfindung bereitgestellt.
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Beispiele und Vergleichsbeispiele
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Extrudierbare
Zusammensetzungen auf Zementbasis, die wie untenstehend in Tabelle
1 und 2 angeführt
formuliert sind, wurden ausgehend von folgenden Materialien hergestellt.
- (1) Herkömmlicher
Portland-Zement
- (2) Gesiebtes, pulverförmiges
Siliciumdioxid
- (3) Zellstoff mit einer mittleren Faserlänge von 0,8 mm
- (4) Wasserlöslicher
Celluloseether: Metolose SHV-P (Hydroxypropylmethylcellulose; Viskosität von 1
Gew.-% wässriger
Lösung,
gemessen bei 20 °C:
13.800 mPa·s;
hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
- (5) Langkettige Alkylbenzolsulfonsäure oder -salz:
Natriumdodecylbenzolsulfonat
(Anzahl an Kohlenstoffatomen an Seitenkette: 12; untenstehend als "DBS" abgekürzt)
Octylbenzolsulfonsäure (Anzahl
an Kohlenstoffatomen an Seitenkette: 8; untenstehend als "OBS" abgekürzt)
- (6) Leitungswasser
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Die
oben angeführten
Materialien wurden, bis auf Wasser, 3 min lang in einem Henschel-Mischer
gemischt, die vorbestimmte Wassermenge wurde zugesetzt, das Mischen
wurde weitere 2 min lang fortgesetzt. Das Gemisch wurde 5 min lang
in einem 10-l-Knetextruder bearbeitet, dann durch eine 6 × 75-mm-Düse extrudiert,
um eine extrudierte Platte zu bilden. Der Oberflächenzustand der Platte wurde
visuell geprüft,
um zu bestimmen, ob das Extrudat frei von Sprüngen und die Oberfläche glatt
ausgebildet war.
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In
jedem Beispiel wurde die geknetete Zusammensetzung, die wie oben
beschrieben hergestellt wurde, auch durch eine 20 × 40-mm-Düse extrudiert,
wonach sie einer zehnstündigen
Anfangshärtung
bei 65 °C unterzogen
wurde und dann 8 h lang bei 170 °C
autoklavgehärtet
wurde. Das vollständig
gehärtete
Extrudat wurde in Bezug auf Biegefestigkeit und Druckfestigkeit
entsprechend den in JIS R-5201 beschriebenen Messverfahren getestet.
Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 1 und 2 angeführt. Tabelle 1
| Materialien
(Gewichtsteile) | Beispiel
1 | Beispiel
2 | Beispiel
3 | Beispiel
4 |
| Zement | 70 | 70 | 70 | 70 |
| Siliciumdioxidpulver | 30 | 30 | 30 | 30 |
| Zellstoff | 4 | 4 | 4 | 4 |
| SHV-P | 1,4 | 1,4 | 1,2 | 1,2 |
| DBS | 0,3 | – | 0,6 | – |
| OBS | – | 0,3 | – | 0,6 |
| Wasser | 32 | 32 | 32 | 32 |
| Ergebnisse |
| Oberflächenzustand | Ausgezeichnet | Ausgezeichnet | Gut | Gut |
| Biegefestigkeit (N/mm2) | 13,8 | 12,9 | 12,6 | 13,1 |
| Druckfestigkeit (N/mm2) | 28,8 | 28,1 | 29,2 | 27,9 |
Tabelle 2
| Materialien
(Gewichtsteile) | Vergleichsbeispiel
1 |
| Zement | 70 |
| Siliciumdioxidpulver | 30 |
| Zellstoff | 4 |
| SHV-P | 1,4 |
| Wasser | 32 |
| Ergebnisse |
| Oberflächenzustand | Mangelhaft |
| Biegefestigkeit
(N/mm2) | 11,4 |
| Druckfestigkeit
(N/mm2) | 23,7 |
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Aus
den obenstehenden Ergebnissen geht hervor, dass der Einsatz einer
langkettigen Alkylbenzolsulfonsäure
oder eines Salzes davon gemeinsam mit dem wasserlöslichen
Celluloseether als Bindemittel ein Extrudat bereitstellte, das einen
besseren Oberflächenzustand
aufwies als bei alleiniger Verwendung von wasserlöslichem
Celluloseether als Bindemittel, wobei die anderen Eigenschaften
nicht beeinträchtigt
wurden.
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Dementsprechend
ermöglicht
die Verwendung eines Bindemittels für hydraulische Zusammensetzungen
aus einem wasserlöslichen
Celluloseether und einer langkettigen Alkylbenzolsulfonsäure-Verbindung, eine
gute Formbarkeit der Zusammensetzung bei einem geringeren Gehalt
an wasserlöslichem
Celluloseether zu erzielen, als wenn das Bindemittel vollständig aus
Celluloseether besteht.