-
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
-
1. Gebiet der Erfindung
-
Diese
Erfindung betrifft einen Elektrodenkatalysator für elektrochemische Vorrichtungen,
wie beispielsweise Brennstoffzellen, und seine Verwendung.
-
2. Beschreibung des Stands
der Technik
-
Polymer-Festelektrolytbrennstoffzellen
können
eine hohe Stromdichte bei geringer Temperatur bereitstellen, und
deshalb sind sie als Stromquellen für Automobile und auch als Stromquellen
bei der Kraft-Wärme-Kopplung
zur allgemeinen Verwendung in Entwicklung.
-
In
den Polymer-Festelektrolytbrennstoffzellen werden Katalysatoren
verwendet, um die Elektrodenreaktionen an der Anode und an der Kathode
zu beschleunigen, wo es wichtig ist, ihre Aktivität pro Masseeinheit katalytischen
Metalls zu verbessern, um die Effizienz und die Ausgangsleistung
der Zellen zu verbessern und Zellen mit geringen Kosten herzustellen.
-
Anfänglich wurde überlegt,
dass bei Polymer-Festelektrolytbrennstoffzellen
nur ein Katalysator, welcher an der Verbindungsstelle zu einer Elektrolytionentauschmembran
vorliegt, an der Elektrodenreaktion teilnimmt. Dementsprechend wurde
Platinschwarz als der Katalysator verwendet, um viele Aktivstellen
pro Flächeneinheit
der Verbindungsstelle zu gewährleisten.
Unter Verwendung dieses Platinschwarz wurde eine Ionentauschmembran-Elektroden-Einheit
gebildet, bei der die Anoden- und die Kathodenelektrode, die ein
Gasdiffusionselektrodensubstrat umfassen, von dem eine Oberfläche mit
dem Platinschwarz beschichtet ist, jeweils so verbunden ist, dass
die Katalysatorseite jeder Elektrode mit der Ionentauschmembran
in Kontakt kommt. Diese Membran-Elektroden-Einheit verwendete Platin
in einer Menge von 4 bis 10 mg/cm2 pro Flächeneinheit
der Verbindungsstelle.
-
Danach
wurde ein Verfahren entwickelt, bei dem ein Katalysator, der Platin
oder eine Platin-Legierung umfasst, die auf leitfähigem Kohlenstoff
belegt sind, und mit einem Ionentauscherharz imprägniert ist,
in einer Elektrode verwendet wird, und diese Elektrode ist durch
Heißpressen
mit einer Ionentauschmembran verbunden. Folglich wurde es möglich, die
ganze Katalysatorschicht mit einer spezifizierten Dicke an der Elektrodenreaktion
teilnehmen zu lassen. Das Platin oder die Platin-Legierung, die
diese Membran-Elektroden-Einheit pro Flächeneinheit der Verbindungsstelle
verwendet, wurde auf eine Menge von 0,1 bis 1,0 mg/cm2 reduziert, was
eine Verbesserung der Verwendungseffizienz des Platins zur Folge
hatte.
-
Um
ein nötiges
Leistungsvermögen
bei derartigen Elektrodenkatalysatoren zu erreichen, muss die Metallkomponente,
wie beispielsweise Platin oder Platin-Legierungen, in einer Menge
von 20 bis 70 Massen-% auf der Grundlage der Masse des Katalysators
belegt sein. Bei herkömmlichen
Prozessen zum Herstellen von Elektrodenkatalysatoren kann die Metallkomponente
jedoch agglomerieren, wenn das Platin oder die Platin-Legierung
in einer Menge von 20 Massen-% oder mehr belegt ist, so dass der
Kristallitdurchmesser der Metallkomponente anwachsen kann. Deshalb
kann das Leistungsvermögen
für die
Metallkomponente, die in einer großen Quantität belegt ist, nicht so stark
verbessert werden, und es ist kein befriedigendes Leistungsvermögen erzielbar.
-
In
den vergangenen Jahren wurde als ein Elektrodenkatalysator für Polymer-Festelektrolytbrennstoffzellen
berichtet, dass hinsichtlich Katalysatoren, die Platin umfassen,
das auf leitfähigem
Kohlenstoff Vulcan XC-72R (Handelsname; erhältlich von Cabot Corp.) jeweils
in einer Menge von 10, 20, 40, 50 oder 60 Massen-% belegt war, das
Platin Kristallitdurchmesser von 19, 21, 35, 40 bzw. 55 Å (Ångström) aufweist,
wie durch Röntgendiffraktometrie
nach dem Pulververfahren gemessen (J. Electrochem. Soc., Bd. 144,
Nr. 11, Seiten 3845 bis 3857, 1997).
-
Es
wurde auch offenbart, dass als ein Prozess zum Herstellen eines
Katalysators, der für
den gleichen Zweck verwendet wird, ein Prozess, bei dem Platin durch
Hinzufügen
von Natriumthiosulfat zu einer wässrigen Chloroplatinsäure-Lösung mit
darin suspendiertem, leitfähigem
Kohlenstoff reduziert wird, worauf eine Behandlung bei 400°C in einer
Stickstoff-Atmosphäre
folgt, die 50 Volumen-% Wasserstoff enthält, Platin mit einem Kristallitdurchmesser
von 35 Å bilden
kann, wobei das Platin dasjenige eines Katalysators ist, der 30
Massen-% Platin umfasst, das auf leitfähigem Kohlenstoff mit einer
spezifischen Oberfläche
von 300 m2/g belegt ist (japanische Offenlegungsschrift
(Kokai) Nr. 8-117598).
-
Im
Allgemeinen gilt, dass, je höher
die spezifische Oberfläche
des leitfähigen
Kohlenstoffs ist, desto höher
ist der Grad des Dispersionsvermögens
des Platins bei gleichem Belegungsprozentsatz (das Platin weist
einen kleineren Kristallitdurchmesser auf). Mit einer Erhöhung der
spezifischen Oberfläche
neigt jedoch der leitfähige
Kohlenstoff dazu, eine elektrochemische, oxidative Korrosion zu
verursachen. Es ist bekannt, leitfähigen Kohlenstoff zu graphitieren,
um ein Auftreten einer derartigen oxidativen Korrosion zu kontrollieren.
Die Graphitierung des leitfähigen
Kohlenstoffs, die die Reduktion der spezifischen Oberfläche des
resultierenden Kohlenstoffs bewirkt, bezieht jedoch einen Nachteil
ein, dass der Platin-Kristallitdurchmesser
mit einer Erhöhung
der Menge des belegten Platins anwächst.
-
Zusätzlich zu
dem Platin werden auch Platin-Legierungen als aktive Metallkomponenten
von Elektrodenkatalysatoren verwendet. Im Fall von Brennstoffzellen
für reformiertes
Gas, die durch Zuführen
eines reformierten Gases an die Anode Elektrizität erzeugen, das durch Reformieren
sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe oder anderer Kohlenwasserstoffe
erhalten wird, werden die Platin-Legierungen
als Metallkomponenten verwendet, um das Platin vor einer Vergiftung
durch Kohlenmonoxid zu schützen,
das unvermeidlich in einem reformierten Gas enthalten ist. Im Fall
von Direktmethanol-Brennstoffzellen, die durch Zuführen einer
Mischung von Methanol und Wasser an die Anode Elektrizität erzeugen,
werden die Platin-Legierungen als Metallkomponenten zum Verbessern
der elektrochemischen Oxidationsaktivität gegenüber Methanol verwendet. Es
wurde auch behauptet, dass es in dem Fall, bei dem Platin allein
verwendet wird, eine Grenze der Verbesserung der Sauerstoff-Reduktionsaktivität in der
Kathode sogar dann gibt, wenn das Platin mit einem Kristallitdurchmesser
angefertigt wird, der so klein wie möglich ist. Dementsprechend
wurde untersucht, auch in der Kathode eine Platin-Legierung als
eine Metallkomponente zu verwenden.
-
Wenn
die Platin-Legierung auf einem Träger belegt wird, sind Verfahren
verfügbar,
bei denen das Platin und die Gegenmetallkomponente, die die Legierung
ausmachen, gleichzeitig belegt werden oder bei denen sie nacheinander
belegt werden. Um die Menge des belegten Platins genau zu steuern,
kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem zuerst Platin belegt
wird und dann die Gegenmetallkomponente belegt wird und diese danach
legiert werden. Wenn das Platin, das bei diesem Verfahren zuerst
belegt wird, in einer Menge von mehr als 20 Massen-% belegt wird,
neigt der Platin-Kristallitdurchmesser zum Anwachsen, und deshalb kann
nicht vermieden werden, dass die Kristallite der Platin-Legierung, die durch
nachfolgendes Legieren gebildet werden, einen noch größeren Durchmesser
aufweisen, was eine unzureichende Aktivitätsverbesserung zur Folge hat.
-
Folglich
kann bei herkömmlichen,
mit Platin belegten Elektrodenkatalysatoren für Polymer-Festelektrolytbrennstoffzellen
der Platin-Kristallitdurchmesser in dem Fall, bei dem das Platin
in einer Menge von mehr als 20 Massen-% belegt wird, mit einer Erhöhung der
Menge des belegten Platins stark anwachsen. Im Ergebnis kann die
Aktivität
für das
Platin, das in einer großen
Quantität
belegt ist, nicht so stark verbessert werden, was besonders für die Sauerstoff-Reduktionsaktivität in der
Kathode unbefriedigende Ergebnisse zur Folge hat.
-
Bei
herkömmlichen,
mit Platin-Legierung belegten Elektrodenkatalysatoren gibt es auch
ein Problem, dass ein Erhöhen
der Menge des belegten Platins den Kristallitdurchmesser der Platin-Legierung
stark anwachsen lassen kann und keine ausreichende Aktivität erreicht
werden kann.
-
EP-A-0
549 543 (Beispiel 1) offenbart einen Elektrodenkatalysator, der
einen leitfähigen
Kohlenstoff und Platin umfasst, das auf dem leitfähigen Kohlenstoff
belegt ist. Der Platin-Kristallit weist eine durchschnittliche Teilchengröße von 17 Å auf, und
das Platin trägt
20 Massen-% des Katalysators bei. Der Katalysator wird durch einen
Prozess hergestellt, der sich von der vorliegenden Anmeldung unterscheidet,
und umfasst keinen Sauerstoff, der chemisch an den leitfähigen Kohlenstoff
gebunden ist.
-
KURZFASSUNG
DER ERFINDUNG
-
Die
vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die oben stehenden Probleme
zu lösen.
Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
einen Elektrodenkatalysator für
elektrochemische Vorrichtungen, wie beispielsweise für Polymer-Festelektrolytbrennstoffzellen,
bereitzustellen, der in der Lage ist, eine hohe Aktivität zu erlangen,
weil der Platin-Kristallitdurchmesser
sogar dann klein gehalten wird, wenn das Platin in einer großen Quantität mit einer
Menge von mehr als 20 Massen-% belegt wird.
-
Eine
andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Vorstufe
zur Herstellung eines Elektrodenkatalysators für elektrochemische Vorrichtungen,
z.B. für
Polymer-Festelektrolytbrennstoffzellen,
bereitzustellen, wobei der Elektrodenkatalysator eine Platin-Legierung
als eine Metallkomponente umfasst, deren Kristallitdurchmesser klein
gehalten wird.
-
Um
die oben stehend beschriebenen Aufgaben zu lösen, stellt die vorliegende
Erfindung einen Elektrodenkatalysator bereit, der einen leitfähigen Kohlenstoff,
Platin, das auf dem leitfähigen
Kohlenstoff in einer Menge von 20 Massen-% bis 70 Massen-% auf der
Grundlage der Masse des Katalysators belegt ist, und Sauerstoff
umfasst, der chemisch an den leitfähigen Kohlenstoff gebunden
ist und in einem Atomverhältnis
zu dem Platin im Bereich von 0,7 bis 3 vorliegt.
-
Die
vorliegende Erfindung stellt auch eine Vorstufe für mit Platin-Legierung
belegte Elektrodenkatalysatoren für elektrochemische Vorrichtungen,
beispielsweise für
Polymer-Festelektrolytbrennstoffzellen,
bereit, wobei die Vorstufe einen leitfähigen Kohlenstoff, Platin,
das auf dem leitfähigen
Kohlenstoff in einer Menge von 20 Massen-% bis 70 Massen-% auf der
Grundlage der Masse der Vorstufe belegt ist, und Sauerstoff umfasst, der
chemisch an den leitfähigen
Kohlenstoff gebunden ist und in einem Atomverhältnis zu dem Platin im Bereich
von 0,7 bis 3 vorliegt.
-
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSFORMEN
-
Der
Elektrodenkatalysator der vorliegenden Erfindung ist ein mit Platin
belegter Elektrodenkatalysator für
elektrochemische Vorrichtungen, z.B. für Polymer-Festelektrolytbrennstoffzellen,
und besteht im Wesentlichen aus leitfähigem Kohlenstoff, aus Platin,
das in einer spezifischen Quantität auf dem leitfähigen Kohlenstoff
belegt ist, und aus Sauerstoff, der chemisch an den leitfähigen Kohlenstoff
gebunden ist und in einem spezifischen Verhältnis vorliegt.
-
Mit Platin belegter Elektrodenkatalysator
-
Leitfähiger Kohlenstoff:
-
Der
leitfähige
Kohlenstoff (leitfähiges
Kohlenstoff-Pulver), der ein Träger
des Katalysators der vorliegenden Erfindung ist, kann z.B. leitfähiges Ofenschwarz,
Acetylenschwarz und Graphit-Pulver
umfassen. Diese leitfähigen
Kohlenstoffe, können
gewöhnlich
eine spezifische Oberfläche
nach BET von 60 bis 1.500 m2/g und vorzugsweise
von 80 bis 1.300 m2/g aufweisen. Unter diesen leitfähigen Kohlenstoffen
kann das Graphit-Pulver gewöhnlich
Kristallitdurchmesser von 8 bis 100 Å und vorzugsweise von 10 bis
50 Å aufweisen. Der
bei der vorliegenden Erfindung genannte Kristallitdurchmesser bezeichnet
einen Durchmesser, der gemäß der Scherrer-Gleichung
gemessen wurde.
-
Diese
leitfähigen
Kohlenstoffe können
auch einen Sauerstoff-Gehalt
von gewöhnlich
weniger als 1 Massen-% aufweisen. Sauerstoff, der aus Wasser entsteht,
das auf den leitfähigen
Kohlenstoff-Partikeln adsorbiert ist, ist in diesem Wert nicht eingeschlossen.
-
Im
Handel erhältliches,
leitfähiges
Ofenschwarz umfasst Vulcan XC-72R und Black Pear 12000 (beide von
Cabot Corp. erhältlich)
sowie Conductex (von Columbian Chemical Corp. erhältlich).
Im Handel erhältliches
Acetylenschwarz umfasst Denka Acetylene Black, Denka Acetylene Black
AB-12 und Denka Acetylene Black AB-7 (alle von Denki Kagku Kogyo
Kabushiki Kaisha erhältlich)
und Ketjen Black EC und Ketjen Black EC-DJ600 (beide von Mitsubishi
Chemical Corp. erhältlich).
Im Handel erhältliches
Graphit-Pulver umfasst Graphite HS300-M6 (von Ronza Co. erhältlich).
Es sind auch solche verwendbar, die durch Aussetzen dieser im Handel
erhältlichen,
leitfähigen
Kohlenstoffe einer geeigneten Behandlung stärker graphitiert sind.
-
Bei
dem Katalysator der vorliegenden Erfindung wird Platin (Pt) in einer
Menge von 20 bis 70 Massen-% auf der Grundlage der Masse des Katalysators
auf dem leitfähigen
Kohlenstoff belegt. Er kann vorzugsweise in einer Menge von 30 bis
60 Massen-% belegt werden. Falls er in einer Menge von weniger als
20 Massen-% belegt ist, ist die resultierende Aktivität pro Masseeinheit
des Katalysators unzureichend. Falls er in einer Menge von mehr
als 70 Massen-% belegt ist, kann der Platin-Kristallitdurchmesser
anwachsen, um ein Absinken der Aktivität pro Masseeinheit Platin zu
verursachen.
-
Platin:
-
Bei
dem Katalysator der vorliegenden Erfindung wird das Platin im Metallzustand
auf dem leitfähigen Kohlenstoff
belegt. Sein Vorliegen im Metallzustand wird durch Vermessen des
Katalysators der vorliegenden Erfindung mit Röntgendiffraktometrie nach dem
Pulververfahren und mit Photoelektronenspektroskopie ermittelt.
Gemäß der Röntgendiffraktometrie
nach dem Pulververfahren wird Platin nur im Metallzustand erkannt, während andere
Beugungsmaxima, welche auf Platin im Verbindungszustand zurückgehen,
wie beispielsweise Platinhydroxid oder Platinoxide, nicht erkannt
werden. Gemäß der Photoelektronenspektroskopie
werden hinsichtlich des Platins nur Maxima erkannt, welche auf Platin
mit einer Wertigkeit von null zurückgehen. Indessen wird hinsichtlich
des Sauerstoffs kein Sauerstoff erkannt, der an Platin gebunden
ist, jedoch wird das Vorliegen von Sauerstoff ermittelt, der an
den leitfähigen
Kohlenstoff gebunden ist.
-
Das
Platin kann vorzugsweise einen Kristallitdurchmesser aufweisen,
welcher den folgenden Ausdruck (1) erfüllt: D ≤ (W – 20)/2]
+ 20 (1)wobei
D den Kristallitdurchmesser (Å)
darstellt und W die Menge des belegten Platins darstellt (in Massen-%).
-
Spezifischer
gesagt, ist es auch möglich,
den Kristallitdurchmesser auf z.B. 35 Å oder kleiner, in manchen
Fällen
auf 30 Å oder
kleiner und sogar auf 25 Å oder
kleiner zu steuern.
-
Falls
der Platin-Kristallitdurchmesser den Ausdruck (1) nicht erfüllt, kann
eine ausreichende Aktivität pro
Masseneinheit des Katalysators schwer erreicht werden.
-
Sauerstoff:
-
Der
Katalysator der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise Sauerstoff
in einem Atomverhältnis von
0,7 bis 3 zum Platin enthalten und kann besonders bevorzugt Sauerstoff
in einem Atomverhältnis
von 1,0 bis 2,5 zum Platin enthalten. Der Sauerstoff liegt in dem
Zustand vor, bei dem er chemisch an den leitfähigen Kohlenstoffträger gebunden
ist.
-
Der
Grund, warum in dem Elektrodenkatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung
der Platin-Kristallitdurchmesser klein gehalten werden kann, obwohl
das Platin in einer Menge von bis zu 20 bis 70 Massen-% belegt ist,
ist nicht bekannt, jedoch wird vermutet, dass der Sauerstoff, der
chemisch an den leitfähigen
Kohlenstoff gebunden ist, den Platin-Kristallitdurchmesser vom Anwachsen
abhält.
-
Falls
der Sauerstoff in einer zu geringen Quantität gebunden ist, kann er weniger
wirksam den Platin-Kristallitdurchmesser vom Anwachsen abhalten,
und falls er in einer zu großen
Quantität
gebunden ist, kann der leitfähige
Kohlenstoff unerwünschterweise übermäßig oxydiert
werden.
-
Folglich
wird das Platin bei dem Katalysator der vorliegenden Erfindung auf
dem leitfähigen
Kohlenstoff in dem Zustand belegt, bei dem sein Kristallitdurchmesser
klein gehalten wird, obwohl das Platin in einer Menge von bis zu
20 bis 70 Massen-% belegt wird. Deshalb kann eine Elektrode mit
einer großen
elektrochemischen Metalloberfläche
erhalten werden, und folglich kann eine Elektrode mit einer hohen
Aktivität
unter Verwendung von Platin in einer kleinen Quantität erhalten
werden.
-
Herstellung des Elektrodenkatalysators:
-
Der
Katalysator der vorliegenden Erfindung wird durch Zugeben einer
Lösung
der Platin-Verbindung(en) zu einer Aufschlämmung, die einen leitfähigen Kohlenstoff
enthält,
dann durch Gestatten, dass die Platin-Verbindung mit einem Alkali,
einer Säure
oder einem anderen Reagenz reagiert, um feine Kolloidpartikel aus
Tetrahydroxoplatinat(II), Hexahydroxoplatinat(IV) oder einer Mischung
von diesen zu bilden (hier nachfolgend werden diese Platinate und
eine Mischung aus zwei oder mehr von diesen generisch „Hydroxoplatinat" genannt), durch
Gestatten, dass sich die feinen Kolloidpartikel auf der Oberfläche des
leitfähigen
Kohlenstoffs ablagern, und dann durch nasses Reduzieren des Hydroxoplatinats
in der Aufschlämmung
durch die Verwendung eines Reduktionsmittels erhalten.
-
In
der Aufschlämmung,
die den leitfähigen
Kohlenstoff enthält,
kann der Kohlenstoff vorzugsweise in einer Konzentration von 15
g/l oder geringer und besonders bevorzugt zwischen 4 bis 10 g/l
vorliegen.
-
Die
verwendete Platin-Verbindung kann ohne jede bestimmte Einschränkung irgendeine
Verbindung sein, solange sie in der Lage ist, die feinen Kolloidpartikel
aus Hydroxoplatinat durch die Reaktion mit einem Alkali, einer Säure oder
einem anderen Reagenz in der leitfähigen Kohlenstoff enthaltenden
Aufschlämmung zu
bilden. Die Platin-Verbindung kann z.B. Platin(II)-chlorid, Platin(IV)-chlorid,
Hexafluoroplatinat(IV), Tetrachloroplatinat(II), Hexachloroplatinat(IV),
Hexabromoplatinat(IV), Hexaiodoplatinat(IV), Ammoniumhexachloroplatinat(IV),
Natriumtetrachloroplatinat(II), Natriumhexachloroplatinat(IV), Kaliumtetrachloroplatinat(II),
Kaliumhexachloroplatinat(IV), Platin(II)-hydroxid, Platin(IV)-hydroxid, Hexahydroxoplatinat(IV)
und Natriumhexahydroxoplatinat(IV) umfassen.
-
Zur
Verwendung können
eine oder mehrere der Platin-Verbindungen
in einem geeigneten Lösemittel gelöst werden.
Gewöhnlich
wird Wasser als das Lösemittel
verwendet. In Abhängigkeit
von dem Typ der Platin-Verbindung kann aus der Gruppe, die aus Alkoholen,
Aminen, Ethern, Ketonen und Carbonsäuren besteht, ein Stoff allein
oder als ein daraus gemischtes Lösemittel
mit Wasser oder einem anderen Lösemittel
verwendet werden.
-
In
der Aufschlämmung,
die den leitfähigen
Kohlenstoff enthält,
kann die Platin-Verbindung vorzugsweise in einer Konzentration von
15 g/l oder weniger und besonders bevorzugt zwischen 4 bis 10 g/l
auf Pt bezogen vorliegen.
-
Die
feinen Kolloidpartikel aus Hydroxoplatinat können, wenn z.B. Hexachloroplatinat(IV)
als die Platin-Verbindung verwendet wird, durch Zugeben dieser Verbindung
zu der Aufschlämmung,
die den leitfähigen Kohlenstoff
enthält,
danach durch Zugeben einer Natriumhydroxid-Lösung im Überschuss zu der resultierenden
Aufschlämmung
und durch Erwärmen
der resultierenden Mischung für
30 Minuten bis 3 Stunden bei 90 bis 100°C, gefolgt durch Zugabe einer
schwachen Säure
gebildet werden, wie beispielsweise einer Carbonsäure, um
den pH neutral bis schwach sauer einzustellen. Die Kolloidpartikel
werden auf der Oberfläche
des leitfähigen
Kohlenstoffs abgelagert.
-
Als
das Nassreduktionsmittel, das verwendet wird, wenn das Hydroxoplatinat
reduziert wird, kann jedes Agens ohne jede bestimmte Einschränkung verwendet
werden, solange es ein lösliches
Agens mit reduktivem Wasserstoff im Molekül ist. Beispiele dazu umfassen
Hydrazinhydrat, Hydrazinhydrochlorid, Formalin, Ameisensäure und
Hydrochinon.
-
Zum
Reduzieren des Hydroxoplatinats zu dem metallischen Platin kann
das Reduktionsmittel vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 1,0 Äquivalentmassen
und besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 0,9 Äquivalentmassen pro Äquivalentmasse
Hydroxoplatinat verwendet werden. Der Grund, warum die Reduktion
des Platins sogar auch bei Verwendung des Reduktionsmittels in einer
kleineren Quantität
als die Reduktionsäquivalentmasse
erfolgt, ist unbekannt. Es wird vermutet, dass sich der Sauerstoff,
der an das Platin gebunden ist, an den leitfähigen Kohlenstoff umlagert.
-
Zum
Zeitpunkt der Reduktion kann die Temperatur der leitfähigen Kohlenstoff
enthaltenden Aufschlämmung
gemäß dem zu
verwendenden Reduktionsmittel passend ausgewählt werden. Die Reduktion kann über eine
gewisse Zeitspanne ausgeführt
werden, bis das zugegebene Reduktionsmittel vollständig verbraucht
ist.
-
Nachdem
die Reduktion beendet ist, kann die Aufschlämmung durch herkömmliche
Verfahren filtriert, gewaschen und dann getrocknet werden; dadurch
wird der Katalysator der vorliegenden Erfindung erhalten.
-
Verwendung des mit Platin
belegten Elektrodenkatalysators:
-
Der
Katalysator der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung einer
Elektrode, entweder einer Anode oder einer Kathode, zur Verwendung
in irgendeiner elektrochemischen Vorrichtung verwendet werden, die eine
Elektrode verwendet, beispielsweise in einer Brennstoffzelle, eines
Elektrolysers oder eines Sensors. Dementsprechend stellt die vorliegende
Erfindung auch eine Elektrode bereit, die einen Katalysator der
vorliegenden Erfindung umfasst. Die vorliegende Erfindung stellt
weiterhin die Verwendung einer Elektrode der Erfindung in einer
elektrochemischen Vorrichtung bereit.
-
Der
Katalysator der vorliegenden Erfindung kann sowohl in dem Anoden-
als auch in dem Kathodenkatalysator der Polymer-Festelektrolytbrennstoffzelle oder in
beiden Elektroden verwendet werden.
-
Im
Fall von Luft/Wasserstoff-Brennstoffzellen, bei denen der Kathode
Luft zugeführt
wird und der Anode Wasserstoff zugeführt wird, kann der Katalysator
der vorliegenden Erfindung sowohl in der Kathode als auch in der
Anode verwendet werden, so dass eine hohe Sauerstoff-Reduktionsaktivität und eine
hohe Wasserstoff-Oxidationsaktivität in der
Kathode bzw. in der Anode erreicht werden kann.
-
Im
Fall von Brennstoffzellen für
reformiertes Gas und von Direktmethanol-Brennstoffzellen kann der Katalysator
der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in der Kathode verwendet
werden.
-
Mit Platin-Legierung belegte
Elektrodenkatalysatorvorstufe
-
Der
Elektrodenkatalysator der vorliegenden Erfindung umfasst das Platin,
das auf leitfähigen
Kohlenstoff belegt ist. Das Platin kann mit einer anderen Metallkomponente
bzw. mit anderen Metallkomponenten legiert werden, so dass es verwendet
werden kann, um einen mit Platin-Legierung belegten Elektrodenkatalysator
herzustellen. Insbesondere kann der oben beschriebene, mit Platin
belegte Elektrodenkatalysator als eine Vorstufe zur Herstellung der
mit Platin-Legierung belegten Elektrodenkatalysatoren für Polymer-Festelektrolytbrennstoffzellen
verwendet werden.
-
Dementsprechend
stellt die vorliegende Erfindung auch eine Vorstufe für mit Platin-Legierung
belegte Elektrodenkatalysatoren für elektrochemische Vorrichtungen,
beispielsweise für
Polymer-Festelektrolytbrennstoffzellen,
bereit, wobei die Vorstufe einen leitfähigen Kohlenstoff, Platin,
das auf dem leitfähigen
Kohlenstoff in einer Menge von 20 Massen-% bis 70 Massen-% auf der
Grundlage der Masse der Vorstufe belegt ist, und Sauerstoff umfasst,
der chemisch an den leitfähigen
Kohlenstoff gebunden ist und in einem Atomverhältnis zu dem Platin im Bereich
von 0,5 bis 3 vorliegt.
-
Um
den Kristallitdurchmesser der Platin-Legierung bei dem Verfahren,
bei dem das Platin zuerst belegt wird und dann eine andere Metallkomponente
bzw. andere Metallkomponenten damit legiert werden, so gering wie
möglich
zu halten, ist es wichtig, dass das Platin, das zuerst belegt wurde,
vor dem Legieren einen so geringen Kristallitdurchmesser wie möglich aufweist.
Die Vorstufe der vorliegenden Erfindung weist den Kristallitdurchmesser
auf, der den oben beschriebenen Ausdruck (1) erfüllt, und deshalb kann die Platin-Legierung,
die nach dem Legieren gebildet wird, so angefertigt werden, dass
sie einen Kristallitdurchmesser aufweist, der gering gehalten wird,
z.B. 60 Å oder
kleiner. Folglich kann ein mit Platin-Legierung belegter Elektrodenkatalysator
mit einer hohen Aktivität
erhalten werden.
-
Die
andere Metallkomponente zum Erhalten der Platin-Legierung kann z.B.
mindestens ein Metall, das aus Edelmetallen ausgewählt ist,
wie beispielsweise Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium,
Gold und Silber, und Grundmetalle aufweisen, wie beispielsweise
Molybdän,
Zinn, Wolfram, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Yttrium,
Lanthan, Cer, Aluminium und Gallium.
-
Die
Platin-Legierung, die auf dem leitfähigen Kohlenstoff belegt ist,
kann gewöhnlich
eine Menge von 20 bis 80 Massen-% auf der Grundlage der Masse des
resultierenden, mit Platin-Legierung belegten Katalysators betragen.
-
Der
mit Platin-Legierung belegte Elektrodenkatalysator wird z.B. auf
die folgende Weise hergestellt. Die Vorstufe, die das Platin umfasst,
das auf dem leitfähigen
Kohlenstoff in einer Menge von 20 bis 70 Massen-% und vorzugsweise
von 20 bis 60 Massen-% belegt ist, wird zuerst hergestellt. Selbstverständlich kann diese
Vorstufe durch den gleichen Prozess hergestellt werden, wie der
Prozess zum Herstellen des oben stehend beschriebenen, mit Platin
belegten Elektrodenkatalysators. Als Nächstes wird die andere Metallkomponente,
die mit dem belegten Platin eine Legierung bildet, so belegt, dass
sie eine Menge von z.B. 0,5 bis 60 Massen-% und vorzugsweise von
5 bis 40 Massen-% auf der Grundlage der Masse des zu erhaltenen,
mit Platin-Legierung belegten Katalysators beträgt, worauf eine Reduktionsbehandlung
zu ihrem Legieren folgt. Die Reduktionsbehandlung kann gewöhnlich dadurch
bewirkt werden, dass eine Wärmebehandlung
in einer reduzierenden Atmosphäre
oder in einem Inertgas ausgeführt
wird. Folglich wird der mit Platin-Legierung belegte Elektrodenkatalysator
erhalten.
-
Die
Art und das Verhältnis
der anderen Metallkomponente, die mit Platin eine Legierung bildet,
können gemäß den erforderlichen
Eigenschaften des Elektrodenkatalysators passend gewählt werden.
Diese Metallkomponenten können
legiert werden, indem eine Wärmebehandlung
in einer reduzierenden Atmosphäre
oder in einem Inertgas, z.B, in einem Strom eines Gases der Gruppe,
die aus Wasserstoff, Stickstoff, Argon und Helium oder einem Mischgas
aus zwei oder mehreren von ihnen besteht, gewöhnlich bei 200 bis 1.000°C und vorzugsweise
bei 300 bis 900°C
ausgeführt
wird.
-
Der
mit Platin-Legierung belegte Elektrodenkatalysator, der unter Verwendung
der Vorstufe der vorliegenden Erfindung erhalten wird, kann als
der Anodenkatalysator für
Brennstoffzellen für
reformiertes Gas und für
Direktmethanol-Brennstoffzellen und als der Kathodenkatalysator
für Luft/Wasserstoff-Brennstoffzellen, Brennstoffzellen
für reformiertes
Gas und Direktmethanol-Brennstoffzellen
verwendet werden.
-
BEISPIELE
-
Die
vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele
ausführlicher
beschrieben. Die vorliegende Erfindung wird durch diese Beispiele
in keiner Weise eingeschränkt.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen bezeichnet „%", außer es wird
anderslautend angegeben, „Massen-%".
-
Beispiel 1
-
In
2,8 l (Liter) entionisiertes Wasser wurde Ofenschwarz mit einer
spezifischen Oberfläche
nach BET von 240 m2/g (Vulcan XC-72R, erhältlich von
Cabot Corp.; Sauerstoff-Gehalt: 0,92%) in einer Menge von 20 g auf
Trockenmasse bezogen gegeben, um eine Aufschlämmung zu bilden. Zu dieser
Aufschlämmung
wurde 360 ml einer wässrigen
Hexachloroplatinat(IV)-Lösung
zugegeben, die 23,6 g Pt enthielt, und dann wurde die resultierende
Mischung unter Rühren
erwärmt,
und das Rühren
wurde für
20 Minuten bei 90°C
fortgesetzt. Die so behandelte Aufschlämmung wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt,
und danach wurde 400 ml einer wässrigen
Lösung
aus 32,0 g Natriumhydroxid über
eine Zeitdauer von 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Nach ihrer
Zugabe, wurde die Aufschlämmung über eine
Zeitdauer von 40 Minuten unter Rühren
auf 98°C
erwärmt, und
dann wurde das Rühren
für eine
Stunde bei 98°C
fortgesetzt. Die resultierende Aufschlämmung wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt,
und danach wurde der pH der Aufschlämmung durch tropfenweise Zugabe
einer wässrigen,
5%igen Essigsäure-Lösung auf
6,5 bis 7,0 eingestellt.
-
Als
Nächstes
wurde 400 ml einer wässrigen
Formalin-Lösung,
die 6,5 g Formaldehyd enthielt, tropfenweise zu der Aufschlämmung zugegeben.
Dann wurde die so behandelte Aufschlämmung über eine Zeitdauer von 1 Stunde
unter Rühren
auf 95°C
erwärmt,
und dann wurde das Rühren
für 30
Minuten bei 95°C
fortgesetzt. Danach wurde die Aufschlämmung auf Raumtemperatur abgekühlt und
dann filtriert, und der Feststoff wurde mit entionisiertem Wasser
gewaschen, bis das Filtrat eine elektrische Leitfähigkeit
von 10 μS/cm
oder geringer aufwies. Der erhaltene Kuchen wurde für 16 Stunden
bei 95°C
mittels eines Vakuumtrockners getrocknet, gefolgt von einer Pulverisierung,
um 44,8 g mit Platin belegtes Kohlenstoff-Pulver (A-1) zu erhalten.
-
Das
Pulver wurde analysiert, um zu zeigen, dass Platin mit einem Gehalt
von 50,1% und Sauerstoff mit 8,8% vorlag. Auch zeigte das Platin
bei einer Röntgendiffraktometrie
nach dem Pulververfahren nur Maxima aufgrund metallischen Platins,
es wurden jedoch keine Maxima erkannt, die auf Platinoxide und Platinhydroxid
zurückgehen.
Es wurde aus einem Pt-(111)-Maximum mit der Mitte bei ungefähr 2θ = 39,6° auch der Platin-Kristallitdurchmesser
als 18 Å gemessen.
Nur die drei Elemente Platin, Sauerstoff und Kohlenstoff wurden
durch eine qualitative Analyse erkannt, die durch Photoelektronenspektroskopie
ausgeführt
wurde. Chemische Verschiebungen von 4f7/2 und 4f5/2 des Platins
zeigten nur das Vorliegen von Platin mit einer Wertigkeit von 0
(null), und 1s-Spektren des Sauerstoffs zeigten nur das Vorliegen
der Bindungen O-H, O-C und O=C. Es wurde kein Vorliegen einer Bindung
Pt-O erkannt.
-
Beispiel 2
-
Die
Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer dass
das Ofenschwarz durch Acetylenschwarz mit einer spezifischen Oberfläche nach
BET von 70 m2/g (Denka Acetylene Black,
erhältlich
von Denki Kagaku Kogyo; Sauerstoff-Gehalt: 0,52%) ersetzt wurde,
um 44,2 g mit Platin belegtes Kohlenstoff-Pulver (A-2) zu erhalten.
-
In
dem Pulver lag Platin mit einem Gehalt von 49,6% und Sauerstoff
mit 7,3% vor. Das Platin lag im Metallzustand vor, und sein Kristallitdurchmesser
betrug 20 Å.
-
Beispiel 3
-
Die
Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer dass
das Ofenschwarz durch Acetylenschwarz mit einer spezifischen Oberfläche nach
BET von 1.300 m2/g (Ketjen Black EC-DJ600,
erhältlich
von Mitsubishi Chemical Corporation; Sauerstoff-Gehalt: 0,59%) ersetzt
wurde, um 45,0 g mit Platin belegtes Kohlenstoff-Pulver (A-3) zu erhalten.
-
In
dem Pulver lag Platin mit einem Gehalt von 50,3% und Sauerstoff
mit 6,5% vor. Das Platin lag im Metallzustand vor, und sein Kristallitdurchmesser
betrug 18 Å.
-
Beispiel 4
-
Die
Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer dass
die Menge des Ofenschwarz auf 28 g, die Menge der wässrigen
Hexachloroplatinat(IV)-Lösung
auf 195 ml, die 12,8 g Pt enthielt, und die Menge der wässrigen
Formalin-Lösung
auf 215 ml, die 3,5 g Formaldehyd enthielt, verändert wurde, um 44,7 g mit Platin
belegtes Kohlenstoff-Pulver (A-4) zu erhalten.
-
In
dem Pulver lag Platin mit einem Gehalt von 30,1% und Sauerstoff
mit 5,7% vor. Das Platin lag im Metallzustand vor, und sein Kristallitdurchmesser
betrug 16 Å.
-
Beispiel 5
-
Die
Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer dass
die Menge des Ofenschwarz auf 24 g, die Menge der wässrigen
Hexachloroplatinat(IV)-Lösung
auf 268 ml, die 17,6 g Pt enthielt, und die Menge der wässrigen
Formalin-Lösung
auf 295 ml, die 4,8 g Formaldehyd enthielt, verändert wurde, um 44,9 g mit Platin
belegtes Kohlenstoff-Pulver (A-5) zu erhalten.
-
In
dem Pulver lag Platin mit einem Gehalt von 39,8% und Sauerstoff
mit 7,1% vor. Das Platin lag im Metallzustand vor, und sein Kristallitdurchmesser
betrug 16 Å.
-
Beispiel 6
-
Die
Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, außer dass
die Menge des Ofenschwarz auf 16 g, die Menge der wässrigen
Hexachloroplatinat(IV)-Lösung
auf 439 ml, die 28,8 g Pt enthielt, und die Menge der wässrigen
Formalin-Lösung
auf 486 ml, die 7,9 g Formaldehyd enthielt, verändert wurde, um 45,2 g mit Platin
belegtes Kohlenstoff-Pulver (A-6) zu erhalten.
-
In
dem Pulver lag Platin mit einem Gehalt von 60,4% und Sauerstoff
mit 8,9% vor. Das Platin lag im Metallzustand vor, und sein Kristallitdurchmesser
betrug 20 Å.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
Mit
Platin belegtes Kohlenstoff-Pulver wurde gemäß Beispiel 2 hergestellt, das
in der japanischen Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 8-117598 beschrieben
ist.
-
20
g Acetylenschwarz mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 1.300 m2/g (Ketjen Black EC-DJ600, erhältlich von
Mitsubishi Chemical Corporation; Sauerstoff-Gehalt: 0,59%) und 2.860
ml einer wässrigen
Chloroplatinsäure-Lösung, die
20 g Platin enthielt (Pt-Konzentration: 7 g/l), wurden vermischt,
um eine Aufschlämmung
zu bilden. Diese Aufschlämmung
wurde auf 85 bis 90°C
erwärmt
und für
30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt, worauf Abkühlen auf
Raumtemperatur folgte. von 205 ml einer wässrigen Lösung, die 32,4 g Natriumthiosulfat
enthielt, wurde zu einem Zeitpunkt zunächst 27 ml zu der Aufschlämmung zugegeben
und 10 Minuten danach wurden die restlichen 178 ml davon über eine
Zeitdauer von 20 Minuten zugegeben. Als Nächstes wurde die resultierende
Aufschlämmung
mittels eines Ultraschall-Homogenisators
heftig gerührt,
wurde danach filtriert, und der Feststoff wurde mit entionisiertem
Wasser gewaschen, bis das Filtrat eine elektrische Leitfähigkeit
von 10 μS/cm
oder geringer aufwies. Der erhaltene Kuchen wurde für 16 Stunden bei
95°C mittels
eines Vakuumtrockners getrocknet, worauf für eine Stunde eine Wärmebehandlung
bei 400°C in
einem Stickstoff-Strom folgte, der 10 Volumen-% Wasserstoff enthielt,
um 39,6 g mit Platin belegtes Kohlenstoff-Pulver (B-1) zu erhalten.
-
In
dem Pulver lag Platin mit einem Gehalt von 51,2% und Sauerstoff
mit 0,97% vor. Das Platin lag im Metallzustand vor, und sein Kristallitdurchmesser
betrug 46 Å.
-
Vergleichsbeispiele 2
bis 5
-
Die
Verfahrensweise des Vergleichsbeispiels 1 wurde wiederholt, außer dass
das Ketjen Black durch das gleiche Ofenschwarz ersetzt wurde, wie
in Beispiel 1 verwendet, und das Ofenschwarz und Pt in Mengen von
28 g bzw. 12 g (Vergleichsbeispiel 2), 24 g bzw. 16 g (Vergleichsbeispiel
3), 20 g bzw. 20 g (Vergleichsbeispiel 4), 16 g bzw. 24 g (Vergleichsbeispiel
5) verwendet wurden, um mit Platin belegte Kohlenstoff-Pulver mit Eigenschaften
zu erhalten, die nachfolgend (Tabelle 1) gezeigt werden.
-
Beispiel 7
-
40
g des mit Platin belegten Kohlenstoff-Pulvers (A-1), das in Beispiel
1 erhalten wurde, wurde in 2,0 l entionisiertes Wasser eingebracht,
um eine Aufschlämmung
zu bilden. Unter Rühren
dieser Aufschlämmung wurde
200 ml einer wässrigen
Iridiumchlorid-Lösung,
welche 5,0 g Ir enthielt, über
eine Zeitdauer von 15 Minuten tropfenweise zugegeben. Als Nächstes wurde
zu der resultierenden Aufschlämmung
eine wässrige 2%ige
Natriumhydroxid-Lösung über eine
Zeitdauer von 1 Stunde tropfenweise zugegeben, um den pH der Aufschlämmung auf
7 einzustellen, und dann wurde die Aufschlämmung auf 50°C erwärmt und
für 30
Minuten bei 50°C
gehalten. Danach wurde die resultierende Aufschlämmung auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf Filtration
und Waschen folgte. Der erhaltene Kuchen wurde für 16 Stunden bei 95°C getrocknet,
worauf für
eine Stunde eine Wärmebehandlung
bei 400°C
in einem Strom von 5 Volumen-% Wasserstoff (der Rest: Stickstoff) folgte,
um 42,3 g mit Platin-Iridium-Legierung belegtes Kohlenstoff-Pulver
(A-7) zu erhalten.
-
In
dem Pulver lag Platin mit einem Gehalt von 48,0% und Iridium mit
12,0% vor. Der Kristallitdurchmesser der Platin-Iridium-Legierung betrug 57 Å.
-
Vergleichsbeispiel 6
-
Die
Verfahrensweise des Beispiels 7 wurde wiederholt, außer dass
das mit Platin belegte Kohlenstoff-Pulver (B-4) verwendet wurde,
das in Vergleichsbeispiel 4 erhalten wurde, um 44,3 g mit Platin-Iridium-Legierung
belegtes Kohlenstoff-Pulver (B-6) zu erhalten.
-
In
dem Pulver lag Platin mit einem Gehalt von 45,7% und Iridium mit
11,3% vor. Der Kristallitdurchmesser der Platin-Iridium-Legierung betrug 89 Å.
-
Die
Eigenschaftswerte des mit Platin belegten Kohlenstoff-Pulvers der Beispiele
1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 werden in Tabelle 1
gezeigt, und die Eigenschaftswerte des mit Platin-Iridium-Legierung
belegten Kohlenstoff-Pulvers des Beispiels 7 und des Vergleichsbeispiels
6 werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle
1
Tabelle
2
-
Beurteilungsprüfung des
Leistungsvermögens:
-
Poröses Carbonpapier
(TGP-H-060, erhältlich
von Toray Industries, Inc.) mit den Maßen 60 mm × 60 mm und einer Dicke von
60 μm, das
mit PTFE (Polytetrafluorethylen, Teflon 30J, erhältlich von Mitsui Fluorochemicals
Inc.) wasserabweisend behandelt wurde, wurde als ein Elektrodensubstrat
vorbereitet. Die mit Platin belegten Kohlenstoff-Pulver, die bei
den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhalten wurden,
und das mit Platin-Iridium-Legierung belegte Kohlenstoff-Pulver
des Beispiels 7 und des Vergleichsbeispiels 6 wurden jeweils durch
Vermischen des Pulvers und einer wässrigen PTFE-Dispersion in
einem Verhältnis
von Pulver/PTFE = 7/3 auf Trockenmasse bezogen zu einer Paste verarbeitet.
Diese Paste wurde gleichmäßig auf
der ganzen Oberfläche
einer Seite des oben stehend beschriebenen, porösen Carbonpapiers beschichtet,
worauf Trocknen und Einbrennen folgte, um eine Pulver/PTFE-Mischschicht
zu bilden. Hier wurde diese Schicht so gebildet, dass das Platin
oder die Platin-Iridium-Legierung
mit einer Beschichtungsmasse von 0,5 mg/cm2 pro
Flächeneinheit
des porösen
Carbonpapiers vorlag. Als Nächstes
wurde eine 5%ige Nafion-Lösung
(erhältlich
von Aldrich Chemical Co., Inc.) in einer Quantität entsprechend dem Pulver/Nafion-Verhältnis =
7/3 auf Trockenmasse bezogen (Nafion ist der Handelsname von Perfluorkohlenstoffsulfonat,
das von Du Pont produziert wird) gleichmäßig auf der Pulver/PTFE-Mischschicht
beschichtet, die wie oben stehend beschrieben gebildet wurde, worauf
Trocknen folgte. Folglich wurden elf Arten Elektroden erhalten,
die die mit Platin belegten Kohlenstoff-Pulver der Beispiele und
Vergleichsbeispiele verwenden.
-
Als
Nächstes
wurden die beiden Elektroden, die unter Verwendung des mit Platin
belegten Kohlenstoff-Pulvers des Beispiels 1 erhalten wurden, auf
beiden Seiten einer Perfluorsulfonat-Elektrolytmembran (erhältlich von
Du Pont; Handelsname: Nafion 112) auf eine derartige Weise überlagert,
dass die Schicht, die das mit Platin belegte Kohlenstoff-Pulver
der Elektrode enthält,
mit der Elektrolytmembran in Kontakt kam, und diese wurden mittels
einer Heißpresse
kontaktverklebt, um eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA-1) zu erhalten.
-
Als
Nächstes
wurden jeweils Membran-Elektroden-Einheiten MEA-2 bis MEA-7 und
MEA-8 bis MEA-13 auf die gleiche Weise hergestellt, wie die Herstellung
der oben stehend beschriebenen MEA-1, außer dass die Elektrode, die
unter Verwendung des mit Platin belegten Kohlenstoff-Pulvers des
Beispiels 1 erhalten wurde, auf einer Seite der Elektrolytmembran
verwendet wurde und auf ihrer anderen Seite die Elektrode verwendet
wurde, die unter Verwendung des mit Platin belegten Kohlenstoff-Pulvers
oder des mit Platin-Iridium-Legierung belegten Kohlenstoff-Pulvers
eines der Beispiele 2 bis 7 oder der Vergleichsbeispiele 1 bis 6
erhalten wurde.
-
Als
Nächstes
wurde jede der oben stehend beschriebenen Membran-Elektroden-Einheiten
auf ihren beiden Seiten zwischen gefurchte Gasverteilerplatten eingelegt,
die aus Graphit angefertigt waren, und weiterhin auf ihren Außenseiten
zwischen Edelstahlplatten eingelegt. Folglich wurden Einzelzellen
für Brennstoffzellen
gebildet. Hinsichtlich MEA-2 bis MEA-13 wurde die Elektrode, die
unter Verwendung des mit Platin belegten Kohlenstoff-Pulvers des
Beispiels 1 angefertigt wurde, in der Anode verwendet, und die andere
Elektrode wurde als die Kathode eingesetzt.
-
Wasserstoff,
der mit gesättigtem
Dampf von 80°C
angefeuchtet war, und Luft, die genauso angefeuchtet war, wurden
der Anode bzw. der Kathode bei Flussraten von 200 ml/Minute bzw.
600 ml/Minute, bezogen auf einen trockenen Zustand, zugeführt, und
jede Zelleneinheit wurde betrieben. Eine Klemmenspannung wurde in
einem stationären
Zustand mit einer Zellbetriebstemperatur von 80°C und einer Stromdichte von
500 mA/cm
2 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse
werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle
3
-
Wie
aus Tabelle 3 ersichtlich ist, zeigten die Einzelzellen, die die
Membran-Elektroden-Einheiten (MEA-1 bis MEA-6) verwendeten, die
unter Verwendung der Katalysatoren der Beispiele 1 bis 6 hergestellt wurden,
hohe Klemmenspannungen von 642 mV oder höher, während andererseits die Einzelzellen,
die die Membran-Elektroden-Einheiten
(MEA-8 bis MEA-12) verwendeten, die unter Verwendung der Katalysatoren der
Vergleichsbeispiele 1 bis 5 hergestellt wurden, geringe Klemmenspannungen
von 624 mV oder niedriger zeigten.
-
Wie
aus Tabelle 3 auch ersichtlich ist, zeigte die Zelleinheit, die
die Membran-Elektroden-Einheit (MEA-7) verwendete, die aus dem mit
Platin-Iridium-Legierung belegten Kohlenstoff-Pulverkatalysator
(A-7) erhalten wurde, der unter Verwendung des mit Platin belegten
Kohlenstoff-Pulvers (A-1) als eine Vorstufe hergestellt wurde, eine
hohe Klemmenspannung von 665 mV, während die Zelleinheit, die
die Membran-Elektroden- Einheit
(MEA-13) verwendete, die unter Verwendung des mit Platin-Iridium-Legierung
belegten Kohlenstoff-Pulverkatalysators (B-6) des Vergleichsbeispiels
6 erhalten wurde, eine niedrige Klemmenspannung von 612 mV zeigte.
-
Wie
oben stehend beschrieben, weist der Katalysator der vorliegenden
Erfindung als der Elektrodenkatalysator für elektrochemische Vorrichtungen
eine hohe Aktivität
auf, weil, trotz der Belegung des Platins in einer Menge von bis
zu 20 bis 70 Massen-%, das Anwachsen des Platin-Kristallitdurchmessers
sogar dann klein gehalten wird, z.B. auf einem Kristallitdurchmesser
von 35 Å oder
kleiner, wenn die Menge des belegten Platins auf innerhalb dieses
Bereichs liegend vergrößert wird.
-
Die
Vorstufe zur Herstellung des mit Platin-Legierung belegten Elektrodenkatalysators
gemäß der vorliegenden
Erfindung kann auch den mit Platin-Legierung belegten Elektrodenkatalysator
mit einer hohen Aktivität
bereitstellen. Weil, trotz der Belegung des Platins in einer Menge
von bis zu 20 bis 70 Massen-%, der Kristallitdurchmesser der Platin-Legierung
in dem mit Platin-Legierung
belegten Elektrodenkatalysator, der unter Verwendung dieser Vorstufe
erhalten wird, klein gehalten wird, z.B. auf einem Kristallitdurchmesser
von 60 Å oder
kleiner, da der Platin-Kristallitdurchmesser
in der Vorstufe sogar dann vom Anwachsen abgehalten wird, wenn die
Menge des belegten Platins innerhalb dieses Bereichs vergrößert wird.