DE112007002953B4

DE112007002953B4 - Brennstoffzelle und Verfahren zum Herstellen eines getragenen Katalysators für eine Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE112007002953B4
Application number: DE112007002953T
Authority: DE
Inventors: Xueliang Sun; Madhu S. Saha; Ruying Li; Mei Cai
Original assignee: University of Western Ontario; GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: Western Ontario London Ca, University of; Western Ontario London Ont Ca, University of; GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2006-12-01
Filing date: 2007-11-28
Publication date: 2013-09-26
Anticipated expiration: 2027-11-29
Also published as: CN101595584A; WO2008070482A3; WO2008070482A2; CN101595584B; US20090004552A1; DE112007002953T5; US8409659B2

Abstract

Brennstoffzelle umfassend wenigstens eine Elektrode, wobei die Elektrode Kohlenstofffasern enthält, welche anorganische Nanodrähte tragen, welche direkt auf den Kohlenstofffasern gewachsen sind, und wobei die anorganischen Nanodrähte abgeschiedene Nanopartikel aus einem katalytischen Material tragen, wobei die anorganischen Nanodrähte
(a) aus ein oder mehreren Metalloxiden oder
(b) aus Metallnanodrähten, die mit Kohlenstoffnanoröhrchenmänteln beschichtet sind,
gebildet sind.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle und Verfahren zum Herstellen eines getragenen Katalysators für eine Brennstoffzelle.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Brennstoffzellen sind elektrochemische Vorrichtungen, welche für mobile und stationäre elektrische Leistungserzeuger entwickelt worden sind. Typischerweise umfasst jede Brennstoffzelle einen Stapel aus vielen individuellen elektrochemischen Zellen gleicher Konstruktion in elektrischer Verbindung miteinander, um die Leistungsanforderungen an die Vorrichtung zu erfüllen.
Eine illustrative Brennstoffzellenanordnung nutzt eine feste Polymerelektrolyt-(SPE)-Membran oder Protonenaustauschmembran (PEM), um in jeder elektrochemischen Zelle einer Vielzellenbrennstoffzellenkonstruktion zwischen der Anode und der Kathode einen Ionentransport zu liefern. Derzeit nutzen PEM-Brennstoffzellen nach dem Stand der Technik eine Membran, welche aus einem oder mehreren perfluorierten Ionomeren, wie beispielsweise aus Nafion^® von DuPont, hergestellt ist. Das Ionomer trägt für den Transport von Protonen durch die Membran von der Anode zu der Kathode angehängte ionisierbare Gruppen (beispielsweise Sulfonatgruppen). Es werden gasförmige und flüssige Brennstoffe eingesetzt, welche Protonen liefern können. Beispiele hierfür schließen Wasserstoff und Methanol ein, wobei Wasserstoff bevorzugt ist. Wasserstoff wird zu den Anoden jeder elektrochemischen Zelle geliefert. Sauerstoff (als Luft) ist das Zelloxidationsmittel und wird zu den Kathoden jeder Zelle geliefert. Die Elektroden werden aus porösen leitfähigen Materialien gebildet, wie beispielsweise aus gewebtem Graphit, aus graphitierten Blechen oder aus Kohlepapier, um es zu ermöglichen, dass der Brennstoff über die Oberfläche der Membran, welche die Brennstoffversorgungselektrode belegt, dispergiert. Jede Elektrode weist fein verteilte Katalysatorpartikel (beispielsweise Platinpartikel) auf, welche auf Kohlepapier getragen sind, um die Ionisierung von Wasserstoff an der Anode und die Reduktion von Sauerstoff an der Kathode zu fördern. Protonen strömen von der Anode durch die ionisch leitfähige Polymermembran zu der Kathode, wo diese mit Sauerstoff kombinieren, um Wasser zu bilden, welches aus der Zelle abgeführt wird. Leiterplatten tragen die an der Anode gebildeten Elektronen weg.
Elektrokatalysatoren fördern die Reaktionen zwischen Wasserstoff und Sauerstoff, um Elektrizität für Niedrigtemperatur-(beispielsweise 80°C-) Brennstoffzellen, wie PEM-Brennstoffzellen, zu erzeugen. Platin ist derzeit eine bevorzugte Wahl für einen Katalysator für die Elektroreduktion von Sauerstoff in sauren Medien. Die elektrokatalytische Aktivität des Pt-Katalysators ist von vielen Faktoren abhängig, einschließlich von den Eigenschaften des Trägermaterials, auf dem die Platinpartikel mit Nanogröße getragen werden. Geeignete Katalysatorträgerpartikel müssen für eine wirksame Dispersion von Katalysatorpartikeln und für eine geeignete Elektronenleitfähigkeit für eine effiziente Elektrodenfunktion eine hohe spezifische Oberfläche aufweisen. Als Träger zum Herstellen von Brennstoffzellenkatalysatoren ist weithin Ruß (Vulcan XC-72R) eingesetzt worden, weil dieser eine Kombination von Elektronenleitfähigkeit und von ausreichender spezifischer Oberfläche aufweist. Allerdings haben die Erfinder hier beobachtet, dass in tiefen Rissen in dem Ruß viele Platinnanopartikel eingeschlossen sind. Die eingeschlossenen Katalysatorpartikel weisen keine wirksamen, notwendigen reaktiven Dreiphasen-Grenzstellen in der Elektrode auf und die Ausnutzung des teuren Platinmaterials wird beträchtlich verringert. Daher ist es notwendig, verschiedene Katalysatorträgermaterialien mit Oberflächeneigenschaften zu identifizieren und herzustellen, welche eine bessere Ausnutzung der teuren Elektrokatalysatormaterialien erlauben.
In der DE 603 04 227 T2 wird die elektrochemische Synthese von Nanofasern, Arrays aus orientierten Nanofasern und Filmen, die aus den Nanofasern hergestellt werden, offenbart. Hierzu wird eine elektroaktive Spezies, konkret elektroaktive organische Monomere oder andere Polymervorstufen, aus einer Lösung elektrochemisch auf einem Elektrodensubstrat abgeschieden, um orientierte Nanofasern bestehend aus einem leitfähigen Polymer zu bilden. Als Substrat, auf welchem die Nanofasern erzeugt werden, wird beispielsweise Kohlenstoff eingesetzt. Eine zusätzliche Substanz kann in nanometergroße Poren des Nanofaserfilms eingebracht werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Brennstoffzellen mit Elektrodenmaterialien bereitzustellen, die Katalysatorträger aufweisen, die eine effizientere Ausnutzung der Elektrokatalysatormaterialien erlauben und somit bei gleicher oder niedrigerer Menge an Katalysator der Brennstoffzelle einen höheren Wirkungsgrad verleihen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch die Bereitstellung einer Brennstoffzelle umfassend wenigstens eine Elektrode, wobei die Elektrode Kohlenstofffasern enthält, welche anorganische Nanodrähte tragen, welche direkt auf den Kohlenstofffasern gewachsen sind, und wobei die anorganischen Nanodrähte abgeschiedene Nanopartikel aus einem katalytischen Material tragen, wobei die anorganischen Nanodrähte (a) aus ein oder mehreren Metalloxiden oder (b) aus Metallnanodrähten, die mit Kohlenstoffnanoröhrchenmänteln beschichtet sind, gebildet sind.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahrens zum Herstellen eines getragenen Katalysators für eine Brennstoffzelle, wobei das Verfahren umfasst: Ausbilden von Metalloxidnanodrähten direkt auf Kohlenstofffasern durch oxidative thermische Verdampfung von Metallpulver in einer Sauerstoff enthaltenden Inertgasatmosphäre, bei der über das Metallpulver ein Sauerstoff enthaltender Inertgasstrom geströmt wird, und Abscheiden der Nanodrähte auf Kohlenstofffasern und Abscheiden von Nanopartikeln aus einem katalytischen Metall auf den Metalloxidnanodrähten.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines getragenen Katalysators für eine Brennstoffzelle, wobei das Verfahren umfasst: Ausbilden von mit Kohlenstoff beschichteten Metallnanodrähten direkt auf Kohlenstofffasern durch thermische Verdampfung von Metallpulver in einer Kohlenwasserstoff enthaltenden Inertgasatmosphäre, bei der über das Metallpulver ein Kohlenwasserstoff enthaltender Inertgasstrom geströmt wird, und Abscheiden von Nanopartikeln aus einem katalytischen Metall auf den mit Kohlenstoff beschichteten Metallnanodrähten.
Es wird ein neues Katalysatorträgermaterial für ein wirksameres Tragen und Dispergieren von Partikeln aus einem teuren Katalysatormaterial bereitgestellt. Das Trägermaterial wurde dazu entwickelt, Partikel mit Nanogröße aus Platin zur Verwendung beispielsweise als Teil der Elektrodenstruktur auf einer leitfähigen Membran für eine Brennstoffzelle zu tragen. Aber das Trägermaterial kann auch in anderen Katalysatoranwendungen eingesetzt werden.
Als eine Gruppe von Trägerstrukturen werden Metalloxidnanodrähte bereitgestellt. Nanodrähte weisen sehr kleine Durchmesser in einem Bereich von 1 bis 100 nm mit Längen im Mikrometermaßstab auf. In dieser Gruppe von Nanodrahtträgern sind Zinnoxid-, Titanoxid- und Wolframoxidnanodrähte bevorzugt. Eine zweite Gruppe von Trägerstrukturen sind Metallnanodrähte mit darüber liegenden Kohlenstoffnanoröhrchenhüllen bzw. Kohlenstoffnanoröhrchenmänteln. Es ist herausgefunden worden, dass in dieser Gruppe von Kern/Mantel-Strukturen Zinnnanodrahtkerne mit Kohlenstoffnanoröhrchenhüllen besonders geeignet sind. Diese Nanodrahtstrukturen liefern eine ausreichende spezifische Oberfläche (beispielsweise) zur Abscheidung von Platinkatalysatorpartikeln und die Natur der Nanodrahtoberflächen ist dergestalt, dass die Katalysatorpartikel wirksam einem zu katalysierenden flüssigen Medium ausgesetzt werden. Die Nanodrähte können direkt auf Kohlenstofffasern (beispielsweise Kohlenstofffasern in einem Kohlenstofftuch) zur Verwendung in Brennstoffzellenelektroden gebildet und abgeschieden werden.
In einer Ausführungsform eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung werden Metalloxidnanodrähte durch Bereitstellen eines kommerziellen reinen Pulvers des Metalls und durch Bilden des Metalloxids auf oder nahe dem Pulver durch Erhitzen des Pulvers in einer strömenden Inertatmosphäre, welche eine minimale Menge an Sauerstoff enthält, gebildet. Die Reaktion wird geeigneterweise in einem erhitzten Durchlaufofen, welcher bei beispielsweise ungefähr 800°C bis ungefähr 900°C gehalten wird, durchgeführt. Argon ist ein geeigneter Inertatmosphärenbestandteil, wenn dieses Verunreinigungs- oder Leckagemengen von Sauerstoff enthält (beispielsweise bis zu ungefähr einhundert Teile pro Million Sauerstoff in der Argonzuführung). Auf diese Weise werden beispielsweise SnO₂-, TiO₂-oder WO₃-Nanodrähte gebildet. Die gebildeten Nanodrähte werden in dem Inertgas einfach stromabwärts getragen und können abgeschieden werden, wenn diese auf Kohlenstofffasern oder auf einem anderen geeigneten Substrat oder Behälter gebildet werden.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Inertgasatmosphäre so modifiziert, dass diese eine geeignete Menge eines Kohlenstoff enthaltenden Gases, wie beispielsweise Kohlenwasserstoff oder Ethylen, (eher als Sauerstoff) enthält. Bei der hohen Temperatur des Durchlaufreaktors und in dieser weniger oxidierenden Atmosphäre werden einzigartige Kern-Mantel-Nanodrahtstrukturen ausgebildet. Die Nanodrähte weisen beispielsweise einen Kern aus Zinn mit einem Kohlenstoffnanoröhrchenmantel auf. Diese Partikel werden ebenfalls in dem strömenden Gas getragen und unmittelbar auf den Kohlenstofffasern oder dergleichen abgeschieden.
Sowohl die Metalloxidnanodrähte als auch die mit Kohlenstoff beschichteten Metallnanodrähte liefern Katalysatorträgeroberflächen, welche für Brennstoffzellenanwendungen geeignet sind. Wenn die getragenen Katalysatoren in Brennstoffzellenmembranelektroden eingesetzt werden sollen, ist es bevorzugt, die Nanodrahtkatalysatorträgerstrukturen auf einem Brennstoffzellenstützmaterial, wie beispielsweise Kohlepapier, auszubilden. Diese Kombination liefert eine gute elektrische Leitfähigkeit und Verbindungsfähigkeit in der Elektrode. Das Katalysatormetall wird dann auf den Nanodrähten abgeschieden und der getragene Katalysator und die Kohlenstofffaserkombination ist für die Platzierung in der Elektrodenstruktur (Kathode und/oder Anode) auf der festen Polymerelektrolytmembran oder auf einem anderen Membranmaterial fertig.
Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen offensichtlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die 1 ist ein schematisches Diagramm eines horizontalen röhrenförmigen Ofens mit einem eingesetzten Quarzrohr für die Synthese von Metalloxidnanodrähten unter einem Strom aus Sauerstoff enthaltendem Argon aus Vorläufermetallpulver, welches in einer Aluminiumschale enthalten ist. Wenn mit Kohlenstoff beschichtete Metallnanodrähte synthetisiert wurden, wurde Ethylengas eingesetzt.
Die 2A ist ein Rasterelektronenmikrodiagramm (SEM) von Kohlepapier, welches in einigen Experimenten für die Abscheidung von Metalloxidnanodrähten eingesetzt worden ist.
Die 2B ist ein SEM-Mikrobild von SnO₂-Nanodrähten, welche durch ein thermisches Verdampfungsverfahren auf Kohlenstofffasern eines Kohlepapiers gewachsen wurden.
Die 3A ist ein Transmissionselektronenmikroskop-(TEM)-Bild von SnO₂-Nanodrähten, welche durch ein thermisches Verdampfungsverfahren auf Kohlenstofffasern eines Kohlepapiers gewachsen wurden.
Die 3B ist ein TEM-Bild von Pt-Nanopartikeln, welche auf SnO₂-Nanodrähten, welche auf Kohlenstofffasern eines Kohlepapiers gewachsen wurden, elektroabgeschieden wurden.
Die 4A ist ein TEM-Bild von mit Kohlenstoff beschichteten Zinnnanodrähten, welche auf Kohlenstofffasern eines Kohlepapiers gewachsen sind.
Die 4B ist ein TEM-Bild von Pt-Nanopartikeln, welche auf mit Kohlenstoff beschichteten Zinnnanodrähten, welche auf Kohlenstofffasern eines Kohlepapiers gewachsen waren, elektroabgeschieden wurden.
Die 5 zeigt die Daten der zyklischen Voltammetrie des Fe(CN)6^3-/4--Paares auf einem blanken Kohlepapier (gepunktete Datenlinien) und auf SnO₂-Nanodrähten, welche auf dem Kohlepapier gewachsen sind (durchgezogene Datenlinien). Die Stromdichte (mA cm^–2) ist gegenüber dem Potential (V gg. Ag/AgCl) aufgetragen.
Die 6A zeigt die Daten der zyklischen Voltammetrie in Argon gesättigter, wässriger 0,5 M H₂SO₄-Lösung bei Raumtemperatur, welche die elektrokatalytische Natur von Pt-Nanopartikeln, welche auf SnO₂-Nanodrähten elektroabgeschieden wurden, darstellen. Die Stromdichte (mA cm^–2) ist gegenüber dem Potential (V gg. Ag/Ag/Cl) aufgetragen. Die Potentialabtastgeschwindigkeit betrug 50 mV Sek^–1.
Die 6B zeigt die Daten der zyklischen Voltammetrie, welche die elektrokatalytische Natur von Pt-Nanopartikeln darstellen, welche auf mit Kohlenstoff beschichteten, mit einem elektrochemischen Verfahren hergestellten Sn-Nanodrähten abgeschieden wurden. Die Katalysatorpartikel werden in mit Argon gesättigter, wässriger 0,5 M H₂SO₄-Lösung bei Raumtemperatur untersucht. Die Stromdichte (mA cm^–2) ist gegenüber dem Potential (V gg. Ag/AgCl) aufgetragen. Die Potentialabtastgeschwindigkeit betrug 50 mV Sek^–1.
Die 6C zeigt die Daten der zyklischen Voltammetrie, welche die elektrokatalytische Natur von Pt-Nanopartikeln darstellen, welche auf mit Kohlenstoff beschichteten Sn-Nanodrähten, die durch ein chemisches Verfahren hergestellt wurden, elektroabgeschieden wurden. Die Katalysatorpartikel werden in einer mit Argon gesättigten, wässrigen 0,5 M H₂SO₄-Lösung bei Raumtemperatur untersucht. Die Stromdichte (mA cm^–2) ist gegenüber dem Potential (V gg. Ag/AgCl) aufgetragen. Die Potentialabtastgeschwindigkeit betrug 50 mV Sek^–1.
Die 6D zeigt die Daten der zyklischen Voltammetrie, welche die elektrokatalytische Natur eines kommerziellen Pt auf Ruß darstellt. Die Katalysatorpartikel werden in mit Argon gesättigter, wässriger 0,5 M H₂SO₄-Lösung bei Raumtemperatur untersucht. Die Stromdichte (mA cm^–2) ist gegenüber dem Potential (V gg. Ag/AgCl) aufgetragen. Die Potentialabtastgeschwindigkeit betrug 50 mV Sek^–1.
Die 7 zeigt vier Kurven von Voltammetriedaten für einen Vergleich von Sauerstoffreduktionsreaktionsströmen. Die Kurve A zeigt die Voltammetriedaten für die SnO₂-Nanodrähte. Die Kurve B zeigt die Voltammetriedaten für auf SnO₂-Nanodraht getragene Pt-Nanopartikel und die Kurve C zeigt die Voltammetriedaten für auf mit Kohlenstoff beschichtetem Sn-Nanodraht getragene Pt-Nanopartikel, wobei beide Katalysatoren durch das elektrochemische Verfahren hergestellt wurden. Die Kurve D zeigt ähnliche Daten für einen herkömmlichen, auf Kohlenstoff getragenen Platinkatalysator, welcher für Brennstoffzellenanwendungen verkauft wird. Die Stromdichte (mA cm^–2) ist gegenüber dem Potential (V gg. Ag/AgCl) aufgetragen. Die Potentialabtastgeschwindigkeit betrug 50 mV Sek^–1.
Die 8A zeigt sechs zyklische Voltammetriekurven für Platin auf mit Kohlenstoff beschichteten Sn-Nanodrähten, welche gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind. Die Katalysatoren wurden durch ein elektrochemisches Verfahren hergestellt und in mit O₂ gesättigter, wässriger 0,5 M H₂SO₄-Lösung bei Raumtemperatur untersucht. Die Abtastgeschwindigkeiten für die sechs Kurven betrugen: a) 20, b) 50, c) 100, d) 150, e) 200 und f) 300 mV Sek^–1. Die Daten sind als Stromdichte (mA cm^–2) gegenüber dem Potential (V gg. Ag/AgCl) dargestellt.
Die 8B ist eine Kurve der Peak-Stromdichte (mA cm^–2) gegenüber (Abtastgeschwindigkeit)^1/2/Vs^–1/2 für die Daten der 8A.
Die 9 zeigt die Daten der zyklischen Voltammetrie für ein gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltes Platin auf mit Kohlenstoff beschichteten Sn-Nanodrähten. Der Katalysator wurde durch ein chemisches Verfahren hergestellt und wurde in einer mit Sauerstoff gesättigten wässrigen 0,5 M H₂SO₄-Lösung bei Raumtemperatur untersucht. Die Daten sind als Stromdichte (mA cm^–2) gegenüber dem Potential (V gg. Ag/AgCl) dargestellt.
Die 10 zeigt vier zyklische Voltammetriekurven für Platin auf SnO₂-Nanodrahtkatalysatoren, welche gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind. Die Katalysatoren wurden durch ein elektrochemisches Verfahren hergestellt und wurden in mit Sauerstoff gesättigter Phosphatpufferlösung (pH = 7,4) bei Raumtemperatur untersucht. Die Spuren A und B zeigen die Daten nach und vor der Abscheidung der Pt-Nanopartikel. Die Spuren C und D sind blanke Antworten an SnO₂-Nanodrähten vor bzw. nach Pt-Nanopartikeln in desoxygenierter Phosphatpufferlösung. Die Daten sind als Stromdichte (mA cm^–2) gegenüber dem Potential (V gg. Ag/AgCl) dargestellt.
Die 11A ist ein SEM-Bild von SnO2-Nanodrähten, welche auf Kohlenstofffasern eines Kohlepapiers nach Eintauchen über Nacht in 70%-iger HNO₃ gewachsen wurden.
Die 11B ist ein TEM-Bild von SnO₂-Nanodrähten, welche auf Kohlenstofffasern eines Kohlepapers nach Eintauchen über Nacht in 70%-iger HNO₃ gewachsen wurden.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Bei der Herstellung von Katalysatoren für die Kraftfahrzeugabgasbehandlung und für den Betrieb von Brennstoffzellen werden üblicherweise Metallkatalysatorpartikel auf einem Träger in der Form eines Pulvers einer geeigneten Zusammensetzung abgeschieden. Das Trägerpulver befindet sich üblicherweise in der Form von sehr kleinen, im Allgemeinen kugelförmigen Partikeln mit Oberflächenmerkmalen, welche eine große spezifische Oberfläche für eine wirksame Dispersion von teuren Katalysatorpartikeln über die Oberfläche jedes Trägerpartikels liefern. Das Ziel ist es, jeden teuren Katalysatorpartikel auf dem Trägermaterial so zu platzieren, dass das Partikel mit dem fluiden Medium (typischerweise einem Gas), welches zu katalysieren ist, Wechselwirken kann. Beispielsweise werden für Brennstoffzellenelektroden Platinpartikel mit Nanometergröße auf Rußträgerpartikeln abgeschieden und werden für die Abgasemissionskontrolle Platingruppenmetalle auf Aluminiumoxidpulver abgeschieden.
In dem Fall von Katalysatoren für Brennstoffzellenelektroden ist es zur Zeit verwirklicht, dass unter Brennstoffzellenbedingungen lediglich ein Teil der Platinpartikel, welche auf Ruß abgeschieden sind, elektrisch mit der Stützelektrode verbunden ist. Um die Brennstoffzellenausnutzung von Katalysatoren auf Basis von Pt zu erhöhen, wird das Steuern der Mikrostruktur der Elektrode mit dreidimensionaler Struktur, wie beispielsweise des Katalysatorträgers, beim Lösen dieses Aspekts wichtig sein. Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend in Beispielen speziell auf Basis von verschiedenen Arten von Metalloxidnanodrähten und von mit Kohlenstoff beschichteten Metallnanodrähten als ein Träger für die Pt-Nanopartikelkatalysatoren beschrieben. Allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht ausschließlich auf diese Beispiele beschränkt.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Verwendung von bestimmten Materialien in der Form von Nanodrähten als Katalysatorträger, um Katalysatoren, wie beispielsweise die Platingruppenmetalle, in Anwendungen, wie beispielsweise als Elektroden für Brennstoffzellen, wirksamer zu nutzen.
Nanodrähte sind aus einer Vielzahl von anorganischen Materialien hergestellt worden, einschließlich von aus elementaren Halbleitern (Si, Ge und B), Gruppe III-V Halbleitern (GaN, GaAs, GaP, InP, InAs), Gruppe II-VI Halbleitern (ZnS, ZnSe, CdS, CdSe) und Metalloxiden (ZnO, MgO, SiO2, Al₂O₃, SnO₂, WO₃, TiO₂). Die Verwendung von Metalloxidnanodrähten als Träger für Edelmetallnanopartikel, wie beispielsweise Pt (Pt als ein Beispiel eingesetzt), weist einzigartige Vorteile für die praktischen Anwendungen auf. Erstens haben bestimmte Metalloxide, wie beispielsweise SnO₂, WO₃ und TiO₂, geeignete katalytische Eigenschaften für sich allein gezeigt. Die Verwendung solcher Materialien als Träger für einen Edelmetallkatalysator, wie Pt, kann die gesamtkatalytischen Aktivitäten der Kombination verstärken. Zweitens gibt es eine starke Wechselwirkung zwischen Pt-Nanopartikeln und Metalloxidoberflächen, welche zu der katalytischen Aktivität der Träger-Katalysator-Kombination beitragen kann. Drittens wird mit der 3D-Struktur, welche aus einem Netz von Nanodrähten resultiert, eine höhere Gasdurchlässigkeit erwartet. Schließlich können Dotierungsmittel von verschiedenen Elementen in Nanodrahtzusammensetzungen eingeführt werden, um die gewünschten Eigenschaften dieser Trägermaterialien, wie beispielsweise ihre elektrische Leitfähigkeit, zu verbessern. Folglich haben die Erfinder hier herausgefunden, dass Katalysatorstrukturen auf Basis von Nanodrähten den vollen Vorteil einer Kombination von verschiedenen Faktoren einschließlich der effektiveren Ausnutzung von Edelmetallnanopartikeln, verstärktem Katalysatorträgereffekt von Pt-MOx und verbessertem Massentransport in den 3D-Strukturen für verschiedene Anwendungen aufweisen.
Die Nanodrähte sind unter Verwendung von Dampfphasen- oder unter Verwendung von Lösungsverarbeitungstechniken synthetisiert worden. Verglichen mit physikalischen Verfahren, wie beispielsweise Nanolithographie und anderen Musterungstechniken, werden die chemischen Verfahren als vielseitigere und wirksamere bei der Synthese dieser Nanodrähte angesehen. Die chemische Synthese umfasst verschiedene Verfahren: thermische Verdampfung, chemische Dampfphasenabscheidung, metallorganische chemische Dampfphasenabscheidung, Bogenentladung, Laserablation, Sol-Gel- und auf Matrizen basierte Verfahren. Von diesen Verfahren liefert die thermische Verdampfung ein einfaches Verfahren, welches für verschiedene Produkte skaliert werden kann. Die thermischen Verdampfungsverfahren können Nanodrähte mit oder ohne Dotierungsmittel erzeugen und können freistehende Nanodrähte erzeugen oder diese auf einem Substrat erzeugen.
Um Verbundstoffelektroden auf Basis von Nanodrähten für Brennstoffzellen zu entwickeln, sollten zwei wichtige Fabrikationsverfahren erhältlich sein. Diese umfassen: (i) die Synthese von Nanodrähten direkt auf Brennstoffzellenunterschichten, wie beispielsweise Kohlepapier, oder frei stehend auf Vorläufermetallpulver und (ii) Abscheidung von Platinnanopartikeln mit einer kontrollierten Größe und Dispersion auf den Nanodrähten. Zum Herstellen von Nanodrähten und zum Abscheiden von Platinnanopartikeln darauf werden die nachfolgenden Beschreibungen bereitgestellt.
EXPERIMENTELLE PRAKTIKEN
Synthese von Metalloxidnanodrähten und von mit Kohlenstoff beschichteten Metallnanodrähten
1. Synthese
Metalloxidnanodrähte wurden durch ein thermisches Verdampfungsverfahren synthetisiert. Ein schematisches Diagramm der Synthesevorrichtung und des Gasflusses ist in der 1 dargestellt. Eine Aluminiumoxidschale, welche mit kommerziellem, reinem Zinn-(Sri-)Pulver (in dem Fall von SnO₂-Nanodrähten oder von mit Kohlenstoff beschichteten Sn-Nanodrähten) beladen war, wurde in der Mitte eines Quarzrohres platziert und in einen horizontalen Rohrofen eingeführt. In den Experimenten, in denen Nanodrähte auf einem Kohlepapiersubstrat gewachsen wurden, wurde in der Aluminiumoxidschale neben dem Metallpulver ein kleines Stück Kohlepapier (in der 1 nicht dargestellt) platziert. Die Reaktionskammer wurde unter einer strömenden Ar-Atmosphäre schnell (ungefähr 15 Minuten) von Raumtemperatur auf eine Temperatur in einem Bereich zwischen 800°C und 900°C erhitzt. Es wurde Argongas mit einem Grad eingesetzt, welcher ausreichend Sauerstoff enthielt (einige wenige 100 Teile pro Million), um das Zinnpulver zu SnO₂-Nanodrähten zu oxidieren. In dem Fall von mit Kohlenstoff beschichteten Sn-Nanodrähten wurde in das Argon Ethylengas (C₂H₄) eingeströmt, um die elektrischen Leitfähigkeiten und die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern. Es wurden metallische Zinnkern-amorphe Kohlenstoffnanoröhrchenhüllen-Nanodrähte synthetisiert. Danach wurde der Ofen für jeden Metalloxidnanodraht- oder für jeden mit Kohlenstoff beschichteten Metallnanodraht-Syntheselauf für ungefähr 2 Stunden bei einer Temperatur gehalten und dann unter Ar-Gas auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die synthetisierten Proben wurden mit Rasterelektronenmikroskopie (SEM) und mit Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht. Die 2A zeigt die SEM-Mikrobilder von blankem Kohlepapier in höherer Vergrößerung. Die 2B zeigt das SEM-Mikrobild von SnO₂-Mikrodrähten, welche auf Kohlenstofffasern eines Kohlepapiers getragen wurden. Wie in der 2B gezeigt, bedeckt eine dünne Schicht von Nanodrähten mit hoher Dichte das Kohlepapier.
2. Oxidative Vorbehandlung von Nanodrähten
Die hergestellten Nanodrähte weisen keine große Anzahl von funktionellen Oberflächengruppen auf. Daher ist in den meisten Fällen eine oxidative Vorbehandlung der Nanodrähte bevorzugt, um die Wechselwirkungen zwischen den Oberflächen der Metalloxidnanodrähte und der Partikel aus Katalysatormetall, welche auf den Oberflächen der Nanodrähte abzuscheiden sind, zu erhöhen. Es ist herausgefunden worden, dass eine solche Oxidation der Metalloxidoberflächen zu einer gleichmäßigeren Verteilung der Metallnanopartikelkatalysatoren auf Nanodrähten führen. HNO₃ oder Mischungen aus HNO₃-H₂SO₄ sind Beispiele für geeignete Oxidationsmittel für die Behandlung der Metalloxidnanodrähte. Die Nanodrähte, entweder direkt auf Kohlepapier gewachsen (beispielsweise SnO₂ und TiO₂) oder freistehend als eine Form aus Pulver (beispielsweise Al₂O₃ und WO_x), wurden für 10 Stunden chemisch in wässriger 5,0 M Salpetersäurelösung oxidiert. Anschließend wurden die oxidierten Nanodrähte gründlich mit deionisiertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Spülwassers neutral wurde, und diese wurden dann unter Vakuum für 5 Stunden bei 90°C getrocknet.
3. Abscheidung von Pt-Nanopartikeln auf SnO₂-Nanodrähten durch ein elektrochemisches Verfahren
Elektrochemie ist eine leistungsfähige Technik für die Abscheidung vieler Metalle, welche sowohl schnell ist als auch leicht die Nukleierung und das Wachstum von Metallnanopartikeln steuern kann. Elektrochemische Messungen wurden unter Verwendung eines Autolab-Potentiostaten/Galvanostaten in einer Dreielektroden-, Zweikammer-Anordnung umfassend eine Arbeitselektrode, eine gewickelte Platinhilfselektrode und eine Ag/AgCl (3M KCl)-Referenzelektrode durchgeführt. Die elektrochemische Abscheidung von Pt-Nanopartikeln auf Oberflächen von SnO₂-Nanodrähten wurde als ein Dreischrittverfahren durchgeführt.
In dem ersten Schritt wurden die SnO₂-Nanodrähte, wie zuvor beschrieben, für 10 Stunden in wässriger 5,0 M Salpetersäurelösung oxidiert. Dann wurde, um die elektrochemische Aktivität der Oberfläche der Nanodrähte in der Wasserlösung zu erhöhen, die SnO₂-Nanodrahtelektrode (in einer Elektrolysezelle als Anode angeordnet) in einem Potentialbereich von –0,15 V bis +1,3 V gegenüber Ag/AgCl mit einer Abtastgeschwindigkeit von 50 mV Sek^–1 in wässriger 0,1 M H₂SO₄-Elektrolytlösung durch zyklische Voltammetrie gezykelt, bis konstante Kurven erhalten wurden. Dieser Oberflächenaktivierungsschritt erzeugt an den Defektstellen, welche an den Enden und/oder den Seitenwänden der Nanodrähte lokalisiert sind, oxidfunktionelle Gruppen, wie beispielsweise Hydroxyl (-OH), Carboxyl (-COOH) und Carbonyl (-C=O).
In dem zweiten Schritt wurden auf den funktionalisierten Nanodrähten oktaedrische Komplexe von Pt(IV) ausgebildet. Die Nanodrähte wurden in einer Elektrolysezelle als Kathode angeordnet und die Platinkomplexe aus 3 mM K₂PtCl₄ in wässrigen 0,1 M K₂SO₄-Lösungen wurden auf den Nanodrähten unter den Bedingungen eines Potentialbereichs von +0,34 bis +1,34 V bei einer Abtastgeschwindigkeit von 5 mV Sek^–1 durch zyklische Voltammetrie abgeschieden.
In dem dritten Schritt wurden die Oberflächenkomplexe auf den Nanodrähten durch Zyklisieren zwischen +1,64 und –0,21 V in 0,1 M H₂SO₄-Lösung zu Pt-Nanodrähten konvertiert.
Die 3A zeigt das TEM-Bild von SnO₂-Nanodrähten, welche durch ein thermisches Verdampfungsverfahren auf Kohlenstofffasern eines Kohlepapiers gewachsen wurden. Die 3B zeigt das TEM-Bild von Pt-Nanopartikeln, welche auf SnO₂-Nanodrähten elektroabgeschieden wurden. Auf der Oberfläche der SnO₂-Nanodrähte können klar Pt-Nanopartikel mit einer Größe von 4 bis 7 nm in relativer Gleichmäßigkeit beobachtet werden.
4. Abscheidung von Pt-Nanopartikeln auf mit Kohlenstoff beschichteten Sn-Nanodrähten durch ein elektrochemisches Verfahren
Um die elektrischen Leitfähigkeiten und die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, wurden mit Kohlenstoff beschichtete Sn-Nanodrähte durch Einführen von Ethylengas während des Wachstums von Nanodrähten synthetisiert. Die resultierende Nanostruktur besteht aus einer Kern/Mantel-Struktur, welche metallische Sn-Nanodrähte als einen Kern und amorphe Kohlenstoffnanoröhrchen als einen Mantel aufweisen. Diese Struktur wird in der vorliegenden Beschreibung als ”mit Kohlenstoff beschichtete Sn-Nanodrähte” oder allgemein als mit Kohlenstoff beschichtete Metallnanodrähte bezeichnet.
Auf mit Kohlenstoff beschichteten Sn-Nanodrahtträgern wurden durch elektrochemische Abscheideschritte, wie denjenigen vorstehend zur Herstellung von auf SnO₂-Nanodrahtkatalysatoren getragenen Pt-Nanopartikeln beschriebenen, Platinkatalysatorpartikel mit Nanometergröße abgeschieden. Die 4A ist ein TEM-Bild von mit Kohlenstoff beschichteten Sn-Nanodrähten, welche durch das beschriebene thermische Verdampfungsverfahren auf Kohlenstofffasern eines Kohlepapiers gewachsen wurden. Die 4B ist ein TEM-Bild von mit Kohlenstoff beschichteten Sn-Nanodrähten nach der Abscheidung der Pt-Nanopartikel durch ein elektrochemisches Abscheideverfahren. Auf der Oberfläche der mit Kohlenstoff beschichteten Sn-Nanodrähte können klar Pt-Nanopartikel mit einer Größe von 4 bis 7 nm beobachtet werden.
5. Abscheidung von Pt-Nanopartikeln auf SnO₂-Nanodrähten durch ein chemisches Verfahren
Platinnanopartikel wurden auf den SnO₂-Nanodrähten unter Verwendung des gut bekannten Imprägnierungsverfahrens gefolgt von einer Reduktion mit Borhydrid abgeschieden. SnO₂-Nanodrähte wurden in eine wässrige Lösung von 10 mM H₂PtCl₆ eingetaucht. Nach einem Magnetrühren für ungefähr 12 Stunden wurde das Platinsalz durch langsame Zugabe einer Lösung reduziert, welche eine Mischung aus 0,1 M NaBH₄ und 1 M NaOH war. Als die Reaktion beendet war, wurden die resultierende Suspension von auf SnO₂-Nanodrahtkatalysatoren getragenen Platinnanopartikeln filtriert, gewaschen und für 4 Stunden bei 90°C Vakuum getrocknet.
SPEZIFISCHE BEISPIELE
BEISPIEL 1: SnO₂-Nanodraht-Kohlepapier-Verbundstoff als Elektrode:
Dieses Beispiel zeigt, dass Nanodrähte direkt auf Kohlepapier gewachsen werden können und dass Platinpartikel (beispielsweise) dann selektiv auf den Nanodrähten abgeschieden werden können, um die Platinausnutzung durch Sichern der Elektronenroute von dem Platinpartikel zu der getragenen Elektrode in beispielsweise PEM-Brennstoffzellen zu verbessern. Die Abscheidung von Platin auf SnO₂-Nanodrähten ist zuvor beschrieben worden. Allerdings es ist von praktischer Wichtigkeit, zu zeigen, dass der Nanodraht-Kohlepapier-Verbundstoff tatsächlich eine Elektrode ist, d. h. die Nanodrähte sich in elektrischem Kontakt mit den Kohlenstofffasern des Kohlepapiers befinden.
Der elektrische Kontakt zwischen SnO₂-Nanodrähten und den Kohlenstofffasern des Kohlenstoffpapiers wurde durch zyklische Voltammetrie in 5 mM wässriger K₃Fe(CN)₆-Lösung in 0,5 M K₂SO₄ in einer elektrochemischen Dreielektrodenstandardzelle charakterisiert. Die Arbeitselektrode war Kohlepapier oder eine SnO₂-Nanodrahtelektrode. Als Referenz- bzw. als Hilfselektrode wurden eine Ag/AgCl (3 M KCl)-Elektrode und ein gewickelter Platindraht eingesetzt. Die zyklischen Voltammetriedarstellungen für blankes Kohlepapier und für auf dem Kohlepapier gewachsene SnO₂-Nanodrähte sind in der 5 gezeigt. Bei der Untersuchung der Elektrochemie bei verschiedenen Kohlenstoffelektroden diente die Oxidation von Kaliumferrocyanid als Bezugspunkt. Die elektrochemische Oxidation erzeugt Ferrocyanid und das Redoxpaar Fe(CN)₆ ⁴-/Fe(CN)₆ ³- ist nahe an einem idealen System mit einer Quasi-Reversibilität. Ein für den SnO₂-Nanodraht-Kohlepapier-Verbundstoff erhaltenes typisches Voltamogramm mit Graphiteigenschaften und einem viel höheren Redoxstrom zeigt deutlich an, dass die SnO₂-Nanodrähte mit dem Kohlepapiersubstrat elektrisch verbunden sind. Dies ist ein wichtiges Verhalten für eine Verbundstoffelektrode.
BEISPIEL 2: Charakterisierung von abgeschiedenen Pt-Nanopartikeln durch zyklische Voltammetrie:
1. Durch ein elektrochemisches Verfahren hergestellte, auf SnO₂-Nanodrahtkatalysatoren getragene Pt-Nanopartikel:
In der 6A sind zyklische Voltamogrammdaten dargestellt, welche die elektrokatalytische Natur von Pt-Nanopartikeln, welche auf SnO₂-Nanodrähten elektroabgeschieden sind, in mit Ar gesättigter wässriger 0,5 M H₂SO₄-Lösung bei Raumtemperatur darstellen. Das zyklische voltammetrische Verhalten ist reproduzierbar und gibt die Absorption und die Desorption von Wasserstoff wieder. Während dem negativ verlaufenden Potentialdurchlauf kann ein bei 0,5 V zentrierter Reduktionspeak beobachtet werden (6A). Dieser Reduktionspeak kann der Reduktion von Platinoxid zugeordnet werden. Dieses Merkmal der Kurve ist mit denjenigen der zyklischen Voltamogrammkurven für Pt-Elektroden konsistent. Folglich kann auch geschlussfolgert werden, dass die Platinnanopartikel eine sehr reine aktive Oberfläche aufweisen. Dieses Ergebnis zeigt, dass die Pt-Nanopartikel, welche so abgeschieden wurden, eine höhere Ausnutzung aufzeigen und sich in elektrischem Kontakt mit den darunter liegenden SnO₂-Nanodrähten befinden.
Aus der Integration der Desorptionspeaks nach dem Ausschließen des Doppelschichtaufladeeffekts werden die Gesamtladungen der Wasserstoffdesorption auf der Elektrode aus auf SnO₂-Nanodrähten elektroabgeschiedenen Pt-Nanopartikeln mit 7,8 mC/cm² berechnet. Dementsprechend beträgt die elektrochemische spezifische Oberfläche (Rauhigkeitsfaktoren) für die Elektrode aus auf SnO₂-Nanodrähten elektroabgeschiedenen Pt-Nanopartikeln unter der Annahme einer Aufladung von 210 mC/cm² für die Einzelschichtadsorption von Wasserstoff auf glatter Pt-Elektrodenoberfläche 37,3 mC/cm², wohingegen diejenige für einen kommerziellen Pt/C-Katalysator 33,7 mC/cm² beträgt (siehe Vergleichsbeispiel 1). Dies belegt, dass die so abgeschiedenen Pt-Nanopartikel eine höhere Leistungsfähigkeit aufweisen und sich in elektrischem Kontakt mit dem Kohlepapier befinden, was beim Herstellen eines guten Membranelektrodenaufbaus (MEA) für PEM-Brennstoffzellen essentiell ist.
2. Durch ein elektrochemisches Verfahren hergestellte Katalysatoren aus auf mit Kohlenstoff beschichteten Sn-Nanodrahtkatalysatoren abgeschiedenen Pt-Nanopartikeln:
Zur Evaluierung als Katalysatoren wurden auf mit Kohlenstoff beschichteten Sn-Nanodrähten getragene Pt-Nanopartikel durch das vorstehend in dieser Beschreibung beschriebene elektrochemische Verfahren hergestellt. Es wurde in einer ähnlichen Weise zu den Katalysatoren aus von auf SnO₂-Nanodrähten getragenen Pt-Nanopartikeln ein zyklisches Voltamogramm durchgeführt. Wie dies in der 6B gesehen werden kann, wurden der charakteristische Wasserstoffunterpotentialabscheidungsbereich, die Ausbildung von Oxid auf der Oberfläche von Pt-Partikeln und die Reduktion des Oxids beobachtet.
3. Durch ein chemisches Verfahren hergestellte Katalysatoren aus auf mit Kohlenstoff beschichteten Sn-Nanodrähten abgeschiedenen Pt-Nanopartikeln:
In einer ähnlichen Weise zu der von Katalysatoren aus auf SnO₂-Nanodrähten getragenen Pt-Nanopartikeln wurde für die durch das chemische Verfahren hergestellten Katalysatoren aus auf mit Kohlenstoff beschichteten Sn-Nanodrähten getragenen Pt-Nanopartikeln ein zyklisches Voltamogramm durchgeführt. Es kann aus der 6C gesehen werden, dass der charakteristische Wasserstoffunterpotentialabscheidungsbereich, die Ausbildung von Oxid auf der Oberfläche von Pt-Partikeln und die Reduktion des Oxids beobachtet wurden.
VERGLEICHSBEISPIEL 1: Herkömmliche Pt/C-Katalysatoren:
Um die Leistungsfähigkeit der Verbundstoffelektroden, welche aus Katalysatoren aus von auf SnO₂-Nanodrähten getragenenen Pt-Nanopartikeln bestehen, zu vergleichen, wurde ein kommerziell erhaltener Pt/C (Pt 30 Gew.-%/Vulcan XC-72 von E-TEK)-Katalysator untersucht. Es wurde ein zyklisches Voltamogramm wie in dem Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Fünf Milligramm der Pt/C-Katalysatoren wurden mit 1 ml 5 Gew.-% Nafion-Lösung (Ion Power Inc.) sonisch vermischt, um eine Suspension herzustellen. Fünf Mikroliter dieser Suspension wurden auf die Oberfläche einer glasartigen Kohlenstoffelektrode (Durchmesser: 3 mm) pipettiert und wurden bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Die Pt-Beladungen der Pt/C-Elektrode betrugen 0,1 mg/cm². Die 6D zeigt das zyklische Voltamogramm bei kommerziellen Pt/C-Katalysatoren mit Ar gesättigter wässriger 0,5 M H₂SO₄-Lösung bei Raumtemperatur. Die Gesamtaufladungen der Wasserstoffdesorption und die elektrochemischen spezifischen Oberflächen wurden als 7,0 mC/cm² bzw. 33,7 mC/cm² berechnet.
BEISPIEL 3: Elektrokatalytische Aktivität der Sauerstoffreduktionsreaktion in saurer Lösung:
1. Durch ein elektrochemisches Verfahren hergestellte Katalysatoren aus auf Nanodrähten getragenenen Pt-Nanopartikeln:
Die Sauerstoffreduktionsreaktion ist insbesondere für das Realisieren von hoch wirksamen Brennstoffzellen, Batterien und vielen anderen Elektrodenanwendungen wichtig. Pt-Partikel und Partikel auf Basis einer Pt-Legierung auf einer Vielzahl von Kohlenstoffträgern sind die am meisten eingesetzten und wirksamsten Katalysatoren für die Brennstoffzellenkathode. Für die Sauerstoffreduktionsexperimente mit den Katalysatoren aus auf SnO₂-Nanodrähten getragenen Pt-Nanopartikeln wurde eine Lösung aus 0,5 M H₂SO₄ mit ultrareinem Sauerstoff für 30 Minuten gespült. Die Lösung wurde vollständig mit Sauerstoff gesättigt. Die Elektrode wurde über einen Potentialbereich von 0,8 V bis 0,2 V bei einer Abtastgeschwindigkeit von 50 mV/sek^–1 gescannt. Die 7 zeigt die Voltammetriedaten für einen Vergleich von Sauerstoffreduktionsreaktionsströmen für den SnO₂-Nanodraht (Kurve A). Die Kurve B zeigt die Voltammetriedaten für den Katalysator aus von auf SnO₂-Nanodrähten getragenen Pt-Nanopartikeln und die Kurve C zeigt die Daten für die auf mit Kohlenstoff beschichteten Sn-Nanodrähten getragenen Platinpartikel. Beide dieser auf Nanodrähten getragenen Katalysatoren wurden durch das elektrochemische Verfahren hergestellt. In der Abwesenheit der Pt-Nanopartikel wird über dieses Potentialfenster (0,1 bis 0,8V, Kurve A) keine Sauerstoffreduktion beobachtet. Nach der Pt-Nanopartikelelektroabscheidung wurde eine beträchtliche positive Verlagerung des Sauerstoffreduktionspotentials und eine gleichzeitige Erhöhung in dem Sauerstoffreduktionspeakstrom beobachtet (Kurven B und C). Ein positives Sauerstoffreduktionspotential und ein großer Saurestoffreduktionsstrom sind zwei essentielle Anforderungen für eine selektive Detektion von Sauerstoff. Des Weiteren ist ein großer Sauerstoffreduktionsstrom von höchster Bedeutung für eine wirksame Brennstoffzelle.
VERGLEICHSBEISPIEL 2:
2. Elektrokatalytische Aktivität der Sauerstoffreduktionsreaktion bei herkömmlichen Pt/C-Katalysatoren:
Um die Leistungsfähigkeit der Verbundstoffelektrode, welche aus Katalysatoren aus von auf SnO₂-Nanodrähten getragenen Pt-Nanopartikeln besteht, zu vergleichen, wurde ein kommerziell erhaltener Pt/C (Pt 30 Gew.-%/Vulcan XC-72 von E-TEK)-Katalysator untersucht und in der 7, Kurve D dargestellt. Verglichen mit dem herkömmlichen Elektrokatalysator zeigten sowohl der Katalysator aus auf SnO₂-Nanodrähten getragenen Pt-Nanopartikeln als auch der Katalysator von auf SnC-Nanodrähten getragenen Pt-Nanopartikeln eine verstärkte Aktivität für eine Sauerstoffreduktionsreaktion. Es kann gesehen werden, dass in dem Anfangspotential für die Sauerstoffreduktion an Katalysatoren aus auf SnO₂-Nanodrähten abgeschiedenen Pt-Nanopartikeln bzw. an Katalysatoren aus auf mit Kohlenstoff beschichteten Sn-Nanodrähten abgeschiedenen Pt-Nanopartikeln eine 50 mV- und 70 mV-Verlagerung beobachtet wurde. Diese Ergebnisse zeigen, dass die katalytischen Pt-Nanopartikel, welche auf Metalloxidnanodrähten oder auf mit Kohlenstoff beschichteten Metallnanodrähten getragen sind, in einer Sauerstoffreduktionsreaktion eine höhere elektrokatalytische Aktivität aufweisen.
3. Eine Sauerstoffreduktionsreaktion ist ein diffusionsgesteuertes Verfahren an Katalysatoren aus auf mit Kohlenstoff beschichteten Sn-Nanodrähten elektroabgeschiedenem Pt:
Die 8A zeigt die zyklischen Voltamogramme für die Sauerstoffreduktionsreaktion an den aus auf mit Kohlenstoff beschichteten Sn-Nanodrähten getragenen Pt-Nanopartikeln bestehenden Katalysatoren, wenn die mit Kohlenstoff beschichteten Sn-Nanodrähte zuerst auf Kohlenstofffasern eines Kohlepapiers in mit Sauerstoff gesättigter 0,5 M H₂SO₄ gewachsen wurden. Die sechs Voltammetriekurven, welche in der 8A dargestellt sind, wurden bei verschiedenen Potentialabtastgeschwindigkeiten erzeugt. Der Peakstrom erhöht sich, wie dies in der 8B gezeigt ist, linear mit der Quadratwurzel der Abtastgeschwindigkeit. Diese Tatsache zeigt, dass das Sauerstoffreduktionsreaktionsverfahren auf Katalysatoren aus auf mit Kohlenstoff beschichteten Sn-Nanodrähten elektroabgeschiedenem Pt durch die Diffusion von Sauerstoff zu der Elektrodenoberfläche gesteuert wird.
4. Durch das chemische Verfahren hergestellte Katalysatoren aus auf mit Kohlenstoff beschichteten Sn-Nanodrähten getragenen Pt-Nanopartikeln:
Auf eine ähnliche Weise zu der der Katalysatoren aus auf SnO₂-Nanodrähten getragenen Pt-Nanopartikeln wurde die elektrokatalytische Aktivität der Sauerstoffreduktionsreaktion für die durch das chemische Verfahren hergestellten Katalysatoren aus auf mit Kohlenstoff beschichteten Sn-Nanodrähten getragenen Pt-Nanopartikeln bestimmt. Nach der Abscheidung der Pt-Nanopartikel wurde eine sehr große Sauerstoffreduktionswelle bei Potentialcharakteristika für Pt-Elektrokatalyse in dieser Lösung beobachtet (9).
BEISPIEL 4: Elektrokatalytische Aktivität von Sauerstoffreduktionsreaktion in neutraler Phosphatpufferlösung:
Durch das elektrochemische Verfahren hergestellte Katalysatoren aus auf SnO₂-Nanodrähten getragenen Pt-Nanopartikeln:
Die Mechanismen der Sauerstoffreduktion sind von dem pH-Wert des in der Anwendung eingesetzten Mediums abhängig. Um die Sauerstoffreduktionsreaktion für die Katalysatoren aus auf SnO₂-Nanodrähten getragenen Pt-Nanopartikeln zu untersuchen, sind, wie in der 10 gezeigt, auch im neutralen Phosphatpuffer zyklische Voltamogramme durchgeführt worden. Die Phosphatpufferlösung enthielt 8 g/l NaCl, 0,2 g/l KCl, 1,44 g/l Na₂HPO₄ und 0,24 g/l KH₂PO₄ mit einem pH-Wert von 7,4. Die Spuren A und B zeigen die Daten nach und vor der Abscheidung der Pt-Nanopartikel. Die Spuren C und D sind die blanke Antwort der SnO₂-Nanodrähte vor bzw. nach den Pt-Nanopartikeln in desoxygenierter Phosphatpufferlösung. In der Abwesenheit der Pt-Nanopartikel wird über dieses Potentialfenster (0,2 bis 0,7V, Kurve 13) keine Sauerstoffreduktion beobachtet. Nach der Abscheidung der Nanopartikel wurde eine sehr große Sauerstoffreduktionswelle bei Potentialcharakteristika für Pt-Elektrokatalyse in der Lösung beobachtet. In der 10 verschiebt sich das Stromanfangssignal für die O₂-Reduktion von 50 auf 350 mV für die Katalysatoren aus auf SnO₂-Nanodraht getragenen Pt-Nanopartikeln (Spur A), was eine höhere elektrochemische Aktivität für die O₂-Reduktion anzeigt.
BEISPIEL 5: Stabilität von auf Kohlenstofffasern eines Kohlepapiers gewachsenen SnO₂-Nanodrähten:
Eine der Hauptbedenken für die Anwendung von Nanodrähten in PEM-Brennstoffzellen ist es, die starke Haftung dieser Nanodrähte an das Kohlepapier sicherzustellen, so dass diese während des Brennstoffzellenbetriebs auf der Oberfläche des Kohlepapiers verbleiben werden. Um dies zu untersuchen, wurde die SnO₂-Nanodraht-Kohlepapier-Verbundstoffelektrode über Nacht in 70%-ige Salpetersäure eingetaucht. Nach dem Eintauchen über Nacht gab es in der Lösung keine erkennbaren weißen Partikel, was eine starke Haftung zwischen SnO₂-Nanodrähten und Kohlepapier anzeigt. Eine weitere Untersuchung der Stabilität des SnO₂-Nanodraht/Kohlepapier-Verbundstoffs wurde auch durch Eintauchen der Verbundstoffelektrode in 0,1 M H₂SO₄-Lösung über eine Zeitspanne von 1500 Stunden bei 50°C durchgeführt. Nach dem Stabilitätstest zeigten die SEM- und TEM-Beobachtungen (siehe 11A und 11B), dass die hochdichten SnO₂-Nanodrähte immer noch auf der Oberfläche der Kohlenstofffasern befindlich waren und sich die Durchmesser der Nanodrähte nicht verändert haben, was eine starke Haftung zwischen den Nanodrähten und dem Kohlepapier sowie eine hohe Stabilität für die SnO₂-Nanodrähte zeigt.
Die Praxis der vorliegenden Erfindung ist durch spezifische Beispiele bezogen auf SnO₂- und auf mit Kohlenstoff beschichtete Sn-Nanodrähte beschrieben worden. Die Beispiele sind nicht dazu beabsichtigt, den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung zu beschränken. Beispielsweise können andere Nanodrahtmaterialien, wie beispielsweise WO_x- und TiO₂-Nanodrähte, mit und ohne Kohlenstoffbeschichtung als gute Träger für Katalysatorpartikel eingesetzt werden.

Claims

Brennstoffzelle umfassend wenigstens eine Elektrode, wobei die Elektrode Kohlenstofffasern enthält, welche anorganische Nanodrähte tragen, welche direkt auf den Kohlenstofffasern gewachsen sind, und wobei die anorganischen Nanodrähte abgeschiedene Nanopartikel aus einem katalytischen Material tragen, wobei die anorganischen Nanodrähte (a) aus ein oder mehreren Metalloxiden oder (b) aus Metallnanodrähten, die mit Kohlenstoffnanoröhrchenmänteln beschichtet sind, gebildet sind.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei das katalytische Material wenigstens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium enthält.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die anorganischen Nanodrähte (a) aus wenigstens einem Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Zinnoxid, einem Titanoxid und einem Wolframoxid oder (b), wenn mit Kohlenstoff beschichtet, aus wenigstens einem von Zinn, Titan und Wolfram bestehen.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die anorganischen Nanodrähte direkt auf den Kohlenstofffasern von Kohlepapier gewachsen sind.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die anorganischen Nanodrähte entweder SnO₂-Nanodrähte oder Zinn-Nanodrähte, welche mit Kohlenstoffnanoröhrchenmänteln beschichtet sind, sind.
Verfahren zum Herstellen eines getragenen Katalysators für eine Brennstoffzelle, wobei das Verfahren umfasst: Ausbilden von Metalloxidnanodrähten direkt auf Kohlenstofffasern durch oxidative thermische Verdampfung von Metallpulver in einer Sauerstoff enthaltenden Inertgasatmosphäre, bei der über das Metallpulver ein Sauerstoff enthaltender Inertgasstrom geströmt wird, und Abscheiden der Nanodrähte auf Kohlenstofffasern und Abscheiden von Nanopartikeln aus einem katalytischen Metall auf den Metalloxidnanodrähten.
Verfahren zum Herstellen eines getragenen Katalysators für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 6, bei dem über das Metallpulver ein Sauerstoff enthaltender Argonstrom geströmt wird.
Verfahren zum Herstellen eines getragenen Katalysators nach Anspruch 6, bei dem ein katalytisches Metall abgeschieden wird, das ein Metall aus der Platinmetallgruppe enthält.
Verfahren zum Herstellen eines getragenen Katalysators nach Anspruch 6, bei dem ein Metallpulver eingesetzt wird, das aus einem Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn, Titan und Wolfram besteht.
Verfahren zum Herstellen eines getragenen Katalysators nach Anspruch 6, bei dem die Oberflächen der Nanodrähte vor dem Abscheiden des katalytischen Metalls oxidiert werden.
Verfahren zum Herstellen eines getragenen Katalysators nach Anspruch 7, bei dem in einer Sauerstoff enthaltenden Argonatmosphäre Zinnoxidnanodrähte ausgebildet werden, die Oberflächen der Nanodrähte oxidiert werden, und dann Platinpartikel chemisch oder durch zyklische Voltammetrie auf den Zinnoxidnanodrähten abgeschieden werden.
Verfahren zum Herstellen eines getragenen Katalysators für eine Brennstoffzelle, wobei das Verfahren umfasst: Ausbilden von mit Kohlenstoff beschichteten Metallnanodrähten direkt auf Kohlenstofffasern durch thermische Verdampfung von Metallpulver in einer Kohlenwasserstoff enthaltenden Inertgasatmosphäre, bei der über das Metallpulver ein Kohlenwasserstoff enthaltender Inertgasstrom geströmt wird, und Abscheiden von Nanopartikeln aus einem katalytischen Metall auf den mit Kohlenstoff beschichteten Metallnanodrähten.
Verfahren zum Herstellen eines getragenen Katalysators für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 12, bei dem über das Metallpulver ein Kohlenwasserstoff enthaltender Argonstrom geströmt wird.
Verfahren zum Herstellen eines getragenen Katalysators nach Anspruch 12, bei dem katalytisches Metall abgeschieden wird, das ein Metall aus der Platinmetallgruppe enthält.
Verfahren zum Herstellen eines getragenen Katalysators nach Anspruch 12, bei dem der Metallnanodraht aus einem Metall besteht, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Zinn, Titan und Wolfram besteht.
Verfahren zum Herstellen eines getragenen Katalysators nach Anspruch 12, bei dem mit Kohlenstoff beschichtete Zinnnanodrähte in einer Ethylen enthaltenden Argonatmosphäre ausgebildet werden und Platinpartikel chemisch oder durch zyklische Voltammetrie auf den mit Kohlenstoff beschichteten Zinnnanodrähten abgeschieden werden.
Verfahren zum Herstellen eines getragenen Katalysators nach Anspruch 12, bei dem die Oberflächen der mit Kohlenstoff beschichteten Nanodrähte oxidiert werden, bevor Nanopartikel aus einem katalytischen Metall auf den mit Kohlenstoff beschichteten Nanodrähten abgeschieden werden.
Verfahren zum Herstellen eines getragenen Katalysators nach Anspruch 16, bei dem die Oberflächen der mit Kohlenstoff beschichteten Nanodrähte oxidiert werden, bevor die Nanopartikel aus Platin auf mit Kohlenstoff beschichteten Zinnnanodrähten abgeschieden werden.