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WO2019031792A1 - 연료 전지용 촉매의 제조방법 - Google Patents

연료 전지용 촉매의 제조방법 Download PDF

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WO2019031792A1
WO2019031792A1 PCT/KR2018/008909 KR2018008909W WO2019031792A1 WO 2019031792 A1 WO2019031792 A1 WO 2019031792A1 KR 2018008909 W KR2018008909 W KR 2018008909W WO 2019031792 A1 WO2019031792 A1 WO 2019031792A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal
catalyst
precursor
platinum
fuel cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2018/008909
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
류시영
채근석
임소연
신종민
김미소
김진형
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
RTX CO
Original Assignee
RTX CO
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020170172301A external-priority patent/KR20190071334A/ko
Priority claimed from KR1020170181014A external-priority patent/KR102081608B1/ko
Priority claimed from KR1020180009245A external-priority patent/KR102081624B1/ko
Application filed by RTX CO filed Critical RTX CO
Publication of WO2019031792A1 publication Critical patent/WO2019031792A1/ko
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a catalyst for a two-component or three-component fuel cell, and more particularly, to a method for producing a catalyst for a two-component or three-component fuel cell capable of mass production in a simple process using an electron beam.
  • Fuel cell is a power generation system that directly converts the chemical reaction energy of hydrogen and oxygen contained in a hydrocarbon-based material such as methanol, ethanol, and natural gas into electric energy. It is a clean energy that can replace fossil energy As a source, it has the advantage of outputting a wide range of output by stacking of unit cells by stacking. It has energy density 4 ⁇ 10 times higher than that of small lithium battery, Mobile portable power supply.
  • the principle of generating electricity in such a fuel cell is that the fuel is supplied to the anode electrode as the fuel electrode and adsorbed to the catalyst of the anode electrode and the fuel is oxidized to generate hydrogen ions and electrons, Reaches the cathode electrode, and the hydrogen ions pass through the polymer electrolyte membrane and are transferred to the cathode electrode.
  • a catalyst acting on the anode electrode in the oxidation process conventionally, a platinum-based nano-particle is supported on a carbon material, and such a platinum-based catalyst has not been developed as a completely replaceable commercial catalyst in terms of high reactivity and durability It is not.
  • the platinum catalyst has a limited amount of the platinum catalyst, and is a major obstacle to commercialization of the fuel cell due to its high cost.
  • the platinum catalyst which is a fuel cell electrode catalyst, Efforts are being made to lower it.
  • Korean Patent No. 10-1163060 discloses a fuel cell including a platinum-yttrium alloy catalyst. More particularly, the present invention relates to a platinum and yttrium alloy catalyst in which the activity and stability of an oxygen reduction reaction are remarkably improved, a method for producing the same, and a fuel cell comprising the catalyst, wherein the catalyst has an atomic composition of yttrium in the platinum and yttrium alloy , More than 0% but not more than 41%, particularly 30%, and can be usefully used in fuel cells, especially polymer electrolyte membrane fuel cells.
  • the fuel cell is manufactured by a sputtering method or the like, the manufacturing process is difficult, Have.
  • Korean Patent No. 10-1287104 discloses a method for preparing a metal nanoparticle using an electron beam, wherein a catalyst precursor and a solvent are mixed and the mixture has an energy of 1 MeV or less And a step of irradiating an electron beam to the catalyst layer.
  • the present invention relates to a method for producing a catalyst for a fuel cell using an electron beam, and more particularly, to a method for producing a catalyst for a fuel cell using an electron beam, Is not known.
  • the main object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a catalyst for a fuel cell capable of stably mass-producing a two-component or three-component platinum-transition metal alloy catalyst whose composition is controlled with uniform particle size distribution within a short period of time Method.
  • Another object of the present invention is to provide a fuel cell capable of reducing platinum content in a platinum-based catalyst which can be used as a catalyst for a fuel cell without requiring a chemical reductant, And a method for producing the catalyst.
  • a process for preparing a metal precursor mixture comprising: (a) mixing a platinum group precursor, a second metal precursor and a solvent to obtain a metal precursor mixture; And (b) irradiating the metal precursor mixture with an electron beam at a power of 0.2 kW to 7.5 kW to produce a two-component platinum-transition metal alloy catalyst.
  • Another embodiment of the present invention is a process for preparing a metal precursor mixture comprising: (i) mixing a platinum based precursor, a second metal precursor, a third metal precursor and a solvent to obtain a metal precursor mixture; And (ii) irradiating the metal precursor mixture with an electron beam having an applied current of 0.5 mA to 15 mA to produce a three-component platinum-transition metal alloy catalyst.
  • the platinum-based precursor is H 2 PtCl 6, H 6 Cl 2 N 2 Pt, PtCl 2, PtBr 2, acetylacetonate (platinum acetylacetonate), K 2 ( PtCl 4), H 2 Pt (OH) 6, Pt (NO 3) 2, [Pt (NH 3) 4] Cl 2, [Pt (NH 3) 4] (HCO 3) 2, [Pt (NH 3) 4] (OAc) 2 , (NH 4 ) 2 PtBr 6 , (NH 3 ) 2 PtCl 6 , hydrates thereof, and mixtures thereof.
  • the solvent may be selected from the group consisting of water, alcohols having 1 to 8 carbon atoms, and mixtures thereof.
  • the solvent may be characterized by using a mixed solvent of water and a polyhydric alcohol.
  • the second metal precursor is selected from the group consisting of Y, Ru, Os, Ga, Ti, V, Cr, (Mn), Fe (Fe), Co, Ni, Cu, Sn, Mo, W, Rh, Ir, Is a metal element-containing precursor selected from scandium (Sc), lanthanum (La), tantalum (Ta), Bi (bismuth) and palladium (Pd).
  • the second metal precursor is a metal element-containing precursor selected from the group consisting of yttrium (Y), ruthenium (Ru), cobalt (Co), nickel (Ni) and iridium . ≪ / RTI >
  • the platinum group precursor and the second metal precursor in the step (a) are mixed in a weight ratio of 40: 1 to 1: 5 based on the metal content.
  • the electron beam irradiation in the step (b) may be characterized by irradiating an electron beam having an applied current of 0.5 mA to 15 mA.
  • the second metal precursor is selected from the group consisting of Ru, Os, Pd, Ga, Ti, V, Cr, (Mn), Fe (Fe), Co, Ni, Cu, Sn, Mo, W, Ta, Bi, , Ir (iridium), and rhodium (Rh).
  • the second metal precursor is a metal element-containing precursor including nickel (Ni).
  • the second metal precursor is a metal element-containing precursor containing cobalt (Co).
  • the second metal precursor is a metal element-containing precursor containing ruthenium (Ru).
  • the third metal precursor is a metal element-containing precursor including yttrium (Y) or iridium (IR).
  • the metal component of the catalyst for a fuel cell obtained by the above production method comprises 15 to 85% by weight of platinum, 5 to 65% by weight of the second metal and 1 to 60% By weight, based on the total weight of the composition.
  • the metal component of the catalyst for a fuel cell obtained by the above production method comprises 15 to 70% by weight of platinum, 15 to 65% by weight of the second metal and 10 to 60% By weight, based on the total weight of the composition.
  • the three-component platinum-transition metal alloy catalyst comprises Pt-Co-Y, Pt-Ni-Y, Pt-Ir-Y, Pt-Pd- Transition metal alloy catalyst selected from the group consisting of platinum-transition metal alloy catalysts.
  • the carbon-containing carrier may be further mixed with the step (a) or the step (i) to obtain a metal precursor-carbon-containing support mixture.
  • the basicity of the metal precursor mixture obtained before irradiation with the electron beam is adjusted to a basic compound,
  • the method comprising the steps of:
  • the basic compound is at least one selected from the group consisting of NaOH, Na 2 CO 3 , KOH and K 2 CO 3 .
  • the method for preparing a catalyst for a fuel cell comprises the steps of adjusting the acidity of a metal precursor mixture obtained before irradiation of an electron beam with a basic compound to provide a basic solution of pH 8 to pH 13 ; And then further adding formic acid to the basic solution.
  • the method for producing a catalyst for a fuel cell according to the present invention not only simplifies the process and shortens the process time by using an electron beam instead of using a chemical reducing agent, but also can be used as a two-component or three- By controlling the electron beam at a specific amount of power, it is possible to control the composition of the two-component or three-component platinum-transition metal alloy catalyst to a desired level while maintaining uniform particle size distribution within a short period of time, There are advantages to be able to.
  • FIG. 1A is an image of TEM (Transmission Electron Microcopy), EDX and XRD analysis results of a catalyst for a fuel cell in which PtY is supported on a carbon carrier in the present invention
  • Fig. 1B Transmission Electron Microcopy
  • EDX and XRD analysis results of a catalyst for a fuel cell catalyst for a fuel cell.
  • FIG. 2A is an image of TEM (Transmission Electron Microcopy), EDX and XRD analysis of a catalyst for a fuel cell in which PtNi is supported on a carbon support in the present invention
  • FIG. 2B is an image of PtCo in the present invention (Transmission Electron Microcopy), EDX, and XRD analysis results of a catalyst for a fuel cell catalyst for a fuel cell.
  • FIG. 3 is an image of TEM (Transmission Electron Microcopy), EDX and XRD analysis results of a catalyst for a fuel cell of a catalyst for a fuel cell in which PtRu is supported on a carbon carrier according to the present invention.
  • FIG. 4A is a graph showing the results of an oxygen reduction reaction (ORR) performance evaluation in the case where the catalyst for a fuel cell in which PtY is supported on a carbon carrier and only Pt are supported on a carbon carrier in the present invention
  • FIG. 5 is a graph showing the performance evaluation results of a unit cell in the case where PtY is carried on a carbon carrier and Pt alone is carried on a carbon carrier.
  • FIG. 5A is a graph showing the results of an oxygen reduction reaction (ORR) performance evaluation when PtNi is supported on a carbon carrier and Pt alone is supported on a carbon carrier in the present invention
  • FIG. 5B FIG. 5 is a graph showing the performance evaluation results of a unit cell in the case where PtNi is supported on a carbon carrier and only Pt and Pt are carried on a carbon carrier.
  • FIG. 6A is a graph showing the results of an oxygen reduction reaction (ORR) performance evaluation in the case where the Pt catalyst for a fuel cell and Pt alone are supported on a carbon support in the present invention
  • FIG. 6B (ORR) performance evaluation when PtCo is supported on a carbon carrier and Pt alone is supported on a carbon carrier.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of the performance evaluation of methanol catalyst (MOR) of a catalyst for a fuel cell in which PtRu is supported on a carbon carrier in the present invention.
  • MOR methanol catalyst
  • a) is a catalyst of Example 1-11
  • b) is a catalyst of Example 1-12
  • c) -13 is the catalyst of Example 1-14
  • e) is the catalyst of Example 1-15.
  • a) is a catalyst of Example 1-16
  • b) is a catalyst of Example 1-17
  • d) is the catalyst of Example 1-19.
  • a) is a catalyst of Example 1-20
  • b) is a catalyst of Example 1-21
  • d) is the catalyst of Examples 1-23.
  • FIG. 11 is an image diagram of TEM (Transmission Electron Microcopy) and EDX showing a catalyst for a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a graph showing XRD analysis results of a catalyst for a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a graph for explaining a graph of results obtained by performing the oxygen reduction reaction (ORR: Oxygen Reduction Reaction) of the embodiments of the present invention and the catalyst for a fuel cell of Comparative Example 1.
  • ORR Oxygen Reduction Reaction
  • FIG. 14 is a graph showing a result of performance evaluation of a unit cell of a catalyst for a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • a) is a catalyst of Example 2-8
  • b) is a catalyst of Example 2-9
  • c) 2-10 is the catalyst of Examples 2-11.
  • the present invention provides a process for preparing a metal precursor, comprising: (a) mixing a platinum-based precursor, a second metal precursor and a solvent to obtain a metal precursor mixture; And (b) irradiating the metal precursor mixture with an electron beam at an electric power of 0.2 kW to 7.5 kW to produce a two-component platinum-transition metal alloy catalyst.
  • the present invention also relates, in another aspect, to a process for preparing a metal precursor mixture comprising: (i) mixing a platinum group precursor, a second metal precursor, a third metal precursor and a solvent to obtain a metal precursor mixture; And (ii) irradiating the metal precursor mixture with an electron beam having an applied current of 0.5 mA to 15 mA to produce a three-component platinum-transition metal alloy catalyst.
  • a conventional method for producing a catalyst for a fuel cell includes a chemical method and an irradiation method.
  • chemical methods include NaBH 4 , hydrazine, ethylene glycol, H 2 SO 3 , LiAlH 4 Is the most common method and is optimized by many variables such as the temperature, pH, and reaction rate (time) between the catalyst precursor and the reactant, and therefore, it is difficult to mass-produce the catalyst precursor .
  • the irradiation method is a method using light instead of a reducing agent. In general, gamma rays, electron beams and UV rays are used, and among them, gamma rays and electron beams are most widely used.
  • an electron beam is irradiated with a specific range of applied current or a specific range of power, and uniformity of particle size distribution is controlled without containing a metal composite component in which a single metal component is partially incorporated Component or three-component platinum-transition metal alloy catalyst having one type of alloy.
  • a method for producing a catalyst for a fuel cell in which a two-component platinum-transition metal alloy catalyst according to the present invention is prepared comprises mixing a platinum-based precursor, a second metal precursor and a solvent to obtain a metal precursor mixture [step (a)].
  • the first metal precursor is a platinum based precursor selected from the group consisting of H 2 PtCl 6 , H 6 Cl 2 N 2 Pt, PtCl 2 , PtBr 2 , platinum acetylacetonate, K 2 (PtCl 4 ), H 2 Pt ) 6, Pt (NO 3) 2, [Pt (NH 3) 4] Cl 2, [Pt (NH 3) 4] (HCO 3) 2, [Pt (NH 3) 4] (OAc) 2, (NH 4 ) 2 PtBr 6 , (NH 3 ) 2 PtCl 6 , hydrates thereof, and mixtures thereof, but the present invention is not limited thereto.
  • Platinum has high reactivity and durability as a catalyst, and catalysts that can not be completely replaced at present are not developed.
  • platinum is limited not only in its reserves but also as a major obstacle to the commercialization of a device using a platinum catalyst due to its high cost.
  • Efforts have been made to improve the activity or physical properties of a specific application field such as a fuel cell catalyst field while remarkably lowering the amount of platinum used.
  • the second metal precursor for alloying with the platinum group precursor may include yttrium (Y), ruthenium (Ru), osmium (Os), gallium (Ga), titanium (Ti), vanadium (V) (Mn), Fe (Fe), Co, Ni, Cu, Sn, Mo, W, Rh, Ir, Is a metal element-containing precursor selected from the group consisting of scandium (Sc), lanthanum (La), tantalum (Ta), bismuth (Bi) and palladium (Pd).
  • the precursor examples include nitrate, hydroxide, Compounds of any type such as halides such as cargo, iodide, organic acid salts such as sulfate and acetate, and alkoxide salts can be used, and it is preferable to use a precursor which is soluble in a solvent described later.
  • the content ratio of the platinum group precursor and the second metal precursor can be mixed in a weight ratio of 40: 1 to 1: 5 based on the metal content, preferably 10: 1 to 1: 5. If the content of platinum is less than the above range, the activity of the catalyst may be lowered. If the content of platinum is higher than the above range, a binary alloy may not be produced, or the content of platinum may be too high, If the content of the other components is higher than the indicated range, the content of platinum is lowered, which may cause a problem in the activity of the catalyst. If the content is lower than the above range, the content of platinum is increased So that the economical efficiency may be deteriorated or a two-component system alloy may not be produced, and it is preferable that the above range is satisfied.
  • the solvent for uniformly dissolving the platinum group precursor and the second metal precursor may be water, an alcohol having 1 to 8 carbon atoms, and a mixture thereof.
  • a mixture of water and alcohols and more preferably, a mixed solvent of water and a polyhydric alcohol can be used.
  • alcohol acts as a scavenger for removing an oxidizing agent (OH radical), and electrons (hydration electrons) and radicals generated by decomposition of water when electrons or electron beams generated from electron beams collide with water
  • OH radical which is a strong oxidizing agent
  • the catalyst precursor can be more uniformly dispersed so that the overall reaction can be uniformly performed, thereby improving the uniformity of the product.
  • the mixing ratio of water to alcohols is preferably 20: 1 to 1: 4, more preferably 10: 1 to 1: 2, May be in a weight ratio of 8: 1 to 1: 1.
  • the alcohols may be selected from the group consisting of isopropyl alcohol, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, butanol, ethylene glycol, glycerol and combinations thereof. Preferably, a mixture of ethylene glycol and water Or a mixture of glycerol and water, or a mixture of ethylene glycol, glycerol and water.
  • the solvent in the present invention may be a mixture of monohydric alcohols in addition to a mixture of polyhydric alcohol and water.
  • the total molar concentration of the two-component precursor is preferably 30 mM to 1 mM, more preferably 20 mM to 5 mM.
  • the molarity of the catalyst precursor is more than 30 mM, the amount of the catalyst precursor becomes excessively large and coagulation occurs to increase the particle size.
  • the concentration is less than 1 mM, the amount of the solvent is excessively large, .
  • a dispersant may be further used.
  • the dispersant polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, glycerol, sodium dodecylsulfonate and the like may be used.
  • One type of dispersant may be used, or two or more types of dispersants may be used in combination.
  • the mixing order of the metal precursor mixture is not defined, and the order of introduction of the respective components for the preparation of the metal precursor mixture including the platinum group precursor, the second metal precursor, And the like.
  • a solvent, a dispersant, and the like can be mixed with the platinum group precursor and the second metal precursor, and the platinum group precursor and the second metal precursor are added to the solvent and the dispersant, Or a mixture of the platinum group precursor and the second metal precursor may be added to the solvent, followed by adding a dispersant.
  • the stirring time is required to be 5 minutes or more for sufficient agitation to be performed, and the stirring effect is saturated when the agitation time exceeds 1 hour, so that the agitation time is more preferably limited to 5 minutes to 1 hour.
  • step (b) comprises irradiating the metal precursor mixture with an electron beam at a power of 0.2 kW to 7.5 kW, preferably 0.4 kW to 5 kW, to prepare a two-component platinum-transition metal alloy catalyst .
  • the electron beam serves to supply electrons or energy necessary to reduce metal ions contained in the platinum-based precursor and the second metal precursor. That is, water is decomposed by the energy of the electron beam of 0.2 kW to 7.5 kW to generate hydrated electrons and various radicals, and electrons generated by dissociation of cations (Mn + ) of the ionized metal precursor mixture in the reaction solution are supplied metal (M 0) as there is to form a metal alloy as reduction, reduction of the alloy can be formed into nano-sized alloy fine because it occurs in aqueous solution, this one having a mean particle size of 1 nm ⁇ 5 nm uniformly through the catalyst Can be produced.
  • the amount of power of the electron beam is less than 0.2 kW, the reaction does not occur, or the reaction speed is too slow to produce alloy nanoparticles, or the productivity decreases.
  • the electric power exceeds 7,5 kW, There is a risk that the alloy nanoparticles are excessively coarse, the spacing between the formed particles is narrow and the particles are aggregated, and the facility of the electron beam generating device is not economical, and the energy is wasted in terms of energy .
  • the amount of power may be expressed as a product of an applied current for driving an electron beam, more specifically, an applied current measured in an electron accelerator for driving an electron beam, and an energy value (keV or MeV) of the electron beam,
  • an applied current 0.5 mA to 15 mA can be used, preferably 0.7 mA to 15 mA, more preferably 1 mA to 14 mA can be used.
  • an electron beam having an energy of 0.1 MeV to 5 MeV more preferably an electron beam having an energy of 0.2 MeV to 2 MeV in terms of alloy nanoparticle formation
  • an electron beam having an energy of 0.2 MeV to 1 MeV can be irradiated.
  • the electron beam irradiation may be directly irradiated to the metal precursor mixture, or may be irradiated through a window made of a polymer material and Ti foil.
  • a window made of a polymer material it is possible to conduct mass production without limit to the direction of irradiation using the presently developed irradiation apparatus.
  • the polymer material polyimide (capton), porous polytetrafluoroethylene or polyurethane can be used, and it is appropriate that the thickness is 10 ⁇ ⁇ to 100 ⁇ ⁇ in the case of Ti foil and 4 ⁇ ⁇ to 50 ⁇ ⁇ in case of Ti foil.
  • the two-component alloy catalyst for fuel cells formed as described above can be used while being dispersed in a solvent. After removing only the solvent by a filter, a centrifugal separation method, or the like, the alloy nanoparticles are separated or the alcohol or the like is washed, Can be used.
  • the catalyst for a fuel cell according to the production method of the present invention can not only maintain a high activity but also can add a second metal capable of reducing the content of platinum to produce a catalyst for a fuel cell more economically,
  • a second metal capable of reducing the content of platinum to produce a catalyst for a fuel cell more economically,
  • the particle size and distribution are uniform, it can have uniform particle size distribution, high reactivity and electromagnetic characteristics.
  • a metal precursor-carbon containing support mixture can be obtained by additionally mixing the carbon-containing support in the step (a).
  • step (a) is performed by mixing a platinum group precursor, a second metal precursor, a carbon-containing carrier and a solvent to obtain a metal precursor-carrier mixture,
  • a catalyst for a fuel cell which is economical, highly active, and highly durable can be produced.
  • a carbon-based material such as graphite, denka black, ketjen black, acetylene black, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanowire, carbon nano-ball or activated carbon may be used.
  • the amount of the carrier to be added is set to 100 wt% based on the total catalyst composition (the total amount of the carrier and the metal nanoparticles), and when the content of the two-component platinum-transition metal alloy nanoparticles in the catalyst for a polymer electrolyte fuel cell is 20 wt% To 80 wt%, and in the case of a catalyst for a direct oxidation type fuel cell, the content of the alloy nanoparticles is preferably 40 wt% to 80 wt%, and it is also possible to form a black catalyst which does not use a carbon carrier have.
  • the method for preparing a catalyst for a fuel cell according to the present invention can further improve the reactivity and dispersibility of the metal precursor mixture by controlling the reduction rate of the metal precursor mixture similarly before irradiating the metal precursor mixture with the electron beam,
  • the acidity of the metal precursor obtained may be adjusted to a basic compound to provide a basic solution of pH 8 to pH 13, preferably pH 10 to pH 13.
  • the step (a) may be carried out after the step (a) by adding a basic compound to the metal precursor mixture obtained before irradiation of the electron beam.
  • the basic compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of NaOH, Na 2 CO 3 , KOH and K 2 CO 3 , but is not limited thereto.
  • the method for producing a catalyst for a fuel cell comprises the steps of: controlling the acidity of a metal precursor mixture obtained before irradiation of an electron beam with a basic compound as described above to provide a basic solution having a pH of 8 to 13; And then adding an additional formic acid to the basic solution.
  • the formic acid serves as a scavenger for removing OH radicals of a metal precursor mixture having a controlled acidity with a basic compound, and can prevent the metal precursor mixture from being oxidized to metal cations, thereby forming metal alloy particles well.
  • the formic acid content can be added within a range in which the acidity of the metal precursor mixture whose acidity is controlled is maintained within the range of pH 4 to pH 13.
  • the method for preparing a catalyst for a fuel cell for producing a three-component platinum-transition metal alloy catalyst according to the present invention comprises first mixing a platinum group precursor, a second metal precursor, a third metal precursor and a solvent to obtain a metal precursor mixture i) step].
  • the first metal precursor is a platinum based precursor selected from the group consisting of H 2 PtCl 6 , H 6 Cl 2 N 2 Pt, PtCl 2 , PtBr 2 , platinum acetylacetonate, K 2 (PtCl 4 ), H 2 Pt ) 6, Pt (NO 3) 2, [Pt (NH 3) 4] Cl 2, [Pt (NH 3) 4] (HCO 3) 2, [Pt (NH 3) 4] (OAc) 2, (NH 4 ) 2 PtBr 6 , (NH 3 ) 2 PtCl 6 , hydrates thereof, and mixtures thereof, but the present invention is not limited thereto.
  • Platinum has high reactivity and durability as a catalyst, and catalysts that can not be completely replaced at present are not developed.
  • platinum is limited not only in its reserves but also as a major obstacle to the commercialization of a device using a platinum catalyst due to its high cost.
  • Efforts have been made to improve the activity or physical properties of a specific application field such as a fuel cell catalyst field while remarkably lowering the amount of platinum used.
  • the following components are presented as components of a platinum-containing three-component platinum-transition metal alloy catalyst.
  • the second metal precursor for use with the platinum group precursor may include ruthenium (Ru), osmium (Os), palladium (Pd), gallium (Ga), titanium (Ti), vanadium (V) (Mn), Fe (Fe), Co, Ni, Cu, Sn, Mo, W, Ta, , Iridium (IR), and rhodium (Rh) may be used.
  • the transition metal-containing precursor may be selected from the group consisting of cobalt (Co), nickel (Ni), iridium (IR), and ruthenium ≪ / RTI > may be used.
  • the third metal precursor may be a transition metal-containing precursor including yttrium (Y) or iridium (Ir).
  • Examples of the precursors that can be used for the second metal precursor and the third metal precursor include any compounds such as nitrates, hydroxides, halides such as chlorides, bromides and iodides, organic acid salts such as sulfates and acetates, and alkoxide salts And it is preferable to use a precursor which is soluble in a solvent described later.
  • the metal component of the three-component platinum-transition metal alloy catalyst obtained by the above production method can be obtained at a content ratio of 15 to 85% by weight of platinum, 5 to 65% by weight of the second metal and 1 to 60% by weight of the third metal Preferably 15 to 70% by weight of platinum, 15 to 65% by weight of a second metal, and 10 to 60% by weight of a third metal. If the content of platinum is less than the above range, the activity of the catalyst may be lowered. If the content of platinum is higher than the above range, the ternary alloy may not be partially formed. If the content of the other components is higher than the above range, the content of platinum is lowered, which may cause a problem in the activity of the catalyst. If the content is lower than the above range, the content of platinum becomes higher, A three-component system alloy may not be produced, and it is preferable that the above range is satisfied.
  • the platinum precursor, the second metal precursor and the third metal precursor in the step (i) may be mixed with the solvent described below suitably according to the molecular weight of the precursor so as to satisfy the range of the metal content of the alloy nanoparticles.
  • the solvent for uniformly dissolving the platinum precursor, the second metal precursor and the third metal precursor may be water, an alcohol having 1 to 8 carbon atoms, and a mixture thereof.
  • a mixed solvent of water and a polyhydric alcohol may be used, and more preferably, a mixed solvent of water and a polyhydric alcohol may be used.
  • alcohol acts as a scavenger for removing an oxidizing agent (OH radical), and electrons (hydration electrons) and radicals generated by decomposition of water when electrons or electron beams generated from electron beams collide with water
  • OH radicals oxidizing agent
  • the catalyst precursor can be more uniformly dispersed so that the overall reaction can be uniformly performed, thereby improving the uniformity of the product.
  • the mixing ratio of water to alcohols is preferably from 19: 1 to 1: 4 by weight, more preferably from 10: 1 to 1: 2 by weight, May be in a weight ratio of 8: 1 to 1: 1.
  • the alcohols may be selected from the group consisting of isopropyl alcohol, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, butanol, ethylene glycol, glycerol and combinations thereof.
  • a mixture of ethylene glycol and water a mixture of glycerol and water, or a mixture of ethylene glycol, glycerol and water.
  • the solvent in the present invention may be a mixture of monohydric alcohols in addition to a mixture of polyhydric alcohol and water.
  • the total molar concentration of the three-component precursor is preferably 30 mM to 1 mM, more preferably 20 mM to 5 mM.
  • the molarity of the catalyst precursor is more than 30 mM, the amount of the catalyst precursor becomes excessively large, aggregation occurs, and particles become large.
  • the concentration is less than 1 mM, the amount of the solvent is excessively large, Which is undesirable.
  • the present invention may optionally use a dispersing agent, and examples of the dispersing agent include polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol , Glycerol, sodium dodecylsulfonate, and the like.
  • a dispersing agent include polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol , Glycerol, sodium dodecylsulfonate, and the like.
  • One kind of dispersant may be used, or two or more kinds of dispersants may be used in combination.
  • the mixing order of the metal precursor mixture is not defined, and the order of introduction of the respective components for manufacturing the metal precursor mixture including the respective metal precursors and the solvent is suitably adjusted according to the operator's selection, .
  • the platinum group precursor, the second metal precursor, the third metal precursor, and the solvent are added, it is more preferable to form a solution having a uniform composition by further stirring.
  • the stirring time is required to be 5 minutes or more for sufficient agitation to be performed, and the stirring effect is saturated when the agitation time exceeds 1 hour, so that the agitation time is more preferably limited to 5 minutes to 1 hour.
  • step (ii) according to the present invention is a step of producing a three-component alloy catalyst by irradiating the metal precursor mixture with an electron beam having an applied current of 0.5 mA to 15 mA.
  • the electron beam serves to supply electrons necessary for reducing the metal ions contained in the platinum-based precursor, the second and third metal precursors.
  • the applied current means an applied current measured in an electron acceleration tube for driving an electron beam, preferably 0.7 mA to 14 mA, more preferably 1 mA to 14 mA. have.
  • the electron beams irradiated from the electron beam irradiating device can sufficiently ionize the metal precursor mixture, and the anion of the ionized metal precursor mixture can be combined with the metal ions to form a reduced alloy catalyst, A fine nano-sized catalyst can be produced.
  • the electron beam applied current is less than 0.1 mA
  • the reaction does not occur or the reaction speed is slow, so that the ternary alloy nanoparticles are not produced or the productivity is lowered.
  • the current is more than 15 mA, the driving force for reducing the ternary alloy
  • the alloy nanoparticles are excessively aggregated, the spacing between the formed particles is narrow and the particles are aggregated, and there is also a problem in that it is wasted in terms of energy.
  • an electron beam having an energy of 0.1 MeV to 5 MeV more preferably an electron beam having an energy of 0.2 MeV to 2 MeV
  • an electron beam having an energy of 0.2 MeV to 1 MeV can be irradiated.
  • the electron beam irradiation may be directly irradiated to the metal precursor mixture, or may be irradiated through a window made of a polymer material and Ti foil.
  • a window made of a polymer material it is possible to conduct mass production without limit to the direction of irradiation using the presently developed irradiation apparatus.
  • the polymer material polyimide (capton), porous polytetrafluoroethylene or polyurethane can be used, and it is appropriate that the thickness is 10 ⁇ ⁇ to 100 ⁇ ⁇ in the case of Ti foil and 4 ⁇ ⁇ to 50 ⁇ ⁇ in case of Ti foil.
  • the three-component platinum-transition metal alloy catalyst formed as described above can be used while being dispersed in a solvent. After removing only the solvent by a filter, a centrifugal separation method or the like, the three-component alloy nanoparticles are separated or the alcohol You can then use it to suit your needs.
  • the three-component alloy catalyst thus prepared is preferably a platinum-transition metal selected from the group consisting of Pt-Co-Y, Pt-Ni-Y, Pt-Ir-Y, Pt- Alloy catalyst.
  • a metal precursor-carbon containing support mixture can be obtained by additionally mixing the carbon-containing support in the step (a).
  • step (a) the carbon-containing support is added to the step of obtaining the metal precursor-support mixture by mixing the platinum group precursor, the second metal precursor, the third metal precursor, the carbon-
  • step (a) it is possible to manufacture a catalyst for a fuel cell that is more economical, highly active, and highly durable.
  • a carbon-based material such as graphite, denka black, ketjen black, acetylene black, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanowire, carbon nano-ball or activated carbon may be used.
  • the amount of the carrier to be added is set to 100 wt% based on the total catalyst composition (the total amount of the carrier and the metal nano-particles), and when the catalyst for a polymer electrolyte fuel cell is used, the content of the three-component platinum-transition metal alloy nano- wt., and in the case of a catalyst for a direct oxidation type fuel cell, the content of the alloy nanoparticles is preferably 40 to 80 wt%, and a black catalyst which does not use a carbon carrier at times may be prepared.
  • the method for preparing a catalyst for a fuel cell according to the present invention can further improve the reactivity and dispersibility of the metal precursor mixture by controlling the reduction rate of the metal precursor mixture similarly before irradiating the metal precursor mixture with the electron beam,
  • the acidity of the metal precursor obtained may be adjusted to a basic compound to provide a basic solution of pH 8 to pH 13, preferably pH 10 to pH 13.
  • This step can be carried out after (i) by adding a basic compound to the metal precursor mixture obtained before irradiation of the electron beam.
  • the basic compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of NaOH, Na 2 CO 3 , KOH and K 2 CO 3 , but is not limited thereto.
  • the method for producing a catalyst for a fuel cell comprises the steps of: controlling the acidity of a metal precursor mixture obtained before irradiation of an electron beam with a basic compound as described above to provide a basic solution having a pH of 8 to 13; And then adding an additional formic acid to the basic solution.
  • the formic acid serves as a scavenger for removing OH radicals of a metal precursor mixture having a controlled acidity with a basic compound, and can prevent the metal precursor mixture from being oxidized to metal cations, thereby forming metal alloy particles well.
  • the formic acid content can be added within a range in which the acidity of the metal precursor mixture whose acidity is controlled is maintained within the range of pH 4 to pH 13.
  • the two-component or three-component platinum-transition metal alloy catalyst produced by the method of the present invention may be used for one or both of the anode electrode and the cathode electrode of the fuel cell. In general, this is not distinguished by the type of catalyst of the anode electrode and the cathode electrode in the case of a fuel cell, and thus can be easily understood by those skilled in the art.
  • the electrode comprising the catalyst of the present invention comprises an electrode substrate and a catalyst layer.
  • the catalyst layer comprises a catalyst prepared by the process of the present invention.
  • the catalyst layer may further include a binder resin for improving adhesion of the catalyst layer and transferring hydrogen ions.
  • the binder resin it is preferable to use a polymer resin having hydrogen ion conductivity. More preferably, a cation exchanger selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, Any polymer resin may be used.
  • Preferable examples include fluorine-based polymers, benzimidazole polymers, polyimide polymers, polyetherimide polymers, polyphenylene sulfide polymers, polysulfone polymers, polyether sulfone polymers, (Perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), and poly (perfluorocarboxylic acid) Copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ethers containing sulfonic acid groups, dehydrofluorinated sulfated polyether ketones, aryl ketones, poly (2,2'-m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole and at least one proton conductive polymer selected from poly (2,2 '- (m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole) or poly (2,5-benzimidazole
  • the hydrogen-ion conductive polymer may be substituted with Na, K, Li, Cs or tetrabutylammonium in the ion exchange group at the side chain terminal.
  • NaOH is used in the preparation of the catalyst composition and tetrabutylammonium hydroxide is used in the case of replacing tetrabutylammonium, and K, Li or Cs is also appropriately substituted .
  • ≪ / RTI &gt Since this substitution method is well known in the art, a detailed description thereof will be omitted in this specification.
  • the binder resin may be used singly or in the form of a mixture, and may also optionally be used together with a nonconductive polymer for the purpose of further improving adhesion to a polymer electrolyte membrane. It is preferable to adjust the amount thereof to suit the purpose of use.
  • nonconductive polymer examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene / tetrafluoroethylene (PVdF-HFP), dodecyltrimethoxysilane (DMSO), ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), ethylene chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer At least one member selected from the group consisting of silbenzenesulfonic acid and sorbitol is more preferable.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoro
  • the electrode substrate plays a role of supporting the electrode and diffusing the fuel and the oxidant into the catalyst layer so that the fuel and the oxidant can easily access the catalyst layer.
  • a conductive substrate is used as the electrode substrate.
  • the electrode substrate include a carbon paper, a carbon cloth, a carbon felt, or a metal cloth (a porous film or polymer fiber composed of a metal cloth in a fiber state) A metal film is formed on the surface of the cloth formed with the metal film), but the present invention is not limited thereto.
  • a water repellent treatment of the electrode substrate with a fluorine-based resin, because it is possible to prevent the reactant diffusion efficiency from being lowered due to water generated when the fuel cell is driven.
  • the fluorine-based resin include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluorosulfonyl fluoride alkoxyvinyl ether, fluorinated ethylene propylene ( Fluorinated ethylene propylene), polychlorotrifluoroethylene, and copolymers thereof.
  • the microporous layer may further include a microporous layer for promoting diffusion of reactant in the electrode substrate.
  • the microporous layer is generally composed of a conductive powder having a small particle diameter such as carbon powder, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, fullerene, carbon nanotube, carbon nanowire, carbon nano -horn) or a carbon nano ring.
  • the microporous layer is prepared by coating a composition comprising conductive powder, a binder resin and a solvent on the electrode substrate.
  • the binder resin include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluorosulfonyl fluoride, alkoxyvinyl ether, polyvinyl alcohol, cellulose acetate Or a copolymer thereof, and the like can be preferably used.
  • the solvent examples include alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol and butyl alcohol, water, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone and tetrahydrofuran.
  • the coating process may be performed by a screen printing method, a spray coating method or a coating method using a doctor blade, depending on the viscosity of the composition, but is not limited thereto.
  • the cathode electrode and the anode electrode are located opposite to each other, and the polymer electrolyte membrane is positioned between the cathode electrode and the anode electrode.
  • the polymer electrolyte membrane is generally used as a polymer electrolyte membrane in a fuel cell, and any polymer electrolyte membrane having hydrogen ion conductivity may be used.
  • Representative examples thereof include a polymer resin having a cation-exchange group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain.
  • the polymer resin include fluorine-based polymers, benzimidazole-based polymers, polyimide-based polymers, polyetherimide-based polymers, polyphenylene sulfide-based polymers, polysulfone-based polymers, polyether sulfone- (Perfluorosulfonic acid) (generally commercially available as Nafion), poly (methyl methacrylate), poly (methyl methacrylate), poly (Perfluorocarboxylic acid), a copolymer of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing a sulfonic acid group, a dehydrofluorinated sulfated polyether ketone, an aryl ketone, a poly (2,2'-m-phenylene) - At least one selected from the group consisting of poly (2,2 '- (m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole) and poly (2,5-benzimidazole
  • H may be replaced with Na, K, Li, Cs or tetrabutylammonium in the proton conductive group of the proton conductive polymer.
  • NaOH is substituted for H with Na and tetrabutylammonium hydroxide is substituted for tetrabutylammonium
  • K, Li or Cs is substituted with a suitable compound . ≪ / RTI > Since the above-described replacement method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted herein.
  • a mixture of a metal precursor, a solvent and a carrier was prepared under the conditions shown in Table 1 below, and then irradiated with an electron beam to obtain a two-component platinum-transition metal alloy catalyst.
  • the second metal precursor used in Examples 1-1 to 1-2 was Ni (NO 3 ) 2
  • the second metal precursor used in Examples 1-3 to 1-5 was Co (NO 3 ) 2
  • Y (NO 3 ) 3 was used as the second metal precursor used in Examples 1-6 to 1-8
  • RuCl 3 was used as the second metal precursor used in Examples 1-9
  • IrCl 3 was used as the second metal precursor used in Example 1-10.
  • H 2 PtCl 6 as a platinum precursor, Ni (NO 3 ) 2 as a second metal precursor, and graphitized carbon black carrier were mixed with a mixture of water and isopropyl alcohol (9: 1, v / v) and 540 g of glycerol and dispersed by stirring for 20 minutes to obtain a metal precursor mixture, and then an electron beam having an energy of 0.2 MeV was irradiated thereto to prepare a catalyst for a fuel cell. At this time, the irradiation time was 20 minutes, and the applied current was 5 mA.
  • a 5-liter batch metal reactor having a height of 7 cm ⁇ width ⁇ 23 cm ⁇ thickness of 10 ⁇ m and having a Ti foil window was used as a transmission window in the reactor so that the electron beam could be transmitted.
  • the recovered catalyst was recovered by centrifugal separator Were used.
  • Comparative Examples 1-1 and 1-2 catalysts for fuel cells were prepared under the same conditions as those in Example 1, except that the applied current and voltage were different.
  • a catalyst for a fuel cell was prepared in the same manner as in Example 1-1, and an electron beam was irradiated under the conditions shown in Table 1 below to prepare a catalyst for a fuel cell. At this time, NaOH (0.1 M) was added to the metal precursor mixture before the electron beam irradiation to adjust the pH to the value shown in Table 1.
  • a catalyst for a fuel cell was prepared in the same manner as in Example 1-11, and an electron beam was irradiated under the conditions shown in Table 1 below to prepare a catalyst for a fuel cell. At this time, formic acid was added by adjusting so that the pH of the NaOH-added metal precursor mixture finally reached the pH shown in Table 1.
  • FIGS. 1 to 3 and Table 2 show TEM (Transmission Electron Microcopy), EDX and XRD analysis results of the two-component platinum-transition metal alloy catalyst according to the present invention.
  • FIG. 3 shows TEM (Transmission Electron Microcopy), EDX and XRD analysis results of a catalyst for a fuel cell obtained according to PtRu (Example 1-9), wherein the TEM image and EDX were obtained from Korea Basic Science Institute Respectively.
  • the two-component catalysts obtained in Examples 1-1 to 1-10 according to the present invention had an average particle size in the range of 1 nm to 5 nm, and platinum- The catalysts were uniformly produced. However, in the case of Examples 1-5, it was found that the catalyst particle size distribution was not uniform and the dispersibility of the catalyst in the carrier was poorer than the other embodiments of the present invention .
  • Comparative Example 1-1 a two-component platinum-transition metal catalyst was hardly produced due to a low electric power.
  • Comparative Example 1-2 An alloy catalyst in which the composition of the two-component system was not uniform was prepared.
  • FIG. 4A shows a catalyst for fuel cell (dotted line) in which PtY is supported on a carbon carrier according to Example 1-8 of the present invention and oxygen (solid line) in the case where only Pt is supported on a carbon carrier (ORR) performance evaluation results are shown in FIG. 4B.
  • FIG. 4B a catalyst for fuel cell (dotted line) in which PtY is supported on a carbon carrier and Pt alone are supported on a carbon carrier according to Example 1-8 of the present invention (Solid line).
  • FIG. 5A the catalyst for fuel cell (dotted line) in which PtNi is supported on a carbon support according to Example 1-1 of the present invention and Pt alone are carbon (ORR) performance evaluation when the catalyst was supported on a carrier (solid line).
  • FIG. 5B shows the result of evaluation of the ORR performance of the catalyst for fuel cell in which PtNi was supported on a carbon carrier Dotted line) and Pt alone are supported on the carbon carrier When it shows the performance evaluation results of the unit cell of a).
  • FIG. 6A shows a catalyst for fuel cell (shown by a dotted line) in which PtIr is supported on a carbon carrier and an oxygen reduction reaction (solid line) in the case where only Pt is supported on a carbon carrier (ORR) performance evaluation results.
  • FIG. 6B shows the results of the performance evaluation of the catalyst for fuel cell (dotted line) in which PtCo is supported on a carbon carrier and Pt only on a carbon carrier according to Example 1-3 of the present invention 7 shows the results of the performance evaluation of the unit cell of Example 1.
  • a catalyst for fuel cells (dotted line) in which PtRu was supported on a carbon carrier and Pt alone were supported on a carbon carrier shows the results of the performance evaluation for the methanol oxidation reaction (MOR).
  • the two-component platinum-transition metal alloy catalyst according to the present invention shows that the existing platinum alone is at least equivalent to or superior to the catalyst supported on the carrier, Catalyst for a two-component fuel cell shows a high possibility of being used as a catalyst for a fuel cell by securing a performance and stability higher than that of a conventional catalyst while reducing the amount of platinum used by 30% or more.
  • Figs. 8A to 8E are the catalysts for each fuel cell prepared in Examples 1-11 to 1-15
  • Figs. 9A to 9D are graphs showing the relationship between the amount of each fuel produced in Examples 1-16 to 1-19 10a) to 10d are the catalysts for each fuel cell prepared in Examples 1-20 to 1-23.
  • Example 1-16 in which formic acid was added before the electron beam irradiation (Fig. 9A)) exhibited higher particle dispersibility than Example 8c in which formic acid was not added under the same conditions And the particle size is also uniform.
  • the second metal precursor is Sc, La, W, Ir, Co, Ni and Y in addition to Ru, the particle dispersibility is improved and the particle size becomes uniform I could confirm.
  • a mixture of a metal precursor, a solvent and a carrier was prepared under the conditions shown in Table 3 below and then irradiated with an electron beam to obtain a three-component platinum-transition metal alloy catalyst.
  • the electron beam energy is a second metal precursor used in Examples 2-1 to 2-3 were irradiated with an electron beam having an energy of 0.2 MeV is Ni (NO 3) 2
  • the third metal precursor is Y (NO 3 ) 3
  • the second metal precursor used in Examples 2-4 to 2-7 was Co (NO 3 ) 2
  • the third metal precursor was Y (NO 3 ) 3 .
  • Example 2-1 platinum precursor H 2 PtCl 6 , a second metal precursor Ni (NO 3 ) 2 , a third metal precursor Y (NO 3 ) 3, and a carbon support were mixed with water and isopropyl alcohol 2500 g of a mixed solution (9: 1, v / v) and 540 g of glycerol, and dispersed by stirring for 30 minutes to obtain a metal precursor mixture. Then, an electron beam having an energy of 0.2 MeV was irradiated thereto, . At this time, the irradiation time was 40 minutes, and the applied current was 5 mA.
  • a 5-liter batch metal reactor having a height of 7 cm ⁇ width ⁇ 23 cm ⁇ thickness of 10 ⁇ m and having a Ti foil window was used as a transmission window in the reactor so that the electron beam could be transmitted.
  • the recovered catalyst was recovered by centrifugal separator Were used.
  • Comparative Examples 2-1 and 2-2 catalysts for fuel cells were produced under the same conditions as in Example 2-1, except that the applied current was different.
  • a catalyst for a fuel cell was prepared in the same manner as in Example 2-1, and an electron beam was irradiated under the conditions shown in Table 3 below to prepare a catalyst for a fuel cell. At this time, NaOH was added to the metal precursor mixture before the electron beam irradiation to adjust the pH to the value shown in Table 3.
  • a catalyst for a fuel cell was prepared in the same manner as in Example 2-8, and an electron beam was irradiated under the conditions shown in Table 3 below to prepare a catalyst for a fuel cell. At this time, formic acid was added by adjusting so that the pH of the NaOH-added metal precursor mixture finally reached the pH shown in Table 3.
  • FIGS. 11 and 14 show TEM (Transmission Electron Microcopy) and EDX images of the catalysts for fuel cells prepared according to Example 2-1 (PtNiY / C) and Example 2-4 (PtCoY / C) The TEM image and EDX were analyzed at Jeonju Center, Korea Basic Science Institute.
  • the three-component system particles according to the present invention have an average particle size in the range of 1 nm to 5 nm and that a three-component platinum-transition metal catalyst is uniformly produced, This shows that uniform catalyst particles were similarly prepared in the other examples.
  • the catalyst particle size distribution was not uniform than that of Examples 2-1 to 2-6, The dispersibility in the carrier was not good.
  • Comparative Example 2-1 particles were aggregated due to a high current amount, or an alloy catalyst in which the composition of the three-component system was not uniform was partially produced.
  • Comparative Example 2-2 - transition metal catalysts were found to be hardly produced.
  • Comparative Example 3 the performance of a conventional Pt / C (carbon bearing platinum) catalyst and a catalyst for a fuel cell according to an embodiment of the present invention was evaluated using a commercially available Pt / C catalyst as a fuel cell catalyst. 13 and Fig.
  • Fig. 13 shows the results of measurement of the catalyst activity of the fuel cell catalyst prepared according to Example 2-1 (PtNiY / C) and Example 2-4 (PtCoY / C) of the present invention and commercially available Pt black (ORR: Oxygen Reduction Reaction) of a catalyst for a fuel cell of a Pt / C (carbon-bearing platinum) catalyst obtained by the above-described method of the present invention and a commercially available Pt black And the results of MEA performance evaluation in the case where the catalyst was used as a fuel cell catalyst.
  • Pt black ORR: Oxygen Reduction Reaction
  • the ternary platinum-transition metal alloy catalyst according to the present invention shows improved performance as compared with the conventional platinum catalyst, and the ternary platinum- The catalyst shows a high possibility of being used as a catalyst for a fuel cell by reducing the use amount of platinum by 30% or more and securing higher performance and stability than existing catalysts.
  • the method for producing a catalyst for a fuel cell of the present invention it is possible to produce a catalyst for a fuel cell having excellent performance and stability while remarkably reducing the amount of Pt used.
  • the use amount of the chemical reducing agent is reduced and the production of by-products is reduced, and the production at a room temperature can be performed in a short time without heat treatment and an additional post-treatment process, thereby remarkably improving productivity at the time of production and is suitable for mass production.

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Abstract

본 발명은 연료 전지용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자빔 조사를 이용해 짧은 시간 내에 입도 분포가 균일하면서 조성이 제어되는 2 성분계 또는 3 성분계 백금-전이금속 합금 촉매를 안정적으로 대량 얻을 수 있는 제조방법에 관한 것이다.

Description

연료 전지용 촉매의 제조방법
본 발명은 2 성분계 또는 3 성분계 연료전지용 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자빔을 이용하여 간단한 공정으로 대량생산이 가능한 2 성분계 또는 3 성분계 연료전지용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로, 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 ~ 10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 수송용, 분산발전용, 소형 및 이동용 휴대 전원으로 주목받고 있다.
이러한 연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 이때, 애노드 전극의 산화과정에 작용하는 촉매로서는 종래에 백금계 나노입자가 탄소 재질에 담지된 형태를 사용하며, 이러한 백금계 촉매는 높은 반응 활성 및 내구성 면에서 완전히 대체할 만한 상용 촉매는 개발되지 않고 있다.
또한, 상기 백금 촉매는 그 매장량의 한계가 있을 뿐만 아니라, 높은 비용 때문에 연료전지의 상용화에 가장 큰 걸림돌이 되고 있어, 연료전지의 상용화를 위하여 연료전지 전극 촉매인 백금 촉매를 대체하거나 백금량을 현저히 낮추기 위한 노력들이 진행되고 있다.
이러한 연료전지용 촉매의 함량을 낮추기 위한 종래 기술로서, 한국등록특허 제 10-1163060호는 백금-이트륨 합금 촉매를 포함하는 연료전지에 관해 기재되어 있다. 보다 상세하게는, 산소환원반응의 활성과 안정성이 현저히 향상된 백금 및 이트륨 합금 촉매 및 그 제조 방법, 상기 촉매를 포함하는 연료전지를 제공하며, 상기 촉매는 백금 및 이트륨 합금 중의 이트륨 조성이 원자 조성으로서 0 % 초과 41 % 이하, 특히 30 %를 가지며, 연료전지 특히 고분자 전해질 막 연료전지에 유용하게 사용될 수 있으나, 이는 스퍼터 방법 등에 의하여 제조되는 경우 제조 공정이 까다롭고 고가의 장치를 필요로 하는 한계를 가지고 있다.
한편, 최근 전자빔을 이용한 금속 나노입자 제조방법이 이용되고 있고, 상기 전자빔을 이용한 선행기술로서, 한국등록특허 제10-1287104호는 촉매 전구체 및 용매를 혼합하고 상기 혼합물에 1 MeV 이하의 에너지를 갖는 전자빔을 조사하는 공정을 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법을 제시하고 있다.
이러한 전자빔을 이용할 경우에는 전자빔 자체가 환원에너지를 제공할 수 있기 때문에 별도의 환원제를 사용하지 않아도 짧은 시간에 높은 수율로 나노분말이 제조되며 입자의 크기를 균일하게 제어 가능하나, 주로 단일 금속 나노분말의 제조방법에 대해서만 제시되어 있을 뿐, 다성분계 합금을 이용한 촉매의 제조에 대해서는 연구가 진행되지 않은 실정이며, 특히 전자빔을 이용한 연료전지용 촉매의 제조방법으로서 백금계 촉매 대신에 다성분계 촉매를 전자빔을 이용하여 제조하는 경우는 알려지지 않고 있다.
따라서, 별도의 환원제를 사용하지 않으면서, 특정한 전력량의 범위를 가지는 전자빔을 이용하여 촉매의 고활성, 고 내구성을 가지면서도 간편하면서도 보다 경제적으로 제조 가능한 연료전지용 다성분계 합금 촉매의 제조 기술개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 짧은 시간 내에 입도 분포가 균일하면서 조성이 제어되는 2성분계 또는 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매를 안정적으로 대량생산이 가능한 연료 전지용 촉매의 제조 방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 화학적 환원제를 사용하지 않음으로 부산물의 발생이 적고 열처리 및 추가 후처리 공정이 필요하지 않으면서도 연료전지용 촉매로 사용 가능한 백금계 촉매에서의 백금의 함량을 줄일 수 있는 연료 전지용 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 (a) 백금계 전구체, 제2 금속 전구체 및 용매를 혼합하여 금속 전구체 혼합물을 수득하는 단계; 및 (b) 상기 금속 전구체 혼합물에 0.2 kW 내지 7.5 kW의 전력량으로 전자빔을 조사하여 2성분계 백금-전이금속 합금 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 연료 전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 (i) 백금계 전구체, 제2 금속 전구체, 제3 금속 전구체 및 용매를 혼합하여 금속 전구체 혼합물을 수득하는 단계; 및 (ii) 상기 금속 전구체 혼합물에 0.5 mA 내지 15 mA의 인가 전류를 갖는 전자빔을 조사하여, 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매를 생산하는 단계;를 포함하는 연료 전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 또는 다른 구현에서, 상기 백금계 전구체는 H2PtCl6, H6Cl2N2Pt, PtCl2, PtBr2, 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate), K2(PtCl4), H2Pt(OH)6, Pt(NO3)2, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](HCO3)2, [Pt(NH3)4](OAc)2, (NH4)2PtBr6, (NH3)2PtCl6, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 또는 다른 구현에서, 상기 용매는 물, 탄소수 1 내지 8의 알코올 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 또는 다른 구현에서, 상기 용매는 물과 다가 알코올의 혼합용매를 사용하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제2 금속 전구체는 이트륨(Y), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 스칸듐(Sc), 란타넘(La), 탄탈럼(Ta), Bi(비스무트) 및 팔라듐(Pd)으로부터 선택되는 금속원소 함유 전구체인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제2 금속 전구체는 이트륨(Y), 루테늄(Ru), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 이리듐(Ir)으로 구성된 군에서 선택되는 금속원소 함유 전구체인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계의 백금계 전구체 및 제2 금속 전구체는 금속함량을 기준으로, 40 : 1 내지 1 : 5 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계의 전자빔 조사는 0.5 mA 내지 15 mA의 인가 전류를 갖는 전자빔을 조사하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 제2 금속 전구체는 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 팔라듐(Pd), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄탈럼(Ta), Bi(비스무트), Ir(이리듐) 및 로듐(Rh)으로 구성된 군에서 선택되는 금속원소 함유 전구체인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 제2 금속 전구체는 니켈(Ni)을 포함하는 금속원소 함유 전구체인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 제2 금속 전구체는 코발트(Co)를 포함하는 금속원소 함유 전구체인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 제2 금속 전구체는 루테늄(Ru)을 포함하는 금속원소 함유 전구체인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 제3 금속 전구체는 이트륨(Y) 또는 이리듐(IR)을 포함하는 금속원소 함유 전구체인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 제조방법에 의해 얻어지는 연료전지용 촉매의 금속성분은 백금 15 중량% ~ 85 중량%, 제2 금속 5 중량% ~ 65 중량% 및 제3 금속 1 중량% ~ 60 중량%의 함량비로 얻어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 제조방법에 의해 얻어지는 연료전지용 촉매의 금속성분은 백금 15 중량% ~ 70 중량%, 제2 금속 15 중량% ~ 65 중량% 및 제3 금속 10 중량% ~ 60 중량%의 함량비로 얻어지는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매는 Pt-Co-Y, Pt-Ni-Y, Pt-Ir-Y, Pt-Pd-Y 및 Pt-Ru-Ir로 구성된 군에서 선택되는 백금-전이금속 합금 촉매인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 또는 다른 구현예에서, 상기 (a) 단계 또는 (i) 단계에 탄소함유 담체를 추가적으로 혼합하여 금속 전구체-탄소함유 담체 혼합물을 수득하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 또는 다른 구현예에서, 상기 (a) 단계 또는 (i) 단계 후, 전자빔의 조사전에 수득된 금속 전구체 혼합물의 산도를 염기성 화합물로 조절하여, pH 8 내지 pH 13의 염기성 용액을 제공하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 또는 다른 구현예에서, 상기 염기성 화합물은 NaOH, Na2CO3, KOH 및 K2CO3으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 또는 다른 구현예에서, 상기 연료 전지용 촉매의 제조방법은, 전자빔의 조사전에 수득된 금속 전구체 혼합물의 산도를 염기성 화합물로 조절하여, pH 8 내지 pH 13의 염기성 용액을 제공하는 단계; 이후에 상기 염기성 용액에 추가적으로 포름산을 첨가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 연료 전지용 촉매의 제조 방법은 화학 환원제를 사용하는 대신 전자빔을 사용함으로써, 공정의 단순화 및 공정시간을 단축시켰을 뿐만 아니라, 유독성의 화학 환원제의 사용 없이 친환경적으로 2성분계 또는 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매를 제공할 수 있으며, 특정 조건의 전력량으로 전자빔을 제어시킴으로써, 짧은 시간 내에 입도 분포가 균일하면서 2성분계 또는 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매의 조성을 원하는 대로 조절할 수 있고 또한, 대량 생산할 수 있는 장점이 있다.
도 1a)은 본 발명에서의 PtY가 카본 담체에 담지된 연료 전지용 촉매의 TEM(Transmission Electron Microcopy), EDX 및 XRD 분석 결과의 이미지이고, 도 1b)는 본 발명에서의 PtIr가 카본 담체에 담지된 연료 전지용 촉매의 연료 전지용 촉매의 TEM(Transmission Electron Microcopy), EDX 및 XRD 분석 결과의 이미지이다.
도 2a)은 본 발명에서의 PtNi가 카본 담체에 담지된 연료 전지용 촉매의 TEM(Transmission Electron Microcopy), EDX 및 XRD 분석 결과의 이미지이고, 도 2b)는 본 발명에서의 PtCo가 카본 담체에 담지된 연료 전지용 촉매의 연료 전지용 촉매의 TEM(Transmission Electron Microcopy), EDX 및 XRD 분석 결과의 이미지이다.
도 3은 본 발명에서의 PtRu가 카본 담체에 담지된 연료 전지용 촉매의 연료 전지용 촉매의 TEM(Transmission Electron Microcopy), EDX 및 XRD 분석 결과의 이미지이다.
도 4a)는 본 발명에서의 PtY가 카본 담체에 담지된 연료 전지용 촉매와 Pt만이 카본 담체에 담지된 경우의 산소환원반응(ORR) 성능평가 결과를 나타낸 그래프이고, 도 4b)는 본 발명에서의 PtY가 카본 담체에 담지된 연료 전지용 촉매와 Pt만이 카본 담체에 담지된 경우의 단위전지의 성능평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a)는 본 발명에서의 PtNi가 카본 담체에 담지된 연료 전지용 촉매와 Pt만이 카본 담체에 담지된 경우의 산소환원반응(ORR) 성능평가 결과를 나타낸 그래프이고, 도 5b)는 본 발명에서의 PtNi가 카본 담체에 담지된 연료 전지용 촉매와 Pt만이 카본 담체에 담지된 경우의 단위전지의 성능평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6a)는 본 발명에서의 PtIr가 카본 담체에 담지된 연료 전지용 촉매와 Pt만이 카본 담체에 담지된 경우의 산소환원반응(ORR) 성능평가 결과를 나타낸 그래프이고, 도 6b)는 본 발명에서의 PtCo가 카본 담체에 담지된 연료 전지용 촉매와 Pt만이 카본 담체에 담지된 경우의 산소환원반응(ORR) 성능평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에서의 PtRu가 카본 담체에 담지된 연료 전지용 촉매의 메탄올 산화반응(MOR)에 대한 성능평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에서의 연료 전지용 촉매의 TEM(Transmission Electron Microcopy) 결과 이미지로, a)는 실시예 1-11 촉매이고, b)는 실시예 1-12의 촉매이며, c)는 실시예 1-13의 촉매이며, d)는 실시예 1-14의 촉매이며, e)는 실시예 1-15의 촉매이다.
도 9는 본 발명에서의 연료 전지용 촉매의 TEM(Transmission Electron Microcopy) 결과 이미지로, a)는 실시예 1-16 촉매이고, b)는 실시예 1-17의 촉매이며, c)는 실시예 1-18의 촉매이며, d)는 실시예 1-19의 촉매이다.
도 10은 본 발명에서의 연료 전지용 촉매의 TEM(Transmission Electron Microcopy) 결과 이미지로, a)는 실시예 1-20 촉매이고, b)는 실시예 1-21의 촉매이며, c)는 실시예 1-22의 촉매이며, d)는 실시예 1-23의 촉매이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 촉매를 나타내는 TEM(Transmission Electron Microcopy)과 EDX의 이미지 도면이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 촉매의 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 13은 본 발명의 실시예들과 및 비교예 1의 연료 전지용 촉매의 산소 환원 반응(ORR: Oxygen Reduction Reaction)을 실시한 결과 그래프를 설명하는 도면이다.
도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 촉매의 단위전지의 성능평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15은 본 발명에서의 연료 전지용 촉매의 TEM(Transmission Electron Microcopy) 결과 이미지로, a)는 실시예 2-8의 촉매이고, b)는 실시예 2-9의 촉매이며, c)는 실시예 2-10의 촉매이며, d)는 실시예 2-11의 촉매이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, (a) 백금계 전구체, 제2 금속 전구체 및 용매를 혼합하여 금속 전구체 혼합물을 수득하는 단계; 및 (b) 상기 금속 전구체 혼합물에 0.2 kW 내지 7.5 kW의 전력량으로 전자빔을 조사하여 2성분계 백금-전이금속 합금 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 연료 전지용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 다른 관점에서, (i) 백금계 전구체, 제2 금속 전구체, 제3 금속 전구체 및 용매를 혼합하여 금속 전구체 혼합물을 수득하는 단계; 및 (ii) 상기 금속 전구체 혼합물에 0.5 mA 내지 15 mA의 인가 전류를 갖는 전자빔을 조사하여, 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매를 생산하는 단계;를 포함하는 연료 전지용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
종래 기술에 따른 연료전지용 촉매를 제조하는 방법으로서는 화학적 방법과 조사 방법(irradiation method)이 있다. 이 중에서 화학적 방법은 NaBH4,하이드라진, 에틸렌글리콜, H2SO3, LiAlH4 등의 환원제를 사용하여 촉매 전구체를 환원시키는 방법으로서, 가장 일반적인 방법이나, 촉매 전구체와 반응물과의 온도, pH, 반응 속도 (시간) 등 많은 변수에 의해서 최적화되기 때문에 공정 조건이 까다로워 대량 생산이 어렵다. 한편, 조사 방법은 환원제 대신에 광을 이용하는 방법으로서, 일반적으로 감마레이, 전자빔 및 UV 등이 사용되고 있고, 이 중에서 감마레이와 전자빔이 가장 많이 사용되고 있으나, 감마레이는 장치의 규모와 유해성으로 인해 불리한 단점을 가지며, 전자빔의 경우에 단일 성분인 백금 전구체를 전자빔을 이용하여 연료전지용 촉매를 제조한 것은 보고되었으나, 이 경우에 사용되는 백금의 함량이 높아서 경제성이 떨어질 수 있어, 백금만으로 이루어지는 단일계 성분을 탈피하는 것이 중요하며, 현재, 복합성분으로서, 2성분계 또는 3성분계의 백금-전이금속 합금 촉매를 제조하는 방법에 대해서는 보고된 적이 없는 것으로 알려지고 있다.
또한, 전자빔의 경우에는 2 MeV 내지 10 MeV의 높은 에너지를 갖는 전자빔을 사용함으로써, 제조 설비가 대형화될 수밖에 없어 제조 공정 비용이 비싸고 대량 생산이 어려운 문제가 있었다. 또한, 이러한 높은 에너지는 규제 대상인 X-선을 많이 방출함에 따라 실제 산업에 적용하기에는 어려움이 있다.
이에, 본 발명에서는 연료전지용 촉매로서 특정한 범위의 인가 전류 또는 특정한 범위의 전력량으로 전자빔을 조사하여, 단일 금속성분이 부분적으로 합쳐진 금속 복합체 성분을 포함하지 않고 입도 분포가 균일하면서 조성이 제어되는, 균일한 합금형태를 가지는 2성분계 또는 3성분계 백금-전이금속 합금촉매를 제조하는 것을 기술적 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 따른 연료 전지용 촉매의 제조방법을 2성분계 또는 3성분계의 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
< 2성분계 백금-전이금속 합금 촉매 제조>
먼저, 본 발명에 따른 2성분계 백금-전이금속 합금 촉매를 제조하는 연료 전지용 촉매의 제조방법은 백금계 전구체, 제2 금속 전구체 및 용매를 혼합하여 금속 전구체 혼합물을 수득한다[(a) 단계].
상기 제1 금속 전구체는 백금계 전구체로, H2PtCl6, H6Cl2N2Pt, PtCl2, PtBr2, 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate), K2(PtCl4), H2Pt(OH)6, Pt(NO3)2, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](HCO3)2, [Pt(NH3)4](OAc)2, (NH4)2PtBr6, (NH3)2PtCl6, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물일 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
백금은 촉매제로서 높은 반응 활성과 내구성을 가지고 있어, 현재 완전히 대체할 만한 촉매 개발되지 않고 있다. 그러나 백금은 그 매장량의 한계가 있을 뿐만 아니라, 앞서 기재된 바와 같이, 높은 비용 때문에 백금 촉매를 사용하는 기기의 상용화에 가장 큰 걸림돌이 되고 있어, 백금 촉매를 사용하는 기기의 상용화를 위하여 백금 촉매를 대체하거나 사용되는 백금량을 현저히 낮추면서도 연료전지 촉매 분야와 같은 특정한 응용분야에 따른 활성 또는 물성을 고도화하기 위한 노력들이 진행되고 있고, 이에, 본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해 특정 조건의 전자빔을 적용하여 백금 함유 2성분계 백금-전이금속 합금 촉매를 제조한다.
상기 백금계 전구체와 함께 합금하기 위한 제2 금속 전구체로는 이트륨(Y), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 스칸듐(Sc), 란타넘(La), 탄탈럼(Ta), 비스무트(Bi) 및 팔라듐(Pd)에서 선택되는 어느 하나의 금속원소 함유 전구체이며, 상기 전구체 종류로는 질산염, 수산화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등의 할로겐화물, 황산염, 아세트산염 등의 유기산염, 알콕사이드염 등 어떠한 형태의 화합물도 사용 가능하며, 그 중에서 후술되는 용매에 용해가 가능한 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 백금계 전구체 및 제2 금속 전구체의 함량비는 금속함량을 기준으로 40 : 1 내지 1 : 5의 중량비로 혼합할 수 있고, 바람직하게는 10 : 1 내지 1 : 5 중량비일 수 있다. 만일 상기 백금의 함량비가 상기 범위보다 적은 경우에는 촉매의 활성이 낮아질 수 있고, 또한 상기 범위보다 높은 경우에는 2성분계 합금이 생성되지 않거나, 또는 백금의 함량이 높아 경제성이 떨어질 수 있어, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하며, 마찬가지로, 나머지 성분에 있어서도 그 함량이 제시된 범위보다 높은 경우에는 백금의 함량이 낮아지게 되어 촉매의 활성에 문제가 있을 수 있고, 상기 제시된 범위보다 낮은 경우에는 백금의 함량이 높아지게 되어 경제성이 떨어지거나 또는 2성분계 합금이 생성되지 않을 수 있어, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 백금계 전구체 및 제2 금속 전구체를 균일하게 용해시키기 위한 용매는 물, 탄소수 1 내지 8의 알코올 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 반응의 균일성 측면에서 물과 알코올류의 혼합 용매일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 물과 다가 알코올의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
이는 알코올류가 산화제(OH 라디칼)를 제거하는 스캐빈저(scavenger) 역할을 하는 것으로서, 전자빔에서 발생된 전자 또는 전자빔이 물에 충돌할 때 물이 분해되어 발생되는 전자(수화전자) 및 라디칼이 촉매 전구체의 환원 반응을 야기하는 것보다 앞서, 강력한 산화제인 OH 라디칼이 환원된 금속 나노입자와 반응하여 강력한 산화제인 OH 라디칼이 환원된 금속 나노입자와 반응하여 산화시키는 것을 방지하는 역할을 한다. 또한, 알코올류 중 다가 알코올을 사용할 경우 촉매 전구체를 더욱 잘 분산시켜 전체 반응이 균일하게 일어날 수 있도록 해줌으로써 생성물의 균일도를 높여줄 수 있다.
상기 용매로서, 물과 알코올이 혼합되어 사용되는 경우에는 물과 알코올류의 혼합 비율은 20 : 1 내지 1 : 4 중량비가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 : 1 내지 1 : 2 중량비, 더욱 바람직하게는 8 : 1 내지 1 : 1의 중량비일 수 있다.
즉, 상기 알코올류의 함량이 5 wt% 중량비보다 작으면 알코올류의 스캐빈저 역할이 미비하여 바람직하지 않고, 또한 80 wt% 중량비를 초과하여 사용하는 경우에는 촉매 전구체의 환원 반응이 일어나지 않아 바람직하지 않다. 상기 알코올류로는 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 글리세롤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 다가 알코올인 에틸렌글리콜과 물의 혼합물 또는 글리세롤과 물의 혼합물 또는 에틸렌글리콜, 글리세롤 및 물의 혼합액을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서의 상기 용매는 다가 알코올과 물의 혼합액에 추가적으로 1가 알코올을 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 2성분계 전구체의 전체 몰농도는 30 mM 내지 1 mM가 바람직하고, 20 mM 내지 5 mM이 더욱 바람직하다. 상기 촉매 전구체의 몰농도가 30 mM을 초과하는 경우에는 촉매 전구체의 양이 너무 많아져 응집이 발생되어 입자가 커지는 문제점이 있고, 1 mM 미만이면 용매의 양이 너무 많아서 전자빔 에너지 이용 효율이 너무 저하되어 바람직하지 않다.
또한, 백금계 전구체 및 제2 금속 전구체의 분산을 보다 균일하게 하기 위하여 분산제를 추가로 사용할 수 있고, 상기 분산제로는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 글리세롤, 도데실설폰화나트륨 등을 사용할 수 있으며, 한 종류의 분산제를 사용할 수도 있고, 또는 두 종류 이상의 분산제를 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 전술된 금속 전구체 혼합물의 혼합순서는 정해져 있는 것이 아니며, 상기 백금계 전구체, 제2 금속 전구체 및 용매를 포함하는 금속 전구체 혼합물의 제조를 위한 각각의 성분의 투입순서는 작업자의 선택과 작업조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 백금계 전구체 및 제2 금속 전구체에 용매, 분산제 등을 혼합할 수 있고, 또한 용매 및 분산제에 백금계 전구체 및 제2 금속 전구체를 첨가한 후, 필요한 양만큼의 용매 및 분산제를 후속으로 첨가하여도 좋으며, 상기 용매 내에 백금계 전구체 및 제2 금속 전구체를 혼합한 후에 분산제를 투입하여 제조할 수도 있다.
전술된 바와 같이, 백금계 전구체, 제2 금속 전구체 및 용매가 혼합되면 교반을 추가로 거쳐 균일한 조성의 용액을 형성하는 것이 보다 바람직하다. 충분한 교반이 이루어지기 위해서는 상기 교반 시간은 5분 이상일 필요가 있으며, 상기 교반 시간이 1시간을 경과하면 교반의 효과는 포화되기 때문에 상기 교반 시간은 5분 내지 1시간으로 제한하는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 (b) 단계는 상기 금속 전구체 혼합물에 0.2 kW 내지 7.5 kW의 전력량, 바람직하게는 0.4 kW 내지 5 kW의 전력량으로 전자빔을 조사하여 2성분계 백금-전이금속 합금 촉매를 제조하는 단계;이다.
상기 전자빔은 백금계 전구체 및 제2 금속 전구체에 포함된 금속 이온을 환원시키는데 필요한 전자 또는 에너지를 공급하는 역할을 한다. 즉 0.2 kW 내지 7.5 kW의 전자빔의 에너지에 의해 물이 분해되어 수화전자 및 다양한 라디칼이 생성되고, 반응 용액내에 이온화된 금속 전구체 혼합물의 양이온(Mn+)이 물이 분해되어 생성된 전자를 공급받아 금속(M0)으로 환원되면서 금속합금을 형성하게 되는데, 상기 합금의 환원은 수용액 중에서 발생하기 때문에 합금이 미세한 나노 크기로 형성될 수 있고, 이를 통해 평균 입도가 1 nm ~ 5 nm인 균일한 촉매를 제조할 수 있다.
만약, 상기 전자빔의 전력량이 0.2 kW 미만인 경우에는 반응이 일어나지 않거나, 또는 반응속도가 늦어 합금 나노입자가 제조되지 않거나, 생산성이 떨어지게 되고, 7,5 kW를 초과하는 경우에는 합금을 환원시키는 구동력이 과다하여 합금 나노입자가 조대해지거나, 형성된 입자 사이의 간격이 좁아 입자들이 응집되어 버릴 우려가 있을 뿐만 아니라, 전자빔 발생장치의 설비가 커져야 하는 등 경제적이지 못하고, 에너지 측면에서 낭비가 되는 문제가 있다.
이때, 상기 전력량은 전자빔을 구동시키기 위한 인가 전류, 보다 구체적으로는 전자빔을 구동시키기 위한 전자 가속관에서 측정된 인가 전류와 전자빔의 에너지 값(keV 또는 MeV)의 곱으로 나타내어 질 수 있으며, 여기서, 상기 인가 전류의 경우에 0.5 mA 내지 15 mA를 사용할 수 있고, 바람직하게는 0.7 mA 내지 15 mA를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 mA 내지 14 mA를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전자빔의 에너지와 관련하여, 0.1 MeV ~ 5 MeV의 에너지를 갖는 전자빔을 조사하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 합금 나노입자 형성 측면에서 0.2 MeV ~ 2 MeV의 에너지를 갖는 전자빔을 조사하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 MeV ~ 1 MeV의 에너지를 갖는 전자빔을 조사할 수 있다.
상기 전자빔 조사는 상기 금속 전구체 혼합물에 직접 조사할 수도 있고, 고분자 재질 및 Ti foil로 형성된 윈도우를 통하여 조사할 수도 있다. 고분자 재질로 형성된 윈도우를 통하여 조사하는 경우 현재 개발된 조사장치를 이용하여 조사 방향에 제한 없이 조사할 수 있어 대량 생산이 가능하다. 상기 고분자 재질로는 폴리이미드(캡톤), 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리우레탄을 사용할 수 있고, 그 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛를, Ti foil의 경우 4 ㎛ 내지 50 ㎛를 갖는 것이 적절하다.
전술된 바와 같이 형성된 연료전지용 2성분계 합금 촉매는 용매 상에 분산된 채로 사용할 수 있으며, 필터, 원심분리 방법 등에 의해 용매만 제거한 다음, 합금 나노입자를 분리하거나, 또는 알코올 등을 세척한 다음 필요한 용도에 맞추어 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 따른 연료전지용 촉매는 고활성을 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 백금의 함량을 감소시킬 수 있는 제2 금속이 부가되어 있어, 보다 경제적으로 연료전지용 촉매를 제조할 수 있고, 또한 연료전지용 촉매로 사용할 경우 입자의 크기와 분포가 고르기 때문에 고른 입도 분포와 높은 반응활성과 전자기적 특성을 가질 수 있다.
또한, 평균 입도가 1 nm ~ 5 nm 정도의 미세한 입자를 얻을 수 있어, 실제 반응이 이루어지는 부분인 표면적이 넓어져서 더 적은 양으로도 같은 효과를 낼 수 있어 원가절감의 효과가 있으며 연료전지용 촉매의 반응속도도 더욱 빨라진다.
한편, 본 발명에 따른 연료전지용 촉매의 제조방법은 상기 (a) 단계에 탄소함유 담체를 추가적으로 혼합하여 금속 전구체-탄소함유 담체 혼합물을 수득할 수 있다.
이는 상기 제조방법에서 (a) 단계를, 백금계 전구체, 제2 금속 전구체, 탄소함유 담체 및 용매를 혼합하여 금속 전구체-담체 혼합물을 수득하는 단계로, 탄소함유 담체를 추가하여 혼합함을 통해 보다 경제적이면서도 고활성, 고내구성의 연료전지용 촉매를 제조할 수 있다.
상기 혼합 공정시 사용되는 탄소함유 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있다. 담체 첨가시 담체 첨가량은 전체 촉매 조성물(담체와 금속 나노입자의 전체 합)을 100 wt%로 기준하여 고분자 전해질형 연료 전지용 촉매일 경우, 2성분계 백금-전이금속 합금 나노입자의 함량이 20 wt% 내지 80 wt%가 되는 것이 바람직하며, 직접 산화형 연료 전지용 촉매일 경우에는 합금 나노입자의 함량이 40 wt% 내지 80 wt%가 바람직하고, 때에 따라서는 카본담체를 사용하지 않는 블랙촉매를 만들 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 연료전지용 촉매의 제조방법은 금속 전구체 혼합물에 전자빔을 조사하기 전에 금속 전구체 혼합물의 환원속도를 유사하게 조절하여 금속 전구체 혼합물의 반응성과 분산성을 더욱 향상시켜 합금을 잘 형성하기 위해 (a) 단계 이후에, 수득된 금속 전구체의 산도를 염기성 화합물로 조절하여 pH 8 내지 pH 13, 바람직하게는 pH 10 내지 pH 13의 염기성 용액을 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 단계는 (a) 단계 이후에, 전자빔의 조사 전에 수득된 금속 전구체 혼합물에 염기성 화합물을 첨가하여 수행될 수 있다. 상기 염기성 화합물은 예를 들면, NaOH, Na2CO3, KOH 및 K2CO3로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 연료 전지용 촉매의 제조방법은 전술된 바와 같이 전자빔의 조사전에 수득된 금속 전구체 혼합물의 산도를 염기성 화합물로 조절하여, pH 8 내지 pH 13의 염기성 용액을 제공하는 단계; 이후에 상기 염기성 용액에 추가적으로 포름산을 첨가하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 포름산은 염기성 화합물로 산도가 조절된 금속 전구체 혼합물의 OH 라디칼을 제거하는 스캐빈져 역할을 하는 것으로서, 금속 전구체 혼합물이 금속 양이온으로 산화되는 것을 방지하여 금속합금 입자를 잘 형성할 수 있다. 이때, 상기 포름산 함량은 산도가 조절된 금속 전구체 혼합물의 산도가 pH 4 내지 pH 13을 유지하는 범위내에서 첨가될 수 있다.
< 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매 제조>
본 발명에 따른 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매를 제조하는 연료 전지용 촉매의 제조방법은 먼저, 백금계 전구체, 제2 금속 전구체, 제3 금속 전구체 및 용매를 혼합하여 금속 전구체 혼합물을 수득한다[(i) 단계].
상기 제1 금속 전구체는 백금계 전구체로, H2PtCl6, H6Cl2N2Pt, PtCl2, PtBr2, 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate), K2(PtCl4), H2Pt(OH)6, Pt(NO3)2, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](HCO3)2, [Pt(NH3)4](OAc)2, (NH4)2PtBr6, (NH3)2PtCl6, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물일 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
백금은 촉매제로서 높은 반응 활성과 내구성을 가지고 있어, 현재 완전히 대체할 만한 촉매 개발되지 않고 있다. 그러나 백금은 그 매장량의 한계가 있을 뿐만 아니라, 앞서 기재된 바와 같이, 높은 비용 때문에 백금 촉매를 사용하는 기기의 상용화에 가장 큰 걸림돌이 되고 있어, 백금 촉매를 사용하는 기기의 상용화를 위하여 백금 촉매를 대체하거나 사용되는 백금량을 현저히 낮추면서도 연료전지 촉매 분야와 같은 특정한 응용분야에 따른 활성 또는 물성을 고도화하기 위한 노력들이 진행되고 있고, 이에, 본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해 특정 조건의 전자빔을 적용하여 백금 함유 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매의 구성요소로서 아래와 같은 성분을 제시한다.
상기 백금계 전구체와 함께 사용되기 위한 제2 금속 전구체로는 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 팔라듐(Pd), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄탈럼(Ta), 비스무트(Bi), 이리듐(IR) 및 로듐(Rh)로 구성된 군에서 선택되는 전이금속 함유 전구체가 사용될 수 있고, 바람직하게는 코발트(Co), 니켈(Ni), 이리듐(IR) 및 루테늄(Ru)으로 구성된 군에서 선택되는 전이금속 함유 전구체가 사용될 수 있다.
또한, 상기 제3 금속 전구체는 이트륨(Y) 또는 이리듐(Ir)을 포함하는 전이금속 함유 전구체가 사용될 수 있다.
이러한 제2 금속 전구체 및 제3 금속 전구체에 사용될 수 있는 전구체 종류로는 질산염, 수산화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등의 할로겐화물, 황산염, 아세트산염 등의 유기산염, 알콕사이드염 등 어떠한 형태의 화합물도 사용 가능하며, 그 중에서 후술되는 용매에 용해가 가능한 전구체를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 제조방법에 의해 얻어지는 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매의 금속성분은 백금 15 ~ 85 중량%, 제2 금속 5 ~ 65 중량% 및 제3 금속 1 ~ 60 중량% 의 함량비로 얻어질 수 있고, 바람직하게는 백금 15 ~ 70 중량%, 제2 금속 15 ~ 65 중량%, 및 제3 금속 10 ~ 60 중량%의 함량비로 얻어질 수 있다. 만일 상기 백금의 함량비가 상기 범위보다 적은 경우에는 촉매의 활성이 낮아질 수 있고, 또한 상기 범위보다 높은 경우에는 3성분계 합금이 부분적으로 생성되지 않을 수 있어, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하며, 마찬가지로, 나머지 각각의 성분에 있어서도 그 함량이 제시된 범위보다 높은 경우에는 백금의 함량이 낮아지게 되어 촉매의 활성에 문제가 있을 수 있고, 상기 제시된 범위보다 낮은 경우에는 백금의 함량이 높아지게 되어 경제성이 떨어지거나 또는 3성분계 합금이 생성되지 않을 수 있어, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 합금 나노입자의 금속 함량의 범위를 만족하도록 (i) 단계에서의 백금 전구체, 제2 금속 전구체 및 제3 금속 전구체는 전구체의 분자량에 따라 적절히 후술되는 용매와 혼합할 수 있다.
한편, 상기 백금 전구체, 제2 금속전구체 및 제3 금속 전구체를 균일하게 용해시키기 위한 용매는 물, 탄소수 1 내지 8의 알코올 및 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 반응의 균일성 측면에서 물과 알코올류의 혼합 용매일 수 있고, 더욱 바람직하게는 물과 다가 알코올의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
이는 알코올류가 산화제(OH 라디칼)를 제거하는 스캐빈저(scavenger) 역할을 하는 것으로서, 전자빔에서 발생된 전자 또는 전자빔이 물에 충돌할 때 물이 분해되어 발생되는 전자(수화전자) 및 라디칼이 촉매 전구체의 환원 반응을 야기하는 것보다 앞서, 강력한 산화제인 OH 라디칼이 환원된 금속나노입자와 반응하여 산화시키는 것을 방지한다. 또한, 알코올류 중 다가 알코올을 사용할 경우 촉매 전구체를 더욱 잘 분산시켜 전체 반응이 균일하게 일어날 수 있도록 해줌으로써 생성물의 균일도를 높여줄 수 있다.
상기 용매로서, 물과 알코올이 혼합되어 사용되는 경우에는 물과 알코올류의 혼합 비율은 19 : 1 내지 1 : 4 중량비가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 : 1 내지 1 : 2 중량비, 더욱 바람직하게는 8 : 1 내지 1 : 1의 중량비일 수 있다.
즉, 상기 알코올류의 함량이 5 wt% 보다 작으면 알코올류의 스캐빈저 역할이 미비하여 바람직하지 않고, 또한 80 wt%를 초과하여 사용하는 경우에는 촉매 전구체의 환원 반응이 일어나지 않아 바람직하지 않다. 상기 알코올류로는 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 글리세롤 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 다가 알코올인 에틸렌글리콜과 물의 혼합물 또는 글리세롤과 물의 혼합물, 또는 에틸렌글리콜, 글리세롤 및 물의 혼합액을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서의 상기 용매는 다가 알코올과 물의 혼합액에 추가적으로 1가 알코올을 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 3성분계 전구체의 전체 몰농도는 30 mM 내지 1 mM가 바람직하고, 20 mM 내지 5 mM이 더욱 바람직하다. 상기 촉매 전구체의 몰농도가 30 mM을 초과하는 경우에는 촉매 전구체의 양이 너무 많아져서 응집(aggregation)이 일어나서 입자가 커지는 문제가 있고, 1 mM 미만이면 용매의 양이 너무 많아서 전자빔 에너지 이용 효율이 너무 저하되어 바람직하지 않다.
또한, 백금계 전구체 및 제2 금속 전구체, 제3 금속 전구체의 분산을 보다 균일하게 하기 위하여, 본 발명은 선택적으로 분산제를 추가로 사용할 수 있고, 상기 분산제로는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 글리세롤, 도데실설폰화나트륨, 등을 사용할 수 있으며, 한 종류의 분산제를 사용할 수도 있고, 또는 두 종류 이상의 분산제를 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 전술된 금속 전구체 혼합물의 혼합순서는 정해져 있는 것이 아니며, 상기 각각의 금속 전구체 및 용매를 포함하는 금속 전구체 혼합물의 제조를 위한 각각의 성분의 투입순서는 작업자의 선택과 작업조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다.
이에 따라, 백금계 전구체, 제2 금속 전구체, 제3 금속 전구체 및 용매가 투입되면 교반을 추가로 거쳐 균일한 조성의 용액을 형성하는 것이 보다 바람직하다. 충분한 교반이 이루어지기 위해서는 상기 교반 시간은 5분 이상일 필요가 있으며, 상기 교반 시간이 1시간을 경과 하면 교반의 효과는 포화되기 때문에 상기 교반 시간은 5분 내지 1시간으로 제한하는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 따른 (ii) 단계는 상기 금속 전구체 혼합물에 0.5 mA 내지 15 mA의 인가 전류를 갖는 전자빔을 조사하여 3성분계 합금 촉매를 생산하는 단계이다.
상기 전자빔은 백금계 전구체, 제2 및 제3 금속 전구체에 포함된 금속 이온을 환원시키는데 필요한 전자를 공급하는 역할을 하며, 이를 위해서 0.5 mA 내지 15 mA의 인가 전류를 갖는 전자빔을 사용하는 것이 바람직하며, 이를 통해서 평균입경이 1 nm 내지 5 nm의 크기를 갖는 균일한 미세 입자의 촉매를 제조할 수 있다.
여기서, 사용되는 인가 전류의 경우 전자빔을 구동시키기 위한 전자 가속관에서 측정된 인가 전류를 의미하며, 바람직하게는 0.7 mA 내지 14 mA를 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 1 mA 내지 14 mA를 사용할 수 있다.
상기 범위의 인가 전류를 사용하는 경우에 전자빔 조사 장치로부터 조사되는 전자빔들이 충분히 금속 전구체 혼합물을 이온화시키고, 이온화된 금속 전구체 혼합물의 음이온이 금속 이온들과 결합하여 환원된 합금 촉매를 형성시킬 수 있어, 미세한 나노 크기의 촉매가 제조될 수 있는 것이다.
이때, 상기 전자빔 인가 전류가 0.1 mA 미만일 경우, 반응이 일어나지 않거나 반응속도가 늦어 3성분계 합금 나노입자가 제조되지 않거나, 생산성이 떨어지게 되고, 15 mA를 초과할 경우에는 3성분계 합금을 환원시키는 구동력이 과다하여 합금 나노입자가 조대해지거나, 형성된 입자 사이의 간격이 좁아 입자들이 응집되어 버릴 우려가 있고, 또한, 에너지 측면에서 낭비가 되는 문제가 있다.
또한, 상기 전자빔의 에너지와 관련하여, 본 발명에서는 0.1 MeV ~ 5 MeV의 에너지를 갖는 전자빔을 조사하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 합금 나노입자 형성 측면에서 0.2 MeV ~ 2 MeV의 에너지를 갖는 전자빔을 조사하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.2 MeV ~ 1 MeV의 에너지를 갖는 전자빔을 조사할 수 있다.
상기 전자빔 조사는 상기 금속 전구체 혼합물에 직접 조사할 수도 있고, 고분자 재질 및 Ti foil로 형성된 윈도우를 통하여 조사할 수도 있다. 고분자 재질로 형성된 윈도우를 통하여 조사하는 경우 현재 개발된 조사장치를 이용하여 조사 방향에 제한없이 조사할 수 있어 대량 생산이 가능하다. 상기 고분자 재질로는 폴리이미드(캡톤), 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리우레탄을 사용할 수 있고, 그 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛를, Ti foil의 경우 4 ㎛ 내지 50 ㎛를 갖는 것이 적절하다.
전술된 바와 같이 형성된 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매는 용매 상에 분산된 채로 사용할 수 있으며, 필터, 원심분리 방법 등에 의해 용매만 제거한 다음, 3성분계 합금 나노입자를 분리하거나, 또는 알코올 등을 세척한 다음 필요한 용도에 맞추어 사용할 수 있다.
이와 같이 제조된 3성분계 합금 촉매는 바람직하게 Pt-Co-Y, Pt-Ni-Y, Pt-Ir-Y, Pt-Pd-Y 및 Pt-Ru-Ir으로 구성된 군에서 선택되는 백금-전이금속 합금 촉매일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 연료전지용 촉매의 제조방법은 상기 (a) 단계에 탄소함유 담체를 추가적으로 혼합하여 금속 전구체-탄소함유 담체 혼합물을 수득할 수 있다. 이는 상기 제조방법에서 (a) 단계를, 백금계 전구체, 제2 금속 전구체, 제3 금속 전구체, 탄소함유 담체 및 용매를 혼합하여 금속 전구체-담체 혼합물을 수득하는 단계에 탄소함유 담체를 추가하여 혼합하는 것으로서, 이를 통해 보다 경제적이면서도 고활성, 고내구성의 연료전지용 촉매를 제조할 수 있다.
상기 혼합 공정시 사용되는 탄소함유 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있다. 담체 첨가시 담체 첨가량은 전체 촉매 조성물(담체와 금속 나노입자의 전체 합)을 100 wt%로 기준하여 고분자 전해질형 연료 전지용 촉매일 경우, 3성분계 백금-전이금속 합금 나노입자의 함량이 20 내지 80 wt%가 되는 것이 바람직하며, 직접 산화형 연료 전지용 촉매일 경우에는 합금 나노입자의 함량이 40 내지 80 wt%가 바람직하고, 때에 따라서는 카본담체를 사용하지 않는 블랙촉매를 만들 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 연료전지용 촉매의 제조방법은 금속 전구체 혼합물에 전자빔을 조사하기 전에 금속 전구체 혼합물의 환원속도를 유사하게 조절하여 금속전구체 혼합물의 반응성과 분산성을 더욱 향상시켜 합금을 잘 형성하기 위해 (a) 단계 이후에, 수득된 금속 전구체의 산도를 염기성 화합물로 조절하여 pH 8 내지 pH 13, 바람직하게는 pH 10 내지 pH 13의 염기성 용액을 제공하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 단계는 (i) 단계 이후에, 전자빔의 조사 전에 수득된 금속 전구체 혼합물에 염기성 화합물을 첨가하여 수행될 수 있다. 상기 염기성 화합물은 예를 들면, NaOH, Na2CO3, KOH 및 K2CO3로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 연료 전지용 촉매의 제조방법은 전술된 바와 같이 전자빔의 조사 전에 수득된 금속 전구체 혼합물의 산도를 염기성 화합물로 조절하여, pH 8 내지 pH 13의 염기성 용액을 제공하는 단계; 이후에 상기 염기성 용액에 추가적으로 포름산을 첨가하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 포름산은 염기성 화합물로 산도가 조절된 금속 전구체 혼합물의 OH 라디칼을 제거하는 스캐빈져 역할을 하는 것으로서, 금속 전구체 혼합물이 금속 양이온으로 산화되는 것을 방지하여 금속합금 입자를 잘 형성할 수 있다. 이때, 상기 포름산 함량은 산도가 조절된 금속 전구체 혼합물의 산도가 pH 4 내지 pH 13을 유지하는 범위내에서 첨가될 수 있다.
<연료전지 제조>
이와 같은 본 발명의 방법으로 제조된 2성분계 또는 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매는 연료 전지의 애노드 전극 또는 캐소드 전극 중 하나 또는 양쪽에 사용될 수도 있다. 이는 일반적으로 연료 전지의 경우 애노드 전극 및 캐소드 전극의 촉매 종류로 구별되는 것이 아니므로 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 쉽게 이해될 수 있다.
본 발명의 촉매를 포함하는 전극은 전극 기재와 촉매층을 포함한다. 상기 촉매층은 본 발명의 방법으로 제조된 촉매를 포함한다. 상기 촉매층은 또한, 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환된 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용 가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산 및 소르비톨(Sorbitol)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 것이 보다 바람직하다.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필 알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 구성의 전극을 캐소드 전극 및 애노드 전극으로 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 상기 캐소드 전극 및 애노드 전극이 서로 대향하여 위치하며, 상기 캐소드 전극 및 애노드 전극 사이에 고분자 전해질막이 위치하는 구성을 갖는다.
상기 고분자 전해질막으로는 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 상기 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 한 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.
[실시예: 2성분계 백금-전이금속 합금 촉매 제조]
실시예 1-1 내지 1-10과 비교예 1-1 및 1-2
하기 표 1에 기재된 각 조건으로 금속 전구체, 용매 및 담체의 혼합물을 제조한 후 전자빔을 조사하여 2성분계 백금-전이금속 합금 촉매를 얻었다. 여기서, 실시예 1-1 내지 1-2에서 사용된 제2 금속 전구체는 Ni(NO3)2이고, 실시예 1-3 내지 1-5에서 사용된 제2 금속 전구체는 Co(NO3)2를 사용하였으며, 실시예 1-6 내지 1-8에서 사용된 제2 금속 전구체는 Y(NO3)3를 사용하였고, 실시예 1-9에서 사용된 제2 금속 전구체는 RuCl3를 사용하였으며, 실시예 1-10에서 사용된 제2 금속 전구체는 IrCl3를 사용하였다.
예시적인 실시예 1-1로서, 백금 전구체인 H2PtCl6, 제2 금속 전구체인 Ni(NO3)2 및 흑연화 처리된 카본블랙 담체를 물과 이소프로필 알코올의 혼합액(9:1, v/v) 2500 g 및 글리세롤 540 g과 혼합하여 20분 동안 교반시켜 분산시킴으로써, 금속 전구체 혼합물을 수득한 다음, 이에 0.2 MeV의 에너지를 갖는 전자빔을 조사하여 연료 전지용 촉매를 제조하였다. 이때, 조사 시간은 20분이였고, 인가 전류는 5 mA로 하였다.
이때, 전자빔이 투과될 수 있도록 반응기내 투과창으로서 높이 7cm × 넓이 23 cm × 두께 10 ㎛의 Ti foil 윈도우를 갖는 5 리터의 배치 금속반응기를 사용하였고, 제조된 촉매의 회수는 원심분리기 및 필터시스템을 사용하였다.
한편, 비교예 1-1 및 1-2는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 연료 전지용 촉매를 제조하되, 인가 전류와 전압만을 달리하여 실험하였다.
실시예 1-11 내지 1-15
실시예 1-1과 동일한 방법으로 연료 전지용 촉매를 제조하되, 하기 표 1의 조건으로 전자빔을 조사하여 연료 전지용 촉매를 제조하였다. 이때, NaOH(0.1 M)은 전자빔을 조사하기 전에 금속 전구체 혼합물에 첨가하여 표 1의 pH가 되도록 조절하였다.
실시예 1-16 내지 1-23
실시예 1-11과 동일한 방법으로 연료 전지용 촉매를 제조하되, 하기 표 1의 조건으로 전자빔을 조사하여 연료 전지용 촉매를 제조하였다. 이때, 포름산은 NaOH 첨가된 금속 전구체 혼합물의 pH가 최종적으로 표 1의 pH가 되도록 조절하여 첨가하였다.
구분 백금 전구체 : 제2금속전구체 함량비 (g, 전구체내 포함된 금속함량 기준) 용매 담체(g) NaOH 첨가유무 포름산첨가유무 금속 전구체혼합물의 pH 전자빔
물(g) 글리세롤(g) 인가전류(mA) 인가전압(MeV) 전력량(kW)
실시예 1-1 Pt 0.80 : Ni 0.38 2500 (IPA 10% v/v) 540 2.5 - - 1 5 0.2 1
실시예 1-2 Pt 0.80 : Ni 0.38 2500 400 2.5 - - 1 5 0.2 1
실시예 1-3 Pt 0.72 : Co 0.59 2500 (IPA 10% v/v) 540 2.5 - - 1 5 0.2 1
실시예 1-4 Pt 0.72 : Co 0.59 2500 400 2.5 - - 1 10 0.5 5
실시예 1-5 Pt 0.72 : Co 0.59 2500 (IPA 10% v/v) - 2.5 - - 1 10 0.5 5
실시예 1-6 Pt 0.79 : Y 0.47 2500 (IPA 10% v/v) 540 2.5 - - 1 5 0.4 2
실시예 1-7 Pt 0.79 : Y 0.47 2500 400 2.5 - - 1 5 0.2 1
실시예 1-8 Pt 0.79 : Y 0.47 2500 (IPA 10% v/v) 540 2.5 - - 1 2 0.2 0.4
실시예 1-9 Pt 0.58 : Ru 0.46 2500 400 2.5 - - 1 5 0.4 2
실시예 1-10 Pt 0.64 : Ir 0.39 2500 (IPA 10% v/v) 540 2.5 - - 1 5 0.4 2
실시예 1-11 Pt 66.22 : Ru 33.78 2500 (IPA 10% v/v) 540 2.5 유 - 4 13.5 0.2 2.7
실시예 1-12 Pt 66.22 : Ru 33.78 2500 (IPA 10% v/v) 540 2.5 유 - 8 13.5 0.2 2.7
실시예 1-13 Pt 66.22 : Ru 33.78 2500 (IPA 10% v/v) 540 2.5 유 - 10 13.5 0.2 2.7
실시예 1-14 Pt 66.22 : Ru 33.78 2500 (IPA 10% v/v) 540 2.5 유 - 12 13.5 0.2 2.7
실시예 1-15 Pt 66.22 : Ru 33.78 2500 (IPA 10% v/v) 540 2.5 유 - 14 13.5 0.2 2.7
실시예 1-16 Pt 66.22 : Ru 33.78 2500 (IPA 10% v/v) 540 2.5 유 유 12 13.5 0.2 2.7
실시예 1-17 Pt 97.29 : Sc 2.71 2500 (IPA 10% v/v) 540 2.5 유 유 12 13.5 0.2 2.7
실시예 1-18 Pt 94.70 : La 5.30 2500 (IPA 10% v/v) 540 2.5 유 유 12 13.5 0.2 2.7
실시예 1-19 Pt 95.76 : W 4.24 2500 (IPA 10% v/v) 540 2.5 유 유 12 13.5 0.2 2.7
실시예 1-20 Pt 73.32 : Ir 26.68 2500 (IPA 10% v/v) 540 2.5 유 유 12 13.5 0.2 2.7
실시예 1-21 Pt 83.78 : Co 16.22 2500 (IPA 10% v/v) 540 2.5 유 유 12 13.5 0.2 2.7
실시예 1-22 Pt 94.84 : Ni 5.16 2500 (IPA 10% v/v) 540 2.5 유 유 12 13.5 0.2 2.7
실시예 1-23 Pt 87.11 : Y 12.89 2500 (IPA 10% v/v) 540 2.5 유 유 12 13.5 0.2 2.7
비교예 1-1 Pt 0.80 : Ni 0.38 2500 (IPA 10% v/v) 540 2.5 - - 1 0.5 0.1 0.05
비교예 1-2 Pt 0.80 : Ni 0.38 2500 (IPA 10% v/v) 540 2.5 - - 1 10 1 10
또한, 도 1 내지 도 3 및 표 2에서는 본 발명에 따른 2성분계의 백금-전이금속 합금 촉매의 TEM(Transmission Electron Microcopy), EDX 및 XRD 분석 결과를 나타내었다.
구분 분석결과
실시예 1-1 양호, 균일한 합금 제조, 미반응 Ni 소량 함유
실시예 1-2 양호, 균일한 합금 제조, 미반응 Ni 소량 함유
실시예 1-3 양호, 균일한 합금 제조, 미반응 Co 소량함유
실시예 1-4 양호, 균일한 합금 제조, 미반응 Co 소량 함유
실시예 1-5 크기분포 및 분산성 보통, 균일 합금 제조, 미반응 Co 소량함유
실시예 1-6 양호, 균일한 합금 제조, 미반응 Y 소량함유
실시예 1-7 양호, 균일한 합금 제조, 미반응 Y 소량함유
실시예 1-8 양호, 균일한 합금 제조, 미반응 Y 소량함유
실시예 1-9 양호, 균일한 합금 제조, 미반응 Ru 소량함유
실시예 1-10 양호, 균일한 합금 제조, 미반응 Ir 소량함유
실시예 1-11 양호, 균일한 합금 제조, 미반응 Ru 소량 함유
실시예 1-12 양호, 균일한 합금 제조, 미반응 Ru 없음
실시예 1-13 양호, 균일한 합금 제조, 미반응 Ru 없음
실시예 1-14 양호, 균일한 합금 제조, 미반응 Ru 없음
실시예 1-15 크기분포 및 분산성 보통, 균일 합금 제조, 미반응 Ru 없음
실시예 1-16 우수, 균일한 합금 제조, 미반응 Ru 없음
실시예 1-17 우수, 균일한 합금 제조, 미반응 Sc 없음
실시예 1-18 우수, 균일한 합금 제조, 미반응 La 없음
실시예 1-19 우수, 균일한 합금 제조, 미반응 W 없음
실시예 1-20 우수, 균일한 합금 제조, 미반응 Ir 없음
실시예 1-21 우수, 균일한 합금 제조, 미반응 Co 없음
실시예 1-22 우수, 균일한 합금 제조, 미반응 Ni 없음
실시예 1-23 우수, 균일한 합금 제조, 미반응 Y 없음
비교예 1-1 촉매 미량 제조
비교예 1-2 입자 응집, 부분적 불균일 합금제조, 미반응 Ni 다량 함유
도 1a)에서는 PtY(실시예 1-8), 도 1b)에서는 PtIr(실시예 1-10), 도 2a)에서는 PtNi(실시예 1-1), 도 2b)에서는 PtCo(실시예 1-3) 및 도 3에서는 PtRu(실시예 1-9)에 따라 얻어지는 연료 전지용 촉매의 TEM(Transmission Electron Microcopy), EDX 및 XRD 분석 결과를 나타내었으며, 여기서 상기 TEM 이미지와 EDX는 한국기초과학지원연구원 전주센터에서 분석하였다.
도 1 내지 도 3과 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1-1 내지 1-10을 통해 얻어지는 2성분계 촉매는 평균 입도가 1 nm ~ 5 nm의 범위에 있고, 백금-전이금속 촉매가 균일하게 제조된 것으로 나타났으며, 다만, 실시예 1-5의 경우에 본 발명에 따른 다른 실시예들 보다 촉매입자 크기 분포가 균일하지 않고 또한 촉매의 담체내 분산성도 양호하지 못한 것으로 나타났다.
한편, 비교예 1-1의 경우에 낮은 전력량으로 인해 2성분계 백금-전이금속 촉매가 거의 제조되지 않은 것으로 나타났으며, 비교예 1-2의 경우에 높은 전력량으로 인해 입자가 응집되거나, 부분적으로 2성분계의 조성이 균일하지 않은 합금 촉매가 제조되었다.
보다 상세하게는, 도 4a)에서는 본 발명에서의 실시예 1-8에 따른, PtY가 카본 담체에 담지된 연료 전지용 촉매(점선 도시)와 Pt만이 카본 담체에 담지된 경우(실선 도시)의 산소환원반응(ORR) 성능평가 결과를 나타내었고, 도 4b)에서는 본 발명에서의 실시예 1-8에 따른, PtY가 카본 담체에 담지된 연료 전지용 촉매(점선 도시)와 Pt만이 카본 담체에 담지된 경우(실선 도시)의 단위전지의 성능평가 결과를 나타내었으며, 도 5a)에서는 본 발명에서의 실시예 1-1에 따른, PtNi가 카본 담체에 담지된 연료 전지용 촉매(점선 도시)와 Pt만이 카본 담체에 담지된 경우(실선 도시)의 산소환원반응(ORR) 성능평가 결과를 나타내었고, 도 5b)에서는 본 발명에서의 실시예 1-1에 따른, PtNi가 카본 담체에 담지된 연료 전지용 촉매(점선 도시)와 Pt만이 카본 담체에 담지된 경우(실선 도시)의 단위전지의 성능평가 결과를 나타내었다.
또한, 도 6a)에서는 본 발명에서의 실시예 1-10에 따른, PtIr가 카본 담체에 담지된 연료 전지용 촉매(점선 도시)와 Pt만이 카본 담체에 담지된 경우(실선 도시)의 산소환원반응(ORR) 성능평가 결과를 나타내었고, 도 6b)에서는 본 발명에서의 실시예 1-3에 따른, PtCo가 카본 담체에 담지된 연료 전지용 촉매(점선 도시)와 Pt만이 카본 담체에 담지된 경우(실선 도시)의 단위전지의 성능평가 결과를 나타내었으며, 도 7에서는 본 발명에서의 실시예 1-9에 따른, PtRu가 카본 담체에 담지된 연료 전지용 촉매(점선 도시)와 Pt만이 카본 담체에 담지된 경우(실선 도시)의 메탄올 산화반응(MOR)에 대한 성능평가 결과를 나타내었다.
도 3 내지 도 7에 따른 결과에서 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 2성분계 백금-전이금속 합금 촉매는 기존 백금만이 담체에 담지된 촉매와 대비하여 적어도 동등하거나 이보다 성능이 향상된 것으로 나타나고 있어, 본 발명에 따른 2성분계 연료전지용 촉매는 백금의 사용량을 30 % 이상 줄이면서도 기존 촉매보다 높은 성능과 안정성을 확보함으로써, 연료전지용 촉매로서 사용할 수 있는 가능성을 높이 보여주고 있다.
한편, 본 발명에 따른 연료 전지용 촉매의 제조시, 동일 조건하에서 금속 전구체 혼합물의 산도 조절 및 포름산 첨가에 따른 입자의 분산성과 입자 크기의 균일함을 측정하기 위해 실시예 1-11 내지 1-23에서 제조된 연료 전지용 촉매의 TEM(Transmission Electron Microcopy) 측정하여 도 8 내지 10에 그 결과를 나타내었다.
도 8a) 내지 도 8e)는 실시예 1-11 내지 1-15에서 제조된 각각의 연료 전지용 촉매이고, 도 9a) 내지 도 9d)는 실시예 1-16 내지 1-19에서 제조된 각각의 연료 전지용 촉매이며, 도 10a) 내지 도 10d)은 실시예 1-20 내지 1-23에서 제조된 각각의 연료 전지용 촉매이다.
도 8에 나타난 바와 같이, 금속 전구체 혼합물의 pH가 4인 실시예 1-11의 촉매[도 8a)]에 비해 금속 전구체 혼합물의 pH가 8 내지 12인 실시예 1-12, 1-13 및 1-14의 촉매[도 8b), 도 8c) 및 도 8d)]가 입자크기가 균일하면서도 입자 분산성이 향상됨을 확인할 수 있었으며, 특히 금속 전구체 혼합물의 pH가 12인 실시예 1-14의 촉매[도 8c)]가 더욱 입자 분산성이 향상된 동시에 Ru 반응이 원활히 진행되어 미반응 Ru가 잔존하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 한편 금속 전구체 혼합물의 pH가 14인 실시예 1-15의 촉매[도 8e)]의 경우에는 입자 분산성이 오히려 저하됨을 확인할 수 있었다.
또한, 도 9 및 도 10에 나타난 바와 같이, 전자빔 조사 전에 포름산이 첨가된 실시예 1-16의 촉매[도 9a)]는 동일 조건하에서 포름산이 첨가되지 않은 실시예 도 8c에 비해 더욱더 입자 분산성이 향상되고, 입자 크기 또한 균일해짐을 확인할 수 있었으며, 제2 금속 전구체가 Ru 이외에 Sc, La, W, Ir, Co, Ni 및 Y인 경우에도 입자 분산성이 향상되고, 입자 크기 또한 균일해짐을 확인할 수 있었다.
[실시예: 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매 제조]
실시예 2-1 내지 2-7과 비교예 2-1 및 2-2
하기 표 3에 기재된 각 조건으로 금속 전구체, 용매 및 담체의 혼합물을 제조한 후 전자빔을 조사하여 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매를 얻었다. 여기서, 전자빔 에너지는 0.2 MeV의 에너지를 갖는 전자빔을 조사하였고, 실시예 2-1 내지 2-3에서 사용된 제2 금속 전구체는 Ni(NO3)2 이고, 제3 금속 전구체는 Y(NO3)3을 사용하였으며, 실시예 2-4 내지 2-7에서 사용된 제2 금속 전구체는 Co(NO3)2이고, 제3 금속 전구체는 Y(NO3)3을 사용하였다.
예시적인 실시예 2-1로서, 백금 전구체인 H2PtCl6, 제2 금속 전구체인 Ni(NO3)2, 제3 금속 전구체인 Y(NO3)3 및 탄소 담체를 물과 이소프로필알코올의 혼합액(9 : 1, v/v) 2500 g 및 글리세롤 540 g과 혼합하여 30분 동안 교반시켜 분산시킴으로써, 금속 전구체 혼합물을 수득한 다음, 이에 0.2 MeV의 에너지를 갖는 전자빔을 조사하여 연료 전지용 촉매를 제조하였다. 이때, 조사 시간은 40분이였고, 인가 전류는 5 mA로 하였다.
이때, 전자빔이 투과될 수 있도록 반응기내 투과창으로서 높이 7cm × 넓이 23 cm × 두께 10 ㎛의 Ti foil 윈도우를 갖는 5 리터의 배치 금속반응기를 사용하였고, 제조된 촉매의 회수는 원심분리기 및 필터시스템을 사용하였다.
한편, 비교예 2-1 및 2-2는 상기 실시예 2-1와 동일한 조건으로 연료 전지용 촉매를 제조하되, 인가 전류만을 달리하여 실험하였다.
실시예 2-8
실시예 2-1와 동일한 방법으로 연료 전지용 촉매를 제조하되, 하기 표 3의 조건으로 전자빔을 조사하여 연료 전지용 촉매를 제조하였다. 이때, NaOH은 전자빔을 조사하기 전에 금속 전구체 혼합물에 첨가하여 표 3의 pH가 되도록 조절하였다.
실시예 2-9 내지 2-11
실시예 2-8과 동일한 방법으로 연료 전지용 촉매를 제조하되, 하기 표 3의 조건으로 전자빔을 조사하여 연료 전지용 촉매를 제조하였다. 이때, 포름산은 NaOH 첨가된 금속 전구체 혼합물의 pH가 최종적으로 표 3의 pH가 되도록 조절하여 첨가하였다.
구분 백금 전구체 : 제2 금속전구체 : 제3 금속전구체 함량비 (g, 전구체내 포함된 금속함량 기준) 용매 카본나노튜브 담체(g) NaOH 첨가유무 포름산첨가유무 금속 전구체혼합물의 pH 전자빔
물(g) 글리세롤(g) 인가전류(mA)
실시예 2-1 Pt 0.68 : Ni 0.41 : Y 0.34 2500(IPA 10% v/v) 540 2.5 - - 1 5
실시예 2-2 Pt 0.83 : Ni 0.50 : Y 0.40 2500 540 2 - - 1 5
실시예 2-3 Pt 0.41 : Ni 0.25 : Y 0.20 2500(IPA 10% v/v) 540 3.5 - - 1 2
실시예 2-4 Pt 0.59 : Co 0.36 : Y 0.59 2500 400 2.5 - - 1 8
실시예 2-5 Pt 0.71 : Co 0.43 : Y 0.71 2500(IPA 10% v/v) 540 2 - - 1 5
실시예 2-6 Pt 0.35 : Co 0.22 : Y 0.35 2500 540 3.5 - - 1 5
실시예 2-7 Pt 0.59 : Co 0.36 : Y 0.59 2500(IPA 10% v/v) - 2.5 - - 1 5
실시예 2-8 Pt 78.85 : Co 9.35 : Y 11.80 2500(IPA 10% v/v) 540 2.5 유 - 12 13.5
실시예 2-9 Pt 79.97 : Co 11.95 : Y 8.08 2500(IPA 10% v/v) 540 2.5 유 유 12 13.5
실시예 2-10 Pt 78.32 : Ir 20.61 : Y 1.07 2500(IPA 10% v/v) 540 2.5 유 유 12 13.5
실시예 2-11 Pt 83.28 : Ni 7.31 : Y 9.41 2500(IPA 10% v/v) 540 2.5 유 유 12 13.5
비교예 2-1 Pt 0.68 : Ni 0.41 : Y 0.34 2500(IPA 10% v/v) 540 2.5 - - 1 20
비교예 2-2 Pt 0.68 : Ni 0.41 : Y 0.34 2500(IPA 10% v/v) 540 2.5 - - 1 0.3
또한, 도 11 내지 15 및 표 4에서는 본 발명에 따른 3성분계의 백금-전이금속 합금 촉매의 TEM(Transmission Electron Microcopy), EDX 및 XRD 분석 결과를 나타내었다.
구분 분석결과
실시예 2-1 양호, 균일한 합금 제조, 미반응 금속 소량 함유
실시예 2-2 양호, 균일한 합금 제조, 미반응 금속 소량 함유
실시예 2-3 양호, 균일한 합금 제조, 미반응 금속 소량 함유
실시예 2-4 양호, 균일한 합금 제조, 미반응 금속 소량 함유
실시예 2-5 양호, 균일한 합금 제조, 미반응 금속 소량 함유
실시예 2-6 양호, 균일한 합금 제조, 미반응 금속 소량 함유
실시예 2-7 크기 분포 및 분산성 보통, 균일 합금 제조, 미반응 금속 소량 함유
실시예 2-8 양호, 균일한 합금 제조, 미반응 금속 없음
실시예 2-9 우수, 균일한 합금 제조, 미반응 금속 없음
실시예 2-10 우수, 균일한 합금 제조, 미반응 금속 없음
실시예 2-11 우수, 균일한 합금 제조, 미반응 금속 없음
비교예 2-1 입자 응집, 부분적 불균일 합금 제조, 미반응 금속 다량 함유
비교예 2-2 촉매 미량 제조
도 11 및 도 14에서는 실시예 2-1(PtNiY/C) 및 실시예 2-4(PtCoY/C)에 따라 제조된 연료전지용 촉매의 TEM(Transmission Electron Microcopy)과 EDX의 이미지를 나타내었으며. 여기서 상기 TEM 이미지와 EDX는 한국기초과학지원연구원 전주센타에서 분석하였다.
도 11에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 3성분계 촉매내 3성분계 입자는 평균 입도가 1 nm ~ 5 nm의 범위에 있고, 또한 3성분계 백금-전이금속 촉매가 균일하게 제조된 것을 알 수 있으며, 이는 나머지 실시예 들에서도 마찬가지로 균일한 촉매입자들이 제조된 것으로 나타났으며, 다만, 실시예 2-7의 경우에 실시예 2-1 내지 2-6보다 촉매입자 크기 분포가 균일하지 않고 또한 촉매의 담체내 분산성도 양호하지 못한 것으로 나타났다.
한편, 비교예 2-1의 경우에 높은 전류량으로 인해 입자가 응집되거나, 부분적으로 3성분계의 조성이 균일하지 않은 합금 촉매가 제조되었고, 비교예 2-2의 경우에 낮은 전류량으로 인해 3성분계 백금-전이금속 촉매가 거의 제조되지 않은 것으로 나타났다.
한편, 비교예 3으로서, 시판되는 Pt/C 촉매를 연료 전지용 촉매로 사용하여, 기존의 Pt/C(탄소 담지 백금) 촉매와 본 발명의 실시예에 따른 연료 전지용 촉매의 성능을 평가하였고 이를 도 13 및 도 14에 나타내었다.
보다 상세하게는, 도 13은 본 발명의 실시예 2-1(PtNiY/C) 및 실시예 2-4(PtCoY/C)에 따라 제조된 연료전지용 촉매와 시판되는 Pt 블랙을 연료 전지용 촉매로 사용하여 얻어진 Pt/C(탄소 담지 백금) 촉매의 연료 전지용 촉매의 산소 환원 반응(ORR: Oxygen Reduction Reaction)을 실시한 결과를 나타낸 그래프이고, 도 14는 본 발명의 상기 실시예들 및 시판되는 Pt 블랙을 연료 전지용 촉매로 사용한 경우에서의 MEA 성능 평가 결과를 각각 나타내었다.
상기 도 13 및 도 14에 따른 결과에서 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 3원계 백금-전이금속 합금 촉매는 기존 백금 촉매와 대비하여 성능이 향상된 것으로 나타나고 있어, 본 발명에 따른 3원계 백금-전이 금속 합금 촉매는 백금의 사용량을 30 % 이상 줄이면서도 기존 촉매보다 높은 성능과 안정성을 확보함으로써, 연료전지용 촉매로서 사용할 수 있는 가능성을 높이 보여주고 있다.
한편, 본 발명에 따른 연료 전지용 촉매의 제조시, 동일 조건하에서 금속 전구체 혼합물의 산도 조절 및 포름산 첨가에 따른 입자의 분산성과 입자 크기의 균일함을 측정하기 위해 실시예 2-8 내지 2-11에서 제조된 연료 전지용 촉매의 TEM(Transmission Electron Microcopy) 측정하여 도 15에 그 결과를 나타내었다.
도 15에 나타난 바와 같이, 금속 전구체 혼합물의 pH가 1인 실시예 2-1 및 2-4의 촉매(도 11)에 비해 금속 전구체 혼합물의 pH 12인 실시예 2-8의 촉매[도 15a)]가 미반응 금속이 없으면서도 입자 분산성이 향상됨을 확인할 수 있었고, 특히 동일 조건하에서 포름산이 첨가된 경우, 즉 실시예 2-9 내지 2-11의 촉매(도 15b 내지 15d) 경우에는 미반응 금속이 없고, 입자 분산성이 향상되면서도 입자 크기 또한 더욱더 균일해짐을 확인할 수 있었다.
본 발명의 연료전지용 촉매의 제조방법에 따르면, Pt 사용량을 현저히 저감시키면서도 우수한 성능 및 안정성을 갖는 연료전지용 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 화학적인 환원제의 사용량이 저감되어 부산물 발생이 저감되고, 열처리 및 추가적 후처리 공정 없이 상온에서 짧은 시간 내의 제조가 가능하므로 제조시의 생산성을 현저히 증진시킬 수 있으며 대량 생산에 적용하기 적합하다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 도면에 예시된 것에 한정되는 것은 아니며, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (22)

  1. (a) 백금계 전구체, 제2 금속 전구체 및 용매를 혼합하여 금속 전구체 혼합물을 수득하는 단계; 및
    (b) 상기 금속 전구체 혼합물에 0.2 kW 내지 7.5 kW의 전력량으로 전자빔을 조사하여 2성분계 백금-전이금속 합금 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  2. (i) 백금계 전구체, 제2 금속 전구체, 제3 금속 전구체 및 용매를 혼합하여 금속 전구체 혼합물을 수득하는 단계; 및
    (ii) 상기 금속 전구체 혼합물에 0.5 mA 내지 15 mA의 인가 전류를 갖는 전자빔을 조사하여, 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매를 생산하는 단계;를 포함하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 백금계 전구체는 H2PtCl6, H6Cl2N2Pt, PtCl2, PtBr2, 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate), K2(PtCl4), H2Pt(OH)6, Pt(NO3)2, [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4](HCO3)2, [Pt(NH3)4](OAc)2, (NH4)2PtBr6, (NH3)2PtCl6, 이들의 수화물 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 용매는 물, 탄소수 1 내지 8의 알코올 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 용매는 물과 다가 알코올의 혼합용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2 금속 전구체는 이트륨(Y), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 스칸듐(Sc), 란타넘(La), 탄탈럼(Ta), 비스무트(Bi) 및 팔라듐(Pd)으로부터 선택되는 금속원소 함유 전구체인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 제2 금속 전구체는 이트륨(Y), 루테늄(Ru), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 이리듐(Ir)으로 구성된 군에서 선택되는 금속원소 함유 전구체인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 백금계 전구체 및 제2 금속 전구체는 금속함량을 기준으로, 40 : 1 내지 1 : 5 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 전자빔 조사는 0.5 mA 내지 15 mA의 인가 전류를 갖는 전자빔을 조사하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 제2 금속 전구체는 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 팔라듐(Pd), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탄탈럼(Ta), 비스무트(Bi), 이리듐(Ir) 및 로듐(Rh)으로 구성된 군에서 선택되는 금속원소 함유 전구체인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제2 금속 전구체는 니켈(Ni)을 포함하는 금속원소 함유 전구체인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제2 금속 전구체는 코발트(Co)를 포함하는 금속원소 함유 전구체인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 제2 금속 전구체는 루테늄(Ru)을 포함하는 금속원소 함유 전구체인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 제2 금속 전구체는 이리듐(Ir)을 포함하는 금속원소 함유 전구체인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  15. 제2항에 있어서,
    상기 제3 금속 전구체는 이트륨(Y) 또는 이리듐(Ir)을 포함하는 금속원소 함유 전구체인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  16. 제2항에 있어서,
    상기 제조방법에 의해 얻어지는 연료전지용 촉매의 금속성분은 백금 15 중량% ~ 85 중량%, 제2 금속 5 중량% ~ 65 중량% 및 제3 금속 1 중량% ~ 60 중량%의 함량비로 얻어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제조방법에 의해 얻어지는 연료전지용 촉매의 금속성분은 백금 15 중량% ~ 70 중량%, 제2 금속 15 중량% ~ 65 중량% 및 제3 금속 10 중량% ~ 60 중량%의 함량비로 얻어지는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  18. 제2항에 있어서,
    상기 3성분계 백금-전이금속 합금 촉매는 Pt-Co-Y, Pt-Ni-Y, Pt-Ir-Y, Pt-Pd-Y 및 Pt-Ru-Ir으로 구성된 군에서 선택되는 백금-전이금속 합금 촉매인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (a) 단계 또는 (i) 단계에 탄소함유 담체를 추가적으로 혼합하여 금속 전구체-탄소함유 담체 혼합물을 수득하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (a) 단계 또는 (i) 단계 후, 전자빔의 조사전에 수득된 금속 전구체 혼합물의 산도를 염기성 화합물로 조절하여, pH 8 내지 pH 13의 염기성 용액을 제공하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 염기성 화합물은 NaOH, Na2CO3, KOH 및 K2CO3로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 연료 전지용 촉매의 제조방법은, 전자빔의 조사전에 수득된 금속 전구체 혼합물의 산도를 염기성 화합물로 조절하여, pH 8 내지 pH 13의 염기성 용액을 제공하는 단계; 이후에 상기 염기성 용액에 추가적으로 포름산을 첨가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
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