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DE1124685B - Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk - Google Patents

Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk

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Publication number
DE1124685B
DE1124685B DEF26940A DEF0026940A DE1124685B DE 1124685 B DE1124685 B DE 1124685B DE F26940 A DEF26940 A DE F26940A DE F0026940 A DEF0026940 A DE F0026940A DE 1124685 B DE1124685 B DE 1124685B
Authority
DE
Germany
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minutes
acid
rubber
vulcanization
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEF26940A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Hans Pohle
Dr Ernst Roos
Dr Friedrich Lober
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF26939A priority Critical patent/DE1104511B/de
Priority to DEF26940A priority patent/DE1124685B/de
Priority to GB36628/59A priority patent/GB908763A/en
Priority to US849136A priority patent/US3111504A/en
Priority to FR808883A priority patent/FR1239248A/fr
Publication of DE1124685B publication Critical patent/DE1124685B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/26—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
kl. 39 b 7
INTERNATIONALE KL.
C 08c; d
AUSLEGESCHRIFT 1124 685
F26940IVd/39b
ANMELDETAG: 31. O KTOBE R 1958
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 1. MÄRZ 1962
Die Eigenschaften eines Vulkanisates aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk werden neben anderen Faktoren durch die Art des Vulkanisiermittels beeinflußt. Bei Verwendung des elementaren Schwefels als Vulkanisiermittel werden bekanntlich Alterungserscheinungen beobachtet, die z. B. auf Säurebildung zurückgehen und die Eigenschaften der Vulkanisate in nachteiliger Weise beeinflussen. Derartige Schwefelvulkanisate zeigen eine starke Neigung zur Sauerstoffaufnahme bei der Alterung. Daher wurde bereits versucht, den elementaren Schwefel in Mischungen aus Kautschuk ganz oder teilweise durch Thiurampolysulfide bzw. Amindisulfide zu ersetzen, um die Vulkanisationseigenschaften und die Alterung solcher Vulkanisate zu verbessern.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Vulkanisation von natürlichem oder synthetischem Kautschuk besonders gute Vulkanisate erhält, wenn man die Vulkanisation in Gegenwart von polyschwefelwasserstoffsauren Salzen von organischen Aminen, deren Dissoziationskonstante größer als 10~e ist und die auf 2 Mol des Amins 7 oder 8 Schwefelatome enthalten, durchführt.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen wirken dabei als ausgezeichnete Vulkanisiermittel bzw. kräftige Beschleuniger, Aktivatoren oder auch als Alleinbeschleuniger sowohl in natürlichem als auch in synthetischem Kautschuk. Weiterhin werden die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate und besonders die Alterung wesentlich verbessert.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten polyschwefelwasserstoffsauren Salze von Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Friedrich Lober t, Leverkusen,
Dr. Ernst Roos, Köln-Flittard, und Dr. Hans Pohle, Leverkusen, sind als Erfinder genannt worden
Aminen lassen sich durch die folgende Formel darstellen :
A-[H-Sn-H]-A
in der A die Amine
R1
R*
NH
NH'
:c = nh
bedeuten soll, in deren Formel R1, R2, R3 für ge- Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, gebenenfalls verzweigte Alkyl-, Cycloalkyl- oder der gegebenenfalls noch weitere Heteroatome, wie Aralkylreste und R4 und R5 für Alkylreste und R2 50 N, O oder S, enthält, η steht für 7 oder 8.
bis R5 zusätzlich noch für Wasserstoff stehen können. Die polyschwefelwasserstoffsauren Salze von Aminen
Die Reste R1 und R2 können weiterhin mit dem können z.B. durch Umsetzung von Aminen im Schwefel-
209 517/429
wasserstoff in Gegenwart von Schwefel und eines Auslegeschrift 1104511). In der nachfolgenden Tabelle Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, vorzugsweise werden eine Reihe der für das erfindungsgemäße VerAlkoholen, erhalten werden (vgl. zum Beispiel deutsche fahren bevorzugten Verbindungen aufgeführt.
F. 0C
Eigenschaften
9. 10. 11. 12. 13. 14.
[(C2Hs)2NH]2-H2S8 [(CH3)3CNH2]2 · H2S7 [(CH3)2CHNH2]2 · H2S7 [CH3(CHa)3NH2J2 · H2S7 t(C2H5)3N]2 · H2S7 JCH8(GHj)11NH1I1-HjS7
[(/1TV-V-nh| -H2S7
[V \ / i% Ja
Ip)-N(CH3)J2-H2S7
hxnh1 -H2S7
/ J2
H NHl-H2S7
H2S7
H2S7
89 bis 91
137 bis 140
137 bis 139
70 bis 72
101
100 bis 102
145 bis 147
147
73
80 bis
90
115 orangegefärbte Kristalle
orangerotgefärbte Kristalle gelborangegefärbte Kristalle orangegefärbte Kristalle
gelborangegefärbte Kristalle gelborangegefärbte Kristalle
gelborangegefärbte Kristalle orangerotgefärbte Kristalle rote viskose Flüssigkeit
orangerotgefärbte Kristalle rote viskose Flüssigkeit
gelborangegefärbte Kristalle rote viskose Flüssigkeit
gelborangegefärbte Kristalle
gelborangegefärbte Kristalle
Die erfindungsgemäß verwendeten polyschwefelwasserstoffsauren Salze werden den Kautschukmischungen im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 10%, vorzugsweise 1 bis 6%> bezogen auf den Kautschukgehalt, zugesetzt; gegebenenfalls neben den üblichen Zusätzen, wie z. B. Beschleuniger, Alterungsschutzmittel oder Füllstoffen. Die polyschwefelwasserstoffsauren Aminsalze können sowohl in reiner, 100%igaf Form verwendet werden oder auch im Verschnitt mit inaktiven oder aktiven Füllstoffen oder als Adsorbate auf Kieselkreide, Tonerde, Kieselsäuren oder Silikaten, wie Zeolithen, oder gemischt mit Rußen. Gelegentlich ist es von Vorteil, die polyschwefelwasserstoffsauren Aminsalze in Gegenwart derartiger Füllstoffe herzustellen. Weiterhin lassen sie sich auch in angepasteter Form unter Verwendung von Mineralölen, Kautschukweichmachern oder in Hartparaffinen diespergiert anwenden und zeigen dann gute Verteilbarkeit und Stabilität.
Neben dem natürlichen Kautschuk können auch synthetische, kautschukähnliche Polymerisate, die mit Schwefel vulkanisierbar sind, verwendet werden, die z. B. durch Polymerisation von konjugierten Diolefmen, wie Butadien, Dimethylbutadien, Isopren und ihren Homologen, erhalten werden, oder die Mischpolymerisate dieser Verbindungen mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Styrol, a-Methylstyrol und ihre Substitutionsprodukte, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Acrylsäure- und Methacrylsäureester und ähnliche Verbindungen oder Mischpolymerisate, die aus Isoolefinen, wie z. B. Isobutylen und seinen Homologen, mit kleineren
Mengen konjugierter Diolefine erhalten werden. Weiterhin sind Polymerisate des Chlorbutadiens und seine Mischpolymerisate mit Mono- oder Diolefinen oder anderen polymerisierbaren Vinylverbindungen geeignet.
Beispiel 1
Eine Testmischung, welche auf 100,0 Gewichtsteile Naturkautschuk 20,0 Gewichtsteile Kieselkreide, 10,0 Gewichtsteile Titandioxyd, 10,0 Gewichtsteile Zinkoxyd, 1,0 Gewichtsteil Stearinsäure, 1,0 Gewichtsteil Tetramethylthiuramdisulfid enthält, wird in sieben gleiche Teile geteilt und je ein Teil (A bis G) mit je einem der nachstehenden Zusätze — die Mengen beziehen sich auf den Kautschukgehalt — vermischt, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen unter Berücksichtigung ihres Molekulargewichts jeweils höher dosiert sind als der Schwefel, um auf den gleichen Grundgehalt an Schwefel zu kommen. (Die in Klammern angegebenen Zahlen verweisen auf die Formeln der Verbindungen, die vorstehend in der Tabelle angegeben werden.)
A. 1,0% Schwefel.
B. 1,7% heptaschwefelwasserstoffsaures Piperidin (12).
C. 1,9% heptaschwefelwasserstoffsaures ° Hexamethylenimin (13).
D. 1,9% octaschwefelwasserstoffsaures Cyclohexylamin (7).
E. 2,6% heptaschwefelwasserstoffsaures Dicyclohexylamin (8).
F. 2,7% heptaschwefelwasserstoffsaures Dodecylamin (6).
G. 2,9 % heptaschwefelwasserstoffsaures Diphenylguanidin (15).
Nach der Vulkanisation in der Presse liefert der Schopper-Ring-Test (Ausführung vgl. Memmler, Handbuch der Kautschuk Wissenschaft, amerikanische Ausgabe, New York, 1934, S. 529 ff.) die nachao stehenden Vergleichswerte für den Modul bei 300% Dehnung (jeweils die erste Zahl) und die Bruchfestigkeit in kg/cm2 (jeweils die zweite Zahl):
Vulkanisation A B C 34-205 D E F G
r 5 Minuten (anvulkanisiert) 34-210 13-90 13-110 -5 10-80
n- I 20 Minuten 25-225 33-200 21-215 29-205 17-215 31-200
U>:)at 30 Minuten 3-25 26-240 22-215 30-210 17-210 32-210
I 45 Minuten 7-85 26-230 22-215 30-215 16-210 32-205
Γ 10 Minuten 30-190
2,0 at i 15 Minuten 30-210
[ 20 Minuten 29-200
Bei der Alterung werden nach 14 Tagen in der 35 unter denselben Bedingungen die folgenden pro-Sauerstoffbombe(21atüSauerstoff/60° C) die folgenden zentualen Gewichtszunahmen (auf den Kautschuk-Bruchfestigkeiten (in kg/cm2) bzw. nach 28 Tagen gehalt berechnet) erhalten:
Vulkanisation
Bruchfestigkeit
0,5 at
2,0 at
20 Minuten
30 Minuten
45 Minuten
10 Minuten
15 Minuten
20 Minuten
30 Minuten
45 Minuten
15 Minuten
20 Minuten
190 185 175 180
— 210 190 170 175
— 200 190 150 155
125
150
130
190 195 180
155 160 150
prozentuale Gewichtszunahme
3,0
9,0
0,7
1,0
0,5
0,5
0,8
1,0
1,0
1,5
0,8 1,0
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind also im vorliegenden Fall sowohl als Schwefelspender als auch als kräftige Aktivatoren wirksam, die eine Vulkanisation bei verkürzter Heizzeit und herabgesetzter Temperatur ermöglichen und Vulkanisate mit ausgezeichneten Alterungseigenschaften ergeben.
Beispiel 2
Eine Testmischung, welche auf 100,0 Gewichtsteile Chlorbutadienpolymerisat 20,0 Gewichtsteile halbverstärkender Ofenruß, 4,0 Gewichtsteile Magnesia und 15,0 Gewichtsteile Zinkoxyd enthält, wird in vier gleiche Teile geteilt und je Teil mit einem der nachstehenden Zusätze — bezogen auf den Polymerisat-Gehalt — versetzt:
A. 1,65% heptaschwefelwasserstoffsaures Dicyclohexylamin.
B. 1,65% octaschwefelwasserstoffsaures Cyclohexylamin.
C. 1,65% heptaschwefelwasserstoffsaures Dodecylamin.
D. Ohne Zusatz (zum Vergleich).
Nach der Vulkanisation in der Presse liefert der Schopper-Ring-Test unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 ausgeführt, die nachstehenden Vergleichswerte (die erste Zahl gibt den Modul bei 300% Dehnung, die zweite Zahlengruppe gibt Bruchfestigkeit/Bruchdehnung an):
Vulkanisation A B C D
n j- /20 Minuten
V'* at' \ 8 Minuten
4 0at ί 15 Minuten
4jU at' 1 25 Minuten 		7-65
19-160/880
30-185/765
35-190/680		 8-70
19-160/820
30-175/700
40-180/610		 12-75
15-150/910
24-170/750
29-175/680		 6-20
6-50/860
14-130/875
15-150/860

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vulkanisation in Gegenwart von polyschwefelwasserstoffsauren Aminsalzen von Aminen, deren Dissoziationskonstante größer als 10~6 ist und die auf 2 Mol des Amins 7 oder 8 Schwefelatome enthalten, durchführt.
    © 209 517/429 2.62
DEF26940A 1958-10-31 1958-10-31 Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk Pending DE1124685B (de)

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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3213105A (en) * 1963-08-07 1965-10-19 Du Pont Bis [(azabicycloheptyl) thiocarbonyl] sulfides
DE102006052197A1 (de) * 2006-10-31 2008-05-08 Gribov, Iouri, Dr. Beschleuniger für die Kaltvulkanisation sowie Verfahren zu dessen Herstellung

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE711007C (de) * 1937-06-28 1941-09-24 Dr Andreas Von Antropoff Verfahren zur Herstellung von Polysulfiden organischer Basen sowie deren Loesungen
DE731504C (de) * 1939-04-15 1943-02-10 Dr Andreas Von Antropoff Verfahren zur Herstellung von Polysulfidloesungen organischer Basen
US2468159A (en) * 1945-08-31 1949-04-26 Us Rubber Co Vulcanization of rubber
US2819254A (en) * 1953-04-23 1958-01-07 Firestone Tire & Rubber Co Neoprene cement containing h2s as cure accelerator

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