DE60117123T2

DE60117123T2 - Polyphenylenetherzusammensetzung mit hoher fliessfähigkeit

Info

Publication number: DE60117123T2
Application number: DE60117123T
Authority: DE
Inventors: Nirajkumar Delmar PATEL
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2000-04-12
Filing date: 2001-02-06
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2021-02-07
Also published as: EP1274800A1; EP1274800B1; CN1436213A; CN1232582C; WO2001079351A1; JP2003531234A; DE60117123D1; US7056973B2; US20030176543A1; US6576700B2; TW552293B; US20030023006A1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung betrifft hochfließfähige Polyphenylenetherformulierungen mit verbesserten Eigenschaften.
Kurze Beschreibung des Stands der Technik
Polyphenylenetherharze (PPE) sind aufgrund ihrer hydrolytischen Stabilität, hohen Dimensionsstabilität, Festigkeit, Wärmebeständigkeit und dielektrischen Eigenschaften eine extrem geeignete Klasse von technischen Hochleistungsthermoplasten. Sie zeigen auch hohe Glasübergangstemperaturwerte, typischerweise im Bereich von 150° bis 210°C, sowie gute mechanische Leistung. Die einzigartige Kombination von Eigenschaften macht Formulierungen auf Polyphenylenetherbasis geeignet für einen weiten Bereich von Anwendungen, die im Stand der Technik wohl bekannt sind. Ein Beispiel dafür sind spritzgegossene Produkte, die für Hochtemperaturanwendungen verwendet werden. Polyphenylenetherpolymere haben typischerweise relativ hohe Molekulargewichte und besitzen hohe Schmelzviskosität mit Werten für die intrinsische Viskosität typischerweise größer als etwa 0,3 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C.
Ein Bereich, in welchem Zusammensetzungen auf Polyphenylenetherbasis eine Verbesserung erfordern, ist die Schmelzfließiähigkeit, d.h. die Fähigkeit, bei erhöhten Temperaturen während verschiedenen Verarbeitungsstufen, wie z.B. Extrusion und Formen, frei zu fließen. Schlechter Schmelzfluss kann die Form und Art des Teils, das mit der Zusammensetzung hergestellt werden kann, beeinträchtigen. In US-Patent Nr. 4 154 712 von G. Lee, Jr. wird gelehrt, dass die Verarbeitbarkeit durch Verringerung des Molekulargewichts der Polyphenylenetherpolymere verbessert werden kann, jedoch beeinträchtigt niedrigeres Molekulargewicht manchmal nachteilig andere Eigenschaften, wie z.B. die Schlagfestigkeit. Um der Verarbeitung behilflich zu sein, werden Polyphenylenetherharze oftmals mit Fliessverbesserern, wie z.B. Polystyrol, hochschlagzähem Polystyrol, gesättigten polyalicyclischen Harzen und Terpenphenol hergestellt, um der erhaltenen Zusammensetzung eine hohe Fließfähigkeit zu verleihen. Polystyrol, Terpenphenol und andere derartige Fliessverbesserer reduzieren die Wärmeablenkungstemperatur (HDT) des Produkts und erhöhen typischerweise die Entflammbarkeit des PPE Harzes, gemessen nach UL 94 Standard-Protokoll.
Polyphenylenetherharze werden oftmals mit phosphorenthaltenden organischen Verbindungen, wie z.B. Resorcindiphosphat, Bisphenol-A-diphosphat und Tetraxylylpiperazindiphosphoramid flammhemmend gemacht, um mit ökogekennzeichneten Richtlinien überein zu stimmen. Die Flammhemmfähigkeiten von Polyphenylenether, insbesondere jene, die nach UL 94 V0 bewertet werden, tendieren dazu, unter Verwendung von großen Mengen von flammhemmenden Additiven formuliert zu werden. Die Zugabe von großen Mengen dieser phosphorenthaltenden organischen Verbindungen reduziert die Wärmeablenkungstemperatur (HDT) der Formulierung noch weiter.
Anstrengungen, um die Fliesscharakteristiken von PPE-Harzen mit minimalem oder keinem Verlust der HDT-Werte und Schlagzäheigenschaften zu verbessern, wurden gemacht. Z.B. offenbart US-Patent Nr. 5 376 724 von Bailey et al. Polyphenylenetherzusammensetzungen, welche ein Harzadditiv enthalten, das das Fließen verbessert, mit lediglich geringen Reduktionen in den HDT-Werten und der Schlagzähigkeit. Das Harzadditiv soll vinylaromatische Monomere wie z.B. Styrolmonomere oder eine Kohlenwasserstoffverbindung enthalten mit zumindest 35 Gew.-% aromatischer Einheiten.
Zusätzlich beschreibt US-Patent Nr. 5 081 185 von Haaf et al. Zusammensetzungen aus einem Blend aus zwei oder mehr Polyphenylenetherharzen mit einem Harz, das hohe intrinsische Viskositätswerte von zumindest etwa 0,38 dl/g hat und einem anderen, das niedrige intrinsische Viskositätswerte von nicht mehr als 0,33 dl/g hat. Der Blend der beiden PPE-Harze zeigt einen höheren Schmelzfluss mit im wesentlichen keinem Rückgang der Wärmeablenkungstemperatur (HDT) im Vergleich zu dem PPE-Harz des Blends mit der hohen intrinsischen Viskosität. Haaf et al. stellen keine besondere Vorrichtungen für die Isolierung des PPE-Harzes mit niedriger intrinsischer Viskosität aus einer Reaktionslösung zur Verfügung. Bei herkömmlichen Isolationstechniken wird die PPE-Reaktionslösung, typischerweise in Toluol, zu einem Nicht-Lösungsmittel, wie z.B. Methanol, zugegeben, um das PPE-Harzprodukt zu Fällen. Diese Nicht-Lösungs-Fällungstechniken stellen sehr feine Teilchen zur Verfügung, wenn sie auf niedrig-intrinsisch viskose PPE-Harze angewendet werden. Diese Feinen Teilchen haben sehr niedrige Massedichten und sind daher schwierig in einen Extruder oder andere Verarbeitungsausrüstung einzubringen. Demzufolge haben die von Haaf gelehrten Zusammensetzungen eine eingeschränkte kommerzielle Nutzbarkeit aufgrund des schlechten Kompoundierungsdurchsatzes und oftmals schwankenden Funktion. Feine Teilchen werden auch gebildet, wenn ultra-niedrigviskose PPE-Harze, z.B. PPE mit einer I.V. von weniger als etwa 0,27 dl/gm, gemessen in Chloroform bei 25°C, aus Lösung durch Fällung mit einem Nichtlösungsmittel isoliert werden.
Es ist erwünscht, eine hochfließfähige PPE-Harzzusammensetzung mit verbesserter Flammhemmung sowie verbesserten HDT Werten und Schlagzäheigenschaften zur Verfügung zu stellen. Zusätzlich ist erwünscht, verbesserte Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen zu entwickeln.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt Blends von Polyphenylenetherharzen zur Verfügung, die eine Komponente A und eine Komponente B enthalten. Komponente A ist ein Polyphenylenetherharz mit einer intrinsischen Viskosität von zumindest 0,3 dl/g, meist in dem Bereich von 0,4–0,6 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C. Dieses Polyphenylenetherharz kann ein oder mehr unterschiedliche Polyphenylenetherpolymere enthalten. Komponente B ist ein ultra-niedrigviskoses Polyphenylenetherharz mit einer intrinsischen Viskosität von weniger als 0,25 dl/g, vorzugsweise nicht mehr als 0,17 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C, das aus einer Reaktionslösung als feste Masse gewonnen wird und zu einer gewünschten Größe granuliert oder pelletisiert wird, oder das aus einer Reaktionslösung als ein Agglomerat mit einer mittleren Teilchengröße von mehr als 100 μm wiedergewonnen wird. Dieses Harz kann ebenfalls ein oder mehr verschiedene Polyphenylenetherpolymere enthalten. Es wurde entdeckt, dass Verbesserungen bei den Schmelzflusseigenschaften von Zusammensetzungen, welche Polyphenylenetherharze enthalten, mit geringeren Verschlechterungen der HDT-Werte und Entflammbarkeit erhalten werden können, wenn ultra-niedrigviskose Polyphenylenetherharze zugegeben werden anstelle von herkömmlichen flussmodifizierenden Additiven. Die Zusammensetzungen beinhalten zusätzlich ein phosphorenthaltendes Flammhemmmittel in einer Menge von 7 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung und 3 bis 30 Gew.-% Glasfasern, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die Polyphenylenetherpolymere, die in den Komponenten A und B des erfindungsgemäßen PPE-Blends eingesetzt werden, sind bekannte Polymere aus einer Vielzahl von Aryloxy-Wiederholungseinheiten, vorzugsweise mit Wiederholungseinheiten der Formel I.
wobei in jeder der genannten Einheiten unabhängig voneinander jedes Q¹ unabhängig ein Halogen, Alkyl (vorzugsweise primäres oder sekundäres niedriges Alkyl, enthaltend bis zu 7 Kohlenstoffatomen), Aryl (vorzugsweise Phenyl), Halogenkohlenwasserstoffgruppe (vorzugsweise Halogenalkyl) mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenylkern aus Formel I ist, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halogenhydrocarbonoxy, wobei zumindest zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome voneinander trennen und zumindest zwei Kohlenstoffatome die Halogenatome und den Phenylkern aus Formel I voneinander trennen.
Jedes Q² ist unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkyl (vorzugsweise primäres oder sekundäres niedriges Alkyl von bis zu 7 Kohlenstoffatomen), Aryl (vorzugsweise Phenyl), Halogenkohlenwasserstoff (vorzugsweise Halogenalkyl) mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen zwischen den Halogenatomen und dem Phenylkern aus Formel I, Hydrocarbonoxygruppen oder Halogenhydrocarbonoxygruppen mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen, welche die Halogen- und Sauerstoffatome voneinander trennen, sowie zumindest zwei Kohlenstoffatomen, welche die Halogenatome von dem Phenylkern aus Formel I trennen. Q¹ und Q² enthalten geeigneterweise bis zu 12 Kohlenstoffatome und meistens ist jedes Q¹ ein Alkyl oder Phenyl, insbesondere C₁-C₄ Alkyl und jedes Q² ist ein Wasserstoff.
Die Bezeichnung „Polyphenylenetherharz", so wie in der Beschreibung und den Ansprüchen hier verwendet, beinhaltet unsubstituierte Polyphenylenetherpolymere, substituierte Polyphenylenetherpolymere (wobei der aromatische Ring substituiert ist), Polyphenylenethercopolymere, sowie Blends daraus. Ebenfalls eingeschlossen sind Polyphenylenetherpolymere, die Einheiten enthalten, die durch Pfropfen auf den Polyphenylenether in bekannter Art und Weise von solchen Materialien wie Vinylmonomeren oder Polymeren, wie z.B. Polystyrolen und Elastomeren hergestellt werden, wie in US-Patent 5 089 566, erteilt an Sterling Brown, beschrieben. Gekoppelte Polyphenylenetherpolymere, in welchen Kopplungsmittel, wie z.B. niedrigmolekulargewichtige Polycarbonate, Chinone, Heterozyklen und Formale in bekannter Art und Weise mit den Hydroxygruppen von zwei Phenyletherketten eine Reaktion eingehen, um ein hochmolekulargewichtiges Polymer zu erzeugen, sind ebenfalls eingeschlossen.
Die Polyphenylenetherpolymere, die in den Komponenten A und B des erfindungsgemäßen PPE-Blends verwendet werden, können auch verschiedene Endgruppen haben, wie z.B. aminoalkylenthaltende Endgruppen und 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen, typischerweise eingebracht während der Synthese durch oxidative Kopplungsreaktion. Die Polyphenylenetherpolymere können funktionalisiert oder mit Endgruppen „verkappt" werden, welche dem Polymeren weitere Reaktivität hinzufügen und in einigen Fällen zusätzliche Kompatibilität mit anderen Polymersystemen zur Verfügung stellen, die im Zusammenhang mit den Polyphenylenetherpolymeren verwendet werden können, um eine Legierung oder Blend herzustellen. Zum Beispiel kann das Polyphenylenetherpolymer mit einer Epoxy-Endgruppe, einer Phosphat-Endgruppe oder einer Orthoester-Endgruppe funktionalisiert werden, indem ein Funktionalisierungsmittel wie z.B. 2-Chlor-4-(2-diethylphospatoepoxy)-6-(2,4,6-trimethylphenoxy)-1,3,5-trizen mit einer der Endgruppen des Polyphenylenetherpolymeren, d.h. einer der terminalen OH-Endgruppen, zur Reaktion gebracht wird.
Aus dem Vorhergehenden ist für den Durchschnittsfachmann offensichtlich, dass die für die erfindungsgemäße Verwendung in Betracht gezogenen Polyphenylenetherpolymere all jene einschließen, die derzeit bekannt sind, unabhängig von den Variationen in den Struktureinheiten.
Spezifische Polyphenylenetherpolymere, die in den Komponenten A und B des erfindungsgemäßen PPE-Blends geeignet sind, beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf
Poly-2,6-dimethyl-l,4-phenylenether,
Poly-2,3,6-trimethyl-1,4-phenylenether,
Poly-2,6-diethyl-1,4-phenylenether,
Poly-2-methyl-6-propyl-1,4-phenylenether,
Poly-2,6-dipropyl-1,4-phenylenether,
Poly-2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylenether,
Poly-2,6-dilauryl-1,4-phenylenether,
Poly-2,6-diphenyl-1,4-phenylenether,
Poly-2,6-dimethoxy-1,4-phenylenether,
Poly-2,6-diethoxy-1,4-phenylenether,
Poly-2-methoxy-6-ethoxy-1,4-phenylenether,
Poly-2-ethyl-6-stearyloxy-1,4-phenylenether,
Poly-2,6-dichlor-1,4-phenylenether,
Poly-2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylenether,
Poly-2-ethoxy-1,4-phenylenether,
Poly-2-chlor-1,4-phenylenether,
Poly-2,6-dibrom-1,4-phenylenether,
Poly-3-brom-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether; Mischungen daraus und ähnliches.
Geeignete Copolymere beinhalten statistische Copolymere enthaltend 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten und 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten.
Die als Komponente A eingesetzten Polyphenylenetherharze in den erfindungsgemäßen PPE-Harzblends haben eine intrinsische Viskosität von mehr als 0,30 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C. Diese Polymere haben üblicherweise mehr als 50 Wiederholungseinheiten der Formel I oben und ein zahlenmittleres Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 3 000 bis 40 000 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht in dem Bereich von 20 000 bis 80 000, bestimmt durch Gelpermeationschromotographie. Die als Komponente B innerhalb der erfindungsgemäßen PPE-Harzblends eingesetzten Polyphenylenetherharze haben eine intrinsische Viskosität von weniger als 0,25 dl/g, vorzugsweise 0,17 dl/g oder weniger, gemessen in Chloroform bei 25°C. Wenn die obere Grenze dieses Bereiches auf 0,15 dl/g, 0,14 dl/g, 0,13 dl/g, 0,12 dl/g, 0,11 dl/g, 0,10 dl/g und 0,09 dl/g abnimmt, so finden die definierten PPE-Harze immer noch ihre Verwendung als Fließmodifikatoren.
Die Polyphenylenetherpolymere, die erfindungsgemäß geeignet sind, können durch jegliche Anzahl an Verfahren hergestellt werden, die im Stand der Technik von korrespondierenden Phenolen oder deren reaktiven Derivaten bekannt sind. Polyphenylenetherharze werden typischerweise durch oxidative Kupplung von zumindest einer monohydroxy-aromatischen Verbindung, wie z.B. 2,6-Xylenol oder 2,3,6-Trimethylphenol, hergestellt. Katalysatorsysteme werden allgemein für solche Kupplungen eingesetzt und enthalten zumindest eine Schwermetallverbindung, wie z.B. Kupfer, Mangan oder Kobaltverbindungen, üblicherweise in Kombination mit verschiedenen anderen Materialien. Katalysatorsysteme, welche eine Kupferverbindung enthalten, sind allgemein Kombinationen aus Kupfer (I)- und Kupfer (II)-Ionen, Halogenid-Ionen (z.B. Chlorid, Bromid oder Jodid) und zumindest einen Amin, wie z.B. Kupfer (I)-Chlorid-Trimethylamin. Katalysatorsysteme, die Manganverbindungen enthalten sind allgemein alkalische Systeme, in denen zweiwertiges Mangan mit solchen Anionen wie Halogenid, Alkoxid oder Phenoxid kombiniert ist. Meist ist das Mangan als Komplex mit einem oder mehreren Komplexierungs- und/oder Chelatisierungsmitteln, wie z.B. Dialkylaminen, Alkylendiaminen, o-hydroxyaromatischen Aldehyden, o-Hydroxy-Azoverbindungen und o-Hydroxyaryloximen, vorhanden. Beispiele für Mangan enthaltende Katalysatoren beinhalten Manganchlorid und Manganchloridnatriummethylat. Geeignete Katalysatorsysteme vom Kobalttyp enthalten Kobaltsalze und ein Amin.
Beispiele für Katalysatorsysteme und Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenetherharzen sind in den US-Patenten Nr. 3 306 874, 3 306 875, 3 914 266 und 4 028 341 (Hay), 3 257 357 und 3 257 358 (Stamatoff), 4 935 472 und 4 806 297 (S.B. Brown et al.) und 4 806 602 (White et al.) dargelegt.
Im Allgemeinen kann das Molekulargewicht der Polyphenylenetherharze kontrolliert werden, indem die Reaktionszeit, die Reaktionstemperatur und die Menge an Katalysator kontrolliert wird. Lange Reaktionszeiten ergeben eine höhere mittlere Anzahl an Wiederholungseinheiten und höhere intrinsische Viskosität. An einem gewissen Punkt wird ein gewünschtes Molekulargewicht (intrinsische Viskosität) erhalten und die Reaktion durch konventionelle Verfahren beendet. Z.B. wird im Falle eines Reaktionssystems, das Verwendung von einem Metall-Komplexkatalysator macht, die Polymerisationsreaktion durch Zugabe einer Säure, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure und ähnliches oder eine Base, z.B. Kaliumhydroxid und ähnliches beendet und das Produkt von dem Katalysator durch Filtration, Fällung oder andere geeignete Einrichtungen, wie von Hay in 3 306 875 gelehrt, abgetrennt. Das PPE des Komponente B-Harzes mit der ultraniedrigen intrinsischen Viskosität kann aus der Reaktionslösung gewonnen werden, die bei der Herstellung der hochmolekulargewichtigen Harze verwendet wurde, nachdem die hochmolekulargewichtigen Harze abgetrennt wurden.
Das PPE-Harz mit der ultraniedrigen I.V. wird nicht durch Fällung in einem Nicht-Lösungsmittel aus einer Reaktionslösung gewonnen. Die durch diese Verfahren gewonnenen Feststoffe sind zu fein und leicht, d.h. sie haben eine nicht-akzeptabel geringe Massendichte, um einwandfrei in die Verarbeitungsausrüstung eingebracht zu werden. Das PPE-Harz mit ultra-niedriger I.V. wird aus der Reaktionslösung als feste Masse oder in Form eines Agglomerats mit einer Größe von zumindest 100 μm gewonnen, vorzugsweise mit einer Größe von mehr als 1 mm. Agglomerate können durch Sprühtrocknen der Reaktionslösung gebildet werden. Das PPE-Harz mit ultra-niedriger I.V. kann als feste Masse in konventioneller Ausrüstung gewonnen werden, in welcher das Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen abgezogen wird. Dies kann in herkömmlich belüfteten Extrudern oder Vakuum/belüfteten Extrudern erfolgen, wie z.B. beschrieben in US-Patent Nr. 5 204 410, oder in Filmverdampfern, wie beschrieben in US-Patent Nrn. 5 419 810 und 5 256 250. Die Reaktionslösung kann aufkonzentriert werden, wie in US-Patent Nr. 4 692 482 beschrieben, um die Entfernung von Lösungsmittel zu vereinfachen, die durch diese Ausrüstung ausgeführt wird und die Einwirkung von thermischem Stress auf das ultraniedrigviskose PPE-Harz zu minimieren. Das Bilden einer festen Masse erlaubt es, dass ultra-niedrigviskose PPE auf eine konventionelle Pelletgröße von etwa 3 mm oder jede gewünschte Größe zu pelletisieren. Das PPE mit ultra-niedriger I.V. hat vorzugsweise eine herkömmliche Pelletgröße, so dass es einfach in Zuführtrichtern der Ausrüstung verwendet werden kann, die zur Bildung des PPE-Blends mit den höher viskosen PPE-Harzen in Komponente A verwendet werden. Vorzugsweise wird dies mit minimalem thermischem Stress erreicht, so dass die Bildung von Verunreinigungen kein Problem ist. Das PPE mit ultra-niedriger I.V. enthält vorzugsweise weniger als 0,001% (1 000 ppm) Verunreinigungen.
Das Gewichtsverhältnis von Komponente A zu Komponente B in den PPE-Blends der vorliegenden Erfindung kann weit variieren und ist vorzugsweise größer als 1:1, bevorzugt größer als 1,25:1, um eine brauchbare Balance der physikalischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Gewichtsverhältnisse im Bereich von 5:1 bis 20:1 sind bevorzugt und Verhältnisse in dem Bereich von 5:1 bis 10:1 sind besonders bevorzugt, wenn versucht wird, die Fliesseigenschaften des Komponente A-Harzes zu erhöhen, während der Verlust in den HDT-Werten und der Flammbeständigkeit minimiert wird. Bei hohen Konzentrationen stellt das PPE-Harz mit ultra-niedriger I.V. brüchiges Material zur Verfügung. Daher wird das PPE-Harz mit ultra-niedriger I.V. vorzugsweise in einer Menge von 30 Gew.-% oder weniger der Gesamtzusammensetzung verwendet, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung und besonders bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung.
Der PPE-Harzblend der vorliegenden Erfindung kann mit anderen Komponenten in Mengen vermischt werden, die weit variieren. Andere Komponenten, die zu den PPE-Blends zugegeben werden können, beinhalten konventionelle Additive und Harze, die konventionell zu PPE-Formulierungen zugegeben werden.
In gewissen Ausführungsformen beinhalten die verschiedenen Harze, die mit den erfindungsgemäßen PPE-Harzzusammensetzungen verblendet werden können, vinylaromatische Harze, Polyamide, so, wie in US-Patent Nrn. 5 981 656 und 5 859 130 offenbart, Polyarylensulfide, wie in US-Patent Nr. 5 290 881 offenbart, Polyphthalimide, wie in US-Patent Nr. 5 916 970 offenbart, Polyetheramide, wie in US-Patent Nr. 5 231 146 offenbart und Polyester, wie in US-Patent Nr. 5 237 005 offenbart.
Die vinylaromatischen Harze, die zu den erfindungsgemäßen PPE-Blends zugegeben werden können, beinhalten Polymere, die zumindest 25 Gew.-% Struktureinheiten enthalten, die von einem Monomer der Formel: (Z)_p-Ph-C(R³)=CH₂ abgeleitet werden, wobei Ph Phenyl ist, R³ Wasserstoff niedriges Alkyl oder Halogen, Z Vinyl, Halogen oder niedriges Alkyl und p 0 bis 5. Diese vinylaromatischen Polymere beinhalten Homopolystyrol, Polychlorstyrol, Polyvinyltoluol, sowie kautschukmodifiziertes Polystyrol (manchmal bezeichnet als „HIPS") enthaltende Blends und Pfropfungen mit elastomeren Polymeren, sowie Mischungen aus diesen Materialien. Styrolenthaltende Copolymere, wie z.B. Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymere, Polyalphamethylstyrol und Copolymere aus Ethylvinylbenzol, Divinylbenzol, sind ebenfalls geeignet.
Die vinylaromatischen Polymere werden durch Verfahren hergestellt, die im Stand der Technik wohl bekannt sind, einschließlich Masse-, Suspensions- und Emulsionspolymerisation. Die Menge an vinylaromatischem Harz, das zu den erfindungsgemäßen PPE-Blends zugegeben wird, hängt ab von den Eigenschaften, die beabsichtigt sind und liegt typischerweise im Bereich von etwa 5% bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 15% bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung.
Beispiele für geeignete Polystyrolharze sind allgemein im Stand der Technik bekannt und werden beschrieben z.B. in Kapitel 3 von Organic Polymer Chemistry, 2. Ausgabe K.G. Saunders, Chapman and Hall, 1988 und in US-Patent Nr. 4 816 510, erteilt an John B. Yates III.
Die Verwendung von verschiedenen Additiven, die dem erfindungsgemäßen PPE-Harzblend eine Vielzahl von Attributen verleihen, ist ebenfalls innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung. Die meisten Additive sind im Stand der Technik wohl bekannt, so wie auch ihre wirksamen Mengen und Verfahren zum Einbringen. Beispiele für solche Additive sind Schlagzähmodifizierer, Flammschutzmittel, Plastifizierer, Antioxidantien, Füller, Leitfähigkeitsfüller (z.B. leitfähiger Ruß, Kohlefasern, rostfreie Stahlfasern, Metallflocken, Metallpulver und ähnliches), Verstärkungsmittel (z.B. Glasfasern), Stabilisatoren (z.B. oxidative, thermische und Ultraviolett-Stabilisatoren), Antistatikmittel, Gleitmittel, Färbemittel, Farbstoffe, Pigmente, Tropfverhinderer, Fliessmodifizierer und andere Verfahrenshilfsmittel.
Materialien, welche die Schlagzähigkeit der erfindungsgemäßen PPE-Harzblends verbessern, sind nicht entscheidend, jedoch oftmals erwünscht. Geeignete Materialien beinhalten natürliche und synthetische elastomere Polymere, wie z.B. natürliche Kautschuke, synthetische Kautschuke und thermoplastische Elastomere. Sie werden typischerweise erhalten aus Monomeren wie z.B. Olefinen (z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten), alkenyl- aromatischen Monomeren, (z.B. Styrol und alpha-Methylstyrol), konjugierten Dienen (z.B. Butadien, Isopren und Chloropren), sowie Vinylcarbonsäuren und ihren Derivaten (z.B. Vinylacetat, Acrylsäure, Alkylacrylsäure, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril). Sie können sowohl Homopolymere als auch Copolymere einschließlich statistische Block-, Propf- und Kern-Schale-Copolymere sein, erhalten aus diesen verschiedenen geeigneten Monomeren, die im Folgenden eingehender diskutiert werden.
Polyolefine, die in die erfindungsgemäßen PPE-Harzblends eingebracht werden können, haben die allgemeine Struktur: C_nH_2n und beinhalten Polyethylen, Polypropylen und Polyisobutylen, wobei die bevorzugten Homopolymere Polyethylen, LLDPE (lineares Polyethylen niedriger Dichte), HDPE (Polyethylen hoher Dichte) und MDPE (Polyethylen mittlerer Dichte), sowie isotaktisches Polypropylen sind. Polyolefinharze dieser allgemeinen Struktur und Verfahren für ihre Herstellung sind im Stand der Technik wohl bekannt und werden z.B. in den US-Patent Nrn. 2 933 480, 3 093 621, 3 211 709, 3 646 168, 3 790 519, 3 884 993, 3 894 999, 4 059 654, 4 166 055 und 4 584 334 beschrieben.
Copolymere von Polyolefinen können auch verwendet werden, z.B. Copolymere von Ethylen und Alphaolefinen, wie z.B. Propylen und 4-Methylpenten-1. Copolymere von Ethylen und C₃-C₁₀ Monoolefinen und nicht-konjugierten Dienen, im Folgenden als EPDM-Copolymere bezeichnet, sind ebenfalls geeignet. Beispiele für geeignete C₃-C₁₀ Monoolefine für EPDM-Copolymere beinhalten Propylen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen und 3-Hexen. Geeignete Diene beinhalten 1,4-Hexadien und monocyclische und polycyclische Diene. Mol-Verhältnisse von Ethylen zu anderen C₃-C₁₀ Monoolefin-Monomeren können im Bereich von 95:5 bis 5:95 liegen, wobei Dieneinheiten in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol-% vorhanden sind. EPDM-Copolymere können mit einer Acylgruppe oder elektrophilen Gruppe funktionalisiert werden, um auf den Polyphenylenether gepfropft zu werden, wie in US-Patent Nr. 5 258 455 offenbart.
Polyolefine sind typischerweise in einer Menge von etwa 0,1 % bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden.
Wenn das Polyolefin ein EPDM ist, liegt die Menge allgemein von 0,25 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% der Zusammensetzung.
Geeignete Materialien für die Schlagzähmodifizierung beinhalten konjugierte Dienhomopolymere und statistische Copolymere. Beispiele beinhalten Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymere, Butadien-Acrylat-Copolymere, Isopren-Isobuten-Copolymere, Chlorbutadien-Polymere, Butadien-Acrylnitril-Polymere und Polyisopren. Diese Schlagzähmodifizierer können von etwa 1 bis 30 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung enthalten sein.
Eine besonders geeignete Klasse von Schlagzähmodifizierern mit konjugierten Dienen beinhaltet die AB (Diblock)-, (AB)_m-R (Diblock)- und ABA' (Triblock)-Blockcopolymeren. Die Blöcke A und A' sind typischerweise alkenyl-aromatische Einheiten und Block B sind typischerweise konjugierte Dieneinheiten. Für Blockcopolymere der Formel (AB)_m-R ist m eine ganze Zahl von zumindest 2 und R ein multifunktionelles Kopplungsmittel für die Blöcke der Struktur AB.
Ebenfalls geeignet sind Kern-Schale-Pfropfcopolymere von alkenyl-aromatischen und konjugierten Dienverbindungen. Besonders geeignet sind solche, die Styrolblöcke und Butadien, Isopren oder Ethylenbutylenblöcke enthalten. Geeignete konjugierte Dienblöcke beinhalten die Homopolymere und Copolymere, die oben beschrieben sind, die teilweise oder vollständig durch bekannte Verfahren hydriert sind, woraufhin sie als Ethylen-Propylenblöcke oder ähnliches vertreten sein können und Eigenschaften haben, die ähnlich sind zu denen von Olefinblockcopolymeren. Die geeigneten Alkenylaromaten beinhalten Styrol, alpha-Methylstyrol, para-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol und Vinylnaphthalin. Die Blockcopolymere beinhalten vorzugsweise von etwa 15 bis 50% alkenyl-aromatische Einheiten. Beispiele für Triblockcopolymere dieses Typs sind Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS), hydriertes Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SEBS), Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS) und Poly-alpha-methylstyrol-Polyisopren-Poly-alpha-methylstyrol. Beispiele für kommerziell erhältliche Triblockcopolymere sind CARIFLEX^®-, KRATON^® D- und KRATON^® G-Serien von Shell Chemical Company.
Ebenfalls eingeschlossen sind Schlagzähmodifizierer, die ein radiales Blockcopolymer aus einem vinyl-aromatischen Monomer und einem konjugierten Dienmonomer enthalten. Copolymere dieses Typs enthalten üblicherweise etwa 60 bis 95 Gew.-% polymerisiertes vinyl-aromatisches Monomer und etwa 40 bis 5 Gew.-% polymerisiertes konjugiertes Dienmonomer. Das Copolymer hat zumindest drei Polymerketten, die eine radiale Konfiguration bilden. Jede Kette endet in einem im Wesentlichen nicht-elastischen Segment, an welches das elastische Polymersegment gebunden ist. Diese Blockcopolymere werden manchmal als „verzweigte" Polymere bezeichnet, wie beschrieben in US-Patent Nr. 4 097 550, und werden in Mengen verwendet analog zu anderen auf konjugiertem Dien basierenden Schlagzähmodifizierern.
Die erfindungsgemäßen Polyphenylenetherharzblends werden durch Verwendung von Phosphor-Flammschutzadditiven, die im Stand der Technik bekannt sind, flammhemmend gemacht.
Die Flammschutzverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt werden, beinhalten Phosphorverbindungen, ausgewählt aus elementarem Phosphor, organischen Phosphonsäuren, Phosphonaten, Phosphinaten, Phosphiniten, Phosphinoxiden, wie z.B. Triphenylphosphinoxid, Phosphinen, Phosphiten und Phosphaten. Typisch für die bevorzugten Phosphorverbindungen sind solche der allgemeinen Formel: O = P-(OZ)₃, sowie Stickstoffanaloga dieser Phosphorverbindungen. Jedes Z repräsentiert die gleichen oder verschiedenen Reste, einschließlich Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, alkyl-substituiertes Aryl und aryl-substituiertes Alkyl, Halogen, Wasserstoff; sowie Kombinationen daraus, vorausgesetzt, dass zumindest eines der genannten Qs Aryl ist. Bevorzugt sind Phosphate, in welchen Q Aryl ist. Andere geeignete Phosphate beinhalten Diphosphate und Polyphosphate mit den folgenden Formeln:
wobei Ar Phenyl, Biphenyl mit einer niederen Alkylbrücke oder Triphenyl ist, jedes R₁ unabhängig voneinander Kohlenwasserstoff ist, R₂, R₆ und R₇ unabhängig voneinander Kohlenwasserstoff oder Hydrocarbonoxy ist, jedes X¹ entweder Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Halogen ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und n eine ganze Zahl von etwa 1 bis 30 ist. Vorzugsweise ist jedes R₁ unabhängig voneinander Phenyl oder niederes Alkyl von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R₂, R₆ und R₇ jeweils unabhängig voneinander Phenyl, niederes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenoxy oder (niederes) Alkoxy von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für geeignete Phosphate beinhalten Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenylethylenhydrogenphosphat, Phenyl-bis-3,5,5'-trimethylhexylphosphat, Ethyldiphenylphoshat, 2-Ethylhexyl-di-(p-tolyl)-phosphat, Diphenylhydrogenphosphat, Bis-(2-ethyl-hexyl)-p-tolylphosphat, Tritolylphosphat, Bis-(2-ethylhexyl)-phenylphosphat, Tri-nonylphenylphosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Didocecyl-p-tolylphosphat, Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, isopropyliertes Triphenylphosphat, halogeniertes Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat, 2-Chlorethyldiphenylphosphat, p-Tolyl-bis-(2,5,5'-trimethylhexyl)-phosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat und ähnliches.
Die besonders bevorzugten Phosphate sind Triphenylphosphat, die alkylierten Triphenylphosphate, einschließlich isopropylierten und butylierten Triphenylphosphaten, Bis-neopentylpiperidinyl-diphosphat, Tetraphenylbisphenol-A-diphosphat, Tetraphenylresorcindiphosphat, Hydrochinondiphosphat, Bisphenol-A-diphosphat, Bisphenol-A-polyphosphat, Mischungen aus diesen Verbindungen, sowie Derivate aus diesen Verbindungen.
Geeignete Verbindungen, die eine Phosphor-Stickstoffbindung enthalten, beinhalten Phosphornitrilchlorid, Phosphorigesteramide, Phosphorsäureamide, Phosphonsäureamide und Phosphinsäureamide. Bisphosphoramid-Materialien, erhalten aus Piperazin und hydroxyaromatischen Verbindungen, sind besonders bevorzugt.
Die Menge an Phosphorflammschutzmittel, die den erfindungsgemäßen PPE-Harzblends zugegeben wird, kann im Bereich von 7% bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung liegen. In einigen Ausführungsformen ist es bevorzugt, die Phosphorflammschutzmittel, wie z.B. Triphenylphosphat, in Kombination mit anderen Flammschutzmitteln, wie z.B. Hexabrombenzol und wahlweise Antimonoxid, zu verwenden.
Geeignete Phosphorflammschutzmitteladditive sind kommerziell erhältlich und Verfahren zur Herstellung der Phosphorflammschutzmittel sind im Stand der Technik allgemein bekannt. Als ein Beispiel können die Verbindungen durch Reaktion einer halogenierten Phosphatverbindung mit verschiedenen zweiwertigen oder dreiwertigen Phenolverbindungen, bis die gewünschte Anzahl an funktionellen Phosphatgruppen erhalten wird, hergestellt werden. Beispiele für die phenolischen Verbindungen sind dihydroxy-aromatische Verbindungen, wie z.B. Resorcin oder Hydrochinon.
Es wurde gefunden, dass die Vorteile des Einsatzes von Polyphenylenetherharzen mit ultra-niedriger I.V., so wie oben diskutiert, auch in faserverstärkten PPE-Harzblends zur Verfügung gestellt werden, obwohl faserverstärkte Harze typischerweise höhere Gehalte an Flammschutzmitteln im Vergleich zu ungefüllten Harzen erfordern. Als Verstärkungsmittel enthalten die erfindungsgemäßen PPE-Harzblends Glasfaserverstärkung, die sowohl die Biegefestigkeit und den Modul als auch die Zugfestigkeit der damit erhaltenen geformten Zusammensetzung stark erhöht. Allgemein ist Kalk- Aluminiumborosilikatglas, welches relativ natriumfrei ist („E"-Glas), bevorzugt. Obwohl Glasgarn verwendet werden kann, sind geschnittene Fasern oftmals bevorzugt. Die Länge solcher Fasern beträgt üblicherweise zumindest 3 mm und eine bevorzugte Menge ist im Bereich von 3 mm bis 13 mm. Ein bevorzugter Durchmesser der Fasern liegt im Bereich von etwa 0,002 mm bis etwa 0,015 mm (d.h. 15 μm). Die Menge an eingesetzter Glasfaser kann im Bereich von 3% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung betragen. Größere Mengen werden verwendet, wenn die Endverwendung einen höheren Grad an Steifheit und Festigkeit erfordert. Bevorzugt liegt die Menge an Glasfasern im Bereich von 6% bis 25 Gew.-%. Kohlenstofffasern, Kohlenstofffibrillen, Kevlar^®-Fasern, Fasern aus rostfreiem Stahl, sowie metallbeschichtete Graphitfasern können ebenfalls in Mengen von 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 25 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 7% bis 10 Gew.-%, eingesetzt werden. Kohlenstofffasern haben typischerweise eine Länge von zumindest 3 mm, vorzugsweise von 3 mm bis 13 mm. Proben aus Metall, die zum Beschichten der Graphitfasern verwendet werden, beinhalten Nickel, Silber, Bronze, Kupfer und Gold, wobei Nickel bevorzugt ist. Fasern und Plättchen aus Metallen, wie z.B. Aluminium, Nickel, Eisen und Bronze, sind ebenfalls geeignet in Mengen von bis zu 60 Gew.-%.
Geeignete nicht-faserige anorganische Füller beinhalten Glimmer, Lehm, Glaskügelchen, Glasflocken, Graphit, Aluminiumhydrat, Kalziumcarbonat, Siliziumoxid, Kaolin, Bariumsulfat, Talkum und Kalziumsilikat (Wollastonit). Wirksame Mengen sind unterschiedlich, je nach dem speziell verwendeten Mittel, jedoch liegen sie allgemein in dem Bereich von 0,25% bis 60 Gew.-%, typischerweise von 1 bis 30 Gew.-% und bevorzugt von 3% bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung. Beispiele für Glimmer beinhalten Muscovit, Phlogopit, Biotit, Fluorphlogopit und synthetischen Glimmer. Wenn verwendet, sind die Mengen an Glimmer vorzugsweise im Bereich von 0,25% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung. Wenn verwendet, liegen die bevorzugten Mengen an Ton im Bereich von 0,25% bis 30%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung.
Geeignete Pigmente beinhalten solche, die im Stand der Technik wohl bekannt sind, wie z.B. TiO₂ und Lampenruß. Geeignete Stabilisatoren beinhalten Zinksulfid, Zinkoxid und Magnesiumoxid.
Während der PPE-Harzblend vorzugsweise eine reduzierte Viskosität und erhöhten Fluss hat, wird in Erwägung gezogen, dass herkömmliche Fliessverbesserer und Weichmacher für gewisse Ausführungsformen nach wie vor erwünscht sind. Beispiele für geeignete Fliessverbesserer und Weichmacher beinhalten Phosphatweichmacher, wie z.B. Kresyldiphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, isopropyliertes und Triphenylphosphat. Terpenphenol, gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Biphenole und Mineralöl sind ebenfalls geeignet. Wenn verwendet, werden die Weichmacher typischerweise in einer Menge von 1–10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingesetzt.
Geeignete Antioxidantien beinhalten Hydroxylamine, sterisch gehinderte Phenole, wie z.B. alkylierte Monophenole und Polyphenole, Benzofuranone, wie z.B. 3-Arylbenzofuranon, Alkyl- und Arylphosphite, wie z.B. 2,4-Di-tert-butylphenylphosphit und Tridecylphosphit, sowie sterisch gehinderte Amine, wie z.B. Dioctylmethylaminoxid und andere tertiäre Aminoxide. Solche Antioxidantien werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, verwendet.
Geeignete UV-Stabilisatoren beinhalten 4,6-Dibenzolresorcin, Alkanolaminmorpholine und Benzotriazol.
Die PPE-Harzblends und Zusammensetzungen, die diese enthalten, können durch wohlbekannte Verfahren hergestellt werden. Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung ist, zunächst die Blendkomponenten A und B zu trocknen und die Mischung durch bekannte Techniken, wie z.B. in einem Extruder, zu kompoundieren, um den Blend der Polyphenylenetherharze zu bilden. Der erhaltene Blend hat eine geringere Viskosität (und verbesserten Fluss) im Vergleich zu dem PPE-Harz aus Komponente A, während höhere HDT-Werte, Schlagzäheigenschaften und Entflammbarkeit im Vergleich zu den bisher bekannten hochfließfähig-modifizierten Polyphenylenether-Formulierungen erhalten werden. Dieser PPE-Harzblend kann mit anderen Komponenten verblendet oder extrudiert, gequencht und zu Pellets zerschnitten werden. Diese Pellets können dann geschmolzen und zu Artikeln von gewünschter Form und Größe geformt werden oder wiederum kompoundiert werden, um mit anderen Komponenten vor weiterer Verarbeitung für die Herstellung von Endartikeln geblendet werden.
Ohne weitere Ausarbeitung wird angenommen, dass der Durchschnittsfachmann, der die vorhergehende Beschreibung verwendet, die vorliegende Erfindung in ihrem vollsten Umfang verwenden kann. Die vollständige Offenbarung aller Patente und Publikationen, so wie oben zitiert, wir hiermit per Referenz miteinbezogen.
BEISPIELE
Beispiel I und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Eine Polyphenylenether-Formulierung wird hergestellt mit 10 Teilen PPO^® SA120 Polyphenylenetherharz (I.V. = 0,12 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C), erhältlich von G.E. Plastics, als Beispiel 1. Das Polyphenylenetherharz ist Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether in pelletisierter Form mit einer mittleren Größe von etwa 1/6'' (3 mm) nach Gewinnung aus einer Reaktionslösung mit einem belüfteten Extruder.
Zwei Polyphenylenether-Formulierungen werden ebenfalls hergestellt mit 10 Teilen herkömmlichen Fliessverbesserern als Vergleichsbeispiele 1 und 2. Vergleichsbeispiel 1 enthält 10 Teile Arkon P125 gesättigten alicyclischen Kohlenwasserstofffließverbesserer, erhältlich von Arawaka Chemical Industries Ltd., und Vergleichsbeispiel 2 enthält 10 Teile Nirez 2150/7042 Terpenphenolfließmodifizierer, erhältlich von Arizona Chemical Company.
Jede Formulierung enthält 62,25 Teile eines PPO^®-Polyphenylenether, erhältlich von GE Plastics, welcher Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether ist, mit einer intrinsischen Viskosität von etwa 0,40 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C. Jede Formulierung enthält auch Bisphenol-A-diphosphat-Flammschutzmittel (12 Teile), erhältlich von AKZO Nobel Chemical Inc., Tris-(2,4-dibutylphenyl)-phosphitstabilisator (0,3 Teile), erhältlich von Argus Chemical und Witco, K-Filamentglasfaserverstärkung (4 mm lang, 14 Mikron Durchmesser, ausgerüstet mit Silankopplungsmittel und Urethanfilmbildner, 10 Teile), erhältlich von Owens Corning, Ton (5 Teile), MgO (0,3 Teile), ZnS (0,15 Teile) und Lampenruß (0,5 Teile).
Die Formulierungen werden in einem 30 mm Werner und Pileiderer corotierenden Zweischneckenextruder kompoundiert. Der Extruder hat eine erste Schmelz- und Mischabteilung zum Schmelzen und Mischen der Harze miteinander und eine zweite (stromabwärts) Mischabteilung für das Mischen und Verteilen der Glasfasern. Für die in diesem Beispiel beschriebenen Experimente wird der Extruder bei einer Temperatur von 550°F (288°C) und einer Geschwindigkeit von 350 Upm betrieben.
Das Extrudat wird in Wasser gequencht und pelletisiert. Die Pellets werden dann spritzgegossen unter Verwendung einer Van Dorn Demag 120 Tonnen Spritzgießmaschine (Schmelztemperatur 560°F (290°C), Formtemperatur 190°F (88°C)) zu verschiedenen Proben (Teststäben) für den UL94 Flammverlöschungstest und die ASTM-D 256-, D648- und D638-Tests. Die Ergebnisse dieser Tests sowie andere physikalische und mechanische Eigenschaften der Formulierungen sind in Tabelle 1 angegeben. Details der Testverfahren folgen den Tabellen 1 und 2. Die intrinsische Viskosität wird unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters gemessen. Scher-Viskosität wird gemessen unter Verwendung eines Kayeness Kapillar-Rheometers.
Tabelle 1

¹ PPO^®-Polyphenylenether von GE Plastics
² PPO SA 120-Polyphenylenether (0,12 dl/g = I.V.) von GE Plastics
³ Arkon P-125 gesättigter alicyclischer Kohlenwasserstoff (MW = 750) von Arawaka Chemical Industries
⁴ Nirez 2150/7042 Terpenphenol von Arizona Chemical Co.
⁵ Bisphenol A-Diphosphat-Flammschutzmittel, erhältlich von Akzo Nobel Chemical Inc.
⁶ K-Filamentglasfasern von Owens-Corning
⁷ erhältlich von J. M. Huber Corporation
⁸ erhältlich von verschiedenen Anbietern, einschließlich: Argus Chemical, Witco, Great Lakes Chemical

¹ 20 Flammstäbe (1,5 mm dick) werden für jedes Material getestet
² Flammtest wird ausgeführt gemäß dem UL94 vertikalen Brennprotokoll

Die Testdaten in Tabelle 1 zeigen, dass die Verwendung von Polyphenylenetherharz mit ultra-niedrigem IV anstelle von gesättigten alizyklischen Kohlenwasserstoff- oder Terpenphenol-Fließverbesserern zu höheren HDT-Werten und einer Reduktion der Flammverlöschungszeit bei vergleichbaren Scherviskositätswerten führt. Somit erlauben Formulierungen mit Polyphenylenether mit ultra-niedrigem IV reduzierte Beladung von Flammschutzmitteln, während höhere Wärme und gleiche Fließleistung zur Verfügung gestellt werden. Zusätzlich zeigt während des Kompoundierungsvorgangs der Materialien Probe 1, die aus einem niedrig-molekulargewichtigen PPE in pelletisierter Form hergestellt wurde, weder Probleme bei der Zuführung noch unstabilen Arbeitsablauf des Kompoundierungsextruders, so wie er typischerweise für die Zusammensetzungen von Haaf beobachtet wird, die ein herkömmliches, mit einem Nicht-Lösungsmittel gefälltes, PPE verwenden.
BEISPIELE 2–4
Polyphenylenether-Formulierungen werden mit 7,5, 10 und 30 Teilen PPO^® SA120 (I.V. = 0,12)-Polyphenylenetherharz je 100,5 Teile Gesamtformulierung hergestellt. Das in Beispiel 1 beschriebene PPO SA120 wird hier ebenfalls verwendet. Ein Polyphenylenetherharz mit einer intrinsischen Viskosität von 0,40, wie in Beispiel 1 definiert, wird in einer Menge eingesetzt, die so eingestellt ist, dass die Gesamtmenge an Polyphenylenetherharz in der Formulierung 72,25 Teile beträgt. Die Formulierungen werden kompoundiert und zu Testproben geschmolzen und auf ihre Entflammbarkeit, HDT-Werte und Schlagzäheigenschaften in Übereinstimmungen mit den Verfahren wie in Beispiel 1 aufgeführt, untersucht. Die Ergebnisse dieser Tests und andere physikalische Eigenschaften sind in Tabelle 2 aufgetragen.
Tabelle 2

¹ PPO^®-Polyphenylenether von GE Plastics
² PPO SA 120-Polyphenylenether (I.V. = 12 dl/g) von GE Plastics
³ Bisphenol A-Diphosphat-Flammschutzmittel, erhältlich von Akzo Nobel Chemical Inc.
⁴ K-Filamentglasfasern von Owens-Corning
⁵ erhältlich von J. M. Huber Corporation
⁶ erhältlich von verschiedenen Anbietern, einschließlich: Argus Chemical, Witco, Great Lakes Chemical
⁷ 20 Flammstäbe (1,5 mm dick) werden für jedes Material getestet
⁸ Flammtest wird ausgeführt gemäß dem UL94 vertikalen Brennprotokoll

Die Daten für die Beispiele 2 bis 4 zeigen, dass Formulierungen, die hergestellt werden unter Verwendung von hohen Beladungen von Polyphenylenetherharz mit ultra-niedriger IV den Fluss weiter verbessern und die UL94 V0-Leistung aufrecht erhalten. Jedoch verschlechtern sich die Schlagzäheigenschafien, wie durch den ungekerbten Izod-Test gezeigt wird. Die Duktilität der Proben verringert sich ebenfalls, wie durch niedrige Zugdehnungswerte für Beispiel 4 demonstriert wird. Darüber hinaus zeigt die in Beispiel 4 angegebene Formulierung eine schlechte Schmelzfestigkeit, was durch die Schwierigkeit belegt wird, das Extrudat durch ein Wasserkühlbad zu ziehen.
Experimentelles
Tests für die Flammbeständigkeit werden ausgeführt gemäß UL-94-Protokoll für ein V0-Bewertung unter Verwendung von 20 Teststäben der Polyphenylenetherformulierungen mit den Dimensionen 12,7 cm (5'') × 1,3 cm (1/2'') × 1,5 mm.
Die Zusammensetzungen, die in den oben genannten Beispielen hergestellt wurden, werden auf ihre Entflammbarkeit unter Verwendung eines Flammschutztestwerkzeuges untersucht, das eine Vorhersage auf die Wahrscheinlichkeit ermöglicht, dass ein spezieller UL-Standard, wie z.B. der UL-94, bestanden wird. Das UL-94-Protokoll erfordert stabförmige Proben der Dimensionen 5''(12,7 cm) × ½'' (1,3 cm) Breite × der gewünschten normalen Dicke, wobei UL-94-Bewertungen für eine bestimmte Dicke spezifiziert werden. Eine Flamme mit einem Innenkonus von ¾'' (1,9 cm) Höhe wird auf jede Probe einwirken lassen, sodass ein Abstand von 3/8'' (1,0 cm) das untere Ende der Probe von der Basis der Flamme trennt. Die Flamme wird in dieser Stellung 10 Sekunden gehalten und dann entfernt. Eine Brennzeit wird definiert als die Zeit, welche die Flamme, die von der Probe ausgeht benötigt, um zu verschwinden. Wenn das Brennen der Probe innerhalb 30 Sekunden aufhört, wird die Flamme für weitere 10 Sekunden angewendet. Die Kriterien für V-0-, V-1- und V-2-Einstufungen sind unten genannt.
Vertikale Flammklassenerfordernisse
Für eine V-0-Bewertung dürfen keine individuellen Brennzeiten der ersten oder zweiten Anwendung 10 Sekunden übersteigen. Die Gesamtzeit der Brennzeiten für jede der fünf Proben darf 50 Sekunden nicht übersteigen. Tropfteilchen, die ein Stück Baumwollgewebe, das unter den Proben platziert ist, entzünden, sind nicht erlaubt.
Für eine V-1-Bewertung dürfen keine individuellen Brennzeiten der ersten oder zweiten Anwendung 30 Sekunden überschreiten. Die Gesamtbrenndauern für jede der fünf Proben darf 250 Sekunden nicht übersteigen. Tropfende Teilchen, die ein Stück Bauwollgewebe, das unterhalb der Proben angebracht ist, entzünden, sind nicht erlaubt.
Für eine V-2-Beurteilung dürfen keine individuellen Brennzeiten der ersten oder zweiten Anwendung 30 Sekunden überschreiten. Die Gesamtbrenndauern für jede der fünf Proben darf 250 Sekunden nicht überschreiten. Tropfende Teilchen, die ein Stück Bauwollgewebe, das unterhalb der Proben angebracht ist, entzünden, sind erlaubt.
Eine statistische Analyse der aus dem Flammtest erhaltenen Daten kann angewendet werden, um die Wahrscheinlichkeit für zumindest ein mögliches Ergebnis des Tests zu bestimmen. Mögliche Ergebnisse beinhalten ein Bestehen der ersten Vorlage, einschließlich erstmaliges Bestehen und Wiederholungstest, sowie ein Bestehen der zweiten Vorlage, einschließlich erstmaliges Bestehen und Wiederholungstest, sowie ein Versagen. Die Wahrscheinlichkeit von zumindest einem Ergebnis, vorzugsweise einem ersten Bestehen bei einer ersten Durchführung, stellt ein Maß für die Flammbeständigkeit der Polymerzusammensetzung dar, während die der Flammprüfung inhärente Variabilität, insbesondere die des UL-94 Tests, minimiert wird.
Die Rohdaten können vor Verwendung für die statistischen Berechnungen durch Übertragung in äquivalente logarithmische Werte umgewandelt werden. („Logarithmus" und „ logarithmisch" betreffen Logarithmus auf Basis 10). Zeiten von weniger als einer Sekunde können aufgerundet werden auf eine Sekunde, um negative logarithmische Werte zu vermeiden. Der Logarithmus der Brennzeit kann dann berechnet und in den folgenden Schritten verwendet werden. Die Verwendung von transformierten Daten ist bevorzugt, da dadurch eine Normalverteilung der Werte bei den Brennzeiten zur Verfügung gestellt wird. Rohdaten zeigen keine Normalverteilungskurve (glockenförmig), da dort keine Werte niedriger sein können als Null und Datenpunkte typischerweise sich in dem Raum unterhalb der maximalen Individuumsbrennzeit ansammeln. Die transformierten Daten nähern sich jedoch einer normalen Verteilungskurve besser an.
Die Wahrscheinlichkeit eines ersten Bestehens kann bestimmt werden gemäß der Formel: Perstmaliges Bestehen = (Pt1>mbt,n=0 × Pt2>mbt,u=0 × Ptotal<=mtbt × PTropf,n=0)wobei P_t1>mbt,n=0 die Wahrscheinlichkeit ist, dass keine erstmalige Brennzeit einen maximalen Brennzeitwert überschreitet, P_t2>mbt,u=0 die Wahrscheinlichkeit ist, dass keine zweite Brennzeit einen maximalen Brennzeitwert überschreitet, P_total<=mtbt die Wahrscheinlichkeit ist, dass die Summe der Brennzeiten geringer ist als oder gleich einem Maximum des gesamten Brennzeitwertes und P_Tropf,n=0 die Wahrscheinlichkeit ist, dass keine Probe ein Tropfen während des Flammtestes zeigt. Erste und zweite Brennzeit bezieht sich auf die Brennzeiten nach einer ersten bzw. zweiten Anwendung der Flamme.
Die Wahrscheinlichkeit, dass keine erste Brennzeit einen maximalen Brennzeitwert überschreitet, P_t1>mbt,n=0, kann bestimmt werden aus der Formel: Pt1>mbt,n=0 = (1 – Pt1>mbt)wobei P_t1>mbt die Fläche unter der logarithmischen Normalverteilungskurve für t1 > mbt ist
und wobei der Exponent „5" die Anzahl der getesteten Stäbe betrifft.
Die Wahrscheinlichkeit, dass eine einzelne zweite Brennzeit einen maximalen Brennzeitwert überschreitet, kann bestimmt werden durch die Formel: Pt2>mbt,n=0 = (1 – Pt2>mbt) wobei P_t2>mbt die Fläche unter der Normalverteilungskurve für t2 > mbt ist. Wie oben angegeben werden der Mittelwert und die Standardabweichung des Brennzeit-Datensatzes dazu verwendet, um die Normalverteilungskurve zu berechnen. Für die UL-94 V-0-Einstufung ist die maximale Brennzeit 10 Sekunden. Für eine V-1- oder V-2-Einstufung ist die maximale Brennzeit 30 Sekunden.
Die Wahrscheinlichkeit P_Tropf,n=0, dass keine Probe einen Tropfen während des Flammtests zeigt, ist eine Attributfunktion, berechnet durch: (1 – PTropf)5 wobei P_Tropf = die Anzahl der Stäbe, die tropfen/die Anzahl der getesteten Stäbe ist.
Die Wahrscheinlichkeit P_gesamt<=mtbt, dass die Summe der Brennzeiten geringer ist oder gleich als der maximale Gesamtbrennzeitwert, kann bestimmt werden aus einer Normalverteilungskurve der simulierten 5-Stab-Gesamtbrennzeiten. Die Verteilung kann aus einer Monte-Carlo-Simulation von 1000 Sets von fünf Stäben erzeugt werden unter Verwendung der Verteilung der Brennzeitdaten wie oben bestimmt. Techniken für Monte-Carlo-Simulation sind im Stand der Technik wohl bekannt. Eine Normalverteilungskurve für 5-Stab-Gesamtbrennzeiten kann erzeugt werden unter Verwendung des Mittelwerts und der Standardabweichung der simulierten 1000 Sets. Daher kann P_total<mtbt bestimmt werden aus der Fläche unter der logarithmischen Normalverteilungskurve aus einem Satz von 1000 Monte-Carlo-simulierten 5-Stab-Gesamtbrennzeiten für gesamt <= maximale Gesamtbrennzeit. Für die UL-94 V-0-Einstufung ist die maximale Gesamtbrennzeit 50 Sekunden. Für eine V-1- oder V-2-Einstufung ist die maximale Gesamtbrennzeit 250 Sekunden.
Die Wahrscheinlichkeit für einen Wiederholungstest wird bestimmt gemäß den folgenden Formeln: PNachtest = (Pt1>mbt,n=1 × Pt2>mbt,n=0 × Ptotal<mtbt × PTropf,n=0) + (Pt1>mbt,n=0 × Pt2>mbt,n=1 × Ptotal<=mtbt × PTropf;n=0) + (Pt1>mbt,n=0 × Pt2>mbt,n=0 × Pmtbt<total<mrtbt × PTropf,n=0) + (Pt1>mbt,n=0 × Pt2>mbt,n=0 × Ptotal<=mbt × PTropf,n=1)wobei P_t1>mbt,n=1 die Wahrscheinlichkeit ist, dass eine erste Brennzeit einen maximalen Brennzeitwert überschreitet, P_t2>mbt,n=1 die Wahrscheinlichkeit ist, dass eine zweite Brennzeit einen maximalen Brennzeitwert überschreitet, P_{mtbt<total<mrtbt} die Wahrscheinlichkeit ist, dass die Summe der individuellen Brennzeiten größer ist als der maximale Gesamtbrennzeitwert und kleiner ist oder gleich wie der maximale Wiederholungstestbrennzeitwert, P_Tropf,n=1 die Wahrscheinlichkeit ist, dass eine einzelne Probe während des Flammtests einen Tropfen zeigt, und P_t1>mbt,n=0, P_t2>mbt,n=0, P_gesamt<=mtbt, Und P_Tropf,n=0 wie oben definiert sind.
Die Wahrscheinlichkeit, dass eine erste Brennzeit einen maximalen Brennzeitwert überschreitet, kann bestimmt werden durch die Formel: Pt1>mbt,n=1 = 5 × Pt1>mbt × (1 – Pt1>mbt)wobei P_t1>mbt wie oben definiert ist.
Die Wahrscheinlichkeit, dass eine zweite Brennzeit einen maximalen Brennzeitwert überschreitet, kann bestimmt werden aus der Formel: Pt2>mbt,n=1 = 5 × Pt2>mbt × (1 – Pt2>mbt)wobei P_t2>mbt wie oben definiert ist.
Die Wahrscheinlichkeit, dass die Summe der individuellen Brennzeiten größer ist als der maximale Gesamtbrennzeitwert und geringer ist oder gleich als der maximale Nachtestbrennzeitwert, kann bestimmt werden aus der Normalverteilungskurve der simulierten 5-Stab-Gesamtzeiten, wie oben für P_total<=mtbt beschrieben. P_{mtbt<total<=mrtbt} ist gleich der Fläche unter der logarithmischen Normalverteilungskurve für einen Satz von 1000 Monte-Carlo-simulierten 5-Stab-Gesamtbrennzeiten für maximale Gesamtbrennzeit < gesamt <= maximaler Wiederholungstestgesamtbrennzeitwert. Für die UL-94 V-0-Einstufung ist die maximale Gesamtbrennzeit 50 Sekunden und der maximale Wiederholungstestgesamtbrennzeitwert ist 55 Sekunden. Für eine V-1- oder V-2-Einstufung ist die maximale Gesamtbrennzeit 250 Sekunden und der maximale Wiederholungstestgesamtbrennzeitwert ist 255.
Die Wahrscheinlichkeit, dass eine einzelne Probe einen Tropfen während des Flammtests zeigt, kann bestimmt werden aus der folgenden Attributfunktion: PTropf, n=1 = 5 × PTropf × (1 – PTropf)wobei P_Tropf definiert ist wie bei dem erstmaligen Bestehen oben.
Durch Definition ist die Summe der Wahrscheinlichkeiten der möglichen Ergebnisse einer ersten Vorlage gleich eins: Σ der Wahrscheinlichkeiten = Perstmaliges Bestehen + PWiederholungstest + PVersagen, kein Wiederholungstest = 1
Daher ist die Wahrscheinlichkeit des Versagens gegeben durch PVersagen, kein Wiederholungstest = 1 – Perstmaliges Bestehen – PWiederholungstest
Die Wahrscheinlichkeit für ein Bestehen bei der ersten Vorlage ist gegeben durch: Perste Vorlagenbestehen = Perstmaliges Bestehen + PWiederholungstest × Perstmaliges Bestehen wobei P_{erstmaliges
Bestehen} und P_{Wiederholungstest} wie oben definiert sind.
Die Wahrscheinlichkeit eines Bestehens bei der zweiten Vorlage wird bestimmt gemäß: Pzweites Vorlagebestehen = PVersagen, kein Wiederholungstest × (Perstmaliges Bestehen + PWiederholungstest × Perstmaliges Bestehen)wobei P_{erstmaliges Bestehen}, P_{Wiederholungstest} und P_{Versagen, kein Wiederholungstest} wie oben definiert sind.
Letztendlich ist die Wahrscheinlichkeit des Bestehens nach einer ersten und einer zweiten Vorlage oder die Gesamtwahrscheinlichkeit für ein Bestehen: PGesamtbestehen = Perstes Vorlagebestehen + Pzweites Vorlagebestehen
Die Wärmeverformungstemperaturen werden bestimmt durch ein Testverfahren, das auf ASTM D648 basiert. Die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Werte sind ein Mittel aus drei gemessenen Werten.
Kerbschlag-Izod- und Nicht-Kerbschlag-Izodtests werden durch ein Testverfahren ausgeführt, das auf ASTM D256 basiert. Die Ergebnisse des Tests werden angegeben in Form von Energieabsorption je Einheit einer Probenbreite und ausgedrückt als Fußpfund je inch (ft. lbs/in.). Die Testergebnisse, die in den Tabellen aufgetragen sind, sind ein Mittel aus fünf Testproben.
Zugfestigkeit wird bestimmt durch ein Testverfahren, das auf ASTM D638 basiert, mit einem MTS-Instrument (Mitsubishi). Die Testproben in Form von Standardhantelformen werden in diesem Test eingesetzt. Die Ergebnisse, die in den Tabellen angegeben sind, sind ein Mittel aus fünf Testproben. Zugfestigkeit wird berechnet durch Division der maximalen beobachteten Spannung im Test durch die originale minimale Querschnittsfläche der Testproben. Die Ergebnisse werden in Pfund je Quadratinch (psi) angegeben. Ein Extensiometer wird verwendet, um die Dehnungswerte zu messen.
Scherviskosität wird für jede Scherrate zweimal gemessen unter Verwendung eines Kayeness Kapillar-Rheometers und mittlere Viskositäten werden in den Tabellen 1 und 2 aufgetragen.
Die vorhergehenden Beispiele können mit ähnlichem Erfolg durchgeführt werden, indem die allgemeinen oder speziell beschriebenen Reaktanten und/oder Verfahrensbedingungen der Erfindung durch die in diesen Beispielen verwendeten ersetzt werden.
Aus der vorhergenannten Beschreibung kann ein Durchschnittsfachmann leicht die wesentlichen Charakteristika dieser Erfindung herausfinden und ohne vom Geist und Umfang abzuweichen verschiedenartige Veränderungen und Modifikationen der Erfindung machen, um sie den unterschiedlichen Verwendungen und Bedingungen anzupassen.

Claims

Eine Zusammensetzung aufweisend eine Mischung aus Polyphenylenetherharzen, umfassend einen Bestandteil A und einen Bestandteil B, wobei Bestandteil A ein Polyphenylenetherharz umfasst, welches eine Grenzviskositätszahl von wenigstens 0,3 dl/g gemessen in Chloroform bei 25 °C hat, und Bestandteil B ein Polyphenylenetherharz aufweist, welches eine Grenzviskositätszahl von kleiner als 0,25 dl/g gemessen in Chloroform bei 25 °C hat, welches aus einer Reaktionslösung als feste Masse wiedergewonnen wurde und auf eine erwünschte Größe granuliert oder pelletisiert wurde oder welches aus einer Reaktionslösung als Agglomerat mit einer mittleren Partikelgröße größer als 100μm wiedergewonnen wurde, 7 bis 20 Gew. % eines Phosphorflammverzögerers; und 3 % bis 30 Gew. % an Glasfasern, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Polyphenylenetherharzes des Bestandteils A zum Polyphenylenetherharz des Bestandteils B im Bereich von 5 : 1 bis 20 : 1 ist und die Zusammensetzung 30 Gew. % oder weniger des Polyphenylenetherharzes des Bestandteils B aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyphenylenetherharz des Bestandteils B als eine feste Masse aus einer Reaktionslösung des Polyphenylenetherharzes durch Abdampfen des Lösungsmittels aus der Reaktionslösung in einem Filmverdampfer wiedergewonnen wird, dass wiedergewonnene PPE-Harz zur Bildung eines Feststoffes gekühlt wird und der Feststoff granuliert oder pelletisiert wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyphenylenetherharz des Bestandteils B als feste Masse aus einer Reaktionslösung des Polyphenylenetherharzes durch Verdampfen des Lösungsmittels aus der Reaktionslösung mit einem Vakuumextruder gewonnen wird und durch Extrudieren des Polyphenylenetherharzes, Kühlen des extrudierten PPE-Harzes zur Bildung eines festen Stoffes und Granulieren oder Pelletisieren des festen Stoffes.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyphenylenetherharze der Bestandteile A und B von Monomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,6-Dimethylphenol uns 2,3,6-Trimethylphenol abgeleitet werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiterhin aufweisend ein Harz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus vinylaromatischen Harzen, Polyamiden, Polyarylensulfiden, Polyphthalamiden, Polyetheramiden und Polyestern.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyphenylenetherharz des Bestandteils B eine Grenzviskositätszahl von 0,17 dl/g oder weniger hat gemessen in Chloroform bei 25 °C.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyphenylenetherharz des Bestandteils B eine Grenzviskositätszahl von 0,15 dl/g oder weniger hat gemessen in Chloroform bei 25 °C.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche zusätzlich einen Bestandteil aufweist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Flammverzögerern, Weichmachern, Schlagzähmodifizierern, Dripverzögerern, Füllstoffen, leitfähigen Füllstoffen, Verstärkungsmitteln, Gleitmitteln, Färbemitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Antistatikmitteln, Stabilisatoren und Fließmodifizierern.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, welche eine UL-94 V0 Klassifizierung und einen HDT-Wert größer als etwa 121 °C, bestimmt durch ASTM D648, zeigt.