DE19860509A1

DE19860509A1 - Flammfeste thermoplastische Harzmasse

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Publication number: DE19860509A1
Application number: DE19860509A
Authority: DE
Inventors: Bok-Nam Jang; Se-Jong Kim; Gyu-Cheol Lee; Young-Kil Chang; Byeong-Do Lee; Jung-Hyun Kim
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Cheil Industries Inc
Priority date: 1998-09-02
Filing date: 1998-12-28
Publication date: 2000-03-09
Anticipated expiration: 2018-12-29
Also published as: KR20000018423A; US6646032B2; US20020065343A1; JP3123604B2; JP2000086856A; DE19860509B4; GB9827598D0; GB2341184A; GB2341184B; KR100289941B1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine flammfeste thermoplastische Harzmasse, die (A) ein Grundharz mit 40 bis 95 Gew.-% eines kautschukmodifizierten styrolhaltigen Harzes (a¶1¶) aus 20 bis 100 Gew.-% eines styrolhaltigen Pfropfcopolymerharzes (a¶11¶) und 0 bis 80 Gew.-% eines styrolhaltigen Copolymerharzes (a¶12¶) und 60 bis 5 Gew.-% eines Polyphenylenetherharzes (a¶2¶); (B) 2 bis 40 Gewichtsteile eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, das 5 bis 18 Gew.-% Acrylnitril auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes enthält; (C) 5 bis 30 Gewichtsteile einer aromatischen Phosphorsäureesterverbindung mit einem Schmelzpunkt über 90 DEG C auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes; und (D) 3 bis 30 Gewichtsteile eines Phenolharzes auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes umfaßt. Die flammfeste thermoplastische Harzmasse kann weiter 0 bis 30 Gewichtsteile eines Antitropfmittels, eines Schlagfestigkeitsmodifikators, eines Weichmachers, eines Wärmestabilisators, eines Oxidationsinhibitors, eines Lichtstabilisators, eines Mittels zur Erzeugung von Verträglichkeit, Pigmente, Farbstoffe und/oder anorganische Füllstoffe auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Grundharzes enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammfeste thermoplastische Harzmasse. Insbesondere betrifft die vor liegende Erfindung eine flammfeste thermoplastische Harzmas se, die ein kautschukmodifiziertes styrolhaltiges Harz und ein Polyphenylenetherharz als Grundharz, ein Styrol-Acryl nitril-Copolymer, das 5 bis 18 Gew.-% Acrylnitril als Mittel zur Erzeugung von Verträglichkeit enthält, eine aromatische Phosphorsäureesterkomponente mit einem Schmelzpunkt über 90°C als Hauptflammverzögerungsmittel und ein Phenolharz als weiteres Flammverzögerungsmittel enthält.

Ein kautschukmodifiziertes styrolhaltiges Harz besitzt eine gute Verarbeitbarkeit, eine hohe Schlagfestigkeit und ein gutes Aussehen. Folglich wurde das Harz vielfach für elektrische Vorrichtungen und Bürobedarf verwendet. Falls das kautschukmodifizierte styrolhaltige Harz für PCs, Faxgeräte und dgl. verwendet wird, die Wärme abgeben, sollte das Harz infolge der Verbrennbarkeit mit einer flammfesten Eigenschaft versehen sein. Ein weithin bekanntes Verfahren für die Flammverzögerung ist die Zugabe von halogenhaltigen Verbindungen oder Antimon enthaltenden Verbindungen zu einem kautschukmodifizierten styrolhaltigen Harz, um eine Flammverzögerungseigenschaft zu ergeben. Die halogenhaltigen Verbindungen, die bei dem vorstehenden Verfahren verwendet werden, sind beispielsweise Polybromdiphenylether, Tetrabrombisphenol A, Epoxyverbindungen, die durch Brom substituiert sind, chloriertes Polyethylen etc. Antimontrioxid und Antimonpentoxid werden üblicherweise als Antimon enthaltende Verbindungen verwendet.

Die Verfahren zur Verbesserung der Flammverzögerungs eigenschaften durch Anwenden von halogen- und antimonhalti gen Verbindungen besitzen Vorteile, wie den leichten Erhalt der Flammverzögerungseigenschaft und keine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften. Jedoch könnten Nachteile dahingehend beobachtet werden, daß die halogenhaltige Ver bindung zu Korrosion der Form als solcher durch Halogenwas serstoffgase, die während des Formgebungsverfahrens freige setzt werden, führt und letal schädlich infolge der toxischen Gase ist, die im Fall von Feuer freigesetzt werden. Insbesondere, da ein Polybromdiphenylether, der hauptsächlich als ein halogenhaltiges Flammverzögerungs mittel verwendet wird, toxische Gase, wie Dioxin oder Furan, während der Verbrennung produzieren kann, waren Flammverzögerungsmittel, die nicht mit halogenhaltigen Ver bindungen hergestellt wurden, ein Hauptanliegen auf diesem Gebiet.

Es ist ein weithin bekanntes Verfahren, Phosphor- oder Stickstoffverbindungen als halogenfreie Flammverzögerungs mittel einer Harzmasse zuzusetzen. Jedoch verschlechtert die Verwendung von ausschließlich Phosphorverbindungen die Wär meresistenz eines kautschukmodifizierten styrolhaltigen Harzes und verleiht keine ausreichende Flammverzögerung.

Im allgemeinen wird, wenn ein kautschukmodifiziertes styrolhaltiges Harz wie ABS verbrannt wird, kein Schwelkoks infolge des Überwiegens von Zersetzung und Verdampfen ge bildet (Journal of Applied Polymer Science, 1998, Bd. 68, S. 1067). Daher ist es zur Verleihung einer flammverzögernden Wirkung notwendig, ein schwelkoksbildendes Mittel einer Harzmasse zuzusetzen, das die Rolle spielt, den Eintritt von Sauerstoff und die Emission von Abgasen durch Bildung eines Schwelkokses auf der Oberfläche des Kautschuks mit dreidimensionalen Kohlenstoffkettenbindungen bei Verbrennung zu verhindern.

Das offengelegte japanische Patent Nr. 7-48491 offen bart ein flammfestes thermoplastisches Harz, das durch Zu gabe eines phenolischen Novolakharzes und eines Phosphor säureesters zu einem thermoplastischen Copolymerharz aus einem Kautschukcopolymer und einem aromatischen Vinylmonomer hergestellt wurde. Es wurde gefunden, daß zum Erhalt einer guten Eigenschaft der Flammverzögerung ein Phenolharz als schwelkoksbildendes Mittel und eine Phosphorsäure esterverbindung als Flammverzögerungsmittel in einer großen Menge zugesetzt werden sollten. Jedoch fällt in diesem Fall die Wärmeresistenz der Harzzusammensetzung plötzlich ab.

Die genannten Erfinder ermöglichten es, eine flammfeste Harzmasse herzustellen, indem ein Styrol-Acrylnitril-Copoly mer mit 5 bis 18 Gew.-% Acrylnitril als Mittel zur Erzeugung von Kompatibilität, eine aromatische Phosphorsäureester verbindung als Hauptflammverzögerungsmittel und ein Phenolharz als weiteres Flammverzögerungsmittel vermischt werden, um die flammverzögernde Eigenschaft einer Harzmasse zu verbessern, und das Gemisch zu einem Grundharz aus einem kautschukmodifizierten styrolhaltigen Harz und einem Polyphenylenetherharz zugesetzt wird. Dabei wurden gute mechanische Eigenschaften sowie eine gute Verbesserung der Flammverzögerung und Wärmeresistenz erhalten.

Der vorliegende Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine thermoplastische Harzmasse bereitzustellen, die eine gute Eigenschaft der Flammverzögerung besitzt.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer flammfesten thermoplastischen Harzmas se, die eine gute Eigenschaft der Wärmeresistenz besitzt.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer flammfesten thermoplastischen Harzmas se, die gute mechanische Eigenschaften besitzt.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer flammfesten thermoplastischen Harzmas se, die keine halogenhaltigen Verbindungen enthält, die Um weltverschmutzung während der Herstellung oder Verbrennung des Harzes verursachen.

Die erfindungsgemäße flammfeste thermoplastische Harz masse umfaßt: (A) ein Grundharz, umfassend 40 bis 95 Gew.-% eines kautschukmodifizierten styrolhaltigen Harzes (a₁) aus 20 bis 100 Gew.-% eines styrolhaltigen Pfropfcopolymerharzes (a₁₁) und 0 bis 80 Gew.-% eines styrolhaltigen Copolymerharzes (a₁₂) und 60 bis 5 Gew.-% eines Polyethylenetherharzes (a₂); (B) 2 bis 40 Gewichtsteile eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren mit 5 bis 18 Gew. -% Acrylnitril pro 100 Gewichtsteile des Grundharzes; (C) 5 bis 30 Gewichtsteile einer aromatischen Phosphorsäureester verbindung mit einem Schmelzpunkt über 90°C auf 100 Ge wichtsteile des Grundharzes; und (D) 3 bis 30 Gewichtsteile eines Phenolharzes auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes. Die flammfeste thermoplastische Harzmasse kann weiter 0 bis 30 Gewichtsteile eines Antitropfmittels, eines Schlagfestigkeitsmodifikators, eines Weichmachers, eines Wärmestabilisators, eines Oxidationsinhibitors, eines Lichtstabilisators, eines Mittel zur Erzeugung von Kompatibilität, Pigmente, Farbstoffe und/oder anorganische Füllstoffe auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Grundharzes enthalten.

Die erfindungsgemäße flammfeste thermoplastische Harz masse umfaßt (A) ein Grundharz, umfassend (a₁) ein kaut schukmodifiziertes styrolhaltiges Harz aus (a₁₁) einem styrolhaltigen Pfropfcopolymerharz und (a₁₂) einem styrol haltigen Copolymerharz, und (a₂) ein Polyphenylenetherharz, (B) ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer, das 5 bis 18 Gew.-% Acrylnitril enthält, (C) eine aromatische Phosphorsäure esterverbindung, und (D) ein Phenolharz.

Die Komponenten der erfindungsgemäßen Harzmasse sind nachstehend ausführlicher beschrieben.

(A) Grundharz

Ein erfindungsgemäßes Grundharz besteht aus 40 bis 95 Gew.-% eines kautschukmodifizierten styrolhaltigen Harzes (a₁) und 60 bis 5 Gew.-% eines Polyphenylenetherharzes (a₂). Bevorzugt beträgt das kautschukmodifizierte styrolhaltige Harz (a₁) 60 bis 95 Gew.-% und das Polyphenylenetherharz (a₂) 40 bis 5 Gew.-%. Bevorzugter beträgt das kautschukmodi fizierte styrolhaltige Harz (a₁) 70 bis 95 Gew.-% und das Polyphenylenetherharz (a₂) 30 bis 5 Gew.-%.

(a₁) Kautschukmodifiziertes styrolhaltiges Harz

Ein kautschukmodifiziertes styrolhaltiges Harz bedeu tet, daß ein styrolhaltiges Pfropfcopolymerharz wie ABS und das Propfcopolymerharz ein styrolhaltiges Copolymerharz wie SAN enthalten können.

In dem kautschukmodifizierten styrolhaltigen Harz, das aus aromatischen Vinylcopolymeren hergestellt ist, werden Kautschukphasencopolymere in Form von Teilchen in einer Matrix dispergiert. Das Harz wird durch Vermischen eines aromatischen Vinylmonomeren und eines vinylhaltigen Mono meren hergestellt, das damit in Gegenwart eines Kautschuk phasenpolymeren polymerisiert werden kann. Ein solches kaut schukmodifiziertes styrolhaltiges Harz wird nach einem be kannten Verfahren, wie Emulsionspolymerisation, Supensions polymerisation oder Massepolymerisation, hergestellt und wird üblicherweise durch eine Extrusion mit einem styrolhal tigen Pfropfcopolymerharz und einem styrolhaltigen Copoly merharz hergestellt. Bei einer Massepolymerisation werden sowohl ein styrolhaltiges Pfropfcopolymerharz als auch ein styrolhaltiges Copolymerharz zusammen in einem Verfahren hergestellt. Mit anderen Worten, ein einstufiges Verfahren wird verwendet, um ein kautschukmodifiziertes styrolhaltiges Harz herzustellen. Bei anderen Polymerisationen können ein styrolhaltiges Pfropfcopolymerharz und ein styrolhaltiges Copolymerharz separat hergestellt werden. In beiden Fällen beträgt der Gehalt des Kautschuks in dem abschließend er haltenen kautschukmodifizierten styrolhaltigen Harz, bezogen auf das Gesamtgewicht des Grundharzes, bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsteile. Beispiele für solche Harz sind Acrylnitril- Butadien-Styrol-(ABS)-Copolymerharz, Acrylnitril-Acrylkaut schuk-Styrol-(AAS)-Copolymerharz, Acrylnitril-Ethylenpropy lenkautschuk-Styrol-(AES)-Copolymerharz und dgl.

Erfindungsgemäß kann ein styrolhaltiges Pfropfcopoly merharz allein oder in Kombination mit einem styrolhaltigen Copolymerharz verwendet werden.

(a₁₁) Styrolhaltipes Pfropfcopolymerharz

Beispiele für einen Kautschuk, der für ein styrolhal tiges Pfropfcopolymerharz verwendet wird, sind ein dienhal tiger Kautschuk, wie Polybutadien, Poly(styrol-butadien) und Poly(acrylnitril-butadien); ein gesättigter Kautschuk, in dem Wasserstoff an den dienhaltigen Kautschuk addiert ist; ein Isoprenkautschuk; ein Chloroprenkautschuk; ein Polyacrylsäure-butyl; und ein Terpolymer aus Ethylen- Propylen-Dien. Es ist bevorzugt, einen dienhaltigen Kautschuk zu verwenden, bevorzugter einen butadienhaltigen Kautschuk zu verwenden. Der Gehalt des Kautschuks liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 60 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymerharzes.

Aromatische vinylhaltige Monomere zur Verwendung zur Herstellung des Pfropfcopolymeren sind Styrol, α-Methyl styrol, p-Methylstyrol etc. In den vorstehenden Beispielen ist Styrol am meisten bevorzugt. Mindestens ein copolymeri sierbares Monomeres kann eingeführt und mit den aromatischen Vinylmonomeren umgesetzt werden. Es ist bevorzugt, daß die copolymerisierbaren Monomere eine vinylcyanidhaltige Verbin dung, wie Acrylnitril, und eine ungesättigtes Nitril ent haltende Verbindung, wie Methacrylnitril, sind.

Der Kautschukgehalt des styrolhaltigen Pfropfcopoly meren beträgt 10 bis 70 Gewichtsteile, der aromatisches Vi nyl enthaltende Monomergehalt darin beträgt 30 bis 70 Ge wichtsteile, und der ungesättigtes Nitril enthaltende Monomergehalt darin beträgt 10 bis 30 Gewichtsteile.

Zusätzlich können, um gute Eigenschaften bezüglich Verarbeitbarkeit und Wärmeresistenz zu erhalten, Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und N substituiertes Maleimid, bei der Pfropfcopolymerisation zugesetzt werden. Die Mengen der Monomeren liegen im Bereich von 0 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht des styrolhaltigen Pfropfcopolymerharzes.

Um eine gute Schlagfestigkeit und ein gutes Aussehen zu erhalten, wenn das styrolhaltige Pfropfcopolymer hergestellt wird, liegt die durchschnittliche Größe der Kautschuk teilchen bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 4 µm.

(a₁₂) Styrolhaltiges Copolymerharz

Das erfindungsgemäße styrolhaltige Copolymerharz wird durch Copolymerisation eines aromatischen vinylhaltigen Monomeren und anderer copolymerisierbarer Monomere herge stellt. Beispiele für das aromatische vinylhaltige Monomere sind Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol etc. Styrol ist am meisten bevorzugt. Das aromatische vinylhaltige Monomere in dem Gesamtcopolymerharz ist in einer Menge von 60 bis 80 Gewichtsteilen enthalten. Beispiele für das andere copoly merisierbare Monomere sind Vinylcyanid enthaltende Verbin dungen, wie Acrylnitril, und ungesättigtes Nitril enthalten de Verbindungen, wie Methacrylnitril. Es ist bevorzugt, daß 40 bis 20 Gewichtsteile des anderen copolymerisierbaren Mo nomeren, bezogen auf das Gesamtcopolymer, verwendet werden. Zusätzlich können 0 bis 40 Gewichtsteile eines Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und N- substituiertes Maleimid, zugesetzt, und damit copolymerisiert werden.

Erfindungsgemäß umfaßt das kautschukmodifizierte styrolhaltige Harz (a₁) 20 bis 100 Gew.-% eines styrolhal tigen Pfropfcopolymerharzes (a₁₁) und 0 bis 80 Gew.-% eines styrolhaltigen Harzes (a₁₂).

(a₂) Polyphenylenetherharz

Polyphenylenetherharz wird als Grundharz verwendet, um die Flammverzögerung, Wärmeresistenz und Steifigkeit der er findungsgemäßen Harzmasse zu verbessern. Als Beispiele für das Polyphenylenetherharz können Poly-(2,6-dimethyl-1,4- phenylen)ether, Poly-(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether, Poly- (2,6-dipropyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2-methyl-6-ethyl- 1,4-phenylen)ether, Poly-(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen) ether, Poly-(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6- diphenyl-1, 4-phenylen)ether, Copoymere von Poly-(2,6- dimethyl-1,4-phenylen)ether und Poly-(2,3,6-trimethyl-1,4- phenylen)ether und Copolymere von Poly-(2,6-dimethyl-1,4- phenylen)ether und Poly-(2,3,5-triethyl-1,4-phenylen)ether verwendet werden. Bevorzugt werden ein Copolymer aus Poly- (2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und Poly-(2,3,6-trimethyl- 1,4-phenylen)ether und Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenyl)ether verwendet, bevorzugter wird Poly-(2,6-dimethyl-1,4- phenylen)ether verwendet. Der Polymerisationsgrad des Polyphenylenethers ist nicht spezifisch definiert, aber in Anbetracht der Hitzestabilität oder Verarbeitbarkeit der Harzmasse ist es bevorzugt, daß die Viskosität des Polyphenylenethers im Bereich von 0,2 bis 0,8, gemessen in einem Chloroformlösungsmittel, bei 25°C liegt.

(B) Styrol-Acrylnitril-Copolymer mit 5 bis 18 Gew.-% Acrylnitril, bevorzugt 8 bis 15%

Ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer wird dem Grundharz zu gesetzt, um die Kompatibilität zwischen dem kautschukmodifi zierten styrolhaltigen Harz (a₁)und dem Polyphenylenether harz (a₂) zu verbessern. Die Kompatibilität beider Harze (a₁) und (a₂) hängt von dem Gehalt an Acrylnitril ab. Bei spielsweise zeigt, wenn der Gehalt an Acrylnitril über 18 Gew.-% liegt, die Harzmasse eine Verringerung der mechani schen Eigenschaften infolge niedriger Kompatibilität. Erfin dungsgemäß besteht das Styrol-Acrylnitril-Copolymer aus 82 bis 95 Gew.-% Styrol und 5 bis 18 Gew.-% Acrylnitril. Andere Monomere können zur Copolymerisation mit Styrol-Acrylnitril verwendet werden. Beispiele für andere Monomere sind Methacrylsäure, Phenylmaleimid etc. Um die Hitzeresistenz zu verbessern, kann ein α-substituiertes Styrol anstelle von Styrol verwendet werden.

Das Verfahren zur Polymerisation des vorstehend Copoly meren kann ggf. aus Emulsionspolymerisation, Suspensions polymerisation und Massepolymerisation gemäß herkömmlichen Techniken ausgewählt werden. Es ist bevorzugt, daß das ge wichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Copolymers im Bereich von 50.000 bis 300.000 liegt.

Erfindungsgemäß beträgt die Menge an Styrol-Acryl nitril-Copolymer, das als Mittel zur Erzeugung von Kompati bilität verwendet wird, bevorzugt 2 bis 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Grundharzes.

(C) Aromatische Phosphorsäureesterverbindung

Die erfindungsgemäß verwendete aromatische Phosphor säureesterverbindung ist eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel (I):

worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind, X ein Dialkoholderivat, wie Resorcin, Di phenol, Hydrochinol, Bisphenol-A und Bisphenol-S ist, und N einen Wert von 0 bis 4 hat.

In der Strukturformel (I), in der N den Wert 0 hat, um faßt die Verbindung Tris-(2,6-dimethylphenyl)phosphat, Tris- (2,4,6-trimethylphenyl)phosphat, Tris-(2,4-di-tert.-butyl phenyl)phosphat, Tris-(2,6-di-tert.-butylphenyl)phosphat und dgl., und in der N den Wert 1 hat, umfaßt die Verbindung Resorcinbis-(2,6-dimethylphenyl)phosphat, Resorcinbis-(2,4- di-tert.-butylphenyl)phosphat, Hydrochinon-(2,6-dimethyl phenyl)phosphat, Hydrochinon-(2,4-di-tert.-butylphenyl) phosphat und dgl.

Zusätzlich kann eine Phosphorsäureesterverbindung mit einer Struktur von Phloroglucin erfindungsgemäß verwendet werden. Die Phosphorsäureesterverbindung ist wie folgt wie dergegeben:

worin R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind.

Beispiele für die Phosphorsäureesterverbindung mit der Strukturformel (II) umfassen 1,3,5-Tris-(diphenylphosphat) phlorogucin, 1,3,5-Tris-(dicresylphosphat)phloroglucin, 1,3-Tris-(dixylenylphosphat)phloroglucin und dgl. Eine der Phosphorsäureverbindungen oder ein Gemisch davon kann erfin dungsgemäß verwendet werden. Jedoch ist es bevorzugt, daß die Verbindung oder das Gemisch ein Molekulargewicht von we niger als 1.500 besitzt, weil eine Verbindung mit einem Mo lekulargewicht von mehr als 1.500 kein Harz mit einer guten Flammverzögerung ergibt. Es ist ebenso bevorzugt, daß die Phosphorsäureesterverbindung einen Schmelzpunkt von mehr als 90°C besitzt. Jedoch kann bei bestimmten Anwendungen der Harzmasse die Phosphorsäureesterverbindung mit einem Schmelzpunkt von weniger als 90°C in einer kleinen Menge zu gesetzt werden. Beispielsweise kann eine kleine Menge Phos phorsäureesterverbindung zugesetzt werden, wenn ein Wärme resistenzabfall infolge der Zugabe akzeptabel ist.

Erfindungsgemäß wird die als Flammverzögerungsmittel verwendete aromatische Phosphorsäureesterverbindung in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Grundharzes verwendet.

(D) Phenolharz

Ein Phenolharz wird dem Grundharz als weiteres Mittel zur Verbesserung der Eigenschaft der Flammverzögerung zugesetzt. Das Phenolharz erzeugt einen Schwelkoks auf der Oberfläche des Harzes mit dreidimensionalen Kohlenstoffket ten unter Verbrennung, und der Schwelkoks verhindert, daß Sauerstoff in das Verbrennungsgut von außen eindringt und Verbrennungsgas nach außen austritt.

Phenolharze werden in Novolake und Resole klassi fiziert, die beide erfindungsgemäß verwendet werden können. Die Phenolharze werden auch in wärmehärtbare und thermoplastische Harz klassifiziert, die erfindungsgemäß verwendet werden können.

Novolake sind erfindungsgemäß bevorzugter als Resole. Repräsenative Beispiele für phenolische Novolakharze sind Phenol-Formaldehyd-Novolakharz, tert.-Butylphenol-Formalde hyd-Novolakharz, para-Octylphenol-Formaldehyd-Novolakharz, para-Cyanophenol-Formaldehyd-Novolakharz und dgl. Eines der phenolischen Novolakharze oder ein Copolymer aus mindestens zwei der Harze kann verwendet werden. Das bevorzugte durch schnittliche Molekulargewicht der phenolischen Novolakharze liegt im Bereich von 300 bis 10.000.

Das Phenolharz wird in einer Menge von 3 bis 30 Ge wichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes, eingebracht. Wenn das Phenolharz zu weniger als 3 Gewichts teile verwendet wird, zeigt die Harzmasse eine schlechte Flammverzögerung. Wenn andererseits das Phenolharz zu mehr als 30 Gewichtsteile verwendet wird, verursacht die Harzmas se eine Abnahme der mechanischen oder thermischen Eigenschaften.

Andere Additive können in der erfindungsgemäßen Harz masse enthalten sein. Die Additive umfassen Antitropfmittel, einen Schlagfestigkeitsmodifikator, einen Weichmacher, einen Wärmestabilisator, einen Oxidationsinhibitor, einen Licht stabilisator, ein Mittel zur Erzeugung von Kompatibilität und dgl. Ein anorganischer Füllstoff, wie Talk, Siliciumdioxid, Glimmer, Glasfaser, ein organisches oder anorganisches Pigment und/oder ein Farbstoff, können ebenfalls zugesetzt werden. Die Additive werden in einer Menge von 0 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichts teile des Grundharzes, verwendet.

Die erfindungsgemäße Harzmasse verhindert das Entstehen toxischer Gase während des Herstellungsverfahrens und deren Austreten während der Verbrennung und zeigt dabei eine gute Flammverzögerung, mechanische Eigenschaften und Wärme resistenz. Diese Vorteile der flammfesten Harzmasse werden durch Verwendung eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren mit 5 bis 18 Gew.-% Acrylnitril, einer Phosphorsäureesterverbin dung mit einem Schmelzpunkt von mehr als 90°C und einem Phe nolharz in dem Grundharz, das aus einem kautschukmodifi zierten styrolhaltigen Harz und einem Polyphenylenetherharz besteht, erzielt.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verstanden, die der Erläuterung dienen und in keiner Weise den Umfang der vorliegenden Erfindung be schränken sollen, wie sie in den beigefügten Patentansprü chen beansprucht wird. In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, außer an derweitig angegeben.

Beispiele

Die Komponenten zur Herstellung der flammfesten thermo plastischen Harzmassen in Beispiel 1 bis 2 und Vergleichs beispiel 1 bis 8 sind wie folgt:

A) Grundharz
B) (a₁) Kautschukmodifiziertes styrolhaltiges Harz
C) (a₁₁) Styrolhaltiges Pfropfcopolymerharz (ABS)

50 Teile Butadienkautschuklatexpulver, 36 Teile Styrol, 14 Teile Acrylnitril und 150 Teile entionisiertes Wasser wurden vermischt. Zu dem Gemisch wurden 1,0 Teile Kalium oleat, 0,4 Teile Cumolhydroperoxid, 0,2 Teile eines mercap tanhaltigen Kettentransfermittels, 0,4 Teile Glucose, 0,01 Teile Eisen(II)-sulfathydrat und 0,3 Teile Natriumpyrophos phat zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 75°C 5 h gehalten, um einen ABS-Latex zu erhalten. Der ABS-Latex wurde mit 0,4 Teilen Schwefelsäure versetzt, koaguliert und getrocknet, um ein styrolhaltiges Pfropfcopolymerharz (g-ABS) in Pulverform zu erhalten.

(a₁₂) Styrolhaltiges Copolymerharz (SAN mit 25 Gew.-% AN)

75 Teile Styrol, 25 Teile Acrylnitril, 120 Teile ent ionisiertes Wasser und 0,2 Teile Azobisisobutylonitril wur den vermischt. Das Gemisch wurde mit 0,4 Teilen Tricalcium phosphat und 0,2 Teilen eines mercaptanhaltigen Kettentrans fermittels versetzt. Die so erhaltene Lösung wurde 90 min auf 80°C erhitzt und 180 min gehalten. Das so erhaltene Ge misch wurde gewaschen, dehydratisiert und getrocknet. Ein Styrol-Acrylnitril-Copolymeres (SAN) mit einem gewichts durchschnittlichen Molekulargewicht von 160.000 bis 200.000 wurde erhalten.

(a₂) Polyphenylenetherharz

Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenyl)ether von Japan Asai Kasei Co. wurde verwendet, und der Produktname der Pulver form lautete P-402.

(B) Styrol-Acrylnitril-Copolymer

Die zwei verschiedenen Copolymere (b₁ und b₂), die in den Beispielen verwendet wurden, wurden wie folgt synthetisiert:

(b₁) Styrolhaltiges Copolymerharz (SAN mit 13 Gew.-% AN)

87 Teile Styrol, 13 Teile Acrylnitril, 120 Teile ent ionisiertes Wasser, 0,1 Teile Azobisisobutylonitril, 0,2 Teile 1,1'-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3', 5-trimethylcyclo hexan, 0,4 Teile Tricalciumphosphat und 0,2 Teile mercaptan haltiges Kettentransfermittel wurden vermischt. Die gemisch te Lösung wurde 90 min auf 80°C erhitzt und dabei 150 min gehalten. Die Lösung wurde erneut auf 95°C erhitzt und 120 min gehalten. Das so erhaltene Gemisch wurde gewaschen, dehydratisiert und getrocknet. Ein Styrol-Acrylnitril-Co polymer (SAN) mit einem gewichtsdurchschnittlichen Moleku largewicht von 100.000 bis 140.000 und 13% Acrylnitrilge halt wurde erhalten.

(b₂) Styrolhaltiges Copolymerharz (SAN mit 20 Gew.-% AN)

Ein Copolymerharz (SAN) mit 20% AN-Gehalt wurde wie in (b₁) hergestellt, außer daß die verwendeten Mengen an Styrol und Acrylnitril 80 bzw. 20 Teile waren. Das gewichtsdurch schnittliche Molekulargewicht des Styrol-Acrylnitril-Copoly mers liegt im Bereich von 100.000 bis 160.000.

(C) Aromatische Phosphorsäureesterverbindung

Vier verschiedene Verbindungen (c₁, c₂, c₃ und c₄) wur den wie folgt verwendet:

1. (c₁) Tris-(2,6-dimethylphenyl)phosphat mit einem Schmelzpunkt von 137°C;
2. (c₂) Resorcinolbis-(2, 6-dimethylphenyl)phosphat mit einem Schmelzpunkt von 97°C;
3. (c₃) Triphenylphosphat (TTP) mit einem Schmelzpunkt von 48°C; und
4. (c₄) Resorcinoldiphenylphosphat-Oligomer (RDP), das bei Raumtemperatur eine flüssige Phase ist.

(D) Phenolharz

Das phenolische Novolakharz PSM 4324 Grade von Japan Gunei Co. wurde hier verwendet.

Die Komponenten zur Herstellung der flammfesten thermo plastischen Harzmassen in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 sind in Tabelle 1 gezeigt.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Komponenten vermischt und in Form von Pellets mit einem Dop pelschraubenextruder bei 200 bis 280°C extrudiert. Die Pel lets wurden bei 80°C 3 h getrocknet und in Testkörper in einem 6 oz. Extruder bei einer Schmelztemperatur von 220 bis 280°C und einer Faßtemperatur von 40 bis 80°C extrudiert, und die Harzpellets wurden zu Testkörpern verformt. Die Schlagfestigkeiten der Testkörper des Beispiels und der Ver gleichsbeispiele wurden gemäß der Izod-Schlagfestigkeits norm ASTM D-256 (1/8" Notch) gemessen. Die Vicat- Erweichungstemperaturen wurden gemäß der ASTM D-1525 unter 5 kg und die Flammverzögerung (1/10") wurde gemäß UL94 VB gemessen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Wie in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbei spielen 1 und 2 gezeigt, wurde die Phosphorsäureesterverbin dung mit einem Schmelzpunkt über 90°C in der Harzmasse der Vergleichsbeispiele 1 und 2 nicht verwendet. Bei den Ver gleichsbeispielen zeigen sich geringere Schlagfestigkeiten und Wärmeresistenzen als bei den Beispielen 1 und 2. Bei den Vergleichsbeispielen 3 bis 5, bei denen kein Styrol-Acryl nitril-Copolymer verwendet wird, zeigen sich viel geringe Schlagfestigkeiten als bei Beispiel 1 infolge einer Verschlechterung der Kompatibilität. Ferner waren bei Vergleichsbeispiel 8, bei dem das Styrol-Acrylnitril- Copolymer mit 20 Gew.-% Acrylnitril verwendet wurde, die Flammbeständigkeit und die Wärmeresistenz erhöht, aber die Schlagfestigkeit war sehr niedrig. Im Vergleichsbeispiel 6, bei dem kein Phenolharz verwendet wurde, waren die Schlagfestigkeit und die Wärmeresistenz verbessert, aber es zeigte sich keine Flammverzögerung, und in Vergleichsbeispiel 7, bei dem kein Polyphenylenetherharz verwendet wurde, waren die Flammverzögerung und die Wärmeresistenz verschlechtert.

Wie vorstehend beschrieben, müssen, um Harzmassen mit guter Schlagfestigkeit, Wärmeresistenz und Flammverzögerung zu erhalten, ein Styrol-Acrylnitril-Copolymeres mit 5 bis 18 Gew.-% Acrylnitril, eine Phosphorsäureesterverbindung mit einem Schmelzpunkt von über 90°C und ein Phenolharz dem Grundharz, das aus einem kautschukmodifizierten styrolhal tigen Harz und einem Polyphenylenetherharz besteht, zu gesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung kann von einem Durchschnitts fachmann auf dem Gebiet leicht durchgeführt werden. Viele Modifikationen und Veränderungen können im Umfang der vor liegenden Erfindung gemäß den folgenden Patentansprüchen vorgenommen werden.

Claims

1. Flammfeste thermoplastische Harzmasse, umfassend:

A) 100 Gewichtsteile eines Grundharzes aus (a₁) 40 bis 95 Gew.-% eines kautschukmodifizierten styrolhaltigen Harzes und (a₂) 60 bis 5 Gew.-% eines Polyphenylenetherharzes;
B) 2 bis 40 Gewichtsteile eines Styrol-Acrylnitril- Copolymeren mit 5 bis 18 Gew.-% Acrylnitrilgehalt;
C) 5 bis 30 Gewichtsteile einer aromatischen Phosphor säureesterverbindung mit einem Schmelzpunkt über 90°C, wiedergegeben durch die folgenden Formeln (I) oder (II) oder ein Gemisch davon:
worin R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind, X ein Dialkoholderivat, wie Resorcin, Di phenol, Hydrochinol, Bisphenol-A und Bisphenol-S ist und N die Anzahl der Repetiereinheiten ist und einen Wert von 0 bis 4 hat, und
worin R₄, R₅ und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl sind; und
D) 3 bis 30 Gewichtsteile eines Phenolharzes.

2. Flammfeste thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, wobei das kautschukmodifizierte styrolhaltige Harz (a₁) 20 bis 100 Gew.-% eines styrolhaltigen Pfropfcopolymerharzes und 80 bis 0 Gew.-% eines styrolhaltigen Copolymerharzes umfaßt.

3. Flammfeste thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 2, wobei das styrolhaltige Copolymerharz 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitrilgehalt umfaßt.

4. Flammfeste thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, wobei das Phenolharz (D) ein Novolak ist.

5. Flammfeste thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 4, wobei das phenolische Novolakharz aus der Gruppe, bestehend aus Phenol-Formaldehyd-Novolakharz, tert.-Butylphenol-Form aldehyd-Novolakharz, para-Octylphenol-Formaldehyd-Novolak harz, para-Cyanophenol-Formaldehyd-Novolakharz und einem Copolymer davon, ausgewählt ist.

6. Flammfeste thermoplastische Harzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Harzmasse weiter ein Antitropf mittel, einen Weichmacher, einen Schlagfestigkeitsmodifika tor, einen Wärmestabilisator, einen Oxidationsinhibitor, einen Lichtstabilisator, ein Mittel zur Erzeugung von Ver träglichkeit, Pigmente, Farbstoffe und/oder einen anorgani schen Füllstoff enthält.

7. Flammfeste thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, wobei das Grundharz aus (a₁) 60 bis 95 Gew.-% eines kaut schukmodifizierten styrolhaltigen Harzes und (a₂) 40 bis 5 Gew.-% eines Polyphenylenetherharzes besteht.

8. Flammfeste thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, wobei das Grundharz aus (a₁) 70 bis 95 Gew.-% eines kaut schukmodifizierten styrolhaltigen Harzes und (a₂) 30 bis 5 Gew.-% eines Polyphenylenetherharzes besteht.

9. Flammfeste thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, wobei das Styrol-Acrylnitril-Copolymer (B) 8 bis 15 Gew.-% Acrylnitrilgehalt enthält.

10. Flammfeste thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, wobei X aus der Gruppe, bestehend aus Resorcin, Diphenol, Hydrochinol, Bisphenol-A und Bisphenol-S, ausgewählt ist.

11. Flammfeste thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, wobei N den Wert 0 hat.

12. Flammfeste thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, wobei N den Wert 1 hat.

13. Flammfeste thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1, wobei die aromatische Phosphorsäureesterverbindung ein Ge misch aus einer aromatischen Phosphorsäureesterverbindung mit einem N-Wert von 0 und einer aromatischen Phosphorsäure esterverbindung mit einem N-Wert von 1 ist.