DE102008026284A1

DE102008026284A1 - Verfahren zur Herstellung von Ruthenium-Dienyl-Komplexen

Info

Publication number: DE102008026284A1
Application number: DE200810026284
Authority: DE
Inventors: Angelino Doppiu; Andreas Rivas-Nass; Ralf Karch; Roland Winde
Original assignee: Umicore AG and Co KG
Current assignee: Umicore AG and Co KG
Priority date: 2008-06-02
Filing date: 2008-06-02
Publication date: 2009-12-03
Also published as: JP5538373B2; JP2011521983A; EP2297173A1; US8829220B2; EP2297173B1; CN102083844A; CA2726217A1; CN102083844B; WO2009146870A1; US20110184203A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Ruthenium-Dienyl-Komplexen der Formel Ru(+II)(Dienyl)2, wobei eine Ru(II)-Ausgangsverbindung der Formel Ru(X)p(Y)q mit einem Dien-Liganden in Gegenwart einer anorganischen und/oder organischen Base in einem einstufigen Prozess umgesetzt wird. Dabei werden polare organische Lösungsmittel, vorzugsweise Gemische polarer organischer Lösungsmittel mit Wasser, verwendet. Die erfindungsgemäß hergestellten Ruthenium-Dienyl-Komplexe werden als Precursoren für homogene Katalysatoren zur Herstellung von funktionellen Beschichtungen sowie für therapeutische Anwendungen verwendet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ruthenium-Dienyl-Komplexen. Unter diesen Verbindungen werden metallorganische Rutheniumverbindungen verstanden, bei denen das Zentralatom Ru sandwichartig an zwei Dienyl-Liganden gebunden ist. Die erfindungsgemäßen Komplexe lassen sich durch die Formel Ru(II)(dienyl)₂ darstellen. Das Zentralatom Ru weist darin die Oxydationsstufe +II auf. Solche Verbindungen werden, wenn sie offenkettige Dienyl-Liganden enthalten, auch als „offene Ruthenocene” bezeichnet.
Ruthenium-Dienyl-Komplexe, insbesondere die offenen Ruthenocene, gewinnen zunehmende Bedeutung als Precursoren für homogene Katalysatoren. Diese Verbindungen werden beispielsweise zur asymmetrischen Hydrierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt und finden auch Verwendung zur Herstellung von funktionellen Beschichtungen mittels Dünnschichtverfahren (beispielsweise durch MOCVD (metal-organic chemical vapor deposition) oder PVD (physical vapor deposition). Auch therapeutische Anwendungen von Ru-Dienyl-Komplexen werden zur Zeit untersucht.
Aus der Literatur sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Ruthenium-Dienyl-Komplexen bekannt. Bei den bisher üblichen Herstellverfahren geht man von Ru(II)-, Ru(III)- oder Ru(IV)-Verbindungen aus. Diese werden in der Regel mit einem großen Überschuss an entsprechendem Olefin, Dienyl oder Dienyl-Salz, meist in Gegenwart eines Reduktionsmittels umgesetzt.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Ruthenium-Olefin-Komplexen ist die Fischer-Müller-Synthese, wobei eine Ru(III)- oder Ru(II)-Verbindung mit einem Grignard-Reagenz in Gegenwart eines Liganden umgesetzt wird (vgl. J. Müller et al., Chemische Berichte, 1975, 108, Seiten 273–282). Diese Methode ist wenig reproduzierbar und liefert schlechte Ausbeuten.
G. Vitulli, P Pertici et al. (J. C. S. Chem. Comm., 1975, S. 846 und Inorg. Synth, 22, 1983, S. 176–181) beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von zyklischen Ru thenium-Dienylkomplexen, bei dem das Ausgangsprodukt Ruthenium(III)-trichlorid-Hydrat mit einem großen (in der Regel 30- bis 50-fachen) Überschuss an entsprechendem Ligand in Gegenwart von einem Überschuss von Zinkstaub als Reduktionsmittel umgesetzt wird. Dabei können Reste an Zink zurückbleiben, die das Produkt verunreinigen. Aufgrund des hohen Ligand- bzw. Olefin-Überschusses ist das Produkt zusätzlich durch polymere bzw. oligomere Substanzen verunreinigt. Aufgrund dieser Nachteile ist das Verfahren für eine industrielle Anwendung kaum geeignet.
R. D. Ernst et al. (Organometallics 1983, 2, S. 1229–1234 und Organometallic Synthesis, 1986, S. 136-141) beschreiben em Verfahren zur Herstellung von Bis(2,4-dimethylpentadienyl)-ruthenium(II), einem offenen Ruthenocen, bei dem das Ausgangsprodukt Ruthenium(III)-trichlorid-Hydrat mit einem großen (in der Regel 15- bis 20-fachen) Überschuss an entsprechendem Ligand in Gegenwart von Zinkstaub als Reduktionsmittel umgesetzt wird. Das Produkt ist nur in ungenügenden Ausbeuten erhältlich und stark verunreinigt, so dass es aufwändig gereinigt werden muss. Dieses Verfahren ist für eine industrielle Anwendung nicht geeignet.
Aus der EP1 283 843B1 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Bis(2,4-dimethylpentadienyl)-ruthenium(II) bekannt, bei dem die Ausgangsverbindung Dichloro-(2,7-dimethylocta-2,6-dien-1,8-diyl)-ruthenium(IV) mit dem entsprechenden Ligand in der Gegenwart eines primären oder sekundären Alkohols als Reduktionsmittel umgesetzt wird. Das Verfahren besitzt es den Nachteil, dass die Ru(IV)-Ausgangsverbindung in einem aufwändigen Prozess hergestellt werden muss. Es können bei einem nicht quantitativen Verlauf der Reduktion Reste an Ru(III) oder Ru(IV) sowie polymere Anteile zurückbleiben. Durch eine notwendige Sublimation werden die Ausbeuten verringert. Dadurch ist das Verfahren insgesamt teuer und für eine industrielle Anwendung kaum geeignet.
G. L. D. Ritchie et al. (J. Am. Chem. Soc., Vol. 105, No. 16, 1983, S. 5215–5219) beschreiben em Verfahren zur Herstellung von geschlossenen, „klassischen” Ruthenocenen, insbesondere von Bis-cyclopentadienyl-Ruthenium(II). Das Verfahren ist zweistufig. In der ersten Stufe wird aus frischem Cyclopentadien und metallischem Natrium Cyclopentadienylnatrium (Na-Cp) hergestellt, das als Ligandenüberträger fungiert. In der zweiten Stufe wird das Ausgangprodukt Dichloro(tetrakis-dimethylsulfoxid) ruthenium(II) mit Cyclopentadienylnatrium umgesetzt. Nachteil dieses Verfahrens ist die Verwendung von Cyclopentadienylnatrium, das sehr luft- und feuchtigkeitsempfindlich ist, so dass spezielle Reaktionsbedingungen (Schutzgastechnik, stickstoffgesättigte und trockene Lösungsmittel) notwendig werden. Das Verfahren ist daher aufwändig und teuer und für die industrielle Anwendung wenig geeignet. Zudem ist dieses Verfahren auf die Herstellung von offenen Ru-Dienyl-Komplexen nicht ohne weiteres übertragbar, da die Natrium-Salze der entsprechenden offenen Dienyle schwer zugänglich sind.
Es war daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Ruthenium-Dienyl-Komplexen, insbesondere von offenen Ruthenocenen bereitzustellen, das für eine wirtschaftliche, industrielle Anwendung geeignet ist und Produkte in hoher Reinheit und hoher Ausbeute liefert. Des Weiteren sollte das Verfahren einstufig sein, auf einfach herstellbaren Ausgangsverbindungen basieren und auf die Verwendung von empfindlichen, metallorganischen Basen verzichten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 gelöst.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ruthenium-Dienyl-Komplexen der Formel Ru(+II)(Dienyl)₂, dadurch gekennzeichnet, dass eine Ruthenium-Ausgangsverbindung der Formel Ru(+II)(X)_p(Y)_q in dem
X = eine anionische Gruppe,
Y = ein neutraler Zwei-Elektronen-Donorligand,
p = eine ganze Zahl zwischen 1 und 2,
q = eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 bedeutet,
mit einem Dien-Liganden L in Gegenwart einer anorganischen und/oder organischen Base in einem einstufigen Prozess umgesetzt wird. Weitere bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen charakterisiert.
Die Umsetzung des Dien-Liganden L mit der anorganischen und/oder organischen Base zur Bildung des Ruthenium-(Dienyl)₂-Komplexes wird in einem einstufigen Prozess durchgeführt. Die Erzeugung des Dienyl-Anions L- aus dem Dien-Liganden L erfolgt dabei in Gegenwart der Ruthenium(II)-Ausgangsverbindung. Eine separate Herstellung des Dienyl-Anions L- in einem vorgelagerten Schritt entfällt daher. Ebenso entfällt die Verwendung von empfindlichen metallorganischen Basen zur Deprotonierung des Dien-Liganden (bzw. zur Herstellung des Dienyl-Anions L-).
Nach Ablauf der Reaktion liegen die zwei Dien-Liganden L im Ruthenium-Komplex in anionischer Form (als Dienyl-Anion L-) vor, sodass sie mit dem zweifach positiv geladenen Ru-Zentralatom einen elektroneutralen Dienyl-Komplex der Formel Ru(+II)(Dienyl)₂ bilden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Dien-Liganden L solche Liganden verstanden, die in ihrer Molekülstruktur mindestens zwei ungesättigte Gruppen des Typs >C=X (mit X = CR₂, O, S, NR) aufweisen, wobei mindestens eine dieser Gruppen eine >C=C< Doppelbindung darstellt. Nach der Deprotonierung des erfindungsgemäßen Dien-Liganden L entsteht ein Anion L-, bei dem die negative Ladung über ein konjugiertes π-Elektronensystem verteilt ist. In der bevorzugten Ausführungsform ist dieses konjugierte π-Elektronensystem ein nicht aromatisches System.
Als Dien-Liganden L können sowohl ringförmige als auch offenkettige Diene verwendet werden, die jeweils einfach oder mehrfach substituiert sein können. Auch Mischungen und Kombinationen unterschiedlicher Dien-Liganden können eingesetzt werden. Zulässige Substituenten an den Dien-Liganden umfassen Halogenatome, Alkylgruppen, Acylgruppen, Alkoxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Silylgruppen, Stannylgruppen, Amingruppen sowie Imingruppen. Beispiele für geeignete Dien-Liganden L sind:

– substituierte oder unsubstituierte offenkettige Pentadiene wie beispielsweise Penta-1,3-dien, 2,4-Dimethyl-1,3-pentadien, 2,4-Dimethyl-1,4-pentadien, 2,3,4-Trimethyl-1,3-pentadien, 3-Phenyl-1,3-pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien oder 3-(Trimethylsilyl)-1,3-pentadien,
– substituierte oder unsubstituierte offenkettige Hexadiene oder Heptadiene,
– heteroatomsubstituierte Diene bzw. Dien-Analoge wie beispielsweise Mesityloxid (2-Methyl-4-oxo-2-penten) oder (N-3-buten-1-ylidene)-Methanamin,
– substituierte oder unsubstituierte ringförmige Diene, wie beispielsweise Cyclohexadien, Cycloheptadien oder Cyclooctadien.
– substituierte oder unsubstituierte ringförmige Diene, wie beispielsweise Cyclopentadiene, Fluorene oder Indene, die nach der Deprotonierung ein aromatisches π-Elektronensystem ausbilden.

Auch Kombinationen der einzelnen Dien-Liganden sind im erfindungsgemäßen Verfahren möglich. Sie führen zur Herstellung von Ru(II)-Dienyl-Komplexen mit unterschiedlichen Dienyl-Liganden.
Die typischen Zusatzmengen für den Dien-Liganden L bzw. das Dien-Ligandengemisch liegen bei 1 bis 4 Äquivalenten, vorzugsweise bei 2 bis 3 Äquivalenten und besonders bevorzugt bei 2 bis 2,5 Äquivalenten, jeweils bezogen auf den Rutheniumkomplex. Beim Einsatz zweier unterschiedlicher Dien-Liganden wird die Gesamt-Zusatzmenge im geeigneten Verhältnis aufgeteilt, die Zugabe kann dann parallel oder sukzessive erfolgen.
Eine mögliche Erklärung für den überraschenden Ablauf der Reaktion besteht darin, dass die Dien-Liganden L zuerst in neutraler Form an das Ruthenium koordinieren. Dadurch wird eine C-H-Bindung des Dien-Liganden geschwächt (vermutlich durch eine „agostische Wechselwirkung”), so dass auch eine relativ schwache anorganische bzw. organische Base diese Bindung einfach deprotonieren kann. Nach Ablauf der Reaktion liegen die Dien-Liganden L formal in einfach negativ geladener Form (als Dienyl-Anion L-) vor.
Die Koordination der Dien-Liganden L an das Ru-Zentralatom wird durch die Anwesenheit der neutralen Zwei-Elektronen-Donorliganden Y begünstigt. Erfindungsgemäß wird eine Ruthenium-Ausgangsverbindung der Formel Ru(+II)(X)_p(Y)_q verwendet, in dem das Ru in der Oxydationsstufe +II vorliegt, X eine anionische Gruppe, Y ein neutraler Zwei-Elektronen-Donorligand sowie p eine ganze Zahl zwischen 1 und 2 und q eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 darstellt. Beispiele für neutrale Zwei- Elektronen-Donor-Liganden Y sind NH₃, Amine, sowie insbesondere Lösungsmittelmoleküle wie beispielsweise Acetonitril, Wasser, THF, Dioxan, DMSO (Dimethylsulfoxid), DMF (Dimethylformamid), Aceton, Pyridin, Benzonitril oder Acrylnitril. Die Ruthenium-Ausgangsverbindung kann auch Mischungen und Kombinationen unterschiedlicher Donor-Liganden Y aufweisen.
Beispiele für die anionische Gruppe X in der Ruthenium-Ausgangsverbindung sind Monoanionen wie Halogenide (z. B. F-, Cl-, Br-, J-), Pseudohalogenide (z. B. CN-, CNO-, der SCN-), Trifluormethylsulfonat-Anionen (CF₃SO₃-) sowie Nitrate, Perchlorate, Acetate oder Trifluoroacetate. Die anionische Gruppe X kann jedoch auch Dianionen wie beispielsweise Sulfationen (SO₄ ^2–) umfassen.
Beispiele für geeignete Ausgangsverbindungen des Typs Ru(+II)(X)_p(Y)_q sind RuCl₂(Acetonitril)₄, RuBr₂(Acetonitril)₄, RuCl₂(Pyridin)₄, [Ru(H₂O)₆]Cl₂, [Ru(H₂O)₆](Triflat)₂, [Ru(H₂O)₂](Acetat)₂, RuCl₂(DMSO)₄, [Ru(NH₃)₆]Cl₂, RuCl₂(Benzonitril)₄. Solche Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und gemäß Literaturvorschriften herstellbar (vgl. beispielsweise W. E. Newton and J. E. Searles, Inorganica Chimica Acta, 1973, 3, S. 349–352 oder F. M. Lever, A. R. Powell, J. Chem. Soc. (A), 1969, S. 1477–1482).
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Ru-Ausgangverbindung auch ”in-situ” hergestellt und direkt ohne Zwischenisolierung eingesetzt werden (vgl. hierzu das „Eintopf-Verfahren” in Beispiel 8). Diese Variante ist besonders zeit- und kostensparend, da einfache, gut zugängliche Ausgangsverbindungen (wie beispielsweise Ruthenium(III)-Chlorid) verwendet werden.
Als Basen kommen anorganische und/oder organische Basen zum Einsatz. Beispiele für anorganische Basen sind Alkali- oder Erdalkalihydroxide wie beispielsweise NaOH, KOH oder Ca(OH)₂, Alkali- oder Erdalkalicarbonate wie beispielsweise Lithiumcarbonat (Li₂CO₃), Natriumcarbonat (Na₂CO₃), Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃) oder Calciumcarbonat (CaCO₃), Alkali- oder Erdalkaliphosphate wie beispielsweise Na₃PO₄, sowie basische Oxide wie Calciumoxid (CaO) oder Aluminiumoxid (Al₂O₃).
Beispiele für organische Basen sind Ammoniak, Diethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Urotropin, Ethanolamin, Pyridin, Triethanolamin, DBU (1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en), DBN (Diazabicyclononan), DABCO (1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan), Imidazol oder Ethylendiamin. Es können auch Gemische der genannten organischen und anorganischen Basen verwendet werden. Bevorzugt sind anorganische Basen, insbesondere Lithiumcarbonat (Li₂CO₃), und Natriumcarbonat (Na₂CO₃). Die Zusatzmengen für die Base liegen bei 1 bis 10 Äquivalenten, bevorzugt 2 bis 5 Äquivalenten, jeweils bezogen auf den Ru-Komplex.
Andere Basen, insbesondere metallorganische Basen, die ein Carbanion aufweisen (wie beispielsweise n-Butyl-Lithium, Methyl-Lithium, tert. Butyl-Lithium, Na-Cyclopentadienid oder Grignard-Reagenzien werden nicht verwendet. Sie sind aufgrund ihrer Empfindlichkeit, zum Beispiel gegenüber Wasser, für die Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht geeignet.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann grundsätzlich in allen gängigen polaren organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Dabei kommen polare organische Lösungsmittel aus der Klasse der Alkohole, Ketone, Ether, Amide oder Ester zum Einsatz. Beispiele für geeignete polare organische Lösungsmittel sind Ethanol, Aceton, THF, Dimethylformamid (DMF) oder Dioxan sowie Gemische davon. Die organischen Lösungsmittel müssen vor der Verwendung nicht getrocknet werden. Vorzugsweise wird das Verfahren in einem Gemisch eines polaren organischen Lösungsmittels mit Wasser (d. h. in einem wässrigen Lösungsmittelgemisch) durchgeführt. Beispiele für geeignete Gemische des polaren organischen Lösungsmittels mit Wasser sind Isopropanol/Wasser, Ethanol/Wasser, Aceton/Wasser, THF/Wasser oder Dioxan/Wasser, wobei jeweils vollentsalztes (d. h. deionisiertes) Wasser eingesetzt wird. Das volumenbezogene Mischungsverhältnis polares organisches Lösungsmittel/vollentsalztes Wasser liegt im Bereich von 1:20 bis 20:1, bevorzugt im Bereich von 1:10 bis 10:1 und besonders bevorzugt im Bereich 1:5 bis 5:1.
Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen –30 und 120°C, bevorzugt zwischen 20 und 100°C und besonders bevorzugt unter Rückfluss.
Zur Durchführung des Verfahrens wird die nach Literaturvorschrift hergestellte Ru(+II)-Ausgangsverbindung in einem polaren organischen Lösungsmittel oder in einem wässrigen Lösungsmittelgemisch vorgelegt.
Sodann werden der entsprechende Dien-Ligand oder das Dien-Ligandengemisch sowie die Base portionsweise zugegeben. Die Mischung wird für 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden bei Temperaturen im Bereich zwischen –30 und 120°C, vorzugsweise unter Rückfluss, erhitzt und danach abgekühlt. Anschließend kann das Produkt mit unpolaren organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Hexan, Pentan, Cyclohexan oder Toluol extrahiert werden. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels wird das so gewonnene Produkt getrocknet. In einem alternativen Aufarbeitungsschritt kann das Produkt auch durch Zugabe eines polaren protischen Lösungsmittels (z. B. Wasser oder Ethylenglykol) aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt, dann durch Filtration abgetrennt und nachfolgend getrocknet werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Ru-Ausgangverbindung in einem vorgelagerten Schritt (”in-situ”) hergestellt und direkt ohne Zwischenisolierung im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt (vgl hierzu das „Eintopf-Verfahren” in Beispiel 8). Dabei wird die Herstellung der Ru-Ausgangsverbindung des Typs Ru(+II)(X)_p(Y)_q mit der Herstellung des Ru-Dienyl-Komplexes kombiniert. Diese Variante ist besonders zeit- und kostensparend, da einfache, gut zugängliche Rutheniumsalze (wie beispielsweise Ruthenium(III)-Chlorid) verwendet werden. Aufgrund des Reduktionsschrittes zur Herstellung der Ru(II)-Ausgangsverbindung muss hier allerdings unter Schutzgas gearbeitet werden.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren die Ru(II)-Dienyl-Komplexe in hoher Reinheit und sehr guter Ausbeute liefert. In der Regel lassen sich Ausbeuten im Bereich zwischen 60 und 95% erzielen. Aufgrund der Verwendung der Ru(II)-Ausgangsverbindung, die neutrale Zwei-Elektronen-Donorliganden bzw. Lösungsmittelmoleküle enthält, erfolgt der Ligandenaustausch durch die Dien-Liganden L sehr schonend und nahezu quantitativ.
Da das Verfahren wasserunempfindliche, luftstabile anorganische und/oder organische Basen verwendet, kann auf Inertisierungsmaßnahmen (Schutzgas etc) in der Regel verzichtet werden. Weiterhin können umweltfreundliche wässrige Lösungsmittelgemische eingesetzt werden. Aus diesen Gründen ist das erfindungsgemäße Verfahren für industrielle Verhältnisse besonders geeignet.
Die Reinheit der Ru-Dienyl-Verbindungen liegt nach Extraktion bzw. Ausfällung bei über 95%, vorzugsweise über 98% und besonders bevorzugt bei über 99%. Zur Erzielung einer höheren Reinheit kann das Produkt einem Sublimationsschritt unterzogen werden. Damit sind Reinheiten von über 99,8% zu erzielen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher beschreiben.
Beispiel 1
Herstellung von Bis(2,4-dimethyl-1,3-pentadienyl)-ruthenium(II) mit Li₂CO₃ als Base in Isopropanol/Wasser (2:1)
Formel:
RuCl₂(CH₃CN)₄ (hergestellt nach Literaturvorschrift (Newton et al., siehe oben); 20 g, 59,5 mmol) und Li₂CO₃ (Base, 17,5 g, 238 mmol, 4 Äquivalente) werden in einem Kolben vorgelegt. Isopropanol (200 ml), vollentsalztes Wasser (100 ml) und 2,4-Dimethyl-1,3-pentadien (Fa. Aldrich; 14,3 g, 149 mmol, 2,5 Äquivalente) werden zugegeben. Die Suspension wird zum Rückfluss gebracht (90°C Ölbadtemperatur).
Nach einer Stunde wird noch ein Äquivalent des Diens 2,4-Dimethyl-1,3-pentadien (5,7 g) zugegeben. Die hellbraune Mischung wird noch drei Stunden am Rückfluss nachgerührt (insgesamt 4 h am Rückfluss) und dann bei Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wird mit π-Hexan extrahiert, bis der Extrakt farblos ist. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über ein Filterhilfmittel (Celite) filtriert. Die klare gelbe Lösung wird abrotiert und das erhaltene hellgelbe Produkt wird am Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 15 g = 87%.
Reinheitsbestimmung mittels NMR: 98,6%.
Schmelzpunkt: 105°C.
¹H-NMR (CDCl₃), δ (ppm): 0.61 (s br, 4H, CH₂), 1.9 (s, 12H, CH₃), 2.6 (s, br, 4H, CH₂), 4.9 (s, 2H, CH).
¹³C-NMR (CDCl₃), δ (ppm): 26.3 (s, CH₃), 45.8 (s, br, CH₂), 97.8 (s, CH), 100.3 (s, C).
Beispiel 2
Herstellung von Bis(2,4-dimethyl-1,3-pentadienyl)-ruthenium(II) mit Triethylamin (NEt₃) als Base in Isopropanol/Wasser (2:1)
RuCl₂(CH₃CN)₄ (20 g, 59,5 mmol) wird in einem Kolben vorgelegt. Isopropanol (200 ml), Wasser (100 ml), NEt₃ (19,9 g, 196 mmol, 3,3 Äquivalente) und 2,4-Dimethyl-1,3-pentadien (14,3 g, 149 mmol, 2,5 Äquivalente) werden zugegeben. Die Suspension wird zum Rückfluss gebracht (90°C Ölbadtemperatur). Nach einer Stunde wird noch ein Äquivalent des 2,4-Dimethyl-1,3-pentadiens (5,7 g) zugegeben. Die hellbraune Mischung wird noch drei Stunden am Rückfluss nachgerührt (insgesamt 4 h am Rückfluss) und dann bei Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wird mit n-Hexan extrahiert, bis der Extrakt farblos ist.
Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Celite filtriert. Die klare gelbe Lösung wird abrotiert und das erhaltene kristalline hellgelbe Produkt wird am Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 14,4 g = 83%.
Beispiel 3
Herstellung von Bis(2,4-dimethyl-1,3-pentadienyl)-ruthenium(II) mit Na₂CO₃ als Base in Isopropanol/Wasser (2:1)
RuCl₂(CH₃CN)₄ (10 g, 29.7 mmol) und Na₂CO₃ (12.6 g, 119 mmol, 4 Äquivalente) werden in einem Kolben vorgelegt. Isopropanol (100 ml), vollentsalztes Wasser (50 ml) und 2,4-Dimethyl-1,3-pentadien (10 g, 104 mmol, 3.5 Äquivalente) werden zugegeben. Die Suspension wird zum Rückfluss gebracht (95°C Ölbadtemperatur), vier Stunden am Rückfluss nachgerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wird mit n-Hexan extrahiert, bis der Extrakt farblos ist. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Celite filtriert. Die klare gelbe Lösung wird abrotiert und das erhaltene kristalline hellgelbe Produkt wird am Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 7.2 g, 84%.
Beispiel 4
Herstellung von Bis(2,4-dimethyl-1,3-pentadienyl)-ruthenium(II) mit Triethylamin (NEt₃) als Base in Dioxan/Wasser (2:1)
RuCl₂(CH₃CN)₄ (10 g, 29.7 mmol) wird in einem Kolben vorgelegt. Dioxan (100 ml), vollentsalztes Wasser (50 ml), NEt₃ (8.4 ml, 60 mmol, 2 Äquivalente) und 2,4-Dimethyl-1,3-pentadien (12 g, 90 mmol, 3 Äquivalente) werden zugegeben. Die Suspension wird zum Rückfluss gebracht (110°C Ölbadtemperatur). Die hellbraune Mischung wird drei Stunden am Rückfluss nachgerührt und dann bei Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wird mit n-Hexan extrahiert, bis der Extrakt farblos ist. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Celite filtriert. Die klare gelbe Lösung wird abrotiert und das erhaltene kristalline hellgelbe Produkt wird am Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 5.8 g, 67%.
Beispiel 5
Herstellung von Bis(cycloheptadienyl)-ruthenium(II) mit Li₂CO₃ als Base in Isopropanol/Wasser (1:1)
Formel:
RuCl₂(CH₃CN)₄ (4 g, 12 mmol) und Li₂CO₃ (3.5 g, 47 mmol, 4 Äquivalente) werden in einem Kolben vorgelegt. Isopropanol (60 ml), Wasser (60 ml) und Cycloheptadien (Fa. Aldrich, 5 ml, 45 mmol, 3.8 Äquivalente) werden zugegeben. Die Suspension wird zum Rückfluss gebracht (90°C Ölbadtemperatur). Die hellbraune Mischung wird vier Stunden am Rückfluss nachgerührt und dann bei Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsmischung wird mit n-Hexan extrahiert, bis der Extrakt farblos ist. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über MgSO₄ getrocknet und dann filtriert. Die klare gelbe Lösung wird abrotiert und das erhaltene kristalline hellgelbe Produkt am Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 2.96 g, 87%.
¹H-NMR (CD₂Cl₂), δ (ppm): 1.4 (m, 4H, CH₂), 1.9 (m, 4H, CH₂), 3.8 (m, 4H, CH), 4.45 (m, 4H, CH), 5.18 (m, 2H, CH).
Beispiel 6
Herstellung von Bis(2,4-dimethyl-1,3-pentadienyl)-ruthenium(II) mit NEt₃ als Base in Isopropanol/Wasser
Als Ruthenium(II)-Ausgangsverbindung wird ein Dimethylsulfoxid-Ru(II)-Komplex verwendet. RuCl₂(DMSO)₄ (Fa. Strem; 6.18 g, 12.5 mmol) wird in einem Kolben vorgelegt. Isopropanol (100 ml), voll entsalztes Wasser (15 ml), NEt₃ (4.5 ml, 31 mmol, 2.5 Äquivalente) und 2,4-Dimethyl-1,3-pentadien (6 ml, 44 mmol, 3.5 Äquivalente) werden zugegeben. Die Suspension wird zum Rückfluss gebracht (90°C Ölbadtemperatur). Der Feststoff löst sich komplett auf und die Lösung wird rot und dann orange. Die Lösung wird insgesamt 4 h am Rückfluss nachgerührt und dann bei Raumtemperatur abgekühlt. Es wird voll entsalztes Wasser zugegeben um das Produkt auszufallen. Das ausgefällte kristalline hellgelbe Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und am Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute: 1.6 g, 44%. Die analytischen Daten stimmen mit den Angaben in Beispiel 1 überein.
Beispiel 7
Herstellung von Bis(η⁵-2,4-dimethyl-1-oxapentadienyl)-ruthenium(II)
Formel:
RuCl₂(CH₃CN)₄ (10 g, 30 mmol) und Li₂CO₃ (8,7 g, 118 mmol, 4 Äq.) werden in einem Kolben vorgelegt. Isopropanol (200 ml), Wasser (100 ml) und Mesityloxid (18,7 ml, 148 mmol, 5 Äq.) werden zugegeben. Die Suspension wird mit Schutzgas inertisiert und zum Rückfluss gebracht (90°C Ölbadtemperatur). Die hellbraune Mi schung wird vier Stunden am Rückfluss nachgerührt und dann bei Raumtemperatur abgekühlt. Die Aufarbeitung wird an Luft fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wird mit n-Hexan extrahiert, bis das Extrakt farblos ist. Die vereinigten organischen Phasen werden einmal mit Wasser gewaschen und über MgSO₄ getrocknet, dann filtriert. Die klare gelbe Lösung wird abrotiert und das erhaltene gelb-braune kristalline Produkt wird am Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute als Mischung von zwei Isomeren: 4,4 g, 50%.
Beispiel 8
Herstellung von Bis(2,4-dimethyl-1,3-pentadienyl)-ruthenium(II) in einem Eintopf-Verfahren
RuCl₃-Hydrat (Fa. Umicore Hanau, 37,8% Ru, 20 g, 74,8 mmol) wird in einem Kolben vorgelegt und mit EtOH (200 ml) und DMF (Dimethylformamid, 50 ml) aufgelöst. Die Suspension wird mit Schutzgas inertisiert und mittels eines Reduktionsmittels (z. B. Wasserstoff/Pt-Mohr oder Hydrazin) zu Ru(II)Cl₂(DMF)_n (n ~ 4) reduziert. Zur erhaltenen dunkelgrünen Lösung werden Triethylamin (49 ml, 5 Äq.) und 2,4-Dimethyl-1,3-pentadien (29 ml, 224 mmol, 3 Äq.) zugegeben. Die Mischung wird 10 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, anschließend wird Wasser (400 ml) zugegeben. Das Produkt fällt in Form hellgelber Kristallen aus, diese werden filtriert, mit Wasser gewaschen und am Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 14 g, 65%.
Beispiel 9
Herstellung von Bis(pentamethylcyclopentadienyl)-ruthenium(II) mit Li₂CO₃ als Base in Isopropanol/Wasser (2:1)
Formel:
RuCl₂(CH₃CN)₄ (10 g, 30 mmol) und Li₂CO₃ (8,7 g, 118 mmol, 4 Äquivalente) werden in einem Kolben vorgelegt. Isopropanol (200 ml), vollentsalztes Wasser (100 ml) und Pentamethyl-Cyclopentadien (Fa. Aldrich, 12.8 g, 88 mmol, 3 Äquivalente) werden zugegeben. Die Suspension wird zum Rückfluss gebracht (90°C Ölbadtemperatur). Die hellbraune Mischung wird vier Stunden am Rückfluss nachgerührt und dann bei Raumtemperatur abgekühlt.
Dann wird voll entsalztes Wasser zugegeben, das ausgefallene Produkt filtriert und mit kaltem Ethanol gewaschen. Das erhaltene weiße kristalline Produkt wird am Vakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Ausbeute: 10.9 g, quantitativ.
¹H-NMR (CD₂Cl₂), δ (ppm): 1.54 (s, CH₃).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 1283843 B1 [0007]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- J. Müller et al., Chemische Berichte, 1975, 108, Seiten 273–282 [0004]
- G. Vitulli, P Pertici et al. (J. C. S. Chem. Comm., 1975, S. 846 und Inorg. Synth, 22, 1983, S. 176–181 [0005]
- R. D. Ernst et al. (Organometallics 1983, 2, S. 1229–1234 und Organometallic Synthesis, 1986, S. 136-141 [0006]
- G. L. D. Ritchie et al. (J. Am. Chem. Soc., Vol. 105, No. 16, 1983, S. 5215–5219) [0008]
- vgl. beispielsweise W. E. Newton and J. E. Searles, Inorganica Chimica Acta, 1973, 3, S. 349–352 oder F. M. Lever, A. R. Powell, J. Chem. Soc. (A), 1969, S. 1477–1482 [0021]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Ruthenium-Dienyl-Komplexen der Formel Ru(+II)(Dienyl)₂, wobei eine Ruthenium-Ausgangsverbindung der Formel Ru(+II)(X)_p(Y)_q in der X = eine anionische Gruppe, Y = ein neutraler Zwei-Elektronen-Donorligand, p = eine ganze Zahl zwischen 1 und 2, q = eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 bedeutet, mit einem Dien-Liganden L in Gegenwart einer anorganischen und/oder organischen Base in einem einstufigen Prozess umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Erzeugung des Dienyl-Anions (L-) aus dem Dien-Liganden L in Gegenwart der Ruthenium(II)-Ausgangsverbindung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Umsetzung in einem polaren organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch eines polaren organischen Lösungsmittels mit Wasser erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Dien-Liganden L in seiner Molekülstruktur mindestens zwei ungesättigte Gruppen des Typs >C=X (mit X = CR₂, O, S, NR) aufweist sowie mindestens eine dieser Gruppen eine >C=C<-Doppelbindung darstellt und nach der Umsetzung des Dien-Liganden L mit der Base ein Dienyl-Anion (L-) vorliegt, bei dem die negative Ladung über ein konjugiertes π-Elektronensystem verteilt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Dien-Ligand L ein ringförmiges Dien darstellt und aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadiene, Fluorene und Indene ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die negative Ladung des Dienyl-Anions (L-) über ein konjugiertes π-Elektronensystem verteilt ist, das ein nicht aromatisches System darstellt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Dien-Ligand L ein offenes Dien darstellt und aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten Pentadiene, Hexadiene oder Heptadiene ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Dien-Ligand L ein ringförmiges Dien darstellt und aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten Cyclohexadiene, Cycloheptadiene oder Cyclooctadiene ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Dien-Ligand ein heteroatomsubstituiertes Dien-Analoges darstellt und Mesityloxid (2-methyl-4-oxo-2-penten) oder (N-3-buten-1-ylidene)-Methanamin umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Dien-Ligand Penta-1,3-dien, 2,4-Dimethyl-1,3-pentadien, 2,4-Dimethyl-1,4-pentadien, 2,3,4-Trimethyl-1,3-pentadien, 3-Phenyl-1,3-pentadien, 2-Methyl-1,3-pentadien oder 3-(Trimethylsilyl)-1,3-pentadien sowie Gemische davon umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Zusatzmenge des Dien-Liganden 1 bis 4 Äquivalente, vorzugsweise 2 bis 3 Äquivalente (jeweils bezogen auf die Ru-Ausgangsverbindung) beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei als anorganische Base Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, Alkali- oder Erdalkalihydrogencarbonate, Alkali- oder Erdalkaliphosphate, basische Oxide wie Calciumoxid oder Aluminiumoxid oder Gemische davon verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei als organische Base Ammoniak, Diethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Urotropin, Ethanolamin, Pyridin, Triethanolamin, DBU (1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-undec-7-en), DBN (Diazabicyclononan), DABCO (1,4-Diazabicyclo-[2.2.2]-octan), Imidazol oder Ethylendiamin oder ein Gemisch davon eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Zusatzmenge der anorganischen und/oder organischen Base 1 bis 10 Äquivalente, vorzugsweise 2 bis 5 Äquivalente (jeweils bezogen auf die Rutheniumverbindung) beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der neutrale Zwei-Elektronen-Donorligand der Ru(II)-Ausgangsverbindung Acetonitril, Wasser, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Aceton, Pyridin, Benzonitril, Benzylnitril, Acrylnitril, Isonitril, Ammoniak oder eine Amingruppe umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die anionische Gruppe X der Ruthenium(II)-Ausgangsverbindung Halogenidionen, Pseudohalogenidionen, Sulfationen (SO₄ ^2–), Trifluormethylsulfonat-Anionen (CF₃SO₃ ^–), Nitrate, Perchlorate, Acetate sowie Trifluoroacetate umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Ruthenium(II)-Ausgangsverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe RuCl₂(Acetonitril)₄, RuBr₂(Acetonitril)₄, RuCl₂(pyridin)₄, [Ru(H₂O)₆]Cl₂, [Ru(H₂O)₆](Triflat)₂, RuCl₂(DMSO)₄, [Ru(NH₃)₆]Cl₂, RuCl₂(Benzonitril)₄ oder RuCl₂(Acrylnitril)₄.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei der Ruthenium-Dienyl-Komplexe durch Zugabe eines polaren protischen Lösungsmittels (z. B. Wasser oder Ethylenglykol) aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei die Ru(II)-Ausgangsverbindung in einem vorgelagerten Schritt hergestellt und direkt ohne Zwischenisolierung im Verfahren eingesetzt wird („Eintopf-Verfahren”).
Ruthenium-Dienyl-Komplex, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19.
Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 19 hergestellten Ruthenium-Dienyl-Komplexe als Precursoren für homogene Katalysatoren.
Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 19 hergestellten Ruthenium-Dienyl-Komplexe zur Herstellung von funktionellen Beschichtungen und für therapeutische Anwendungen.