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DE60114464T2 - Propylenpolymerharz mit verbesserten Eigenschaften - Google Patents

Propylenpolymerharz mit verbesserten Eigenschaften Download PDF

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DE60114464T2
DE60114464T2 DE60114464T DE60114464T DE60114464T2 DE 60114464 T2 DE60114464 T2 DE 60114464T2 DE 60114464 T DE60114464 T DE 60114464T DE 60114464 T DE60114464 T DE 60114464T DE 60114464 T2 DE60114464 T2 DE 60114464T2
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propylene
propylene polymer
polymer
fibers
reactor
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DE60114464T
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Helge Grande
Bert Broeders
Marijke Verpoest
Pirjo Jääskeläinen
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Borealis Technology Oy
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Borealis Technology Oy
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Propylenpolymerharz mit verbesserten Bindungseigenschaften, besseren Reckeigenschaften und besseren Eigenschaften beim Thermoformen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung eine Faser, die ein solches Harz umfaßt, und ein Faservlies, das solche Fasern umfaßt, eine Folie, insbesondere eine biorientierte Folie, die ein solches Harz umfaßt, und eine dünne Lage, insbesondere für das Thermoformen, die ein solches Harz umfaßt.
  • Faservlies ist eine dünne poröse Lage, die von Fasern erzeugt wird, die eine endlose Bahn bilden. Bei der Herstellung von Faservlies aus Polypropylenfasern wird gewöhnlich in einem ersten Schritt eine Propylenpolymerzusammensetzung, die weitere Komponenten, wie ein Antioxidationsmittel oder einen Scavenger für Säuren, umfaßt, bei Temperaturen von mehr als 200°C schmelzextrudiert. Die Fasern werden dann gesponnen, indem die Schmelze durch eine Spinndüse geleitet wird, und die hergestellten Fasern werden abgeschreckt und aufgewickelt. Nach dem Abschrecken werden die Fasern wahlfrei einem oder mehreren Reckschritten unterzogen. Solche Spinnverfahren werden gegenwärtig bei einer hohen Geschwindigkeit in der Größenordnung von 1000 bis 4000 m/min durchgeführt, aus ökonomischen Gründen ist jedoch noch immer eine Erhöhung der Geschwindigkeit der Anlage und des Ausstoßes erwünscht.
  • Aus den Polypropylenfasern, entweder in Form von Filamenten oder Stapelfasern, wird dann Faservlies hergestellt, indem eine endlose Bahn erzeugt wird, dem folgt gewöhnlich ein abschließender Verbindungsschritt, bei dem die Fasern miteinander verbunden werden, um die Festigkeit dieser endlosen Bahn zu verbessern. Dieser Verbindungsschritt wird gewöhnlich durchgeführt, indem die endlose Bahn Wärme und Druck ausgesetzt wird, während diese endlose Bahn durch eine Kalandriervorrichtung geleitet wird. Wenn Stapelfasern verwendet werden, umfaßt die Herstellung der endlosen Bahn gewöhnlich einen Kardierschritt.
  • Der Verbindungsprozess, der die Faseroberfläche beeinflußt, erfolgt innerhalb eines sehr engen Zeit- und Temperaturfensters. Somit begrenzt der Verbindungsschritt bei der Herstellung von thermisch verbundenem Faservlies die maximale Geschwindigkeit der Anlage. Folglich ist eine Verbesserung der Verbindungseigenschaften der Fasern erwünscht, der zu einer Verbesserung des Verbindungsschritts, z.B. in bezug auf die maximale Geschwindigkeit der Anlage, führt.
  • Außerdem hängen auch die mechanischen Eigenschaften von Faservlies von den Verbindungseigenschaften der Fasern ab, und folglich führen bessere Verbindungseigenschaften der Fasern zu besseren mechanischen Eigenschaften, insbesondere der mechanischen Festigkeit, des Faservlies.
  • Es ist folglich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Propylenpolymer für die Herstellung von Polypropylenfasern mit besseren Verbindungseigenschaften herzustellen.
  • Es ist bekannt, daß durch eine Erweiterung der Molekulargewichtsverteilung eines Propylenpolymers geringe Verbesserungen der Verbindungseigenschaften von Fasern erreicht werden können, die ein solches Polymer aufweisen. Außerdem ist bekannt, daß eine stärkere Kristallinität eines Polymers, das für die Herstellung von Fasern verwendet wird, die Verbindungseigenschaften negativ beeinflußt.
  • US 5,281,378 beschreibt eine Verbesserung der Verbindungseigenschaften von Fasern durch eine Kombination aus einer optimierten Molekulargewichtsverteilung des Polymers und einer verzögerten Ab schreckung beim Spinnen der Fasern.
  • EP 115 940 offenbart ein filmbildendes Propylencopolymer, das aus einer wesentlichen Menge Propylen und einer geringfügigen Menge Ethylen besteht, und ein Verfahren zur Herstellung dieses Copolymers. Die Bedeutung des isotaktischen Wertes wird bereits offenbart.
  • Bei der Herstellung von Folien ist die Verwendung von Polypropylenharzen allgemein bekannt. Die mechanischen und optischen Eigenschaften einer solchen Folie, die für deren Anwendbarkeit kritisch sind, werden hauptsächlich durch die Eigenschaften des Harzes bestimmt, das für die Herstellung der Folie verwendet worden ist. Insbesondere ist es erwünscht, daß die Folie ein gutes Reckverhalten zeigt, besonders wenn die Folie nach deren Herstellung, z.B. durch Gießen, biaxial orientiert wird.
  • Es ist folglich eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Propylenpolymer für die Herstellung einer Polypropylenfolie mit besseren mechanischen Eigenschaften, insbesondere Reckeigenschaften, bereitzustellen.
  • Es ist ferner bekannt, dünne Lagen, die Polypropylenharze umfassen, für die Herstellung von Gegenständen durch Thermoformverfahren zu verwenden. Bei diesen Verfahren werden die Eigenschaften beim Thermoformen der dünnen Lagen hauptsächlich von dem für die Herstellung der dünnen Lage verwendeten Harz bestimmt.
  • Es ist folglich eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Propylenpolymer für die Herstellung einer dünnen Polypropylenlage mit besseren Eigenschaften beim Thermoformen bereitzustellen.
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß ein Propylenpolymer, das die vorstehend aufgeführten Aufgaben löst, durch ein Verfahren erhalten werden kann, bei dem die Polymerisation von Propylen bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart einer geringen Ethylenmenge durchgeführt wird.
  • Das erfindungsgemäße Propylenpolymer kann in einem mehrstufigen Polymerisationsverfahren hergestellt werden, das die Polymerisation von Propylen in Gegenwart eines Katalysators in einer ersten Reaktionszone, die zumindest einen Suspensionsreaktor umfaßt, wodurch ein erstes Polymerisationsprodukt erhalten wird, das Übertragen dieses ersten Produktes in eine zweite Reaktionszone, die zumindest einen Gasphasenreaktor umfaßt, und die Fortsetzung der Polymerisation von Propylen in der Gasphase in Gegenwart des ersten Polymerisationsproduktes umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Temperatur sowohl im Suspensions- als auch im Gasphasenreaktor zumindest 75°C beträgt, und das Produkt von zumindest einem Reaktor einen Ethylengehalt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-% hat.
  • Vorzugsweise besteht zwischen den Suspensions- und den Gasphasenreaktoren ein Temperaturunterschied, so daß die Temperatur im Gasphasenreaktor höher als die im Suspensionsreaktor ist.
  • Die Temperatur im Gasphasenreaktor ist vorzugsweise mindestens 3°C und stärker bevorzugt mindestens 5°C höher als die im Suspensionsreaktor.
  • Die Temperatur im Suspensions- als auch im Gasphasenreaktor beträgt vorzugsweise mindesten 80°C.
  • Vorzugsweise beträgt die Temperatur im Suspensionsreaktor etwa 80°C und die Temperatur im Gasphasenreaktor etwa 85°C.
  • Die vorliegende Erfindung stellt folglich ein Propylenpolymer bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Ethylencomonomer in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% umfaßt, einen Gehalt an in Xylol löslichen Bestandteilen (XS) von 3,0 Gew.-% oder weniger aufweist und in seiner Kurve für die Elutionsfraktionierung mit Temperaturerhöhung (TREF) ein Maximum bei 120°C oder weniger aufweist.
  • Die "TREF-Kurve" des Polymers zeigt eine graphische Darstellung des eluierten Gewichtsanteils des Polymers als kontinuierliche Funktion der Elutionstemperatur gemäß dem Verfahren, wie es im Abschnitt "Beispiele" aufgeführt ist.
  • Das erfindungsgemäße Polymer erlaubt die Herstellung von Polypropylenfasern mit besseren Verbindungseigenschaften, so daß Faservlies, das solche Fasern umfaßt, mit einer höheren Geschwindigkeit beim Verbinden und/oder mit besseren mechanischen Eigenschaften, insbesondere mechanischer Festigkeit, hergestellt werden kann. Die vorliegende Erfindung betrifft auch diese Fasern.
  • Das erfindungsgemäße Polymer erlaubt die Herstellung von Polypropylenfolien mit besseren mechanischen Eigenschaften, insbesondere Reckeigenschaften, so daß zum Beispiel biaxial orientierte Folien mit besseren Eigenschaften hergestellt werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft auch diese Folien.
  • Das erfindungsgemäße Polymer erlaubt ferner die Herstellung von dünnen Lagen aus Polypropylen mit besseren Eigenschaften beim Thermoformen, so daß die Herstellung von Gegenständen durch Thermoformen verbessert wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch diese dünnen Lagen.
  • Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Faservlies, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es das Formen einer endlosen Bahn, die die erfindungsgemäßen Fasern umfaßt, und das Verbinden der Bahn umfaßt, sowie auch das die erfindungs gemäßen Fasern aufweisende Faservlies.
  • Solche endlosen Bahnen und folglich so ein Faservlies kann entweder durch Stapelfasern, d.h. Fasern, die nach ihrer Herstellung gestapelt worden sind, oder Filamente, wie zum Beispiel kontinuierliche Filamente, hergestellt werden. Der Begriff "Fasern" soll hier sowohl Stapelfasern als auch Filamente umfassen.
  • Das Verbinden der Fasern in der Faserbahn, auf der das Faservlies basiert, verleiht der Bahn Festigkeit und beeinflußt im allgemeinen deren Eigenschaften. Ein im großen Umfang angewendetes Verfahren zum Verbinden solcher Faserbahnen erfolgt mittels Wärme. Herstellungsverfahren für Faservlies sind in einer Vielzahl von Veröffentlichungen beschrieben, z.B. "The Nonwovens Handbook" (The Association of the Nonwoven Industry, 1988) und die "Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering", Band 10, Nonwoven fabrics (John Wiley and Sons, 1987).
  • Die Eigenschaften von Polypropylen hängen vom Kristallinitätsgrad und der Lamellengrößenverteilung ab. Es ist bekannt, daß ein Ziegler-Natta-Katalysator für eine hohe Ausbeute dazu neigt, Stereodefekte in Ketten mit einer geringen Molmasse zu konzentrieren, was zu einer weiten Verteilung der Taktizität und einer intermolekularen Heterogenität von Polypropylen führt (L. Paukkeri et al., Polymer, 1993, 34, 2488–2494), was auch zu einer größeren Menge an in Xylol löslichen Bestandteilen führt.
  • Im Hinblick auf das Material stellt die Verteilung der Stereodefekte einen wichtigeren Parameter als die gesamte Isotaktizität dar. Eine gute (regellose) Verteilung der Defekte bedeutet eine gleichmäßigere (engere) Verteilung der Länge der isotaktischen Sequenzen und eine geringere Menge an in Xylol löslichen Bestandteilen.
  • Durch Änderung der Polymerisationsbedingungen (insbesondere der Temperatur) können die relative Menge und die durchschnittliche Länge der isotaktischen und ataktischen Sequenzen – bis zu einem gewissen Ausmaß – geregelt werden. Die regellose Verteilung von Stereodefekten entspricht einer geringeren durchschnittlichen Länge von perfekten isotaktischen Sequenzen im Vergleich mit dem Fall, bei dem solche Stereodefekte in isotaktischen Blöcken getrennt sind.
  • Die durchschnittliche Länge der isotaktischen Sequenzen kann auch von einer geregelten Einführung von Comonomereinheiten beeinflußt werden, die als sterische Defekte in der Polymerkette wirken.
  • Für die Bestimmung der Verteilung der Isotaktizität kann die TREF-Methode angewendet werden. TREF ist ein übliches Verfahren zum Fraktionieren von Polyolefinen entsprechend ihrer Löslichkeitsunterschiede. Die Löslichkeit einer Polypropylenpolymerkette wird nur von der Konzentration der sterischen Defekte beeinflußt. Für Polypropylen ist nachgewiesen worden, daß die TREF-Fraktogramme die Verteilung der Isotaktizität qualitativ widerspiegeln. Die durchschnittliche Länge der isotaktischen Ketten nimmt mit steigender Elutionstemperatur fast linear zu (P. Ville et al., Polymer 42 (2001) 1953–1967). Die Ergebnisse haben außerdem gezeigt, daß die TREF Polypropylen nicht streng nach der Taktizität sondern nach den längsten kristallisierbaren Sequenzen in der Kette fraktioniert.
  • Es wurde festgestellt, daß das Verfahren zur Herstellung des Propylenpolymers für eine gleichmäßige Verteilung des Ethylencomonomers im erfindungsgemäßen Propylenpolymer sorgt. Diese Ethylencomonomere wirken als sterische Defekte und unterbrechen folglich die Sequenz der isotaktischen Propylenmonomere. Durch eine gleichmäßige Verteilung der Ethylencomonomere wird folglich eine gleichmäßige Verteilung der sterischen Defekte erreicht, d.h. es ist möglich, die Verteilung der Defekte und somit die Verteilung der Isotaktizität des Polypropylenpolymers anzupassen.
  • Als eine Folge wird eine engere Sequenzlängenverteilung der isotaktischen Sequenzen des Propylenmonomers erreicht. Andererseits wird somit eine geringere Menge an in Xylol löslichen Bestandteilen, die vorwiegend Polymerketten mit kurzen isotaktischen Propylensequenzen umfassen, und andererseits eine geringere Menge von Polymerketten mit großen isotaktischen Propylensequenzlängen erhalten. Das führt zum Beispiel aufgrund eines ungleichmäßigen Schmelzpunktes des Polymers und einer angepaßten Isotaktizität wiederum zu einer Verbesserung der Verbindungseigenschaften von Fasern, die ein solches Propylenpolymer umfassen.
  • Die Verbindungseigenschaften der Fasern werden durch Messung des Verbindungsindex (BI) des erzeugten Faservlies gemessen, der als Quadratwurzel des Produktes der Verbindungsfestigkeit in Maschinenrichtung (MD) und in Querrichtung (CD) definiert wird und in N/5 cm angegeben wird: BI = √CD·MD
  • Da die Festigkeit in Maschinenrichtung (parallel zur Bewegung der endlosen Bahn/des Faservlies) oft von der Festigkeit in Querrichtung verschieden ist, ist der Verbindungsindex eine Funktion von beiden. In optimalen Fällen beträgt das Verhältnis zwischen der Festigkeit in MD und der Festigkeit in CD ungefähr eins.
  • Das Verbindungsfenster wird ferner durch den Temperaturintervall definiert, in dem eine Verbindungsindex im Vlies erreicht wird, der sich um nicht mehr als 15% vom maximalen Verbindungsindex BImax unterscheidet, der bei einer optimalen Verbindungstemperatur erreicht wird. Im Falle eines typischen Vlies mit guter Qualität für die Verwendung zum Beispiel bei absorbierenden Hygieneprodukten ent spricht dies einem Unterschied des Verbindungsindex von etwa 3 N/5 cm im Vergleich mit dem BImax.
  • Ein weites Verbindungsfenster bietet dem Hersteller von Faservlies eine bessere Möglichkeit, ein gleichmäßiges Produkt zu erhalten, selbst wenn ein Kalandriersystem mit einer Temperaturschwankung entlang der Kalandrieroberfläche verwendet wird oder wenn eine höhere Verbindungsgeschwindigkeit oder eine niedrigere Verbindungstemperatur angewendet werden. Das stellt für den Hersteller von Vlies einen beträchtlichen Vorteil dar.
  • "Suspensionsreaktor" bezeichnet irgendeinen Reaktor, wie einen kontinuierlichen oder einfachen diskontinuierlichen gerührten Tankreaktor mit oder Reaktor mit geschlossenem Kreis, der in Masse oder Suspension, einschließlich bei superkritischen Bedingungen, arbeitet, in dem das Polymer in einer Partikelform entsteht.
  • Das Verfahren ist ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymeren. Solche Verfahren sind zum Beispiel in EP 0 887 379 beschrieben. Der Inhalt dieses Dokuments wird hier als Bezug erwähnt.
  • Als Katalysator kann jede Art von chemischen Verbindungen verwendet werden, die für die Polymerisation von Propylen geeignet ist, wie zum Beispiel Ziegler-Natta-Katalysatoren und Katalysatoren mit einheitlichen aktiven Zentren, wie Metallocenkatalysatoren. Wenn Katalysatoren mit einheitlichen aktiven Zentren verwendet werden, sind jene bevorzugt, die in WO 95/12622 und WO 00/34341 beschrieben sind.
  • Es wird vorzugsweise ein Katalysatorsystem vom Ziegler-Natta-Typ verwendet, das eine Katalysatorkomponente, eine Cokatalysatorkomponente und einen externen Elektronendonor umfaßt. Solche Kataly satorsysteme sind zum Beispiel in US 5,234,879 , WO 92/19653, WO 92/19658 und WO 99/33843 beschrieben.
  • Die verwendeten externen Donoren sind vorzugsweise auf Silan basierende Donoren, insbesondere Dicyclopentyldimethoxysilan (Donor D).
  • Den hauptsächlichen Polymerisationsstufen kann wahlfrei eine Vorpolymerisation vorausgehen, bei der bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% der Gesamtmenge des Polymers erzeugt werden.
  • Bei diesem Verfahren haben vorzugsweise sowohl das Produkt, das in der Suspension erzeugt worden ist, als auch das im Gasphasenreaktor erzeugte, einen Ethylengehalt im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-%.
  • Es ist ferner bevorzugt, daß der Ethylengehalt des in zumindest einem dieser Reaktoren erzeugten Produktes im Bereich von 0,15 bis 0,4 Gew.-% und besonders bevorzugt bei etwa 0,3 Gew.-% liegt. Diese bevorzugten und besonders bevorzugten Werte gelten auch für den Ethylengehalt beider Produkte in der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, bei der sowohl im Suspensions- als auch im Gasphasenreaktor ein Produkt erzeugt wird, das Ethylen umfaßt.
  • In diesem Verfahren ist es ferner bevorzugt, daß der Suspensionsreaktor ein Massereaktor ist. "Masse" bedeutet die Polymerisation in einem Reaktionsmedium, das mindestens 60 Gew.-% Monomer umfaßt.
  • Der Massereaktor ist vorzugsweise ein Reaktor mit geschlossenem Kreis.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Aufteilung der Produktion zwischen dem Suspensionsreaktor und dem Gasphasenreaktor vorzugsweise 70:30 bis 40:60, stärker bevorzugt 60:40 bis 50:50.
  • Es ist ferner bevorzugt, daß die Reaktionstemperatur in beiden Reaktoren 100°C oder weniger, stärker bevorzugt 95°C oder weniger beträgt.
  • Das erfindungsgemäße Propylenpolymer wird vorzugsweise in einem Verfahren erzeugt, das die bevorzugten Ausführungsformen einschließt, wie sie vorstehend beschrieben worden sind.
  • Wie vorstehend angegeben, stellt die vorliegende Erfindung ein Propylenpolymer bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Ethylencomonomer in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% umfaßt, einen Gehalt an in Xylol löslichen Bestandteilen (XS) von 3,0 Gew.-% oder weniger aufweist und in seiner Kurve für die Elutionsfraktionierung mit Temperaturerhöhung (TREF) ein Maximum bei 120°C oder weniger aufweist.
  • Der Begriff "in Xylol lösliche Bestandteile" (XS) bezeichnet den in Xylol löslichen Anteil des Polymers, der nach dem Verfahren bestimmt wurde, wie es im Abschnitt "Beispiele" aufgeführt ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Propylenpolymer dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an in Xylol löslichen Bestandteilen 2,5 Gew.-% oder weniger beträgt.
  • Es ist ferner bevorzugt, daß das Propylenpolymer in seiner Kurve für die Elutionsfraktionierung mit Temperaturerhöhung (TREF) ein Maximum bei 118°C oder weniger und stärker bevorzugt bei 115°C oder weniger aufweist.
  • Es ist ferner bevorzugt, daß das erfindungsgemäße Propylenpolymer ein Ethylencomonomer in einer Menge von 0,15 bis 0,4 Gew.-%, stärker bevorzugt in einer Menge von etwa 0,3 Gew.-% umfaßt.
  • Das erfindungsgemäße Propylencopolymer hat vorzugsweise eine Schmelzfließrate MFR2 von 1 bis 50 g/10 min, stärker bevorzugt von 5 bis 20 g/10 min und besonders bevorzugt von 10 bis 16 g/10 min, die gemäß ISO 1133 (230°C, Last 2,16 kg) gemessen wird.
  • Die Molekulargewichtsverteilung (MWD) des Polymermaterials liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 7, stärker bevorzugt von 4 bis 6.
  • Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Propylenpolymer hat gewöhnlich eine hohe Isotaktizität.
  • Die Fasern, die das erfindungsgemäße Propylenpolymer umfassen, haben in einem Faservlies vorzugsweise einen Verbindungsindex von 20 oder mehr, stärker bevorzugt von 21,5 oder mehr und besonders bevorzugt von 23 oder mehr.
  • Es ist ferner bevorzugt, daß das Polymer einen Kristallinitätsgrad von 40 bis 60%, stärker bevorzugt von 48 bis 60% und besonders bevorzugt von 50 bis 57% hat. Die Kristallinität wird gemäß zwei ISO 11357-03 bestimmt, und einen wissenschaftlichen Hintergrund findet man in A. P. Grey, Thermal Chimica Acta 1970, 1, S. 563.
  • Bei der Herstellung von Faservlies, das die erfindungsgemäßen Fasern umfaßt, wird das Verbindungsverfahren vorzugsweise bei einer Geschwindigkeit von mindestens 150 m/min, stärker bevorzugt mindestens 200 m/min und besonders bevorzugt mindestens 250 m/min durchgeführt.
  • Das Verbinden erfolgt vorzugsweise durch thermisches Verbinden, zum Beispiel Verbinden durch Kalandrieren oder Verbinden durch Heißluft, Verbinden durch Infrarot oder Verbinden durch Ultraschall. Das Verbinden erfolgt ferner vorzugsweise durch thermisches Verbinden, vorzugsweise in einer Kalandriervorrichtung.
  • Nachfolgend wird eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Copolymers anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren erläutert.
  • 1 zeigt ein TREF-Fraktogramm des abschließenden Polymers (GPR) gemäß dieser Erfindung (Beispiel 1) und des nur im Reaktor mit geschlossenem Kreis erzeugten;
  • 2 zeigt ein TREF-Fraktogramm des erfindungsgemäßen Polymers (Beispiel 1) und des Vergleichspolymers (Beispiel 2);
  • 3 zeigt die TREF-Kurve des abschließenden Polymers (GPR) gemäß dieser Erfindung (Beispiel 1) und des nur im Reaktor mit geschlossenem Kreis erzeugten, die aus den in 1 aufgeführten Ergebnisse berechnet worden ist;
  • 4 zeigt die TREF-Kurve des erfindungsgemäßen Polymers (Beispiel 1) und des Vergleichspolymers (Beispiel 2), die aus den in 2 angegebenen Ergebnissen berechnet worden ist.
  • Beispiele
  • 1) Meßverfahren
  • a) TREF-Methode:
  • Das Fraktionieren der Polypropylenproben wurde durch analytische TREF erreicht. Die TREF-Kurven wurden mit einem selbstgefertigten Gerät erzeugt, das einer veröffentlichten Gestaltung ähnlich ist (Wild, L., Trends Polym Sci. 1993, 1, 50).
  • Die Probe wurde bei 130°C in Xylol (2 bis 4 mg/ml) gelöst und bei 130°C in die Säule eingespritzt, und letztere wurde dann mit einer Rate von 1,5 K/h auf 20°C abgekühlt. Dann wurde die Säule mit 1,2,4-Trichlorbenzol (TCB) mit einer Strömungsrate von 0,5 ml/min eluiert, wobei die Temperatur innerhalb von 4,5 h von 20°C auf 130°C erhöht wurde. Der Auslauf, der mit einem IR-Detektor nachgewiesen wurde, der bei einer Wellenlänge von 3,41 μm arbeitet, wurde als Fraktogramm dargestellt, das auf eine konstante Fläche normiert wurde.
  • b) In Xylol lösliche Bestandteile (XS):
  • Für die Bestimmung des in Xylol löslichen Anteils werden 2,0 g Polymer bei 135°C unter Rühren in 250 ml p-Xylol gelöst. Nach 30 ± 2 min kann die Lösung 15 Minuten bei Umgebungstemperatur abkühlen und sich dann 30 Minuten bei 25 ± 0,5°C absetzen. Die Lösung wird mit Filterpapier in zwei 100 ml Kolben filtriert.
  • Die Lösung aus dem ersten 100 ml Gefäß wird in einem Stickstoffstrom verdampft, und der Rückstand wird bei 90°C vakuumgetrocknet, bis ein konstantes Gewicht erreicht ist. Der in Xylol lösliche Anteil wird unter Anwendung der folgenden Gleichung berechnet: XS, % = (100·m1·v0)/(m0·v1)wobei
    • m0
    = anfängliche Polymermenge (g),
    m1
    = Gewicht des Rückstands (g),
    v0
    = anfängliches Volumen (ml),
    v1
    = Volumen der analysierten Probe (ml).
  • c) Mw/Mn
  • Mw/Mn wurde unter Anwendung der Gel-Permeationschromatographie (GPC) bei 130°C bestimmt. Als Elutionsmittel wurde 1,2,4-Trichlorbenzol (TCB) verwendet.
  • d) Schmelzfließrate (MFR)
  • Die MFR2 wurde gemäß ISO 1133 bei 230°C und einer Last von 2,16 kg gemessen.
  • d) Thermische Eigenschaften
  • Die Schmelztemperatur Tm, die Kristallisationstemperatur Tcr und der Kristallinitätsgrad wurden durch Kalorimetrie mit Differentialabtastung (DSC) mit einem Mettler TA820 bei 3 ± 0,5 mg Proben gemessen. Sowohl die Kristallisations- als auch die Schmelzkurven wurden bei Abtastungen mit 10°C/min Abkühlung und Erwärmung zwischen 30°C und 225°C erhalten.
  • Die Schmelz- und Kristallisationstemperaturen wurden als Peaks der Endothermen und Exothermen erhalten. Der Kristallinitätsgrad wurde durch Vergleich mit der Schmelzwärme von vollkommen kristallinem Polypropylen, d.h. 209 J/g, berechnet.
  • 2) Herstellung eines Propylenpolymers
  • Beispiel 1: Erfindung
  • Es wurde ein kontinuierliches mehrstufiges Verfahren angewendet, um ein Propylen(co)polymer herzustellen. Das Verfahren umfaßte einen Vorpolymerisationsschritt, eine erste Polymerisationsstufe, die in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis durchgeführt wurde, und eine zweite Polymerisationsstufe, die in einem Gasphasenreaktor mit Wirbelbett durchgeführt wurde.
  • Als Katalysator wurde ein sehr aktiver, stereospezifischer, der Umesterung unterzogener, von MgCl2 getragener Ziegler-Natta-Katalysator verwendet, der gemäß US 5,234,879 bei einer Titanisierungs temperatur von 135°C hergestellt worden war. Der Katalysator wurde mit dem Cokatalysator (Triethylaluminium, TEAL) und dem externen Donor, der Dicyclopentyldimethoxysilan war, bei einem Al/Ti-Verhältnis von 200 und einem Al/D-Verhältnis von 10 in Kontakt gebracht, wodurch das Katalysatorsystem erhalten wurde.
  • Das Katalysatorsystem und Propylen wurden in den Vorpolymerisationsreaktor eingeführt, der bei 30°C arbeitete. Der vorpolymerisierte Katalysator wurde in den anschließenden Polymerisationsreaktoren verwendet.
  • Propylen, Ethylen und Wasserstoff und der vorpolymerisierte Katalysator wurden in den Reaktor mit geschlossenem Kreis eingeführt, der als Massereaktor bei 80°C und einem Druck von 55 bar arbeitete.
  • Dann wurde der Polymersuspensionsstrom aus dem Reaktor mit geschlossenem Kreis in den Gasphasenreaktor eingeleitet, der bei 85°C und einem Druck von 20 bar arbeitete. In den Gasphasenreaktor wurden weiteres Propylen, Ethylen und weiterer Wasserstoff eingeführt, um die gewünschten Eigenschaften des abschließenden Polymers zu steuern.
  • Die Aufteilung der Produktion zwischen dem Reaktor mit geschlossenem Kreis und dem Gasphasenreaktor betrug 60:40.
  • Das Polymer wurde in der Schmelze homogenisiert und wie üblich mit einem Zusatz von 1300 ppm Antioxidantien und UV-Stabilisator versetzt.
  • Beispiel 2: Vergleich
  • Es wurde das gleiche Herstellungsverfahren wie in Beispiel 1 angewendet, außer daß das Verfahren anstelle eines Reaktors mit geschlos senem Kreis und eines Gasphasenreaktors zwei Reaktoren mit geschlossenem Kreis umfaßt und kein Ethylen in das Verfahren eingeführt wurde. Die Betriebstemperatur betrug in beiden Reaktoren 70°C. Das verwendete Katalysatorsystem war das gleiche wie in Beispiel 1, außer daß als externer Donor Cyclohexylmethyldimethoxysilan verwendet wurde.
  • Die Zugabe von Zusätzen war beim Vergleichspolymer die gleiche wie in Beispiel 1.
  • 3) Spinnverfahren/Erzeugen einer endlosen Bahn
  • Die gemäß 2) hergestellten Polypropylenpolymere wurden für die Faserherstellung und anschließend für die Vliesherstellung verwendet.
  • Es wurde eine herkömmliche ESL-Pilotspinnanlage verwendet, um Stapelfasern herzustellen. Die Spinntemperaturen lagen im Bereich von 270 bis 285°C. Beim Spinnen stieg die MFR2 der Propylenfasern aufgrund des thermischen Abbaus auf etwa 40 g/10 min.
  • Die Fasern hatten eine Feinheit von 2,2 dTex. Die Fasern wurden bis zu einem Wert von etwa 12 Kräuselungen/cm texturiert und zu 40 mm Stapelfasern zerschnitten.
  • Faservlies wurde mit einer Hergeth-Monoschicht/Kusters-Kalandriervorrichtung mit einer Breite von 600 mm hergestellt. Die Geschwindigkeit der Aufwickelvorrichtung der Verarbeitungsanlage betrug 100 m/min. Die erzeugte endlose Bahn war eine endlose Bahn mit einem Gewicht von 20 g/m2.
  • 4) Ergebnisse
  • Die Ergebnisse der durchgeführten Beispiele sind in den 1 bis 4 und in Tabelle 2, die die Ergebnisse der TREF-Analyse der Polypropylenpolymere aufführt, und in Tabelle 1 gezeigt, die weitere Eigenschaften der Polymere und der hergestellten Fasern/des hergestellten Vlies aufführt.
  • Tabelle 1: Eigenschaften von Polymer und Fasern/Vlies
    Figure 00180001
  • Tabelle 2: Ergebnisse der TREF-Analyse
    Figure 00180002

Claims (16)

  1. Propylenpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Ethylencomonomer in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% umfaßt, einen Gehalt an in Xylol löslichen Bestandteilen von 3,0 Gew.-% oder weniger aufweist und in seiner Kurve für die Elutionsfraktionierung mit Temperaturerhöhung (TREF) ein Maximum bei 120°C oder weniger aufweist.
  2. Propylenpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an in Xylol löslichen Bestandteilen 2,5 Gew.-% oder weniger beträgt.
  3. Propylenpolymer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in seiner Kurve für die Elutionsfraktionierung mit Temperaturerhöhung (TREF) ein Maximum bei 118°C, stärker bevorzugt bei 115°C oder weniger aufweist.
  4. Propylenpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Ethylencomonomer in einer Menge von 0,15 bis 0,4 Gew.-% umfaßt.
  5. Verwendung eines Propylenpolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für die Herstellung von Fasern.
  6. Faser, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Propylencopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfaßt.
  7. Verfahren zur Herstellung von Faservlies, dadurch gekennzeichnet, daß es das Erzeugen einer Bahn, die Fasern nach Anspruch 6 umfaßt, und das Binden dieser Bahn umfaßt.
  8. Faservlies, das Fasern nach Anspruch 6 umfaßt.
  9. Verwendung eines Propylenpolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für die Herstellung einer Folie.
  10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei die Folie eine doppelt orientierte Folie ist.
  11. Folie, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Propylencopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfaßt.
  12. Folie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine doppelt orientierte Folie ist.
  13. Verwendung eines Propylenpolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für die Herstellung einer dünnen Lage.
  14. Verwendung nach Anspruch 13, wobei die dünne Lage dem Thermoformen dient.
  15. Dünne Lage, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Propylencopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4 umfaßt.
  16. Dünne Lage nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine dünne Lage für das Thermoformen ist.
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