CN106554569B - 一种用于超柔无纺布的丙烯无规共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于超柔无纺布的丙烯无规共聚物的制备方法，包括如下步骤：将聚丙烯无规共聚物与抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂DHT、稳定剂、爽滑剂、过氧化物一起加入到双螺杆挤出机中造粒，得到的丙烯无规共聚物。本发明采用聚丙烯Innovene聚合工艺，通过控制乙烯加入量、氢气加入量，确定催化剂加入量、Al/Mg比、Al/Si比最佳控制值，实现了熔融指数为201.0～300.0g/10min，乙烯含量为3.3～4.0％的丙烯无规共聚物的工业化生产。所制得的丙烯无规共聚物具有优良的物理机械性能、纺丝性能，尤其适用于超柔无纺布。
Description
技术领域
本发明涉及流延薄膜领域，具体涉及一种用于超柔无纺布的丙烯无规共聚物的制备方法。
背景技术
国内聚丙烯无纺布的市场容量很大，目前，高档聚丙烯(PP)纤维(如细旦、超细旦和熔喷无纺布等)专用树脂绝大部分需进口，主要牌号有韩国晓星公司的S905、大林公司的PP185、美国Exxon公司的3155和巴塞尔公司的HP462S等。这些进口原料主要用于生产出口产品，以及品质要求较高的卫生保护用品和医疗卫生用品等。
目前国产纺丝专用料(丙烯无规共聚物)的生产主要采用降解法生产，生产过程中通常需要加入过氧化物，而过氧化物在分解过程中会产生带臭味的物质，，给产品带来异味问题；同时由于分子量的分布较宽，熔体流动速率范围分布宽，与进口料差距较大，造成性能差异较大，影响其在高端市场的应用。
对于柔软聚丙烯无纺布，国内外通常采用均聚聚丙烯掺混30％左右的丙烯基弹性体来生产，(如增加Exxonmobil生产的Vistamaxx)主要用于卫生用品，成本比较昂贵。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提供一种用于超柔无纺布的丙烯无规共聚物，其能避免过氧化物的加入带来的异味问题，并且可纺性好，经熔融纺丝后所得到的聚丙烯纤维具有柔软的手感和优良的力学强度。
本发明的具体技术方案如下：
一种用于超柔无纺布的丙烯无规共聚物，其由如下重量份的原料制备而成：1000份无规聚丙烯，0.4～1.0份抗氧剂1010，0.4～1.0份抗氧剂168，0.4～0.8份抗氧剂BHT，0.5～1.5份稳定剂，0.5～1.5份爽滑剂；
所述无规聚丙烯的制备方法如下：采用两个卧式搅拌床反应器串联的方式，以Ziegler-Natta催化剂为主催化剂，三乙基铝为助催化剂，二异丁基甲氧基硅烷为外给电子体，丙烯为原料，预聚合后进入第一卧式搅拌床反应器，同时通入乙烯和H2，聚合反应后制得无规聚丙烯；其中，第一卧式搅拌床反应器中，乙烯：丙烯的摩尔比为0.015～0.018：1，氢气与丙烯的摩尔比为0.02～0.03：1，第二卧式搅拌床反应器中，乙烯与丙烯的摩尔比为0.015～0.018：1，氢气与丙烯的摩尔比为0.2～0.3：1。
进一步，所述用于超柔无纺布的丙烯无规共聚物，由如下重量份的原料制备而成：1000份无规聚丙烯，0.4～0.6份抗氧剂1010，0.6～0.9份抗氧剂168，0.4～0.5份抗氧剂BHT，0.6～0.8份稳定剂，0.5～0.8份爽滑剂。
进一步，所述预聚合的反应温度为10～13℃，反应时间为1～10min。
进一步，第一卧式搅拌床反应器和第二卧式搅拌床反应器中，聚合反应的温度均为70～80℃。
进一步，所述Ziegler-Natta催化剂、三乙基铝和二异丁基甲氧基硅烷的加量满足Al/Mg(mol/mol)＝10～14：1，Al/Si(mol/mol)＝9:1。
进一步，所述稳定剂为硬脂酸钙或硬脂酸锌，能使在高温螺杆造粒过程中不易发生降解。
进一步，所述爽滑剂为芥酸酰胺或油酸酰胺，能够降低薄膜制品的表面张力，有利于提高薄膜手感。
所述Ziegler-Natta催化剂选自Amoco公司的CD/CDI催化剂、北京化工研究院的NG/NA催化剂、北京奥达催化剂公司的SAL催化剂中的一种。
本发明中，所述抗氧剂1010化学名称为四[B-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇，所述抗氧剂168化学名称为三(2,4-二特丁基苯基)亚磷酸盐，所述抗氧剂BHT化学名称为2,6-二叔丁基对甲酚。
本发明用于超柔无纺布的丙烯无规共聚物的制备方法：将无规聚丙烯、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂BHT、稳定剂、爽滑剂一同加入同向双螺杆挤出机中挤出、造粒，即得。
进一步，所述同向双螺杆挤出机各区的温度为：一区：180～200℃，二区：220～240℃，三区：190～210℃，模板：185～205℃。
本发明采用聚丙烯Innovene聚合工艺，通过控制乙烯加入量、氢气加入量，确定催化剂加入量、Al/Mg比、Al/Si比最佳控制值，实现了熔融指数为201.0～300.0g/10min，乙烯含量为3.3～4.0％的丙烯无规共聚物的工业化生产。所制得的丙烯无规共聚物经熔融纺丝后所得到的聚丙烯纤维具有柔软的手感和优良的力学强度，尤其适用于超柔无纺布。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
备注：本发明中，熔融指数的测试参考GB/T3682-2000标准，测试条件为230℃、2.160Kg；乙烯含量是用傅立叶红外光谱法测定；弯曲模量的测试参考GB/T9341-2000标准；拉伸性能的测试参考GB/T2546.2-2003标准，拉伸速度为50mm/min；简支梁冲击强度(23℃)的测试参考GB/T 1043.1-2008标准。纺丝实验采用自制柱塞式熔融纺丝机，喷丝孔直径0.03mm，喷丝孔6个，纺丝温度210-230℃。
实施例1
制备无规聚丙烯：采用两个卧式搅拌床反应器串联，试验负荷设定为25.0t/h，Amoco公司的CD/CDI催化剂进料量为2.0Kg/h，三乙基铝进料量为5.4Kg/h，给电子体二异丁基甲氧基硅烷进料量为1.0Kg/h，丙烯预聚合温度12℃，聚合3分钟后进入第一反应器，乙烯和氢气在反应器顶部分离器一起加入反应器，第一反应器中，乙烯：丙烯的摩尔比为0.015：1，氢气与丙烯的摩尔比为0.02：1，第二反应器中，乙烯与丙烯的摩尔比为0.015：1，氢气与丙烯的摩尔比为0.2：1，反应温度都为75℃，在催化剂的作用下丙烯/乙烯进行连续气相聚合，制得无规聚丙烯粉料。
取200t无规聚丙烯，加入80Kg抗氧剂1010、200Kg抗氧剂168、80Kg抗氧剂BHT、200Kg硬脂酸钙、100Kg芥酸酰胺，然后通过同向双螺杆挤出机中挤出、造粒，即得丙烯无规共聚物产品。所述同向双螺杆挤出机各区的温度为：一区：185℃，二区：225℃，三区：195℃，模板：195℃。
实施例2
制备无规聚丙烯：采用两个卧式搅拌床反应器串联，试验负荷设定为25.0t/h，北京化工研究院的NG/NA催化剂进料量为2.0Kg/h，三乙基铝进料量为5.4Kg/h，给电子体二异丁基甲氧基硅烷进料量为1.0Kg/h，丙烯预聚合温度12℃，聚合3分钟后进入第一反应器，乙烯和氢气在反应器顶部分离器一起加入反应器，第一反应器中，乙烯：丙烯的摩尔比为0.018：1，氢气与丙烯的摩尔比为0.02：1，第二反应器中，乙烯与丙烯的摩尔比为0.018：1，氢气与丙烯的摩尔比为0.2：1，反应温度都为75℃，在催化剂的作用下丙烯/乙烯进行连续气相聚合，制得无规聚丙烯粉料。
取200t无规聚丙烯，加入200Kg抗氧剂1010、80Kg抗氧剂168、80Kg抗氧剂BHT、300Kg硬脂酸锌、100Kg油酸酰胺，然后通过同向双螺杆挤出机中挤出、造粒，即得丙烯无规共聚物产品。所述同向双螺杆挤出机各区的温度为：一区：190℃，二区：230℃，三区：200℃，模板：195℃。
实施例3
制备无规聚丙烯：采用两个卧式搅拌床反应器串联，试验负荷设定为25.0t/h，北京奥达催化剂公司的SAL催化剂进料量为2.0Kg/h，三乙基铝进料量为5.4Kg/h，给电子体二异丁基甲氧基硅烷进料量为1.0Kg/h，丙烯预聚合温度12℃，聚合3分钟后进入第一反应器，乙烯和氢气在反应器顶部分离器一起加入反应器，第一反应器中，乙烯：丙烯的摩尔比为0.018：1，氢气与丙烯的摩尔比为0.03：1，第二反应器中，乙烯与丙烯的摩尔比为0.018：1，氢气与丙烯的摩尔比为0.3：1，反应温度都为75℃，在催化剂的作用下丙烯/乙烯进行连续气相聚合，制得无规聚丙烯粉料。
取200t无规聚丙烯，加入100Kg抗氧剂1010、200Kg抗氧剂168、160Kg抗氧剂BHT、300Kg硬脂酸锌、100Kg油酸酰胺，然后通过同向双螺杆挤出机中挤出、造粒，即得丙烯无规共聚物产品。所述同向双螺杆挤出机各区的温度为：一区：195℃，二区：235℃，三区：210℃，模板：200℃。
实施例4
制备无规聚丙烯：采用两个卧式搅拌床反应器串联，试验负荷设定为25.0t/h，北京化工研究院的NG/NA催化剂进料量为2.0Kg/h，三乙基铝进料量为5.4Kg/h，给电子体二异丁基甲氧基硅烷进料量为1.0Kg/h，丙烯预聚合温度12℃，聚合3分钟后进入第一反应器，乙烯和氢气在反应器顶部分离器一起加入反应器，第一反应器中，乙烯：丙烯的摩尔比为0.015：1，氢气与丙烯的摩尔比为0.03：1，第二反应器中，乙烯与丙烯的摩尔比为0.015：1，氢气与丙烯的摩尔比为0.3：1，反应温度都为75℃，在催化剂的作用下丙烯/乙烯进行连续气相聚合，制得无规聚丙烯粉料。
取200t无规聚丙烯，加入80Kg抗氧剂1010、160Kg抗氧剂168、60Kg抗氧剂BHT、200Kg硬脂酸锌、100Kg油酸酰胺，然后通过同向双螺杆挤出机中挤出、造粒，即得丙烯无规共聚物产品。所述同向双螺杆挤出机各区的温度为：一区：195℃，二区：230℃，三区：200℃，模板：200℃。
性能测试
将实施例制得的丙烯无规共聚物进行性能测试，并与市售的同类产品(牌号：DP-7126-3-1000)进行对比，结果见下表：
由上表的测试结果可以看出，本发明的实施例制得的丙烯无规共聚物的拉伸强度及弯曲模量低于市售产品，因此在纺相同粗细丝时，柔软性好于普通PP产品；本发明产品的常温简支梁缺口冲击强度明显高于市售产品，具有优良的力学性能。
Claims (6)
1.一种用于超柔无纺布的丙烯无规共聚物，其特征在于，其由如下重量份的原料制备而成：1000份无规聚丙烯，0.4～1.0份抗氧剂1010，0.4～1.0份抗氧剂168，0.4～0.8份抗氧剂BHT，0.5～1.5份稳定剂，0.5～1.5份爽滑剂；
所述无规聚丙烯的制备方法如下：采用两个卧式搅拌床反应器串联的方式，以Ziegler-Natta催化剂为主催化剂，三乙基铝为助催化剂，二异丁基甲氧基硅烷为外给电子体，丙烯为原料，预聚合后进入第一卧式搅拌床反应器，同时通入乙烯和H2，聚合反应后制得无规聚丙烯；其中，第一卧式搅拌床反应器中，乙烯：丙烯的摩尔比为0.015～0.018：1，氢气与丙烯的摩尔比为0.02～0.03：1，第二卧式搅拌床反应器中，乙烯与丙烯的摩尔比为0.015～0.018：1，氢气与丙烯的摩尔比为0.2～0.3：1；
所述预聚合的反应温度为10～13℃，反应时间为1～10min；
第一卧式搅拌床反应器和第二卧式搅拌床反应器中，聚合反应的温度均为70～80℃；
所述Ziegler-Natta催化剂、三乙基铝和二异丁基甲氧基硅烷的摩尔加量满足Al/Mg＝10～14：1，Al/Si＝9:1。
2.如权利要求1所述的用于超柔无纺布的丙烯无规共聚物，其特征在于，由如下重量份的原料制备而成：1000份无规聚丙烯，0.4～0.6份抗氧剂1010，0.6～0.9份抗氧剂168，0.4～0.5份抗氧剂BHT，0.6～0.8份稳定剂，0.5～0.8份爽滑剂。
3.如权利要求1所述的用于超柔无纺布的丙烯无规共聚物，其特征在于，所述稳定剂为硬脂酸钙或硬脂酸锌。
4.如权利要求1所述的用于超柔无纺布的丙烯无规共聚物，其特征在于，所述爽滑剂为芥酸酰胺或油酸酰胺。
5.权利要求1至4任一项所述的用于超柔无纺布的丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，将无规聚丙烯、抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂BHT、稳定剂、爽滑剂一同加入同向双螺杆挤出机中挤出、造粒，即得。
6.如权利要求5所述的用于超柔无纺布的丙烯无规共聚物的制备方法，其特征在于，所述同向双螺杆挤出机各区的温度为：一区：180～200℃，二区：220～240℃，三区：190～210℃，模板：185～205℃。
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