DE60112304T2

DE60112304T2 - Verfahren zur erzeugung von phosphorsäure

Info

Publication number: DE60112304T2
Application number: DE60112304T
Authority: DE
Inventors: Mohamed Takhim
Original assignee: ECOPHOS LOUVAN-LA-NEUVE; Ecophos SA
Current assignee: ECOPHOS LOUVAN-LA-NEUVE; Ecophos SA
Priority date: 2000-08-03
Filing date: 2001-08-02
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2021-08-03
Also published as: AU2001276197A1; BE1013634A3; DE60112304D1; US20040013594A1; WO2002012120A1; EP1307400A1; ES2246332T3; US6989136B2; EP1307400B1; DK1307400T3; ATE300499T1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure aus phosphatierten Erzen.
Die Herstellung von Phosphorsäure erfolgt heute, wenn man die Synthese ausschließt, im Wesentlichen durch zwei Methoden: entweder auf dem „trockenen" Weg, mit hohem Energieaufwand, Öfen mit hoher Temperatur „Erze-Koks-Kieselerde", gefolgt vom Tauchbad in H₂O von P₂O₅, das extrahiert wird, oder auf dem „feuchten" Weg eines Säureangriffs, im Wesentlichen durch Schwefelsäure, aber auch durch Salpetersäure, Salzsäure oder Perchlorsäure von vorbehandelten Phosphaterzen (Brennen, Zerkleinern, Sieben), mit Erhalt einer trockenen Phosphorsäurelösung. Die gebildeten Ca-Salze werden, je nach Angriffssäure, durch Kristallieren der Sulfate (von 80°C bis 110°C) oder der Nitrate (bei einer Temperatur < –5°C und einer geringen Filtrierbarkeit) eliminiert oder auch durch Durchführen einer flüssig/flüssig-Extraktion von Phosphorsäure, indem man sie von den Kalziumchloriden trennt.
Das aus diesen Säureangriffen resultierende Produkt enthält alle Verunreinigungen, die bereits im extrahierten Erz existieren. Diese Verunreinigungen kontaminieren anschließend nicht nur die produzierte Phosphorsäure sondern auch die kristallisierten oder durch Extraktion getrennten Salze. Diese Kontaminierung ist so, dass es schwierig, wenn nicht sogar unmöglich ist, diese Salze zu verwerten. Derzeit besteht ein echtes Problem bei der Verwertung des bei dem Schwefelangriff gebildeten Gips. Man muss wissen, dass die Herstellung von 1 Tonne H₃PO₄, ausgedrückt in P₂O₅, die Bildung von mehr als 5 Tonnen Gips in einer derzeit schwer verwertbaren Form mit sich bringt.
Im Übrigen benötigen diese Angriffe alle eine kostspielige Vorbehandlung. Ein feines Zerkleinern des extrahierten Erzes ist beispielsweise absolut notwendig, wenn man einen ordentlichen Ertrag durch den Schwefelangriff erhalten will.
Die meisten dieser Verfahren bringen Reaktionen bei hoher Temperatur mit sich, die ein kostspieliges Abkühlen nötig machen. Die Kontrolle der Temperatur bei den flüssig-fest Angriffsreaktionen ist schwierig zu steuern und die Aggressivität dieser Angriffsmilieus bei hoher Temperatur ist im Hinblick auf die Ausrüstung sehr wichtig.
Im Übrigen kennt man verschiedene Verfahren, die einen Angriff des Erzes durch Phosphorsäure oder eine Mischung von mehreren Säuren, von denen eine Phosphorsäure ist, aufweisen (FR-A-2.343.696, US-A-3.323.864, FR-1.082.404 und EP-A-0 087 323). Bei diesen Verfahren erfolgt bei allen nach diesem Angriff eine Ausfällung eines Kalziumsalzes in das mittels einer Säure erhaltene Produkt. Bei einigen dieser Verfahren enthält das ausgefällte Kalziumsalz noch die ursprünglichen Verunreinigungen des Erzes, in anderen ist die verwendete Säure oder eine der verwendeten Säuren Fluorwasserstoffsäure oder Siliziumfluorwasserstoff, die teure Säuren sind, so dass es notwendig ist, diese zu recyceln und deren Handhabung, angesichts ihrer Toxizität, gefährlich ist.
Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure zum Gegenstand, bei dem die Nebenprodukte maximal verwertet oder in jedem Fall die Kosten ihrer Beseitigung stark verringert werden können, wobei jedoch ein Ertrag an Phosphorsäure geschaffen wird, der gleich oder größer ist als der bei den bekannten Verfahren. Das Verfahren hat auch zum Ziel eine Phosphorsäure zu produzieren, die für die Herstellung von Düngemittel als auch für industrielle Anwendungen geeignet sind, und dies auch im Hinblick darauf, eine gereinigte Phosphorsäure zu erhalten.
Vorteilhafterweise muss durch dieses Verfahren vor dem Angriff ein Zerkleinern oder ein Brennen des extrahierten Erzes vermieden werden können. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer leicht zu steuernden Temperatur und unter Bedingungen ablaufen, die wenig aggressive Reaktionen für die verwendete Ausstattung sowie das Beherrschen der Dosierungen ermöglichen.
Diese Probleme wurden erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Phosphorsäure, das umfasst:

– wenigstens einen Angriff von Phosphaterz durch eine Angriffsflüssigkeit, die Phosphationen in Lösung enthält, mit Bildung eines Angriffsproduktes, und
– Trennung in dem Angriffsprodukt zwischen einer unlöslichen, festen Phase, die Verunreinigungen enthält, und einer flüssigen Phase, die in Lösung Phosphationen und Kalziumionen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es außerdem umfasst:
– Einführen einer Säure in die getrennte flüssige Phase, die stärker ist als Phosphorsäure und die mit den oben genannten Kalziumionen ein lösliches Kalziumsalz bildet, und
– Isolieren einer Lösung dieses nicht durch Verunreinigungen kontaminierten Kalziumsalzes, mit Erhalt einer Phosphorsäurelösung.

Die Säure kann in diesem Fall beispielsweise Salzsäure sein und man erhält dann als Salz Kalziumchlorid, das nicht von den Verunreinigungen des Erzes kontaminiert ist, das ein verwertbares Produkt ist, beispielsweise als Streumittel für vereiste Straßen. Als Säure dieser Art kann man auch Perchlorsäure, Salpetersäure, etc. vorsehen. Dieses Verfahren hat den großen Vorteil eines Angriffs des nicht zermahlenen Erzes durch eine schwache Säure und einer Beseitigung der Verunreinigungen, die normalerweise bei Phosphaterzen angetroffen werden, ab dem Ende des Angriffs durch eine Säure, im vorliegenden Fall Phosphorsäure. Diese Verunreinigungen sind beispielsweise Fe, Si, U, Cd, As, F, usw. ..; beim Phosphorangriff des Erzes gemäß der Erfindung sind sie nur wenig gelöst. Nur das Ion Ca⁺⁺, dessen Gehalt in dem Erz relativ hoch ist (bis zu 50%) wird in Lösung gebracht in Anwesenheit der Phosphationen, indem insbesondere bei einer Temperatur nahe der Umgebungstemperatur Kalziumdihydrogenphosphat gebildet wird. Dies ermöglicht am Ende des erfindungemäßen Verfahrens eine Trennung zwischen einem reinen Kalziumsalz und einer Phosphorsäurelösung, wobei das Nebenprodukt auf der Basis von Kalzium aufgrund seines hohen Reinheitsgrades viel leichter verwertet werden kann. Die oben genannten Verunreinigungen zeigen sich schließlich in Form eines konzentrierten festen Rückstands, der aufgrund seines geringen Volumens leicht lagerbar ist.
Außerdem erweist sich ein feines Zermahlen des Erzes vor dem Angriff nicht als notwendig. Da, erfindungsgemäß, das Kalziumdihydrogenphosphat löslich ist, geht die Angriffsreaktion des Erzes bis in die Kerne von diesem, was die Reaktionsgeschwindigkeit signifikant erhöht.
Dieser Angriff durch die Phosphorsäure ermöglicht so eine Transformation in Kalziumdihydrogenphosphat von etwa 78% des in dem Erz vorhandenen P₂O₅, was ein sehr guter Ertrag ist. Dieser kann noch verbessert werden, bis auf etwa 95–98%, durch einen zweiten Angriff durch H₃PO₄ des Kuchens von Verunreinigungen, nach Trennung durch Sedimentieren und/oder Filtrieren.
Unter Angriffsflüssigkeit, die Phosphationen in Lösung enthält, ist eine vorzugsweise wässrige Lösung oder Suspension zu verstehen, die Phosphorsäure und/oder Phosphorsäurederivate enthält, die in gelöstem Zustand Phosphationen erzeugen. Die Lösung oder Suspension kann auch andere Ionen in Lösung enthalten oder einen in Suspension unlöslichen Teil aufweisen.
Vorteilhafterweise ist die erfindungsgemäße Angriffsflüssigkeit eine wässrige Phosphorsäurelösung, die vorzugsweise einen Gehalt an P₂O₅ von 20–35%, vorzugsweise 22 bis 32%, insbesondere 30% aufweist.
Der Angriff des Erzes und die Trennung der Phosphationen und Kalzium in Lösung enthaltenden flüssigen Phase erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 70°C, vorzugsweise von 25 bis 45°C, insbesondere bei etwa 25°C.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Trennung durch Dekantieren des Angriffsprodukts. Bevorzugt wird die getrennte, unlösliche, feste Phase gebildet aus einer festen Phase mit dicken Körnchen, die sedimentiert, die getrennte, flüssige Phase, die Phosphationen und Kalziumionen in Lösung aufweist, weist eine Suspension von unlöslicher, fester Phase mit feinen Körnchen auf und das Verfahren umfasst außerdem eine Eliminierung der feinen Körnchen in Suspension durch Klären der getrennten flüssigen Phase, vor dem oben genannten Einführen der Säure. Diese Ausführungsform ermöglicht eine schnelle, kostengünstige und extrem vorwärtsgetriebene Trennung der die Verunreinigungen enthaltenden festen Phase.
Die Schritte der Trennung der festen Restmengen, die aus nicht angegriffenen Körnchen und Ballaststoffen (Schwermetallen) bestehen, werden durch die klassischen Verfahren zur Behandlung von Erzen durchgeführt: Ausflocken, Sedimentierung, Filtration.
Die Dimensionierung der für diese Schritte notwendigen Apparaturen ist im Wesentlichen durch die Granulometrie der Restmengen und ihre Belastung an Ballaststoffen bedingt.
Als Anhaltspunkt ergeben die Ergebnisse von Vergleichsanalysen des Erzes vor der Behandlung und den aus dem Dekantieren und/oder Filtrieren resultierenden Restmengen die folgenden Gehalte (in mg/kg) in bestimmten Schwermetallen.
Gemäß einer perfektionierten Ausführungsform der Erfindung weist das Verfahren wenigstens einen zusätzlichen Angriff der getrennten, festen Phase durch eine zusätzliche Angriffsflüssigkeit, die Phosphationen in Lösung enthält, mit Bilden von wenigstens einem zusätzlichen Angriffsprodukt, und eine zusätzliche Trennung derselben zwischen einer zusätzlichen unlöslichen, festen Phase und einer zusätzlichen flüssigen Phase, die Phosphationen in Lösung enthält, auf. So kann man den Ertrag des Verfahrens erhöhen und das Volumen der Rückstände noch verringern.
Vorteilhafterweise weist, gemäß der Erfindung, wenigstens ein Teil der Angriffsflüssigkeit und/oder der zusätzlichen Angriffsflüssigkeit wenigstens einen Teil der flüssigen Phase, die aus dem Trennungsschritt und/oder dem zusätzlichen Trennungsschritt stammt, und/oder wenigstens einen Teil der Phosphorsäurelösung auf. So kann man den Angriffsschritt durchführen, indem man in diesem, als frisches Material, allein Erz und ein Lösungsmittel wie Wasser einführt. Die Angriffsflüssigkeit sowie die zusätzliche Angriffsflüssigkeit können nur aus einer oder mehreren recycelten Flüssigkeiten gebildet sein, die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren selbst stammen.
Das aus der Phase des Angriffs, dann der Trennung stammende Filtrat enthält Kalziumdihydrogenphosphat.
In der zweiten Phase des Verfahrens, der so genannten Einführungsphase, wird das Filtrat durch eine starke Säure behandelt, derart, dass Phosphorsäure aus Ca-Dihydrogenphosphat erzeugt wird durch Verschieben ihres basischen Ions.
Die bei dieser zweiten Phase auftretenden verschiedenen Schritte führen zur Herstellung einer Phosphorsäure, im Allgemeinen mit geringer Konzentration (im Bereich von 30%).
Die Wahl der verwendeten starken Säure ist im Wesentlichen bestimmt durch ökonomische Kriterien (Verfügbarkeit, Sicherheit der Bereitstellung, Kosten) und auch von Betrachtungen im Bereich der Ökologie hinsichtlich der Bestimmung der Nebenprodukte (Lagerung oder Verwertung).
Die Wahl der Säure, die eine Trennung von H₃PO₄ ermöglicht, ist abhängig von der Löslichkeit in wässrigem Milieu des Kalziumsalzes, das aus dem Angriff des Kalziumdihydrogenphosphats durch diese Säure stammt.
Gemäß einer perfektionierten Ausführung der Erfindung umfasst der Trennungsschritt, in der durch die Säure behandelten, getrennten flüssigen Phase eine Auflösung der Phosphorsäure in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser nicht vermischbar ist, zum Bilden einer organischen Phase, die Phosphorsäure enthält, und einer wässrigen Phase, die Ca-Salz in Lösung enthält, und in der organischen Phase ein Extrahieren durch Wasser, um die wässrige Phosphorsäurelösung zu bilden. Als organisches Lösungsmittel kann man jedes beliebige Lösungsmittel verwenden, das für eine flüssig-flüssig-Extraktion geeignet ist, in der die Phosphorsäure löslich ist und das Ca-Salz unter den Extraktionsbedingungen unlöslich ist. Als organisches Lösungsmittel kann man vorteilhafterweise einen aliphatischen Alkohol, beispielsweise n-Butanol, ... vorsehen.
Die Behandlung durch Salzsäure erfolgt vorteilhafterweise bei einer Temperatur zwischen 10 und 45°C, vorteilhafterweise zwischen 20 und 30°C, vorzugsweise bei etwa 25°C.
Die Behandlung durch Salzsäure kann vorteilhafterweise gleichzeitig mit dem Einführen des organischen Lösungsmittels erfolgen.
Die organische Phase, die aus dieser Behandlung stammt, enthält H₃PO₄ und HCl. Sie wird getrennt von der wässrigen Phase, die in Lösung CaCl₂ enthält und dann vorteilhafterweise zwei Operationen von aufeinander folgenden Waschungen unterzogen.
Die erste Waschung durch eine Ca-Dihydrogenphosphatlösung ermöglicht das Eliminieren von HCl. Der Ertrag dieser Operation hängt vom P₂O₅-Gehalt der Ca-Dihydrogenphosphatlösung ab.
Die organische Phase, die aus dieser ersten Operation der Waschung stammt, kann gegebenenfalls durch eine Phosphorsäurelösung mit 30% P₂O₅ gereinigt werden, um die verbliebenen Spuren von einigen Schwermetallen zu beseitigen.
Die aus diesen verschiedenen Operationen der Reinigung stammende organische Phase enthält nicht mehr als H₃PO₄. Das Extrahieren des H₃PO₄ erfolgt durch Transfer in wässriger Phase durch Zufügen von Wasser zu dem organischen Lösungsmittel und Trennen der beiden flüssigen Phasen: organisches Lösungsmittel/Wasser. Die optimalen Bedingungen dieser Trennung sind durch die Auswertung des ternären Diagramms von H₃PO₄ – organisches Lösungsmittel – H₂O in Abhängigkeit der Konzentration von H₃PO₄ in dem organischen Lösungsmittel bestimmt. Am Ende dieser Trennung der beiden flüssigen Phasen wird das organische Lösungsmittel in eine frühere Stufe des Verfahrens zurückgeführt und H₃PO₄ in wässriger Lösung kann durch Destillation konzentriert werden.
Vorteilhafterweise wird, gemäß der Erfindung, ein Teil der wässrigen Säurelösung in die Angriffsphase des Erzes zurückgeführt. Der verbleibende Teil kann durch Verdampfen konzentriert werden, um ein Phosphorsäure beispielsweise in Handelsqualität zu ergeben, insbesondere mit einer Konzentration von 54–60% P₂O₅.
Andere vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den beiliegenden Ansprüchen.
Die Erfindung wird nun detaillierter mit Hilfe von nicht einschränkenden Ausführungsbeispielen beschrieben.
Beispiel 1
Phosphorangriff
Man nimmt einen Angriff eines Phosphaterzes vor, das einen Gehalt an P₂O₅ von 36,54% und einen Gehalt an Ca von 38,63% aufweist. Dieses Erz ist wie gefördert. Es wurde nur einer Sortierung unterzogen, so dass die nicht phosphatierten Abfälle maximal eliminiert wurden.
Es wird in einen mit einem Rührer ausgestatteten Reaktor geführt, dem eine wässrige Phosphorsäurelösung mit 30% P₂O₅ zugefügt wird. Ein Digerieren findet in dem Reaktor während einer Dauer von 15 Minuten bei Umgebungstemperatur statt mit Bildung einer Masse von Angriffsprodukt in Form einer weichen Masse. Während dieses Digerierens greift die Phosphorsäure das Erz an, um Kalziumdihydrogenphosphat [Ca(H₂PO₄)₂], das in Wasser löslich ist, zu bilden.
Die Bedingungen der Digerierung sind so geschaffen, dass jede Ausfällung von Kalziumphosphat vermieden wird. Diese Bedingungen sind in der Technik wohl bekannt und sie hängen insbesondere von der angewendeten Temperatur und der Konzentration an P₂O₅ der Säure ab.
Nach dem Angriff in dem Reaktor wird die weiche Masse einer Operation zur Trennung unterzogen. Bei diesem Ausführungsbeispiel umfasst die Trennung zunächst ein Umfüllen der weichen Masse in einen Dekanter, wo sie während einer Dauer von 10 Minuten verbleibt.
So erhält man eine aufgeschwemmte Flüssigkeit, die feine Körnchen in Suspension enthält. In diesem Ausführungsbeispiel wird die Flüssigkeit dann einer Klärung durch Filtern durch einen Papierfilter unterzogen. Das erhaltene Filtrat (Ech. 1) ist eine wässrige Phosphorsäurelösung mit etwa 30,5% PO₂, die 3,26% Ca enthält und weitestgehend von Verunreinigungen, wie Fe, F, Si, etc. frei ist. Dieses Filtrat bildet wenigstens teilweise die flüssige Phase, die erfindungsgemäß einer Behandlung durch eine Säure unterzogen wird.
Um den Ertrag zu erhöhen kann man außerdem eine Waschung durch Wasser der Ablagerung von groben Körnchen vorsehen, die auf dem Boden des Dekanters sedimentiert ist. Bei diesem Ausführungsbeispiel wurden vier aufeinander folgende Waschungen vorgesehen, jeweils durch Wasser, während fünf Minuten, dann eine Filterung. Man erhält einen Kuchen von gewaschenen groben Körnchen. (Ech. 3).
Die Aufschwemmung von jeder dieser Waschungen und das Filtrat werden vereinigt und von neuem gefiltert. Man erhält so einen Kuchen von feinen Körnchen (Ech. 2) und ein flüssiges Filtrat (Ech. 4).
Die Gehalte an verschiedenen Materialien der Produkte dieses Angriffs wurden analysiert und in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Wie man leicht feststellen kann, enthält das Produkt Ech. 1, das eine Probe der flüssigen Phase ist, die später einer Säurebehandlung unterzogen wird, nur mehr Spuren von Verunreinigungen und weist einen Gehalt an P₂O₅ von etwa 30% auf.
Beispiel 2
Phosphorangriff
Man kann auch eine erfindungsgemäße Ausführungsform in einer Einrichtung zum Phosphorangriff von Erz, wie in der beiliegenden 1 dargestellt, vorsehen.
Ein Phosphaterz wird in 1 in einen Reaktor 2 gespeist, in den man, in 3, Wasser und eine Angriffsflüssigkeit einführt, die Phosphationen enthält. Eine Leitung 5 ermöglicht das Abführen von CO₂-Gas durch die Spitze des Reaktors.
Nach dem Digerieren in dem ersten Reaktor 2 wird die gebildete weiche Masse durch die Leitung 6 in einen ersten Dekanter 7 überführt, in dem die groben Körnchen der in dem Reaktor 2 gebildeten weichen Masse sedimentieren. Die Ablagerung von sedimentierten groben Körnchen wird durch das Unterteil des Dekanters in 8 abgeführt, um in einen zweiten Reaktor 9 überführt zu werden, in dem diese Ablagerung einem zusätzlichen Angriff durch eine Phosphationen enthaltende Angriffsflüssigkeit unterzogen wird. Diese Angriffsflüssigkeit ist hier Teil der Phosphorsäurelösung, die erfindungsgemäß produziert wurde, und sie wird in 10 in den Reaktor 9 eingespeist. Eine Entlüftungsleitung 11 ermöglicht das Ableiten von CO₂-Gas, das an der Spitze dieses Reaktors gebildet wird. Die gebildete weiche Masse wird in einen zweiten Dekanter 12 überführt. Die Ablagerung dieses zweiten Dekanters 12 wird in 14 in Form eines Kuchens evakuiert. Die Aufschwemmung des Dekanters wird in 13 aus diesem abgesaugt und wird bei diesem Ausführungsbeispiel als Phosphationen enthaltende Angriffsflüssigkeit dienen, die in den ersten Reaktor 2 eingeführt wird.
Die Aufschwemmung des ersten Dekanters 7 wird in einem Mischer 15 abgesaugt, in den man eine organische Phase, beispielsweise einen aliphatischen Alkohol, bei dem gezeigten Beispiel n-Butanol, einführt. Diese organische Phase muss vorzugsweise in Wasser unlöslich, leichter als Wasser sein und eine Rückstoßwirkung gegenüber feinen, unlöslichen Teilchen haben, die in der Aufschwemmung des Dekanters 7 in Suspension sind. Die in dem Mischer 15 erhaltene Mischung wird dann in ein Klärgerät 16 überführt, in dem die unlöslichen, feinen Teilchen sich an der Übergangsstelle zwischen der organischen Phase und der wässrigen Phase konzentrieren. Diese Schicht von unlöslichen feinen Teilchen wird in 17 evakuiert zu einer Trocknungsvorrichtung 18, aus der sie evakuiert wird. Die geklärte wässrige Phase, die aus einer wässrigen Phosphorsäurelösung, die Kalziumionen in Lösung enthält, gebildet wurde, wird unten im Klärgerät 16 durch die Leitung 19 evakuiert, durch die sie zu einer Einrichtung zur Behandlung durch eine Säure, wie einer in 2 gezeigten Einrichtung, geführt wird.
Beispiel 3
Behandlung mit Salzsäure
Die Flüssigkeit, die aus dem Phosphorangriff stammt und in Lösung Phosphationen und Kalziumionen aufweist, wird in diesem Beispiel durch die Leitung 19, in 30, zu einer Waschsäule 31 (siehe 2) geführt. In diese Säule 31 führt man auch eine organische Phase auf Basis von beispielsweise Butanol, die schon Phosphorsäure enthält (12% P₂O₅) gemischt mit Chloridionen (4% Cl).
Diese organische Phase kommt aus der flüssig-flüssig Extraktionssäule 32 und wird durch die Leitung 33 in die Säule 31 eingespeist.
Eine wässrige Kalziumdihydrogenphosphatlösung verlässt unten die Waschsäule 31 durch die Leitung 35, während man oben an der Säule durch die Leitung 36 eine organische Phase abführt.
Die Tabelle II zeigt die Zusammensetzungen der Phasen am Eingang und am Ausgang der Säule 31.
Tabelle II
Die Säule 32 enthält mehrere Austauschstufen, die einen Transfer von Chloridionen, die in einer organischen Phase vorhanden sind, zu einer wässrigen Phase gewährleistet.
Die organische Phase der Säule 32 besteht aus Butanol-Lösungsmittel und wird durch die Leitung 34 in diese eingeführt. Diese organische Phase wurde vorab, insbesondere durch die Leitung 37, mit 548% HCl versetzt. Die wässrige Phase der Säule 32 besteht aus einer wässrigen Kalziumdihydrogenphosphatlösung, die aus der Waschsäule 31 stammt und durch die Leitung 35 eingespeist wird.
Beim Passieren im Gegenstrom der beiden Ströme geht die Phosphorsäure von der wässrigen Phase in die organische Phase über, die durch die Leitung 33 in die Säule 31 eingespeist wird. Das gebildete CaCl₂-Salz bleibt im Gegensatz in der wässrigen Phase, die unten in der Säule 32 durch die Leitung 38 abgeführt wird. Diese wässrige Phase ist von ihrer H₃PO₄-Ladung (< 1% P₂O₅) durch die Wirkung der flüssig-flüssig-Extraktion befreit. Der Strom der Leitung 38 wird zu einem Abstreifreaktor 39 geführt, zur Wiedergewinnung der mitgeführten Spuren von Lösungsmittel. Dampf wird in den Reaktor 39 durch die Leitung 40 eingeführt. Eine CaCl₂-Lösung wird in 41 wiedergewonnen und die Lösungsmittelspuren werden durch die Leitungen 51 und 52 zur Speisung in organischer Phase der Säule 32 wiederverwertet.
Die Tabelle III zeigt die Zusammensetzungen der Phasen am Eingang und am Ausgang der Säule 32.
Tabelle III
Um P₂O₅ aus der organischen Phase, die durch die Leitung 36 der Waschsäule 31 austritt, zu reextrahieren, wird diese in eine Reextrahiersäule 42 eingeführt, in die man Wasser durch die Leitung 43 einführt.
Dadurch bildet man eine wässrige Phase von Phosphorsäure, die durch die Leitung 44 abgelassen wird. Diese Lösung kann teilweise zum Phosphorangriff, beispielsweise durch die Leitung 10, wieder verwendet werden (siehe auch 1). Sie kann auch in dem Konzentrator 45 konzentriert und in einem späteren Prozess verwertet oder noch durch die Leitung 46 zum Speisen der Säule 32 recycelt werden.
Aus dieser Säule 42 führt man auch, in 47, eine organische Phase ab, die dem Mischer 48 zugeführt wird, dem frische Salzsäure durch die Leitung 49 zugeführt wird. Frisches organisches Lösungsmittel kann der aus dem Mischer 48 stammenden Mischung durch die Leitung 37, beispielsweise in 50, zugefügt werden.
Die Tabelle IV zeigt die Zusammensetzungen der Phasen am Eingang und am Ausgang der Säule 42.
Tabelle IV
Es versteht sich, dass die vorliegende Erfindung in keinster Weise auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist und dass Veränderungen dran vorgenommen werden können, ohne den Rahmen der nachfolgenden Ansprüche zu verlassen.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, das umfasst: – wenigstens einen Angriff von Phosphaterz durch eine Angriffsflüssigkeit, die Phosphationen in Lösung enthält, mit Bildung eines Angriffsproduktes, und – Trennung in dem Angriffsprodukt zwischen einer unlöslichen, festen Phase, die Verunreinigungen enthält, und einer flüssigen Phase, die in Lösung Phosphationen und Kalziumionen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es außerdem umfasst: – Einführen einer Säure in die getrennte flüssige Phase, die stärker ist als Phosphorsäure und die mit den oben genannten Kalziumionen ein lösliches Kalziumsalz bildet, und – Isolieren einer Lösung dieses nicht durch Verunreinigungen kontaminierten Kalziumsalzes, mit Erhalt einer Phosphorsäurelösung.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosphationen in Lösung enthaltende Angriffsflüssigkeit eine wässrige Phosphorsäurelösung ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Phosphorsäurelösung einen Gehalt von 20–35% P₂O₅ aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennung ein Dekantieren des Angriffsprodukts, ein Entnehmen der flüssigen Phase in Form einer Aufschwemmung und ein Abführen der unlöslichen, festen Phase nach Sedimentierung umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die getrennte, unlösliche, feste Phase gebildet ist aus einer festen Phase mit dicken Körnchen, die sedimentiert, dass die getrennte, flüssige Phase, die Phosphationen und Kalziumionen in Lösung aufweist, eine Suspension von unlöslicher, fester Phase mit feinen Körnchen aufweist, und dass das Verfahren außerdem eine Eliminierung der feinen Körnchen in Suspension durch Klären der getrennten flüssigen Phase, vor Einführen der Säure, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens einen zusätzlichen Angriff der getrennten, festen Phase durch eine zusätzliche Angriffsflüssigkeit, die Phosphationen in Lösung enthält, mit Bilden von wenigstens einem zusätzlichen Angriffsprodukt, und eine zusätzliche Trennung von diesem zwischen einer zusätzlichen unlöslichen, festen Phase und einer zusätzlichen flüssigen Phase, die Phosphationen in Lösung enthält, umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die getrennte flüssige Phase einen Gehalt an P₂O₅ von 25 bis 35% und einen Gehalt an Ca von 2 bis 5% aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil der Angriffsflüssigkeit und/oder der zusätzlichen Angriffsflüssigkeit wenigstens einen Teil der flüssigen Phase, die aus dem Trennungsschritt und/oder dem zusätzlichen Trennungsschritt stammt, und/oder wenigstens ein Teil der Phosphorsäurelösung aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die oben genannte Säure eine wässrige Salzsäurelösung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Trennungsschritt, in der durch die Säure behandelten, getrennten flüssigen Phase, ein erstes Extrahieren durch ein organisches Lösungsmittel, zum Bilden einer organischen Phase, die Phosphorsäure enthält, und einer wässrigen Phase, die Ca-Salz in Lösung enthält, und in der organischen Phase ein zweites Extrahieren durch Wasser umfasst, um eine wässrige Phosphorsäurelösung zu bilden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturbedingungen während des gesamten Verfahrens zwischen 20 und 40°C gehalten werden, und dass die Konzentration an P₂O₅ zwischen 25 und 35% gehalten wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es außerdem einen Schritt zur Konzentration der Phosphorsäurelösung umfasst.