DE2334019B2 - Verfahren zur reinigung von verunreinigter waessriger phosphorsaeure - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von verunreinigter wäßriger Phosphorsäure durch Extraktion der Phosphorsäure aus ihrer wäßrigen Lösung mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser nicht oder begrenzt mischbar, und Phosphorsäure zu lösen imstande ist und dessen Siedepunkt über dem des Wassers und des azeotropischen Gemisches liegt, das sich aus Wasser und dem Lösungsmittel bildet, Abtrennen der in dem organischen Lösungsmitte! gelösten Phosphorsäure vom Extraktionsrückstand und Wiedergewinnung der Phosphorsäure aus der organischen Lösung.

Die Reinigung von Phosphorsäure durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln ist bisher auf verschiedenen Wegen durchgeführt worden. Die älteste Verfahrensweise besteht in einer suifenweisen Behändlung der Rohphosphorsäure mit wasserunlöslichen Lösungsmitteln, wie etwa wassergesättigten Alkoholen der Ct- und Cs-Reihe, Äthern, Phosphorsäureestern und Aminen, bei der sich der Phosphorsäureaustausch zwischen zwei echten flüssigen Phasen vollzieht. Da der Verteilungskoeffizient der Phosphorsäure bei solchen Lösungsmitteln im allgemeinen sehr klein ist, bedarf es /ur Erzielung hoher Extraküonsraten meist großer Lusurigsmittclmeiipen und einer Vielzahl von Extraktionsstufen. In einigen Fällen, 1.. B. bei dem in der FR-PS ^f>o 13 96 077 beschriebenen Verfahren, werden außerdem große Mengen von Extraktionshilfsmitteln, wie CaCI: und HCI, zugesetzt, die den Phosphorsäureausiausch zwischen den Phasen zugunsten der organischen Phase zwar positiv beeinflussen, sich aber erschwerend auf den (>.s Verfahrensablauf auswirken.

Eine andere Verfahrensgruppe arbeitet auf der Basis mit Wasser unbegrenzt mischbarer Lösungsmittel, z. B.

niederer Alkohole, Ester, Ketone etc. Diese besitzen die Eigenschaft, neben der Phosphorsäure auch das gesamte im System enthaltene Wasser aufzunehmen und die Verunreinigungen in fester Form bis zähflüssiger Form zurückzulassea Der Nachteil dieser Reinieunesmethode besteht darin, daß aufgrund der geringen Selektivität dieser Lösungsmittel Extrakte mit relativ hohen Gehalten an Verunreinigungen gewonnen werden die sich aufgrund ihrer unbegrenzten Mischbarkeit mit Wasser nur unter schwierigen Umstanden reinigen und auf destillativem Wege wieder in Phosphorsäure und Lösungsmittel trennen lassen.

Eine Mittelstellung zwischen den beiden vorgenannten Verfahrensarten nehmen die mit begrenzt wasser mischbaren Lösungsmitteln arbeitenden Verfahren ein. In i;.rer mit Wasser teilgesättigten Form verhalten sie sich ähnlich wie mit Wasser nicht mischbare Solventen, in ihrer wasserfreien Form dagegen können sie unter bestimmten Bedingungen eine ähnliche Wirkung zeigen wie mit Wasser voll mischbare Lösungsmittel.

Ein solches Verfahren ist in der DT-PS 8 84 358 beschrieben. Zu den Nachteilen dieser Arbeitsweise gehört daß das Lösungsmittel vor seinem Einsatz in einer getrennten Verfahrensstufe ganz oder teilweise entwässert werden muß, und daß man in einer vielstufigen Extraktion einen phosphorsäurehaltigen Extrakt erhält, der zu einem erheblichen Teil aus Wasser besteht. Dieser Wasseranteil erhöht die Löslichkeit des organischen Lösungsmittels für die in der rohen Phosphorsäure enthaltenen Verunreinigungen, insbesondere für Eisensulfat und -phosphat.

Zur Entfernung dieser Verunreinigungen aus dem Extrakt bedarf es eines großen Überschusses von wasserfreiem Lösungsmittel oder der Zugabe von hygroskopischen oder nichthygroskopischen Substanzen, die zwar in Wasser löslich, aber im ternären Gemisch Wasser, Phosphorsäure, organisches Lösungsmittel nicht oder nur wenig löslich sind.

Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung des Wassers und der Verunreinigungen besteht in einer zusätzlichen azeotropen Destillation des abgetrennten Extraktes, vorzugsweise nach vorheriger Abtrennung des zur Extraktion verwendeten Lösungsmittels, und Hinzufügen eines anderen organischen Lösungsmittels.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man die vorgenannten Nachteile vermeiden kann, wenn man — bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbar und Phosphorsäure zu lösen imstande ist, und dessen Siedepunkt über dem des Wassers oder des azeotropischen Gemisches liegt, das sich aus Wasser und dem Lösungsmittel bildet - in einer Reaktionszone die verunreinigte wäßrige Phosphorsäure in einem Volumenverhältnis von 1 :0,3 bis 1 :30, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :1, mit dem Lösungsmittel vermischt. Die aus der Phosphorsäure und dem Lösungsmittel bestehende Mischung erhitzt man dann unter Rückführung von gegebenenfalls abdestillierendem Lösungsmittel solange auf Temperaturen zwischen dem Siedepunkt des Wassers oder des azeotropischen Gemisches einerseits und dem des Lösungsmittels andererseits, bis praktisch alles ungebundene Wasser aus der Mischung deslillativ entfernt ist. Anschließend trennt man die entstandene wasserfreie Lösung der Phosphorsäure in dem organischen Lösungsmittel von dem Extraktionsrückstand ab und gewinnt daraus die gereinigte Phosphorsäure in bekannter Weise wieder.

Ferner kann man der Mischung aus Phosphorsäure

und Lösungsmittel eine Natriumverbindung in solchen Mengen zusetzen, daß das Atomverhältnis von Natrium zum in der Phosphorsäure enthaltenen Fluor bis zu 1 :3 beträgt, wobei man zweckmäßigerveise als Natriumverbindung Natriumphosphat, Natriumcarbonat, Natriumsulfat oder Natronlauge verwendet. Außerdem empfiehlt es sich der Mischung aus Phosphorsäure und Lösungsmittel Natriumsulfid, vorzugsweise in Form einer 20gewichtsprozentigen Lösung, sowie Aktivkohle zuzuseuen. Auch kann der verunreinigten Phosphorsäure Schwefelsäure bis zu einem Gehalt von etwa 8 Gewichts-%, bezogen auf P₂O₅, hinzugefügt werden. Das aus der Reaktionszone abdestillierte Wasser oder azeotropische Gemisch wird vorteilhafterweise kondensiert und letzteres in Wasser und Lösungsmittel getrennt, worauf man das erhaltene Wasser zum Waschen der Lösung von Phosphorsäure in dem organischen Lösungsmittel und/ode- zur Reextraktion <Jer Phosphorsäure aus der genannten Lösung verwen det und das abgetrennte Lösungsmittel in die Reaktionsfcone zurückführt. Das beim Waschen der Lösung mit Wasser anfallende Waschraffinat kann ebenfalls in die Reaktionszone zurückgeführt oder mit dem im Kreislauf geführten Lösungsmittel vermischt werden. Dabei Scheiden sich aus dem Waschraffinat die darin enthaltenen Verunreinigungen in fester Form ab, die man abtrennt. Erst dann leitet man in diesem Falle das Lösungsmittel in die Reaktionszone zurück. Zum Waschen der abgetrennten Lösung der Phosphorsäure läßt sich auch ein Teilstrom der gereinigten Phosphorsäure verwenden. Wird zum Waschen Phosphorsäure verwendet, so kann die Konzentration dieser Waschsäuire an P2O5 geringer sein als die Konzentration einer Phosphorsäure, welche mit der organischen Phosphorsäurelösung im Gleichgewicht steht. Der zum Waschen der abgetrennten Lösung der Phosphorsäure verwandten Flüssigkeit können Alkali- und/oder Ammoniumverbindungen in Mengen zugesetzt werden, die bis zu etwa 0,016MoI Na₂CVIOOg P₂O₅ bzw. bis zu etwa 0,06 Mol NH3/100g P₂O5 entsprechen. Als organische Lösungsmittel sind insbesondere geeignet:

Butanol, Amylalkohol, Äthylhexanol, Dibutyläther, Methylisobutylketon, Butylacetat oder Tributylphosphat. Die Auflösung der Phosphorsäure in dem organischen Lösungsmittel wird vorteilhafterweise in einer einzigen Verfahrensstufe durchgeführt. Es hat sich gezeigt, daß sich bei dieser Operation entstehende, praktisch vollständig wasserfreie Extrakte sehr leicht von den Verunreinigungen der eingesetzten Rohphosphorsäure, die in fester, meist kristalliner Form anfallen, durch Dekantation, Zentrifugation oder Filtration trennen, mit Wasser oder Phosphorsäure im Gegenstrom hochwirksam reinigen und schließlich mit Wasser wieder in Lösungsmittel und re^;ne Phosphorsäure spalten lassen.

Charakteristisch für das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner, daß

1. durch Zugabe von starken Fremdsäuren, z.B. Schwefelsäure, zur rohen Phosphorsäure der Antei' an freier, d. h. durch katonische Verunreinigungsbestandteile nicht gebundener Phosphorsäure soweit gesteigert werden kann, daß bis zu 98% des P₂O5-Gehaltes der Rohphosphorsäure mit Hilfe des Lösungsmittels herausgelöst werden können;

2. die Hauptmenge dieser ausbeutesteigernden Fremdsäure im Raffinat verbleibt;

3. durch Zugabe von Na-Ionen in Gegenwart von ausreichenden Mengen Kieselsäure das in der Lösung befindliche Fluor in der organischen Lösung ausgefällt werden kann;

4. mit Hilfe bestimmter Mengen Alkali- oder Ammo-Tiiumionen die Selektivität des Lösungsmittels auch im Hinblick auf andere Verunreinigungsbestandteile wirkungsvoll gesteigert werden kann;

5. durch Zugabe bestimmter Fällungsmittel, z. B. Natriumsulfid, zum Lösur.gsmittel-Phosphorsäuregemisch ganz bestimmte, in dem verwendeten Lösungsmittel lösliche Verunreinigungsbestandteile, z. B. Arsen, in die unlösliche Form überführt werden können;

6. mit Hilfe von Adsorptionsmitteln, wie Kieselgur, Aktivkohle etc., zum Phosphorsäure-Lösungsmittelgemisch organische Verunreinigungen wirkungsvoll entfernt werden können.

Die bei den genannten Maßnahmen überraschender weise erzielten günstigen Effekte beruhen in der Hauptsache darauf, daß sich die verschiedenen Umsetzungen in einem annähernd oder vollständig wasserfreien System von Lösungsmittel und Phosphorsäure vollziehen. Das erfindungsgemäße Verfahren erhält dadurch eine Reihe entscheidender Vorteile gegenüber anderen Reinigungsverfahren dieser Art. Sie bestehen in der Hauptsache darin, daß

1. jede Rohphosphorsäure beliebiger Konzentration gereinigt werden kann:

2. Vorbehandlungen der Rohphosphoi^äure. wie Entsulfatisierung, Entfluorierung etc., die zugleich schwierige Filtrationen nach sich ziehen, überflüssig werden;

5. die Auflösung der Phosphorsäure und Fällung der Verunreinigungen in einer einzigen Stufe erfolgen kann:

4. unabhängig von der Konzentration de; Phosphorsäure hoch phosphorsäurehaltige organische Lösungen gewonnen werden können, aus denen sich ohne zusätzliche Konzentrierungsschriitc relativ hochkonzentrierte gereinigte Phosphorsäuren gewinnen lassen;

5. unabhängig von der Konzentration tiev eingesetzten Rohsäure und dem Wassergehalt ties verwendeten Lösungsmittels hohe Ausbeuten an P₂O-, erzielt werden.

Als Lösungsmittel sind alle nicht oder k grenzt mit Wasser mischbaren Stoffe geeignet, z. B. wassergesätügie oder wasserfreie Alkohole der CYCV Reihe, Ester. Äther, Phosphorsäureester, Amine etc.. die ein Aufnahmevermögen für H3PO4 besitzen und deren Siedepunkt über dem des reinen Wassers oder eines mit Wasser gebildeten Azeotrops des jeweiligen Lösungsmittels liegt. Bei Anwendung mit Wasser nicht mischbarer Lösungsmittel kann beim Vermischen der Komponenten bei Temperaturen zwischen dem Siedepunkt des Wassers und dem des Lösungsmittels reine¹ Wasser, ein Gemisch von Lösungsmittel und Wasser oder ein mit dem Lösungsmitte! gebildetes Azeotiop entweichen; werden dagegen mit Wasser in Grenzen mischbare Lösungsmittel eingesetzt, so siedet bei Temperaturen zwischen dem Siedepunkt des Azeotrops und dem des reinen Lösungsmittels meist ein Λ/cotrop au·· der Lösungsmischung ab. Dieses Azeotrop wird in einem Kondensator unter Rückbildung zweier Phasen abgekühlt und in einem Abscheider in die beiden Phasen getrennt.

Zum besseren Verständnis soll das Verfahren in seiner Gesamtheit an Hand des nachfolgenden Fließbildes näher erläutert werden: Rohe mit 96%iger

Schwefelsäure 2 versetzte Phosphorsäure 1 wird zusammen mit rezirkuliertem Waschraffinat 17 mit im Kreis geführtem Lösungsmittel in einem Reaktor A mit schnell laufendem Rührer bei Temperaturen wenig unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels innig vermischt. Während des Mischens der drei Komponenten werden zur Ausfällung des Fluors als Natriumsilicofluorid erforderliche Mengen von Natriumverbindungen, z. B. Natriumphosphat, Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Natronlauge etc. 3, zur Fällung der Schwermetal-Ie Na2S, am besten als 20%ige Lösung 4 sowie Aktivkohle 5 zugesetzt. Aus der Mischung siedet reines Wasser oder ein mit dem Lösungsmittel gebildetes Azeotrop 10 ab, das in dem Kondensator D gekühlt und im Falle eines Azeotrops im Scheidegefäß E in die Komponenten getrennt wird. Die dabei erhaltene Lösungsmittelphase 12 wird in den Reaktor A zurückgeführt, die wäßrige Phase 13 teilweise zur Waschung der rohen organischen Phosphorsäurelösung

übertritt. Die so aufkonzentrierte Säure verursacht durch die Gleichgewichtsbeziehung eine zusätzliche H₃PO4-Anreicherung im Extrakt. Dieser Aufkonzenfierungseffekt erlaubt es aber auch, verdünntere Waschsiiuren als die Gleichgewichtssäure einzusetzen — d. h. einer Phosphorsäure, die mit der organischen Phosphorsäurelösung im Gleichgewicht steht — ohne daß H3PO4-Verluste im Extrakt auftreten.

Es hat sich überdies gezeigt, daß die Reinigungswirkung solcher Waschlösungen, sowohl des Wassers als auch der phosphorsauren Lösung dadurch erhöht werden kann, daß man ihnen geringe Mengen Alkalioder Ammoniumverbindungen zusetzt. Zweckmäßigerweise werden diese Stoffe in »olchen Mengen zudosiert, daß beim Rückführen des Waschraffinats in den Reaktor A eine Alkali- oder Ammoniumkonzentration von etwa 0,016 Mol Na₂O/100 g P₂O₅ bzw. von etwa 0,06 Mol NHi/100g P₂Os erreicht wird. Die Menge soll im Höchstfall jedoch nur so groß sein, daß nicht mehr als

14, teilweise zur Reextraktion der Phosphorsäure 15 20 maximal 10⁰O der im Hauptprozeßstrom befindlichen

F'205-Menge beim Waschvorgang ausgewaschen werden.

Die Reextraktion der Phosphorsäure aus dem Lösungsmittel kann in bekannter Weise sowohl mit Wasser als auch mit Natronlauge vorgenommen werden. In letzterem Fall bedarf es lediglich eines Zusammenrührens von organischer Phosphorsäurelösung und Natronlauge um die Phosphorsäure quantitav in die wäßrige Phase zu überführen. Bei dieser

verwendet. Die beim dehydratisierenden Lösevorgang im Reaktor A gebildete wasserfreie organische Phosphorsäurelösung 6 wird in einem Separator F von den angefallenen Begleitstoffen abgetrennt und anschließend 7 einer mehrstufigen Gegenstromwäsche B mit einem Teil des abdestillierten Wassers zugeführt, wo sie von restlichen mitgelösten Verunreinigungen befreit wird. Das dabei gebildete Waschraffinat 17 wird zusammen mit zu reinigender Phosphorsäure erneut in den Reaktor A mit Lösungsmittel ausgezogen. Die 30 Verfahrensweise können Natnumphosphatlösungen gegereinigte Phosphorsäure wird aus dem organischen wonnen werden, die direkt für die Weiterverarbeitung Extrakt 8 mehrstufig im Gegenstrom mit Wasser 15 zu Waschmittelphosphaten geeignet sind. Wird zur zurückextrahiert und vom Lösungsmittel 16 getrennt. Reextraktion beispielsweise etwa 50gewichts °oige Das wasserhaltige Lösungsmittel wird zur erneuten Natronlauge verwendet, so stellt sich bei teilweise Aufnahme von Phosphorsäure in den Reaktor A 3s wassermischbaren Lösungsmitteln ein Wassergehalt im zurückgeführt, die gereinigte Phosphorsäure dagegen. Lösungsmitte! ein. der unter der Sättigungsgrenze liegt.

Dies wirkt sich vorteilhaft auf den Energieverbrauch beim dehydratisierenden Lösevorgang aus.

Die Lösungsmittelverluste des Verfahrens beschränken sich ausschließlich auf die mit dem Niederschlag der Lösestufe ausgeschleusten Lösungsmittelanteile. Aufgrund der geringen Löslichkeit der Lösungsmittel in dem nahezu festen Salzkonglomerat sind die Verluste gering. Je nach Lösungsmittel betragen sie zwischen 2

gungen in relativ konzentrierter Form enthält, nicht 45 und 5 kg pro Tonne gereinigtes P₂O₅. direkt in den Reaktor rezirkuliert, sondern zuvor mit Die P₂O₅-Verluste richten sich nach der Menge der

dem Hauptstrom des im Kreise geführten Lösungsmit-

tels in einer Stufe C vereinigt wird. Dabei wird die im Waschraffinat enthaltene Phosphorsäure zu mindestens 90% gelöst während die Verunreinigungen sich in fester 50 bis zähflüssiger Form aus der organischen Lösung abscheiden. Sie können entweder direkt abgetrennt 18a oder aber mit dem Lösungsmittel in den Reaktor A zurückgeführt werdea Die Bedeutung dieser Maßnah me liegt daria daß die Abtrennung der Phosphorsäure 55 Schwefelsäure hergestellte' Rohphosphorsäure enthält im Waschraffinat von den ausgewaschenen Verunreini- nach Abtrennung des Gipses 28,5% P₂O₅ und die gungen aufgrund des hohen Lösungsnrittel/Säureverhältnisses mit hoher Selektivität erfolgt, so daß eine allmähliche Anreicherung der Verunreinigungen hn Extraktionsgefäß 4 beim Rückführen dieser Lösung 60 ausgeschlossen wird.

Eine weitere Variante des Verfahrens besteht darin, daß die Wäsche der rohen organischen Phosphorsäurelösungen mh einem Teilstrom der gereinigten Phosphorsäure durchgeführt wird. Diese Variante hat den 65 28 kg/h dieser Säure und 2 kg/h eines rezirkulierten Vorteil, daß bei mit Wasser begrenzt mischbaren Waschraffinats werden in einem Reaktor unter Zugabe Lösungsmitteln Wasser aus der »Waschsäure« in den von 0,08 kg/h Aktivkohle, 0.434 kg/h 50%iger Natron dehydratisierten Extrakt bis zur Wassersättigung lauge sowie 0,05 l/h einer ca. 20%igen Natriumsulfidlö

falls notwendig, konzentriert oder mit Wasserdampf behandelt, um anhaftende Lösungsmittelanleile zurückzugewinnen.

Eine Variante des Verfahrens besteht darin, daß das bei der Waschung der rohen organischen Phosphorsäurelösungen mit dem aus dem Reaktor abdestillierten Wasser erhaltene Waschraffinat, das neben einem Teil der Phosphorsäure auch restliche Mengen Verunreini-

verunreinigenden Kationen in den verwendeten Rohphosphorsäuren. Die reine Phosphorsäure wird verlustfrei extrahiert

Die folgenden Beispiele sollen zur Charakterisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens beitragen:

Beispiel 1
Eine aus Marokkophosphat durch Aufschluß mit

folgenden Verunreinigungen in ppm, bez. auf P2O5:

Fe	5700	F	38 500	V	610
AI	5700	SO4	50000	Mn	80
Ca	1700			As	25
Mg	6000
SK)2	1500

sung bei Temperaturen von 130—135^CC mit 39 kg/h wassergesättigten Cs-Alkoholen aus der Oxosynthese unter starkem Rühren und unter Rückfluß des Alkohols vermischt, entsprechend einem Volumenverhältnis von Phosphorsäure zu Alkohol wie 1 :2. Dabei werden 20 kg/h Wasser mit ca. 1% Alkohol aus dem System abdestilliert. Die bei dieser Operation entstehende Mischung aus nahezu wasserfreier alkoholischer Phosphorsäurelösung und festem feinkörnigem Raffinat wird in einem Abscheider getrennt. 2,2 kg/h Niederschlag werden entfernt, 47,4 kg alkoholischer Rohextrakte werden mit 4,8 kg/h des abdestillierten Wassers in einer Batterie von 8 Mischabsetzern gewaschen, wobei 50,2 kg/h eines hochreinen Extraktes und 2 kg/h Waschraffinat anfallen. Letzteres wird in den Reaktor is zurückgeführt, ersteres einer Reextraktion mit 15,2 kg/h des abdestillierten Wassers in einer Rotationsscheibenkolonne mit 8 theor. Böden zugeführt. Bei diesem Vorgang fallen 26,7 kg/h einer P2O5 29%igen reinen Phosphorsäure und 38,7 kg/h wassergesättigten Aikohols an, der zusammen mit weiteren 0,3 kg/h aus der Reinsäure ausgetriebenen Restalkohol zur Aufnahme neuer Phosphorsäure im Kreis geführt wird. Die gereinigte Phosphorsäure kann entweder direkt oder nach Eindickung ihren Verwendungszwecken zugeführt werden. Der P₂O₅-Verlust beträgt 3%. Der erzielte Reinheitsgrad der gereinigten Phosphorsäure ist aus nachfolgender Analyse zu ersehen (Werte in ppm, bez. auf P₂Ob)-

•!0

Fe	15	V 5	F 100
Al	50	Mn 1	S1O2IOO
Ca	20	As 1	SO4 500
Mg	5

Beispiel 2

Eine aus Israelphosphat durch Aufschluß mit Schwefelsäure hergestellte Rohphosphorsäure ist 49%ig an P₂O₅ und enthält die folgenden Verunreinigungen in ppm, bzw. auf P₂O₅:

Fe	3600	V	375	F	2 500
Al	3900	Mn	19	S1O2	350
Ca	40	As	17	SO<	75 000
Mg	6000
Ti	280

10,3 l/h dieser Säure werden mit 0,05 kg/h Aktivkohle versetzt und zusammen rrit 1,3 l/h eines rezirkulierten Raffinates aus der Waschung in einem Rührbehälter bei 130⁰C mit 47,2 l/h wassergesättigtem C₅-Alkoholgemisch aus der Oxosynthese innig vermischt. Gleichzeitig werden 0,05 l/h einer ca, 20%igen Na₂S-Lösung und 03 l/h einer 30%igen wäßrigen Ammoniaklösung zudosiert Unter destillativem Entzug von 9 l/h Wasser entstehen nach Trennung von fester und flüssiger Phase 1,7 kg/h Raffinatniederschlag mit 0,16 kg/h P₂O₅ und 49,4 l/h einer rohen alkoholischen Phosphorsäurelösung. Diese wird mit 5,9 l/h des abdestillierten Wassers gesättigt und in einer Batterie von 8 Mischabsetzern mit 13 l/h einer rezirkulierten, an P₂O₅ 36%igen Phosphorsäure gewaschen, wobei ein die Restverunreinigung enthaltendes Raffinat und 553 l/h eines hochreinen Extraktes gewonnen werden. Ersteres wird in den Rührbehälter rezirkuliert, letzteres in einer Batterie von 8 Mischabsetzern mit 8.7 l/h Wasser, das zum Teil aus dem Rührbehälter abdestilliert worden war, zum anderen Teil aus der Konzentrierung der Reinsäure stammt, im Gegenstrom behandelt. Dabei entstehen 17,1 l/h einer an P₂Os 36°/oigen reinen Phosphorsäure. Gleichzeitig werden 46,9 l/h wassergesättigter Alkohol zurückgewonnen, die mit restlichem, bei der Konzentrierung der Reinsäure fraktioniert gevonnenem 0,3 l/h Alkohol vereinigt und zur erneuten Aufnahme von Phosphorsäure im Kreis geführt werden. Von der Reinsäure wird ein Teilstrom von 1,3 l/h für die Waschung des Extraktes abgezweigt und der Rest bis auf 50% eingedickt. Der P₂Os-Verlust beträgt insgesamt 2%, bezogen auf eingesetztes ROh-P₂Os. Der erzielte Reinheitsgrad wird durch die nachfolgende Analyse der Reinsäure wiedergespiegelt (Angaben in ppm, bez. auf P₂O₅):

Fc	10	SiO:	100	V
Al	50	F	100	Mn
Ca	20	SOj	50	As

10

Beispiel 3

In einer Versuchsserie wurde unter vergleichbaren Bedingungen die Wirksamkeit verschiedener Lösungsmittel bei der Reinigung von Naßphosphorsäure untersucht. Eingesetzt wurde eine durch Aufschluß mit Schwefelsäure hergestellte Rohphosphorsäure aus Kolaphosphat, die nach Abtrennung des Gipses 28,2% P₂Os und neben anderen Vereinigungen in der Hauptsache 1.0% Natrium, 0,64% Eisen und 0,68% Sulfat, bezogen auf das P₂O₅, enthielt. Für die Reinigungswirkung wurde die Veränderung des Eisen- und Sulfatgehaltes herangezogen. Eisen und Sulfat sind typische Verunreinigungen von Naßphosphorsäuren und ihr Verhalten erlaubt Rückschlüsse auf andere störende Fremdstoffe. Die Untersuchungen erstrecken sich nur auf die 1. Stufe des Verfahren, die Entwässerung und Auflösung der Phosphorsäure im Lösungsmittel, Die Wäsche des so hergestellten Extraktes und die Rückextraktion wurden nicht weiter verfolgt, weil sie entsprechend Beispiel 1 und 2 verlaufen und das Prinzip und die Gesamtreinigung dort beschrieben sind. Um vergleichbare Bedingungen zu schaffen wurde die Extraktion bei einem Volumenverhältnis Lösungsmittel zu Naßphosphorsäure von 2 zu 1 ausgeführt. Lediglich bei der Aminextraktion mußte das Verhältnis erhöhl werden, um eine zu starke Viskositätszunahme zu vermeiden. Zusätzlich wurde bei Amylalkohol neben ²/i auch das Verhältnis Vi und '/2 in die Untersuchungen einbezogen. Die Extraktion wurde kontinuierlich se ausgeführt, daß die Komponenten in dem angegebener Volumenverhältnis zusammengeschüttet würden. Bei Siedetemperatur wurde unter Normaldruck das Wasser abdestilliert und die Lösungsmittelanteile aus dem Kondensatabscheider laufend in das ExtraktionsgefäC zurückgeführt Nach Entfernung des Wassers wurde der wasserfreie Extrakt abgekühlt und der gebildete feste Niederschlag abgetrennt Als typische Vertreter für die einzelnen Extraktionsmittelklassen wurden eingesetzt:

η Butanol: n-Amylalkohol: 2-Äthylhexanol; Methylisobutylketon: Dibutyläther; Butylacetat:

n-Tributylphosphat (50 Volumen-% in n-Octan) und Tridodecylamin (50 Volumen-% in Toluol). Die Ergebnisse der Extraktanalyse sind aus der Tabelle zu ersehen.

609545/344

ίο

Volumenverhälinis	1 n-Butanol	Gew.-% P:O,	Fe. bezogen	SO4 be?.ogcn
Lösungsmittel zu Phosphorsäure	1 n-Amylalkohol	im Extrakt	auf PiOi	auf P2O5
2:	1 n-Amylalkohol	14.7%	590 ppm	180 ppm
2:	2 n-Amylalkohol	15,3%	0,13%	100 ppm
1 :	1 Äthylhexanol	23,2%	0.24%	100 ppm
1 :	1 Dibutyläther	31.1%	0,42%	603 ppm
2:	I Methylisobutylkeion	12,7%	611 ppm
2:	! Butylacetat	12,1%	0,15%
2 .	1 Tributylphosphat	14,5%	0,11%	713 ppm
2 :	7,5 : 1 Tndodccylamin	13,7%	990 ppm	115 ppm
2 :		14,3%	0.14%	200 ppm
	5.1%	0,48%	nicht
			bestimmt
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. J Patentanspruch:

   Verfahren zur Reinigung von verunreinigter wäßriger Phosphorsäure durch Extraktion der Phosphorsäure aus ihrer wäßrigen Lösung mit Hilfe eines organischen Lösungsmittel, das mit Wasser nicht oder begrenzt mischbar und Phosphorsäure zu lösen imstande ist und dessen Siedepunkt über dem des Wassers oder des azeo tropischen Gemisches ι ο liegt, das sich aus Wasser und dem Lösungsmittel bildet, Abtrennen der in dem organischen Lösungsmittel gelösten Phosphorsäure vom Extraktionsrückstand und Wiedergewinnung der Phosphorsäure aus der organischen Lösung, dadurch ge- kennzeichnet, daß man in einer Reaktioitszone die verunreinigte wäßrige Phosphorsäure in einem Volumenverhältnis von 1 :0,3 bis 1 :30 mit dem Lösungsmittel vermischt, und die aus der Phosphorsäure und dem Lösungsmittel bestehende Mischung unter Rückführung von gegebenenfalls abdestillierendem Lösungsmittel so lange auf Temperaturen zwischen dem Siedepunkt des Wassers oder des azeotropischen Gemisches einerseits und dem des Lösungsmittels andererseits erhitzt, bis praktisch alles ungebundene Wasser aus der Mischung destillativ entfernt ist, bevor man die entstehende wasserfreie Lösung der Phosphorsäure in dem organischen Lösungsmittel von dem Extraktionsrückstand abtrennt. w