DE60112706T2

DE60112706T2 - Prozess zur Darstellung von Bisphenol-A mit einem Katalysator auf der Basis eines sulfonierten Polystyrol/Divinylbenzol Copolymers

Info

Publication number: DE60112706T2
Application number: DE60112706T
Authority: DE
Inventors: Eric Gustave Lundquist
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2000-12-29
Filing date: 2001-12-14
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2021-12-15
Also published as: US20040181100A1; JP2002253971A; TW587960B; JP4022399B2; CN1275695C; US6730816B2; EP1222960A2; KR100874869B1; ES2247024T3; EP1222960A3; DE60112706D1; KR20020056824A; CN1362291A; US20020123534A1; EP1222960B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung zur signifikanten Erhöhung der Produktivität von Festbettreaktoren bei der Herstellung von Bisphenol-A.
Die industrielle Herstellung von Bisphenol-A (BPA) umfasst gegenwärtig ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus einem Phenolüberschuss und Aceton durch einen zylindrischen Festbettreaktor geleitet wird, der mit einem Divinylbenzol-vernetzten sulfonierten Polystyrollonenaustauschharz-Katalysator gefüllt ist. Die Strömungsrichtung des Gemischs kann je nach den Anforderungen der Reaktorgestaltung nach unten oder nach oben gerichtet sein. Jede Einspeisungsrichtung kann ihre eigenen Vorteile und Nachteile aufweisen. Typischerweise ist die Strömung des viskosen Reaktandgemischs eine nach unten gerichtete Strömung. Wenn die Einspeisungsrichtung nach unten gerichtet ist, ist der Druckabfall durch das Sulfonsäureharz-Katalysatorbett ein Hauptproblem, das den Durchsatz von Reaktanden und Produkten begrenzt, was schließlich die Erzeugung von Bisphenol-A begrenzt. Der Druckabfall wird durch verschiedene Faktoren verursacht, einschließlich der Viskosität und Dichte sowohl der Reaktanden als auch der Produkte, der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung des Katalysators und der Kompressibilität des Katalysators. Die Kompressibilität des Sulfonsäure-Katalysators scheint ein wichtiger Faktor zu sein, der mit dem Grad des Druckabfalls zusammenhängt. Die kugelförmigen Katalysatorteilchen können unter Druck zu verschiedenen nicht-kugelförmigen oder linsenförmigen Formen komprimiert/verformt werden und es kann ein Verlust des Betthohlraumanteils eintreten, was zu einer exponentiellen Verminderung des Durchsatzes führt. Darüber hinaus kann die Komprimierung des Katalysatorbetts unter Druck die Bildung von Strömungskanälen fördern, so dass die Strömung durch den Reaktor nicht einheitlich ist. Als Ergebnis kann die Menge des gesamten verwendeten Katalysators nicht vollständig genutzt werden.
Ein optimiertes Katalysatorsystem für die Synthese von Bisphenol-A wurde von Berg et al. im US-Patent 5,395,857 beschrieben. Berg et al. beschreiben Sulfonsäure-Katalysatorbette zur Erhöhung der Volumen/Zeit-Ausbeute von Festbettreaktoren bei der Herstellung von Bisphenol-A aus Phenol und Aceton in zylindrischen Festbettreaktoren, die mit Sulfonsäurelonenaustauschharz-Katalysatoren in Gel-Form oder mit makroporösen Sulfonsäurelonenaustauschharz-Katalysatoren gefüllt sind, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die untere Schicht des Betts aus einem Harz mit einem niedrigen Vernetzungsgrad (≤ 2%) besteht und 75 bis 85 Vol.-% des gesamten Betts bildet und die obere Schicht des Betts, die 15 bis 25 Vol.-% bildet, entweder aus einem Harz mit einem höheren Vernetzungsgrad (≥ 2 % bis ≤ 4 %), bei dem 1 bis 25 mol-% der Sulfonsäuregruppen mit Verbindungen belegt sein können, die Alkyl-SH-Einheiten enthalten (lonenfixierung), oder aus einem Harz mit einem niedrigen Vernetzungsgrad (≤ 2 %) besteht, bei dem 1 bis 25 mol-% der Sulfonsäuregruppen mit Verbindungen belegt sind, die Alkyl-SH-Einheiten enthalten (lonenfixierung).
Ein weiteres Katalysatorsystem zur Synthese von Bisphenol-A wurde von Kissinger et al. in der internationalen Veröffentlichung WO 00/50372 A1 beschrieben. Kissinger et al. beschreiben ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-A, bei dem ein katalytisches Ionenaustauschharz-Bett verwendet wird, bei dem der untere Abschnitt des Betts mit einem Harz gefüllt ist, das einen höheren Vernetzungsgrad aufweist als die obere Schicht, und die obere Schicht des Betts mit einem unmodifizierten Harz, das einen niedrigen Vernetzungsgrad aufweist, oder mit einem Harz gefüllt ist, das einen niedrigen Vernetzungsgrad aufweist, bei dem 1 bis 35 mol-% der Sulfonsäuregruppen durch Ionenfixieren mit Verbindungen belegt worden sind, die Alkyl-SH-Gruppen enthalten.
Ein Reaktorsystem für Bisphenol-A ist auch in der internationalen Veröffentlichung WO 97/34688 beschrieben, bei dem der Reaktor in einem nach oben gerichteten Strömungsmodus mit einem Festbettkatalysator und einer statistisch verteilten Reaktorpackung betrieben wird und schwach vernetzte Ionenaustauschharz-Katalysatoren verwendet werden, die typischerweise nicht mehr als 2 bis 4 % Divinylbenzol-Vernetzung enthalten.
Es ist bevorzugt, dass die Katalysatoren in beiden Reaktorsystemen sulfonierte aromatische Harze sind, die vernetzte Polymere umfassen, typischerweise Polystyrol/Divinylbenzol-Copolymere (PS/DVB-Copolymere) mit einer Mehrzahl von daran gebundenen Sulfonsäuregruppen. In beiden Arten von Reaktorsystemen werden dann, wenn der Katalysator 1 bis 3 % Vernetzung enthält, die Katalysatorkomprimierung und der resultierende Druckabfall stärker begrenzend als die Aceton-Reaktionsgeschwindigkeit. Die Kompressibilität der Katalysatorteilchen kann durch Erhöhen der Menge des bei der Copolymerisation verwendeten Vernetzungsmaterials (Divinylbenzol) vermindert werden. Wie es jedoch in dem US-Patent 5,395,857 gelehrt wird, vermindert die Erhöhung der Menge des Vernetzungsmaterials die Reaktivität und die Selektivität des Bisphenol-A-Katalysators zur Herstellung von BPA.
Die vorliegende Erfindung ist in den beigefügten Ansprüchen dargelegt.
Es wurde ein Verfahren gefunden, bei dem der Druckabfall bei der industriellen Herstellung von Bisphenol-A aus Aceton und Phenol in einem zylindrischen Festbettreaktor, der mit großen Mengen von Sulfonsäure-Ionenaustauschharz-Katalysatoren gefüllt ist, signifikant ver mindert werden kann. Die Katalysator-Kompressibilität kann durch Vernetzen des PS/DVB-Copolymers mit Sulfon-Verbrückungen während des Sulfonierungsverfahrens wesentlich vermindert werden. Überraschenderweise hat die Sulfonvernetzung keinen negativen Effekt auf die Aktivität und Selektivität des Katalysators bei der Bisphenol-A-Herstellung. Es wurde gefunden, dass das Sulfonierungsverfahren, das zum Einführen einer Sulfonvernetzung verwendet wird, auch zusätzliche Sulfonsäuregruppen einführt, so dass der durchschnittliche aromatische Ring von Styrol mehr als eine Sulfonsäuregruppe enthält. Die in dem ertindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren stellen eine unerwartete Kombination aus gewünschten Leistungseigenschaften bei der Synthese von Bisphenol-A bereit: Reaktivität, Selektivität, Kompressibilität und hydraulische Eigenschaften.
Es wurde ein Katalysator mit hoher Produktivität für Bisphenol-A gefunden, der stark saure Kationenaustauschharz-Kügelchen umfasst, die aus einem Polystyrol/Divinylbenzol-Copolymer (PS/DVB-Copolymer) hergestellt worden sind, das unter Bedingungen sulfoniert worden ist, so dass eine Sulfonvernetzung eingeführt wird. Überraschenderweise verbessert die Sulfonvernetzung die Beständigkeit gegen eine Verformung, weist jedoch keinen negativen Effekt auf die Aktivität und Selektivität des Katalysators bei der Bisphenol-A-Herstellung auf. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren stellen eine unerwartete Kombination aus gewünschten Leistungseigenschaften bei der Synthese von Bisphenol-A bereit: Reaktivität, Selektivität, Kompressibilität und hydraulische Eigenschaften.
Der Bisphenol-A-Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass die kugelförmigen Katalysatorteilchen verglichen mit gegenwärtig bekannten Bisphenol-A-Katalysatoren einer Verformung unter Druck im Wesentlichen widerstehen und verglichen mit gegenwärtig bekannten Bisphenol-A-Katalysatoren eine höhere Reaktivität aufweisen.
Der Katalysator für Bisphenol-A mit hoher Produktivität umfasst stark saure Kationenaustauschharz-Teilchen, die aus einem Polystyrol/Divinylbenzol-Copolymer (PS/DVB-Copolymer) hergestellt worden sind, das unter Bedingungen sulfoniert worden ist, durch die eine Sulfonvernetzung eingeführt wird.
Die kugelförmigen Bisphenol-A-Katalysatorteilchen wurden durch Suspendieren eines Gemischs aus Styrol- und Divinylbenzol-Monomeren und Initiatoren in einer wässrigen Flüssigkeit und anschließend Polymerisieren des Gemischs zur Herstellung kugelförmiger Copolymerteilchen gebildet, die, wenn sie sulfoniert werden, um Sulfonsäuregruppen und eine Sulfonvernetzung einzuführen, einen Katalysator mit überraschend hohen Reaktionsgeschwin digkeiten und einer geringen Verformung ergeben, wenn sie zur Katalyse der Umwandlung von Phenol und Aceton zu Bisphenol-A verwendet werden.
Das Verfahren, mit dem der Katalysator hergestellt wird, umfasst das Suspendieren eines Gemischs aus Styrol- und Divinylbenzol-Monomeren und eines radikalischen Polymerisationsinitiators in einem wässrigen Suspendiermediums, das gerührt wird, um Monomertröpfchen zu bilden, Erhitzen der Tröpfchen auf eine Temperatur über die Aktivierungstemperatur des Polymerisationsinitiators, bis die Tröpfchen polymerisieren, Abtrennen der resultierenden Polymerteilchen von dem Suspendiermedium, Trocknen der Teilchen, Funktionalisieren der Teilchen mit stark sauren Kationenaustauschgruppen und Sulfonvernetzungen. Das Verfahren zur Herstellung solcher Arten von Ionenaustauschharz-Katalysatoren mit einheitlicher Teilchengröße ohne Sulfonvernetzung ist von Lundquist im US-Patent 5,233,096 beschrieben worden.
Die einfach ungesättigten vinylaromatischen Monomere, die zur Herstellung der vernetzten Copolymerteilchen geeignet sind, umfassen Styrol und ungesättigte Styrole wie z.B. α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Ethylvinylbenzol, Vinylnaphthalin und dergleichen. Die polyvinylaromatischen Monomere umfassen aromatische vernetzende Monomere, wie z.B. Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylchlorbenzol, Diallylphthalat, Divinylnaphthalin, Divinylxylol, Divinylethylbenzol, Trivinylnaphthalin und Polyvinylanthracene. Das vernetzende Monomer liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% der gesamten Monomere vor. Bevorzugte vernetzende Monomere sind aromatische vernetzende Monomere und Divinylbenzol ist besonders bevorzugt.
Ein Beispiel für das Suspensionspolymerisationsverfahren mit Drücken durch eine Düse ("Jetting"), das zur Bildung der einheitlichen vernetzten Copolymerteilchen der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist unter anderem das Verfahren, das von Koestler et al. im US-Patent 3,922,255 beschrieben worden ist. In diesem Verfahren ist die minimale Löslichkeit der Monomere in dem wässrigen Suspendiermedium wichtig. Die Löslichkeit kann durch Zugeben eines Elektrolyten zu dem wässrigen Suspendiermedium vermindert werden. Das Jetting-Verfahren erzeugt Monomertröpfchen in dem Suspendiermedium, deren durchschnittlicher Durchmesser für die Teilchenpopulation vorzugsweise im Bereich von etwa 20 μm bis etwa 1 mm variiert, und die resultierenden Copolymerteilchen können mit einem durchschnittlichen Durchmesser für die Tröpfchenpopulation erzeugt werden, der über dem gleichen Bereich variiert. Das Jetting-Suspensionspolymerisationsverfahren erzeugt eine schmale Tröpfchengrößenverteilung, was zu Tröpfchen mit einheitlicher Größe und Copolymerteilchen mit einheitlicher Größe führt. Es können andere Verfahren verwendet werden, die Copolymerteil chen mit einheitlicher Größe durch Drücken eines Monomers durch eine Düse in eine wässrige Suspensionsflüssigkeit bilden, wie z.B. das Verfahren, das von Timm et al. im US-Patent 4,623,706 beschrieben worden ist, bei dem eine schwingende Öffnung verwendet wird, um das Monomer in das Suspendiermedium zu drücken. Das Suspendiermedium bewegt sich vorzugsweise bezogen auf die Jetting-Öffnung oder -Öffnungen, und die Monomertröpfchen können entweder durch Drücken des Monomers in das Suspendiermedium bei der Polymerisationstemperatur in der Nähe der Öffnungen polymerisiert werden, oder sie können in einer anderen Zone der Polymerisationsvorrichtung dadurch polymerisiert werden, dass dafür gesorgt wird, dass die Monomertröpfchen durch das sich bewegende Suspendiermedium in eine erhitzte Polymerisationszone mitgeführt werden. Alternativ können die einheitlich durch eine Düse gedrückten Monomerteilchen mit stabilen Hüllen eingekapselt und polymerisiert werden, wie es von Lange et al. im US-Patent 4,427,794 gelehrt wird.
Die polymerisierten Teilchen können von dem Suspendiermedium mittels Schwerkraft, durch eine Zentrifugalströmung, durch eine hydraulische Trennung oder durch Filtration abgetrennt werden.
Die Monomere können als solche durch eine Düse gedrückt werden oder sie können mit inerten Flüssigkeiten oder Vorpolymeren gemischt werden, die in den Monomeren gelöst werden, oder durch Vorpolymerisation der Monomere gebildet werden, oder durch eine Kombination von beiden Verfahren. Die bevorzugte Jetting-Rate erzeugt ein Verhältnis von Suspendiermedium zu Monomer von etwa 1,5:1 bis etwa 10:1 und mehr bevorzugt von etwa 2:1 bis etwa 5:1. Das Monomer kann bei einer Temperatur von etwa der Aktivierungstemperatur des nachstehend beschriebenen radikalischen Polymerisationsinitiators durch eine Düse in das Suspendiermedium gedrückt werden, was dazu führt, dass die Polymerisation nahezu sofort beginnt, oder das Medium kann sich unterhalb der Aktivierungstemperatur befinden, jedoch vorzugsweise über etwa 15°C, und es kann anschließend erhitzt werden, nachdem es in eine Heizzone geströmt ist. Dies wird eine Stabilisierung der Monomertröpfchen ermöglichen, bevor die Polymerisation beginnt.
Alle gebräuchlich verwendeten Stabilisatoren, insbesondere Gelatine, Stärke, Carboxymethylcellulose, Polyacrylsäuren, Polyvinylalkohol, oder wasserunlösliche anorganische Stabilisatoren in Teilchenform, wie z.B. Bentonit, Magnesiumhydroxid und dergleichen, oder Kombinationen solcher Stabilisatoren können verwendet werden, um die Monomertröpfchen in diesem oder anderen Jetting-Suspensionspolymerisationsverfahren zu stabilisieren.
Radikalische Polymerisationsinitiatoren sind bevorzugt, um die Polymerisation der Monomertröpfchen zu initiieren, die in dem Suspendiermedium suspendiert sind. Bevorzugte radikalische Polymerisationsinitiatoren sind öllösliche Initiatoren, die in dem Monomer gelöst sind, wie z.B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperoctoat, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat und dergleichen, und Azoverbindungen wie z.B. Azobis(isobutyronitril), Azobis(dimethylvaleronitril) und dergleichen. Die Polymerisationstemperatur, d.h. die Temperatur, bei der das Suspendiermedium während der Polymerisation der Monomertröpfchen gehalten wird, und der Polymerisationsinitiator sind dahingehend voneinander abhängig, dass die Temperatur hoch genug sein muss, um den gewählten Initiator in eine angemessene Anzahl von Radikalen zerfallen zu lassen, um die Polymerisation zu initiieren und aufrecht zu erhalten, d.h. die Polymerisationstemperatur muss über der Aktivierungstemperatur des Initiators liegen. Bevorzugte Polymerisationstemperaturen liegen bei etwa 40°C bis etwa 100°C und mehr bevorzugt bei etwa 50°C bis etwa 90°C und der radikalische Initiator wird so gewählt, dass er eine Aktivierungstemperatur unter der Polymerisationstemperatur aufweist.
Erfindungsgemäß wurden kugelförmige Teilchen des Bisphenol-A-Katalysators durch Sulfonieren eines Styrol/Divinylbenzol-Copolymers unter Bedingungen erhalten, die derart waren, dass Sulfonsäuregruppen und eine Sulfonvernetzung eingeführt wurden. Überraschenderweise verhindert eine Sulfonvernetzung eine Teilchenbildung und weist dennoch keinen negativen Effekt auf die Aktivität und Selektivität des Katalysators bei der Bisphenol-A-Herstellung auf. Insbesondere umfassen die Katalysatorharze der vorliegenden Erfindung stark saure, sulfonvernetzte PS/DVB-Ionenaustauschharze mit einem relativ niedrigen Grad an Divinylbenzolvernetzung von 0,5 % bis 5,0 %. In einer bevorzugten Ausführungsform nutzt die Erfindung Teilchen eines stark sauren, sulfonvernetzten PS/DVB-Ionenaustauschharz-Katalysators mit einheitlicher Größe, die durch die Vernetzung und Funktionalisierung von kugelförmigen PS/DVB-Copolymerteilchen mit einheitlicher Größe erzeugt werden.
Eine Klasse sulfonvernetzter PS/DVB-Ionenaustauschharz-Katalysatoren, die in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, weist eine hervorragende physikalische Stabilität und eine hohe Kapazität zur Umwandlung von Phenol und Aceton in Bisphenol-A auf. Die Harze liegen vorzugsweise in einer einheitlichen Größe vor, wodurch das Erfordernis einer späteren Abtrennung von Teilchen mit falscher Größe vermieden wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können PS/DVB-Copolymere mit dem Sulfonierungsreagenzgemisch gleichzeitig sowohl sulfonvernetzt als auch funktionalisiert werden, um Katalysatoren der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Sulfonvernetzte Polystyrolmaterialien und das Verfahren zur Herstel lung solcher Materialien wurden von Amick im US-Patent 4,177,331 beschrieben. Das in dem US-Patent 4,177,331 beschriebene Verfahren erzeugte ein Sulfon-vernetztes lineares Polystyrolharz, das eine hervorragende physikalische Stabilität und eine hohe Ionenaustauschkapazität aufwies. Ein Verfahren zur Herstellung sulfonvernetzten Materialien aus geimpften, vernetzten Polystyrol-Copolymeren wurde von Harris et al. im US-Patent 5,616,622 beschrieben. Die Oxidationsstabilität geimpfter Kationenaustauschharze konnte durch die Einführung einer Sekundärvernetzung wie z.B. Sulfonvernetzungen erhöht werden.
Die Sulfonierung von PS/DVB durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung führt nicht nur zu einer Sulfonvernetzung des Polymens, sondern auch zu Katalysatoren, die eine Polysulfonierung enthalten, bei denen der aromatische Ring mehr als eine Sulfonsäuregruppe pro Ring enthält. Sulfonierte vernetzte Vinylbenzol-Polymere, die mehr als eine Sulfonsäuregruppe pro aromatischem Kern enthalten, und ein Verfahren zur Herstellung solcher sulfonierten Polymere wurden von Corte et al. im US-Patent 3,158,583 beschrieben.
Es wurde gefunden, dass Körnchen oder Teilchen eines PS/DVB-Copolymens in einer effizienten und steuerbaren Weise mit einem speziellen Sulfonierungsreagenzgemisch sulfonvernetzt und funktionalisiert werden können. Die in dem Verfahren der Erfindung geeigneten Reagenzien umfassen verschiedene Kombinationen von Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxid, Schwefelsäure und einer Borverbindung wie z.B. Borsäure und Boroxid. Die Kombinationen von Sulfonierungsreagenzien und Borverbindungen, die für die Einführung einer Sulfonvernetzung zur Vernetzung von PS/DVB-Copolymeren am meisten bevorzugt sind, sind die folgenden: Schwefelsäure/Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure/Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure-Schwefeltrioxid/Borverbindung, Chlorsulfonsäure/Schwefelsäure/Borver-bindung, Schwefeltrioxid/Schwefelsäure/Borverbindung.
Die Sulfonierung entweder monomerer oder polymerer aromatischer Verbindungen mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid, die bisher beschrieben worden ist, führt inhärent zur Bildung einiger Sulfonverbrückungen. Es ist bekannt, dass Sulfonverbrückungen aus dem elektrophilen Angriff von "Pyrosulfonsäure"-Zwischenprodukten auf nicht umgesetzte aromatische Ringe resultieren. Diese Zwischenprodukte werden wiederum durch die Reaktion einer Sulfonsäure mit SO₃ gebildet (W.H.C. Ruegeberg, T.W. Sauls und S.L. Norwood, J. Org. Chem. 20, 455, 1955). Wir haben gefunden, dass durch Einstellen der Konzentration des Schwefelsäure/SO₃-Gemischs die Anzahl von Schwefelverbrückungen gesteuert werden kann. Es ist bevorzugt, dass Schwefelsäure/SO₃-Gemische, die auch als Oleum bekannt sind, mit Säurekonzentrationen zwischen 101,0 % und 104,5 % (20 %iges Oleum enthält 20 Gew.-% SO₃ in 100 %iger Schwefelsäure für eine Endkonzentration von 104,5 %) als Sulfo nierungsmittel verwendet werden, um sowohl Sulfonverbrückungsgruppen als auch mindestens eine Sulfonsäuregruppe pro aromatischem Kern einzuführen.
Die Anzahl von Sulfonverbrückungen, die in dem Katalysator enthalten sind, kann durch Subtrahieren der Millimol Sulfonsäuregruppen pro Gramm des trockenen Katalysators, die durch Titration der Sulfonsäuregruppen bestimmt worden sind, von den Millimol des gesamten Schwefels, die durch Elementaranalyse bestimmt worden sind, bestimmt werden. Die Differenz sind die Millimol Sulfonverbrückungen pro Gramm des trockenen Katalysators. In der Theorie sollte dann, wenn jeder der aromatischen Ringe sulfoniert ist, das schwach vernetzte Kationenaustauschharz eine Kapazität von etwa 5,1 mmol Säuregruppen pro Gramm des trockenen Harzes und eine Elementaranalyse von Schwefel von 16,2 Gew.-% aufweisen. Wenn gefunden wird, dass ein Katalysator 5,7 mmol Säuregruppen pro Gramm des trockenen Katalysators und eine Schwefelelementaranalyse von 19 % aufweist, dann weisen in einem Gramm des trockenen Katalysators 0,6 mmol der aromatischen Ringe zwei Sulfonsäuregruppen auf und der Katalysator weist 0,2 mmol Sulfonverbrückungsgruppen auf. Der Katalysator enthält 0,1 bis 1,0 mmol Sulfongruppen pro Gramm des trockenen Katalysators und eine Säurekapazität von 4,0 bis 6,0 mmol Sulfonsäuregruppen pro Gramm des trockenen Katalysators. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator 1 bis 6 % Divinylbenzolvernetzung, mehr bevorzugt 4,5 bis 6 und insbesondere 5 bis 6, und der Katalysator enthält 0,1 bis 0,8 mmol Sulfonsäuregruppen pro Gramm des trockenen Katalysators, mehr bevorzugt 0,2 bis 0,5 mmol Sulfongruppen pro Gramm des trockenen Katalysators.
Der Katalysator zur Synthese von Bisphenol-A stellt für die Synthese von Bisphenol-A eine unerwartete Kombination aus Reaktivität, Selektivität, Kompressibilität und hydraulischer Leistung bereit. Ein bevorzugter Katalysator umfasst ein Copolymer mit einer Divinylbenzolvernetzung zwischen 1,0 und 10,0 %, vorzugsweise mit einer Divinylbenzolvernetzung zwischen 1 und 5 %, das zu einer Trockengewichtskapazität von mehr als 4,0 mmol/g und vorzugsweise von mehr als 5,0 mmol/g sulfoniert worden ist und 0,1 bis 1,0, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 und mehr bevorzugt 0,2 bis 0,5 mmol/g Sulfonverbrückungsgruppen umfasst. In einer separaten Ausführungsform umfasst der Katalysator ferner 1 bis 35 mol-% der Sulfonsäuregruppen, die einen ionisch gebundenen Thiol-Promotor enthalten.
Die Reaktionen, die von den sulfonverbrückten, stark sauren Kationenaustauschharz-Teilchen katalysiert werden, sind diejenigen Reaktionen, die durch die Gegenwart starker Säuren katalysiert werden, und es handelt sich dabei um Kondensationsreaktionen zur Kondensation von Phenolen mit Ketonen oder Aldehyden zur Erzeugung von Bisphenolen. Eine bevorzugte Reaktion, die durch die stark sauren Ionenaustauschharz-Teilchen der vorliegen den Erfindung katalysiert wird, ist die Reaktion von Phenol mit Aceton zur Erzeugung von Bisphenol-A. Die Reaktion, bei der Phenol und Aceton in einem Molverhältnis von etwa 20:1 bis etwa 2:1 kombiniert werden und die Kombination bei etwa 40°C bis etwa 100°C mit etwa 1 bis etwa 40 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht von Phenol und Aceton) der stark sauren Kationenaustauschharz-Teilchen der vorliegenden Erfindung, gegebenenfalls in der Gegenwart von etwa 0,1 bis etwa 40 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht von Phenol und Aceton) eines Mercaptan-Reaktionspromotors, vorzugsweise Ethanthiol, 3-Mercaptopropionsäure, Aminoethanthiol oder Dimethylthiazolidin in Kontakt gebracht wird, ist mehr bevorzugt. Aminothiol-Promotoren wie z.B. Aminoethanthiol und Dimethylthiazolidin können an das Ionenaustauschharz der vorliegenden Erfindung ionisch gebunden werden. Die Bindung ionischer Promotoren ist in dem US-Patent 3,394,089 beschrieben.
Aufgrund der Größe von Festbett-BPA-Reaktoren und der Viskosität des BPA-Reaktionsstroms wird die BPA-Herstellungsgeschwindigkeit stark vom Druckabfall beeinflusst. Deshalb müssen Katalysatorfaktoren wie z.B. die Teilchengröße, die Einheitlichkeit und die Kompressibilität der Teilchen verstanden werden, um BPA mit einer akzeptablen Geschwindigkeit herzustellen und momentane Herstellungssteigerungen zur Berücksichtigung von Marktanforderungen zu ermöglichen. Die Teilchengröße und -einheitlichkeit der BPA-Katalysatoren können gemäß der Beschreibung von Lundquist im US-Patent 5,233,096 genau gesteuert werden. Die Komprimierung der BPA-Katalysatorteilchen ist nicht gut verstanden, kann jedoch durch Messen der Verformung des Katalysatorteilchens bei einer allmählichen Zunahme der Kraft getestet werden. Das resultierende Messergebnis, das als Kompressionsmodul des Katalysators bekannt ist, wurde in einem Phenol-gequollenen Zustand unter Verwendung eines Chatillon-Geräts bestimmt, wobei der Kompressionsmodul die Steigung der Linie ist, die sich aus der Messung der anfänglichen Verformung des Teilchens bis zu einer Kraft von 200 g/Teilchen ergibt.
Die Verwendung von stark sauren Kationenaustauschharz-Teilchen, die eine Sulfonvernetzung enthalten, für die Kondensation von Phenolen mit Aldehyden oder Ketonen ermöglicht höhere BPA-Herstellungsgeschwindigkeiten durch Erhöhen sowohl der katalytischen als auch der hydraulischen Leistung. Die erhöhte hydraulische Leistung wird durch die Einführung einer Sulfonvernetzung erreicht, welche die Teilchen gegen eine Verformung beständiger macht und es folglich ermöglicht, dass die Teilchen höheren Reaktorströmungsgeschwindigkeiten widerstehen. Überraschenderweise wird eine äquivalente oder erhöhte Katalysatoraktivität zur Herstellung von Bisphenol-A selbst bei erhöhten Vernetzungsgraden erreicht. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass die Beständigkeit gegen eine Verformung und die höheren Umwandlungsgeschwindigkeiten aus der unerwarteten Wechselwirkung des Phenol/Aceton-Reaktionsgemischs mit der Struktur des sulfonvernetzten polysulfonierten Harz-Katalysators resultieren. Das Vermögen zur Herstellung von mehr Bisphenol-Produkt in einer gegebenen Zeit, das durch eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit und Strömungsgeschwindigkeit in diesen Verfahren erreicht wird, ist ein Vorteil, der für den Fachmann leicht ersichtlich ist.
Experimentelle Beispiele
In den folgenden Beispielen weisen alle verwendeten Reagenzien eine gute technische Qualität auf, falls nichts anderes angegeben ist, und alle Prozentangaben und Verhältnisse, die hier angegeben sind, beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die typische Herstellung der durch eine Düse gedrückten PS/DVB-Copolymerteilchen, die zur Herstellung der sulfonverbrückten, stark sauren Kationnenaustauschharz-Teilchen geeignet sind.
Es wurde ein wässriges Suspendiermedium hergestellt, das 0,55 % Acrysol A-3-Polyacryldispergiermittel, 0,2 % Natriumhydroxid, 0,39 % Borsäure, 0,04 % Gelatine enthielt und einen pH-Wert zwischen 8,5 und 8,7 aufwies. Es wurde eine Monomerlösung hergestellt, die 3,6 % technisches Divinylbenzol (das 55 % reines Divinylbenzol und 45 % Ethylvinylbenzol enthielt), 95,8 % Styrol, 0,3 % Benzoylperoxid und 0,3 % Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat enthielt. Das Monomergemisch wurde durch schwingende Jetting-Öffnungen mit einem Durchmesser von 450 μm mit einer Geschwindigkeit von 145 kg/Stunde in einen Strom des Suspendiermediums gedrückt, das sich mit einer Geschwindigkeit von 386 Liter/Stunde bewegte. Diese Dispersion wurde durch den Strom des Suspendiermediums zu einer bei 63°C gehaltenen Gelierkolonne gefördert. Die Strömung führte zu einer Verweilzeit in der Gelierkolonne von 3,5 Stunden und die Umwandlung des Monomers in das Copolymer während dieser Zeit betrug 25 %. Das Copolymer wurde von der wässrigen Phase abgetrennt, die rezykliert wurde. Das Copolymer wurde dann 4 Stunden bei 65°C in einem Fertigstellungsbehälter gehalten und dann in einen Endfertigstellungsbehälter überführt und 1,5 Stunden bei 80°C gehalten, auf 92°C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das fertiggestellte 2,0 % Divinylbenzol-vernetzte Polystyrol-Copolymer wurde mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet.
Beispiel 2
Im Beispiel 2 wurde das Verfahren von Beispiel 1 eingesetzt, um ein 3,5 % Divinylbenzolvernetztes Copolymer herzustellen.
Beispiel 3
Im Beispiel 3 wurde das Verfahren von Beispiel 1 eingesetzt, um ein 4,5 % Divinylbenzolvernetztes Copolymer herzustellen.
Beispiel 4
Katalysator A
In einen 1 Liter-Rundkolben, der 75 g des Copolymers von Beispiel 1 enthielt, wurden 1000 g 96 %ige Schwefelsäure und 50 g Ethylendichlorid (EDC) eingebracht. Dieses Gemisch wurde während 1 Stunde auf 125°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um das EDC zu entfernen, und dann auf 110°C gekühlt. Das sulfonierte Harz wurde bei einer Temperatur zwischen 110°C und 60°C durch aufeinander folgende Zugaben von verdünnter Säure und Entfernen der resultierenden verdünnten Säure, bis weniger als 5 % Säure verblieben, hydratisiert. Der Katalysator wurde mit 2 × 500 ml entionisiertem Wasser gewaschen und dicht gepackt. Die Eigenschaften des Katalysators A sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5
Katalysator B
In einen 1 Liter-Rundkolben, der 75 g des Copolymers von Beispiel 1 enthielt, wurden 1200 g 102,5 %ige Schwefelsäure eingebracht. Dieses Gemisch wurde während 1 Stunde auf 120°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf 110°C gekühlt. Das sulfonierte Harz wurde bei einer Temperatur zwischen 110°C und 60°C durch aufeinander folgende Zugaben von verdünnter Säure und Entfernen der resultierenden verdünnten Säure, bis weniger als 5 % Säure verblieben, hydratisiert. Der Katalysator wurde mit 2 × 500 ml entionisiertem Wasser gewaschen und dicht gepackt. Die Eigenschaften des Katalysators B sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 6
Katalysator C
In einen 1 Liter-Rundkolben, der 75 g des Copolymers von Beispiel 1 enthielt, wurden 1000 g 20 %iges Oleum (104,5 %ige Schwefelsäure) eingebracht. Dieses Gemisch wurde während 1 Stunde auf 120°C erhitzt, 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf 120°C gekühlt. Das sulfonierte Harz wurde bei einer Temperatur zwischen 110°C und 60°C durch aufeinander folgende Zugaben von verdünnter Säure und Entfernen der resultierenden verdünnten Säure, bis weniger als 5 % Säure verblieben, hydratisiert. Der Katalysator wurde mit 2 × 500 ml entionisiertem Wasser gewaschen und dicht gepackt. Die Eigenschaften des Katalysators C sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 7
Katalysator D
In einen 1 Liter-Rundkolben, der 100 g des Copolymers von Beispiel 2 enthielt, wurden 900 g 96 %ige Schwefelsäure und 40 g Ethylendichlorid (EDC) eingebracht. Dieses Gemisch wurde während 1 Stunde auf 125°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um das EDC zu entfernen, und dann auf 110°C gekühlt. Das sulfonierte Harz wurde bei einer Temperatur zwischen 110°C und 60°C durch aufeinander folgende Zugaben von verdünnter Säure und Entfernen der resultierenden verdünnten Säure, bis weniger als 5 % Säure verblieben, hydratisiert. Der Katalysator wurde mit 2 × 500 ml entionisiertem Wasser gewaschen und dicht gepackt. Die Eigenschaften des Katalysators D sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 8
Katalysator E
In einen 1 Liter-Rundkolben, der 100 g des Copolymers von Beispiel 2 enthielt, wurden 850 g 20 %iges Oleum (104,5 %ige Schwefelsäure) eingebracht. Dieses Gemisch wurde auf 120°C erhitzt, 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf 120°C gekühlt. Das sulfonierte Harz wurde bei einer Temperatur zwischen 110°C und 60°C durch aufeinander folgende Zugaben von verdünnter Säure und Entfernen der resultierenden verdünnten Säure, bis weniger als 5 % Säure verblieben, hydratisiert. Der Katalysator wurde mit 2 × 500 ml entionisiertem Wasser gewaschen und dicht gepackt. Die Eigenschaften des Katalysators E sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 9
Katalysator F
In einen 1 Liter-Rundkolben, der 100 g des Copolymers von Beispiel 3 enthielt, wurden 800 g 96 %ige Schwefelsäure und 40 g Ethylendichlorid (EDC) eingebracht. Dieses Gemisch wurde während 1 Stunde auf 125°C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um das EDC zu entfernen, und dann auf 110°C gekühlt. Das sulfonierte Harz wurde bei einer Temperatur zwischen 110°C und 60°C durch aufeinander folgende Zugaben von verdünnter Säure und Entfernen der resultierenden verdünnten Säure, bis weniger als 5 % Säure verblieben, hydratisiert. Der Katalysator wurde mit 2 × 500 ml entionisiertem Wasser gewaschen und dicht gepackt. Die Eigenschaften des Katalysators F sind in der Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1: Katalysatoreigenschaften
Beispiel 10
Dieses Beispiel veranschaulicht die katalytische Aktivität der stark sauren Kationenaustauschharze bei der Katalyse der Kondensation von Phenol und Aceton.
Die katalytische Aktivität der Ionenaustauschharz-Katalysatoren für die BPA-Synthese wurde unter Verwendung eines CSTR-Reaktors mit einem Reaktionsgemisch bestimmt, das ein Molverhältnis von Phenol zu Aceton von 10:1 und eine Temperatur von 70°C aufwies. Aktivierte Katalysatoren wurden durch Neutralisieren von 17 % der sauren Stellen mit einem Aminoethanthiol-Promotor hergestellt. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemischs wurde mittels HPLC unter Verwendung einer mit Nucleosil C18 gefüllten 250 × 4 mm-Säule und 66 Vol.-% Methanol in Wasser als mobile Phase bestimmt. Die Flussrate betrug 0,6 ml/min bei einer photometrischen Detektion bei einer Wellenlänge von 290 nm. Die Acetonumwandlung wurde aus dem bestimmten Phenol/BPA-Verhältnis und dem bekannten Phenol/Aceton- Verhältnis in dem Ausgangsreaktionsgemisch bestimmt. Die anfänglichen Reaktionsgeschwindigkeiten für die aktivierten und die nicht-aktivierten Katalysatoren sind in der Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 11
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verformungsbeständigkeit der stark sauren Kationenaustauschharze bei einer Kraft bis zu 200 g pro Teilchen.
Der Kompressionsmodul des Katalysators wurde in einem Phenol-gequollenen Zustand unter Verwendung eines Chatillon-Geräts gemessen, wobei der Kompressionsmodul die Steigung der Linie ist, die durch Messen der anfänglichen Verformung des Teilchens bis zu einer Kraft von 200 g/Teilchen erhalten wurde. Je höher der Kompressionsmodulwert, desto beständiger ist das Material gegen eine Verformung bei einer ausgeübten Kraft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2

Claims

Verfahren zum Katalysieren von Kondensationsreaktionen zwischen Reaktanden, welche aus Phenolen und Aldehyden oder Ketonen ausgewählt sind, um ein oder mehrere Bisphenole herzustellen, umfassend das Inkontaktbringen der Phenole und Aldehyde oder Ketone mit einem sulfonierten, vernetzten Ionenaustauschharz-Katalysator, welcher polymerisierte Monomereinheiten von (a) von 0,1 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer polyvinylaromatischer Monomere und (b) von 90 bis 99,9 Gew.-% eines oder mehrerer einfach ungesättigter vinylaromatischer Monomere umfasst, wobei der Katalysator 0,1 bis 1,0 Millimol Sulfon-verbrückende Gruppen pro Gramm trockenen Katalysators enthält und eine Säurekapazität von 4,0 bis 6,0 Millimol Sulfonsäuregruppen pro Gramm trockenen Katalysators aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei mindestens ein Bisphenol Bisphenol-A darstellt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phenole und Aldehyde oder Ketone, vorliegt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Ionenaustauschharz-Katalysator in der Form kugelförmiger Teilchen vorliegt, welche aus einem durch eine Düse gedrückten (jetted), Suspensions-polymerisierten Polystyrol/Divinylbenzol-Copolymer hergestellt sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Keton Aceton ist und das Phenol und Aceton in einem Verhältnis von etwa 20:1 zu etwa 2:1 vorliegen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Reaktanden mit dem Katalysatorharz bei einer Temperatur von 40°C bis 100°C in Kontakt kommen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator ferner 1 bis 35 Gew.-% Sulfonsäuregruppen, welche einen ionisch gebundenen Thiol-Promotor enthalten, umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Kondensationsreaktion in einem Festbettreaktor entweder alleine oder in Verbindung mit einem Katalysator eines anderen Vernetzungsgrades durchgeführt wird.