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CN1362291A - 高生产率双酚a催化剂 - Google Patents

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CN1362291A CN01144077A CN01144077A CN1362291A CN 1362291 A CN1362291 A CN 1362291A CN 01144077 A CN01144077 A CN 01144077A CN 01144077 A CN01144077 A CN 01144077A CN 1362291 A CN1362291 A CN 1362291A
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Abstract

本发明已经发现一种用于双酚A的高生产率催化剂,它包括在引入砜交联的条件下由聚苯乙烯/二乙烯基苯(PS/DVB)共聚物制成的强酸性阳离子交换树脂球。惊人地,这种砜交联提高了耐变形性,但不会对该催化剂在双酚A生产时的活性和选择性产生不利影响。

Description

高生产率双酚A催化剂
本发明涉及一种用于明显增加固定床反应器在生产双酚A时的生产率的催化剂组合物。
双酚A(BPA)的工业生产目前包括一个将过量苯酚和丙酮的混合物经过一个填充有二乙烯基苯交联的磺化聚苯乙烯离子交换树脂催化剂的圆柱状固定床反应器的过程。该混合物的流向可根据反应器的设计需要向下或向上。每种加料方向有其自身的优缺点。通常，粘稠反应物混合物的流向是下流。如果加料方向是向下的，贯穿该磺酸树脂催化剂的压降是限制反应物和产物通过量、最终限制双酚A生产量的主要问题。压降由各种因素引起，包括反应物和产物的粘度和密度、催化剂的粒径和粒径分布以及该催化剂的压缩性。磺酸催化剂的压缩性似乎是涉及压降水平的主要因素。球形催化剂颗粒可在压力下压缩/变形成各种非球形或透镜形并损失床空隙分数，导致生产量的幂数下降。此外，催化剂床在压力下的压缩可促进形成流动通道，导致不均匀地流过该反应器。结果，催化剂的整体用量可能没有完全得到利用。
用于合成双酚A的优化催化剂体系已由Berg等人描述于美国专利5395857。Berg等人公开了在填充有凝胶状或大孔磺酸离子交换树脂催化剂的圆柱状固定床反应器中由苯酚和丙酮生产双酚A时，用于增加固定床反应器的体积/时间产率的磺酸催化剂床，特征在于，该床的下层由具有低交联度(小于或等于2％)的树脂组成且占整体床的75-85％体积，而占15-25％体积的床的上层由具有高交联度(大于或等于2％至小于或等于4％)的树脂组成，其中1-25％摩尔的磺酸基团可被包含烷基-SH单元的物质保护(离子固定)，或由具有低交联度(小于或等于2％)的树脂组成，其中1-25％摩尔的磺酸基团被包含烷基-SH单元的物质保护(离子固定)。
Kissinger等人在国际专利出版物№WO00/50372A1中公开了用于合成双酚A的另一种催化剂体系。Kissinger等人公开了一种采用催化离子交换树脂床来生产双酚A的改进方法，其中该床的下部填充有一种交联度高于上层的树脂，而该床的上部则填充有一种具有低交联度的未改性树脂或一种具有低交联度的树脂，其中1-35％摩尔的磺酸基团通过离子固定而被包含烷基-SH单元的物质保护。
国际专利出版物№WO97/34688也公开了一种用于双酚A的反应器体系，其中该反应器以一种具有固定床催化剂和随机分布反应器填充物的上流模式操作，其中采用了通常包含不超过2-4％二乙烯基苯交联的轻度交联离子交换树脂催化剂。
优选在这两种反应器体系中，催化剂是磺化芳族树脂，包括具有多个磺酸侧基的交联聚合物，通常聚苯乙烯/二乙烯基苯(PS/DVB)共聚物。在这两种反应器体系中，如果催化剂包含1-3％的交联，催化剂压缩和所得压降就比丙酮反应速率更具限制性。催化剂颗粒的压缩性可通过增加交联材料(二乙烯基苯)在共聚反应中的用量而降低。但正如美国专利5395857所述，增加交联材料的量会降低双酚A催化剂生产BPA的反应性和选择性。
已经发现一种能够在填充有大量磺酸离子交换树脂催化剂的圆柱状固定床反应器中在由丙酮和苯酚工业生产双酚A时明显减少压降的方法。按照本发明，催化剂压缩性可通过在磺化过程中用砜桥交联该PS/DVB共聚物而明显降低。惊人地，这种砜交联不会对催化剂在双酚A生产时的活性和选择性产生不利影响。还已发现，用于引入砜交联的该磺化过程引入了附加磺酸基团，这样苯乙烯芳环就平均包含一个以上的磺酸基团。用于本发明方法的催化剂在合成双酚A时提供了所需使用性能的一种意想不到的组合：反应性、选择性、压缩性和液压特性。
按照本发明，已经发现一种用于双酚A的高生产率催化剂，包括由一种在引入砜交联的条件下磺化的聚苯乙烯/二乙烯基苯(PS/DVB)共聚物形成的强酸性阳离子交换树脂球。惊人地，这种砜交联提高了耐变形性，但不会对该催化剂在双酚A生产时的活性和选择性有不利影响。用于本发明方法的催化剂在合成双酚A时提供了所需使用性能的一种意想不到的组合：反应性、选择性、压缩性和液压特性。
本发明的双酚A催化剂的特征在于，球形催化剂颗粒与目前已知的双酚A催化剂相比基本上在压力下耐变形，而且与目前已知的双酚A催化剂相比具有更高的反应性。
按照本发明，已经发现一种用于双酚A的高生产率催化剂，包括在由一种在引入砜交联的条件下磺化的聚苯乙烯/二乙烯基苯(PS/DVB)共聚物生产的强酸性阳离子交换树脂球。
球形双酚A催化剂颗粒通过将苯乙烯和二乙烯基苯单体与引发剂的混合物悬浮在含水液体中，并随后该将混合物聚合成球形共聚物珠粒而形成，该珠粒在磺化引入磺酸基团和砜交联时得到一种在用于催化转化苯酚和丙酮至双酚A时具有惊人的高反应速率和低变形的催化剂。
该催化剂的制造方法包括，将苯乙烯和二乙烯基苯与自由基聚合反应引发剂的混合物悬浮到含水悬浮介质中以搅拌形成单体液滴，将液滴加热至聚合反应引发剂温度之上的某个温度直至液滴聚合，从悬浮介质中分离出所得聚合物珠粒，干燥该珠粒，用强酸性阳离子交换基团和砜交联使该珠粒官能化。制备这种没有砜交联的粒径均匀的离子交换树脂催化剂的方法公开于Lundquist的美国专利5233096。
可用于制备本发明交联共聚物珠粒的单不饱和乙烯基芳族单体包括苯乙烯和取代苯乙烯如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘和类似物。多乙烯基芳族单体包括芳族交联单体如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基氯苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙基苯、三乙烯基萘和多乙烯基蒽；和脂族交联单体如二-和多丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、和季戊四醇四-和三甲基丙烯酸酯、和三乙烯基环己烷。交联单体的存在量优选为总单体的约0.1-20％重量，更优选为总单体的约1-10％重量。优选的交联单体是芳族交联单体，特别优选二乙烯基苯。
可用于形成本发明均匀交联共聚物珠粒的喷射悬浮聚合反应方法例如(但不限于)是Koestler等人公开于美国专利3922255的方法。在该方法中，单体在含水悬浮介质中的最低溶解度是重要的。溶解度可通过向含水悬浮介质中加入电解质而降低。该喷射方法在悬浮介质中产生单体液滴，其中液滴总体的平均直径在约20微米至约1毫米的范围内变化，而且所得共聚物珠粒可制成在相同范围内变化的珠粒总体平均直径。该喷射悬浮聚合反应方法得到一种窄的液滴尺寸分布，导致均匀尺寸的液滴和均匀尺寸的共聚物珠粒。也可使用通过将单体喷射到含水悬浮液体中而形成均匀尺寸共聚物珠粒的其它方法，例如Timm等人在美国专利4623706中使用了振动孔将单体喷射到悬浮介质中。该悬浮介质优选相对一个或多个喷射孔而运动，且单体液滴通过将单体在聚合反应温度下喷射到悬浮介质中而在这些孔附近聚合，或它们可通过使该运动悬浮介质将它们运送到受热聚合反应区而在聚合反应装置的不同区域聚合。另外，均匀喷射单体珠粒可包封上稳定的壳并按照Lange等人在美国专利4427794中所述进行聚合。
该聚合珠粒可通过重力、通过离心流动、通过水力离析或通过过滤从悬浮介质中分离。
单体可自身，或与惰性液体或溶解在单体中或由单体预聚反应形成的预聚物混合喷射，或两种方法的组合。优选的喷射速率得到约1.5∶1-10∶1，更优选约2∶1-5∶1的悬浮介质与单体的比率。单体可喷射到其温度大致为下述自由基聚合反应引发剂的活化温度的悬浮介质中，这样几乎立即引起聚合反应，或该介质可低于该活化温度，但优选高于约15℃，并随后在流入加热区之后进行加热；这样能够使单体液滴在聚合反应开始之前稳定化。
在该或其它喷射悬浮聚合反应工艺中，可以使用所有的常用稳定剂，尤其是明胶、淀粉、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇；或颗粒形式的水不溶性无机稳定剂，如膨润土、氢氧化镁和类似物；或这些稳定剂的混合物将单体液滴稳定化。
自由基聚合反应引发剂优选引发悬浮在悬浮介质中的单体液滴的聚合反应。优选的自由基聚合反应引发剂是溶解在单体中的油溶性引发剂，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过辛酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁基酯、过新戊酸叔丁基酯、过氧基-2-乙基己酸叔丁基酯、过二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯和类似物；和偶氮化合物如偶氮二异丁腈、偶氮二(二甲基戊腈)和类似物。聚合反应温度是悬浮介质在单体液滴聚合反应过程中所保持的温度，且聚合反应引发剂的相依性在于，该温度必须足够高以使所选引发剂分解成合适数目的自由基以引发和维持聚合反应，即它必须超过引发剂的活化温度。优选的聚合反应温度为约40-100℃，更优选约50-90℃，且自由基引发剂选择使得它的活化温度低于聚合反应温度。
按照本发明，双酚A催化剂球形颗粒通过在引入磺酸基团和砜交联的条件下磺化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物而得到。惊人地，砜交联防止珠粒变形，但不会对催化剂在双酚A生产中的活性和选择性产生不利影响。更具体地说，本发明的催化剂树脂包括具有0.5-5.0％的较低二乙烯基苯交联度的强酸、砜交联PS/DVB离子交换树脂。在一个优选实施方案中，本发明涉及通过交联和官能化一种尺寸均匀球形PS/DVB共聚物珠粒而生产的强酸、砜交联PS/DVB离子交换树脂催化剂的均匀尺寸珠粒。
按照本发明，提供了一种具有优异的物理性能和将苯酚和丙酮转化成双酚A的高能力的新型砜交联PS/DVB离子交换树脂催化剂。该树脂优选尺寸均匀，无需以后分离成尺寸不合格的颗粒。通过本发明的方法，PS/DVB共聚物可同时用磺化试剂混合物进行砜交联和官能化，得到本发明的催化剂。砜交联聚苯乙烯材料和生产该材料的方法公开于Amick的美国专利4177331。描述于美国专利4177331的工艺生产出一种具有优异的物理稳定性和高离子交换能力的砜交联线性聚苯乙烯树脂。一种由接种的交联聚苯乙烯共聚物生产砜交联材料的方法公开于Harris等人的美国专利5616622。接种阳离子交换树脂的氧化稳定性可通过引入二级交联如砜交联而增加。
按照本发明的PS/DVB磺化不仅实现了聚合物的砜交联，而且得到包含多磺化度的催化剂，其中芳环在某个环中包含一个以上的磺酸基团。每个芳核包含一个以上磺酸基团的磺化交联乙烯基苯聚合物以及生产该磺化聚合物的方法公开于Corte等人的美国专利3158583。
已经发现，PS/DVB共聚物的颗粒或珠粒可以一种有效和可控制的方式，用一种特殊的磺化试剂混合物进行砜交联和官能化。可用于本发明工艺的试剂包括氯磺酸、三氧化硫、硫酸、和硼化合物如硼酸和氧化硼的各种组合。最适合向交联PS/DVB共聚物中引入砜交联的磺化试剂和硼化合物的组合如下：硫酸/三氧化硫、氯磺酸/三氧化硫、氯磺酸-三氧化硫/硼化合物、氯磺酸/硫酸/硼化合物、三氧化硫/硫酸/硼化合物。
迄今用氯磺酸或三氧化硫对单体或聚合物形式芳族化合物的磺化本身导致形成某些砜交联。已知的是，砜桥来自“焦磺酸”中间体对未反应芳环的亲电进攻；这些中间体又通过磺酸与SO3的反应而形成(W.H.C.Ruegeberg，T.W.Sauls，和S.L.Norwood，有机化学杂志，20，455，1955)。我们已经发现，通过调节硫酸/SO3混合物的浓度，可以控制砜桥数。酸浓度为101.0-104.5％的也称作发烟硫酸的硫酸/SO3混合物(20％发烟硫酸在100％硫酸中包含20％重量的SO3，对于最终酸浓度104.5％)优选用作磺化试剂以引入砜桥接基团和每个芳核至少一个磺酸基团。
包含在本发明催化剂中的砜桥数可通过从元素分析测定的总硫毫摩尔数中减去滴定磺酸基团所测定的每克干催化剂的磺酸基团毫摩尔数来确定。该差值是每克干催化剂的砜桥毫摩尔数。理论上，如果每个芳环被磺化，低交联阳离子交换树脂应该具有约5.1毫摩尔酸基团/克干树脂的容量和16.2％重量硫的元素分析值。如果发现催化剂的容量为5.7毫摩尔酸基团/克干树脂且元素分析值为19％，那么在1克干催化剂中，0.6毫摩尔的芳环具有两个磺酸基团且该催化剂具有0.2毫摩尔的砜桥接基团。该催化剂包含0.1-1.0毫摩尔砜基团/克干催化剂，并具有4.0-6.0毫摩尔磺酸基团/克干催化剂的酸容量。在一个优选实施方案中，该催化剂包含1-6％，更优选4.5-6％，最优选5-6％的二乙烯基苯交联，且该催化剂包含0.1-0.8毫摩尔磺酸基团/克干催化剂，更优选0.2-0.5毫摩尔砜基团/克干催化剂。
本发明用于合成双酚A的催化剂在合成双酚A时表现出反应性、选择性、压缩性和水力特性的一种意想不到的组合。本发明的一种优选催化剂包括磺化至干重容量大于4.0毫摩尔/克且优选大于5.0毫摩尔/克、具有0.1-1.0，优选0.1-0.8，更优选0.2-0.5毫摩尔/克的砜桥接基团的、具有1.0-10.0％二乙烯基苯，优选1-5％二乙烯基苯交联的共聚物。在一个单独的实施方案中，该催化剂进一步包括1-35％摩尔的包含离子连接硫醇促进剂的磺酸基团。
由本发明砜桥接的强酸性阳离子交换树脂珠粒催化的反应是在强酸存在下催化的那些反应，包括(但不限于)缩合反应，例如苯酚与酮或醛生成双酚的缩合作用。由本发明强酸性阳离子交换树脂珠粒催化的一个优选反应是苯酚与丙酮生成双酚A的反应。在更优选的反应中，苯酚和丙酮按照约20∶1-2∶1的摩尔比进行混合，并将该混合物在约40-100℃下接触约1-40％重量(基于酚和丙酮的重量)的本发明的强酸性阳离子交换树脂珠粒，视需要在约0.1-40％重量(基于苯酚和丙酮的重量)的硫醇反应促进剂，优选乙硫醇、3-巯基丙酸、氨基乙硫醇或二甲基噻唑烷。氨基硫醇促进剂如氨基乙硫醇和二甲基噻唑烷可离子连接到本发明的离子交换树脂上。离子促进剂的这种连接描述于美国专利3394089。
由于固定床BPA反应器的尺寸和BPA反应物流的粘度，BPA生产速率极受压降的影响。例如，需要领会催化剂因素如粒径、颗粒均匀性和压缩性，这样以可接受的速率生产BPA并能够即时增加生产以满足市场需求。BPA催化剂的粒径和均匀可严格控制，例如公开于Lundquist公开于美国专利5233096。BPA催化剂珠粒的压缩性并容易领会，但可通过测定催化剂珠粒在逐渐加力下的变形而测试。所得测量值称作催化剂的压缩模量，它使用Chatillion仪器在苯酚溶胀状态下测定，其中压缩模量是度量珠粒在最高200克/珠粒的力下起始变形的线的斜率。
在苯酚与醛或酮的缩合反应中使用包含砜交联的强酸性阳离子交换树脂珠粒能够通过增加催化和水力特性而提高BPA的生产速率。水力特性的增加可通过引入砜交联以使珠粒更耐变形并因此能够经受较高反应器流速而实现。惊人地，即使在较高交联水平下也可在生产双酚A时实现相当或较高的催化活性。不愿局限于理论，据信，耐变形性和较高的转化率来自苯酚/丙酮反应混合物与砜交联多磺化树脂催化剂结构的非预期相互作用。在给定时间生产更多双酚产物的能力是本领域熟练技术人员容易看出的一个优点，在这些工艺中由较高的反应速率和流速而实现。
实验实施例
在以下实施例中，除非另有所指，所有使用的试剂具有良好的商品质量，而且除非另有所指，在此给出的所有百分数和比率都是重量计的。
实施例1
实施例说明可用于制备本发明砜桥接强酸性阳离子交换树脂珠粒的喷射PS/DVB共聚物珠粒的典型制备方法。
制备出一种包含0.55％Acrysol A-3聚丙烯酸分散剂、0.2％氢氧化钠、0.39％硼酸、0.04％明胶且pH值为8.5-8.7的含水悬浮介质。制备出一种包含3.6％市售二乙烯基苯(包含55％纯二乙烯基苯和45％乙基乙烯基苯)、95.8％苯乙烯、0.3％过氧化苯甲酰和0.3％过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯的单体溶液。将单体混合物由450μm直径的振动喷射孔以145千克/小时的速率喷射到以386升/小时的速率运动的悬浮介质物流中。该分散体通过将悬浮介质流向一个保持在63℃的胶凝塔而传送。这种流动在胶凝塔中得到3.5小时的停留时间，且在此过程中从单体至共聚物的转化率为25％。该共聚物从水相中分离，后者再循环。该共聚物随后在精制罐中在65℃下保持4小时，然后转移到一个最终的精制罐中并在80℃下保持1.5小时，加热至92℃，并在该温度下保持1小时。最终的2.0％二乙烯基苯交联聚苯乙烯共聚物用水洗涤并干燥。
实施例2
实施例2使用实施例1的工艺，生成一种3.5％二乙烯基苯交联共聚物。
实施例3
实施例3使用实施例1的工艺，生成一种4.5％二乙烯基苯交联共聚物。
实施例4
催化剂A
向包含75克实施例1共聚物的1升圆底烧瓶中装入1000克96％硫酸和50克二氯乙烯(EDC)。将该混合物在1小时内加热至125℃并在该温度下保持2小时以去除EDC，随后冷却至110℃。该磺化树脂在110-60℃的温度下通过连续加入稀酸并去除所得稀酸直至保留低于5％的酸而水合。该催化剂用2×500毫升DI水洗涤并挤出。催化剂A的性能在表1中给出。
实施例5
催化剂B
向包含75克实施例1共聚物的1升圆底烧瓶中装入1200克102.5％硫酸。将该混合物在1小时内加热至120℃并在该温度下保持2小时，随后冷却至110℃。该磺化树脂在110-60℃的温度下通过连续加入稀酸并去除所得稀酸直至保留低于5％的酸而水合。该催化剂用2×500毫升DI水洗涤并挤出。催化剂B的性能在表1中给出。
实施例6
催化剂C
向包含75克实施例1共聚物的1升圆底烧瓶中装入1000克20％发烟硫酸(104.5％硫酸)。将该混合物在1小时内加热至120℃并在该温度下保持2小时，随后冷却至120℃。该磺化树脂在110-60℃的温度下通过连续加入稀酸并去除所得稀酸直至保留低于5％的酸而水合。该催化剂用2×500毫升DI水洗涤并挤出。催化剂C的性能在表1中给出。
实施例7
催化剂D
向包含100克实施例2共聚物的1升圆底烧瓶中装入900克96％硫酸和40克二氯乙烯(EDC)。将该混合物在1小时内加热至125℃并在该温度下保持2小时以去除EDC，随后冷却至110℃。该磺化树脂在110-60℃的温度下通过连续加入稀酸并去除所得稀酸直至保留低于5％的酸而水合。该催化剂用2×500毫升DI水洗涤并挤出。催化剂D的性能在表1中给出。
实施例8
催化剂E
向包含100克实施例2共聚物的1升圆底烧瓶中装入850克20％发烟硫酸(104.5％硫酸)。将该混合物在1小时内加热至120℃，在该温度下保持2小时，随后冷却至120℃。该磺化树脂在110-60℃的温度下通过连续加入稀酸并去除所得稀酸直至保留低于5％的酸而水合。该催化剂用2×500毫升DI水洗涤并挤出。催化剂E的性能在表1中给出。
实施例9
催化剂F
向包含100克实施例3共聚物的1升圆底烧瓶中装入800克96％硫酸和40克二氯乙烯(EDC)。将该混合物在1小时内加热至125℃并在该温度下保持2小时以去除EDC，随后冷却至110℃。该磺化树脂在110-60℃的温度下通过连续加入稀酸并去除所得稀酸直至保留低于5％的酸而水合。该催化剂用2×500毫升DI水洗涤并挤出。催化剂F的性能在表1中给出。
表1.催化剂性能
  催化剂％DVB     A2％     B2％        C2％        D3.5％        E3.5％        F4.5％
  外观MHC酸的重量容量酸的体积容量％硫mmol砜桥接基团，      光滑，非破裂珠粒82.4％5.08mmol/g0.63mmol/ml16.250      光滑，非破裂珠粒77％5.67mmol/g1.09mmol/ml18.863.7      光滑，非破裂珠粒74.2％5.63mmol/g0.94mmol/ml19.477.5      光滑，非破裂珠粒71.5％5.09mmol/g1.11mmol/ml16.280       光滑，非破裂珠粒66.2％5.53mmol/g1.44mmol/ml19.0210.8       光滑，非破裂珠粒65％5.09mmol/g1.32mmol/ml16.20
实施例10
该实施例说明本发明强酸性阳离子交换树脂在催化苯酚和丙酮的缩合反应时的催化活性。
用于BPA合成的离子交换树脂催化剂的催化活性由一种包含摩尔比为10∶1的苯酚和丙酮且温度为70℃的反应混合物，使用一种CSTR反应器来测定。促进的催化剂通过用氨基乙硫醇促进剂中和17％的酸性位而制成。该反应混合物的组成使用填充有Nucleosil C18和作为流动相的66％体积甲醇(在水中)的250×4毫米柱，通过HPLC来测定。流速为0.6毫升/分钟，在波长290纳米下进行光度检测。丙酮转化率由测得的苯酚/BPA比率和起始反应混合物中已知的苯酚/丙酮比率计算。促进和未促进催化剂两者的起始反应速率在表2中给出。
实施例11
该实施例说明本发明强酸性阳离子交换树脂在最高200克/珠粒力下的耐变形性。
催化剂的压缩模量使用Chatillion仪器在苯酚溶胀状态下测定，其中压缩模量是度量珠粒在最高200克/珠粒的力下起始变形的线的斜率。压缩模量值越高，该材料在所加力下更耐变形。结果在表2中给出。表2.
   催化剂％DVB     A2％        B2％        C2％       D3.5％       E3.5％        F4.5％
  砜桥接基团压缩模量未促进的起始反应速率促进的起始反应速率      04726.4mmol/ghr47.4mmol/g hr    0.22mmol/g7436.7mmol/ghr64.2mmol/g hr    0.45mmol/g19926.1mmol/ghr34.1mmol/ghr       07006.6mmol/ghr20.4mmol/ghr   0.41mmol/g32657.9mmol/ghr22.6mmol/ghr         07402.6mmol/g hr18.1mmol/ghr

Claims (13)

1.一种磺化的交联离子交换树脂催化剂，包括(a)0.1-10％重量一种或多种多乙烯基芳族单体和(b)90-99.9％重量一种或多种单不饱和乙烯基芳族单体的聚合单体单元；其中催化剂包含0.1-1.0毫摩尔砜基团/克干催化剂，并具有4.0-6.0毫摩尔磺酸基团/克干催化剂的酸容量。
2.根据权利要求1的磺化的交联离子交换树脂催化剂，其中所述多乙烯基芳族单体是二乙烯基苯且在所述催化剂中的二乙烯基苯交联的百分数选自1-6％、4.5-6％和5-6％，且其中所述酸催化剂包含0.1-0.8毫摩尔磺酸基团/克干催化剂，更优选0.2-0.5毫摩尔砜基团/克干催化剂。
3.根据权利要求1的磺化的交联离子交换树脂催化剂，其中所述催化剂为球形珠粒的形式。
4.根据权利要求1的磺化的交联离子交换树脂催化剂，其中所述催化剂由喷射悬浮聚合的聚苯乙烯/二乙烯基苯共聚物制成。
5.一种用于催化选自苯酚和醛或酮的反应物之间生产一种或多种双酚的缩合反应的方法，包括，将所述苯酚和醛或酮与根据 1的催化剂树脂接触。
6.根据权利要求5的方法，其中至少一种双酚是双酚A。
7.根据权利要求5的方法，其中根据权利要求1的催化剂是基于苯酚和醛或酮的总重的约1-40％重量。
8.根据权利要求5的方法，其中所述离子交换树脂催化剂为得自喷射悬浮聚合的聚苯乙烯二乙烯基苯共聚物的球形珠粒的形式。
9.根据权利要求5的方法，其中所述酮是丙酮且苯酚与丙酮的比率为约20∶1-2∶1。
10.根据权利要求5的方法，其中所述反应物在约40-100℃的温度下接触所述催化剂树脂。
11.根据权利要求5的方法，其中所述催化剂进一步包括1-35％重量的包含离子连接硫醇促进剂的磺酸基团。
12.一种在包括根据权利要求2的催化剂的固定床反应器中由苯酚和丙酮生产双酚A的方法。
13.根据权利要求5的方法，其中所述缩合反应单独或结合一种交联水平不同的催化剂在固定床反应器中进行。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113694970A (zh) * 2021-10-09 2021-11-26 中国船舶重工集团公司第七0七研究所九江分部 一种两性均相混床用强酸性阳离子交换树脂及其制备方法

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW501941B (en) * 1999-03-29 2002-09-11 Nippon Steel Chemical Co Cationic exchange resin
US6730816B2 (en) 2000-12-29 2004-05-04 Rohm And Haas Company High productivity bisphenol-A catalyst
US7141640B2 (en) * 2002-10-08 2006-11-28 General Electric Company Process for producing dihydroxy compounds using upflow reactor system
US20050049434A1 (en) * 2003-08-28 2005-03-03 Tustin Gerald Charles Fluidizable carbon catalysts
US20070073091A1 (en) * 2003-09-10 2007-03-29 Takashi Terajima Process for producing bisphenol a
EP1785188B1 (en) * 2004-07-02 2013-08-07 Mitsui Chemicals, Inc. Modified ion exchange resin and process for producing bisphenols
US20080167485A1 (en) * 2007-01-09 2008-07-10 Rajiv Manohar Banavali Method for heterogeneous acid catalysis
DE102007041361A1 (de) 2007-08-30 2009-03-05 Lanxess Deutschland Gmbh Adsorption von Radionukliden
US8053609B2 (en) * 2007-10-15 2011-11-08 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Solid catalyst useful for converting an alkylene oxide to an alkylene glycol
US7696388B2 (en) * 2008-07-09 2010-04-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Process for producing bisphenol-A
JP5332846B2 (ja) * 2009-04-10 2013-11-06 三菱化学株式会社 ビスフェノール化合物製造用強酸性イオン交換樹脂触媒及び、それを用いたビスフェノール化合物の製造方法
TWI414358B (zh) * 2010-06-24 2013-11-11 Jiangsu Sinorgchem Tech Co Ltd 一種固體酸催化劑、其備製方法及生產橡膠防老劑rd的方法
CZ2011146A3 (cs) * 2011-03-22 2012-05-23 Ústav chemických procesu Akademie ved Ceské republiky Silne kyselý ionexový katalyzátor s afinitou k lipofilním reagentum a zpusob jeho prípravy
US8735634B2 (en) 2011-05-02 2014-05-27 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Promoter catalyst system with solvent purification
US9290618B2 (en) 2011-08-05 2016-03-22 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate compositions having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the polycarbonate compositions
WO2013116697A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Light emitting diode device and method for production thereof containing conversion material chemistry
EP2819981B1 (en) 2012-02-29 2016-12-21 SABIC Global Technologies B.V. Process for producing low sulfur bisphenol a, processes for producing polycarbonate, articles made from polycarbonate
CN105206732B (zh) 2012-02-29 2018-11-09 沙特基础全球技术有限公司 塑料模制器件和发光器件
US9346949B2 (en) 2013-02-12 2016-05-24 Sabic Global Technologies B.V. High reflectance polycarbonate
WO2014066784A1 (en) 2012-10-25 2014-05-01 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Light emitting diode devices, method of manufacture, uses thereof
US9553244B2 (en) 2013-05-16 2017-01-24 Sabic Global Technologies B.V. Branched polycarbonate compositions having conversion material chemistry and articles thereof
KR102229148B1 (ko) 2013-05-29 2021-03-23 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 색 안정한 열가소성 광투과 물품을 갖는 조명 장치
US20150353660A1 (en) * 2014-06-05 2015-12-10 Lanxess Deutschland Gmbh Process for preparing catalysts
WO2017013605A1 (en) * 2015-07-21 2017-01-26 Sabic Global Technologies B.V. An ion-exchange resin catalyst and a method of making and for using the same in the preparation of a bisphenol
KR20190020807A (ko) * 2016-06-24 2019-03-04 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 가교된 폴리스티렌 촉매, 이의 제조 방법 및 이의 용도
KR101973238B1 (ko) * 2016-09-19 2019-04-26 이태원 아라미드 섬유를 혼입한 mma 도로 보수재의 제조방법 및 이를 이용한 시공방법
US10894758B2 (en) * 2017-11-10 2021-01-19 DDP Specialty Electronic Materials US, Inc. Method of catalysis for the production of bisphenol A
WO2020099285A1 (en) 2018-11-12 2020-05-22 Sabic Global Technologies B.V. Ion-exchange resin core-shell catalyst particles
CN114453032B (zh) * 2020-11-02 2024-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种改性离子交换树脂及其制法和在多元醇脱水反应中的应用
US20250058311A1 (en) * 2021-12-17 2025-02-20 Sabic Global Technologies, B.V. Core shell catalyst and method for manufacturing the same

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2891014A (en) * 1954-08-24 1959-06-16 Asahi Chemical Ind Sulfonic cation exchange resins prepared in the presence of plasticizer and polymer
US4224415A (en) * 1958-07-18 1980-09-23 Rohm And Haas Company Polymerization processes and products therefrom
NL260330A (zh) * 1960-01-21 1900-01-01
NL154220B (nl) * 1968-04-16 1977-08-15 Octrooien Mij Activit Nv Werkwijze voor het bereiden van ionenuitwisselaars.
US3966596A (en) * 1973-08-06 1976-06-29 The Dow Chemical Company High performance, cation-exchange chromatography on surface-sulfonated compositions
US4177331A (en) 1978-07-24 1979-12-04 Rohm And Haas Company Sulfone-crosslinked polystyrene ion exchange resin and process of manufacture
US4375567A (en) * 1981-08-21 1983-03-01 General Electric Company Method for making bisphenol
US4590303A (en) * 1985-06-03 1986-05-20 General Electric Company Method for making bisphenol
US4859803A (en) * 1988-05-16 1989-08-22 Shell Oil Company Preparation of bisphenols
US5233096A (en) 1990-11-16 1993-08-03 Rohm And Haas Company Acidic catalyst for condensation reactions
CA2054386A1 (en) * 1990-11-16 1992-05-17 Eric Gustave Lundquist Acidic catalyst for condensation reactions
US5146007A (en) * 1991-06-17 1992-09-08 General Electric Company Process for preparing bisphenol-A
US5233094A (en) * 1991-11-16 1993-08-03 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of perfluorinated ethers
DE4227520A1 (de) * 1992-08-20 1994-02-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen
DE4312039A1 (de) * 1993-04-13 1994-10-20 Bayer Ag Optimierte Ionenaustauscherschüttungen für die Bis-phenol-A Synthese
PL169996B1 (en) * 1993-06-22 1996-09-30 Inst Ciezkiej Syntezy Orga Method of treating an ion exchange catalyst for use in bisphenol a synthesis processes
US5589517A (en) * 1994-04-08 1996-12-31 Mitsubishi Chemical Corporation Modified ion exchange resins and use thereof
CN1038395C (zh) * 1994-10-25 1998-05-20 中国石油化工总公司 合成双酚用离子交换树脂催化剂及其制备
US5616622A (en) * 1994-10-27 1997-04-01 The Dow Chemical Company Crosslinked seeded copolymer beads and process of manufacture
US5723691A (en) * 1995-08-31 1998-03-03 General Electric Company Method for preparing ion-exchange resin for use as a catalyst in the synthesis of bisphenols
DE19756771A1 (de) * 1997-12-19 1999-06-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Bis(4-hydroxyaryl)alkanen
US5969180A (en) * 1998-01-30 1999-10-19 General Electric Company Method for making bis-xylenols containing acid moieties
US6329556B1 (en) * 1998-06-26 2001-12-11 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Process for preparing bisphenol A
US6730816B2 (en) * 2000-12-29 2004-05-04 Rohm And Haas Company High productivity bisphenol-A catalyst

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113694970A (zh) * 2021-10-09 2021-11-26 中国船舶重工集团公司第七0七研究所九江分部 一种两性均相混床用强酸性阳离子交换树脂及其制备方法
CN113694970B (zh) * 2021-10-09 2023-10-31 中国船舶重工集团公司第七0七研究所九江分部 一种两性均相混床用强酸性阳离子交换树脂及其制备方法

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