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CN1330610A - 具有中孔和微孔的二氧化硅 - Google Patents

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CN1330610A
CN1330610A CN99814496A CN99814496A CN1330610A CN 1330610 A CN1330610 A CN 1330610A CN 99814496 A CN99814496 A CN 99814496A CN 99814496 A CN99814496 A CN 99814496A CN 1330610 A CN1330610 A CN 1330610A
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R·吕茨
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Abstract

具有中孔和微孔的二氧化硅。

Description

具有中孔和微孔的二氧化硅
本发明涉及具有中孔和微孔的二氧化硅。本发明还涉及这种二氧化硅的制备方法、其用途和含有所述二氧化硅的模制品和催化剂。
工业上生产硅酸和硅胶的方法可参阅乌尔曼的《工业化学百科全书》(Ullmann，Enzyklopdie der Technischen Chemie)，第4版，1982年，第21卷，第457-463页。
孔体积大于0.8ml/g、比表面积为200-400m2/g以及孔径为8-10nm的大孔硅胶和孔体积小于0.5ml/g、比表面积为600-800m2/g以及孔径为2-2.5nm的窄孔硅胶已有文献报导。
《自然》(Nature)杂志，359卷(1992，710-712)公开了具有大表面积和窄孔径分布并被称为MCM-41的硅铝酸盐。已经发现了孔径为4.5nm、BET表面积大于1000m2/g以及孔体积为0.79cm3/g的硅铝酸盐。还提到了孔径为3nm和4nm的硅铝酸盐。X射线衍射图表明在2θ＝2-4°的范围内具有特征性的尖谱带。此外，该硅铝酸盐在p/p0＝0.2-0.4范围内的氮吸附等温线中有一个阶跃(Stufe)。该硅铝酸盐是用十六烷基三甲基铵盐作为阳离子表面活性剂来合成的。
制备中孔分子筛的其它方法公开于EP-A 0 670 286中。这里用于合成的是阴离子表面活性剂和特定金属氧化物的同多或杂多阳离子，而不是二氧化硅。
EP-A 0 831 059描述了中孔二氧化硅及其借助于聚合物分散体作为成孔剂的制备方法。
微孔二氧化硅及其制备方法叙述于DE-A 197 32 865中。按照该公开文献，为了制备这种二氧化硅，要在二氧化硅前体中加入聚乙烯亚胺。
上述二氧化硅各自都有这样的缺点，即它们都不能将中孔的优点，例如良好的材料输送性与微孔的优点，尤其例如对催化剂中活性金属的良好的固定性结合起来。
因此，本发明的一个目的是描述一种二氧化硅的制备，这种二氧化硅既具有中孔又具有微孔，因此兼备优良的材料输送和活性组分的固定这样的所希望的性能。
因此，本发明涉及一种既具有中孔又具有微孔的二氧化硅。
这里，在本发明的二氧化硅中，微孔部分占总孔体积的5～95％，优选10～60％，特别是10～40％。相应地，中孔部分占总孔体积的95～5％，优选90～40％，特别是90～60％，在所有情况下总孔体积都是通过氮吸附法在77K和相对压力p/p0＝0.98的条件下测定的。
这里，特征孔隙率数据按照DIN 66131和DIN 66134标准用气体吸附测量方法测定。这里，本发明的二氧化硅以微孔和中孔的总和表示的比表面积为至少100m2/g，优选至少200m2/g，特别优选至少300m2/g，上限优选是小于500m2/g。以微孔和中孔的总和表示的孔体积是至少0.2，优选至少0.3，特别优选至少0.4ml/g。这儿，中孔应理解为表示孔径为2～50nm的孔，而微孔则表示孔径小于2nm的孔。中孔的孔径和比表面积是用氮吸附法在77K测定的。孔表面积可用BJH模型(DIN 66134)计算。孔体积在相对压力p/p0＝0.98的条件下测定。
优选的是，本发明二氧化硅中孔的最大孔径分布为至少3nm，优选至少5nm，特别是至少8nm和最大50nm。孔径分布可再次采用在77K进行的氮吸附法由等温线的解吸曲线部分测定。
因此本发明也涉及具有下述一个或几个特征的二氧化硅：
(i)微孔和中孔的比表面积总和至少为200m2/g；
(ii)微孔和中孔的孔体积总和至少为0.2ml/g；
(iii)中孔的最大孔径分布为至少3nm。
这里，中孔主要部分的孔径优选为2～50nm，特别优选4～30nm，尤其6～20nm。这里，主要部分涉及的是孔体积的主要部分，其孔径是用氮吸附法在77K测定的。这里，孔径、孔体积和表面积是用焙烧过的二氧化硅测定的。
本发明二氧化硅，在相对压力低于0.5p/p0的范围(77K氮)的吸附/解吸等温线上具有清晰可见的I型等温线部分，这是典型的微孔部分，同时，在0.5p/p0以上在吸附与解吸之间还具有明显的滞后现象，按照BJH模型(DIN 66134)，这正如中孔物质的特性。
优选的本发明的二氧化硅在p/p0＝0.2-0.4范围的氮吸附等温线上没有特征性的阶跃。
优选地，本发明的二氧化硅在77K的氮吸附等温线上，在p/p0＝0.5～1.0，优选0.6～0.95的范围内有一个急剧上升部分或阶跃，特别地，该吸附曲线在p/p0＝0.8～0.95的范围内显示出一个急剧上升部分，而解吸曲线在p/p0＝0.7～0.4范围内显示出一个明显的下倾部分。优选的是，吸附曲线和解吸曲线各自都仅有一个阶跃或急剧上升部分。
就X射线衍射图而言，采用了波长为0.15406nm的Cu-Kα辐射。本发明的二氧化硅的X射线衍射图在2θ≤4°，尤其2θ＝2～＜4°的范围内没有尖锐的信号。此外，该X衍射图在2θ＝20～25°范围内没有尖锐信号或反射。优选地，该X射线衍射图在2θ＜6°，尤其2θ＜4°的范围内显示出线强度显著增加。该X射线衍射图的最大面积在2θ＜6°的范围内。
本发明的二氧化硅可通过使二氧化硅前体在含有聚合物分散体的含水介质中进行反应来制备，其中，含水介质的pH值小于7。这样制备的二氧化硅优选进行焙烧。
这里，为了达到所要求的表面积，存在于聚合物分散体中的聚合物的分子量应该这样来确定，以致所得到的尽可能多的孔落在中孔范围内。
通过自由基、阴离子或阳离子聚合方法得到的任何聚合物都可用作聚合物分散体。通常，它是一种由乳液聚合得到的聚合物。但是，用其它聚合方法，例如悬浮聚合法得到的聚合物同样也是可以使用的。优选地，聚合物以分散体形式使用，分散体中聚合物含量为20～60％，尤其30～50％重量。这里它可以是一种初始分散体，即在乳液聚合中得到的分散体，或者也可是一种二级分散体，即通过将已经分离出来聚合物随后再分散在分散介质中而得到的分散体。
分散介质通常是水。但是，也可以包括水不溶性有机溶剂，如醇类和酮类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮或甲乙酮。该聚合物优选通过烯键不饱和单体的自由基聚合来制备。
例如，特别适合的单体是：
烯键，优选α，β-烯键不饱和单一和二羧酸，尤其含3～6个碳原子者。其例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸或衣康酸，以及烯键不饱和二羧酸的半酯，如C1-C8链烷醇的马来酸单烷基酯；
乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；
直链1-烯烃、支链1-烯烃或环烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯，辛烯，2，4，4-三甲基-1-戊烯、C8-C10-烯烃，1-十二碳烯、C12-C14-烯烃、十八碳烯、1-二十碳烯(C20)、C20-C24-烯烃、由金属茂催化剂制备的并含有端双键的低聚烯烃，例如低聚丙烯、低聚己烯和低聚十八碳烯，由阳离子聚合制备的并具有高α-烯烃分额的烯烃，例如聚异丁烯；丁二烯；
乙烯基和烯丙基烷基醚，其中烷基含有1～40个碳原子，烷基还可进一步含有取代基，例如羟基、氨基或二烷基氨基，或1个或多个烷氧基化物基团，这些醚例如有甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基环己基醚、乙烯基4-羟基丁基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚、2-(二正丁基氨基)乙基乙烯基醚、二甘醇一甲醚乙烯基醚，和相应的烯丙基醚及其混合物；
丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺或N-甲基(甲基)丙烯酰胺；
含磺基的单体，例如烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸盐、乙烯基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、其相应的碱金属盐和铵盐及其混合物；
C3～C6单一或二羧酸(参见上面)，尤其丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的C1-C8烷基酯或C1-C4羟基烷基酯，或用2～50摩尔的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物进行了烷氧基化的C1～C18醇类与上述的酸形成的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丁炔二醇-1，4单丙烯酸酯、马来酸二丁酯、二甘醇乙基醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(11个EO)、与3、5、7、10或30摩尔环氧乙烷反应了的C13/C15氧代醇的(甲基)丙烯酸酯，或其混合物。
(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯或烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N，N-三甲基铵)乙基酯氯化物、2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺或3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺氯化物，以及它们的季铵化产物，例如与硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或其它烷基化试剂形成的季铵化产物，C1～C30单羧酸的乙烯酯或烯丙酯，如甲酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯或月桂酸乙烯酯。
作为进一步的单体可列举下述单体：
乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、丁二烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、N-乙烯基己内酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、氯化二烯丙基二甲基铵、偏二氯乙烯、氯乙烯、丙烯醛、甲基丙烯醛和乙烯基咔唑及其混合物；所述N-乙烯基咪唑单体与硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或其它烷基化试剂形成的季铵化产物。
优选的单体是丙烯酸和甲基丙烯酸、乙烯基芳族化合物、丁二烯、乙烯基酯、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺。
特别优选的单体是甲基丙烯酸酯(Methacrylat)、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和/或N-丁基丙烯酰胺。
该聚合物可用传统聚合方法制备，例如用自由基的本体、乳液、悬浮、分散、溶液和沉淀等聚合方法制备。所述聚合方法优选在没有氧气，最好在氮气流存在的条件下进行。对所有聚合方法来说，都可采用传统设备，例如搅拌釜、串连搅拌釜、高压反应釜、管式反应器和混合机。优选采用乳液、沉淀或悬浮聚合方法。在水介质中的自由基乳液聚合方法是特别优选的。
当采用水乳液聚合时，可得到重均分子量为1000～2,000,000，优选5000～50,000的聚合物。K值一般为15～150(二甲基甲酰胺中1％重量浓度)。平均粒度(用光散射法(自动粒度仪(Autosizer))测定)为20～1000nm，优选30～700nm，特别优选40～400nm。分散体可以有单模态或多模态粒度分布。乳液聚合可以这样进行使得固体体积含量为10～70％，优选20～60％。
聚合反应优选在能形成自由基的化合物(引发剂)的存在下进行。以聚合反应中所用的单体为基准，这种化合物的需要量优选为0.05～15％，特别优选为0.2～8％重量。
适合的聚合引发剂是EP-A 0 831 059中所述的已知引发剂，例如，过氧化物、氢过氧化物、过氧化二硫酸盐、过碳酸盐、过氧酯、过氧化氢和偶氮化合物。水溶性或水不溶性的引发剂的例子有过氧化氢、过氧化二苯甲酰、二环己基过氧二碳酸酯、过氧化二月桂酰、过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基、过氧化乙酰丙酮、氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯基、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过新己酸叔丁酯、过2-乙基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化硫酸的锂盐、钠盐、钾盐和铵盐，偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4，4-偶氮双(4-氰基戊酸)。已知的氧化还原引发剂体系也可用作聚合引发剂。
引发剂可以单独使用，或以互相混合的混合物形式使用，例如过氧化氢与过硫酸钠的混合物。就水介质中的聚合而言，优选使用水溶性引发剂。
为了制备低平均分子量聚合物，通常合适的是在调节剂的存在下进行共聚。常用的调节剂可用于此目的，例如含SH基团的有机化合物，如2-巯基乙醇、2-巯基丙醇、巯基乙酸、叔丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇，C1-C4醛类如甲醛、乙醛和丙醛，羟基铵盐如硫酸羟铵，甲酸，亚硫酸氢钠和异丙醇。聚合调节剂的用量一般为单体重量的0.1～10％。
为了制备较高分子量或交联的共聚物，通常合适的是在交联剂存在下进行聚合。这样的交联剂是含有2个或更多个烯键不饱和基团的化合物，例如至少二元饱和醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯和3-甲基戊二醇二甲基丙烯酸酯。含有2个以上OH基团的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也可用作交联剂，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。另一类交联剂是分子量各为200～9000的聚乙二醇或聚丙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。
除了环氧乙烷或环氧丙烷的均聚物以外，还可以使用环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物或含有统计分布的氧化乙烯和氧化丙烯单元的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。此外，环氧乙烷或环氧丙烷的低聚物也都适用于制备该交联剂，例如二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯和/或四甘醇二甲基丙烯酸酯。
其它适用的交联剂是丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、衣康酸乙烯酯、己二酸二乙烯基酯、丁二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、五烯丙基蔗糖、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基亚乙基脲、二乙烯基亚丙基脲、二乙烯基苯、二乙烯基二 烷、氰脲酸三烯丙酯、四烯丙基硅烷、四乙烯基硅烷以及双-和多丙烯酰基硅氧烷(例如Tegomere，Th.GoldschmidtAG生产)。交联剂的用量优选为要聚合的单体的0.05～50％重量，优选0.1～20％重量，尤其0.5～10％重量。
如果采用乳液、沉淀、悬浮或分散聚合法，则可用表面活性剂有利地使聚合物微滴或聚合物颗粒稳定。乳化剂或保护性胶体典型地用于此目的。阴离子、非离子、阳离子和两性乳化剂都是适用的。优选的是阴离子乳化剂，例如烷基苯磺酸、磺化脂肪酸、磺基琥珀酸盐、脂肪醇的硫酸盐、烷基酚硫酸盐和脂肪醇醚硫酸盐。可以使用的非离子乳化剂是例如烷基酚乙氧基化物、伯醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、链烷醇酰胺乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、EO/PO嵌段共聚物和烷基聚葡糖苷。例如，下列化合物可用作阳离子或两性离子乳化剂：季铵化的氨基烷氧基化物、烷基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱和磺基甜菜碱。长链季胺，例如用硫酸二甲酯季化的脂肪胺也是适用的。
典型的保护性胶体例如有纤维素衍生物、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇与丙二醇的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、淀粉和淀粉衍生物、葡聚糖、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯酰亚胺、聚乙烯基胺、聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基琥珀亚胺、聚乙烯基-2-甲基琥珀酰亚胺、聚乙烯基-1，3- 唑烷-2-酮、聚乙烯基-2-甲基咪唑啉和含有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或马来酐的共聚物。以单体为基准，乳化剂或保护性胶体通常以0.05～20％的重量浓度使用。
如果聚合在水乳液或水稀释液中进行，则单体和乳化剂可在聚合前或聚合期间用通常无机或有机的碱或酸进行完全或部分中和。适用的碱是，例如碱金属或碱土金属化合物如钠、钾或钙的氢氧化物，碳酸钠、氨或伯、仲或叔胺，如二或三乙醇胺。适用酸是，例如盐酸、硫酸、磷酸、甲酸和乙酸。
特别优选使用阳离子含水聚合物分散体，这种分散体已用阳离子乳化剂和/或阳离子辅助单体(含有季胺或季铵结构的乳化剂或α，β-烯键不饱和单体)进行了稳定化。这类乳液聚合物优选用含有阳离子基团的自由基形成剂进行制备。
特别优选的单体是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丁二醇二丙烯酸酯和用硫酸二乙酯季铵化的甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯。优选地，该聚合物分散体包含具有基本结构单元的聚合物，所述基本结构单元由甲基丙烯酸甲酯、丁二醇二丙烯酸酯和/或用硫酸二乙酯季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯得来。
聚合反应可采用各种不同的方法以通常的方式连续或间歇进行。如果该聚合物是用溶液、沉淀或悬浮聚合方法在蒸汽-挥发性溶剂或溶剂混合物中制备的，则可使该溶剂通入蒸汽中从而达到分离，以便由此得到水溶液或水分散体。也可采用干燥方法将聚合物从有机稀释剂中分离出来。
这里，聚合物可以是，例如，一种橡胶，如一种表氯醇橡胶、乙烯/乙酸乙烯酯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、聚硅氧烷橡胶、聚醚橡胶、二烯橡胶如丁二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/丙烯/二烯橡胶或丁基橡胶或类似的橡胶。
在二级分散体的情况下，也可以使用不是通过自由基聚合制备的聚合物，例如聚硅氧烷、聚氨酯和聚酯。
按照本发明使用的聚合物分散体的玻璃化转变温度(用DSC法以干态测定)是-50～+150℃，优选0～110℃。
以反应混合物总量为基准计，反应介质中聚合物的浓度优选为0.05～20％，更优选为0.25～10％，特别优选为0.5～10％，尤其为0.5～5％重量。特别优选，两相反应介质中的该聚合物分散体存在于含水相或水相中。
所用的反应介质可以是任何适当的含水反应介质。例如，可以用水作为反应介质。此外，也可以使用水与一种水溶性有机辅助溶剂，如乙醇或异丙醇之类的低级醇的混合物。该反应也可以在一种由水相与水不混溶或只稍微混溶的有机相组成的两相介质中进行。该有机相对该反应必须是惰性的。含水反应介质或两相混合物在反应过程中可以搅动，尤其可以搅拌，但也可以在不搅动的相中，尤其在两相体系的相界面进行反应。如果反应是在静止的界面进行的，则该二氧化硅可以以薄膜或层状物形式得到。这样得到的氧化物膜或氧化物层状物可用于膜、分离和精制方法中，或用于信息贮存应用中。此外，相应的膜或层也适用于电子、光学或光电领域。另外，这种膜还可用于膜反应器中或反应性蒸馏中的催化反应。
所用二氧化硅前体可以是任何由于物理或化学处理的结果而生成二氧化硅的适当化合物。其例子是有机硅化合物，特别是可水解的有机硅化合物，如醇化物或螯合物。也可以使用有机硅化合物形式、优选可溶盐或胶体形式的二氧化硅前体，如也可是水玻璃形式或热解二氧化硅。
优选使用四醇化物形式的有机硅化合物，如四甲氧基硅或四乙氧基硅。这里可将四烷氧基硅化合物，尤其C1-C4烷氧基化合物放入溶剂中，使其在两相反应介质的相界面上进行反应。本发明二氧化硅在不混溶的两相的相界面上形成。当反应介质混合，尤其搅拌时，要么形成有机溶剂在水中的乳液，要么形成水在有机溶剂中的溶液。通过在机械搅拌期间改变混合强度或搅拌器速度，可以确定所生成的二氧化硅颗粒的类型和尺寸大小，以便得到二氧化硅模制品。如果在作为反应介质的两个不同相之间的界面层区域引入一个基质，则本发明二氧化硅就会沉积在该基质上。例如，该基质可以是一种惰性多孔基质，如多孔玻璃、氧化铝、硅胶或粘土，陶瓷、金属或金属组件，例如静态混合器中所用的那些材料。于是这种惰性基质就能涂布上或浸渍上本发明的二氧化硅，得到具有良好机械稳定性的复合材料，尤其与无基质的中孔氧化物模制品相比。
也可以在反应后由本发明的二氧化硅制备模制品。采用适当的方法将反应中得到的本发明的二氧化硅，尤其粉末形式的二氧化硅制成所需模制品的形状。所述适当的方法是已知的，例如可将本发明的二氧化硅与粘合剂混合，然后压制成丸粒。通过挤压成型也是可行的。
反应介质还可含有添加剂，例如金属离子或贵金属离子、例如Al、B或Ge，或元素周期表中IIIa、IIb、IVb、Vb和VIb族的元素，Be、Sn、Pb、Bi、Cu、Fe、Co、Ni、Ce、Mn等元素的离子或它们的混合物都是合适的。在两相反应介质的情况下，金属离子可存在于两相中之一相或两相中。因此，例如在催化剂应用的场合，可以将有催化活性的金属引入到本发明的二氧化硅中或由此制备的模制品中。又例如，对于生物技术应用而言，可以将酶引入到含水反应介质中或两相反应介质的水相中，然后再通过缩合加入。由于反应条件适中，所以也可以加入药理学活性物质，例如药物活性物质。因此可以制备在特定应用中能缓慢释放药物活性物质的本发明的二氧化硅或相应的模制品。
此外，颜料也可以被引入到反应介质中，然后存在于本发明的二氧化硅中或其模制品中。因此可以制备彩色二氧化硅或其模制品。
优选地，该反应在-10～+150℃，优选10～90℃，更优选20～65℃进行。反应可在常压、减压或超大气压下，例如在0.4～300巴的压力下进行。该反应优选在常压下进行。
本发明的方法必须在酸性pH范围，即PH＜7的条件下进行。优选采用pH5～1。可以用所有的酸，例如无机酸，如HCl、HNO3、H2SO4和HF，或杂多酸如杂多钨酸盐进行酸化。
但是，此外，也可以用HF直接溶解SiO2，因此这本身就得到酸性介质，如WO 97/16374中所述那样。
按照本发明，反应后得到的本发明的二氧化硅或从其制备的模制品可以进行焙烧，其目的是例如用其作为催化剂或催化剂载体。按照本发明，焙烧优选在300～600℃，更优选在400～450℃进行。焙烧时间可为0.5～20，优选2-8小时。如果需要的话，在焙烧之前可以增加一个干燥步骤，以便得到干二氧化硅。按照本发明用于焙烧的二氧化硅只含有少量来自聚合物分散体的聚合物。以二氧化硅和聚合物的总量为基准计，焙烧前在干燥后的二氧化硅中聚合物分散体的含量优选为5-200％，特别优选为30～150％重量。
本发明的二氧化硅或从它或用它制备的或用它涂布的模制品可用于多种应用场合。在不搅动的两相反应介质中合成时所形成氧化物膜或层状物可用作自持膜。
此外，本发明的二氧化硅或从它制备的模制品可用作催化剂或催化剂载体。这种催化剂含有本发明的二氧化硅作为基质或活性物质。适当的催化反应的例子是在烃类中引入氧官能基团、烯烃氧化成环氧烷烃、芳族化合物的烷基化反应、加氢反应、脱氢反应、水合作用、脱水作用、异构化反应、加成和消除反应、亲核和亲电子取代反应、脱氢环化反应、杂原子和芳族化合物的羟基化反应、环氧化物-醛重排、单体或低聚烯烃的胺化反应、醛醇型的缩合反应、聚合反应、酯化反应和醚化反应，以及排放气体、烟道气和脱除氮氧化物的催化反应。上面已经叙述了用于药物贮存和缓释以及颜料吸收，然后使它们存在于中孔氧化物模制品中，例如胶囊形式中的用途。也可用作吸收剂及用于生产氧化物陶瓷，或用于分离物质。本发明的二氧化硅或其模制品的表面特性可通过所用的分散体的类型来控制。该分散体可用作要制备的多孔结构的一种模型或模具。
实施例1
209g四乙氧基硅烷(得自Merck公司)、300g乙醇和61g异丙醇在搅拌下混合于2升的四颈烧瓶中。往该混合物中滴加由50g下面的聚合物分散体在650g去离子水中与7.5g盐酸(10％重量)组成的混合物。所形成的白色悬浮液在室温下搅拌1小时。然后在60℃的旋转蒸发器中在水喷射泵减压下使该悬浮液蒸发。干燥后的材料随后在500℃空气中焙烧5小时。得到56g产物。
所用聚合物分散体的性质：
单体：90％重量的甲基丙烯酸甲酯、5％重量的Quat 311(用硫酸二乙酯季铵化了的二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺)和5％重量的丁二醇二丙烯酸酯，
其它：1.0％重量的偶氮引发剂V50(得自Wako化学公司)，10.0％重量的Lipamin OK(阳离子乳化剂)，
固含量：30％重量，
粒度：100-110nm。
图1所示的吸附曲线是用氮吸附法在77K测定的。标有+号的曲线描绘了吸附，而标有星号的曲线则描绘了解吸。横坐标给出了在标准温度和压力下的累计吸附气体体积(V)。在相对压力p/p0＞0.4的区域存在一个典型的滞后。采用BJH模型，对于孔径在约2～200nm范围内的孔而言，从该曲线测得的中孔表面积为330m2/g。相应的中孔体积是0.29ml/g，在p/p0＝0.98测得的微孔和中孔总体积为0.375ml/g。从该滞后的解吸部分计算出的出现频率最高的中孔直径为3.6nm。按照Langmuir方法计算的在不超过0.2p/p0相对压力范围内的表面积为720m2/g。
实施例2
本实例描述按照本发明制备含钛二氧化硅的方法。为此，将7.4g四异丙基原钛酸酯、209g四乙氧基硅烷(得自Merck公司)、300g乙醇和61g异丙醇在搅拌下混合于2升的四颈烧瓶中。往该混合物中滴加由50g上述的聚合物分散体在650g去离子水中与7.5g盐酸(10％重量)组成的混合物。所形成的白色悬浮液在室温下搅拌1小时。然后在60℃的旋转蒸发器中在水喷射泵减压下使该悬浮液蒸发。干燥后的材料随后在500℃空气中焙烧5小时。得到63g产物。按照湿化学分析法，该材料含有2.1％重量的钛。Ti-2p谱线的ESCA(化学分析用的电子能谱法)分析表明有17％的钛以458.2eV(电子伏特)的键能分布，83％的钛以460eV的键能分布，分别相当于八面体和四面体配位钛的比例。
采用在77K的氮吸附法，再一次观察到图1所示的典型吸附曲线。采用BJH模型，对于孔径在约2～200nm范围内的孔而言，从该曲线测得的中孔表面积为243m2/g。相应的中孔体积是0.24m1/g，在p/p0＝0.98测得的微孔和中孔总体积为0.34ml/g。从该滞后的解吸部分计算出的出现频率最高的中孔直径为4.1nm。按照Langmuir方法计算的在不超过0.2p/p0相对压力范围内的表面积为633m2/g。
在对丙烯的吸附能力的微重量分析中，在室温(20℃)和699mbar(毫巴)的丙烯分压下测定的吸附容量7.9％重量。
用类似的方法，在20℃和199mbar分压下用微重量分析法测得对环氧丙烷的吸附容量为24.6％重量。
实施例3
实施例2的本发明的含钛二氧化硅在丙烯过氧化氢环氧化反应中的应用。
先将45g甲醇加入到一个玻璃高压釜中，然后在搅拌下将0.5g得自实施例2的催化剂悬浮于其中。封闭后在30℃/2.5巴强制压入10.25g丙烯，并用泵计量加入17.2g 30％浓度的过氧化氢溶液。进行5小时后，将高压釜减压，对液相进行气相色谱(GC)分析。排出物中含有0.05％重量的环氧丙烷，以催化剂中所用的钛总量为基准计，相当于1.9的turnovers。除了环氧丙烷以外，未发现有丙烯的其它氧化产物。
实施例4
本实例描述按照本发明制备含铁二氧化硅的方法。为此，将209g四乙氧基硅烷(得自Merck公司)、300g乙醇和61g异丙醇在搅拌下混合于2升的四颈烧瓶中。往该混合物中滴加由50g聚合物分散体在650g去离子水中与7.5g盐酸(10％重量)和3.2g硫酸亚铁(II)组成的混合物。所形成的棕黄色悬浮液在室温下搅拌1小时。然后在60℃的旋转蒸发器中在水喷射泵减压下使该悬浮液蒸发。干燥后的材料随后在500℃空气中焙烧5小时。得到60g产物。按照湿化学分析，该材料含有1.1％重量的铁。
采用在77K的氮吸附法，再一次观察到图1所示的典型吸附曲线。采用BJH模型，对于孔径在约2～200nm范围内的孔而言，从该曲线测得的中孔表面积为215m2/g。相应的中孔体积是0.21ml/g。按照Langmuir方法计算的在不超过0.2p/p0相对压力范围内的表面积为444m2/g。
实施例5
用按照实施例4的本发明的二氧化硅分解过氧化氢
在每种情况下都让10g得自实施例1(Si-MPO)和得自实施例4(Fe-Si-MPO)的本发明的催化剂与100g 30％浓度的过氧化氢溶液在玻璃高压釜中进行反应。得自实施例4的含铁材料显示出其作为脱过氧化催化剂的优异性能。所得结果列于下表进行比较。
运行时间〔小时〕 催化剂实施例4[Fe-Si-MPO]H2O2含量[％重量] 实施例1[Si-MPO]H2O2含量[％重量]
 0  30.7  30.7
 1  0.6  29.8
 2  0.5  29.7
 3  0.5  29.6

Claims (12)

1.一种具有中孔和微孔的二氧化硅。
2.按照权利要求1所述的二氧化硅，其特征在于各以该二氧化硅中中孔和微孔的总和为基准计，中孔部分占95-5％，微孔部分占5～95％。
3.按照权利要求1或2所述的二氧化硅，它具有下列1个或几个特征：
(i)微孔和中孔的比表面积总和至少为200m2/g；
(ii)微孔和中孔的孔体积总和至少为0.2ml/g；
(iii)中孔的最大孔径分布为至少3nm。
4.具有微孔和中孔二氧化硅的制备方法，该方法包括使至少一种二氧化硅前体在含有一种聚合物分散体的含水介质中与该聚合物分散体进行接触，其特征在于该含水介质的pH值小于7。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于该聚合物分散体是阳离子型的。
6.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于该聚合物分散体含有至少一种包含从用甲基丙烯酸甲酯、丁二醇二丙烯酸酯和/或硫酸二乙酯季铵化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯衍生的基本结构单元的聚合物。
7.按照权利要求4～6中任何一项所述的方法，其特征在于该二氧化硅前体以一种有机硅化合物、硅盐、水玻璃或热解二氧化硅的形式使用。
8.一种通过使二氧化硅前体与一种聚合物分散体在pH＜7的含水介质中进行接触而制备的二氧化硅。
9.按照权利要求1～3或8中任何一项所述的二氧化硅，其特征在于它还含有至少一种选自由Al、B、Ge，元素周期表中的IIIa、VIIIa、Ib、IIb、IVa、IVb、Va、Vb和VIb族，Be、Sn、Pb、Bi、Cu、Fe、Co、Ni、Ce、Mn、Re组成的组中的元素及其2种或更多种的混合物，药理学活性成分，酶，颜料及其2种或更多种的混合物。
10.按照权利要求1～3、8或9中任何一项所述的二氧化硅或由权利要求4～7中任何一项所述的方法制备的二氧化硅用于制备模制品，用作催化剂或催化剂或药理学活性物质、酶或颜料的载体的用途。
11.一种模制品，它含有至少一种、涂布了至少一种按照权利要求1～3、8或9中任何一项所述的二氧化硅或由权利要求4～7中任何一项所述的方法制备的二氧化硅或由按照权利要求1～3、8或9中任何一项所述的二氧化硅或由权利要求4～7中任何一项所述的方法制备的二氧化硅组成。
12.一种催化剂，它含有至少一种按照权利要求1～3、8或9中任何一项所述的二氧化硅或由权利要求4～7中任何一项所述的方法制备的二氧化硅。
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