DE60028757T2

DE60028757T2 - Polyolefinzusammensetzung, verfahren zur herstellung und die verwendung davon

Info

Publication number: DE60028757T2
Application number: DE60028757T
Authority: DE
Inventors: Marie-Paule Collard; Henri Wautier; Eric Fassiau; Eric Vandevyver
Original assignee: Ineos Manufacturing Belgium NV
Current assignee: Ineos Manufacturing Belgium NV
Priority date: 1999-04-29
Filing date: 2000-04-25
Publication date: 2007-04-19
Anticipated expiration: 2020-04-26
Also published as: AU5063100A; KR20020005725A; EP1177230A1; BR0010086A; GC0000335A; DE60028757D1; EP1177230B1; EG22668A; US6777473B1; JP2002543252A; BE1012638A3; KR100700328B1; CN1358205A; EP1659138A2; CZ20013882A3; ES2269148T3; RU2235742C2; PL351616A1; WO2000066642A1; EP1659138A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft stabilisierte Zusammensetzungen von funktionalisierten Polyolefinen und insbesondere stabilisierte Zusammensetzungen von Polyolefinen, die mit Gruppen von Carbonsäuren, ihren Estern, ihren Anhydriden oder ihren Metallsalzen funktionalisiert sind. Sie betrifft auch ein Verfahren für ihre Herstellung und ihre Anwendung.
Die funktionalisierten Polyolefine werden weit verbreitet verwendet, insbesondere als Haftmittel zwischen einer Polyethylenschicht (PE) und einer Schicht aus Epoxyharz, beispielsweise für die Beschichtung von Rohren. In der Praxis unterliegen alle Kunststoffe Oxidationsphänomenen, die gemeinhin unter dem Begriff "Alterungsphänomen" zusammengefasst werden. Das gebräuchlichste Verfahren zur Verzögerung dieser Phänomene ist der Zusatz von Oxidationsschutzmitteln oder Stabilisatoren.
Für die Polyethylene werden phenolische Oxidationsschutzmittel als Stabilisator verwendet, jedoch ist ihre Kombination mit Stabilisatoren vom Phosphittyp im Allgemeinen wirksamer, siehe US 4,290,941 . Eine häufig verwendete Kombination ist beispielsweise ein Gemisch von Pentaerythrit-tetrakis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat) und Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit.
EP-A-882571 beschreibt die Mehrlagenbeschichtung von Stahlrohren, wo eine der Schichten aus einem mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Polyolefin und 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzen und auch Pentaerythrittetrakis-(3-laurylpropionat) besteht. EP-A-849318 beschreibt eine Zusammensetzung, die ein gepfropftes Propylenpolymer umfasst, mit Pentaerythrit-tetrakis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat) als Stabilisator und auch einem Stabilisator vom Hydroxylamintyp. EP-A-286734 beschreibt eine Zusammensetzung, die ein gepfropftes Polyethylen umfasst, mit Pentaerythrit-tetrakis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat) oder Stearyl-β-(3,5-di-t-butyl-hydroxyphenyl)propionat als Stabilisator.
Das Problem, das sich im Fall von auf diese Art stabilisierten Haftmitteln auf der Basis von mit Säure- oder Anhydridgruppen funktionalisierten Polyolefinen, beispielsweise Maleinsäureanhydrid funktionalisiertem Polyethylen stellt, ist ein Verlust an Langzeithaftung. Außerdem unterliegen diese Zusammensetzungen einem Verlust an thermischer Stabilität und einer Zunahme der Viskosität in Gegenwart von Feuchtigkeit (Verlust an rheologischer Stabilität), wobei dieses Phänomen außerdem durch eine Zunahme der Temperatur beschleunigt wird.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf, diese Nachteile durch neue Zusammensetzungen funktionalisierter Polyolefine zu beheben, die eine bessere thermische Stabilität, eine bessere rheologische Stabilität aufweisen und eine bessere Langzeithaftung bieten.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft folglich Zusammensetzungen, die ein oder mehrere Olefinpolymere, die mit wenigstens einem Funktionalisierungsmittel, das unter den Carbonsäuren, ihren Estern, ihren Anhydriden und ihren Metallsalzen ausgewählt ist, funktionalisiert sind, und als Stabilisatoren und einzige Oxidationsschutzmittel ein oder mehrere Oxidationsschutzmittel mit einer oder mehreren sterisch gehinderten Phenolgruppen und höchstens einer Esterfunktion umfassen, wobei wenigstens eines besagter Oxidationsschutzmittel keine Esterfunktion umfasst.
Diese funktionalisierten Zusammensetzungen weisen eine bessere rheologische Stabilität auf und bieten eine bessere Langzeithaftung.
Außerdem unterliegen diese Zusammensetzungen weder einem Verlust an thermischer Stabilität noch einer Zunahme der Viskosität in Gegenwart von Feuchtigkeit.
Die Stabilisatoren, die eine oder mehrere sterisch gehinderte Phenolgruppen und höchstens eine Esterfunktion umfassen, sind aus den Stabilisatoren, die eine oder mehrere sterisch gehinderte Phenolgruppen umfassen und eine Esterfunktion enthalten, und aus den Stabilisatoren, die eine oder mehrere sterisch gehinderte Phenolgruppen umfassen und keine Esterfunktion enthalten, ausgewählt.
Mit Esterfunktion soll für die vorliegende Erfindung die von der Carbonsäurefunktion abgeleitete Esterfunktion im klassischen Sinn der organischen Chemie bezeichnet werden (R-CO-O-R').
Unter den Stabilisatoren, die eine oder mehrere sterisch gehinderte Phenolgruppen umfassen und eine Esterfunktion enthalten, kann man beispielsweise Stearyl-beta-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat anführen.
Unter den Stabilisatoren, die eine oder mehrere sterisch gehinderte Phenolgruppen umfassen und keine Esterfunktion enthalten, kann man beispielsweise 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan, 2,2'-Isobutyliden-bis-(4,6-dimethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-t-butyl-4-methylphenol), 2,6-Bis-(alpha-methylbenzyl)-4-methylphenol, 4,4'-Thio-bis-(6-t-butyl-m-cresol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-nonylphenol), Diisobutylnonylphenol, Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)-trion, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzen sowie ihre Gemische anführen.
Wenigstens einer der Stabilisatoren enthält keine Esterfunktion. Speziell bevorzugt ist wenigstens einer der Stabilisatoren 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzen (IRGANOX^®1330). Ganz speziell bevorzugt umfassen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als einzigen Stabilisator 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzen.
Die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Mengen an Stabilisator hängen von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise von der verwendeten Menge an radikalischem Initiator, der für die Zusammensetzungen vorgesehenen Anwendung und von der Art des Funktionalisierungsmittels. Die Menge an Stabilisator liegt im Allgemeinen zwischen 0,001 und 1 Gew.-%.
Allgemein ist die Menge an Stabilisator höher oder gleich 0,001%, vorzugsweise höher oder gleich 0,01%, speziell bevorzugt höher oder gleich 0,1 Gew.-%.
Allgemein ist die Menge an Stabilisator kleiner oder gleich 1%, vorzugsweise kleiner oder gleich 0,75%, speziell bevorzugt kleiner oder gleich 0,5 Gew.-%.
Die Olefinpolymere, die mit Funktionalisierungsmitteln, die unter den Carbonsäuren, ihren Estern, ihren Anhydriden und ihren Metallsalzen ausgewählt sind, funktionalisiert sind, können durch bekannte Verfahren erhalten werden, beispielsweise durch Copolymerisation oder bevorzugt durch Pfropfen. Sie sind von Polymeren linearer Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen, abgeleitet. Die linearen Olefine enthalten vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome, spezieller 2 bis 4 Kohlenstoffatome.
Die Olefinpolymere (Polyolefine) können aus den Homopolymeren der zuvor angeführten Olefine und aus den Copolymeren dieser Olefine, insbesondere Copolymeren von Ethylen oder Propylen mit einem oder mehreren Comonomeren ausgewählt sein. Die Grundcomonomere sind vorteilhafterweise aus den oben beschriebenen Olefinen und aus den Diolefinen mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie 4-Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, Methylen- und Ethylidennorbornen, 1,3-Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien, ausgewählt.
Vorzugsweise sind die Polyolefine unter den Propylenpolymeren und den Ethylenpolymeren, insbesondere dem Ethylenhomopolymer, dem Propylenhomopolymer, den Ethylencopolymeren, den Propylencopolymeren, den Copolymeren von Ethylen und Propylen und ihren Gemischen ausgewählt.
Die Propylenpolymere sind meistens aus den Propylenhomopolymeren und -copolymeren ausgewählt, deren Schmelzindex (MFI), gemessen bei 230°C unter einer Last von 2,16 kg gemäß der Norm ASTM D 1238 (1986), zwischen 0,1 und 100 dg/min liegt.
Die Ethylenpolymere sind meistens aus den Ethylenhomopolymeren und -copolymeren mit einer Standarddichte zwischen 915 und 960 kg/m³ und einem Schmelzindex (gemessen bei 190°C unter einer Last von 5 kg) zwischen 0,1 und 200 dg/min ausgewählt.
Die Ethylenhomopolymere und -copolymere sind speziell bevorzugt. Diese weisen vorteilhafterweise eine Standarddichte von wenigstens 915 kg/m³, speziell von wenigstens 936 kg/m³ auf. Die Standarddichte übersteigt im Allgemeinen 960 kg/m³ nicht, vorzugsweise 953 kg/m³ nicht. Die Ethylenhomopolymere und -copolymere weisen außerdem üblicherweise einen Schmelzindex (gemessen bei 190°C unter einer Last von 5 kg) von wenigstens 0,1 dg/min, vorzugsweise von wenigstens 2 dg/min auf. Der Schmelzindex übersteigt meistens 200 dg/min nicht, spezieller 40 dg/min nicht.
Das Funktionalisierungsmittel ist im Allgemeinen eine Verbindung, die eine vinylisch ungesättigte Bindung und gegebenenfalls einen oder mehrere aromatische Ringe und/oder eine oder mehrere Carbonylgruppen umfasst. Das Funktionalisierungsmittel kann beispielsweise aus den ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren und ihren Derivaten, den ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäureanhydriden und ihren Derivaten, den ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäureestern und ihren Derivaten, den Metallsalzen einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und ihren Derivaten ausgewählt sein. Die Funktionalisierungsmittel umfassen vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatome. Man kann als typische Beispiele Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Crotonsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und ihre Gemische anführen. Maleinsäureanhydrid ist ganz speziell bevorzugt.
Speziell bevorzugt ist in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wenigstens eines der Olefinpolymere, die mit wenigstens einem Funktionalisierungsmittel, das unter den Carbonsäuren, ihren Estern, ihren Anhydriden und ihren Metallsalzen ausgewählt ist, funktionalisiert sind, ein mit Maleinsäureanhydrid funktionalisiertes Ethylenpolymer.
Ganz speziell bevorzugt ist in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen das einzige funktionalisierte Olefinpolymer ein mit Maleinsäureanhydrid funktionalisiertes Ethylenpolymer.
Maleinsäureanhydrid liegt in dem funktionalisierten Ethylenpolymer üblicherweise in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gew.-% und speziell von 0,05 bis 1 Gew.-% vor.
Das mit Maleinsäureanhydrid funktionalisierte Ethylenpolymer weist vorteilhafterweise eine Standarddichte von wenigstens 915 kg/m³, speziell von wenigstens 936 kg/m³ auf. Die Standarddichte übersteigt im Allgemeinen 960 kg/m³ nicht, vorzugsweise 953 kg/m³ nicht. Es weist außerdem üblicherweise einen Schmelzindex (gemessen bei 190°C unter einer Last von 5 kg) von wenigstens 0,1 dg/min, vorzugsweise von wenigstens 2 dg/min auf. Der Schmelzindex übersteigt meist 50 dg/min nicht, spezieller 22 dg/min nicht.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können gegebenenfalls außerdem für die Polyolefine übliche Zusatzstoffe in einer Menge enthalten, die bis zu 10 Gew.-% geht, wie zusätzliche Oxidationsschutzmittel, Gleitmittel, Füllstoffmaterialien, Farbstoffe, Nukleierungsmittel, UV-Schutzmittel, Säureschutzmittel, wie Calciumstearat, Mittel zur Modifizierung der Kristallinität, wie ein Copolymer von Ethylen und n-Butyl- oder Ethylacrylat, Metalldeaktivatoren oder antistatische Mittel.
Eine Durchführungsform der vorliegenden Erfindung sieht das Verdünnen der oben beschriebenen Zusammensetzungen in einem oder mehreren nicht funktionalisierten Olefinpolymeren vor. Im Fall der nicht funktionalisierten Olefinpolymere handelt es sich im Wesentlichen um die zuvor erwähnten Verbindungen oder um ihre Gemische. Die Zusammensetzung kann bis auf das 20-fache, das heißt, indem man bis zu 95 Gew.-% wenigstens eines nicht funktionalisierten Olefinpolymers dazu zusetzt, vorzugsweise bis auf das 10-fache, das heißt, indem man bis zu 90 Gew.-% wenigstens eines nicht funktionalisierten Olefinpolymers dazu zusetzt, mehr als stark bevorzugt bis auf das 5-fache, das heißt, indem man bis zu 80 Gew.-% wenigstens eines nicht funktionalisierten Olefinpolymers dazu zusetzt, verdünnt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch jedes Verfahren hergestellt werden, wie insbesondere die Verfahren in Lösung, die in einem Mischer, beispielsweise ein BRABENDER^®-Mischer, ablaufenden Verfahren oder die in einem Extruder ablaufenden Verfahren. Gute Ergebnisse werden üblicherweise erhalten, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines oder mehrerer Oxidationsschutzmittel, die eine oder mehrere sterisch gehinderte Phenolgruppen und höchstens eine Esterfunktion umfassen, wobei wenigstens eines besagter Oxidationsschutzmittel keine Esterfunktion umfasst, als Stabilisatoren und einzige Oxidationsschutzmittel zur Stabilisierung von Olefinpolymeren, die mit wenigstens einem Funktionalisierungsmittel, das unter den Carbonsäuren, ihren Estern, ihren Anhydriden und ihren Metallsalzen ausgewählt ist, funktionalisiert sind.
Die Stabilisatoren mit einer oder mehreren sterisch gehinderten Phenolgruppen und höchstens einer Esterfunktion, die für die Stabilisierung verwendet werden, sind die oben gekennzeichneten.
Die Olefinpolymere, die man stabilisieren kann, sind die oben gekennzeichneten.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Zusammensetzungen, die ein oder mehrere funktionalisierte Olefinpolymere und als Stabilisatoren und einzige Oxidationsschutzmittel ein oder mehrere Oxidationsschutzmittel mit einer oder mehreren sterisch gehinderten Phenolgruppen und höchstens einer Esterfunktion umfassen, wobei wenigstens eines besagter Oxidationsschutzmittel keine Esterfunktion umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Schmelze in einem Schneckenextruder ein oder mehrere Olefinpolymere, ein oder mehrere Funktionalisierungsmittel, einen oder mehrere radikalische Initiatoren, besagte Stabilisatoren und gegebenenfalls einen oder mehrere Zusatzstoffe mischt.
Die Stabilisatoren mit einer oder mehreren sterisch gehinderten Phenolgruppen und höchstens einer Esterfunktion, die in den Extruder eingeführt werden können, sind die oben gekennzeichneten.
Wenigstens einer der in den Extruder eingeführten Stabilisatoren enthält keine Esterfunktion. Ein speziell bevorzugter Fall ist derjenige, wo wenigsten einer der in den Extruder eingeführten Stabilisatoren 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzen ist. Ein ganz speziell bevorzugter Fall ist derjenige, wo das 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzen als einziger Stabilisator in den Extruder eingeführt wird.
Die Stabilisatoren werden üblicherweise in einer Menge zwischen 0,001 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,75 Gew.-% und speziell bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-% verwendet.
Diese Olefinpolymere sind die oben gekennzeichneten.
Ein bevorzugtes Verfahren ist dasjenige, bei dem wenigstens eines der in den Extruder eingeführten Olefinpolymere ein Ethylenpolymer ist, das eine Standarddichte von 915 bis 960 kg/m³ und einen Schmelzindex, gemessen bei 190°C unter einer Last von 5 kg, von 0,1 bis 200 dg/min aufweist.
Die Funktionalisierungsmittel, die in den Extruder eingeführt werden können, sind unter den Carbonsäuren, ihren Estern, ihren Anhydriden und ihren Metallsalzen ausgewählt und sind im Wesentlichen die zuvor angegebenen.
Eine bevorzugte Variante des Verfahrens ist diejenige, wo wenigstens eines der in den Extruder eingeführten Funktionalisierungsmittel Maleinsäureanhydrid ist.
Eine ganz speziell bevorzugte Variante ist diejenige, wo das einzige in den Extruder eingeführte Funktionalisierungsmittel Maleinsäureanhydrid ist.
Die Funktionalisierungsmittel können entweder fest oder geschmolzen in den Extruder eingeführt werden. Im diesem letzteren Fall ist es notwendig, über ein Zuführungssystem zu verfügen, das auf einer Temperatur über der Schmelztemperatur des Funktionalisierungsmittels gehalten wird.
Die Funktionalisierungsmittel werden im Allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 10 Gew.-% und speziell von 0,01 bis 5 Gew.-% verwendet.
Die Pfropfreaktion findet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter der Wirkung eines radikalischen Initiators statt. Man verwendet vorzugsweise organische Peroxide als radikalischen Initiator. Als typische Beispiele kann man t-Butylcumylperoxid, 1,3-Di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzen, 3,5-Bis(-butylperoxy)-3,5-dimethyl-1,2-dioxolan, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, p-Menthanhydroperoxid, Pinanhydroperoxid, Diisopropylbenzen-mono-α-hydroperoxid, Cumenhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid und ihre Gemische anführen. Der bevorzugte radikalische Initiator ist 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan.
Der radikalische Initiator wird im Allgemeinen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, um die Ausführung des Pfropfens zu ermöglichen. Die Menge liegt üblicherweise zwischen 0,0001% und 1%, vorzugsweise zwischen 0,001% und 0,5%, speziell bevorzugt zwischen 0,01 und 0,1 Gew.-%.
Die Temperatur der Durchführung des Verfahrens liegt im Allgemeinen höher als die Schmelztemperatur und tiefer als die Zersetzungstemperatur des Polyolefins und des funktionalisierten Polyolefins, gegebenenfalls wenn möglich bei einer für den radikalischen Initiator optimalen Temperatur. Das erfindungsgemäße Verfahren schließt im Allgemeinen Verarbeitungstemperaturen in der Spanne von 120°C bis 290°C, vorzugsweise in der Spanne von 140 bis 250°C und speziell bevorzugt in der Spanne von 160 bis 220°C ein.
Im Verlauf des Verfahrens kann man gegebenenfalls außerdem zu einem beliebigen Zeitpunkt beispielsweise bis zu 10 Gew.-% für die Polyolefine übliche Zusatzstoffe, die aus den oben angeführten ausgewählt sind, einführen.
Das Verfahren kann auch das Verdünnen der Zusammensetzung in einem oder mehreren nicht funktionalisierten Olefinpolymeren vorsehen. Die nicht funktionalisierten Olefinpolymere sind im Wesentlichen die zuvor erwähnten Verbindungen oder ihre Gemische. Die Zusammensetzung kann bis auf das 20-fache, das heißt, indem man bis zu 95 Gew.-% wenigstens eines nicht funktionalisierten Olefinpolymers dazu zusetzt, vorzugsweise bis auf das 10-fache, das heißt, indem man bis zu 90 Gew.-% wenigstens eines nicht funktionalisierten Olefinpolymers dazu zusetzt, mehr als stark bevorzugt bis auf das 5-fache, das heißt, indem man bis zu 80 Gew.-% wenigstens eines nicht funktionalisierten Olefinpolymers dazu zusetzt, verdünnt werden.
Das Verdünnen der Zusammensetzung kann kontinuierlich im Schneckenextruder, in dem die stabilisierte Zusammensetzung hergestellt wird, stattfinden. Es kann auch in einer von besagtem Extruder getrennten Vorrichtung, beispielsweise in einem zweiten Extruder, gegebenenfalls nach Granulieren der stabilisierten Zusammensetzung stattfinden.
Allgemein ist die Reihenfolge des Einführens der Reaktanten nicht entscheidend. Das Funktionalisierungsmittel, der Stabilisator und der radikalische Initiator können zur gleichen Zeit oder unabhängig in einer beliebigen Reihenfolge und gegebenenfalls portionsweise eingeführt werden. Der Stabilisator wird vorzugsweise nach dem Funktionalisierungsmittel und dem radikalischen Initiator, speziell bevorzugt hinter der Reaktionszone, eingeführt.
Ganz speziell bevorzugt umfasst das Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung die folgenden Schritte:

a) Einspeisung unter Stickstoffatmosphäre von einem oder mehreren Olefinpolymeren und 0,001 bis 20 Gew.-% Funktionalisierungsmittel in einen gleichlaufenden Zweischneckenextruder, der mit einer Reihe von Mischelementen, die mit linksgängigen Gewinden verbunden sind, ausgestattet ist,
b) Einspeisung von 0,0001 bis 1 Gew.-% eines radikalischen Initiators, gegebenenfalls verdünnt in einem oder mehreren Olefinpolymeren oder gegebenenfalls durch Sprühen eingeführt,
c) Mischen von einem oder mehreren geschmolzenen Olefinpolymeren, des Funktionalisierungsmittels und des radikalischen Initiators im Extruder während einer Dauer, die ausreicht, um wenigstens einen Teil des Funktionalisierungsmittels auf das (die) geschmolzene(n) Olefinpolymer(e) zu pfropfen.
d) Einspeisung in den Extruder von 0,001 bis 1 Gew.-% Stabilisator und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Zusatzstoffen, gegebenenfalls verdünnt in einem oder mehreren Olefinpolymeren,
e) Verflüchtigen der flüchtigen Stoffe durch einen nachfolgenden Schritt zum Verflüchtigen mit heißer trockener Luft in einer Dekompressionszone des Extruders,
f) etwaiges Verdünnen durch nicht funktionalisierte Olefinpolymere,
g) Entnahme der Endzusammensetzung.

Ein Schneckenextruder im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst wenigstens die folgenden Teile: eine Einspeisungszone, eine Reaktionszone und an seinem Ausgang eine Entnahmezone, der eine Kompressionszone vorausgeht, wobei diese Letztere die geschmolzene Masse zwingt, die Entnahmezone zu durchlaufen.
In der Praxis können alle Schritte in einem einwelligen oder einem gleichläufigen oder gegenläufigen zweiwelligen Schneckenextruder durchgeführt werden, der im Allgemeinen zusätzlich zu den oben angeführten Zonen wahlweise eine oder mehrere Vorrichtungen zur versetzten Einspeisung für die getrennte Einführung des oder der Polyolefine, der Funktionalisierungsmittel, des radikalischen Initiators und/oder des Stabilisators, ein oder mehrere Schneckenelemente, die das Weiterleiten der zu extrudierenden Materie, eine oder mehrere Heizzonen, die das Schmelzen der Bestandteile ermöglichen, und eine oder mehrere Verflüchtigungszonen umfasst. Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung auch in einer Zone verdünnt werden, die das Einführen von nicht funktionalisiertem Polyolefin durch eine geeignete Einspeisungsvorrichtung ermöglicht. Der Entnahmezone kann außerdem eine Granulierungsvorrichtung folgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet.
Schließlich sieht ein zusätzlicher Aspekt die Verwendung der Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung vor, um Olefinpolymere mit Polymeren, Füllstoffmaterialien und Metallsubstraten, die mit den Olefinpolymeren inkompatibel sind, kompatibel zu machen.
Inkompatible Polymere sind beispielsweise die Epoxyharze, die fluorierten Harze und speziell Poly(vinylidenfluorid), die Polyamide und die Polyester.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet, um die Olefinpolymere mit den Epoxyharzen kompatibel zu machen.
Inkompatible Füllstoffmaterialien sind beispielsweise natürliche Fasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Cellulose, sowie die Glasfasern, Glas, Siliciumdioxid, Talk, Calciumcarbonat und Ruß. Metallsubstrate sind beispielsweise Stahl oder Aluminium.
Bevorzugte Verwendungen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind die Mehrlagenhaftung und die Mehrlagenbeschichtung von Stahlrohren.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, ohne jedoch dadurch die Reichweite zu beschränken.
Die Bedeutungen der verwendeten Bezeichnungen, die Einheiten, die die erwähnten Größen ausdrücken, und die Verfahren zur Messung dieser Größen sind im Folgenden erklärt.
Standarddichte (MVS) des Polyolefins, ausgedrückt in kg/m³, gemessen gemäß der Norm ISO 1183 (1987).
Der Schmelzindex des Polyolefins (MI₅) wird bei 190°C unter einer Last von 5 kg, Düse 8/2 mm gemäß der Norm ISO 1133 (1991), bestimmt.
Der Gehalt an gepfropftem MA wird durch IR-Spektroskopie bestimmt. Pro Probe werden zwei Filme hergestellt und direkt nach dem Pressen, dann nach 1 h Entgasen bei 120°C unter Vakuum, um, wenn notwendig, verbliebenes freies Anhydrid zu entfernen, analysiert. Der Gehalt an MA, gemessen durch IR, wird durch das Verhältnis zwischen der Carbonylabsorption (1785 cm^–1) und der Absorption bei 3610 cm^–1, die für PE charakteristisch ist, ausgedrückt. Der Gehalt an Säure wird durch das Verhältnis zwischen der Absorption bei 1715 cm^–1 und der Absorption bei 3610 cm^–1 ausgedrückt. Die erhaltenen Werte werden in Gew.-% gepfropftes Maleinsäureanhydrid umgewandelt, indem man eine auf einer titrimetrischen Eichung basierte Gleichung benutzt. Freies Maleinsäureanhydrid wird durch die charakteristischen Banden bei 895, 840 und/oder 700 cm^–1 nachgewiesen.
Die thermische Stabilität wird durch die Messung der Induktionsperiode unter Sauerstoff bei 210°C gemäß der Norm ASTM D 3895 (1992) bestimmt.
Die Schälkraft wurde an dreilagigen Platten von 5 × 15 cm bestimmt. Die Metallplatten von 5 × 15 × 3 mm werden höchstens 24 h vor der Beschichtung sandgestrahlt. Bei 200°C wird eine Epoxyprimerschicht mit etwa 100 μm durch elektrostatisches Stäuben aufgebracht. Die Platte wird in eine zuvor auf 200°C erhitzte Rahmenform gebracht. Ein Film der Haftzusammensetzung der folgenden Beispiele mit etwa 250 μm Dicke wird aufgebracht, dann eine PE-Platte ELTEX^® GTB 201 mit etwa 3 mm Dicke. Die Schälkraft wird dann gemäß der Norm DIN 30670 (1991) gemessen.
In den folgenden Beispielen ist das Basisharz das Polyethylenharz ELTEX^® HDPE A 4090 P mit MI₅ 29 dg/min und einer Standarddichte 952 kg/m³. Das Maleinsäureanhydrid (MA) wird zerkleinert. Das Peroxid ist 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan (DHBP-PEROXYD CHEMIE). Nach dem Pfropfen werden die Produkte im Trockenofen bei 80°C unter Vakuum 16 h lang getrocknet, um das freie MA zu entfernen.
Beispiel 1
Eine Probe Polyethylen ELTEX^® A 4090 P, das in Abwesenheit von jeglichem Stabilisator mit Maleinsäureanhydrid funktionalisiert wurde, 1% gepfropftes Maleinsäureanhydrid enthält und einen Schmelzindex von 6,6 dg/min vor und nach Hydrolyse aufweist, wird in einem BRABENDER^®-Mischer bei 180°C, 50 Umdrehungen pro Minute 6 min lang in Gegenwart von 3 g/kg des Stabilisators 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzen (Stabilisator A) gemischt.
Die Hälfte der Probe wird in Gegenwart von Wasserdampf 7 Tage lang bei 100°C hydrolysiert, dann unter Vakuum eine Nacht bei 85°C getrocknet.
Messungen der Fließfähigkeit und der thermischen Stabilität wurden an den unbehandelten Proben und an den Proben nach Hydrolyse durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der Tabelle I zusammengefasst.
Beispiel 2 (Vergleich)
Man geht auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 vor, außer dass der eingesetzte Stabilisator der Stabilisator Pentaerythrit-tetrakis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat) (Stabilisator B) ist.
Die Ergebnisse der Messungen der Fließfähigkeit und der thermischen Stabilität sind in der Tabelle I zusammengefasst.
Tabelle I
Aus der Analyse der Ergebnisse zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Fließfähigkeit und thermische Stabilität aufweisen, die langzeitkonstant sind.
Beispiel 3 (Vergleich)
Ein Gemisch aus linearem Polyethylen hoher Dichte (HDPE), verkauft unter dem Markennamen ELTEX^® A 4090 P, und festem Maleinsäureanhydrid mit einem Gehalt von 0,4 Gew.-% wird in einen gleichläufigen Doppelschneckenextruder Krupp Werner & Pfleiderer ZSK58 eingespeist.
Der Extruder ist so gebaut, dass er nacheinander die folgenden Zonen umfasst:

(1) Haupteinspeisungszone
(2) mit einer Einspeiseöffnung versehene Heizzone
(3) mit einer Einspeiseöffnung versehene Reaktionszone
(4) Entgasungszone zum Abführen der flüchtigen Stoffe
(5) Kompressionszone
(6) Entnahmezone.

Das mit Maleinsäureanhydrid gemischte HDPE wird in der Haupteinspeisungszone unter einem Stickstoffstrom eingespeist. Das Peroxid wird in den Haupttrichter in der Einspeisungszone mit einem Gehalt von 0,045 Gew.-% in Form eines Masterbatches mit dem HDPE eingespeist. Der Stabilisator 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzen (Stabilisator A) wird in der Zone 3 mit einem Gehalt von 0,3 Gew.-% in einem 10-fach konzentrierten HDPE/Stabilisator-Masterbatch zugegeben.
Die weiteren Arbeitsbedingungen sind die folgenden:
Temperaturprofil: 210°C
Durchsatz von 180 kg/h
Schneckengeschwindigkeit: 300 Umdrehungen pro Minute
Das funktionalisierte Polyethylen enthält 0,5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und weist einen Schmelzindex MI₅ von 20 dg/min sowie eine thermische Stabilität von 20 min auf.
Die Schälkraft wurde wie oben beschrieben an der unbehandelten Probe und an der 15 Tage bei 80°C in Wasser gealterten Probe bestimmt. Die Ergebnisse der bei 23°C und 80°C gemessenen Schälkräfte sind in der folgenden Tabelle II dargestellt.
Beispiel 4 (Vergleich)
Man geht auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise vor, außer dass der eingesetzte Stabilisator der Stabilisator Pentaerythrit-tetrakis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat) (Stabilisator B) ist, wobei alle anderen Bedingungen identisch sind.
Die Ergebnisse der bei 23°C und 80°C gemessenen Schälkräfte sind in der folgenden Tabelle II dargestellt.
Tabelle II
Aus der Analyse dieser Ergebnisse kann man feststellen, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine bessere Langzeithaftung bieten.

Claims

Zusammensetzungen, die ein oder mehrere Olefinpolymere, die mit wenigstens einem Funktionalisierungsmittel, das unter den Carbonsäuren, ihren Estern, ihren Anhydriden und ihren Metallsalzen ausgewählt ist, funktionalisiert sind, und als Stabilisatoren und einzige Oxidationsschutzmittel ein oder mehrere Oxidationsschutzmittel mit einer oder mehreren sterisch gehinderten Phenolgruppen und höchstens einer Esterfunktion umfassen, wobei wenigstens eines besagter Oxidationsschutzmittel keine Esterfunktion umfasst.
Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzen ist.
Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Stabilisator zwischen 0,001 und 1 Gew.-% liegt.
Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eines der Olefinpolymere, die mit wenigstens einem Funktionalisierungsmittel, das unter den Carbonsäuren, ihren Estern, ihren Anhydriden und ihren Metallsalzen ausgewählt ist, funktionalisiert sind, ein mit Maleinsäureanhydrid funktionalisiertes Ethylenpolymer ist.
Zusammensetzungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Maleinsäureanhydrid in dem funktionalisierten Ethylenpolymer in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% vorliegt.
Zusammensetzungen gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Maleinsäureanhydrid funktionalisierte Ethylenpolymer eine Standarddichte von 915 bis 960 kg/m³ und einen Schmelzindex, gemessen bei 190°C unter einer Last von 5 kg, von 0,1 bis 50 dg/min aufweist.
Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in einem oder mehreren nicht funktionalisierten Olefinpolymeren verdünnt ist.
Verwendung von einem oder mehreren Oxidationsschutzmitteln mit einer oder mehreren sterisch gehinderten Phenolgruppen und höchstens einer Esterfunktion, wobei wenigstens eines besagter Oxidationsschutzmittel keine Esterfunktion umfasst, als Stabilisatoren und einzige Oxidationsschutzmittel zur Stabilisierung von Olefinpolymeren, die mit wenigstens einem Funktionalisierungsmittel, das unter den Carbonsäuren, ihren Estern, ihren Anhydriden und ihren Metallsalzen ausgewählt ist, funktionalisiert sind.
Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Zusammensetzungen, die ein oder mehrere funktionalisierte Olefinpolymere und als Stabilisatoren und einzige Oxidationsschutzmittel ein oder mehrere Oxidationsschutzmittel mit einer oder mehreren sterisch gehinderten Phenolgruppen und höchstens einer Esterfunktion umfassen, wobei wenigstens eines besagter Oxidationsschutzmittel keine Esterfunktion umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Schmelze in einem Schneckenextruder ein oder mehrere Olefinpolymere, ein oder mehrere Funktionalisierungsmittel, einen oder mehrere radikalische Initiatoren, besagte Stabilisatoren und gegebenenfalls einen oder mehrere Zusatzstoffe mischt.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eines der in den Extruder eingeführten Olefinpolymere ein Ethylenpolymer ist, das eine Standarddichte von 915 bis 960 kg/m³ und einen Schmelzindex, gemessen bei 190°C unter einer Last von 5 kg, von 0,1 bis 200 dg/min aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eines der in den Extruder eingeführten Funktionalisierungsmittel Maleinsäureanhydrid ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verarbeitungstemperatur zwischen 120°C und 290°C liegt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die stabilisierte Zusammensetzung in einem oder mehreren nicht funktionalisierten Olefinpolymeren verdünnt ist.
Verwendung von Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 oder erhalten durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14, um Olefinpolymere mit Polymeren, Füllstoffmaterialien und Metallsubstraten, die mit den Olefinpolymeren inkompatibel sind, kompatibel zu machen.
Verwendung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die inkompatiblen Polymere Epoxyharze sind.
Verwendung gemäß Anspruch 15 oder 16 für die Mehrlagenhaftung.
Verwendung gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17 zur Mehrlagenbeschichtung von Stahlrohren.