DE69707712T2

DE69707712T2 - Polymere enthaltend hochgepfropftkautschuk

Info

Publication number: DE69707712T2
Application number: DE69707712T
Authority: DE
Inventors: Mehmet Demirors; M. Hermans; J. Heuvelsland; B. Priddy; D. Sikkema; H. Veraart
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1997-01-24
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 2002-05-08
Anticipated expiration: 2017-12-19
Also published as: BR9714485A; EP0954552B1; JP2001509189A; ATE207513T1; IN1998CH00152A; DE69707712D1; IN207931B; ES2162346T3; CA2270165A1; HUP0000666A2; CN1238794A; MY115895A; AU5730498A; EP0954552A1; HK1023353A1; AR011566A1; AU720375B2; MX9906711A; ID21893A; WO1998032797A1

Description

Diese Erfindung betrifft hochgepfropfte Kautschuke und daraus hergestellte Kautschuk-modifizierte Polymere.
Kautschuk-modifizierte Polymere wie etwa schlagzähes Polystyrol (HIPS) und Acrylnitril/Butadien/Styrol (ABS) werden typischerweise hergestellt durch Polymerisation von Styrol oder Styrol/Acrylnitril in der Gegenwart eines aufgelösten Kautschuks, so daß der Kautschuk innerhalb der Polymermatrix in der Form von diskreten Kautschukpartikeln, die darin eingeschlossenes Matrixpolymer enthalten, dispergiert ist. Die eingeschlossenen Kautschukpartikel können eine Reihe von Morphologien aufweisen, umfassend lamellar (Zwiebelschale), zellulär (mehrere Einschlüsse) und Kern-Schale (ein Einschluß). Kautschukpartikel mit einer zellulären Morphologie mit kleiner Zellgröße und mit Kern-Schale-Morphologie sind hinsichtlich einer Verbesserung der Ausgewogenheit von Glanz und Schlagzähigkeitseigenschaften des Kautschuk-modifizierten Polymers besonders vorteilhaft. Zusätzlich können die physikalischen Eigenschaften der Kautschukmodifizierten Polymere mit höheren Propfgehalten des Kautschuks verbessert werden.
Blockcopolymerkautschuke können hochgepfropft sein und wurden in Kautschukmodifizierten Polymeren aus dem bekannten Stand der Technik verwendet. Blockcopolymerkautschuke sind jedoch teurer als nicht-Block-Versionen, was dieses Verfahren wirtschaftlich unattraktiv macht.
Es hat viele Versuche gegeben, den Pfropfgehalt von nicht-Block-Kautschuken zu erhöhen. Ein Ansatz umfaßte Hydroperoxidierung eines Kautschuks unter Verwendung von Singulettsauerstoff (SO), was zu einer erhöhten Anzahl reaktiver Pfropfstellen auf dem Kautschukgrundgerüst führt. Die photochemische Erzeugung von SO in einem aufgelösten Sauerstoff enthaltenden Kautschuk/Styrol-Gemisch wurde in US-A-4,717,741 von Hahnfeld et al. beschrieben. Die Anzahl an erhaltenen reaktiven Pfropfstellen ist jedoch durch die Löslichkeit von Sauerstoff in dem KautschuklStyrol-Gemisch begrenzt. Zusätzlich müssen Photosensibilsatoren verwendet werden, die in dem endgültigen Polymer als Kontaminationen wirken, welche Verfärbung verursachen. Zusätzlich werden für den Photosensibilisator Solubilisierungsmittel verwendet, welche in den Rückführstrom gelangen und von dem Styrolmonomer abgetrennt werden müssen, was dieses Verfahren wirtschaftlich unattraktiv macht.
Ein anderer Ansatz umfaßt die Erzeugung von SO in einem Kautschuk/Styrol- Gemisch durch Erwärmen einer SO-freisetzenden Verbindung, wie etwa Bischinonperoxid, wie in US-A-4,895,907 von Priddy et al. beschrieben. Es wurden jedoch relativ niedrige Pfropfgehalte erreicht, und Bischinonperoxide sind für die gewerbliche Verwendung nicht erhältlich.
Ein nochmals anderer Ansatz umfaßt die Erzeugung von Singulettsauerstoff aus Triphenylphosphitozoniden, um das Pfropfen auf einen Polybutadienkautschuk für die Herstellung eines Polybutadien-modifizierten Polystyrols zu erhöhen, wie in "Polybutadiene Hydroperoxide by Singlet Oxygen: Its Grafting and Morphology in Polystyrene Matrix", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 31, 1827-1842 (1986) von Peng offenbart. Das beschriebene Verfahren erreicht jedoch keine hohen Pfropfgehalte, wie von Peng vermutet.
Es bleibt daher höchst wünschenswert, unter Verwendung eines effizienten und wirtschaftlich machbaren Verfahrens Kautschuk-modifizierte vinylaromatische Polymere, welche hochgepfropfte nicht-Block-Kautschukpartikel enthalten, zu erhalten.
Gemäß einem Aspekt ist die vorliegende Erfindung ein Kautschuk-modifiziertes Polymer, umfassend
a) eine vinylaromatische Polymermatrix, und
b) einen nicht-Block-Pfropfkautschuk mit einem Pfropfgrad von 30 bis 100 Prozent am Phaseninversionspunkt,
wobei die Gesamtmenge an gepfropftem vinylaromatischen Polymer 20 bis 75 Prozent der Gesamtmenge an vinylaromatischem Polymer beträgt,
wobei der Pfropfkautschuk innerhalb der vinylaromatischen Polymermatrix in Form von diskreten Kautschukpartikeln, enthaltend eingeschlossene Polymermatrix darin, dispergiert ist.
Dieses Kautschuk-modifizierte vinylaromatische Polymer, enthaltend einen hochgepfropften nicht-Block-Kautschuk, in Kombination mit dem definierten Pfropf/Matrix-Verhältnis, hat verbesserte physikalische Eigenschaften und einen wirtschaftlichen Vorteil im Vergleich zu Kautschuke-enthaltenden Kautschukmodifizierten vinylaromatischen Polymeren des derzeitigen Standes der Technik.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein transparentes Kautschukmodifiziertes vinylaromatisches Polymer, wobei der dispergierte Kautschuk in Form von dichten Partikeln vorliegt, welche im wesentlichen kein eingeschlossenes Matrixpolymer darin enthalten, mit einer mittleren Partikelgröße von kleiner 0,1 u.
Dieses Kautschuk-modifizierte vinylaromatische Polymer kann zur Herstellung von transparenten Filmen bzw. Folien verwendet werden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Kautschuk-modifiziertes Polymer, umfassend
a) eine vinylaromatische und ungesättigte Nitril-Copolymermatrix, und
b) einen nicht-Block-Pfropfkautschuk mit einem Pfropfgrad von 30 bis 100 Prozent vor der Phaseninversion,
wobei die Gesamtmenge an gepfropftem vinylaromatischen und ungesättigten Nitril- Copolymer 25 bis 90 Prozent der Gesamtmenge an vinylaromatischem und ungesättigtem Nitril-Copolymer beträgt,
so daß der Kautschuk innerhalb der Polymermatrix in Form von Kautschukpartikeln dispergiert ist.
Dieses Kautschuk-modifizierte vinylaromatische/ungesättigte Nitril-Polymer, enthaltend einen hochgepfropften nicht-Block-Kautschuk, in Kombination mit dem definierten Pfropf/Matrixpolymer-Verhältnis, hat verbesserte physikalische Eigenschaften im Vergleich zu Kautschuke-enthaltenden Kautschuk-modifizierten vinylaromatischen/ungesättigten Nitril-Polymeren des derzeitigen Standes der Technik.
Ein nochmals weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Kautschukmodifiziertes vinylaromatisches/ungesättigtes Nitril-Polymer, enthaltend hochgepfropften Kautschuk, hergestellt durch ein Substanzpolymerisationsverfahren, wobei das Polymer umfaßt
a) eine vinylaromatische und ungesättigte Nitril-Copolymermatrix, und
b) einen Pfropfkautschuk mit einem Pfropfgrad von 30 bis 100 Prozent vor der Phaseninversion,
wobei die Gesamtmenge an gepfropftem vinylaromatischen und ungesättigten Nitril- Copolymer 25 bis 90 Prozent der Gesamtmenge an vinylaromatischem und ungesättigtem Nitril-Copolymer beträgt,
so daß der Kautschuk innerhalb der Polymermatrix in Form von Kautschukpartikeln dispergiert ist.
Dieses durch ein Masseverfahren hergestellte Kautschuk-modifizierte vinylaromatische/ungesättigte Nitril-Polymer ähnelt von den Eigenschaften her einem unter Verwendung eines Emulsionspolymerisationsverfahrens hergestellten Kautschuk-modifizierten vinylaromatischen/ungesättigten Nitril-Polymer, mit hervorragendem Glanz und hervorragenden Schlagzähigkeitseigenschaften.
Ein nochmals weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Verbesserung in einem Masseverfahren zur Herstellung eines Kautschuk-modifizierten vinylaromatischen Polymers, wobei die Verbesserung das Erzeugen von Pfropfstellen auf einem nicht-Block-Kautschuk während der Polymerisation eines vinylaromatischen Monomers, so daß am Phaseninversionspunkt mindestens 25 Prozent des Kautschuks mit vinylaromatischem Polymer gepfropft sind, umfaßt.
Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von Kautschuk-modifizierten vinylaromatischen Polymeren, die hochgepfropfte nicht-Block-Kautschuke enthalten, welche die physikalischen Eigenschaften des erzeugten Kautschuk-modifizierten Polymers verbessern.
Die Kautschuk-modifizierten Polymere der vorliegenden Erfindung umfassen ein Matrixpolymer, einen nicht-Block-Pfropfkautschuk und ein Pfropfpolymer. Das Pfropfpolymer wird auf den Kautschuk gepfropft, der im Matrixpolymer in Form von Kautschukpartikeln dispergiert ist.
Das Matrixpolymer kann jedes aus einem vinylaromatischen Monomer erzeugte Polymer sein. Geeignete vinylaromatische Monomere umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf diejenigen vinylaromatischen Monomere, welche bekanntermaßen in Polymerisationsverfahren verwendet werden, wie etwa die in US-A-4,666,987, US-A- 4,572,819 und US-A-4,585,825 beschriebenen. Bevorzugt hat das Monomer die Formel:
worin R' Wasserstoff oder Methyl ist, Ar eine aromatische Ringstruktur mit 1 bis 3 aromatischen Ringen mit oder ohne Alkyl-, Halogen- oder Halogenalkyl-Substitution ist, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und Halogenalkyl eine Halogensubstituierte Alkylgruppe bezeichnet. Bevorzugt ist Ar Phenyl oder Alkylphenyl, wobei Alkylphenyl eine Alkyl-substituierte Phenylgruppe bezeichnet, wobei Phenyl am meisten bevorzugt ist. Typische vinylaromatische Monomere, die verwendet werden können, umfassen: Styrol, alpha-Methylstyrol, alle Isomere von Vinyltoluol, insbesondere para-Vinyltoluol, alle Isomere von Ethylstyrol, Propylstyrol, Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen, und Gemische davon. Die vinylaromatischen Monomere können auch mit anderen copolymerisierbaren Monomeren kombiniert werden. Beispiele solcher Monomere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Acrylmonomere wie etwa Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylsäure und Methylacrylat; Maleimid, Phenylmaleimid und Maleinsäureanhydrid. Schlagzähigkeit-modifizierte, oder Pfropfkautschuk enthaltende Produkte sind zusätzlich in US-A-3,123,655, US-A- 3,346,520, US-A-3,639,522 und US-A-4,409,369 beschrieben.
Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht (Mw) des Matrixpolymers beträgt typischerweise 50.000 bis 500.000, bevorzugt 60.000 bis 400.000 und am meisten bevorzugt 80.000 bis 350.000.
Der nicht-Block-Pfropfkautschuk umfaßt ein nicht-Block-Kautschuksubstrat, das aufgepfropftes Pfropfpolymer enthält. Das Kautschuksubstrat kann jedes ungesättigte nicht-Block-Kautschukpolymer mit einer Glasübergangstemperatur von nicht höher als 0ºC, bevorzugt nicht höher als -20ºC, wie mittels ASTM D-756-52T bestimmt, sein. Typischerweise kann der Kautschuk jeder nicht-Block-Kautschuk sein, der mindestens 0,1 Prozent oder mehr ungesättigte Bindungen im Kautschukgrundgerüst aufweist. Der Begriff nicht-Block-Kautschuk bezeichnet einen Kautschuk mit im wesentlichen keinen Blöcken im Kautschukgrundgerüst, und wobei der Kautschuk im wesentlichen ein Homopolymer oder ein Copolymer, enthaltend 10 Prozent oder weniger eines Blockcopolymers, ist. Geeignete Kautschuke umfassen Dienkautschuke, Butylkautschuke, Ethylen-Propylen-Dienmonomer (EPDM) Kautschuke und Silikonkautschuke. Beispiele von geeigneten Dienkautschuken umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Gemische aus einem oder mehreren konjugierten 1,3-Dienen, beispielsweise Butadien, Isopren, Piperylen, Chloropren etc. Geeignete Kautschuke umfassen auch Homopolymere von konjugierten 1,3- Dienen und Interpolymere von konjugierten 1,3-Dienen mit einem oder mehreren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise Copolymere von Isobutylen und Isopren. Bevorzugt ist der Kautschuk ein Homopolymer eines 1,3-konjugierten Diens wie etwa Butadien, Isopren, Piperylen und Chloropren, oder ein Copolymer eines konjugierten Diens mit einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren wie etwa Styrol, alpha-beta-ethylenischungesättigten Nitrilen wie etwa Acrylnitril, alpha-Olefinen wie etwa Ethylen oder Propylen. Andere Kautschuke umfassen verzweigte Kautschuke und Kautschuke mit niedriger Lösungsviskosität, die vinylaromatische Polymerblöcke enthalten. Die am meisten bevorzugten Kautschuke sind 1,3-Butadien-Homopolymere. Geringe Mengen an Blockcopolymerkautschuken können mit den in den Kautschukmodifizierten Polymeren der vorliegenden Erfindung verwendeten hochgepfropften nicht-Block-Kautschuken verwendet werden.
Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht (Mw) des Kautschukpolymers beträgt im allgemeinen von 10.000 bis 600.000, typischerweise von 30.000 bis 500.000, bevorzugt von 40.000 bis 400.000, stärker bevorzugt von 45.000 bis 400.000 und am meisten bevorzugt von 50.000 bis 350.000, wie mittels Gelpermeationschromatographie gemessen.
Das Pfropfpolymer kann das gleiche sein wie das Matrixpolymer, oder davon verschieden. Das Pfropfpolymer kann aus einer Vielzahl monomerer Materialien hergestellt werden, umfassend vinylaromatische Monomere wie etwa Styrol, alpha- Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Butylstyrol, etc.; ringsubstituierte Alkylstyrolen, beispielsweise ortho-, meta- und para-Vinyltoluol, ringsubstituierte Halogenstyrolen, Vinylnaphthalin, Vinylanthracen, etc. Alkylsubstituenten haben im allgemeinen ein bis vier Kohlenstoffatome und können Isopropyl- und Isobutylgruppen umfassen. Falls gewünscht, können Gemische aus einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren verwendet werden. Bevorzugte Monomere zur Verwendung als das Pfropfpolymer sind Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat. Ebenfalls geeignet zur Verwendung bei der Bildung des Pfropfpolymers sind radikalisch polymerisierbare, olefinisch ungesättigte Monomere. Beispiele derartiger Monomere umfassen Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Ethacrylnitril, und Ethylen, Propylen.
Das Mw des Pfropfpolymers wird von dem gewünschten endgültigen Polymerprodukt abhängen. Beispielsweise wird in einem Polymer mit dichten Partikeln, welche im wesentlichen kein eingeschlossenes Matrixpolymer enthalten, das Molekulargewicht des Pfropfpolymers so niedrig wie möglich sein, bevorzugt unter 300.000, stärker bevorzugt unter 250.000 und am meisten bevorzugt unter 200.000. Für Produkte, die Kautschukpartikel mit einer Kern-Schale-Morphologie enthalten, wird das Mw des Pfropfpolymers annähernd gleich oder gleich dem Mw des Matrixpolymers sein.
Das Pfropfpolymer wird typischerweise ein Mw von etwa 20.000 bis etwa 800.000, bevorzugt von etwa 30.000 bis etwa 700.000, stärker bevorzugt von etwa 40.000 bis etwa 600.000, und am meisten bevorzugt von etwa 50.000 bis etwa 500.000 haben.
Wenn das Matrixpolymer und das Pfropfpolymer verschieden sind, müssen sie kompatibel sein. In anderen Worten sollte ein Gemisch der zwei Polymere eine Glasübergangstemperatur haben. Ein Gemisch von zwei nicht kompatiblen Polymeren hätte zwei unterscheidbare Glasübergangstemperaturen, entsprechend jedem individuellen Polymer.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind sowohl das Matrixpolymer als auch das Pfropfpolymer ein Copolymer aus Styrol und Acrylnitril, und der Kautschuk ist ein Polybutadien. In dieser Ausführungsform variiert das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril von etwa 99 : 1 bis etwa 60 : 40.
In einer anderen Ausführungsform sind sowohl das Matrixpolymer als auch das Pfropfpolymer Polystyrol und der Kautschuk ist ein Polybutadien.
Der Kautschuk ist typischerweise in Mengen vorhanden, so daß das Kautschukmodifizierte Polymer von etwa 2 bis etwa 30, im allgemeinen von etwa 4 bis etwa 25, bevorzugt von etwa 5 bis etwa 20, und stärker bevorzugt von etwa 8 bis etwa 20 Gewichtsprozent Kautschuk, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomer- und Kautschukkomponenten, enthält. Die vorhandene Menge an Kautschuk hängt auch von dem gewünschten endgültigen Polymerprodukt ab. Typischerweise beträgt die Kautschukmenge etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent für Polymere wie etwa HIPS. ABS-Polymere enthalten typischerweise von etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsprozent Kautschuk.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein verbessertes Substanzpolymerisationsverfahren zur Herstellung von Kautschuk-modifizierten vinylaromatischen Polymeren. Im allgemeinen werden die Kautschuk-modifizierten vinylaromatischen Polymere der vorliegenden Erfindung durch ein kontinuierliches Substanzpolymerisationsverfahren, wie in US-A-4,640,959 beschrieben, kombiniert mit einem Pfropfverfahren, so daß ein Pfropfgrad von mindestens 25 Prozent, bevorzugt ein Pfropfgrad von mindestens 30 Prozent am Phaseninversionspunkt erreicht wird, hergestellt. Es ist zu bemerken, daß nach der Phaseninversion weiteres Pfropfen stattfinden kann, wobei bis zu 10 oder sogar 20 Prozent zusätzliches Pfropfen stattfinden kann. Damit würden Kautschuk-modifizierte vinylaromatische Polymere, welche durch dieses Verfahren hergestellt wurden, Kautschuke mit einem Pfropfgrad von mindestens 35 Prozent, bevorzugt mindestens 40 Prozent und bis zu 100 Prozent enthalten.
Die Substanzpolymerisation kann in der Gegenwart von Additiven wie etwa Initiatoren, Kettentransfermittel, Gleitmitteln etc. durchgeführt werden. Typische Initiatoren umfassen Peroxide wie etwa t-Butylhydroperoxid, di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, 1,1-bis(t-Butylperoxy)cyclohexan, Benzoylperoxid, 1,1-bis(4,4-di-t-Butylperoxycyclohexan)propanon, und Azoverbindungen wie etwa Azo-bis-isobutyrat und Azo-bis-cyanvaleriansäure. Typische Kettentransfermittel umfassen Mercaptane wie etwa n-Dodecylmercaptan und t-Dodecylmercaptan, alpha-Methylstyrol-Dimer, 1-Phenylbuten-2-fluoren, Terpinol und Chloroform. Andere Additive wie etwa Gleitmittel, beispielsweise Sterinsäure, Behensäure, Stearoamidsäure; Oxidationsinhibitoren, beispielsweise gehinderte Phenole; Weichmacher, beispielsweise Mineralöl, Polyethylenglykol; Flammhemmer, Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Faserverstärkungsmittel und Füllstoffe können ebenfalls verwendet werden.
Im Substanzpolymerisationsverfahren können auch Lösungsmittel verwendet werden. Typische Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Toluol, Benzol, Ethylbenzol, Xylol, Kohlenwasserstoffe wie etwa Heptan, Hexan und Octan. Bevorzugt werden Ethylbenzol oder Toluol verwendet. Im allgemeinen wird das Lösungsmittel in Mengen verwendet, die ausreichend sind um die Bearbeitbarkeit und den Wärmetransfer während der Polymerisation zu verbessern. Derartige Mengen werden von dem verwendeten Kautschuk, Monomer und Lösungsmittel, der Verfahrensanlage und dem gewünschten Polymerisationsgrad abhängen. Falls verwendet, wird das Lösungsmittel im allgemeinen in einer Menge von bis zu etwa 35 Gewichtsprozent, bevorzugt von etwa 2 bis etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, verwendet.
Bevorzugt wird die Substanzpolymerisation durchgeführt in einem oder mehreren im wesentlichen linearen Schichtströmungsreaktoren oder Reaktoren vom sogenannten "Pfropfenströmung"-Typ, wie in US-A-2,727,884 beschrieben, oder alternativ in einem Rührtankreaktor, worin der Reaktorinhalt im wesentlichen gleichförmig ist, wobei ein Rührtankreaktor im allgemeinen in Kombination mit einem oder mehreren Reaktoren vom "Pfropfenströmung"-Typ verwendet wird. Die Temperaturen, bei denen die Polymerisation am vorteilhaftesten durchgeführt wird, hängen von einer Reihe von Faktoren ab, umfassend den spezifischen Initiator, Typ und Konzentration der Kautschuke und des Comonomers, und des Reaktionslösungsmittels, falls verwendet. Im allgemeinen liegen Polymerisationstemperaturen vor der Phaseninversion im Bereich von 60 bis 160ºC, wobei nach der Phaseninversion Temperaturen von 100 bis 190ºC verwendet werden.
Während des Substanzpolymerisationsverfahrens wird auch ein Verfahren zum Pfropfen des Kautschuks verwendet, so daß am Phaseninversionspunkt ein Pfropfgrad von mindestens 25 Prozent, bevorzugt mindestens 30 Prozent erreicht wird. Der Pfropfgrad bezeichnet das Verhältnis von gepfropftem Kautschuk zur gesamt vorhandenen Kautschukmenge. In anderen Worten, wenn ein Kautschuk einen Pfropfgrad von mindestens 30 Prozent aufweist, dann enthalten mindestens 30 Prozent des Kautschuks mindestens eine aufgepfropfte Kette Pfropfpolymer. Der gewünschte Pfropfgrad kann durch jedes Verfahren erhalten werden, das während des Polymerisationsverfahrens vor der Phaseninversion die gewünschte Anzahl an reaktiven Stellen auf dem Kautschuk erzeugt. Beispielsweise kann die Verwendung von Kautschuken mit niedriger Viskosität in Kombination mit erhöhten Initiatormengen, beispielsweise über 500 ppm (Teile pro Million) das Pfropfniveau des Kautschuks auf einen wünschenswerten Wert erhöhen. Dieses Verfahren kann jedoch auch eine erhöhte Reaktivität hervorrufen, was die Steuerung der Reaktion schwierig macht. In situ-Erzeugung von Singulettsauerstoff wird ebenfalls das Pfropfniveau nach Wunsch erhöhen. Eine Erzeugung von Singulettsauerstoff im Substanzpolymerisationsverfahren kann durch eine Reihe von Methoden bewirkt werden, welche umfassen, aber nicht beschränkt sind auf Zersetzung von Phosphitozoniden im Polymerisationsgut, Erzeugung von Singulettsauerstoff durch Kombinieren von Chlor und basischem Wasserstoffperoxid und in Kontakt Bringen mit dem Polymerisationsgut, Mikrowellenentladung von aufgelöstem Sauerstoff im Polymerisationsgut, oder Erzeugung von Singulettsauerstoff durch Plasmaentladung von Sauerstoff und einem Inertgas und in Kontakt Bringen mit dem Polymerisationsgut.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Singulettsauerstoff verwendet um den gewünschten Pfropfgrad auf dem Kautschuk, durch Zersetzung von Phosphitozoniden in dem Gut aus vinylaromatischem Monomer und Kautschuk eines Substanzpolymerisationsverfahrens zu erreichen. Phosphitozonide können hergestellt werden durch Auflösen eines Phosphits, beispielsweise Triphenylphosphit, in einem organischen Lösungsmittel bei einer niedrigen Temperatur, typischerweise unterhalb etwa -60ºC, in der Gegenwart eines Ozonüberschusses. Typische Lösungsmittel umfassen inerte Lösungsmittel wie etwa Toluol und Ethylbenzol. Ein Ozonüberschuß bezeichnet eine Ozonkonzentration, die höher ist als die Phosphitkonzentration im Reaktionsgemisch. Es ist wichtig einen Überschuß an vorhandenem Ozon zu haben, um die Ausbeute an Phosphitozonid bei tiefen Temperaturen, wie etwa -80ºC, was die typische, bei der Herstellung von Phosphorozoniden verwendete Temperatur ist, zu erhöhen. Es wurde festgestellt, daß bei Vorliegen eines Phosphitüberschusses dieses einen Teil des Ozonids zersetzt, was die Ausbeute der Reaktion vermindert.
Typische Phosphitozonide sind in der Technik bekannt und umfassen, sind aber nicht beschränkt auf diejenigen, welche beschrieben werden durch die allgemeine Formel:
worin R¹, R² und R³ gleich C&sub1; bis C&sub2;&sub0; Alkylgruppen, Arylgruppen, oder eine Kombination von Alkyl- und Arylgruppen, worin Arylgruppen 1 bis 3 Ringe enthalten können, sind. Diese Verbindungen können auch zyklischer Natur sein, wobei das Phosphoratom Teil einer mono-, bi- oder trizyklischen Struktur bildet.
Das Phosphitozonid wird vorteilhaft auf eine Temperatur unterhalb -50ºC, stärker bevorzugt unterhalb -60ºC und am meisten bevorzugt -80ºC und darunter abgekühlt, um die Zersetzung des erzeugten Ozonids zu verlangsamen und die Ausbeute zu erhöhen.
Der Kautschuk ist vor dem Einbringen in das Substanzpolymerisationsverfahren typischerweise in einem Gemisch aus einem vinylaromatischen Monomer und einem Lösungsmittel wie etwa Ethylbenzol aufgelöst. Das Phosphitozonid wird unter geeigneten Bedingungen für eine adäquate Verteilung des Ozonids in der Kautschuklösung zu der Kautschuklösung zugegeben. Die Kautschuklösung wird typischerweise bei Raumtemperatur, beispielsweise etwa 25ºC, gehalten, vorausgesetzt daß das Phosphitozonid rasch mit der Kautschuklösung gemischt wird. Die Kautschuklösung kann auch auf eine Temperatur von -25ºC oder darunter abgekühlt werden um eine gute Verteilung des Phosphitozonids in der Kautschuklösung zu ermöglichen.
Das Phosphitozonid erzeugt Singulettsauerstoff, der mit dem Kautschuk reagiert, wobei auf dem Kautschukgrundgerüst Hydroperoxidgruppen erzeugt werden. Diese Hydroperoxidgruppen dienen dann während der Polymerisation des Gutes aus vinylaromatischem Monomer und Kautschuk als Pfropfstellen auf dem Kautschuk. Die zum Erreichen der gewünschten Pfropfstellen auf dem Kautschuk erforderliche Menge an Singulettsauerstoff hängt von dem gewünschten Polymerprodukt und Pfropfgrad ab. Polymere mit einem höheren Pfropfgrad erfordern eine höhere Menge an Singulettsauerstoff. In einer Ausführungsform, wobei der Singulettsauerstoff aus einem Phosphitozonid erzeugt wird, sind typischerweise 25 ppm bis 1,0 Gew.-% Singulettsauerstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisationsguts erforderlich. Die erforderliche Menge an Singulettsauerstoff wird bestimmt durch die Pfropferfordernisse am Phaseninversionspunkt. Typischerweise führen weniger als die Hälfte der der Substanzpolymerisation zugegebenen Singulettsauerstoff- Einheiten zu einer Pfropfstelle auf dem Kautschuk.
Typischerweise sind mindestens 50 ppm Hydroperoxid-Einheiten, bezogen auf das Gewicht von Dienkautschuk im Polymerisationsgut erforderlich, um einen Pfropfgrad von 30 Prozent oder darüber zu erhalten. Im allgemeinen können von etwa 50, bevorzugt von etwa 100, stärker bevorzugt von etwa 150 und am meisten bevorzugt von etwa 200 bis etwa 2000, bevorzugt bis etwa 1800, stärker bevorzugt bis etwa 1500 und am meisten bevorzugt bis etwa 1200 ppm Hydroperoxid-Einheiten, bezogen auf das Gewicht des gesamten Kautschuks im Polymerisationsgemisch, verwendet werden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein transparentes hochschlagzähes Polystyrolpolymer, enthaltend Partikel mit einer mittleren Volumenpartikelgröße von 0,1 u oder darunter, hergestellt. In dieser Ausführungsform sind mindestens 600 ppm, stärker bevorzugt mindestens 1000 ppm oder mehr Hydroperoxid-Einheiten, bezogen auf das Kautschukgewicht in der Lösung auf dem Kautschukgrundgerüst vorhanden.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden ABS- Polymere hergestellt. In dieser Ausführungsform ist die Ozonidkonzentration typischerweise etwa 20 bis etwa 30 Prozent niedriger als diejenigen, welche bei einem gegebenen Kautschukgehalt für HIPS-Produkte erforderlich sind. Aufgrund der Gegenwart von polaren Komponenten, beispielsweise Acrylnitril, ist bei derartigen Polymeren die Effizienz des Pfropfverfahrens erhöht. Daher ist weniger Ozonid erforderlich als bei einem HIPS-Polymer erforderlich ist, um das gleiche Pfropfniveau in einem ABS-Polymer zu erreichen. In HIPS-Polymeren führen typischerweise etwa 30 Prozent der vorhandenen Hydroperoxid-Einheiten zu einer Pfropfstelle auf dem Kautschuk, während in ABS-Polymeren etwa 50 Prozent zu Pfropfstellen führen.
Die Kautschuk-modifizierten vinylaromatischen Polymere der vorliegenden Erfindung enthalten einen Kautschuk, der in der vinylaromatischen Polymermatrix in Form von Partikeln, welche eine Vielzahl von mittleren Volumenpartikelgrößen haben können, dispergiert ist. Methoden und erforderliche Bedingungen zur Erzeugung einer gewünschten Volumenpartikelgröße sind dem Fachmann gut bekannt. Wie hierin verwendet, bezeichnet die Volumenpartikelgröße den Durchmesser der Kautschukpartikel, einschließlich aller Einschlüsse an vinylaromatischem Polymer in den Kautschukpartikeln. Volumenpartikelgrößen und Verteilungen können unter Verwendung herkömmlicher Techniken wie etwa einem Coulter CounterTM oder Transmissionselektronenmikroskopie-Bildanalyse gemessen werden. Im allgemeinen können die erhaltenen Kautschukpartikel von etwa 0,01 bis etwa 5 u variieren.
ABS-Polymere der vorliegenden Erfindung können mittlere Volumengrößen der Kautschukpartikel im Bereich von 0,01 bis 1 u, bevorzugt von 0,05 bis 0,9 u und stärker bevorzugt von 0,05 bis 0,8 u haben. Zusätzlich können die Kautschukpartikel eine Reihe von Morphologien, umfassend lamellar, zellulär und Kern-Schale, aufweisen. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß unter Verwendung des verbesserten Substanzverfahrens der vorliegenden Erfindung ABS-Produkte erhalten werden können, die Kautschuk-modifizierten ABS-Produkten, welche in einem Emulsionspolymerisationsverfahren erhalten wurden, sehr ähnlich sind. Insbesondere können unter Verwendung des verbesserten Substanzverfahrens der vorliegenden Erfindung in einem ABS-Polymer dichte Kautschukpartikel und Kautschukpartikel mit Kern-Schale-Morphologie erhalten werden, was zuvor nicht gelungen war.
HIPS-Polymere der vorliegenden Erfindung enthalten typischerweise Kautschukpartikel mit mittleren Volumenpartikelgrößen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 u, stärker bevorzugt von etwa 0,2 bis 4 u und am meisten bevorzugt von etwa 0,2 bis 3 u. Bevorzugte Morphologien umfassen zellulär, lamellar und Kern-Schale, wobei Kern-Schale am meisten bevorzugt ist.
Zusätzlich kann ein transparents HIPS (TIPS) Produkt erhalten werden, wobei die Kautschukpartikel dicht sind, keine Einschlüsse von Matrixpolymer aufweisen, und kleiner als 0,1 u sind.
Ein weiterer wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung, zusätzlich zum Pfropfgrad, betrifft Ausführungsformen, bei denen das Matrixpolymer und das Pfropfpolymer gleich sind. Dieser Aspekt ist das Verhältnis von gepfropftem Matrixpolymer zu der Gesamtmenge an Matrixpolymer. In diesem Fall hängt die als Pfropf auf dem Kautschuk vorhandene Menge an Matrixpolymer auch von dem im endgültigen Polymerprodukt gewünschten Pfropfgrad ab.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein HIPS-Polymer, enthaltend Kautschukpartikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,4 bis 1 u und einer zellulären Morphologie hergestellt werden, wobei der Pfropfgrad am Phaseninversionspunkt vorteilhaft von etwa 30 bis 60 Prozent beträgt. Phaseninversion ist ein in der Technik gut bekannter Begriff und bezeichnet das Verfahren, wobei das vinylaromatische Monomer polymerisiert, während es eine diskontinuierliche Phase bildet, welche in einer kontinuierlichen Phase aus in Monomer aufgelöstem Kautschuk dispergiert ist. Mit zunehmender Polymerisation des vinylaromatischen Monomers nimmt die diskontinuierliche Polymerphase an Volumen zu, wobei sie eine kontinuierliche Phase bildet, während der Kautschuk eine darin dispergierte diskontinuierliche Phase bildet. Dieses als "Phaseninversion" bezeichnete Phänomen ist daher die Umsetzung des Polymers von einer in der kontinuierlichen Phase der KautschuklMonomer-Lösung dispergierten diskontinuierlichen Phase, über den Punkt hinaus, wobei keine diskrete kontinuierliche oder diskontinuierliche Phase im Polymerisationsgemisch vorhanden ist, zu einer kontinuierlichen Polymerphase mit dem Kautschuk darin dispergiert. Der Phaseninversionspunkt kann definiert werden durch die nachfolgende Formel:
s = 2,5 · Rw
worin Rw der Gewichtsprozentsatz Kautschuk, bezogen auf das gesamte Polymerisationsgemisch, ist und s die Summe aus Kautschuk und gebildetem Polymer (sowohl Pfropfpolymer als auch freie Polymermatrix) ist. In ähnlicher Weise ist das Verhältnis von gepfropftem Matrixpolymer zu gesamtem Matrixpolymer bei dem vorstehenden Feststoffgehalt vorteilhaft im Bereich von etwa 25 bis etwa 50 Prozent. Diese Verhältnisse können erreicht werden durch Polymerisation des vinylaromatischen Monomers mit einem Kautschuk, welcher von etwa 50 bis etwa 2000 ppm Hydroperoxid-Einheiten, bezogen auf die Kautschukgesamtmenge, auf dem Kautschukgrundgerüst aufweist. Kautschuke, die derartige Gehalte an Hydroperoxideinheiten enthalten, können hergestellt werden durch Mischen mit einer geeigneten Menge an Phosphitozonid, welche gleich der etwa 3-fachen der erforderlichen stöchiometrischen Menge an Singulettsauerstoff ist. Aufgrund seiner hohen Reaktivität gehen beispielsweise bis zu etwa zwei Drittel Singulettsauerstoff durch Nebenreaktionen verloren, wobei das restliche Phosphorozonid zur Erzeugung von Hydroperoxid-Einheiten auf dem Kautschukgrundgerüst verbleibt.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei ein hochschlagzähes Polymer,, enthaltend Kautschukpartikel mit einer Kern-Schale- Morphologie und einer mittleren Volumenpartikelgröße von 0,1 bis 0,5 u erhalten wird, liegt der Pfropfgrad vorteilhaft im Bereich von 40 bis 80 Prozent und ist das Verhältnis von gepfropftem Matrixpolymer zu gesamtem Matrixpolymer 35 bis 65 Prozent. Diese Werte können erreicht werden durch Polymerisation von vinylaromatischem Monomer und Kautschuk in der Gegenwart einer Phosphitozonidmenge, weiche das 3 bis 4-fache des für den gewünschten Pfropfgrad erforderlichen molaren Äquivalents an Singulettsauerstoff ergibt. Typischerweise können von etwa 40 bis etwa 200 ppm Singulettsauerstoff, bezogen auf das gesamte Gutgewicht, verwendet werden, was typischerweise zu 250 bis 800 ppm Hydroperoxid-Einheiten, bezogen auf das Kautschukgewicht, auf dem Kautschukgrundgerüst führen würde.
In Ausführungsformen, bei denen Kautschukpartikel mit einer Kern-Schale- Morphologie erhalten werden, wird die Polymerisation typischerweise in der Gegenwart eines Kettentransfermittels durchgeführt. Im allgemeinen werden mindestens 200 ppm eines Kettentransfermittels, beispielsweise n- Dodecylmercaptan, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisationsguts, zu Beginn der Polymerisationsreaktion oder vor der Phaseninversion zugegeben, um gut definierte Kern-Schale-Strukturen zu erhalten.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei Kautschukpartikel mit einer mittleren Volumenpartikelgröße von 0,1 u oder darunter, und ohne eingeschlossenes Matrixpolymer erhalten werden, beträgt der Pfropfgrad am Phaseninversionspunkt vorteilhaft von 50 bis 100 Prozent. Die gepfropfte Matrixkomponente macht am Phaseninversionspunkt vorteilhaft 50 Prozent oder darüber aus. Die spezifischen Pfropfparameter resultieren üblicherweise aus einem Kautschuk, der Gehalte von 600 ppm oder darüber an Hydroperoxid-Einheiten, bezogen auf das Kautschukgewicht, auf dem Kautschukgrundgerüst enthält. Diese Werte können erreicht werden durch Mischen einer Phosphitozonidmenge in einer ausreichenden Menge um 100 ppm Singulettsauerstoff in einem Gut, enthaltend 5 Gew.-% eines Dienkautschuks mitniedrigem cis-Gehalt, zu erzeugen. Wenn ein Kautschuk mit einem höheren cis-Gehalt als den typischen 45 Prozent verwendet wird, sollten die Phosphitozonidkonzentrationen verringert werden, da Kautschuke mit höheren cis-Gehalten bei Hydroperoxidation üblicherweise zu besseren Ausbeuten führen.
Wenn im Polymerisationsverfahren zusätzliche Peroxidinitiatoren verwendet werden, wird der zum Erreichen des für eine Struktur spezifischen Pfropfgrads erforderliche Hydroperoxidgehalt abnehmen, da die Aktivitäten der Hydroperoxid-Einheiten auf dem Kautschukgrundgerüst und des Pfropfinitiators komplementär sind.
Die Kautschuk-modifizierten vinylaromatischen Polymere der vorliegenden Erfindung können in einer Reihe von Anwendungen, wie etwa Gehäuse für kleine Vorrichtungen, elektronische Geräte und Büroausrüstung, verwendet werden.
Das verbesserte Substanzpolymerisationsverfahren, welches zur Herstellung derartiger Polymere verwendet wird, ist ein effizientes und wirtschaftlich und kommerziell machbares Verfahren zur Herstellung von Kautschuk-modifizierten vinylaromatischen Polymeren, die hochgepfropfte Kautschuke enthalten und verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen.
Die nachfolgenden Beispiele werden bereitgestellt um die vorliegende Erfindung zu erläutern. Die Beispiele sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränken, und sie sollten nicht in dieser Weise interpretiert werden. Mengenangaben sind in Gewichtsteilen oder Gewichtsprozenten, sofern nicht anders angegeben.

BEISPIELE

Ozonolyse von Triphenylphosphat

Triphenylphosphat (in TABELLE I aufgelistet) wird in 60 ml Methylenchlorid aufgelöst. Die Lösung wird danach in einem Bad von festem CO&sub2; auf eine Temperatur von annähernd -78ºC abgekühlt. Unter Verwendung eines Ozonisators, OzoblocTM OC1 (erhältlich von Envico Environment Control BV, Niederlande) wird Ozongas langsam durch die Lösung geperlt. Sobald die blaue Farbe von aufgelöstem Ozon konsistent beobachtet wird, wird die Reaktion als vollständig angesehen.
Die ozonisierte Triphenylphosphatlösung wird danach mit dem Polymerisationsgut, wie in TABELLE I aufgelistet, das unter Verwendung eines Kältebads auf eine Temperatur von annähernd -20ºC abgekühlt worden war, gemischt. Diese Lösung wird annähernd 30 Minuten gemischt und danach annähernd 2 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt um langsam aufzuwärmen. Während des Erwärmungsvorgangs zersetzt sich das Phosphorozonid, wobei der Singulettsauerstoff erzeugt wird, welcher wiederum mit dem Polybutadien des Gutes reagiert, wobei die Hydroperoxide auf dem Kautschukgrundgerüst gebildet werden.
Der Hydroperoxidgehalt auf dem Kautschukgrundgerüst wird danach bestimmt unter Verwendung von ASTM Method D-2340-82 durch Entnahme eines kleinen Teils der Lösung des Polymerisationsgutes, Präzipitieren des Polybutadienkautschuks unter Verwendung von Lösungsmittelpräzipitation, Umsetzen mit Natriumjodid in Isopropylalkohol und Titration des freigesetzten Jods mit einer Natriumthiosulfat- Standardlösung.

Polymerisation

Die Lösung des Polymerisationsgutes wird danach einem 2,5 Liter Chargenreaktor vom Auger-Typ, der mit Heizelementen und einem Rührwerk ausgestattet ist, zugeführt. In den in TABELLE I angeführten Intervallen wird dem Reaktor eine Probe entnommen und hinsichtlich Feststoffgehalt und Pfropfung analysiert. Sobald der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist, wird das Polymerisationssirup annähernd eine Stunde bei 240ºC in einem Vakuumofen von flüchtigen Komponenten befreit. Das Polymer wird danach gemahlen und zu Körnern extrudiert.

Physikalische Untersuchungen

Physikalische Eigenschaften werden aus Spritzgußproben bestimmt, welche unter Verwendung einer Arburg 170 Spritzgußvorrichtung hergestellt worden waren.
Zugfestigkeitsuntersuchungen werden gemäß ASTM D-638 durchgeführt.
Izod-Schlagversuche werden gemäß ASTM D-256 durchgeführt.
Charpy-Schlagversuche werden gemäß ISO-179-2C durchgeführt.
Die Größe der Kautschukpartikel wird mit einem Coulter Counter Multisizer unter Verwendung eines 20 Mikrometer Rohrs bestimmt.
Der Kautschukgehalt im Endprodukt wird unter Verwendung von IR-Spektroskopie bestimmt.
Glanzmessungen werden durchgeführt unter Verwendung eines Arburg All Rounder 170CM unter den typischen, nachstehend aufgeführten Formbedingungen. Gardner- Messungen (60 Grad) werden unter Verwendung einer Dr. Lange-Vorrichtung ausgeführt. Zum Materialvergleich werden Formbedingungen und Probengewicht beibehalten.
Massetemperatur (ºC) 230-220-210-190
Formtemperatur (ºC) 40
Spritzgeschwindigkeit (cm³/min) 25
Haltedruck (bar) 600 bis 150 (in Schritten von 50)
Probengewicht (g) 6,65
Pfropfmessungen werden an Reaktorproben durchgeführt. Dazu wird die gut bekannte Lösungsmittelpräzipitationstechnik verwendet. Die Komponenten werden präzipitiert durch Veränderung des Löslichkeitsparameters des Lösungsmittels nach und nach. Das Gewicht von freiem Polybutadien (PBD), freiem Polystyrol (PS) und Polybutadien-Polystyrol-Pfropfcopolymer (PBD-g-PS) wird gemessen und gepfropftes Polybutadien und gepfropftes Polystyrol werden berechnet.
Gewicht von gepfropftem Polystyrol = (Ges.Gew. PS - ((Gew. PBD-g-PS + Gew. freies PBD) - Ges.Gew. PBD)
Gewicht von gepfropftem Polybutadien = (Gew. PBD-g-PS - Gew. gepfr. PS)
Prozent gepfropftes Polystyrol = (Gew. gepfr. PS/Ges.Gew. PS) · 100
Prozent gepfropftes Polybutadien = (Gew. gepfr. PBD/Ges.Gew. PBD) · 100 TABELLE I
* Kontrolle, basierend auf einem 60 Prozent Butadien 40 Prozent Styrol Copolymer, kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
Die Daten aus TABELLE I deuten darauf hin, daß unter Verwendung von hydroperoxidiertem Kautschuk ein Hochglanz-HIPS erhalten werden kann, mit ähnlichen Eigenschaften wie diejenigen, welche aus teuren Blockcopolymeren erhalten werden. TABELLE II: Pfropfdaten für BEISPIEL 2
¹Bezogen auf das gesamte Polystyrol.
²Bezogen auf das gesamte Polybutadien. TABELLE III: Pfropfdaten für BEISPIEL 3
¹Bezogen auf das gesamte Polystyrol.
²Bezogen auf das gesamte Polybutadien.
Die Pfropfdaten zeigen, daß Pfropfgehalte am Phaseninversionspunkt im beanspruchten Bereich liegen. Der Phaseninversionspunkt ist üblicherweise 2,5 Mal der Kautschukgehalt im Gut. Mit 5, 5 Prozent Kautschuk tritt Phaseninversion typischerweise bei annähernd 14 Prozent Umsetzung auf.
Die Kontrolle und Beispiel 2 werden wiederholt und das resultierende Produkt wird mit einem HIPS-Produkt mit großer Partikelgröße, mit einer mittleren Partikelgröße von 3,5 Mikrometern gemischt, wobei ein bimodales HIPS mit Hochglanz- und Schlagzähigkeitseigenschafen hergestellt wird.
Die Eigenschaften sind in Tabelle IV angegeben. TABELLE IV
*Kontrollen, kein Beispiel der vorliegenden Erfindung.
Die bimodalen Versionen, basierend auf Kontroll-Blockcopolymer-HIPS und HIPS der vorliegenden Erfindung zeigen ähnliche Eigenschaften.

Claims

1. Kautschuk-modifiziertes Polymer, umfassend

a) eine vinylaromatische Polymermatrix, und

b) in der Polymermatrix dispergiert, einen Pfropfkautschuk mit einem Pfropfgrad von 30 bis 100 Prozent am Phaseninversionspunkt,

wobei die Gesamtmenge an gepfropftem vinylaromatischen Polymer 20 bis 75 Prozent der Gesamtmenge an vinylaromatischem Polymer beträgt.

2. Kautschuk-modifiziertes Polymer, umfassend

a) eine vinylaromatische und ungesättigte Nitril-Copolymermatrix, und

wobei die Gesamtmenge an gepfropftem vinylaromatischen und ungesättigten Nitril-Copolymer 25 bis 75 Prozent der Gesamtmenge an vinylaromatischem und ungesättigtem Nitril-Copolymer beträgt.

3. Kautschuk-modifiziertes Polymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Kautschuk eine Dienkautschuk ist.

4. Kautschuk-modifiziertes Polymer nach Anspruch 3, wobei der Kautschuk ein Polybutadien ist.

5. Kautschuk-modifiziertes Polymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei der dispergierte Kautschuk eine mittlere Partikelgröße von 0,3 bis 1 u hat.

6. Kautschuk-modifiziertes Polymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei der dispergierte Kautschuk eine zelluläre Morphologie hat.

7. , Kautschuk-modifiziertes Polymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei der dispergierte Kautschuk eine Kern-Schale-Morphologie hat.

8. Kautschuk-modifiziertes Polymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei der dispergierte Kautschuk eine lamellare Morphologie hat.

9. Kautschuk-modifiziertes Polymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei der dispergierte Kautschuk in Form von dichten Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße kleiner 0,1 u vorliegt.

10. Kautschuk-modifiziertes Polymer nach Anspruch 1, wobei der dispergierte Kautschuk eine Kern-Schale-Morphologie und eine mittlere Partikelgröße von 0,1 bis 0,5 u hat.

11. Kautschuk-modifiziertes Polymer nach Anspruch 1, wobei das Polymer zusätzlich Kautschukpartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1, 5 bis 10 u in einer Menge von 3 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenem Kautschuk, enthält.

12. Kautschuk-modifiziertes Polymer nach Anspruch 2, wobei der dispergierte Kautschuk in Form von dichten Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße von 0,05 bis 0,2 u vorliegt.

13. Kautschuk-modifiziertes Polymer nach Anspruch 2, wobei der dispergierte Kautschuk eine Kern-Schale-Morphologie mit einer mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 0,6 u hat.

14. Kautschuk-modifiziertes Polymer nach Anspruch 2, wobei das Polymer zusätzlich Kautschukpartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 1, 1 bis 5 u in einer Menge von 3 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenem Kautschuk, enthält.

15. Formgegenstand, der aus dem Kautschuk-modifizierten Polymer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 hergestellt ist.

16. Extrudiertes Material, das aus dem Kautschuk-modifizierten Polymer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 hergestellt ist.

17. Verbesserung in einem Substanzpolymerisationsverfahren zur Herstellung eines Kautschuk-modifizierten vinylaromatischen Polymers, worin ein Gemisch aus vinylaromatischen Monomer und Kautschuk einem Substanzpolymerisationsgefäß zugeführt und polymerisiert wird, wobei die Verbesserung die Verwendung eines Pfropfverfahrens umfaßt, so daß während des Substanzpolymerisationsverfahrens am Phaseninversionspunkt mindestens 30 Prozent des Kautschuks mit einem Propfpolymer gepfropft sind.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei ein ABS-Polymer hergestellt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Verbesserung das in Kontakt Bringen des Gemisches aus einem vinylaromatischen Monomer und Kautschuk vor der Polymerisation mit Singulettsauerstoff, so daß auf dem Kautschukgrundgerüst Hydroperoxidgruppen gebildet werden, umfaßt.

20. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Singulettsauerstoff aus einem Phosphorozonid erzeugt wird.