DE60106227T2

DE60106227T2 - Verbesserte synthese von anhydroglycitolestern mit verbesserter farbe

Info

Publication number: DE60106227T2
Application number: DE60106227T
Authority: DE
Inventors: Stephan Daniel VAN ES; Emmanuel Augustinus FRISSEN; Hendrikus Luitjes
Original assignee: Ato BV
Current assignee: Nederlanden Staat
Priority date: 2000-05-04
Filing date: 2001-05-04
Publication date: 2005-03-03
Anticipated expiration: 2021-05-05
Also published as: EP1278752A1; JP5099952B2; CA2430090C; AU5511001A; DE60106227D1; US6693209B2; US20030114635A1; ES2228854T3; NL1015119C2; DK1278752T3; ATE278696T1; EP1278752B1; PT1278752E; JP2003534254A; WO2001083488A1; AU2001255110B2; CA2430090A1; KR20030004382A

Description

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Synthese von Alkyl- und Arylestern von Anhydroglycitol-Derivaten. Diese Verbindungen sind kommerziell interessante Derivate des Rohstoffes Sorbitol und anderer Glycitole. Die potentiellen Anwendungen dieser Verbindungen sind sehr unterschiedlich. Ester von Monoanhydrosorbitol (Sorbitan) werden verbreitet als Emulgiermittel verwendet (Span, Tween)¹ ^,2. Zusätzlich haben Ester von Dianhydrosorbitol (Isosorbid) viele potentielle Anwendungen, wie als Konservierungsmittel ³ ^–5, Gleitmittel⁶, Polymer-Stabilisatoren⁷ , Emulgiermittel in Kosmetika ⁸ ^,9, Dispergiermittel für Pigmente¹⁰ oder als Weichmacher von Vinylharzen^11–15.
Die Sorbitoldehydrierung, als Beispiel von Glycitolen, ist in den nachfolgendem Diagramm gezeigt:
Derzeitige Syntheseverfahren basieren gewöhnlich auf säurekatalysierten direkten Esterbildungen, wobei Schwefelsäure, oder p-Toluolsulfonsäure als Katalysator verwendet werden ^13,14. Mit Basen katalysierte Reaktionen sind ebenfalls bekannt, die Reaktionen hier sind jedoch gewöhnlich Umesterungsreaktionen bei hoher Temperatur (über 200°C)^16-18. Darüber hinaus wird über die die Verwendung von Säureionenaustauscherharzen vom Gel-Typ als Katalysator bereichtet^19,20; in diesem Zusammenhang wird über Ausbeuten von 61 und 63 % von jeweils Isosorbiddibutyrat und Isosorbiddiproipionat berichtet, wobei mit Isosorbid begonnen wird.
Im Fall der direkten Esterbildung wird das Reaktionsgleichgewicht durch die Entfernung von Reaktionswasser verlagert. Dies kann durch azeotrope Destillation mit Toluol oder Xylol^13,14,20 oder durch die Verwendung eines Vakuums²¹ erreicht werden. Ausbeuten im Überschuß von 70 % Diester, beginnend mit Isosorbid, werden durch keines der oben erwähnten Verfahren erreicht.
Die Veresterung von Isosorbid ist in der folgenden Gleichung gezeigt.
Die Erfindung betrifft die Synthese von Estern von Dianhydrosorbitol und anderen Dianhydroglycitolen, wobei eine hohe Umwandlung (98-100 %) und eine wesentlich verbesserte Farbe erreicht wird, wodurch die Destillation des Produktes dispensiert werden kann. Erfindungsgemäß wird Gebrauch gemacht von einem makroporösen Säureionenaustauscherharz als Katalysator. Zusätzlich wird ein inertes Gas, wie Stickstoffgas, bevorzugt in der Reaktionsmischung verteilt, um die Entfernung des Reaktionswassers zu beschleunigen. Eine weitere Verbesserung wird durch das Ansteigen der Turbulenz der Reaktionsmischung erreicht, so daß die Entfernung des Reaktionswassers weiter gefördert wird. Ein reduzierter Druck von z.B. 10– 50 mbar ist außerdem vorteilhaft. Die Farbe der Reaktionsmischung wird wesentlich verbessert, da die Reaktionstemperatur auf unter 150°C gehalten werden kann. Darüber hinaus führt die Zugabe von Aktivkohle zu der Reaktionsmischung zu einer weiteren Verringerung der Farbe.
Zusätzlich zu Dianhydrosorbitol (Isosorbid) als Ausgangsmaterial hat sich auch die Verwendung von Anhydrosorbitol (Sorbitan) und sogar von Sorbitol als Ausgangsmaterial als möglich erwiesen. Wenn die Reaktionstemperatur im Anfangsstadium der Reaktion niedrig gehalten wird (120– 125°C), findet die selektive Dehydrierung statt, gefolgt von der Veresterung nachdem die Reaktionstemperatur auf 140–150°C ansteigt. Giacometti et al.^22,23 berichten lediglich über die Möglichkeit der in situ-Bildung von Anhydrosorbitol-Derivaten während der Veresterung von Sorbitol mit p-Toluolsulfonsäure, ohne experimentelle Details dafür anzugeben.
Obgleich Ionenaustauscherharze als Katalysator in der Dehydrierungsreaktion von Sorbitol^19,21,24 verwendet worden ist, waren die Umwandlungen sehr niedrig (39–57 %) und die Reaktionszeiten waren gewöhnlich sehr lang (2–24 Stunden). Feldmann et al. ( DE 3 041 673 ) berichten über die Dehydrierung von Sorbitol mit der Hilfe eines makroporösen Ionenaustauscherharzes, wobei das Reaktionswasser mit der Hilfe eines Stickstoffstromes entfernt wird. Trotz der hohen Isosorbit-Ausbeute (93 %), war die Reaktionsmischung äußerst gefärbt und die Reaktionszeit war lang (5 Stunden).
Matyschok et al.²¹ berichten auch über die Synthese von Isosorbitestern mit der Hilfe eines Säureionenaustauscherharzes vom Gel-Typ (Wofatit KPS), wobei in diesem Zusammenhang zu erwähnen ist, daß die von ihnen verwendeten Alkansäuren eine kurze Kette und folglich hohe intrinsische Azidität (Essigsäure, Propionsäure, Butansäure) haben. Die berichteten Ausbeuten sind jedoch zu niedrig, um in industrielle Relevanz zu haben (60– 70 %).
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft bevorzugt die Synthese von Diestern gemäß der folgenden Gleichung:
Es war überraschend, daß ein wesentlich verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dianhydrosorbitoldiestern durch die Kombination von an sich bekannten Techniken entwickelt wurde. Angesichts der steigenden industriellen Relevanz von Dianhydrosorbitoldiestern wird ein wichtiger Bedarf erfüllt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Veresterung von Glycitolen und den Monoanhydro- und Dianhydro-Derivaten davon verwendet werden. Unter einem Glycitol ist ein Zuckeralkohol mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Diese umfassen zunächst Sorbitol, Mannitol, Iditol und andere Hexitole, aber auch höhere Analoga, wie Heptitole und Glycitole, die von Di- und Oligosacchariden, wie Lactitol, Maltitol und dgl. abstammen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei Glycitolen (Zuckeralkoholen) verwendet werden, die nicht in Dihydroanaloga umgewandelt werden können, wie bei Pentiolen (Xylitol, usw.), wobei dann Diester und höhere Ester der Monoanhydroanaloga (Xylitan, usw.) gebildet werden.
Die Veresterung kann mit Carbonsäure, wie Alkansäuren, Alkensäuren, Alkadiensäuren, Cycloalkancarbonsäuren und Arencarbonsäuren stattfinden. Die Carbonsäuren können entweder geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele sind Propionsäure, Hexansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Cyclohexancarbonsäure, wahlweise substituierte Benzoesäuren, Phenylessigsäure, Naphthalincarbonsäure usw. Die Diester von C_3–20-Carbonsäuren sind besonders bevorzugt. Säuremischungen, insbesondere Fettsäuren verschiedener Kettenlänge können ebenfalls verwendet werden.
Die Ester von kürzerkettigen Carbonsäuren, wie C_3–6, können als Lösungsmittel verwendet werden, solche Alkansäuren mit mittlerer Kettenlänge, insbesondere C_6–12-Carbonsäuren, eignen sich ausgezeichnet als Weichmacher und die längeren Kettenlängen, z.B. C_12–18-Carbonsäuren, sind hauptsächlich als Gleitmittel verwendbar. Wenn gewünscht, können Monoester der Dianhydroglycitole unter Verwendung von kleineren Fettsäure-Mengen, z.B. 1 bis 2 mol pro Mol (Anhydro)glycitol erhalten werden. In diesem Fall werden hauptsächlich Emulgiermittel, wie die Monoester von C_12–20-Alansäuren oder -Alkensäuren und Monoaryl- und Monoaralkylester hergestellt.
Die Wahl des Katalysatorharzes ist wichtig. Dies ist ein Säurekatalysatorharz vom makroporösen oder makroretikulären Typ. Im Gegensatz zu Harzen vom Gel-Typ, weisen diese Harze einen verhältnismäßig hohen Grad an Vernetzung und dadurch eine hohe Porosität auf. Eine Beschreibung der geeigneten Harze ist in Standardarbeiten über Katalysatorharze zu finden, wie in "Ion Exchangers" von Konrad Dörfner, veröffentlicht von De Gruyter, Berlin, 1991, insbesondere auf den Seiten 22–23. Beispiele von sich eignenden Harzen sind im Handel verfügbare Harze, wie Amberlyst-l5-wet, Amberlyst-15-dry, Amberlyst-16-wet und Amberlyst-36-dry von Rohm und Haas und vergleichbare Harze anderer Lieferanten.
Beispiele
Allgemeiner Verfahrensablauf
Die Reaktion wird in einem 2,0 l-vierhalsigen Rundkolben, der mit einem Gaseinlaßröhrchen (mit einer Glasfritte), einen Pt-100-Temperatursensor, einem Dean-Starck-Kondensator und einem mechanischen Rührer ausgestattet ist, durchgeführt. Der mechanische Rührer wurde mit einem Zentrifugenröhrchen aus Edelstal (60 mm Durchmesser) ausgestattet. Das Rühren wurde bei einer Geschwindigkeit von 900 Umdrehungen pro Minute durchgeführt. Das Erwärmen des Reaktors wurde unter Verwendung einer Isopad 2,0 l-elektrischen Wärmejacke, die mit einer Temperaturkontrolleinheit ausgestattet ist, erreicht. Während der Reaktion wurde das Stickstoffgas durch die Reaktionsmischung über ein Gaseinlaßrohr bei einer Fließrate von 400 ml pro Minute geleitet. Der Reaktionsverlauf wurde durch Messung der gebildeten Wassermenge über die Zeit und durch GLC-Bestimmung der Reaktionsmischung verfolgt. Nachdem die vollständige Umwandlung erreicht worden war, wurde die Reaktionsmischung auf ungefähr 60–80°C abgekühlt, woraufhin der Katalysator durch ein Sieb entfernt wurde. Die Reaktionsmischung wurde anschließend einige Zeit (0,5–1,5 Stunden) mit Aktivkohle bei 80-100°C gerührt. Die Filtrierung dieser Mischung durch einen Glasfilter mit Filteraid ergab eine blaßgelbe viskose Mischung aus Isosorbiddiester und Alkansäure. Die überschüssige Alkansäure wurde durch Vakuumdestillation entfernt. GLC und ¹³C-NMR-Analyse des so erhaltenen Produktes (sowohl des Produktes als auch des hydrolysierten Produktes) zeigten nur die Gegenwart des gewünschten Isosorbitesters. Die durchschnittlichen isolierten Ausbeuten betrugen zwischen 95 und 99 %.
Beispiel 1: Synthese von Isosorbid-2,5-di-n-octanoat unter Verwendung von Isosorbid als Ausgangsmaterial
Eine Mischung aus Isosorbid (292,3 g, 2,00 mol), n-Octansäure (865,3 g, 6,00 mol, 3 Äq.) und 40 g Amberlyst 15 (trocken)-Harzmischung wurde bei konstanter Temperatur gerührt (siehe Tabelle 1). Nachdem die vollständige Umwandlung erreicht worden war, wurde die gelbe transparente Reaktionsmischung mit Aktivkohle entfärbt. Überschüssige n-Octansäure wurde anschließend unter Vakuum herausdestilliert. Das Produkt war eine blaßgelbe transparente viskose Flüssigkeit (95–98 %).
Tabelle 1 Veresterung von Isosorbid mit n-Octansäure; Reaktionszeiten bei vollständiger Umwandlung
Beispiel 2: Synthese von Isosorbid-2,5-di-2-ethylhexanoat unter Verwendung von Isosorbid als Ausgangsmaterial
Eine Mischung aus Isosorbid (292,3 g, 2,00 mol), 2-Ethylhexanonsäure (865,3 g, 6,00 mol, 3 Äq.) und 40 g Amberlyst 15 (trocken)-Harz wurde bei konstanter Temperatur (siehe Tabelle 2) gerührt. Nachdem die vollständige Umwandlung erreicht worden war, wurde die gelbe transparente Reaktionsmischung mit Aktivkohle entfärbt. Überschüssige 2-Ethylhexansäure wurde unter Vakuum herausdestilliert. Das Erzeugnis war eine blaßgelbe transparente viskose Flüssigkeit (95–98 %).
Tabelle 2 Veresterung von Isosorbid mit 2-Ethylhexansäure; Reaktionszeiten bei vollständiger Umwandlung
Beispiel 3: Synthese von Isosorbid-2,4-di-n-octanoat unter Verwendung von 1,4-Sorbitan als Ausgangsmaterial
Eine Mischung aus 1,4-Sorbitan (164,5 g, 1,00 mol), n-Octansäure (432,7 g, 3,00 mol 3 Äq.) und 20 g Amberlyst 15 (trocken)-Harz wurde bei 145°C gerührt. Die vollständige Umwandlung wurde nach 8 Stunden erreicht. Nach der Entfernung des Katalysators wurde die gelbe transparente Reaktionsmischung mit Aktivkohle entfärbt. 13C-NMR-Analyse des hydrolysierten Produktes der Reaktionsmischung zeigte nur die Bildung von Isosorbiddioctanoat an. Das Herausdestillieren der überschüssigen n-Octansäure, gefolgt von einer zweiten Entfärbung, ergab ein blaßgelbes Produkt in einer Ausbeute von 80 %.
Beispiel 4: Synthese von Isosorbid-2,5-di-n-octanoat unter Verwendung von Sorbitol als Ausgangsmaterial
Eine Mischung aus Sorbitol (364,34, g, 2,00 mol), n-Octansäure (865,3 g, 6,00 mol, 3 Äq.) und 40 g Amberlyst 15 (trocken)-Harz wurde bei 125°C gerührt. Nachdem ungefähr 4 mol Wasser gesammelt worden waren (zeigt die quantitative Dehydrierung an), wurde die Temperatur auf 145°C erhöht. Die vollständige Umwandlung wurde nach 8 Stunden erreicht. Nach dem Entfernen des Katalysators wurde die gelbbraune transparente Reaktionsmischung mit Aktivkohle entfärbt. ¹³C-NMR-Analyse des hydrolysierten Produktes der Reaktionsmischung zeigte nur die Gegenwart von Isosorbiddioctanoat an.
Beispiel 5: Synthese von Isosorbid-2,5-di-n-octanoat unter Verwendung von Isosorbid und Aktivkohle als Ausgangsmaterialien Eine Mischung aus Isosorbid (292,3 g, 2,00 mol), n-Octansäure (865,3 g, 6,00 mol, 3 Äq.), 40 g Amberlyst 15 (trocken)-Harz und 20 g Aktivkohle wurde bei 145°C gerührt. Nachdem die vollständige Umwandlung erreicht worden war, wurde die Reaktionsmischung filtriert. Überschüssige n-Octansäure wurde anschließend von der resultierenden blaßgelben Mischung durch Destillation entfernt. Nach der Zugabe von n-Hexan und weiterer Aktivkohle (10 g) wurde das Produkt eine weitere Stunde bei 80°C gerührt. Die Entfernung von Kohle durch Hydrierung, gefolgt von der Entfernung von n-Hexan (unter reduziertem Druck) ergab ein nahezu "wasser-weißes" Produkt.
Literatur

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Claims

Verfahren zur Herstellung von Estern aus (Di)anhydroglycitolen durch Veresterung von Dianhydroglycitolen, Anhydroglycitolen und/oder Glycitolen mit Alkylcarbon- oder Arylcarbonsäuren, enthaltend 3 bis 18 Kohlenstoffatome, in Gegenwart eines Säurekatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der Säurekatalysator ein makroporöses saures Ionenaustauscherharz ist und das Molverhältnis von Carbonsäure zu ((Di)anhydro)glycitol zwischen 2 und 5 ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis von Carbonsäure zu ((Di)anhydro)glycitol zwischen 2 und 3 ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Reaktionswasser durch Hindurchleiten eines inerten Gases durch die Reaktionsmischung entfernt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Reaktionstemperatur zwischen 120 und 180°C, insbesondere zwischen 120 und 150°C, liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin ein Sulfonsäure-Austauscherharz vom Styrol-Divinylbenzol-Copolymertyp verwendet wird. 6. Verfahren nach Anspruch 5, worin ein makroporöses Ionenaustauscherharz vom Amberlittyp verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Carbonsäuren 5 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Dianhydroglycitol Isosorbid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Anhydroglycitol 1,4-Sorbitan, 2,5-Sorbitan oder 3,6-Sorbitan oder eine Mischung aus Sorbitanisomeren ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin Sorbit verestert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin ein Glycitol oder Monoanhydroglycitol verestert wird und die Reaktionstemperatur zwischen 120 und 130°C während der Dehydratisierungsreaktion des Glycitols (erster Schritt) gehalten wird und die Reaktionstemperatur nach der Dehydratisierungsreaktion auf 130 bis 160°C erhöht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die Reaktion mit Aktivkohle in der Reaktionsmischung durchgeführt wird.