NL1015119C2 - Verbeterde synthese van anhydroglycitol-esters met verbeterde kleur. - Google Patents
Verbeterde synthese van anhydroglycitol-esters met verbeterde kleur. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1015119C2 NL1015119C2 NL1015119A NL1015119A NL1015119C2 NL 1015119 C2 NL1015119 C2 NL 1015119C2 NL 1015119 A NL1015119 A NL 1015119A NL 1015119 A NL1015119 A NL 1015119A NL 1015119 C2 NL1015119 C2 NL 1015119C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- reaction
- process according
- acid
- isosorbide
- international
- Prior art date
Links
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 title claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 150000005846 sugar alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims abstract 4
- 229960002479 isosorbide Drugs 0.000 claims description 28
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 18
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- -1 aryl carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 8
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 229940084778 1,4-sorbitan Drugs 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000013589 supplement Substances 0.000 claims 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 claims 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract description 8
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 abstract description 7
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 abstract description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract description 3
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 15
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 15
- 229960002920 sorbitol Drugs 0.000 description 11
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 3
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 2
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 2
- GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene-2-carboxamide Chemical compound C1=CC=C2SC(C(=O)N)=CC2=C1 GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 1-naphthoic acid Chemical class C1=CC=C2C(C(=O)O)=CC=CC2=C1 LNETULKMXZVUST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGPKVWKRLWWFPT-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-5-methylheptanoic acid Chemical compound CCC(C)CCC(CC)C(O)=O BGPKVWKRLWWFPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N Benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-ZXXMMSQZSA-N D-iditol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-ZXXMMSQZSA-N 0.000 description 1
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N Decanoic acid Natural products CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 description 1
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- FPIQZBQZKBKLEI-UHFFFAOYSA-N ethyl 1-[[2-chloroethyl(nitroso)carbamoyl]amino]cyclohexane-1-carboxylate Chemical compound ClCCN(N=O)C(=O)NC1(C(=O)OCC)CCCCC1 FPIQZBQZKBKLEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000832 lactitol Substances 0.000 description 1
- 235000010448 lactitol Nutrition 0.000 description 1
- VQHSOMBJVWLPSR-JVCRWLNRSA-N lactitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]([C@H](O)CO)O[C@@H]1O[C@H](CO)[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O VQHSOMBJVWLPSR-JVCRWLNRSA-N 0.000 description 1
- 229960003451 lactitol Drugs 0.000 description 1
- 239000000845 maltitol Substances 0.000 description 1
- 235000010449 maltitol Nutrition 0.000 description 1
- VQHSOMBJVWLPSR-WUJBLJFYSA-N maltitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]([C@H](O)CO)O[C@H]1O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O VQHSOMBJVWLPSR-WUJBLJFYSA-N 0.000 description 1
- 229940035436 maltitol Drugs 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N n-hexanoic acid Natural products CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 description 1
- 150000002482 oligosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229940022860 xylitan Drugs 0.000 description 1
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 description 1
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 description 1
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
Verbeterde synthese van anhydroglycitol-esters met verbeterde kleur.
De uitvinding betreft een verbeterde synthese van alkyl- en aryl-esters van anhydroglycitolderivaten. Deze verbindingen zijn commercieel interessante derivaten 5 van de grondstof sorbitol en andere glycitolen. De potentiële toepassingen van deze verbindingen zijn zeer divers. Esters van monoanhydrosorbitol (sorbitan) worden veelal gebruikt als emulgatoren (Span, Tween) 1,2. Daarnaast hebben esters van dianhydro-sorbitol (isosorbide) vele potentiële toepassingen: als conserveringsmiddel3-5, glijmiddeló, polymeerstabilisator7, emulgator in cosmetica8,9, dispergeermiddel voor 10 pigmenten 10 of als weekmakers voor vinylharsen. 11-15
De dehydratatie van sorbitol, als voorbeeld van die van de glycitolen, is weergegeven in onderstaand schema:
^ OH OH
-Λν- 03 có 0H 0H Hö' HÓ D-sorbitol anhydrosorbitol (sorbitan) dianhydrosorbitol (isosorbide) 15 De huidige synthesemethoden zijn veelal gebaseerd op zuur gekatalyseerde directe veresteringen, waarbij als katalysator zwavelzuur dan wel p-tolueensulfonzuur wordt gebruikt. 13,14 Met base gekatalyseerde reacties zijn ook bekend; het betreft hier echter meestal omesteringsreacties bij hoge temperatuur (boven 200 °C).16-18 Verder wordt melding gemaakt van het gebruik van zure ionenwisselaarharsen van het gel-type 20 als katalysator; 19,20 daarbij worden opbrengsten van 61 en 63% voor isosorbide-dibutyraat respectievelijk isosorbide-dipropionaat uitgaande van isosorbide gemeld.
Bij de directe verestering wordt het reactie-evenwicht verschoven door verwijdering van het reactiewater. Dit kan worden gerealiseerd door azeotropische destillatie met tolueen of xyleenl3,14,20, dan wel door toepassing van een vacuüm21. 25 Bij geen van de boven genoemde methoden worden opbrengsten van meer dan 70% diëster behaald, uitgaande van isosorbide.
De versiering van isosorbide is weergegeven in onderstaand schema: 10151 1 9 2
OH OOCR OH
<^J^> + n RCOOH .. ^ 1/2 <^J^> + 1/2 + (n-l)RCOOH + H20 HO HO RCOÖ
OOCR
+ (n-2) RCOOH + H20 RCOÖ
De uitvinding betreft de synthese van esters van dianhydrosorbitol en andere 5 dianhydroglycitolen met hoge conversie (98-100%) en een sterk verbeterde kleur, waardoor destillatie van het product achterwege kan blijven. Volgens de uitvinding wordt gebruik gemaakt van een macroporeuze zure ionenwisselaarhars als katalysator. Daarnaast wordt bij voorkeur een inert gas zoals stikstofgas door het reactiemengsel gedispergeerd om de verwijdering van het reactiewater te bespoedigen. Een verdere 10 verbetering wordt verkregen door de turbulentie van het reactiemengsel te verhogen, zodat de afvoer van het reactiewater verder wordt bevorderd. Een verminderde druk van bijvoorbeeld 10-50 mbar is eveneens voordelig. De kleur van het reactiemengsel is sterk verbeterd doordat de reactietemperatuur beneden 150°C kan worden gehouden. Verder leidt toevoeging van geactiveerde kool aan het reactiemengsel tot verdere 15 kleurvermindering.
Naast dianhydrosorbitol (isosorbide) als uitgangsmateriaal is het ook mogelijk gebleken om anhydrosorbitol (sorbitan) en zelfs sorbitol als uitgangsmateriaal te gebruiken. Wanneer de reactietemperatuur in de beginfase van de reactie laag wordt houden (120-125 °C), vindt selectief dehydratatie plaats, gevolgd door verestering na 20 verhoging van de reactietemperatuur tot 140-150 °C. Giacometti et al.22,23 maakten slechts melding van de mogelijkheid van in situ vorming van anhydrosorbitolderivaten bij de verestering van sorbitol met p-tolueensulfonzuur, zonder daarvoor experimentele bijzonderheden te vermelden.
Hoewel zure ionenwisselaarharsen in de dehydratatiereactiel9,21,24 van 25 sorbitol als katalysator zijn gebruikt, waren de conversies te laag (39-57%) en de reactietijden veelal te lang (2-24 uur). Feldmann et al. (DE 3041673) maakten melding 1015119 3 van de dehydratatie van sorbitol m.b.v. een macroporeuze ionenwisselaarhars, waarbij het reactiewater m.b.v. een stikstofstroom werd verwijderd. Ondanks de hoge opbrengst aan isosorbide (93%) was het reactiemengsel sterk verkleurd en was de reactietijd lang (5h).
5 Matyschok et al. 21 maakten ook melding van de synthese van isosorbide-esters m.b.v. een zure ionenwisselaarhars van het geltype (Wofatit KPS), waarbij aangetekend moet worden dat de door hen gebruikte alkaanzuren een korte keten en dus hoge intrinsieke zuurgraad hebben (azijnzuur, propionzuur, boterzuur). De vermeldde opbrengsten zijn echter te laag om industriële relevantie te hebben (60-70%).
10 De werkwijze volgens de uitvinding betreft bij voorkeur de synthese van diësters volgens onderstaand schema:
OH
ατΛ
\ 2RCOOH HO
OH OOCR
--¾ — 03 HO RCQÖ
OH OH '^RCOOH
OH OH
Verrassenderwijs is gevonden dat door een combinatie van op zichzelf bekende technieken een sterk verbeterde bereidingswijze voor dianhydrosorbitol-diësters is 15 ontwikkeld. Gezien de toenemende industriële relevantie van dianhydrosorbitol-diësters wordt hiermee aan een belangrijke behoefte tegemoet gekomen.
De werkwijze volgens de uitvinding kan worden toegepast voor de verstering van glycitolen en de mono-anhydro- en dianhydro-derivaten daarvan. Onder een glycitol wordt verstaan een suikeralcohol met ten minste 6 koolstofatomen. Daartoe behoren 20 allereerst sorbitol, mannitol, iditol en andere hexitolen, maar ook hogere analoga zoals heptitolen en van di- en oligosachariden afgeleide glycitolen zoals lactitol, maltitol e.d..
,· - -- ' G
4
Voor glycitolen (suikeralcoholen) die niet in dianhydroanaloga kunnen worden omgezet, zoals pentitolen (xylitol, enz.) is de werkwijze volgens de uitvinding ook toepasbaar, waarbij dan diësters en hogere esters van de monoanhydroanaloga (xylitan enz.) worden gevormd.
5 De verestering kan geschieden met elk carbonzuur, zoals alkaanzuren, alkeen- zuren, alkadieenzuren, cycloalkaancarbonuren en areencarbonzuren. De carbonzuren kunnen zowel onvertakt als vertakt zijn.Voorbeelden zijn propionzuur, hexaanzuur, octaanzuuur, nonaanzuur, decaanzuur, laurinezuur, stearinezuur, cyclohexaancarbonzuur, eventueel gesubstitueerde benzoëzuren, fenylazijnzuur, naftaleencarbonzuur enz.
10 Bijzonder voordelig zijn de diësters van C3-C2o-carbonzuren. Mengsels van zuyren, in het bijzonder vetzuren met variërende ketenlengte, komen ook in aanmerking.
De esters van kortere carbonzuren, zoals C^-Ce, zijn vooral bruikbaar als oplosmiddelen, die van middellange alkaanzuren, in het bijzonder van Cö-Cu-carbon-zuren. zijn vooral bij uitstek geschikt als weekmakers, en de langere, bij voorbeeld 15 C12-C18, vooral als smeermiddelen. Indien gewenst kunnen ook monoësters van dianhydro glycitolen worden verkregen, door toepassing van geringere hoeveelheden vetzuren, bij voorbeeld 1 tot 2 mol per mol (anhydro)glycitol. Het gaat dan vooral om de bereiding van emulgatoren, zoals de monoësters van Ci2-C2o-alkaanzuren of -alkeen-zuren.
20 Belangrijk is de keuze van de katalysatorhars. Dit is een zure katalysatorhars van het macroporeuze of macroreticulaire type. Dit zijn, in tegenstelling tot harsen van het gel-type, harsen met een relatief hoger verknopingsgraad, en daardoor een grote porositeit. Een beschrijving van geschikte harsen is in standaardwerken over katalysatorharsen te vinden, zoals ”Ion Exchangers’’ van Konrad Dörfner, Uitg. De 25 Gruyter, Berlijn, 1991, in het bijzonder blz. 22-23 daarvan. Voorbeelden van geschikte harsen zijn de in de handel verkrijgbare harsen, zoals Amberlyst-15-wet, Amberlyst-15-dry, Amberlyst-16-wet, Amberlyst-36-dry van Rohm and Haas, en vergelijkbare harsen van andere leveranciers.
30 Voorbeelden
Algemene procedure
De reactie werd uitgevoerd in een 2.0 1, vierhals rondbodem kolf, uitgerust met een gas-inleidbuis (met glasffit), een Pt-100 temperatuursensor, een Dean-Starck- 10151 13 5 condensor en een mechanische roerder. De mechanische roerder was uitgerust met een r.v.s. centrifugaalroerder (60 mm diameter). Er werd geroerd met een snelheid van 900 omwentelingen per minuut. Verwarming van de reactor werd bereikt met een Isopad 2.0 1 elektrische verwarmingsmantel, uitgerust met een temperatuurregeleenheid. Tijdens de 5 reactie werd stikstofgas door het reactiemengsel gedispergeerd via een gasinleidbuis met een stroomsnelheid van 400 ml per minuut. De voortgang van de reactie werd gevolgd door zowel door meting van de hoeveelheid gevormd water in de tijd, als met GLC bepaling van het reactiemengsel. Na het bereiken van volledige conversie werd het reactiemengsel afgekoeld tot ca. 60-80 °C, waarna de katalysator over een zeef werd 10 verwijderd. Vervolgens werd het reactiemengsel enige tijd (0.5-1.5 uur) geroerd met actieve kool bij 80-100 °C. Filtratie van dit mengsel over een glasfilter met Filteraid leverde een lichtgeel viskeus mengsel van isosorbidediëster en alkaanzuur op. De overmaat alkaanzuur werd vervolgens door middel van vacuümdestillatie verwijderd. GLC en 13C-NMR-analyse (van het product als wel van het hydrolysaat) van het zo verkregen 15 product toonden slechts de aanwezigheid van de gewenste isosorbidediëster aan. Gemiddelde geïsoleerde opbrengsten lagen tussen 95 en 99%.
Voorbeeld 1: Synthese van isosorbide-2,5-di-n-octanoaat uitgaande van isosorbide Een mengsel van isosorbide (292.3 g, 2.00 mol), n-octaanzuur (865.3 g, 6.00 mol, 3 eq) 20 en 40 g Amberlyst 15 (droog) hars werd geroerd bij een constante temperatuur (zie tabel 1). Na het bereiken van totale conversie werd het gele transparante reactiemengsel ontkleurd met actieve kool. Vervolgens werd de overmaat n-octaanzuur onder vacuüm afgedestilleerd. Het product was een licht gele transparante viskeuze vloeistof (95-98%).
25 Tabel 1: verestering van isosorbide met n-octaanzuur: reactietijden bij volledige conversie isosorbide zuur T reactietijd kleur (mol) (eq) (°C) (uur) 1 5 145 6 lichtgeel 2 3 120 11 geel 2 3 145 7 geel ; U '· i> 6
Voorbeeld 2: Synthese van isosorbide-2,5-di-2-ethylhexanoaat uitgaande van isosorbide Een mengsel van isosorbide (292.3 g, 2.00 mol), 2-ethylhexaanzuur (865.3 g, 6.00 mol, 3 eq) en 40 g Amberlyst 15 (droog) hars werd geroerd bij een constante temperatuur (zie tabel 2). Na het bereiken van totale conversie werd het gele transparante reactiemengsel 5 ontkleurd met actieve kool. Vervolgens werd de overmaat 2-ethylhexaanzuur onder vacuüm afgedestilleerd. Het product was een licht gele transparante viskeuze vloeistof (95-98%).
Tabel 2: verestering van isosorbide met 2-ethylhexaanzuur: reactietijden bij volledige conversie 10 isosorbide zuur (eq) T (°C) tijd (uur) kleur (mol) 1 5 eq 145 13 geel 2 3 eq 145 12 lichtgeel 2 3 eq 160 6 geel
Voorbeeld 3: Synthese van isosorbide-2,5-di-n-octanoaat uitgaande van 1,4-sorbitan Een mengsel van 1,4-sorbitan (164.5 g, 1.00 mol), n-octaanzuur (432.7 g, 3.00 mol, 3 eq) en 20 g Amberlyst 15 (droog) hars werd geroerd bij 145 °C. Totale conversie werd 15 bereikt na 8 uur. Na verwijdering van de katalysator werd het gele transparante reactie mengsel ontkleurd met actieve kool. 13C-NMR analyse van het reactiemengsel hydrolysaat gaf alleen de vorming van isosorbide-dioctanoaat aan. Afdestilleren van de overmaat n-octaanzuur, gevolgd door een tweede ontkleuring leverde een licht geel product met een opbrengst van 80%.
20
Voorbeeld 4: Synthese van isosorbide-2,5-di-n-octanoaat uitgaande van sorbitol Een mengsel van sorbitol (364.34 g, 2.00 mol), n-octaanzuur (865.3 g, 6.00 mol, 3 eq) en 40 g Amberlyst 15 (droog) hars werd geroerd bij 125 °C. Nadat ca. 4 mol water was afgevangen (indicatief voor een kwantitatieve dehydratatie), werd de temperatuur 25 verhoogd naar 145 °C. Totale conversie werd bereikt na 8 uur. Na verwijdering van de katalysator werd het geel-bruine transparante reactiemengsel ontkleurd met actieve kool. 13C-NMR analyse van het reactiemengsel-hydrolysaat gaf alleen de aanwezigheid van isosorbide-dioctanoaat aan.
101 51 19 7
Voorbeeld 5: Synthese van isosorbide-2,5-di-n-octanoaat uitgaande van isosorbide en actieve kool
Een mengsel van isosorbide (292.3 g, 2.00 mol), n-octaanzuur (865.3 g, 6.00 mol, 3 eq), 5 40 g Amberlyst 15 (droog) hars en 20 g actieve kool werd geroerd bij 145 °C. Na het bereiken van totale conversie werd het reactie mengsel gefiltreerd. Het resulterende licht gele reactiemengsel werd vervolgens van de overmaat n-octaanzuur ontdaan d.m.v. destillatie. Na toevoeging van n-hexaan en opnieuw actieve kool (10 g) werd het product nog 1 uur bij 80 °C geroerd. Verwijdering van de kool door filtratie, gevolgd door 10 verwijdering van de n-hexaan (onder verminderde druk) leverde een nagenoeg “water-white”product.
Literatuurverwijzingen 1) Kobayashi, T.; Mori, N.; Nishida, M.; Isobe, K.; Iwasaki, R. Surface active 15 agent composition; Lion Corp.: Japanse octrooiaanvrage JP-A-8-173787, 1996.
2) Kobayashi, T.; Mori, N.; Iwasaki, R. Draining agent and draining method; Lion Corp.: Japanse octrooiaanvrage JP-A-8-281003,1996.
3) Amano, H.; Yoshida, C.; Nakamura, A. Chem. Abstr. 1980,93, 69076.
4) Knightly, W. H. Preparation of baked goods.; Atlas Chemical industries: US 20 octrooischrift 3394009, 1968.
5) Rusch, D. T. Chem. Abstr. 1971, 75,117364.
6) Hughes, F. A. Preventing blocking of aluminum sheets; Atlas Chemical industries: US octrooischrift 3468701,1969.
7) Stephen, J. F.; Smith, J. H.; Meshreki, Μ. H. Hindered phenolic compounds 25 derived from hexides as stabilizers; ICI Americas Inc: US octrooischrift 4613638, 1986.
8) Ochiai, M.; Ozawa, T. Chem. Abstr. 1979, 90,209946.
9) Kazuhisa, F. Cosmetics containing isosorbide fatty acid diesters; Nihon surfactants Co.: Japans octrooischrift JP59125408,1984.
30 10) anonymous Res. Disci 1977,158,45-47.
11) Braun, D.; Bergmann, M. Angew. Macromol. Chem. 1992,199,191-205.
12) Le Maistre, J. W.; Ford, E. C. Epoxidized diesters of polyoxyethylene isosorbide; Atlas Chemical corporation: US octrooischrift 3225067, 1965.
j u : - *b 8 13) MacKay Bretnner, J. G.; Beaumont, S. Improvements in and relating to the production of heterocyclic compounds; ICI: Brits octrooischrift 613444, 1946.
14) Hayashi Kogyo Kagaku zasshi 1953,56,623-625.
15) Luitjes, L.; Jansen, J. Bicyclooctane derivatives as plasticisers.; ATO-DLO: 5 Internationale octrooiaanvrage WO 99/... (PCT/NL99/00115).
16) Prossel, G.; Papenfuhs, B. Verfahren zur herstellung von mischungen aus sorbitmonoestem, sorbitdiestem und partialglyceriden; Clariant GmbH: Europese octrooiaanvrage EP 0889023Al, 1999.
17) Stuehler, H.; Kremp, Ε.; Oberhauser, A. Anhydrohexitol carboxylic acid esters; 10 Hoechst AG, Duitse octrooiaanvrage DE 3119553,1982.
18) Stockburger, G. J. Process for preparing sorbitan esters; ICI Americas Inc: US octrooischrift 4297290,1981.
19) Goodwin, J. C.; Hodge, J. E.; Weisleder, D. Carbohydrate Res. 1980, 79, 133-141.
15 20) Matyschok, H.; Ropuszynski, S. Pr. Nauk. Inst. Technol. Org. Tworzyw.
Sztucznych Polytech. Wroclaw. 1973, 13,377-387.
21) Fleche, G.; Huchette, M. Starch 1986,26-30.
22) Giacometti, J.; Wolf, N.; Gomzi, Z.; Milin, C. React. Kinet. Catal. Lett. 1996, 59,235-240.
20 23) Giacometti, J.; Milin, C.; Wolf, N.; Giacometti, F. J. Agric. Food Chem. 1996, 44,3950-3954.
24) Bock, K.; Pedersen, C.; Thogersen, H. Acta Chem. Scand. 1981, B 35,441-449.
10151 19
Claims (11)
1. Werkwijze voor de bereiding van esters van (di)anhydroglycitolen door verestering van dianhydroglycitolen, anhydroglycitolen, en/of glycitolen met alkyl- of 5 arylcarbonzuren in aanwezigheid van een zure katalysator, met het kenmerk dat de zure katalysator een macroporeuze zure ionenwisselaarhars is.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij men de mol verhouding van carbonzuur t.o.v. ((di)anhydro)glycitol tussen 2 en 5, en in het bijzonder tussen 2 en 3 kiest. 10
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij men het reactiewater verwijdert door door het reactiemengsel een inerte gasstroom te leiden.
4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, waarbij de reactie temperatuur ligt 15 tussen 120 °C en 180 °C, in het bijzonder tussen 120 °C en 150 °C.
5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, waarbij men een sulfonzure ionenwisselaarhars van het styreen-divinylbenzeen-copolymeertype gebruikt.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, waarbij men een macroporeuze ionenwisselaar hars van het type Amberlyst toepast.
7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, waarbij de carbonzuren 3 tot 18, in het bijzonder 5 tot 14 koolstofatomen bevatten. 25
8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, waarbij het dianhydroglycitol isosorbide is.
9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-8, waarbij het anhydrohexitol 1,4- 30 sorbitan, of 3,6-sorbitan, of een mengsel van sorbitan-isomeren is. 1 i. ü * ' 1 1 Θ Werkwijze volgens een der conclusies 1-9, waarbij men sorbitol verestert.
11. Werkwijze volgens een der conclusies 1-10, waarbij men een glycitol of mono-anhydroglycitol verestert en tijdens de dehydratatiereactie van het glycitol (eerste stap) de reactietemperatuur tussen 120°C en 130°C houdt en de reactietemperatuur na de dehydratiereactie verhoogt naar 130°C tot 160°C. 5
12. Werkwijze volgens een der conclusies 1-11, waarbij men de reactie uitvoert met actieve kool in het reactiemengsel. 1015119 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFICATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE KENMERK VAN DE AANVRAGER OF VAN DE GEMACHTIGDE NO 43360 Nederlands aanvraag nr. IncSeningsdatum 1015119 04 mei 2000 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam) Instituut voor Agrotechnologisch Onderzoek (ATO-DLO) Datum van het verzoek voor een onderzoek van Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan internationaal type het verzoek voor een onderzoek van internationaal type toegekendnr. SN 35339 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende classificaties, alle dassificatiesymbolen opgeven) Volgens de internationale classificatie (IPC) lnt.CI.7: C07D493/04 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem Classificatiesymbolen lnt.CI.7: C07D Onderzochte andere documentatie dan de minimum documentatie, voor zover dergelijke documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen 1 Q GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) IV. □ GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) Form PCT/ISA201 a (11/2000)
Priority Applications (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1015119A NL1015119C2 (nl) | 2000-05-04 | 2000-05-04 | Verbeterde synthese van anhydroglycitol-esters met verbeterde kleur. |
| DE60106227T DE60106227T2 (de) | 2000-05-04 | 2001-05-04 | Verbesserte synthese von anhydroglycitolestern mit verbesserter farbe |
| KR1020027014662A KR20030004382A (ko) | 2000-05-04 | 2001-05-04 | 향상된 색상을 나타내는 안하이드로글리시톨 에스테르의개선된 합성 방법 |
| EP01928252A EP1278752B1 (en) | 2000-05-04 | 2001-05-04 | Improved synthesis of anhydroglycitol esters of improved colour |
| US10/258,968 US6693209B2 (en) | 2000-05-04 | 2001-05-04 | Synthesis of anhydroglycitol esters of improved colour |
| CA002430090A CA2430090C (en) | 2000-05-04 | 2001-05-04 | Improved synthesis of anhydroglycitol esters of improved colour |
| JP2001580915A JP5099952B2 (ja) | 2000-05-04 | 2001-05-04 | 改善された色を有するアンヒドログリシトールエステルの改良合成法 |
| DK01928252T DK1278752T3 (da) | 2000-05-04 | 2001-05-04 | Forbedret syntese af anhydroglycitolestere med forbedret farve |
| AU5511001A AU5511001A (en) | 2000-05-04 | 2001-05-04 | Improved synthesis of anhydroglycitol esters of improved colour |
| PT01928252T PT1278752E (pt) | 2000-05-04 | 2001-05-04 | Sintese melhorada de esteres de anidroglicicol com cor melhorada |
| PCT/NL2001/000342 WO2001083488A1 (en) | 2000-05-04 | 2001-05-04 | Improved synthesis of anhydroglycitol esters of improved colour |
| ES01928252T ES2228854T3 (es) | 2000-05-04 | 2001-05-04 | Sintesis mejorada de esteres de anhidroglicitol de color mejorado. |
| AT01928252T ATE278696T1 (de) | 2000-05-04 | 2001-05-04 | Verbesserte synthese von anhydroglycitolestern mit verbesserter farbe |
| AU2001255110A AU2001255110B2 (en) | 2000-05-04 | 2001-05-04 | Improved synthesis of anhydroglycitol esters of improved colour |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1015119A NL1015119C2 (nl) | 2000-05-04 | 2000-05-04 | Verbeterde synthese van anhydroglycitol-esters met verbeterde kleur. |
| NL1015119 | 2000-05-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1015119C2 true NL1015119C2 (nl) | 2001-11-06 |
Family
ID=19771327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1015119A NL1015119C2 (nl) | 2000-05-04 | 2000-05-04 | Verbeterde synthese van anhydroglycitol-esters met verbeterde kleur. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6693209B2 (nl) |
| EP (1) | EP1278752B1 (nl) |
| JP (1) | JP5099952B2 (nl) |
| KR (1) | KR20030004382A (nl) |
| AT (1) | ATE278696T1 (nl) |
| AU (2) | AU2001255110B2 (nl) |
| CA (1) | CA2430090C (nl) |
| DE (1) | DE60106227T2 (nl) |
| DK (1) | DK1278752T3 (nl) |
| ES (1) | ES2228854T3 (nl) |
| NL (1) | NL1015119C2 (nl) |
| PT (1) | PT1278752E (nl) |
| WO (1) | WO2001083488A1 (nl) |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112005001607T5 (de) * | 2004-07-08 | 2007-05-24 | Archer-Daniels-Midland Co., Decatur | Epoxidierte Ester von Pflanzenöl-Fettsäuren als reaktive Verdünnungsmittel |
| FR2879611B1 (fr) * | 2004-12-22 | 2007-06-22 | Roquette Freres | Preparation et traitement de compositions a base de bitume, d'hydrocarbone et/ou de resine |
| US7749545B2 (en) * | 2005-03-18 | 2010-07-06 | Sakura Properties, Llc | Fucoidan compositions and methods for dietary and nutritional supplements |
| US20060210496A1 (en) * | 2005-03-18 | 2006-09-21 | Mower Thomas E | Compositions for skin protection from ultraviolet damage |
| US20060210515A1 (en) * | 2005-03-18 | 2006-09-21 | Mower Thomas E | Hair growth formula |
| US7776365B2 (en) * | 2005-03-18 | 2010-08-17 | Sakura Properties, Llc | Article with skin protecting and moisturizing compound |
| US20060210697A1 (en) * | 2005-03-18 | 2006-09-21 | Mower Thomas E | Infant formula composition |
| US20060210692A1 (en) * | 2005-03-18 | 2006-09-21 | Mower Thomas E | Baby food composition |
| US20060210688A1 (en) * | 2005-03-18 | 2006-09-21 | Mower Thomas E | Dehydrated sports drink powder |
| US20060210514A1 (en) * | 2005-03-18 | 2006-09-21 | Mower Thomas E | Skin protection and moisturizing compositions and method of making the same |
| US7666448B2 (en) * | 2005-03-18 | 2010-02-23 | Sakura Properties, Llc | Skin cleansing article |
| US20070020358A1 (en) * | 2005-03-18 | 2007-01-25 | Mower Thomas E | Sports drink concentrate |
| FR2883877B1 (fr) | 2005-04-01 | 2008-10-10 | Roquette Freres | Procede de preparation de compositions de diester(s) de dianhydrohexitol |
| US7728156B2 (en) * | 2006-01-26 | 2010-06-01 | Battelle Memorial Institute | Method of performing sugar dehydration and catalyst treatment |
| US7615652B2 (en) * | 2006-01-26 | 2009-11-10 | Battelle Memorial Institute | Two-stage dehydration of sugars |
| US7772412B2 (en) * | 2006-01-26 | 2010-08-10 | Battelle Memorial Institute | Methods for dehydration of sugars and sugar alcohols |
| US7649099B2 (en) * | 2006-01-26 | 2010-01-19 | Battelle Memorial Institute | Method of forming a dianhydrosugar alcohol |
| BE1017157A3 (nl) | 2006-06-02 | 2008-03-04 | Flooring Ind Ltd | Vloerbekleding, vloerelement en werkwijze voor het vervaardigen van vloerelementen. |
| DE102007006442A1 (de) * | 2007-02-05 | 2008-08-07 | Evonik Oxeno Gmbh | Gemisch von Diestern von Dianhydrohexitolderivaten mit Carbonsäuren der Summenformel C8H17COOH, Verfahren zur Herstellung dieser Diester und Verwendung dieser Gemische |
| DE102007028702A1 (de) | 2007-06-21 | 2008-12-24 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dianhydrohexitol-Diestern |
| EP2174641A1 (de) * | 2008-10-09 | 2010-04-14 | Cognis IP Management GmbH | Ölkörpermischungen, enthaltend Derivate des Isosorbids |
| BE1018680A5 (nl) | 2008-12-19 | 2011-06-07 | Flooring Ind Ltd Sarl | Werkwijzen voor het vervaardigen van panelen en paneel hierbij bekomen. |
| ES3013911T3 (en) | 2008-12-19 | 2025-04-15 | Unilin Bv | Coated panel comprising foamable or foamed synthetic material |
| EP2239315A1 (en) | 2009-04-09 | 2010-10-13 | Cognis IP Management GmbH | Isosorbide monoesters and their use in household applications |
| US8496917B2 (en) * | 2009-11-13 | 2013-07-30 | Sytheon Ltd | Compositions and methods for improving skin appearance |
| DK2339092T3 (da) | 2009-12-22 | 2019-07-22 | Flooring Ind Ltd Sarl | Fremgangsmåde til fremstilling af belægningspaneler |
| BE1019331A5 (nl) | 2010-05-10 | 2012-06-05 | Flooring Ind Ltd Sarl | Vloerpaneel en werkwijzen voor het vervaardigen van vloerpanelen. |
| BE1019501A5 (nl) | 2010-05-10 | 2012-08-07 | Flooring Ind Ltd Sarl | Vloerpaneel en werkwijze voor het vervaardigen van vloerpanelen. |
| US8925275B2 (en) | 2010-05-10 | 2015-01-06 | Flooring Industries Limited, Sarl | Floor panel |
| DE102011077857A1 (de) * | 2011-06-21 | 2012-12-27 | Evonik Oxeno Gmbh | Dianhydrohexitoldiester der 2-Ethylheptansäure |
| US20140308224A1 (en) * | 2011-08-04 | 2014-10-16 | Clariant International Ltd. | Cosmetic, dermatological or pharmaceutical compositions comprising isosorbide diesters and uv filters |
| CN103814033B (zh) * | 2011-09-19 | 2016-07-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 异山梨醇衍生物用于制备化妆品制剂的用途 |
| WO2013040662A1 (pt) * | 2011-09-20 | 2013-03-28 | Dhaymers Industria E Comercie De Produtos Quimicos Ltda. | Mistura de ésteres biodegradáveis de origem vegetal destinado ao uso como plastificante de materiais poliméricos |
| DE102011089493A1 (de) * | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Evonik Industries Ag | Dianhydrohexitoldiestergemisch NMR |
| DE102011089495A1 (de) | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Evonik Industries Ag | Dianhydrohexitoldiestergemisch GC |
| JP6042909B2 (ja) * | 2012-01-17 | 2016-12-14 | クローダ，インコーポレイティド | シール膨潤添加剤 |
| FR2998569B1 (fr) * | 2012-11-26 | 2015-01-09 | Roquette Freres | Procede de fabrication de compositions de diesters de 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol |
| KR20160098489A (ko) * | 2013-12-19 | 2016-08-18 | 아처 다니엘 미드랜드 캄파니 | 개선된 글리콜 아실화 방법 |
| EP2990024B1 (en) * | 2014-08-26 | 2019-09-25 | Oleon N.V. | Pigment concentrate |
| KR101688859B1 (ko) * | 2014-12-19 | 2016-12-23 | 주식회사 삼양사 | 색상이 개선된 무수당 알코올 에스테르 및 그 제조방법 |
| DK3273951T3 (da) | 2015-03-27 | 2020-11-02 | Symbionyx Pharmaceuticals Inc | Sammensætninger og fremgangsmåder til behandling af psoriasis |
| US10597402B2 (en) | 2015-03-27 | 2020-03-24 | Sytheon Limited | Compositions and methods for restoring epidermal integrity and function and treating dermatological diseases |
| ES2770111T3 (es) * | 2015-04-24 | 2020-06-30 | Basf Se | Diésteres de isosorbida como agentes nacarantes y opacificantes |
| WO2016188789A1 (de) | 2015-05-27 | 2016-12-01 | Basf Se | Kombination von isosorbiddiestern mit nichtionischen tensiden als perlglanzmittel |
| EP3287462A1 (en) | 2016-08-25 | 2018-02-28 | Nitto Denko Corporation | Isosorbide derivatives to treat bacterial biofilms |
| BE1025875B1 (nl) | 2018-01-04 | 2019-08-06 | Unilin Bvba | Werkwijzen voor het vervaardigen van panelen |
| CN112745328B (zh) * | 2019-10-29 | 2022-05-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成异己糖醇酯的方法 |
| CN113072743B (zh) * | 2021-04-06 | 2022-08-30 | 杭州安誉科技有限公司 | 一种多孔模块辅助控制装置用耐高温加热板 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB613444A (en) * | 1946-01-17 | 1948-11-29 | John George Mackay Bremner | Improvements in and relating to the production of heterocyclic compounds |
| EP0052295A2 (de) * | 1980-11-05 | 1982-05-26 | Cpc International Inc. | Verfahren zur Herstellung von Polyolen mit mindestens einem Oxacyclopentanring |
| EP0065267A2 (de) * | 1981-05-16 | 1982-11-24 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern von Anhydrohexiten |
| WO1999045060A1 (en) * | 1998-03-04 | 1999-09-10 | Ato B.V. | Bicyclooctane derivatives as plasticisers |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06116256A (ja) * | 1992-10-06 | 1994-04-26 | Nikken Kasei Kk | エリスリタンの製造方法 |
-
2000
- 2000-05-04 NL NL1015119A patent/NL1015119C2/nl not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-05-04 AU AU2001255110A patent/AU2001255110B2/en not_active Ceased
- 2001-05-04 US US10/258,968 patent/US6693209B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-04 JP JP2001580915A patent/JP5099952B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-04 CA CA002430090A patent/CA2430090C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-04 PT PT01928252T patent/PT1278752E/pt unknown
- 2001-05-04 ES ES01928252T patent/ES2228854T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-04 AT AT01928252T patent/ATE278696T1/de active
- 2001-05-04 KR KR1020027014662A patent/KR20030004382A/ko not_active Withdrawn
- 2001-05-04 DE DE60106227T patent/DE60106227T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-04 EP EP01928252A patent/EP1278752B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-05-04 WO PCT/NL2001/000342 patent/WO2001083488A1/en not_active Ceased
- 2001-05-04 DK DK01928252T patent/DK1278752T3/da active
- 2001-05-04 AU AU5511001A patent/AU5511001A/xx active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB613444A (en) * | 1946-01-17 | 1948-11-29 | John George Mackay Bremner | Improvements in and relating to the production of heterocyclic compounds |
| EP0052295A2 (de) * | 1980-11-05 | 1982-05-26 | Cpc International Inc. | Verfahren zur Herstellung von Polyolen mit mindestens einem Oxacyclopentanring |
| EP0065267A2 (de) * | 1981-05-16 | 1982-11-24 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern von Anhydrohexiten |
| WO1999045060A1 (en) * | 1998-03-04 | 1999-09-10 | Ato B.V. | Bicyclooctane derivatives as plasticisers |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MATYSCHOK, HELMUT ET AL: "Synthesis of some fatty acid esters in the presence of ion -exchange resins as catalysts", PR. NAUK. INST. TECHNOL. ORG. TWORZYW SZTUCZNYCH POLITECH. WROCLAW. (1973), 13, 377-87, XP002160510 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20030114635A1 (en) | 2003-06-19 |
| JP2003534254A (ja) | 2003-11-18 |
| ES2228854T3 (es) | 2005-04-16 |
| CA2430090A1 (en) | 2001-11-08 |
| EP1278752B1 (en) | 2004-10-06 |
| JP5099952B2 (ja) | 2012-12-19 |
| DE60106227T2 (de) | 2005-03-03 |
| DE60106227D1 (de) | 2004-11-11 |
| WO2001083488A1 (en) | 2001-11-08 |
| DK1278752T3 (da) | 2004-11-08 |
| AU5511001A (en) | 2001-11-12 |
| US6693209B2 (en) | 2004-02-17 |
| CA2430090C (en) | 2009-12-22 |
| AU2001255110B2 (en) | 2006-05-04 |
| EP1278752A1 (en) | 2003-01-29 |
| ATE278696T1 (de) | 2004-10-15 |
| PT1278752E (pt) | 2005-02-28 |
| KR20030004382A (ko) | 2003-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL1015119C2 (nl) | Verbeterde synthese van anhydroglycitol-esters met verbeterde kleur. | |
| AU2001255110A1 (en) | Improved synthesis of anhydroglycitol esters of improved colour | |
| HUE026841T2 (en) | Process for the preparation of anhydrous sugar alcohols | |
| US10633359B2 (en) | Preparation of macrocyclic lactones | |
| US20180134680A1 (en) | Method for producing cyclic esters | |
| EA012568B1 (ru) | Способ получения сложных моноэфиров многоатомных спиртов | |
| US5717111A (en) | Process for the continuous preparation of macrocyclic compounds | |
| FR2617846A1 (fr) | Procede de preparation d'anhydrides d'hexitols, d'hexonolactones et d'hexosides | |
| Verkuijlen et al. | Metathesis of unsaturated fatty esters | |
| US6617304B1 (en) | Method for producing macrocyclic lactone | |
| Kitamura et al. | One-pot synthesis of 3-substituted furan: A synthesis of perillaketone | |
| US2759922A (en) | Direct esterification of glycosides with fatty acids | |
| US2835696A (en) | Esters of carbocyclic 1, 2-dicarboxylic acids and method of making the same | |
| US6365758B1 (en) | Preparation of tocopheral carboxylates or tocotrienyl esters by acid-catalyzed reaction with carboxylic acids | |
| HRP20040489A2 (en) | PREPARATION OF CIS-FUSED 3,3a,8,12b-TETRAHYDRO-2H-DIBENZO[3,4:6,7] YKLOHEPTA[1,2-b]FURAN | |
| FR2752840A1 (fr) | Derives de benzothiophene, leur preparation et leur application en therapeutique | |
| WO1999000441A1 (fr) | Nouveaux monomeres a cycle dilactonique, et polymeres correspondants | |
| JP2001302653A (ja) | ラクトンの製造方法 | |
| FR2765224A1 (fr) | Oses modifies ou derives d'oses modifies comportant un cycle dilactonique, leurs intermediaires de synthese, et polymeres obtenus par ouverture du cycle dilactonique | |
| KR20170114269A (ko) | 색상이 개선된 무수당 알코올 에스테르 및 그 제조방법 | |
| JPS6328118B2 (nl) | ||
| US4948866A (en) | Process for preparing 2,3-bis(hydroxymethyl) bicyclo [2,2,1] heptane and polyester therewith | |
| US4927976A (en) | Process for preparing 2,3-bis(hydroxyethoxymethyl) bicyclo [2,2,1] heptane and polyester therewith | |
| US4204999A (en) | Process for making bicyclic lactone derivatives for use as intermediates in the synthesis of prostaglandins | |
| Beal et al. | Acetalization of aldehyde oils by catalysis with cation-exchange resins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| SD | Assignments of patents |
Owner name: ATO B.V. |
|
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20051201 |