DE60105580T2

DE60105580T2 - Durch Strahlung härtbare Antihaftzusammensetzungen, ihre Verwendung und mit einer Trennschicht beschichtete Substrate

Info

Publication number: DE60105580T2
Application number: DE2001605580
Authority: DE
Inventors: Olivier Pinto; III Stuart KERR; A. Basil BENHAM
Original assignee: Rhodia Inc
Current assignee: Solvay USA Inc
Priority date: 2000-04-11
Filing date: 2001-04-06
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2021-04-07
Also published as: WO2001077240A2; AU2001253214A1; EP1276825B1; CA2405541A1; EP1276825A2; NO329129B1; DE60105580D1; WO2001077240A3; NO20024884L; CA2405541C; ATE276324T1; US6548568B1; MXPA02009770A; BR0109982A; NO20024884D0

Description

Diese Erfindung betrifft strahlungshärtbare, ein Organopolysiloxan enthaltende Antihaftbeschichtungszusammenssetzungen, ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Antihaftbeschichtung auf einem Substrat und antihaftbeschichtete Gegenstände, die ein derartiges Substrat umfassen.
Strahlungshärtbare Siliconbeschichtungen zur Trennung von Haftklebstoffen sind gut bekannt. In den 1980er Jahren erschienen zwei strahlungshärtbare Siliconantihaftsysteme auf dem Markt. Ein System war ein strahlungshärtbares Acrylat-Silicon-Copolymersystem, das mittels eines Radikalmechanismus sowohl unter ultravioletter als auch unter Elektronenstrahlung härtbar war. Derartige Systeme werden zum Beispiel in den US-Patenten Nrn. 4,201,808; 4,568,566; 4,678,846; 5,494,979; 5,510,190; 5,552,506; 5,804,301; 5,891,530 und 5,977,282 offenbart.
Das andere System war ein ultraviolett härtbares System, das mittels eines kationischen Mechanismus härtete und auf Epoxy-Silicon-Polymeren basierte. Epoxy-Silicon-Polymersysteme werden zum Beispiel in den US-Patenten Nrn. 4,421,904; 4,547,431; 4,952,657; 5,217,805; 5,279,860; 5,310,601; 5,340,898; 5,360,833; 5,650,453; 5,866,261 und 5,973,020 offenbart.
EP-A-0 979 851 beschreibt eine strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzung, die

(a) 10–90 Gew.-% spezielle seitenkettenmodifizierte Organopolysiloxane und
(b) 10–90 Gew.-% definierte endgruppenmodifizierte Organopolysiloxane enthält,

Jedes dieser Antihaftbeschichtungssysteme zeigt einen speziellen Bereich an Antihafteigenschaften, wobei einige für speziellen Bedarf oder spezielle Anwendungen entwickelt wurden. Es gibt jedoch andere Anwendungen oder Verwendungsmöglichkeiten, bei denen die speziellen Antihafteigenschaften dieser Systeme nach dem Stand der Technik nicht ideal sind. Es besteht daher ein Bedarf nach einem strahlungshärtbaren Antihaftsystem, dessen Bereich der Eigenschaften der Antihaftzusammensetzung sich leicht verändern kann, um die Trennkraft zu erhöhen oder zu erniedrigen und die Antihaftleistung des Systems zu vergrößern. Es besteht auch ein Bedarf nach derartigen strahlungshärtbaren Antihaftsystemen, die eine bessere Verankerung der Antihaftbeschichtung auf einem Foliensubstrat oder Decklage zur Verfügung stellen und die eine bessere Fließbeschichtungsrheologie zur Verfügung stellen. Ein weiterer Bedarf besteht nach einer strahlungshärtbaren Antihaftzusammensetzung, die eine verbesserte Polymerverträglichkeit zeigt.
Eine oder mehrere Aufgaben dieser Erfindung werden durch eine strahlungshärtbare Antihaftzusammensetzung gelöst, umfassend:

(a) 50 bis 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans der Formel (I)
wobei R ein Rest CH₂=CH-C(O)-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂- ist, n gleich 5 bis 15 ist und p gleich 50 bis 150 ist;
(b) 0 bis 50 Gewichtsteile eines oder mehrerer Organopolysiloxane, ausgewählt aus denen der Formeln (II) und (III)
wobei R ein Rest CH₂=CH-C(O)-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂- ist, m gleich 1 bis 10 ist und q gleich 151 bis 300 ist; und
wobei R ein Rest CH₂=CH-C(O)-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂- ist und r gleich 20 bis 500 ist;
(c) 2,5 bis 10 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans der Formel (IV)
wobei R ein Rest CH₂=CH-C(O)-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂- ist, s gleich 1 bis 10 ist und t gleich 301 bis 1000 ist;
(d) 0 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines Additivs zum Modifizieren der Haft- und Flexibilitätseigenschaften der Zusammensetzung, wobei das mindestens eine Additiv aus Acrylat- und Vinylethermonomeren ausgewählt ist; und
(e) 0 bis 10 Gewichtsteile eines Fotoinitiators.

Zur leichteren Trennung ist die Komponente (b) vorzugsweise in der Zusammensetzung vorhanden.
Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung einer Antihaftbeschichtung auf einem Substrat durch Auftragen der vorstehend beschriebenen strahlungshärtbaren Antihaftzusammensetzung auf ein Substrat und Härten der Beschichtung auf dem Substrat durch Aussetzen der Beschichtung einer Strahlung. Ein weiterer Geschichtspunkt dieser Erfindung umfasst einen antihaftbeschichteten Gegenstand, umfassend ein Substrat, das mit der strahlungshärtbaren Antihaftzusammensetzung beschichtet wurde und das durch Aussetzen einer Strahlung gehärtet wurde.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Anmeldung werden in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Die in dieser Erfindung beschriebenen Organopolysiloxanpolymere der Formeln (I) bis (IV) können gemäß allgemein auf dem Fachgebiet bekannter Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann ein Organopolysiloxanpolymer mit Allylglycidylether in einer platinkatalysierten Hydrosilylierungsreaktion umgesetzt werden, wobei ein epoxyfunktionelles Organopolysiloxan hergestellt wird, und das erhaltene epoxyfunktionelle Organopolysiloxan wird in Gegenwart eines Cr^III-Katalysators mit Acrylsäure umgesetzt, um die Organopolysiloxanpolymere der Formeln (I) bis (IV) herzustellen.
Während die strahlungshärtbaren Antihaftzusammensetzungen, welche die Organopolysiloxanpolymere dieser Erfindung enthalten, ohne Komponente (d) verwendet werden können, kann in den Fällen, in denen die Organopolysiloxanpolymere selbst keine ausreichenden eigenen Eigenschaften aufweisen, um sich an einem Substrat oder einer Decklage, insbesondere an Kunststofffolien, wie Polyestern, Polyolefinen und dergleichen, fest zu verankern oder anzuhaften, eine Haftung und Flexibilität modifizierende Komponente (d) verwendet werden.
Jedes geeignete Acrylatmonomer, das eine oder mehrere funktionelle Acrylatreste enthält, kann als Komponente (d) verwendet werden. Als Beispiele für derartige geeignete Acrylatmonomere können die folgenden erwähnt werden: Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Laurylacrylat, Isodecylacrylat, 2(2-Ethoxyethoxy)ethylacrylat, Cyclohexylacrylat, Isooctylacrylat, Tridecylacrylat, Isobornylacrylat, Caprolactonacrylat, alkoxylierte Phenolacrylate, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, alkoxylierte Hexandioldiacrylate, Trimethylolpropantriacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, propoxyliertes Glyceroltriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Di-trimethylolpropantetraacrylat und Di-pentaerythritolpentaacrylat.
Als Additiv (d) wird ein Gemisch aus Acrylmonomeren, wie zum Beispiel ein Gemisch aus Dipentaerythritolpentaacrylat und 1,6-Hexandioldiacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 60/40, bevorzugt.
Jeder geeignete Vinylether kann als Komponente (d) in die strahlungshärtbare Antihaftbeschichtung der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden, und dies schließt einen oder mehrere Vinylreste enthaltende Ether ein. Die Vinylether können mit den Acrylaten copolymerisieren und den Gemischen die Eigenschaften niedriger Viskosität und den gehärteten Beschichtungszusammensetzungen Flexibilität verleihen. Beispiele für geeignete Vinylether schließen Ethylvinylether, Butylvinylether, Hydroxybutylvinylether, Cyclohexylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Octylvinylether, Decylvinylether, Dodecylvinylether, Octadecylvinylether, Cyclohexandimethanolmonovinylether, Phenylvinylether, 1,6- Hexandioldivinylether, 1,4-Cyclohexandimethanoldivinylether, Diethylenglycoldivinylether, Triethylenglycoldivinylether, Tetraethylenglycoldivinylether, Dipropylenglycoldivinylether, Tripropylenglycoldivinylether, Tetrapropylenglycoldivinylether und die Propenylether von Propylencarbonat ein. Ether mit mehr als einem Vinylrest werden bevorzugt.
Die strahlungshärtbaren Antihaftzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls mindestens einen Fotoinitiator, Komponente (e), enthalten. Im allgemeinen ist kein Fotoinitiator erforderlich, wenn die Zusammensetzung unter ionisierender Strahlung, wie Elektronenstrahlung, gehärtet werden soll. Wenn die Härtung jedoch durch ultraviolettes Licht erfolgen soll, kann die Menge an in den Zusammensetzungen der Erfindung eingeschlossenem Fotoinitiator im Bereich von bis zu etwa 10 Gew.-%, öfter bis zu etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der strahlungshärtbaren Zusammensetzung, liegen. Ein Fotoinitiator wird in die härtbaren Zusammensetzungen eingeschlossen, wenn Zusammensetzungen durch Aussetzen nichtionisierender Strahlung, wie ultraviolettes Licht, gehärtet werden sollen.
Geeignete Fotoinitiatoren schließen diejenigen Verbindungen ein, die Radikale erzeugen, welche eine Polymerisation und Härtung der in dieser Erfindung verwendeten Zusammensetzungen bewirken. Beispiele für Fotoinitiatoren, die in Kombination mit ultraviolettem Licht verwendet werden können, schließen zum Beispiel Benzylketale, Benzoinether, Acetophenonderivate, Ketoximether, Benzophenon, Benzo- oder Thioxanthone und dergleichen ein. Spezielle Beispiele für Fotoinitiatoren schließen 2,2-Diethoxyacetophenon, 2- oder 3- oder 4-Bromacetophenon, Benzoin, Benzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4-Phenylbenzophenon, Benzochinon, 1-Chloranthrochinon, p-Diacetylbenzol, 9,10-Dibromanthracen, 1,3-Diphenyl-2-propanon, 1,4-Naphthylphenylketon, 2,3-Pentendion, Propiophenon, Chlorthioxanthon, Xanthon, Fluorenon und Gemische davon ein. Als Beispiele für im Handel erhältliche Fotoinitiatoren dieses Typs können die von der Ciba Geigy Corporation of Hawthorne, N. Y., unter den Handelsnamen Darocur^® 1173 und Irgacure^® 500 erhältlichen Fotoinitiatoren und die von Sartomer Co. unter dem Handelsnamen Esacure KIP100F erhältlichen Fotoinitiatoren erwähnt werden.
Die strahlungshärtbaren Antihaftzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden durch Mischen der vorstehend erwähnten Komponenten der Zusammensetzung hergestellt. Die Komponenten können bei Raumtemperatur unter Rühren gemischt werden. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, zur Erleichterung des Mischens eine milde Erwärmung anzuwenden. Die Siliconhauptkomponenten sind jedoch sehr verträglich, wenn sie ineinander gemischt werden, und es ist im allgemeinen nicht erforderlich, sie kontinuierlich zu rühren und zu erwähnen, um das System homogen zu halten, wie es mit Zubereitungen nach dem Stand der Technik üblich ist.
Die strahlungshärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch die Zugabe herkömmlicher Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon, Monomethylether von Hydrochinon, Phenothiazin, Di-t-butylparacresol und dergleichen, gegen vorzeitige Polymerisation während der Lagerung stabilisiert werden. Mengen von 0,1 Gew.-% oder weniger der Stabilisatoren sind im allgemeinen wirksam.
Die strahlungshärtbaren Antihaftzusammensetzungen der Erfindung werden im allgemeinen vor dem Härten auf ein Substrat aufgetragen. Die Zusammensetzungen können durch jedes herkömmliche auf dem Beschichtungsfachgebiet bekannte Mittel, wie Walzenbeschichtung, Gießlackierung, Überstreichen, Sprühen, Umkehrwalzenbeschichtung, Streichmesser, Tauchen, Schmelzbeschichtung und dergleichen, als eine Beschichtung auf ein Substrat aufgetragen werden.
Eine breite Vielfalt an Substraten kann mit den strahlungshärtbaren Antihaftzusammensetzungen der Erfindung beschichtet werden. Diese Zusammensetzungen können auf jedes geeignete Substrat aufgetragen werden, wenn es wünschenswert ist, die Antihafteigenschaften einer Oberfläche des Substrates zu modifizieren. Zum Beispiel können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um Antihaftbeschichtungen auf Substraten, wie Papier, Vinyl-, Polyvinylchlorid- und Polyesterpolyolefinfolien, Vliesgeweben, Glas, Stahl, Aluminium und dergleichen, zu erzeugen. Unter den Typen an Papier, die verwendet werden können, sind eingeschlossen: mit Kaolin beschichtetes Papier, Pergaminpapier, mit Polymer beschichtetes Papier, Karton aus Stroh, Rinde, Holz, Baumwolle, Flachs, Maisstängel, Zuckerrohr, Bagasse, Bambus, Hanf und ähnlichen Cellulosematerialien, die mittels Verfahren, wie den Soda-, Sulfit- oder Sulfatverfahren (Kraftverfahren), dem neutralen Sulfidkochverfahren, Chloralkaliverfahren, Salpetersäureverfahren, halbchemischen Verfahren und dergleichen, hergestellt werden. Beispiele für Papiere, die als Substrate zur Herstellung der Kompositlaminate der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Kraftpapiere, wie gebleichte 40-Pound und 50-Pound Kraftpapiere, gebleichtes 41-Pound Kraftpapier mit Offsetqualität und dergleichen, ein.
Die auf die verschiedenen Substrate aufgetragene Menge der strahlungshärtbaren Antihaftzusammensetzungen der Erfindung wird in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Substrates, den in der Antihaftbeschichtung gewünschten Eigenschaften, der verwendeten Strahlungsquelle und der besonderen Zubereitung der Antihaftzusammensetzung variieren. Im allgemeinen ist es erwünscht, die geringste zum Erhalten des gewünschten Ergebnisses erforderlichen Menge an Beschichtung aufzutragen. Daher können aufgetragene Beschichtungsgewichte in Abhängigkeit vom Substrat und von der beabsichtigten Verwendung im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 g/m² oder mehr liegen.
Die Antihaftzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Aussetzen bekannter Form von Strahlung, insbesondere ultraviolettem Licht oder ionisierender Strahlung, wie Elektronenstrahlung, gehärtet werden. Einer der Vorteile der Verwendung von ultravioletter Strahlung zur Härtung der Zusammensetzung besteht darin, dass die Polymerisation unverzüglich bei Umgebungstemperatur stattfindet und kein Erwärmen erforderlich ist.
Die Härtung der Antihaftzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann auf kontinuierliche Weise mittels Durchlauf des antihaftbeschichteten Substrates durch eine Strahlungseinrichtung bewirkt werden, die so gestaltet ist, dass sie dem beschichteten Substrat ausreichende Verweilzeit zur Verfügung stellt, um die Härtung der Beschichtung abzuschließen. Die Härtung soll im allgemeinen in Gegenwart der niedrigsten möglichen Sauerstoffkonzentration, typischerweise bei einer Sauerstoffkonzentration von weniger als 100 ppm, vorzugsweise weniger als 50 ppm, durchgeführt werden. Die Härtung wird im allgemeinen in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt. Die Dauer der Bestrahlung, die zur Härtung der Antihaftzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, variiert mit Faktoren, wie der verwendeten besonderen Zubereitung, Typ und Wellenlänge der Strahlung, Dosisleistung, Energieflux, Konzentration an Fotoinitiator (falls erforderlich), Atmosphäre und Dicke der Beschichtung. Eine Gesamtdosis von etwa 0,2 bis 10 Mrad, vorzugsweise unter 4 Mrad, ist ausreichend, um die Siliconantihaftzusammensetzungen durch Elektronenstrahlung zu härten. Zur UV-Härtung der Siliconantihaftzusammensetzungen ist eine UV-Dosis im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 0,5 J im allgemeinen ausreichend. Die Bestrahlungszeit ist im allgemeinen ziemlich kurz, und die Härtung ist in etwa 0,1 bis etwa 3 Sekunden abgeschlossen. Die tatsächliche Bestrahlungszeit, die erforderlich ist, um die verschiedenen Antihaftzusammensetzungen richtig zu härten, kann durch den Fachmann einfach bestimmt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, ist aber nicht auf diese beschränkt.
Synthesebeispiel 1
Herstellung von Organopolysiloxan der Formel (I), wobei n = 7 und p = 82
(1) Herstellung der Me-H Siliconpolymerkomponente
Ein Gemisch aus 94,3 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 6,7 g Bis-trimethylsilylmethyl-Wasserstoff-Polysiloxan einer allgemeinen Zusammensetzung MD'₅₀M, 1.9 g Hexamethyldisiloxan und 0,5 g säureaktiviertem Calcium-Bentonit wurde gerührt und bei 70°C unter trockenem Stickstoff sechs Stunden erwärmt. Dem Gemisch wurde gestattet, auf Raumtemperatur abzukühlen, und es wurde dann filtriert, wobei eine farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 100 cSt bei 25°C und einem SiH-Gehalt von 2,9% erhalten wurde.
(2) Herstellung der epoxyfunktionellen Siliconpolymerkomponente
Ein Gemisch aus 102,8 g Me-H Siliconpolymer [vorstehende Komponente (1)], 15,0 g Allylglycidylether und 0,02 g Karstedt-Platinkatalysator wurde bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff gerührt. Die aus der Hydrosilylierungsreaktion selbst resultierende milde exotherme Reaktion wurde, falls erforderlich, mittels Erwärmen auf 100°C gebracht. Nach Abschluß der Hydrosilylierungsreaktion wurde der nicht umgesetzte Überschuss an Allylglycidylether und nichtreaktive flüchtige Silicone bei 120°C im Vakuum abgestrippt. Das Produkt wies eine Bernsteinfarbe und eine Viskosität von 240 cSt bei 25°C und einen Epoxygehalt von 10,5% auf.
(3) Herstellung des acrylfunktionellen Siliconpolymers
95,5 g des Epoxy-Siliconpolymers [vorstehende Komponente (2)] wurden in einem gerührten Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 7,5 g n-Butanol und 6,0 g Methylisobutylketon, bei Raumtemperatur gelöst. Zur gerührten Lösung wurden 0,09 g Hydrochinon, 7,0 g Acrylsäure und 0,09 g Chromacetatkatalysator in dieser Reihenfolge zugegeben. Das Gemisch wurde dann einige Stunden auf 110°C erwärmt, bis alle Epoxygruppen mit Acrylsäure umgesetzt waren. Der Überschuss an nicht umgesetzter Acrylsäure wurde zusammen mit den Lösungsmitteln bei 120°C im Vakuum abgestrippt. Das Endprodukt wies eine grün-bräunliche Farbe und eine Viskosität von 750 cSt bei 25°C und einen Feststoffgehalt von 98,5% auf.
Synthesebeispiel 2
Herstellung von Organopolysiloxan der Formel (II), wobei m = 4 und q = 220
(a) Herstellung der Me-H Siliconpolymerkomponente
Ein Gemisch aus 112,2 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 1,7 g Bis-trimethylsilylmethyl-Wasserstoff-Polysiloxan einer allgemeinen Zusammensetzung MD'₅₀M, 1.1 g Hexamethyldisiloxan und 0,5 g säureaktiviertem Calcium-Bentonit wurde gerührt und bei 70°C unter trockenem Stickstoff neun Stunden erwärmt. Dem Gemisch wurde dann gestattet, auf Raumtemperatur abzukühlen, und es wurde dann filtriert, wobei eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit erhalten wurde, die im Vakuum bei 150°C abgestrippt wurde, um die nichtreaktiven flüchtigen Silicone zu entfernen. Das farblose, flüssige Produkt wies eine Viskosität von 580 cSt bei 25°C und einen SiH-Gehalt von 0,66% auf.
(b) Herstellung der epoxyfunktionellen Siliconpolymerkomponente
Ein Gemisch aus 630,0 g Me-H Siliconpolymer [vorstehende Komponente (a)], 18,0 g Allylglycidylether und 0,027 g Karstedt-Platinkatalysator wurde bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff gerührt. Die aus der Hydrosilylierungsreaktion selbst resultierende milde exotherme Reaktion wurde, falls erforderlich, mittels Erwärmen auf 100°C gebracht. Nach Abschluß der Hydrosilylierungsreaktion wurde der nicht umgesetzte Überschuss an Allylglycidylether bei 120°C im Vakuum abgestrippt. Das Produkt wies eine Bernsteinfarbe und eine Viskosität von 860 cSt bei 25°C und einen Epoxygehalt von 2,3% auf.
(c) Herstellung des acrylfunktionellen Siliconpolymers
634,0 g des Epoxy-Siliconpolymers [vorstehende Komponente (b)] wurden in einem gerührten Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 49,0 g n-Butanol und 49,7 g Methylisobutylketon, bei Raumtemperatur gelöst. Zur gerührten Lösung wurden 0,21 g Hydrochinon, 11,2 g Acrylsäure und 0,15 g Chromacetatkatalysator in dieser Reihenfolge zugegeben. Das Gemisch wurde dann einige Stunden auf 110°C erwärmt, bis alle Epoxygruppen mit Acrylsäure umgesetzt waren. Der Überschuss an nicht umgesetzter Acrylsäure wurde zusammen mit den Lösungsmitteln bei 120°C im Vakuum abgestrippt. Das Endprodukt wies eine grün-bräuriliche Farbe und eine Viskosität von 1070 cSt bei 25°C und einen Feststoffgehalt von 99,2% auf.
Synthesebeispiel 3
Herstellung von Organopolysiloxan der Formel (III), wobei r = 90
(A) Herstellung der Siliconpolymerkomponente mit endständigem Wasserstoff
Ein Gemisch aus 811,2 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 17,3 g Tetramethyldisiloxan und 6,2 g säureaktiviertem Calcium-Bentonit wurde gerührt und bei 70°C unter trockenem Stickstoff neun Stunden erwärmt. Dem Gemisch wurde dann gestattet, auf Raumtemperatur abzukühlen, und es wurde dann filtriert, wobei eine klare, farblose, viskose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 89 cSt bei 25°C und einen SiH-Gehalt von 0,844% erhalten wurde
(B) Herstellung der Siliconpolymerkomponente mit endständiger Epoxyfunktionalität
Ein Gemisch aus 786,3 g Siliconpolymer mit endständigem Wasserstoff [vorstehende Komponente (A)], 30,7 g Allylglycidylether und 0,36 g Karstedt-Platinkatalysator wurde bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff gerührt. Die aus der Hydrosilylierungsreaktion selbst resultierende milde exotherme Reaktion wurde, falls erforderlich, mittels Erwärmen auf 80°C gebracht. Nach Abschluß der Hydrosilylierungsreaktion wurde der nicht umgesetzte Überschuss an Allylglycidylether und nichtreaktives flüchtiges Silicon bei 120°C im Vakuum abgestrippt. Das Produkt wies eine Bernsteinfarbe und eine Viskosität von 175 cSt bei 25°C und einen Epoxygehalt von 3,3% auf.
(C) Herstellung des Siliconpolymers mit endständiger Acrylatfunktionalität
709,7 g des Siliconpolymers mit endständiger Epoxyfunktionalität [vorstehende Komponente (B)] wurden in einem gerührten Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 55,4 g n-Butanol und 42,6 g Methylisobutylketon, bei Raumtemperatur gelöst. Zur gerührten Lösung wurden 0,12 g Hydrochinon, 16,9 g Acrylsäure und 0,54 g Chromacetatkatalysator in dieser Reihenfolge zugegeben. Das Gemisch wurde dann einige Stunden auf 110°C erwärmt, bis alle Epoxygruppen mit Acrylsäure umgesetzt waren. Der Überschuss an nicht umgesetzter Acrylsäure wurde zusammen mit den Lösungsmitteln bei 120°C im Vakuum abgestrippt. Das Endprodukt wies eine grün-bräunliche Farbe und eine Viskosität von 235 cSt bei 25°C und einen Feststoffgehalt von 98,9% auf.
Synthesebeispiel 4
Herstellung von Organopolysiloxan der Formel (IV), wobei s = 3 und t = 450
(1) Herstellung der Me-H Siliconpolymerkomponente
Ein Gemisch aus 1741,1 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 9,5 g Bis-trimethylsilylmethyl-Wasserstoff-Polysiloxan einer allgemeinen Zusammensetzung MD'₅₀M, 8,2 g Hexamethyldisiloxan und 17,5 g säureaktiviertem Calcium-Bentonit wurde gerührt und bei 80°C unter trockenem Stickstoff elf Stunden erwärmt. Dem Gemisch wurde gestattet, auf Raumtemperatur abzukühlen, und es wurde dann filtriert, wobei eine farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von 1880 cSt bei 25°C und einen SiH-Gehalt von 0,24% erhalten wurde
(2) Herstellung der epoxyfunktionellen Siliconpolymerkomponente
Ein Gemisch aus 1500,0 g Me-H Siliconpolymer [vorstehende Komponente (1)], 16,0 g Allylglycidylether und 0,052 g Karstedt-Platinkatalysator wurde bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff gerührt. Die aus der Hydrosilylierungsreaktion selbst resultierende milde exotherme Reaktion wurde, falls erforderlich, mittels Erwärmen auf 85°C gebracht. Nach Abschluß der Hydrosilylierungsreaktion wurde der nicht umgesetzte Überschuss an Allylglycidylether und nichtreaktives flüchtiges Silicon bei 120°C im Vakuum abgestrippt. Das Endprodukt wies eine Bernsteinfarbe und eine Viskosität von 3560 cSt bei 25°C, einen Feststoffgehalt von 99,5% und einen Epoxygehalt von 0,01% auf.
(3) Herstellung des acrylfunktionellen Siliconpolymers
1328,0 g des Epoxy-Siliconpolymers [vorstehende Komponente (2)] wurden in einem gerührten Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 88,8 g n-Butanol und 72,7 g Methylisobutylketon, bei Raumtemperatur gelöst. Zur gerührten Lösung wurden 0,12 g Hydrochinon, 8,9 g Acrylsäure und 0,095 g Chromacetatkatalysator in dieser Reihenfolge zugegeben. Das Gemisch wurde dann einige Stunden auf 110°C erwärmt, bis alle Epoxygruppen mit Acrylsäure umgesetzt waren. Der Überschuss an nicht umgesetzter Acrylsäure wurde zusammen mit den Lösungsmitteln bei 120°C im Vakuum abgestrippt. Das Endprodukt wies eine grün-bräunliche Farbe und eine Viskosität von 3496 cSt bei 25°C und einen Feststoffgehalt von 99,2% auf.
Im folgenden sind beispielhafte Zusammensetzungen dieser Erfindung und deren Eigenschaften dargestellt. Zubereitung und Tests wurden auf die folgende Weise durchgeführt. Alle Teile und Prozentangaben sind gewichtsbezogen, wenn nicht anders angegeben
Herstellung der Zubereitung und Beschichten auf ein Substrat
Als typisches Beispiel für die Herstellung einer in dieser Erfindung beschriebenen Zubereitung veranschaulicht das folgende die Herstellung von Zubereitung 5 der folgenden Tabelle 1. Andere Zubereitungen wurden ähnlich hergestellt und getestet.
Zu 75 Teilen des acrylatmodifizierten Polydimethylsiloxans aus Synthesebeispiel 1 werden 25 Teile des acrylatmodifizierten Polydimethylsiloxans aus Synthesebeispiel 3 und 4,0 Teile eines Gemisches aus Dipentaerythritolpentaacrylat und 1,6-Hexandioldiacrylat in einem Gewichtsverhältnis von 60/40 zugegeben.
Zu diesem Gemisch werden langsam unter starkem Rühren 3 Teile Esacure^® KIP100F Fotoinitiator zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird mindestens 5 Minuten weitergerührt. Das Gemisch wird dann unter Verwendung eines Offsettiefdruckbeschichters mit einem Beschichtungsgewicht von etwa 1,0 bis 1,8 g/m² auf das Zielsubstrat aufgetragen. Das beschichtete Papier wird dann unter UV-Licht (oder Elektronenstrahl für die Beispiele 13 und 14) mit einer Bandgeschwindigkeit von 1000 ft/min transportiert.
Prüfprotokoll
Antihaftleistung
Die Qualität der nach der Härtung erhaltenen Beschichtung wird bewertet, nachdem ein 1 inch breites, mit Acrylatklebstoff beschichtetes, Haftklebeband (TESA^® 4970 Acryl) mit der gehärteten Antihaftbeschichtung in Kontakt gebracht wurde. Das Laminat wird 24 Stunden bei einer Temperatur von 23 ± 2°C unter einem bewerteten Druck von 0,25 pound/inch² gealtert.
Die Trennlage wird dann in einem Abziehwinkel von 180° mit einer Geschwindigkeit von 12 in/min vom Klebeband getrennt und die erforderliche Kraft gemessen und in Tabelle 3 angegeben. Um die Eigenschaften der Zusammensetzung nach Keil-Alterung zu bestimmen, werden die vorstehenden Tests 20 Stunden nach dem Kontakt und bei einer Lagertemperatur von 70 ± 1°C unter einem bewerteten Druck von 0,25 pound/inch² wiederholt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben.
Abreiben
Die Haftung der Beschichtung am Substrat wird auch durch festes Reiben mit kreisförmigem Verlauf mit einem Finger auf der Beschichtung gemessen. Wenn die Beschichtung nach 5-maligem aufeinanderfolgenden kreisförmigen Reiben nicht mechanisch entfernt ist, wird die Haftung als hervorragend betrachtet und mit einer Bewertung von 5 versehen. Wenn die Beschichtung nach 3-maligem kreisförmigen Reiben entfernt ist, wird ein Bewertung von 3 verliehen usw.
Loop-Tack-Migration
Dieser Anwendungstest erlaubt es, den Grad der Härtung einer Siliconantihaftbeschichtung schnell zu bestimmen. Er besteht darin, einen etwa 8 inch langen Streifen des von 3M Co. (Saint Paul, MN) erhältlichen Klebebandes 610 auf die Siliconantihaftbeschichtung aufzubringen, das Band mit einer 2 kg Gummiwalze 4 mal zu pressen und den Klebstoff abzuziehen. Eine Schlaufe wird dann durch in Kontakt bringen der zwei äussersten Enden des Streifens, so dass diese etwa ½ inch überlappen, erzeugt. Die äussersten Enden werden dann auseinandergezogen, und die Gleichmäßigkeit der zur Trennung der beiden Klebstoffflächen erforderlichen Kraft wird mit der einer Kontrollprobe, die nicht mit der Siliconantihaftbeschichtung in Kontakt gebracht wurde, verglichen.
Falls eine mangelhaft gehärtete Siliconantihaftbeschichtung den Klebstoff kontaminieren sollte, wäre die zur Trennung der beiden Flächen des Klebstoffes erforderliche Kraft signifikant niedriger als die einer Kontrollprobe. Die Probe würde als im Test nicht bestanden gewertet.
Die hergestellten strahlungshärtbaren Antihaftzusammensetzungen sind in Tabelle 1, die Testbedingungen in Tabelle 2 und die Testergebnisse in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 1
Die Zubereitungen 1, 4 bis 7 und 9 bis 11 sind Referenzzubereitungen.
Tabelle 2
Die Beispiele 1 bis 3, 7 bis 10 und 12 bis 15 sind Referenzbeispiele.
Tabelle 3
Die Beispiele 1 bis 3, 7 bis 10 und 12 bis 15 sind Referenzbeispiele.
Diese Antihaftzubereitungen stellen aufgrund des verwendeten speziellen Organopolysiloxanpolymers und der speziellen Kombinationen davon eine hervorragende Verankerung auf Foliensubstraten, insbesondere PET, eine verbesserte Polymerverträglichkeit, eine verbesserte Fließbeschichtungsrheologie und eine stabile Trennkraft über verlängerte Zeitdauern zur Verfügung.

Claims

Strahlungshärtbare Antihaftzusammensetzung, umfassend: (f) 50 bis 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans der Formel (I)
wobei R ein Rest CH₂=CH-C(O)-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂- ist, n gleich 5 bis 15 ist und p gleich 50 bis 150 ist; (g) 0 bis 50 Gewichtsteile eines oder mehrerer Organopolysiloxane, ausgewählt aus denen der Formeln (II) und (III)
wobei R ein Rest CH₂=CH-C(O)-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂- ist, m gleich 1 bis 10 ist und q gleich 151 bis 300 ist; und
wobei R ein Rest CH₂=CH-C(O)-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂- ist und r gleich 20 bis 500 ist; (h) 2,5 bis 10 Gewichtsteile eines Organopolysiloxans der Formel (IV)
wobei R ein Rest CH₂=CH-C(O)-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂- ist, s gleich 1 bis 10 ist und t gleich 301 bis 1000 ist; (i) 0 bis 10 Gewichtsteile mindestens eines Additivs zum Modifizieren der Haft- und Flexibilitätseigenschaften der Zusammensetzung, wobei das mindestens eine Additiv aus Acrylat- und Vinylethermonomeren ausgewählt ist; und (j) 0 bis 10 Gewichtsteile eines Fotoinitiators.
Strahlungshärtbare Antihaftzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei Komponente (b) 10 bis 30 Gewichtsprozent der Zusammensetzung umfasst.
Strahlungshärtbare Antihaftzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei Komponente (d) 1,5 bis 4 Gewichtsprozent der Zusammensetzung umfasst und ein oder mehrere Acrylatmonomere umfasst.
Strahlungshärtbare Antihaftzusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei die Komponente (d) ein Gemisch aus Dipentaerythritolpentacrylat und 1,6-Hexandioldiacrylat in einem Gewichtsverhältnis von etwa 60/40 umfasst.
Strahlungshärtbare Antihaftzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Komponente (e) 1 bis 5 Gewichtsprozent der Zusammensetzung umfasst.
Strahlungshärtbare Antihaftzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei Komponente (b) ein Organopolysiloxan der Formel (II) umfasst.
Strahlungshärtbare Antihaftzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei Komponente (b) ein Organopolysiloxan der Formel (III) umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Antihaftbeschichtung auf einem Substrat, umfassend: Auftragen einer strahlungshärtbaren Antihaftzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 auf ein Substrat; und Härten der Beschichtung auf dem Substrat durch Aussetzen der Beschichtung einer Strahlung.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei die Strahlung ultraviolettes Licht ist.
Antihaftbeschichteter Gegenstand, umfassend ein Substrat, welches mit einer strahlungshärtbaren Antihaftzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 beschichtet wurde und welches durch Aussetzen einer Strahlung gehärtet wurde.
Antihaftbeschichteter Gegenstand gemäß Anspruch 10, wobei das Substrat aus Kraftpapier und Polyesterterephthalat ausgewählt ist.