MXPA02009770A

MXPA02009770A - Composiciones de liberacion curables por radiacion, uso de los mismos y liberacion de sustratos de recubrimiento.

Info

Publication number: MXPA02009770A
Application number: MXPA02009770A
Authority: MX
Inventors: Stuart Kerr Iii
Original assignee: Rhodia
Priority date: 2000-04-11
Filing date: 2001-04-06
Publication date: 2003-05-27
Also published as: ATE276324T1; WO2001077240A2; NO20024884D0; BR0109982A; CA2405541C; EP1276825A2; AU2001253214A1; US6548568B1; WO2001077240A3; DE60105580T2; NO329129B1; CA2405541A1; DE60105580D1; EP1276825B1; NO20024884L

Abstract

Una composicion de liberacion curable por radiacion, que comprende: (a) de aproximadamente 50 a aproximadamente 100 partes en peso de un organopolisiloxano de la formula (I), en donde R es CH2=CH-C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2- O-CH2-CH2-CH2, n es 5 a 15, y p es 50 a 150; (b) de aproximadamente 0 a aproximadamente 50 partes en peso de uno o mas organopolisiloxanos que comprenden organopolisiloxanos seleccionados del grupo que consiste de aquellos de las formulas (II), en donde R es CH2=CH-C(O) -O-CH2-CH (OH) -CH2-O- CH2-CH2-CH2, m es 1 a 10, y q es 151 a 300; y la formula (III) en donde en donde R es CH2=CH- (0) -O-CH2-CH (OH) -CH2-O-CH2-CH2- CH2, y r es 20 a 500; (c) de 0 hasta aproximadamente 10 partes en peso de un organopolisiloxano de la formula (IV), en donde R es CH2=CH-C(0) -O-CH2-CH (OH) -CH2-O-CH2-CH2-CH2, s es 1 a 10, y t es 301 a 1000; (d) de O a aproximadamente 10 partes en peso de por lo menos un aditivo para modificar la adhesion y propiedad de flexibilidad de la composicion, al menos un aditivo seleccionado del grupo que consiste de monomeros de acrilato y vinil eter; y (e) de O a aproximadamente 10 partes en peso de un fotoiniciador. Para la liberacion facil, por lo menos uno de los componentes (b) o (c) esta presente preferiblemente en la composicion.

Description

COMPOSICIONES DE LIBERACIÓN CURABLES POR RADIACIÓN, USO DE LOS MISMOS Y LIBERACIÓN DE SUSTRATOS DE RECUBRIMIENTO DESCRIPCIÓN DE LA INV?NCIÓN Esta invención se refiere a composiciones de recubrimiento liberables que contiene organopolisiloxano curables por radiación, el uso de tales composiciones de recubrimiento de liberación para recubrir un sustrato, y sustratos de recubrimiento de liberación de los mismos. Los recubrimientos de silicón curables por radiación para liberación de adhesivos 'sensibles a la presión son bien conocidos. En los 1980' s, dos sistemas de liberación de silicón curables por radiación aparecieron en el mercado. Un sistema fue un sistema de copolimero de acrilato-silicón curable por radiación, curable por un mecanismo de radical libre bajo radiación de haz de electrón y ultravioleta. Tales sistemas se describen, por ejemplo, en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,201,808; 4,568,566; 4,678,846; 5,494,979; 5,510,190; 5,552,506; 5,804,301; 5,891,530; y 5,97'7,282. El otro sistema fue un sistema curable ultravioleta de curación por un mecanismo catiónico y basado en polimeros de silicón de epoxi . Se describen sistemas de polimero de epoxi-silicón, por ejemplo,- en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,421,904; 4,547,431; 4,952,657; 5,217,805; 5,279,860; 5,310,601; 5,340,898; 5,360,833; 5,650,453; 5,866,261; y 5,973,020. Cada uno de estos sistemas de recubrimiento de liberación muestra un rango especifico de propiedades de liberación, algunos desarrollados para necesidades o aplicaciones especificas. Sin embargo, existen otras aplicaciones o usos, en donde las propiedades de liberación especificas de estos sistemas de la técnica anterior no son ideales. Existe, por lo tanto, una necesidad para proporcionar un sistema de liberación curable por radiación que pueda variar fácilmente el rango -de propiedades de las composiciones de liberación, tales como elevación o disminución de la fuerza de liberación y extender el rendimiento, de liberación del sistema. Existe también una necesidad para tales sistemas de liberación curables por radiación que proporcionen mejor tirante del recubrimiento de liberación en una película o un sustrato de revestimiento y el cual proporciona mejor reologia de recubrimiento de fluido. Una necesidad adicional es proporcionar una composición de liberación curable por radiación que muestra compatibilidad del polimero mejorada. Uno o más objetos de esta invención se obtienen por una composición de liberación curable por radiación que comprende : (a) de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 100 partes en peso de un organopolisiloxano de la fórmula (I) en donde R es ( O) -0-CH_-CH (OH) -CH;-0-CH._-CH -CEt, n es 5 a 15, y p es 50 a 50 ; (b) de 0 a aproximadamente 50 partes en peso de uno o más organopolisiloxanos que comprenden organopolisiloxanos seleccionados del grupo que consiste de aquellos de las fórmulas (II ) y ( III ) en donde R es CH2=CH-C (O) -0-CH2-CH (OH) -CH2-0-CH2-CH2-CH2, m es 1 a 10, y q es 151 a 300; y en donde R es CH2=CH- (0) -0-CH2-CH (OH) -CH2-0-CH2-CH2- CH2, y r es 20 a 500; (c) de O hasta aproximadamente 10 partes en peso de un organopolisiloxano de la fórmula (IV) en donde R es CH2=CH-C (0) -0-CH2-CH (OH) -CHc-O-CH—CH--CH2, s es 1 a '10, y t es 301 a 1000; (d) de O hasta aproximadamente 10 partes en peso de por lo menos un aditivo para modificar la adhesión y propiedades de flexibilidad de la composición, por lo menos un aditivo se seleccionó del grupo que consiste de acrilato y monómeros de vinil éter; y (e) de 0 hasta aproximadamente 10 partes en peso de un fotoiniciador. Para la fácil liberación, por lo menos uno del componente (b) o (c) está preferiblemente presente en la composición. Un aspecto adicional de la invención comprende un método para producir un recubrimiento de liberación en un sustrato aplicando la composición de liberación curable por radiación antes descrita en un sustrato y curar el recubrimiento en el sustrato exponiendo el recubrimiento a radiación. En un aspecto aún adicional de esta invención comprende un articulo de recubrimiento de liberación que comprende un sustrato el cual se ha recubierto con la composición de liberación y se ha curado por exposición a radiación.

Los polimeros de organopolisiloxano de las formulas (I) a (IV) de esta invención pueden prepararse de acuerdo con los procesos generalmente conocidos en la técnica. Por ejemplo, un polimero de organopolisiloxano puede hacerse reaccionar con alil glicidil éter en una reacción de hidroxilación catalizada con platino para producir un organopolisiloxano funcional epoxi, y el organopolisiloxano funcional epoxi resultante se hace reaccionar con ácido acrilico en la presencia de un catalizador Cr111 para producir los polimeros de organopolisiloxano de las fórmulas (I) a (IV) de esta invención. Mientras las composiciones de liberación curable por radiación contienen los polimeros de organopolisiloxano • de esta invención pueden utilizarse sin el componente (d) , en aquellos casos en donde los polimeros de organopolisiloxano por ellos mismos no tienen suficientes propiedades inherentes para anclar fuertemente o adherir sobre un sustrato o revestimiento, especialmente sobre películas de plástico, tales como poliésteres, poliolefinas y similares, pueden emplearse una adhesión y flexibilidad para modificar el componente (d) . Cualquier monómero de acrilato adecuado que contiene uno o más grupos -de acrilato funcionales puede emplearse como el componente (d) . Como ejemplos de tales monómeros de acrilato adecuado, pueden mencionarse los siguiente: acrilato de etilhexilo, acrilato esteárico, acrilato tetrahidrofurfurilo, acrilato de laurilo, acrilato de isodecilo, 2 (2-etoxietoxi) etilo, acrilato de ciciohexilo, acrilato de isooctilo, acrilato de tridecilo, acrilato de isobornilo, acrilato de caprolactona, acrilatos de fenol alcoxilados, diacrilato de 1,3-glicol butileno, diacrilato de 1, 4-butanodiol, diacrilato de dietilenglicol, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de trietilenglicol, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilatos de hexanodiol alcoxilados, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano etoxilado, triacrilato de glicerol propoxilado, triacrilato de pentaritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de di-tri etilolpropano, y pentaacrilato de di-pentaeritritol. Preferida como el aditivo (d) es una mezcla de monómeros acrílico, tal como por ejemplo, una combinación en peso de 60/40 de pentaacrilato de dipentaeritritol y diacrílato de 1, 6-hexanodiol . Cualesquier éteres de vinilo adecuados pueden incluirse como el componente (d) en el recubrimiento de liberación curable por radiación de la presente invención, y éstos incluyen éteres que contienen uno o más grupos de vinilo. Los éteres de vinilo pueden copolimerizarse con los acrilatos y proporcionan bajas propiedades de viscosidad a las mezclas y flexibilidad a las composiciones de recubrimiento curadas. Ejemplos de éteres de vinilo adecuados incluyen etil vinil éter, butil vinil éter, hidroxi butil vinil éter, ciclohexil vinil éter, 2-etilhexil vinil éter, octal vinil éter, decil vinil éter, dodecil vinil éter, octadecil vinil éter, ciciohexano dimetanol onovinil éter, fenil vinil éter, 1, 6-hexanodiol vinil éter, 1, 4-ciclohexano dimetanol divinal éter, dietilen, glicol divinal éter, trietilen glicol divinal éter, tetraetilen glicol divinal éter, dipropilen glicol divinal éter, tripropilen glicol divinal éter, tetrapropilen glicol divinal éter, y el propenil éter del carbonato de propileno. Los éteres con más de un grupo vinilo son preferidos. Las composiciones de liberación curables por radiación de la presente invención pueden contener opcionalmente por lo menos un fotoíníciador, componente (e) . Generalmente no se requiere ningún fotoiniciador cuando la composición será curada bajo la radiación ionizante, tal como irradiación de haz de electrón. Sin embargo, cuando el curado se haga por la luz ultravioleta, la cantidad de fotoiniciador incluida en las composiciones de la invención puede ir mas allá de aproximadamente 10%, más a menudo mas allá de aproximadamente 5% por peso en base al peso total de la composición curable por radiación. Un fotoiniciador está incorporado en las composiciones curables cuando las composiciones se curen por la exposición a la radiación no ionizante tal como luz ultravioleta. Los fotoiniciadores adecuados incluyen aquellos compuestos que producen radicales libres que operan para polimerizar y curar las composiciones usadas en esta invención. Ejemplos de fotoiniciadores que puede usarse en la combinación con luz ultravioleta incluyen, por ejemplo, bencil cetales, benzoin éteres, derivados de acetofenona, éteres de quetoxima, benzofenona, benzo o tioxantonas, y similares. Ejemplos específicos de fotoiniciadores incluyen: 2,2-dietoxiacetofenona, 2- o 3- o 4-bromoacetofenona, benzoína, benzofenona, 4-clorobenzofenona, 4-fenilbenzofenona, benzoquinona, 1-cloroantroquinona, p-diacetil-benceno, 9, 10-dibromoantraceno, 1, 3-difenil-2-propanona, 1, 4-naftil-fenil cetona, 2, 3-pentendiona, propíofenona, clorotioxantona, xantona, fluorenona, y mezclas de los mismos. Como ejemplos de fotoiniciadores disponibles comercialmente de este tipo, allí pueden mencionarse los fotoiniciadores disponibles de the Ciba Geigy Corporation of Hawthorne, NY bajo el nombre comercial de Darocur® 1173 y Irgacure® 500 y los fotoiniciadores disponible de Sartomer Co. bajo el nombre comercial Esacure KIP100F. Las composiciones de liberación curable por radiación de la presente ' invención se producen mezclando los componentes antes mencionados de la composición. Los componentes pueden mezclarse a temperatura ambiente con agitación. En algunos casos, puede ser deseable emplear calentamiento ligero para facilitar la mezcla. Sin embargo, los componentes de silicón principales son muy compatibles cuando se mezclan entre si y generalmente no requieren mantenerse bajo agitación continua y calentar para almacenar el sistema homogéneo como es común con las formulaciones de la técnica anterior. Las composiciones curable por radiación de la presente invención pueden estabilizarse contra la polimerización prematura durante el almacenamiento por la adición de inhibidores de polimerización convencionales, tales como hidroquinona, monometiléter de hidroquinona, fenotiazina, di-t-butil paracresol, y similares. Las cantidades de 0.1 por ciento en peso o menos de los estabilizadores generalmente son efectivos. Las composiciones de liberación curables por radiación de la invención generalmente se aplican a un sustrato antes del curado. Las composiciones pueden aplicarse a un sustrato como un recubrimiento por cualquier medios convencional conocido en la técnica de recubrimiento, tal como el recubrimiento de rodillo, recubrimiento de cortina, cepillado, rociado, recubrimiento de rodillo inverso, bisturí, inmersión, recubrimiento de matriz, y similares. Una amplia variedad de sustratos pueden recubrirse con las composiciones de liberación curables por radiación de la invención. Estas composiciones pueden aplicarse a cualquier sustrato adecuado cuando esto es deseable para modificar las propiedades de liberación de una superficie del sustrato. Por ejemplo, las composiciones de la presente invención pueden emplearse para formar los recubrimientos de liberación sobre sustratos, como papel, vinilo, cloruro de polivinilo, y películas de poliolefina de poliéster, telas no tejidas, vidrio, acero, aluminio, y similares. Incluido entre los tipos de papel que pueden usarse es el papel recubierto de arcilla, papel glassinc, papel de recubrimiento de polímero, cartón de paja, ladrido, madera, algodón, lino, paja de trigo, caña de azúcar, bagazo, bambú, cáñamo, y • materiales de celulosa similares preparados por tales procesos como carbonato de sodio, proceso de sulfito o sulfato (Kraft) , proceso de cocción de sulfuro neutro, proceso de álcali-cloro, proceso de ácido nítrico, proceso semiquímico, y similares. Los ejemplos de papeles que pueden utilizarse como sustratos en la preparación de laminados del compuesto de la presente invención incluye papeles Kraft tales como papeles Kraft blanqueados de 40 libras y 50 libras, papeles Kraft blanqueados -de calidad offset de 41 libras, y similares. La cantidad de composiciones de liberación curables por radiación de la invención aplicadas a los diversos sustratos variarán, dependiendo de las características del sustrato, las propiedades deseadas en el recubrimiento de liberación, la fuente de la radiación utilizada, y la formulación particular de la composición de liberación. Generalmente, es deseable aplicar la menor cantidad de recubrimiento para obtener el resultado deseado. Así, los pesos de recubrimiento aplicados pueden, dependiendo del sustrato y el uso intencional, variar de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 10 o más grams/m2. Las composiciones de liberación de la .presente invención pueden curarse por exposición a las formas conocidas de radiación, especialmente luz ultravioleta o radiación ionizante, tal como radiación de haz de electrón. Una de las ventajas de usar radiación ultravioleta para efectuar cura de la composición es aquella polimerización que toma lugar rápidamente a temperatura ambiente, y no es necesario calentamiento. El curado de las composiciones de liberación de la pres-ente invención puede efectuarse en de una manera continua pasando el sustrato de liberación-recubrimiento a través del equipo de radiación que se diseña para proporcionar el sustrato de recubrimiento con suficiente alojamiento de tiempo para completar la cura del recubrimiento. El curado generalmente se lleva a cabo en presencia de la concentración más baja de oxígeno posible, típicamente en una concentración de oxígeno de menos de 100 ppm, preferiblemente menos de 50 ppm. El curado se conduce generalmente en una atmósfera inerte, tal como nitrógeno o argón. La longitud de exposición necesaria para curar las composiciones de liberación de la presente invención varía con tales factores como la formulación particular usada, el tipo y longitud de onda de radiación, la proporción de dosis, el flujo de energía, la concentración de fotoiniciador (cuando se requiere) , la atmósfera y espesor del recubrimiento. Una dosis total de aproximadamente 0.2 a 10 megarads, preferiblemente abajo de 4 megarads es suficiente para curar las composiciones de liberación de silicón por haz de electrón. Para cura UV de las composiciones de liberación de silicón, una dosis de UV en el rango de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 0.5 joules es generalmente suficiente. El tiempo de exposición es generalmente bastante breve y el curado se completa en aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 3 segundos. El tiempo de exposición real requerido para proporcionar curado apropiado para diversas composiciones de liberación puede determinarse fácilmente por un experto en la técnica. La invención se ilustra por, pero no se limita a, los siguientes ejemplos. Ejemplo 1 de Síntesis Preparación de Organopolisiloxano de la Fórmula (I) en donde n=7 y p=82 (1) Preparación de Componente de Polímero de Silicón Me-H Se agitó una mezcla de 94.3 g de octametilciclotetrasiloxano, 6.7 g de bis-tri etilsilil metil-hidrógeno polisiloxano de una composición general MD'ECM, 1.9 de hexametildisiloxano y 0.5 g de calcio-bentonita activada con ácido y se calentó a 70 °C bajo nitrógeno seco durante seis horas. La mezcla se dejó enfriar a temperatura ambiente y después se filtró produciendo un líquido incoloro que tiene una viscosidad de 100 cSt a 25°C y SiH contenido de 2.9%. (2) Preparación de Componente de Polímero de Silicón Epoxi-Funcional Una mezcla de 102.8 g de polímero de silicón [componente (1) anterior], 15.0 g de alil glicidil éter y 0.02 g de catalizador de platino Karstedt se agitó a temperatura ambiente bajo nitrógeno seco. El resultado exotérmico templado generado por si mismo a partir de la reacción de hidrosililación se llevó hasta 100°C con calor si es -necesario. Cuando la reacción de hidrosililación se completó, el exceso no reaccionado de alil glicidil éter y los volátiles de silicón no reactivos se desalojaron a 120°C usando vacío. El producto tuvo un color ámbar con una viscosidad de 240 cSt a 25°C y epoxi contenido de 10.5%. (3) Preparación de Polímero de Silicón Funcional Acrilado 95.5 g de polímero de silicón de epoxi [componente (2) anterior] se disolvió en un solvente mezclado, agitado compuesto de 7.5 g de n-butanol y 6.0 g de metil isobutil cetona a temperatura ambiente. A la solución agitada se agregaron 0.09 g de hidroquinona, 7.0 g de ácido acrílico y 0.09 g de catalizador de acetato de cromo en ese orden. La mezcla se calentó después á 110°C durante varias horas hasta que todos los grupos epoxi se llevaron a reacción con el ácido acrílico. El ácido acrílico no reaccionado excedente, junto con los solventes, se limpió a 120°C usando vacío. El producto final tuvo color pardusco verde con una viscosidad de 750 cSt a 25°C y el contenido sólido de 98.5%. Ejemplo 2 de Síntesis Preparación de Organopolisiloxano de la Fórmula (II) en donde m=4 y q=220 (a) Preparación del Componente de Polímero de Silicón Me-H Se agitó y calentó una mezcla de 112.2 g de octametilciclotetrasiloxano, 1.7 g de polisiloxano de bis-trimetílsililmetil-hidrógeno de una composición general MD'soM, 1.1 de hexametildisiloxano y 0.5 g de calcio-bentonita activado por ácido a 70°C bajo nitrógeno seco durante nueve horas. La mezcla entonces se dejó enfriar a temperatura ambiente y luego se filtró para producir un líquido viscoso incoloro claro, que entonces se sometió a limpieza a 150°C utilizando vacío para eliminar los silicones no reactivos volátiles. El producto líquido incoloro se encontró tiene una viscosidad de 580 cSt a 25 °C y el contenido de SiH de 0.66 . (b) Preparación del Componente de Polímero de Silicón Epoxi-Funcional Una mezcla de 630.0 g del polímero de silicón Me-H [componente (a) anterior], 18.0 g del alil glicidiléter y 0.027 g del catalizador de platino Karstedt se agitó a temperatura ambiente bajo nitrógeno seco. El exoterm templado autogenerado que resultó a partir de la reacción de hidrosililación es llevado a 100°C con calor si es necesario. Cuando la reacción de hidrosililación se completó, el exceso sin reaccionar de alil glicidiléter se limpió a 120°C utilizando vacío. El producto tuvo un color ámbar con una viscosidad de 860 cSt a 25 °C y contenido epoxi de 2.3%. (c) Preparación del Polímero de Silicón Funcional Acrilatazo Se disolvió 634.0 g del polímero de epoxi-silicón [componente (b) anterior] en un solvente mezclado, agitado, compuesto de 49.0 g de n-butanol y 49.7 g de metil isobutil cetona a temperatura ambiente. A la solución agitada se agregó 0.21 g de hidroquinona, 11.2 g de ácido acrílico y 0.15 g de catalizador de acetato de cromio en ese orden. La mezcla se calentó entonces a 110°C durante varias horas hasta que todos los grupos epoxi se hicieron reaccionar con ácido acrílico. El exceso de ácido acrílico sin reaccionar, junto con los solventes, se despojaron a 120°C utilizando vacío. El producto final tuvo un color verde parduzco con una viscosidad de 1070 cSt a 25°C y el contenido de sólido de 99.2%. Ejemplo 3 de Síntesis Preparación de Organopolisiloxano de la Fórmula (III) en donde r=90 (A) Preparación del Componente de Polímero de Silicón de Hidrógeno Terminal Se agitó y calentó una mezcla de 811.2 g de octametilciclotetrasiloxano, 17.3 g de tetrametildisiloxano y 6.2 g de calcio-bentonita activado por ácido a 70°C bajo nitrógeno seco durante nueve horas. La mezcla se dejó entonces enfriar a temperatura ambiente y luego se filtró para producir un líquido viscoso incoloro claro que tiene una viscosidad de 89 cSt a 25°C y contenido SiH de 0.844%. (B) Preparación del Componente de Polímero de Silicón Epoxi-Funcional Terminal Se agitó a temperatura ambiente bajo nitrógeno seco una mezcla de 786.3 g del polímero de silicón de hidrógeno terminal [componente (A) anterior], 30.7 g de alil glicidiléter y 0.36 g de catalizador de platinio Karstedt. El exoterm templado autogenerado resultante a partir de la reacción de hidrosililación se llevó hasta 80°C con calor si es necesario. Cuando la reacción de hidrosililación se completó, el exceso de alilglicidiléter sin reaccionar y los volátiles de silicón no reactivos se despojaron a 120°C utilizando vacío. El producto tuvo un color ámbar con una viscosidad de 175 cSt a 25°C y contenido de epoxi de 3.3%.

(C) Preparación de Polimero de Silicón Funcional Acrilatazo Terminal Se disolvió 709.7 g de polímero de epoxi-silicón [componente (b) anterior] en un solvente mezclado agitado compuesto de 55.4 g de n-butanol y 42.6 g de metilisobutilcetona a temperatura ambiente. A una solución agitada se agregó 0.12 g de hidroquinona, 16.9 g de ácido acrílico y 0.54 g de catalizador de acetato de cromio en ese orden. La mezcla entonces se calentó a 110°C durante varias horas hasta que todos los grupos epoxi se hicieron reaccionar con ácido acrílico. El ácido acrílico sin reaccionar en exceso, junto con los solventes, se despojaron a 120 °C utilizando vacío. El producto final tuvo un color verde parduzco con una viscosidad de 235 cSt a 25°C y el contenido de sólido de 98.9%. Ejemplo 4 de Síntesis Preparación de Organopolisiloxano de la Fórmula IV" en donde S--.3 y t 450 (1) Preparación del Componente de Polímero de Silicón Me-H Una mezcla de 1741.1 g de octametilciclotetrasiloxano, 9.5 g de bis-trimetilsilil metil-hidrógeno polisiloxano de una composición general MD'5oM 8.2 de hexametildisiloxano y 17.5 g de calcio-bentonita activada por ácido se agitó y calentó a 80°C bajo nitrógeno seco durante once horas. La mezcla se dejó enfriar a temperatura ambiente y luego se filtró produciendo un líquido incoloro que tiene una viscosidad de 1880 cSt a 25°C y el contenido SiH de 0.24%. (2) Preparación del Componente de Polímero de Silicón Epoxi-Funcional Una mezcla de 1500.0 g del polímero de silicón Me-H [componente (1) anterior], 16.0 g de alilglicidiléter y 0.052 g de catalizador de platinio Karstedt -se agitó a temperatura ambiente bajo nitrógeno seco. El - exoterm templado auto-generado a partir de la reacción de hidrosililación se llevó a 85°C con calor si fue necesario. Entonces la reacción de hidrosililación se completó, el exceso sin reaccionar de alilglicidiléter y los volátiles de silicón sin reaccionar se despojaron a 120°C utilizando vacío. El producto final tuvo un color ámbar con una viscosidad de 3560 cSt a 25°C, el volumen sólido de 99.5% y un nivel de epoxí de 0.01%. (3) Preparación del Polímero de Silicón Funcional-Acrilatado Se disolvió 1328.0 g del polímero de epoxi-silicón [componente (2) anterior] en un solvente mezclado, agitado, compuesto de 88.8 g de n-butanol y 72.7 g de metil isobutilcetona a temperatura ambiente. A una solución agitada se agregó 0.12 g de hidroquinona, 8.9 g de ácido acrílico y 0.095 g de catalizador de acetato de cromio en ese orden. La mezcla entonces se calentó a 110°C durante varias horas hasta que todos los grupos epoxi se hicieron reaccionar con ácido acrílico. El exceso de ácido acrílico sin reaccionar, junto con los solventes se limpió a 120°C utilizando vacío . El producto final tuvo un color verde parduzco con una viscosidad de 3496 cSt a 25°C y el contenido sólido de 99.2%. Lo siguiente son composiciones ejemplares de esta invención y sus propiedades. La formulación y prueba se condujeron en la siguiente forma. Todas las partes y porcentajes están en peso a menos que se especifique por otra manera . Preparación de Formulación y Recubrimiento de Sustrato Como un ejemplo típico de la preparación de una formulación de esta invención, lo siguiente ejemplifica la preparación de la Formulación 5 de la siguiente Tabla 1.

Otras formulaciones son preparadas y probadas en forma similar. A 75 partes del polidimetilsiloxano modificado por acrüato del Ejemplo 1 de Síntesis se agregó 25 partes del polidimetilsiloxano modificado por acrilato del Ejemplo 3 de Síntesis y 4.0 partes de la mezcla, un 60/40 peso de mezcla de pentaacrilato de dipentaeritritol y diacrilato de 1,6-hexanodiol. A esta mezcla se agregó lentamente bajo agitación vigorosa 3 partes del fotoiniciador Esacure® KIP100F. La mezcla obtenida se mantuvo bajo agitación durante por lo menos 5 minutos. La mezcla entonces se depositó en un sustrato objeto utilizando un recubridor de fotograbado en offset en un peso de recubrimiento de aproximadamente 1.0 a 1.8 g por metro cuadrado. El papel de recubrimiento entonces se transportó bajo luz UV (o un haz de electrón para los ejemplos 13 y 14) a una velocidad de bobina de 1000 pies por minuto . Protocolo de Prueba Rendimiento de Liberación: La calidad del recubrimiento obtenido después del curado se evaluó después de colocar una cinta sensible de presión de recubrimiento adhesiva de acrilato de 2.5 cm (1 pulg) de ancho (TESA® 4970 acrílico) en contacto con el recubrimiento de liberación de curado. La lámina se dejó madurar durante 24 horas bajo una presión de carga de 0.25 libras por pulgada cuadrada a una temperatura de 23 ± 2°C. El revestimiento de liberación entonces se separó de limpieza de 180° de una cinta adhesiva a una velocidad de 12 pulg/min y la fuerza requirió medir y reportarse en la Tabla 3. Para determinar las propiedades de keil-maduración de la composición, las pruebas anteriores se repitieron 20 horas después del contacto y a una temperatura de almacenaje de 70 ± 1°C bajo una presión cargada de 0.25 libras por pulgada cuadrada. Los resultados también se presentaron en la Tabla 3. Desgaste La adhesión del recubrimiento sobre el sustrato también se midió flexionando firmemente en los patrones circulares el dedo mismo sobre el recubrimiento. Si el recubrimiento no se removió mecánicamente después de 5 fricciones circulares consecutivas, la adhesión se consideró como excelente y se atribuirá un valor de 5. Si el recubrimiento se removió después de 3 fricciones circulares, un valor de 3 se le atribuirá, etc. Migración de Adhesión de Bucle : Esta prueba de aplicación permitió determinar rápidamente, el grado de cura de un recubrimiento de - liberación de silicón. Esto consiste en aplicar una banda larga de 20.32 cm (8 pulg) aproximadamente de la cinta adhesiva 610 obtenible de 3M Co. (Saint Paul, MN) en el recubrimiento de liberación de silicón, presionando la cinta con un rollo de caucho de 2 kg 4 veces y despegando el adhesivo. Se formó- entonces un bucle colocando dos extremidades de la banda en contacto de manera que traslape sobre aproximadamente 1.27 cm (0.5 pulg) de largo. Las extremidades entonces se empujaron hacia fuera y la uniformidad de la fuerza necesaria separó las dos caras adhesivas que se compararon con una de una muestra control que debía haber sido colocada en contacto con el recubrimiento de liberación de silicón. Un recubrimiento de liberación de silicón escasamente curado debe contaminar el adhesivo, la fuerza que debe requerirse para separar las dos caras del adhesivo deben significativamente ser inferiores que aquellas de una muestra control. La muestra debe estimarse como que tiene falla en la prueba. La composición de liberación curable por radiación preparada se estableció en la Tabla 1, en condiciones de prueba en la Tabla 2 y resultados de prueba en la Tabla 3. Tabla 1 * mezcla de 60/40 en peso de pentaacrilato de dipentaeritritol y diacrilato 1, 6-exanodiol Tabla 2 SCK = Super papel Kraft Calandrado 42# PET = Película de Tereftalato de Poliéster PEK = Papel Kraft recubierto de polietileno Tabla 3 Estas formulaciones de liberación proporcionaron tirantez excelente en los substratos de película, especialmente PET, compatibilidad de polímero mejorada, reología de recubrimiento de fluido mejorada, y fuerza de liberación estable sobre periodos de tiempo extendido debido al polímero de organopolisiloxano específico utilizado y las condiciones específicas del mismo. Con la descripción anterior de la invención, aquellos expertos en la técnica apreciarán que las modificaciones pueden hacerse a la invención sin apartarse del espíritu de la misma. Por lo tanto, no se pretende que el alcance de la invención se limite a las modalidades específicas, ilustradas y descritas.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Una composición de liberación curable por radiación, caracterizada porque comprende: (a) de aproximadamente 50 a aproximadamente 100 partes en peso de un organopolisiloxano de la fórmula (I) en donde R es CH2=CH-C (O) ~0-CH2-CH (OH) -CHc-0-CH2-CH - CH2, n es 5 a 15, y p es 50 a 50 ; (b ) de 0 a aproximadamente 50 partes en peso de uno o más organopolisiloxanos que comprenden organopolisiloxanos seleccionados del grupo que consiste de aquellos de las fórmulas (II ) y (III ) en donde R es CH2=CH-C (O) -0-CH2-CH (OH) -CH2-0-CH2-CH:
CH2, m es 1 a 10 , y q es 151 a 300 ; y
(Hl) en donde R es CH_=CH- (0) -0-CH:-CH(0H) -CH_-0-CH_-CH-CH-, y r es 20 a 500; (c) de 2.5 hasta aproximadamente 10 partes en peso de un organopolisiloxano de la fórmula (IV) en donde R es CH2=CH-C (0) -0-CH2-CH (OH) -CH2-0-CH2-CH:-CH2, s es 1 a 10, y t es 301 a 1000; (d) de 0 a 10 partes en peso de por lo menos un aditivo para modificar la adhesión de las propiedades de flexibilidad de la composición, por lo menos un aditivo se seleccionó del grupo que consiste de acrilato y monómeros de vinil éter; y (e) de O a aproximadamente 10 partes en peso de un fotoiniciador . 2. La composición de liberación curable por radiación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el componente (b) comprende de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 por ciento en peso de la composición. 3. La composición de liberación curable por radiación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el componente (d) comprende de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 4 por ciento en peso de la composición y comprende uno o más monómeros de acrilato.
4. La composición de liberación curable por radiación de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el componente (d) comprende de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 4 por ciento en peso de la composición y comprende uno o más monómeros de acrilato.
5. La composición de liberación curable por radiación de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el" componente (d) comprende una mezcla de un pentacrilato de di-pentaeritritol y diacrilato de 1,6-hexanodiol en una proporción en peso de aproximadamente 60/40.
6. La composición de liberación curable por radiación de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque el componente (d) comprende una mezcla de un pentacrilato de di-pentaeritritol y diacrilato de 1,6-hexanodiol en una proporción en peso de aproximadamente 60/4O.
7. La composición de liberación curable por radiación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el componente (e) comprende de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 por ciento en peso de la composición.
8. La composición de liberación curable por radiación de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el componente (e) comprende de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 por ciento en peso de la composición.
9. La composición de liberación curable por radiación de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el componente (e) comprende de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 por ciento en peso de la composición.
10. La composición de liberación curable por radiación de conformidad con 'la reivindicación 5, caracterizada porque el componente (e) comprende de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 por ciento en peso de • la composición.
11. La composición de liberación curable por radiación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el componente (b) comprende un organopolisiloxano de la fórmula (II) .
12. La composición de liberación curable por radiación de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el componente (b) comprende un organopolisiloxano de la fórmula (II) .
13. La composición de liberación curable por radiación de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el componente (b) comprende un organopolisiloxano de la fórmula (III) .
14. Un método para producir un recubrimiento de liberación de un sustrato que comprende: aplicar un recubrimiento de una composición de liberación curable por radiación de conformidad con la reivindicación 1 a un sustrato; y curando el recubrimiento en el sustrato exponiendo el recubrimiento a radiación.
15. El método para producir un recubrimiento de liberación sobre un sustrato caracterizado porque comprende: aplicar un recubrimiento ' de una composición de liberación curable por radiación de conformidad con la reivindicación 2 a un sustrato; y curar el recubrimiento en un sustrato exponiendo el recubrimiento a radiación.
16. El método para producir un recubrimiento de liberación sobre un sustrato caracterizado porque comprende: aplicar un recubrimiento de una composición de liberación curable por radiación de conformidad con la reivindicación 13 a un sustrato; y curar el recubrimiento en un sustrato exponiendo el recubrimiento a radiación.
17. El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la radiación es luz ultravioleta.
18. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la radiación es luz ultravioleta.
19. El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la radiación es luz ultravioleta.
20. El artículo de recubrimiento de liberación que comprende un sustrato que ha sido recubierto con una composición de liberación curable por radiación de conformidad con la reivindicación 1, y el cual ha sido curado por la exposición a radiación.
21. El artículo de recubrimiento de liberación que comprende un sustrato que ha sido- recubierto con una composición de liberación curable por radiación de conformidad con la reivindicación 2, y el cual ha sido curado por la exposición a radiación.
22. El artículo de recubrimiento de liberación que comprende un sustrato que ha sido recubierto con una composición de liberación curable por radiación de conformidad con la reivindicación 9, y el cual ha sido curado por la exposición a radiación.
23. El artículo de recubrimiento de liberación de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el sustrato se selecciona del grupo que consiste de papel Kraft y tereftalato de poliéster.
24. El artículo de recubrimiento de liberación de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque el sustrato se selecciona del grupo que consiste de papel Kraft y tereftalato de poliéster.
25. El artículo de recubrimiento de liberación de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque el sustrato se selecciona del grupo que consiste de papel Kraft y tereftalato de poliéster.