DE60104809T2

DE60104809T2 - Katalysatorzusammensetzung für die Olefinpolymerisation und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE60104809T2
Application number: DE60104809T
Authority: DE
Inventors: Akhlaq A. Moman; Khalid Al-Bahily; Atieh Abu-Raqabah; John Ledford; Orass M. Hamed
Original assignee: Saudi Basic Industries Corp
Current assignee: Saudi Basic Industries Corp
Priority date: 2001-02-07
Filing date: 2001-02-07
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2021-02-08
Also published as: EP1231224A1; CN1216918C; JP2004526014A; WO2002064646A1; JP4316885B2; DE60104809D1; US7001862B2; EP1231224B1; GC0000319A; CN1489603A; US20040106513A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Katalysatorzusammensetzungen für die Polymerisation von Olefinen und Verfahren zum Herstellen solcher Katalysatorzusammensetzungen.
Beschreibung des Stands der Technik
Auf zahlreiche Veröffentlichungen wird in dieser Anmeldung verwiesen. Diese Verweise beschreiben den Stand der Technik, auf den sich diese Erfindung bezieht.
Die Anwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren auf Vanadiumbasis zur industriellen Verwendung ist auf Vanadiumtrichlorid und Vanadiumoxytrichlorid als homogene Katalysatoren in der Lösungspolymerisation für die Herstellung von Ethylen-Propylen-Copolymeren beschränkt gewesen. Um eine geeignete Aktivität zur Polymerisation zu erhalten, erfordern diese Katalysatoren die Verwendung von halogenierten organischen Molekülen, wie Chloroform und Trichlorfluormethan, als einen Promoter. In der Abwesenheit des Promoters ist die Katalysatoraktivität gering. Ferner zeigt das kinetische Verhalten dieser Katalysatoren während der Polymerisation hohe Anfangspolymerisationsgeschwindigkeiten, gefolgt von einem scharfen Abfall mit der Zeit, verschlechterte Geschwindigkeits-Zeit-Kinetiken und erzeugen als ein Ergebnis ein Harz schlechter Morphology.
Die Anwendung von Katalysatoren auf Vanadiumbasis zur Ethylenpolymerisation, zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte und linearem Polyethylen niedriger Dichte, ist vergleichsweise sehr beschränkt gewesen. Versuche sind durchgeführt worden, um Katalysatoren auf Vanadiumbasis auf Silica oder Magnesiumchlorid zu trägern, um Katalysatoren herzustellen für die Ethylenpolymerisation. Die US 4,508,842 beschreibt eine Katalysatorherstellung, bei welcher ein Komplex von VCl₃ und Tetrahydrofuran (THF) mit Silica behandelt wird, das Lösungsmittel dann von dem Feststoff durch Destillation entfernt wird und ein Bortrihalogenid- oder Alkylaluminiumhalogenidmodifizierer zu dem Feststoff zugefügt wird. Zusätzlich wird Chloroform als ein Promoter mit dem Katalysator zur Ethylenpolymerisation verwendet. Jedoch ist die Produktivität und Stabilität dieses Katalysatorsystems verhältnismäßig schlecht.
Die US 5,534,472 und 5,670,439 beschreiben einen auf Silica geträgerten Vanadiumkatalysator, der hergestellt wird durch das vorherige Kontaktieren des Silica mit einer Organomagnesiumverbindung und einer Trialkylaluminiumverbindung. Die Katalysatoren sind für die Herstellung von Ethylen-Hexen-Copolymeren geeignet. Jedoch werden die Polymerisationen mit Trichlorfluormethan- oder Dibrommethan-Prornotern durchgeführt.
Die WO 00/23480 offenbart eine Katalysatorzusammensetzung für die alpha-Olefin-Polymerisation. Die Katalysatorzusammensetzung wird hergestellt durch ein Verfahren, das das Behandeln von Partikeln auf PVC-Basis mit Organomagnesiumverbindung in einem inerten Lösungsmittel, das Kontaktieren der behandelten PVC-Partikel mit einer Übergangsmetallverbindung in der Abwesenheit eines Elektronendonors und das Aktivieren der Produktteilchen mit einem Co-Katalysator einschließt.
Die WO 96/30122 beschreibt einen Ziegler-Natta-Katalysator, der einen teilchenförmigen, funktionalisierten copolymeren Träger, eine Organometallverbindung und eine Übergangsmetallverbindung umfasst.
Die US 5,298,579 offenbart ein Verfahren zur Verwendung eines Katalysators mit einem geeigneten Co-Katalysator bei der Polymerisation oder Copolymerisation von 1-Olefin. Der Katalysator wird hergestellt durch Kontaktieren einer Organometallverbindung mit einem porösen oder nicht-porösen, bioabbaubaren Substrat mit auf der Oberfläche aktiven Hydroxylgruppen, um ein modifiziertes bioabbaubares Substrat bereitzustellen. Das modifizierte Substrat wird dann mit einer Übergangsmetallverbindung kontaktiert, um einzelne Katalysatorpartikel zu bilden.
Die US 5,118,648 offenbart geträgerte Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzungen, die durch Verwendung von porösen Polymerpartikeln mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von wenigstens etwa 10 Angström als dem Katalysatorträger modifiziert sind.
Die US 5,661,095 offenbart eine Katalysatorkomponente, die bei der Polymerisation von Olefin geeignet ist, welche einen Träger einschließt, der aus einem Copolymer eines Olefins und eines Silanmonomers mit wenigstens einem ungesättigten Kohlenwasserstoffsubstituenten gebildet wird.
Die GB 2,028,347 A offenbart geträgerte, aktive Katalysatorkomponenten eines Zieglerartigen Katalysators auf einem gemischten Katalysatorträger, umfassend eine im wesentlichen anorganische oder organische erste Komponente und Magnesiumchlorid, welches darauf aus einer Lösung abgeschieden worden ist.
Ferner sind Vorgehensweisen, die typischerweise für die Herstellung geeigneter Magnesiumchlord- und Silicaträger verwendet werden, wie Sprühtrocknungs- oder Umkristallisationsverfahren, kompliziert und teuer. Ebenfalls verbleiben die anorganischen Träger in dem Produkt, was die Produkteigenschaften beeinflussen kann, wie die optischen Eigenschaften oder die Verarbeitung.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen, welche die Nachteile des Stands der Technik überwindet, insbesondere eine Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen, welche in der Herstellung billig ist und welche eine verbesserte Produktivität, Stabilität und Aktivität ohne Verwendung von halogenierten, organischen Molekülen als einen Promoter zeigt. Ferner ist es eine weitere Aufgabe, ein Verfahren zum Herstellen einer solchen Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine Katalysatorzusammensetzung für die Polymerisation von Olefinen bereit, bestehend aus: (a) einer festen Katalysatorvorstufe, bestehend aus wenigstens einer Vanadiumverbindung, wenigstens einer weiteren Übergangsmetallverbindung und/oder wenigstens einem Alkohol, wenigstens einer Magnesiumverbindung und einem polymeren Material, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, Polyketon, hydrolysiertem Polyketon und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer; und (b) einem Co-Katalysator, der wenigstens eine Aluminiumverbindung umfaßt.
Die Polymerpartikel, die bei der Katalysatorherstellung verwendet werden, weisen einen mittleren Partikeldurchmesser von 5 bis 1000 μm und ein Porenvolumen von wenigstens 0,05 cm³g und ein Porendurchmesser von 2 bis 1000 nm (20 bis 10000 Angström), bevorzugt 50 bis 1000 nm (500 bis 10000 Angström) und einen Oberflächenbereich von 0,1 m²/g bis 100 m²/g, bevorzugt von 0,2 m²/g bis 30 m²/g auf.
Die Katalysatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zur Polymerisation von Olefinen verwendet, wie Ethylen zur Bildung von Polyethylenhomopolymer und Ethylen mit höheren Olefinen zur Bildung von Copolymeren.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die feste Katalysatorvorstufe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt bevorzugt wenigstens eine Vanadiumverbindung, wenigstens eine weitere Übergangsmetallverbindung und/oder wenigstens einen Alkohol, wenigstens eine Magnesiumverbindung und ein polymeres Material, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, Polyketon, hydrolysiertem Polyketon und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 5 bis 1000 μm und einem Porenvolumen von wenigstens 0,05 cm³/g und einem Porendurchmesser von 2 bis 1000 nm (20 bis 10000 Angström), bevorzugt von 50 bis 1000 nm (500 bis 10000 Angström), und einem Oberflächenbereich von 0,1 m²/g bis 100 m²/g, bevorzugt von 0,2 m²/g bis 30 m²/g.
Die Vanadiumverbindung, die für die Synthese der festen Katalysatorvorstufe in der Erfindung verwendet wird, ist dargestellt durch die allgemeinen Formeln V(OR¹)ⁿX_4n–, V(R²)_nX_4–n, VX₃ und VOX₃, wobei R¹ und R² eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogen darstellt und n eine Zahl darstellt, die 0 ≤ n ≤ 4 erfüllt. Beispiele von R¹ oder R² schließen Alkylgruppen ein, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.
Bevorzugte Beispiele der oben erwähnten Vanadiumverbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vandiumtetraethoxid, Vanadiumtetrapropoxid, Vanadiumtetrabutoxid, Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid und/oder Vanadiumdichlordiethoxid. Vanadiumtetrachlorid und/oder Vanadiumoxytrichlorid sind am bevorzugtesten.
Die Übergangsmetallverbindung, welche für die Synthese der festen Katalysatorvorstufe in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist dargestellt durch die allgemeinen Formeln Tm(OR³)_mX_4m–, TmOX₃ und Tm(R⁴)_mX_4–m, wobei Tm ein Übergangsmetall der Gruppe IVB, VB oder VIB darstellt, wobei R³ und R⁴ eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlstoffatomen darstellen, X ein Halogenatom darstellt und m eine Zahl darstellt, die 0 ≤ m ≤ 4 erfüllt. Nicht begrenzende Beispiele des Übergangsmetalls sind Titan und Vanadium, Beispiele von R³ und R⁴ schließen Alkylgruppen ein, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.
Bevorzugte Beispiel der oben erwähnten Übergangsmetallverbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Titantrichlormethoxid, Titandichlordimethoxid, Titantetramethoxid, Titantrichlorethoxid, Titandichlordiethoxid, Titantetraethoxid, Titantrichlorpropoxid, Titandichlordipropoxid, Titanchlortripropoxid, Titantetrapropoxid, Titantrichlorbutoxid, Titandichlordibutoxid, Titantetrabutoxid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetraethoxid, Vanadiumtetrapropoxid, Vanadiumtetrabutoxid, Vanadiumoxytrichlorid und/oder Vanadiumdichlordiethoxid. Titantetraethoxid, Titantetrapropoxid und/oder Titantetrabutoxid sind am bevorzugtesten.
Die Alkoholverbindung, welche für die Synthese der festen Katalysatorvorstufe in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, schließt Verbindung ein, die durch die algemeine Formel R⁵OH dargestellt werden, wobei R⁵ eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele von R⁵ schließen Gruppen ein, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, Methylphenyl und Ethylphenyl.
Bevorzugte Beispiele der oben erwähnten Alkohole sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Cyclohexanol, Phenol, Methylphenol, Ethylphenol und/oder Mischungen derselben.
Die Magnesiumverbindung, die für die Synthese der festen Katalysatorvorstufe in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt Grignardverbindungen ein, die durch die allgemeine Formel R⁶MgX dargestellt sind, wobei R⁶ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom ist, bevorzugt Chlor. Andere bevorzugte Magnesiumverbindungen sind durch die allgemeine Formel R⁷R⁸Mg dargestellt, wobei R⁷ und R⁸ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
Bevorzugte Beispiele der oben erwähnten Magnesiumverbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Dialkylmagnesium, wie Diethylmagnesium, Di-n-propylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, Di-isobutylmagnesium, Butylethylmagnesium, Dihexylmagnesium, Dioctylmagnesium, Butyloctylmagnesium; Alkylmagnesiumchlorid, wie Ethylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid und/oder Mischungen derselben.
Die Polymerpartikel, die für die Synthese der festen Katalysatorvorstufe in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, weisen eine sphärische Form mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 5 bis 1000 μm und einem Porenvolumen von wenigstens 0,05 cm³/g und einem Porendurchmesser von 2 bis 1000 nm (20 bis 10000 Angström), bevorzugt von 50 bis 1000 nm (500 bis 10000 Angström) und einem Oberflächenbereich von 0,1 m²/g bis 100 m²/g, bevorzugt von 0,2 m²/g bis 30 m²/g, auf.
Die polymeren Träger, die in der Katalysatorherstellung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polymerpartikel von Polyvinylchlorid, Polyketon, hydrolysiertem Polyketon und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer. Unter diesen polymeren Materialien ist Polyvinylchlorid bevorzugter und nicht vernetzte Poylvinylchloridpartikel sind am bevorzugtesten. Polyvinylchlorid mit einem Molekulargewicht in dem Bereich von 5000 bis 500000 g/mol ist am bevorzugtesten.
Die Verwendung der Polymerpartikel, die in der vorliegenden Erfindung erwähnt werden, in der Katalysatorherstellung liefert beträchtliche Vorteile gegenüber herkömmlichen Olefinpolymerisationskatalysatoren unter Verwendung von Trägern wie Silica oder Magnesiumchlorid. Im Vergleich zu den auf Silica geträgerten Katalysatoren erfordern die Polymerpartikel, die in der Katalysatorherstellung der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, keine hohe Temperatur und ausgedehnte Dehydratisierungsschritte für deren Verwendung in der Katalysatorsynthese, wodurch das Syntheseverfahren vereinfacht und dadurch die Gesamtkosten der Katalysatorherstellung vermindert werden. Ferner sind die Kosten des polymeren Trägers, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträchtlich günstiger als für Silica- oder Magnesiumchloridträger. Zusätzlich verwendet der Katalysator der vorliegenden Erfindung beträchtlich geringere Gehalte an Katalysatorkomponenten zur Katalysatorherstellung als Katalysatoren, die auf Silica oder Magnesiumchlorid geträgert sind. Ebenfalls ist der Katalysator in der vorliegenden Erfindung aktiver als herkömmliche Katalysatoren, die auf Silica oder Magnesiumchlorid geträgert sind.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Polyvinylchloridträger verwendet. Die Synthese der festen Katalysatorvorstufe der vorliegenden Erfindung schließt ein Einführen des oben beschriebenen polymeren Materials in einen Behälter und dann das Zufügen eines Verdünnungsmittels ein. Geeignete Verdünnungsmittel schließen Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isooctan und Pentamethylheptan ein. Das polymere Material wird dann mit einer Magnesiumverbindung, die oben beschrieben wurde, bei einer Temperatur in dem Bereich von 10°C bis 130°C behandelt. Das Verhältnis von Magnesiumverbindung zum Polymerträger kann in dem Bereich von 0,05 mmol bis 20 mmol pro Gramm Polymer, bevorzugt 0,1 bis 10 mmol pro Gramm Polymer liegen. Das Lösungsmittel wird dann unter Verwendung eines Stickstoffstromes bei einer Temperatur in dem Bereich von 20°C bis 100°C verdampft.
Das resultierende freifließende, feste Produkt wird dann aufgeschlämmt. Geeignete Lösungsmittel zum Aufschlämmen schließen Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Isooctan und Pentamethylheptan ein. Das mit Magnesium modifizierte polymere Material wird dann mit einer Übergangsmetallverbindung und/oder einem Alkohol, die oben beschrieben wurden, bei einer Temperatur in dem Bereich von 10°C bis 130°C behandelt. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind Titantetramethoxid, Titantetraethoxid, Titantetrapropxid, Titantetrabutoxid bevorzugte Übergangsmetallverbindungen und Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol sind bevorzugte Alkohole. Das resultierende Material wird dann mit einer Vanadiumverbindung, die oben beschrieben wurde, bei einer Temperatur in dem Bereich von 10°C bis 130°C behandelt. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind Vandiumtetrachlorid und/oder Vandiumoxytrichlorid bevorzugte Vanadiumverbindungen.
Die hergestellte feste Katalysatorvorstufe wird dann mehrere Male mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Isopentan, Hexan, Cyclopentan, Heptan und Isooctan, gewaschen. Die feste Katalysatorvorstufe wird dann unter Verwendung eines Stickstoffstromes bei einer Temperatur in dem Bereich von 20°C bis 100°C getrocknet. In der fertigen, getrockneten, festen Katalysatorvorstufe ist das molare Verhältnis von Vanadium zu Magnesium in dem Bereich von 0,01 bis 50. In dem Falle, wo die Übergangsmetallverbindung bei der Katalysatorherstellung verwendet wird, ist das molare Verhältnis von Vanadium zum Übergangsmetall in der Katalysatorvorstufe in dem Bereich von 0,01 bis 50, und in dem Falle, wo Alkohol bei der Katalysatorherstellung verwendet wird, ist das molare Verhältnis von Vanadium zu OH-Gruppen in der Katalysatorvorstufe in dem Bereich von 0,01 bis 50.
Die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden keinen Halogenierungsbehandlungen, beispielsweise Chlorierungsbehandlungen, unterzogen. Die so gebildete Katalysatorvorstufe der vorliegenden Erfindung wird geeigneterweise durch Aluminiumverbindungen aktiviert, die ebenfalls als Cokatalysatoren bekannt sind, und die Katalysatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung erfordern im Gegensatz zu den Katalysatorzusammensetzungen, die im Stand der Technik beschrieben werden, keine Promotoren, wie Chloroform, Trichlorfluormethan oder Dibrommethan während der Polymerisation.
Die Aluminiumverbindungen, die ebenfalls als Cokatalysatoren bekannt sind, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden durch die allgemeine Formel R⁹oAlX_3–o dargestellt, wobei R⁹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; X ein Halogen darstellt und o eine Zahl darstellt, die 0 ≤ o ≤ 3 erfüllt. Veranschaulichende, jedoch nicht begrenzende Beispiele schließen Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-isobutylaluminium oder Tri-n-hexylaluminium; Dialkylaluminiumchlorid, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, ein. Die bevorzugten Aktivatoren der obigen allgemeinen Formel sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-isobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium.
Beispiele anderer geeigneter Aluminiumverbindungen vorliegender Erfindung sind dargestellt durch die allgemeine Formel R¹⁰R¹¹Al–O–AIR¹²R¹³, wobei R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ entweder die gleiche oder unterschiedliche lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Isobutyl, sind. Die bevorzugten Beispiele sind Methylaluminoxan (MAO) und modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO). Ferner können Mischungen von Alkylaluminiumverbindungen und Aluminoxanverbindungen, die oben beschrieben wurden, ebenfalls günstigerweise in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Der Cokatalysator in der vorliegenden Erfindung kann in einer Menge von 10 bis 5000 Mol Aluminium in dem Cokatalysator pro Mol Übergangsmetall in der Katalysatorvorstufe verwendet werden und liegt bevorzugt in dem Bereich von 20 bis 3000.
Gemäß einer weiteren Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Katalysatorzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt, welches die Schritte umfaßt:

(i) Vereinigen der Komponenten der festen Katalysatorvorstufe; und
(ii) Aktivieren der Katalysatorvorstufe mit Aluminiumverbindung.

Die Katalysatorvorstufe kann mit der Aluminiumverbindung teilweise oder vollständig vor oder während der Polymerisation aktiviert werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sind beabsichtigt, um für diese Erfindung veranschaulichend zu sein.
Vergleichsbeispiel 1
Synthese einer festen Katalysatorvorstufe (A)
Zu einem Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Kondensator und einem Rührer, wurden 10,0 g Polyvinylchloridkügelchen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 36 μm gegeben. Der Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 70°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und dann bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurden dann mit trockenem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 30 cm³ Isopentan aufgeschlämmt. Dann wurden 1,5 cm³ Butylmagnesiumchlorid (2,0 molar in Diethylether) zu der Aufschlämmung zugefügt, und die resultierende Mischung wurde für etwa 60 Minuten bei einer Ölbadtemperatur von 35°C unter Rückflußbedingungen gerührt. Das Isopentan wurde verdampft, um ein freifließendes Pulver durch Verwendung eines Stickstoffstromes bei 35°C zu erhalten.
Dann wurde das mit Magnesium modifizierte Polyvinylchlorid unter Verwendung von 30 cm³ Isopentan aufgeschlämmt und 8,0 cm³ Vanadiumtetrachlorid (1,0 molar in n-Hexan) wurden zu der Aufschlämmung zugefügt, und die resultierende Mischung wurde bei 35°C für 20 Minuten gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt wurde durch Rühren mit 80 cm³ Isopentan gewaschen, dann das Isopentan entfernt, wiederum zweimal mit 80 cm³ Isopentan in jeder Wäsche gewaschen. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei 35°C getrocknet, um ein freifließendes, braun gefärbtes, festes Produkt zu ergeben. Die feste Katalysatorvorstufe wurde durch Atomadsorptionsspektroskopie analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 0,59 Gew. % Magnesium und 0,27 Gew.-% Vanadium enthielt.
Vergleichsbeispiel 2
Ethylenpolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 3 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach Abkühlen des Autoklaven auf 85°C wurde der Reaktor mit Wasserstoff gespült und dann 1,5 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde auf 3 barg Wasserstoffdruck kompressiert. Dann wurden 5,0 cm³ Triisobutylaluminium, TIBAL (1,0 molar in n-Hexan) in den Reaktor injiziert. Ethylen wurde in den Reaktor eingeführt, um den Reaktordruck auf 15 barg anzuheben. Dem folgte eine Injektion von 0,1 g der festen Katalysatorvorstufe „A", die in Beispiel 1 beschrieben wurde, nachdem sie in 20 cm³ n-Hexan-Lösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Die Polymerisation wurde für eine Stunde durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 barg zu halten. 110 g Polyethylen wurden mit einer Harzrohdichte von 0,240 g/cm³ und einer Katalysatorproduktivität von 1100 gPE/g Katalysator erhalten.
Beispiel 3
Synthese einer festen Katalysatorvorstufe (B)
Zu einem Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Kondensator und einem Rührer, wurden 10,0 g Polyvinylchloridkügelchen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 36 μm zugefügt. Der Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 70°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und dann bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurden dann mit getrocknetem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 30 cm³ Isopentan aufgeschlämmt. Dann wurden 1,5 cm³ Butylmagnesiumchlorid (2,0 molar in Diethylether) zu der Aufschlämmung zugefügt, und die resultierende Mischung wurde für 60 Minuten bei einer Ölbadtemperatur von 35°C unter Rückflußbedingungen gerührt. Das Isopentan wurde dann verdampft, um ein freifließendes Pulver durch Verwendung eines Stickstoffstromes bei 35°C zu erhalten.
Dann wurde das mit Magnesium modifizierte Polyvinylchlorid unter Verwendung von 30 cm³ Isopentan aufgeschlämmt und 2,0 cm³ Ethanol (1,0 molar in n-Hexan) wurden zu der Aufschlämmung zugefügt, und die resultierende Mischung wurde bei 35°C für 40 Minuten gerührt. Dann wurden 8,0 cm³ Vanadiumtetrachlorid (1,0 molar in n-Hexan) zu den Inhalten des Kolben zugefügt und die resultierende Mischung wurde bei 35°C für 20 Minuten gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt wurde durch Rühren mit 80 cm³ Isopentan gewaschen und Isopentan dann entfernt, dann wiederum zweimal mit 80 cm³ Isopentan in jeder Wäsche gewaschen. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstromes bei 35°C getrocknet, um ein freifließendes, braun gefärbtes, festes Produkt zu erhalten. Die feste Katalysatorvorstufe wurde durch Atomadsorptionsspektroskopie analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 0,78 Gew.-% Magnesium und 1,03 Gew. % Vanadium enthielt.
Beispiel 4
Ethylenpolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 3 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Kühlen des Autoklaven auf 85°C wurde der Reaktor mit Wasserstoff gespült und dann 1,5 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde dann auf 3 barg Wasserstoffdruck kompressiert. Dann wurden 5,0 cm³ Triisobutylaluminium, TIBAL (1,0 molar in n-Hexan) in den Reaktor injiziert. Ethylen wurde in den Reaktor eingeführt, um den Reaktordruck auf 15 barg anzuheben. Dem folgte eine Injektion von 0,1 g der festen Katalysatorvorstufe „B", die in Beispiel 3 beschrieben wurde, nachdem sie in 20 cm³ n-Hexan-Lösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Die Polymerisation wurde für eine Stunde durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 barg zu halten. 150 g Polyethylen mit einer Harzrohdichte von 0,243 g/cm³ und einer Katalysatorproduktivität von 1500 gPE/g Katalysator wurden erhalten.
Beispiel 5
Synthese einer festen Katalysatorvorstufe (C)
Zu einem Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Kondensator und einem Rührer, wurden 10,0 g Polyvinylchloridkügelchen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 36 μm zugefügt. Der Kolben, der das Poylvinylcholrid enthielt, wurde auf 70°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und dann bei 30 mm Hg für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurden dann mit trockenem Stickstoff gespült und das Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 30 cm³ Isopentan aufgeschlämmt. Dann wurden 1,5 cm³ Butylmagnesiumchlorid (2,0 molar in Diethylether) zu der Aufschlämmung zugefügt, und die resultierende Mischung wurde für 60 Minuten bei einer Ölbadtemperatur von 35°C unter Rückflußbedingungen gerührt. Das Isopentan wurde dann verdampft, um ein freifließendes Pulver unter Verwendung eines Stickstoffstromes bei 35°C zu erhalten.
Dann wurde das mit Magnesium modifizierte Polyvinylchlorid unter Verwendung von 30 cm³ Isopentan aufgeschlämmt und 2,0 cm³ Titantetraethoxid (1,0 molar in n-Hexan) wurde zu der Aufschlämmung zugefügt, und die resultierende Mischung wurde bei 35°C für 40 Minuten gerührt. Ein dunkelgrün braun gefärbter Feststoff wurde hergestellt. Dann wurden 8,0 cm³ Vandiumtetrachlorid (1,0 molar in n-Hexan) zu den Inhalten des Kolbens zugefügt, und die resultierende Mischung wurde bei 35°C für 20 Minuten gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das resultierende fest Produkt wurde durch Rühren mit 80 cm³ Isopentan gewaschen und dann das Isopentan entfernt, dann wiederum zweimal mit 80 cm³ Isopentan in jeder Wäsche gewaschen. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstromes bei 35°C getrocknet, um ein freifließendes, braun gefärbtes, festes Produkt zu erhalten. Die feste Katalysatorvorstufe wurde durch Atomadsorptionsspektroskopie analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 0,57 Gew.-% Magnesium, 0,54 Gew.-% Titan und 1,77 Gew.-% Vanadium enthielt.
Beispiel 6
Ethylenpolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 3 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 85°C wurde der Reaktor mit Wasserstoff gespült und dann 1,5 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde dann auf 3 barg Wasserstoffdruck kompressiert. Dann wurden 5,0 cm³ Triisobutylaluminium TIBAL (1,0 molar in n-Hexan) in den Reaktor injiziert. Ethylen wurde in den Reaktor eingeführt, um den Reaktordruck auf 15 barg anzuheben. Dem folgte eine Injektion von 0,1 g der festen Katalysatorvorstufe „C", die in Beispiel 5 beschrieben wurde, nachdem sie in 20 cm³ n-Hexan-Lösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Die Polymerisation wurde für eine Stunde durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 barg zu halten. 390 g Polyethylen wurden mit einer Harzrohdichte von 0,290 g/cm³ und einer Katalysatorproduktivität von 3900 gPE/g Katalysator erhalten.
Beispiele 7 – 9
Ethylenpolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 3 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 85°C wurde der Reaktor mit Wasserstoff gespült und dann 1,5 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde dann auf 3 barg Wasserstoffdruck kompressiert. Dann wurde die gewünschte Menge an Triethylaluminium, TEAL (1,0 molar in n-Hexan), die in Tabelle 1 unten beschrieben ist, in den Reaktor injiziert. Ethylen wurde in den Reaktor eingeführt, um den Reaktordruck auf 15 barg anzuheben. Dem folgte eine Injektion von 0,1 g der festen Katalysatorvorstufe „C", die in Beispiel 5 beschrieben wurde, nachdem sie in 20 cm³ n-Hexan-Lösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Die Polymerisation wurde für eine Stunde durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 barg zu halten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 beschrieben.
Tabelle 1: Einfluß der TEAL-Konzentration
Beispiele 10, 11
Ethylenpolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 3 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 85°C wurde der Reaktor mit Wasserstoff gespült und dann 1,5 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde dann auf den gewünschten Wasserstoffdruck, der in Tabelle 2 unten beschrieben ist, kompressiert. Dann wurden 4,0 cm³ Triethylaluminium, TEAL (1,0 molar in n-Hexan) in den Reaktor injiziert. Ethylen wurde in den Reaktor eingeführt, um den Reaktordruck auf 15 barg anzuheben. Dem folgte eine Injektion von 0,1 g der festen Katalysatorvorstufe „C", die in Beispiel 5 beschrieben wurde, nachdem sie in 20 cm³ n-Hexan-Lösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Die Polymerisation wurde für eine Stunde durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 barg zu halten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 beschrieben.
Tabelle 2: Einfluß des Wasserstoffdruck
Beispiel 12
Ethylen-Buten-Copolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 3 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 85°C wurde der Reaktor mit Wasserstoff gespült und dann 1,5 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt. Dann wurde die gewünschte Menge an Buten, die in Tabelle 3 unten beschrieben ist, zu dem Reaktor zugefügt. Der Reaktor wurden dann auf 3 barg Wasserstoffdruck kompressiert. Dann wurden 4,0 cm³ Triethylaluminium, TEAL (1,0 molar in n-Hexan) in den Reaktor injiziert. Ethylen wurde in den Reaktor eingeführt, um den Reaktordruck auf 15 barg anzuheben. Dem folgte eine Injektion von 0,1 g der festen Katalysatorvorstufe „C", die in Beispiel 5 beschrieben wurde, nachdem sie in 20 cm³ n-Hexan-Lösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Die Polymerisation wurde für eine Stunde durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 barg zu halten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3: Einfluß von Boten
Beispiel 13
Ethylen-Hexen-Copolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 3 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 85°C wurde der Reaktor mit Wasserstoff gespült und dann 1,5 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt. Dann wurde die gewünschte Menge an Hexen, die in Tabelle 4 unten beschrieben ist, zu dem Reaktor zugefügt. Der Reaktor wurden dann auf 3 barg Wasserstoffdruck kompressiert. Dann wurden 4,0 cm³ Triethylaluminium, TEAL (1,0 molar in n-Hexan) in den Reaktor injiziert. Ethylen wurde in den Reaktor eingeführt, um den Reaktordruck auf 15 barg anzuheben. Dem folgte eine Injektion von 0,1 g der festen Katalysatorvorstufe „C", die in Beispiel 5 beschrieben wurde, nachdem sie in 20 cm³ n-Hexen-Lösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Die Polymerisation wurde für eine Stunde durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 barg zu halten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 beschrieben.
Tabelle 4: Einfluß von Hexen
Beispiel 14
Synthese einer festen Katalysatorvorstufe (D)
Zu einem Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Kondensator und einem Rührer, wurden 10,0 g Polyvinylchloridkügelchen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 36 μm zugefügt. Der Kolben, der das Polyvinylchlorid enthielt, wurde auf 70°C unter Verwendung eines Ölbads erwärmt und dann bei 30 mm Hg Druck für 30 Minuten evakuiert. Der Kolben und seine Inhalte wurden mit trockenem Stickstoff gespült, und das Polyvinylchlorid wurde unter Verwendung von 30 cm³ Isopentan aufgeschlämmt. Dann wurden 1,5 cm³ Butylmagnesiumschlorid (2,0 molar in Diethylether) zu der Aufschlämmung zugefügt, und die resultierende Mischung wurde für 60 Minuten bei einer Ölbadtemperatur von 35°C unter Rückflußbedingungen gerührt. Der Isopentan wurde dann verdampft, um ein freifließendes Pulver unter Verwendung eines Stickstoffstromes bei 35°C zu erhalten.
Dann wurde das mit Magnesium modifizierte Polyvinylchlorid unter Verwendung von 30 cm³ Isopentan aufgeschlämmt und 2,0 cm³ Titantetraethoxid (1,0 molar in n-Hexan) wurden zu der Aufschlämmung zugefügt, und die resultierende Mischung wurde bei 35°C für 40 Minuten gerührt. Ein dunkelgrün/braun gefärbter Feststoff wurde hergestellt. Dann wurden 8,0 cm³ Vandiumoxytrichlorid (1,0 molar in n-Hexan) zu den Inhalten des Kolbens zugefügt und die resultierende Mischung bei 35°C für 20 Minuten gerührt. Die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert und das resultierende feste Produkt wurde durch Rühren mit 80 cm³ Isopentan gewaschen und das Isopentan dann entfernt, dann wiederum zweimal mit 80 cm³ Isopentan in jeder Wäsche gewaschen. Schließlich wurde der feste Katalysator unter Verwendung eines Stickstoffstroms bei 35°C getrocknet, um ein freifließendes, braun gefärbtes, festes Produkt zu erhalten. Die feste Katalysatorvorstufe wurde durch Atomadsorptionsspektroskopie analysiert, und es wurde gefunden, daß sie 0,74 Gew.-% Magnesium, 0,56 Gew.-% Titan und 1,50 Gew.-% Vanadium enthielt.
Beispiel 15
Ethylenpolymerisation
Ein Autoklav mit einem Volumen von 3 Litern wurde mit Stickstoff bei 130°C für 30 Minuten gespült. Nach dem Abkühlen des Autoklaven auf 85°C wurde der Reaktor mit Wasserstoff gespült und dann 1,5 Liter n-Hexan in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde dann auf 3 barg Wasserstoffdruck kompressiert. Dann wurden 4,0 cm³ Triethylaluminium TEAL (1,0 molar in n-Hexan) in den Reaktor injiziert. Ethylen wurde in den Reaktor eingeführt, um den Reaktordruck auf 15 barg anzuheben. Dem folgte eine Injektion von 0,1 g der festen Katalysatorvorstufe „D", die in Beispiel 14 beschrieben wurde, nachdem sie in 20 cm³ n-Hexan-Lösungsmittel aufgeschlämmt worden war. Die Polymerisation wurde für eine Stunde durchgeführt; wobei Ethylen nach Erfordernis geliefert wurde, um den Gesamtreaktordruck bei 15 barg zu halten. 200 g Polyethylen wurden mit einer Harzrohdichte von 0,260 g/cm³ und einer Katalysatorproduktivität von 2000 gPE/g Katalysator erhalten.

Claims

Katalysatorzusammensetzung für die Polymerisation von Olefinen, bestehend aus: (a) einer festen Katalysatorvorstufe, bestehend aus wenigstens einer Vanadiumverbindung, wenigstens einer weiteren Übergangsmetallverbindung und/oder wenigstens einem Alkohol, wenigstens einer Magnesiumverbindung und einem polymeren Material, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyvinylchlorid, Polyketon, hydrolysiertem Polyketon und Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer; und (b) einem Co-Katalysator, der wenigstens eine Aluminiumverbindung umfaßt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadiumverbindung dargestellt ist durch die allgemeinen Formeln V(OR¹)_nX_4–n, V(R²)ⁿX_4–n, VX₃ und VOX₃, wobei R¹ und R² eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl, X ein Halogen darstellt und n eine Zahl darstellt, die 0 ≤ n ≤ 4 erfüllt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Vanadiumtetraethoxid, Vanadiumtetrapropoxid, Vanadiumtetrabutoxid, Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxytrichlorid und/oder Vanadiumdichlordiethoxid.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vanadiumverbindung Vanadiumtetrachlorid und/oder Vanadiumoxytrichlorid ist.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung dargestellt ist durch die allgemeinen Formeln Tm(OR³)_mX_4–m, TmOX₃ und Tm(R⁴)_mX_4–m, wobei Tm Titan oder Vanadium ist, R³ und R⁴ eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, X ein Halogenatom darstellt und m eine Zahl darstellt, die 0 ≤ m ≤ 4 erfüllt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Titantrichlormethoxid, Titandichlordimethoxid, Titantetramethoxid, Titantrichlorethoxid, Titandichlordiethoxid, Titantetraethoxid, Titantrichlorpropoxid, Titandichlordipropoxid, Titanchlortripropoxid, Titantetrapropoxid, Titantrichlorbutoxid, Titandichlordibutoxid, Titantetrabutoxid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtetraethoxid, Vanadiumtetrapropoxid, Vanadiumtetrabutoxid, Vanadiumoxytrichlorid und/oder Vanadiumdichlordiethoxid.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung Titantetraethoxid, Titantetrapropoxid und/oder Titantetrabutoxid ist.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol dargestellt ist durch die allgemeine Formel R⁵OH, wobei R⁵ eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Cyclohexanol, Phenol, Methylphenol, Ethylphenol und/oder Mischungen derselben.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumverbindung eine Grignard-Verbindung ist, die durch die allgemeine Formel R⁶MgX dargestellt ist, wobei R⁶ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom ist, und/oder eine Dialkylmagnesiumverbindung ist, die dargestellt ist durch die allgemeine Formel R⁷R⁸Mg, wobei R⁷ und R⁸ jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumverbindung Diethylmagnesium, Di-n-Propylmagnesium, Di-Isopropylmagnesium, Di-n-Butylmagnesium, Di-Isobutylmagnesium, Butylethylmagnesium, Dihexylmagnesium, Dioctylmagnesium, Butyloctylmagnesium, Ethylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid und/oder Mischungen derselben ist.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material in der Form von Partikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 5 bis 1.000 μm und einem Porenvolumen von wenigstens 0,05 cm³/g und einem Porendurchmesser von 2 bis 1.000 nm (20 bis 10.000 Angström) und einem Oberflächenbereich von 0,1 m²/g bis 100 m²/g ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Porendurchmesser von 50 bis 1.000 nm (500 bis 10.000 Angström) und der Oberflächenbereich von 0,2 m²/g bis 30 m²/g ist.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material Polyvinylchlorid ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylchlorid ein Molekulargewicht in dem Bereich von 5.000 bis 500.000 g/mol aufweist.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumverbindung in dem Bereich von 0,05 mmol bis 20 mmol pro Gramm des polymeren Materials eingesetzt ist.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Vanadium zu Magnesium in der Katalysatorvorstufe in dem Bereich von 0,01 bis 50 ist.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Vanadium zur Übergangsmetallverbindung in der Katalysatorvorstufe in dem Bereich von 0,01 bis 50 ist.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Vanadium zu OH-Gruppen in der Katalysatorfvorstufe, wenn Alkohol verwendet wird, in dem Bereich von 0,01 bis 50 ist.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung dargestellt ist durch die allgemeine Formel R⁹ _oAlX_3–o, wobei R⁹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogen darstellt und o eine Zahl darstellt, die 0 ≤ o ≤ 3 erfüllt.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-Isobutylaluminium oder Tri-n-Hexylaluminium ist.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung dargestellt ist durch die allgemeine Formel R¹⁰R¹¹Al-O-AlR¹²R¹³, wobei R¹⁰, R¹¹, R¹² und R^l3 entweder die gleiche oder unterschiedliche, lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Isobutyl, ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung Methylaluminoxan (MAO) oder modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO) ist.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung eine Mischung eines Alkylaluminiums und eines Aluminoxans ist.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Co-Katalysator in einer Menge von 10 bis 5.000 Mol Aluminium in dem Co-Katalysator zu Mol Übergangsmetall in der Katalysatorvorstufe eingesetzt ist.
Verfahren zum Herstellen einer Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 25, welches die Schritte umfaßt: (a) Vereinigen der Komponenten der festen Katalysatorvorstufe; und (b) Aktivieren der Katalysatorvorstufe mit Aluminiumverbindung.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorvorstufe mit der Aluminiumverbindung teilweise oder vollständig vor oder während der Polymerisation aktiviert wird.