DE60002701T2

DE60002701T2 - Ethylenpolymerisation

Info

Publication number: DE60002701T2
Application number: DE60002701T
Authority: DE
Inventors: Guy Debras
Original assignee: Atofina Research SA
Current assignee: TotalEnergies Onetech Belgium SA
Priority date: 1999-03-29
Filing date: 2000-03-06
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2020-03-07
Also published as: JP2000290304A; WO2000058381A1; PT1169367E; ES2197863T3; ATE240356T1; AU3164100A; US6245867B1; EP1169367B1; DE60002701D1; EP1041096A1; EP1169367A1

Description

Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Ethylen unter Verwenden von mindestens zwei unabhängigen Katalysatoren.
Verschiedene Techniken sind in der Vergangenheit für die Polymerisation von Polymeren und Copolymeren von Olefinen verwendet wurden. Eine der Annäherungen hat Verwenden von Katalysatoren, basierend auf Übergangsmetallverbindungen, wie Titan, eingeschlossen. Eine andere Annäherung hat die Verwendung von Chrom enthaltenden Katalysatoren eingeschlossen. Als eine allgemeine Regel, diese zwei Arten von Katalysatoren stellen Polyolefine mit etwas unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften her. Für einige Anwendungen ist es wünschenswert, Polyolefine zu haben, die eine Mischung der Eigenschaften haben, die durch die Titan- und Chromkatalysatoren hergestellt werden. Beispielsweise kann es wünschenswert sein, Polyolefine mit einer breiten oder bimodalen Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, um die Vorteile der niedrigmolekulargewichtigen Polyolefine, wie gute Verarbeitbarkeit und hohen Schmelzindex, und diejenigen der hochmolekulargewichtigen Polyolefine, wie gute physikalische Eigenschaften, zu kombinieren.
Die Molekulargewichtsverteilung kann vollständig durch eine Kurve, erhalten durch Gelpermeationschromatographie, definiert werden. Allgemein, die Molekulargewichtsverteilung (MWD) wird einfacher durch einen Parameter, bekannt als der Dispersionsindex D, definiert, der das Verhältnis zwischen der massegemittelten Molekülmasse (Mw) und dem Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) ist. Der Dispersionsindex bildet ein Maß der Breite der Molekulargewichtsverteilung. Für die meisten Anwendungen variiert der Dispersionsindex zwischen 10 und 30.
Einige Techniken zum Herstellen von Polymeren mit breitem Molekulargewicht haben die Verwendung von Vielfachreaktoranordnungen eingeschlosssen, manchmal Schlaufen, manchmal gerührte Tanks, in denen unterschiedliche Polymerisationsbedingungen, wie Temperatur, Wasserstoff oder Comonomer, in den verschiedenen Reaktionszonen verwendet werden. Derartige Vielfachreaktoranordnungen sind, obwohl sie Vielseitigkeit bei Harzcharakteristiken anbieten, nicht besonders wirksam. Zusätzlich ist die Kontrolle der Vielfachreaktoranordnungen schwierig.
Eine andere Technik, die verwendet worden ist, die Molekulargewichtsverteilung zu verbreitern, schließt die stoffliche Mischung in einem Extruder von Polyolefinharzen mit verschiedenen Eigenschaften ein.
Zusätzlich sind einige Versuche. durchgeführt worden, Titan und Chrom entweder auf einem einzelnen Katalysator, wie beispielsweise in US-A-3 622 521, US-A-4 041 224 und EP-A-0 480 376 offenbart, oder als zwei unterschiedliche unterstützte Katalysatoren, wie beispielsweise in US-A-4 285 834, US-A-5 237 025 und US-A-5 330 950 offenbart, welches eine Mischung von Ziegler-Natta und Chrom Katalysatoren zum Herstellen von Hochdichtepolyethylenen mit bimodaler oder breiter Molekulargewichtsverteilung offenbart, zu kombinieren.
Jedoch zeigen die Polymere, erhalten mit den zuvor genannten Verfahren, nicht die gewünschten guten Verarbeitungs- und mechanischen Eigenschaften zusammen mit einer hohen Katalysatoraktivität.
WO-A-97/32905 offenbart ein Verfahren zum Umwandeln zwischen zwei unterschiedlichen Katalysatoren bei Olefinpolymerisation. Erste und zweite Katalysatoren werden aufeinanderfolgend in einen Polymerisationsreaktor eingeführt, und ein Übergang wird zwischen einem auf Chrom basierenden Katalysator und einem Metallocenkatalysator durchgeführt. Dieses Verfahren leidet an dem Problem des Vorhandenseins einer Übergangsperiode zwischen den zwei Katalysatoren, welche, obwohl verkürzt im Vergleich zu dem Stand der Technik, diskutiert in der Anmeldung, nichtsdestoweniger noch unerwünscht ist. Die Anmeldung offenbart, daß eine direkter Übergang zwischen auf Chromoxid basierenden Katalysatoren und Metallocenkatalysatoren bei Olefinpolymerisation normalerweise schwierig ist.
EP-A-0832905 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Polyethylen mit einer großen Molekulargewichtsverteilung, bei dem ein einzelner auf Chrom basierender Katalysator in zwei Reaktoren in Serie verwendet wird, Ethylen und der Chromkatalysator werden in den ersten Reaktor bei einer Temperatur von 95 bis 110°C eingeführt, und das dadurch erhaltene Ethylenhomopolymer wird in den zweiten Reaktor mit hinzugefügtem Ethylen und wahlfrei einem alpha-olefinischen Comonomeren bei einer Temperatur von 80 bis 90°C übertragen. EP-A-0739909 offenbart eine Anzahl von Verfahren für die Herstellung von Ethylenpolymer. In einem ersten Verfahren wird Ethylen wahlfrei mit einem oder mehreren Comonomeren in zwei Reaktoren in Serie in der Anwesenheit eines festen Katalysators, der Titan und Zirconium in einem Molverhältnis von mindestens 2 umfaßt, zusammen mit einem Cokatalysator polymerisiert. Es wird kein auf Chrom basierender Katalysator verwendet. In einem zweiten Verfahren wird die Ethylen Homopolymerisation oder Copolymerisation in zwei Reaktoren in Serie in der Anwesenheit eines Katalysators, im wesentlichen bestehend aus 10 bis 30 Gew.% Titan, 20 bis 60 Gew.% Halogen, 0,5 bis 20 Gew.% Magnesium und 0,1 bis 10 Gew.% Aluminium, und einem zweiten Katalysator, im wesentlichen bestehend aus 0,5 bis 10 Gew.% Titan, 5 bis 40 Gew.% Zirconium, 20 bis 80 Gew.% Halogen, 1 bis 30 Gew.% Magnesium und 0,5 bis 10 Gew.% Aluminium, durchgeführt. Wiederum wird kein Chromkatalysator verwendet. Ein drittes Verfahren polymerisiert Ethylen wahlfrei mit einem oder mehreren Comonomeren in einem einzelnen Reaktor in der Anwesenheit eines auf Chrom basierenden Katalysators und eines Trägers, bestehend aus mindestens 2 Bestandteilen, ausgewählt aus Silica, Aluminiumoxid und Aluminiumphosphat. Ein viertes Verfahren ist offenbart, bei dem Ethylen wahlfrei mit einem oder mehreren Comonomeren in zwei Reaktoren in Serie in der Anwesenheit eines einzelnen auf Chrom basierenden Katalysators auf einem Träger polymerisiert wird, der mindestens zwei Bestandteile, ausgewählt aus Silica, Aluminiumoxid und Aluminiumphosphat, enthält.
DE-A-19723003 offenbart die Herstellung von Polymermischungen, in denen zwei Polymere stofflich gemischt worden sind. Ein Polymer kann umfassen ein Ethylencopolymer, hergestellt unter Verwenden eines Metallocenkatalysators, und ein Polymer kann umfassen ein Ethylencopolymer, hergestellt unter Verwenden eines auf Chrom basierenden oder Ziegler-Natta Katalysators.
Es ist ein Ziel der gegenwärtigen Erfindung, mindestens teilweise diese Probleme in dem Stand der Technik zu überwinden.
Die gegenwärtige Erfindung liefert ein Verfahren zum Herstellen von Polyethylen in einem Zweistufen- Polymerisationsverfahren, das die Stufen umfaßt von:

(a) Homopolymerisieren von Ethylen in der Anwesenheit eines ersten Katalysators, umfassend einen aktivierten Chromkatalysator, in einem ersten Reaktor unter Herstellen einer ersten Polyethylenfraktion,
(b) Übertragen der ersten Polyethylenfraktion, hergestellt in dem ersten Reaktor, und mindestens einen Teil des ersten Katalysators zu einem zweiten Reaktor,
(c) in dem zweiten Reaktor Homopolymerisieren von Ethylen oder Copolymerisieren von Ethylen und einem alpha-olefinischen Comonomeren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Anwesenheit eines zweiten Katalysators unter Bedingungen, die Restaktivität in dem ersten Katalysator unterdrücken, unter Herstellen einer zweiten Polyethylenfraktion und
(d) Wiedergewinnen aus dem zweiten Reaktor Polyethylen, umfassend eine Mischung der ersten und zweiten Polyethylenfraktionen.

Die zweite Polyethylenfraktion hat vorzugsweise eine enge Molekulargewichtsverteilung und höheres Molekulargewicht als die erste Polyethylenfraktion.
Der zweite Katalysator kann ein Ziegler-Natta Katalysator oder Metallocenkatalysator sein und kann mit einem Cokatalysator, wie eine Organoaluminiumverbindung, vorher in Kontakt gebracht worden sein.
Die ersten und zweiten Reaktoren können Flüssigkeitsvollschlaufenreaktoren sein und können in Serie durch eine Transferleitung verbunden sein. Die Homopolymerfraktion wird in dem ersten Reaktor hergestellt bei einer Temperatur, die vorzugsweise in dem Bereich von 100 bis 110°C liegt, und kann eine Ethylen Abgaskonzentration in dem Bereich von 3 bis 4 Gew.% haben, und wahlfrei Wasserstoff.
Der zweite Reaktor wird vorzugsweise bei einer Temperatur von weniger als 85°C betrieben, wodurch die Aktivität des ersten auf Chrom basierenden Katalysators unterdrückt wird.
Bevorzugter wird die Polymerisationstemperatur in dem zweiten Reaktor kontrolliert, so daß sie von 65 bis 80°C ist, und Comonomer und Wasserstoff werden, wie benötigt, zusammen mit irgendwelchem zusätzlichen Ethylen, das benötigt werden kann, um ein Endpolymer der gewünschten Dichte zu erhalten, hinzugefügt.
Bei der niedrigen Temperatur, bei der der zweite Reaktor betrieben wird, hat der erste Chromkatalysator eine begrenzte Aktivität. Bei derartigen Temperaturen erzeugt der erste Katalysator ein Polyethylen, das den verlangten Schmelzindex zeigt, weil der Katalysator eine sehr geringe Comonomereinbaufähigkeit hat. Durch Hinzufügen eines zweiten Katalysators zu dem zweiten Reaktor, vorher in Kontakt gebracht mit einem Cokatalysator, wobei der zweite Katalysator wahlfrei entweder ein Ziegler-Natta Katalysator oder ein Metallocenkatalysator ist, kann zusammen mit Comonmer ein hochmolekulargewichtiges Copolymer von Ethylen hergestellt werden.
Der auf Chrom basierende Katalysator umfaßt vorzugsweise einen Chromoxidkatalysator, enthaltend auf einem Träger mindestens 2 Gew.% Titan, basierend auf dem Gewicht des Katalysators.
Der auf Chrom basierende Katalysator umfaßt vorzgsweise einen unterstützten Chromoxidkatalysator mit einem Titanoxid enthaltenden Träger, beispielsweise einen Compositesilica und Titanoxid Träger. Ein besonders bevorzugter auf Chrom basierender Katalysator kann 0,5 bis 5 Gew.% Chrom, vorzugsweise etwa 1 Gew.% Chrom, wie beispielsweise 0,9 Gew.% Chrom, basierend auf dem Gewicht des Chrom enthaltenden Katalysators, umfassen. Der Träger umfaßt mindestens 2 Gew.% Titan, vorzugsweise etwa 2 bis 3 Gew.% Titan, bevorzugter etwa 2,3 Gew.% Titan, basierend auf dem Gewicht des Chrom enthaltenden Katalysators. Der auf Chrom basierende Katalysator kann einen spezifischen Oberflächenbereich von 200 bis 700 m²/g, vorzugsweise von 400 bis 550 m²/g, und eine Volumenporösität größer als 2 cm³/g, vorzugsweise von 2 bis 3 cm³/g, haben.
Der Katalysator kann einer anfänglichen Aktivierungsstufe in Luft bei einer erhöhten Aktivierungstemperatur ausgesetzt werden. Die Aktivierungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 850°C, bevorzugter 600 bis 750°C, und ist am bevorzugtesten etwa 635°C.
Wenn ein derartiger auf Chrom basierender Katalysator in einen Polymerisationsreaktor zusammen mit einem Olefin eingeführt wird, gibt es eine Verzögerung, bevor der auf Chrom basierende Katalysator in dem Polymerisationsverfahren aktiv wird. Dieses ist, weil der auf Chrom basierende Katalysator, welcher auf Chromoxid basiert, dazu tendiert, mit dem Ethylen vorhanden, durch Ethylenreduktion des Chromoxids zu reagieren, wodurch Sauerstoff enthaltende organische Verbindungen hergestellt werden. Nach der anfänglichen Reaktion des Ethylens mit dem auf Chromoxid basierenden Katalysator wird der Katalysator dann aktiv.
Um die anfängliche Induktionsperiode zu entfernen, ist es bekannt, chemisch den Chromoxidkatalysator durch ein Verfahren zu reduzieren, bei dem mindestens ein Teil des Chroms zu einem niedrigen Valenzzustand vor der Polymerisationsstufe reduziert wird. Der auf Chrom basierende Katalysator wird in einem Gasphasenreaktor behandelt, beispielsweise einem Wirbelbett, bei erhöhter Temperatur, um den Katalysator zu aktivieren und zu reduzieren. Das Reduktionsmittel umfaßt Kohlenmonoxid oder Methan, und die Reduktion wird bei einer Temperatur von 250 bis 500°C, bevorzugter 350 bis 450°C, und am bevorzugtesten bei einer Temperatur von etwa 370°C durchgeführt.
Der Ziegler-Natta Katalysator kann durch Umsetzen einer Mischung einer in Kohlenwasserstoff löslichen Magnesiumalkylverbindung, eines aliphatischen Alkohols und einer Titanverbindung mit einer reduzierenden Halogenidquelle hergestellt werden. Insbesondere wird der Ziegler-Natta Katalysator der gegenwärtigen Erfindung durch ein Verfahren hergestellt, das umfaßt:

(i) Mischen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel eine Dialkylmagnesiumverbindung von allgemeiner Formel MgR¹R² mit einem Chlorierungsmittel, löslich in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, unter Bedingungen, kontrolliert ein Magnesiumdichloridderivat zu fällen, wobei R¹ und R² jeweils unabhängig eine C₁ bis C₁₀ Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₂ bis C₈ Alkylgruppe, sind, und das Chlorierungsmittel ist erhältlich aus der Reaktion zwischen einem Alkohol von allgemeiner Formel R³OH und einem Alkylaluminiumchlorid von allgemeiner Formel R⁴ _nAlCl_3-n, wobei R³OH ein zyklischer oder verzweigter C₃ bis C₂₀ Alkohol ist, jedes R⁴ ist unabhängig ein C₂ bis C₈ Alkyl, und n ist 1 oder 2, und
(ii) mit Titan Behandeln des Magnesiumdichhoridderivats mit einer chlorierten Titanverbindung unter Herstellen des Ziegler-Natta Katalysators.

Die Dialkylmagnesiumverbindung ist vorzugsweise n-Butyl-sek-Butylmagnesium oder Butylethylmagnesium, obwohl andere Dialkylmagnesiumverbindungen, wie Butyloctylmagnesium, Dibutylmagnesium und Dihexylmagnesium, verwendet werden können. Das Dialkylmagnesiumderivat sollte in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, verwendet in dem Verfahren, löslich sein.
Das Chlorierungsmittel, erhältlich aus der Reaktion zwischen dem Alkohol und dem Alkylaluminiumchlorid, kann die allgemeine Struktur (R³O)_nAlCl_3-n, vorzugsweise (R³O)₂AlCl, haben. Der Alkohol wird so ausgewählt, daß nach Reaktion mit dem Alkylaluminiumchlorid das Chlorierungsmittelprodukt eine Verbindung, löslich in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, verwendet in dem Verfahren, ist. Dieses ist für Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung Kontrolle wichtig. Der Alkohol kann 2-Ethyl-1-hexanol, 2-Methyl-1-pentanol, 2-Ethyl-1-butanol, 2-Methyl-2-propanol, 2-Methyl-1-Propanol, Cyclopentanol oder Cyclohexanol, vorzugsweise 2-Ethyl-1-hexanol, sein. Das bevorzugte Alkylaluminiumchlorid ist Diethylaluminiumchlorid.
Das Molverhältnis des Alkohole zu dem Alkylaluminiumchlorid ist üblicherweise 0,5 bis 2,5, vorzugsweise etwa 2. Das Molverhältnis des Alkylaluminiumchlorids zu der Dialkylmagnesiumverbindung ist üblicherweise in dem Bereich von 0,8 bis 2,2.
Andere Verfahren zum Herstellen von Verbindungen der Formel (R³O)_nAlCl_3-n schließen ein Umsetzen zusammen ein Alkoxyaluminiumderivat Al(OR³)₃, wie Aluminiumethoxid oder – isopropoxid, mit einem Chlorierungsmittel, typischerweise ein Acylhalogenid, wie Acetylchlorid.
Irgendein nicht-aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel kann in dem Verfahren verwendet werden, obwohl es von einem praktischen Standpunkt aus üblich ist, daß das Lösungsmittel anschließend entfernt wird. Kohlenwasserstofflösungsmittel von weniger als 6 Kohlenstoffatomen tendieren dazu, zu leicht zu sieden, wohingegen Kohlenwasserstofflösungsmittel mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen oft schwierig zu entfernen sind. Demgemäß sind bevorzugte Kohlenwasserstofflösungsmittel Hexan oder Heptan.
In Stufe (ii) kann irgendeine chlorierte Titanverbindung, geeignet zum Titan Behandeln des Magnesiumdichloridderivats, verwendet werden. Derartige chlorierte Titanverbindungen schließen TiCl₄, TiCl₃OR⁵, TiCl₂OR⁵ ₂, TiClOR⁵ ₃ oder Mischungen davon ein, wobei jedes R⁵ unabhängig ein C₂ bis C₈ Alkyl, vorzugsweise TiCl₄, ist.
Ein Dialkylether kann in das Verfahren unter Verbessern der Flockenrohdichte, erzielt während Polyolefinsynthese, hinzugegeben werden. Vorzugsweise wird die Dialkylmagnesiumverbindung in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem azyklischen Dialkylether von allgemeiner Formel R⁵-O-R⁶ vorgemischt, wobei R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig C₂ bis C₁₀ Alkylgruppen sind. Vorzugsweise ist der Dialkylether Diisoamylether. Das Molverhältnis der Dialkylmagnesiumverbindung zu dem Dialkylether ist vorzugsweise 1,93. Der Ether wird zum Erhöhen der Polyolefinflockenrohdichte verwendet, aber hat wenig oder keinen Einfluß auf die Katalysatorgranulometrie oder Teilchengrößenverteilung.
Zuwendend dem allgemeinen Verfahren zum Herstellen des Ziegler-Natta Katalysators, kann die Dialkylmagnesiumverbindung in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst werden und mit dem Dialkylether bei Raumtemperatur unter Bilden einer Lösung gemischt werden. Der Alkohol kann zu dem Alkylaluminiumchlorid hinzugegeben werden, das in dem Kohlenwaserstofflösungsmittel unter Bilden einer Lösung gelöst wird. Diese Lösung kann bei Raumtemperatur für eine Dauer von mindestens 0,5 Stunden stehengelassen werden, um so zu gewährleisten, daß eine Reaktion zwischen dem Alkohol und dem Alkylaluminiumchlorid unter Bilden des Chlorierungsmittels stattfindet. Alternativ können die Dialkylmagnesiumverbindung und das Chlorierungsmittel zu dem Lösungsmittel gleichzeitig hinzugegeben werden. Die Reaktionsmischung kann gewünschtenfalls unter einer Inertatmosphäre für die Reihe von 4 bis 6 Tagen ohne Abbau gelagert werden.
Die Lösung des Chlorierungsmittels, üblicherweise in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel, wird schnell mit einer Lösung der Dialkylmagnesiumverbindung in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel gemischt, beispielsweise durch tropfenweise Zugabe, wodurch somit Mischen mit kontrollierter Fällung erzielt wird. Unter diesen Umständen schreitet die „MgCl₂" Fällung sehr langsam voran, und es wird eine gute Kontrolle der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung erzielt. Ein Katalysator von geringer Morphologie wird erhalten, wenn das Mischen ohne angemessene Kontrolle durchgeführt wird, beispielsweise wo eine Lösung der Dialkylmagnesiumverbindung zu Überschuß von Chlorierungsmittel hinzugefügt wird (d. h. in der umgekehrten Reihenfolge).
Das Magnesiumdichloridderivat wird vorzugsweise ohne Rührung gealtert, üblicherweise bei Umgebungstemperatur in dem Bereich 20°C bis zu dem Siedepunkt des Kohlenwasserstofflösungsmittels, vorzugsweise etwa 85°C, im allgemeinen für eine Dauer in dem Bereich 1 h bis 1 Woche, vor der Titan Behandlungsstufe (ii). Altern erfordert im allgemeinen weiteres Erhitzen des Magnesiumdichloridderivats in Suspension, wodurch ein Katalysator mit verbesserter Morphologie hergestellt wird.
Vorzugsweise wird das Magnesiumdichloridderivat, gefällt aus Stufe (i), mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel unter Entfernen von Reaktionsnebenprodukten vor Titan Behandlungsstufe (ii) gewaschen. Üblicherweise wird das Magnesiumdichloridderivat mehere Male mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen. Dieses hilft, TiCl₃ Fällung während der Titan Behandlungsstufe zu verhindern, welches ansonsten zu einem Katalysator mit dürftiger Morphologie führen würde.
Das Titan Behandlungsmittel kann tropfenweise, üblicherweise bei Raumtemperatur, zu dem Magnesiumdichloridderivat unter Herstellen des Katalysators hinzugegeben werden.
Üblicherweise schreitet die Reaktion zuerst bei Raumtemperatur, dann bei 50°C und letztendlich bei 98°C voran. Der Katalysator kann dann 4 mal bei 60°C mit dem Kohlenwasserstofflösungsmittel gewaschen werden. Der Katalysator kann bei Olefinpolymerisation, wie Ethylen Polymerisation oder Copolymerisation, in der Form einer Aufschlämmung oder nach Trocknen verwendet werden.
Irgendein Metallocen, in der Technik als geeignet für die Polymerisation von Olefinen bekannt, kann in der gegenwärtigen Erfindung verwendet werden.
Der Metallocenkatalysator ist vorzugsweise ein Metallocen-Alumoxan unterstützter Katalysator, wie folgt hergestellt:

a) Umsetzen eines Metallocens mit einem Alumoxan bei einer Temperatur von 15 bis 50°C,
b) Gewinnen aus Stufe a) eine Mischung, umfassend ein Alkylmetalloceniumkation und ein anionisches Alumoxanoligomer,
c) Umsetzen der Mischung von Stufe b) mit einem Träger bei einer Temperatur von 85 bis 110°C und
d) Gewinnen eines unterstützten Metallocen-Alumoxan Katalysators als einen frei fließenden Katalysator.

Die bevorzugten Metallocene können durch die allgemeinen Formeln dargestellt werden: (Cp)mMRnxq (1) wobei Cp ein Cyclopentadienylring ist, M ist ein Gruppe 4b, 5b oder 6b Übergangsmetall, R ist eine Hydrocarbylgruppe oder Hydrocarboxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ist ein Halogen, und m = 1 – 3, n = 0 – 3, q = 0 – 3, und die Summe von m + n + q ist gleich dem Oxidationszustand des Metalls, (C5R'k)gR''s(C5R'k)MQ3_g (2) oder R''s(C5R'k)2MQ' (3) wobei (C₅R'_k) ein Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl ist, jedes R' ist gleich oder unterschiedlich und ist Wasserstoff oder ein Hydrocarbylrest, wie Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Arylalkylrest, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome oder zwei Kohlenstoffatome, zusammen unter Bilden eines C₄-C₆ Ringes verbunden, R'' ist ein C₁-C₄ Alkylenrest, ein Dialkylgermanium oder Silicium oder Siloxan oder ein Alkylphosphin- oder Aminrest, zwei (C₅R'_k) Ringe verbrückend, Q ist ein Hydrocarbylrest, wie Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydrocarboxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen und kann gleich oder unterschiedlich voneinander sein, Q' ist ein Alkylidenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, s ist 0 oder 1, g ist 0, 1 oder 2, s ist 0, wenn g 0 ist, k ist 4, wenn s 1 ist, und k ist 5, wenn s 0 ist, M ist, wie zuvor definiert.
Beispielhafte Hydrocarbylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexl, Phenyl und dergleichen.
Beispielhafte Halogenatome schließen Chlor, Brom, Fluor und Jod ein, und von diesen Halogenatomen ist Chlor beorzugt.
Beispielhafte Hydrocarboxyreste sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Amyloxy und dergleichen.
Beispielhafte Alkylidenreste sind Methyliden, Ethyliden und Propyliden.
Besoders bevozugte Metallocene für Verwendung in der gegenwärtigen Erfindung sind (Bisindenyl)ethan(zirconiumdichlorid) (Bisindenyl)ethan(hafniumdichlorid) Dimethylsilyl(bisindenyl)(zirconiumdichlorid) Isopropyliden(cyclopentadienylfluorenyl)(zirconiumdiclorid) Diphenylmethyliden(cyclopentadienylfluorenyl)(zirconiumdichlori d) (Biscyclopentadienyl)(zirconiumdichlorid) und (Bismethylcyclopentadienyl)(zirconiumdichlorid).
Die Alumoxane, bekannt in der Technik, können in der gegenwärtigen Erfindung verwendet werden.
Die bevorzugten Alumoxane umfassen oligomere lineare und/oder zyklische Alkylalumoxane, dargestellt durch die Formel
(4) für oligomere, lineare Alumoxane und
(5) für oligomere, zyklische Aluomoxane wobei n von 1 bis 40, vorzugsweise von 10 bis 20, ist, m ist von 3 bis 40, vorzugsweise von 3 bis 20, und R ist eine C₁-C₈ Alkylgruppe und vorzugsweise Methyl. Allgemein wird bei der Herstellung von Alumxanen aus beispielsweise Trimethylaluminium und Wasser eine Mischung von linearen und zyklischen Verbindungen erhalten.
Methylalumoxan wird vorzugsweise verwendet.
Das Alumoxan wird üblicherweise als eine konzentrierte Lösung von Alumoxan in Toluol geliefert.
Der Träger, verwendet in dem Metallocenkatalysator, kann aus irgendwelchen organischen oder anorganischen Feststoffen, insbesondere porösen Trägern, wie Talk, anorganische Oxide und harzförmiges Tägermaterial, wie Polyolefin, ausgewählt werden. Vorzugsweise ist das Trägermaterial ein anorganisches Oxid in seiner fein verteilten Form.
Geeignete anorganische Oxidmaterialien, die wünschenswerterweise in Übereinstimmung mit dieser Erfindung verwendet werden, schließen Gruppe 2a, 3a, 4a und 4b Metalloxide, wie Silica, Aluminiumoxid und Mischungen davon, ein. Andere anorganische Oxide, die verwendet werden können, entweder allein oder in Kombination mit dem Silica oder Aluminiumoxid, sind Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid und dergleichen. Andere geeignete Trägermaterialien können jedoch verwendet werden, beispielsweise fein verteilte funktionalisierte Polyolefine, wie fein verteiltes Polyethylen.
Vorzugsweise ist der Träger ein Silica mit einem Oberflächenbereich von 200 bis 600 m²/g und einem Porenvolumen von 0,5 bis 3 cm³/g.
Die Reaktion zwischen dem Metallocen und dem Alumoxan ist eine Reaktion vom Vielstufengleichgewichtstyp, einschließend Mono- und Dialkylierung von dem Metallocen, Mono-, Di- oder Multimetallarten, und letztendlich Abzug einer Alkylgruppe und Bildung von aktiven kationischen Arten. Diese Reaktion wird bei einer Temperatur von 15 bis 50°C, vorzugsweise etwa 25°C, durchgeführt und wird in der Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise Toluol, durchgeführt. Die Mengen von Alumoxan und Metallocen können variieren, ein Aluminium zu Übergangsmetall Molverhältnis zu definieren, das im Bereich von 1 : 1 bis 100 : 1 und vorzugsweise im Bereich von 5 : 1 bis 50 : 1 liegt. Die Mischung Alkylmetalloceniumkation-anionisches Alumoxanoligomer wird zu dem Trägermaterial, aufgeschlämmt in einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel, hinzugegeben. Bevorzugte Lösungsmittel schließen Mineralöle und die verschiedenen Kohlenwasserstoffe, die flüssig bei den verwendeten Temperatur- und Druckbedingungen sind, und die nicht mit den einzelnen Bestandteilen reagieren, ein.
Das System enthält auch eine Organo-Aluminium Verbindung, die als ein Cokatalysator für den zweiten Katalysator in dem zweiten Reaktor wirkt. Der bevorzugteste Organo-Aluminium Cokatalysator wird durch die Formel AlR₃ beschrieben, wobei R ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und R kann gleich oder unterschiedlich sein. Der bevorzugteste Cokatalysator ist ein Trialkylaluminium, wie Triisobutylaluminium (TIBAL) oder Triethylaluminium (TEAL).
Die gegenwärtige Erfindung wird jetzt in größerem Detail mit Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben.
Beispiel 1
Ethylen wurde in einem Zweistufen-Verfahren unter Verwenden eines Chromkatalysators in dem ersten Reaktor von zwei serienmäßig verbundenen Flüssigkeitsvollschlaufenreaktoren und einem Ziegler-Natta Katalysator in dem zweiten Reaktor polymerisiert.
Der Chomkatalyator wurde durch 1,4 Gew.% NH₄BF₄ unter zur Verfügung stellen eines Fluorgehalts von 1 Gew.% in dem Kataysator fluoriert. Er hatte einen spezifischen Oberflächenbereich von 500 m²/g und ein Porenvolumen von 2,3 cc/g. Der Katalysatorträger war eine Mischung von SiO₂-TiO₂, und der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 800°C aktiviert. Die Chrom und Titan Gehalte der Katalysatoren waren 1 bzw. 2,4 Gew.%.
Der Ziegler-Natta Katalystor wurde auf Silica untersützt und umfaßte 3,26 Gew.% Mg, 19,0 Gew.% Cl und 1,33 Gew.% Ti. Der Ziegler-Natta Katalysator wurde in Verbindung mit einem Cokatalysator verwendet, der Tri-Isobutylaluminium (TIBAL) umfaßte.
Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle I zusammengefaßt.
Tabelle 1
HLMI ist der hohe Beladungsschmelzindex, gemessen unter Verwenden der Verfahren von ASTM D 1238 bei einer Temperatur von 190°C.
Die niedrigmolekulargewichtige homopolymere erste Fraktion wurde in dem ersten Reaktor mit dem Chromkatalysator in der Abwesenheit von Wasserstoff und Comonomer hergestellt.
Die Temperatur in dem zweiten Reaktor betrug 75°C. Bei einer derartigen niedrigen Temperatur hatte der Cr Katalysator keine beträchtliche Aktivität.
Beispiel 2
Ethylen wurde in einem Zweistufen-Verfahren unter Verwenden eines Chromkatalysators in dem ersten Reaktor von zwei serienmäßig verbundenen Flüssigkeitsvollschlaufenreaktoren und einem Metallocenkatalysator in dem zweiten Reaktor polymerisiert.
Der gleiche fluorierte Chromkatalysator wie Beispiel 1 wurde verwendet, aber der Katalysator wurde zusätzlich bei einer Temperatur von 370°C CO reduziert und bei einer niedrigeren Temperatur von 650°C aktiviert.
Der Metallocenkatalysator war (Ph₂C)(Me₃SiCp)FluZrCl₂ auf einem SiO₂ Träger, wobei der Träger mit Methylalumoxan (MAO) in einer Menge von 6 Gew.% behandelt war.
Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle II zusammengefaßt.
Tabelle II
Der Chromkatalysator wurde vorreduziert, um die Herstellung von Oxygenaten, erzeugt durch CrO₃, zu verhindern; sie sind für den Metallocenkatalysator giftig. Der Schmelzindex wurde durch Fluorierung und die hohe Aktivierungstemperatur von 650°C in die Höhe getrieben. Die Molekulargewichtsverteilung wurde durch Fluorierung und durch den SiO₂ Träger des auf Chrom basierenden Katalysators verengt.
Der Metallocenkatalysator hatte eine Struktur, die ein Hochmolekulargewicht-, Niedrigdichtepolyethylen erzeugte. Für jedes der Beispiele kann der Ziegler-Natta oder Metallocen Katalysator, vorhanden in dem zweiten Reaktor, eine enge Molekulargewichtsverteilung für die zweite Polyethylenfraktion mit hohem Molekulargewicht liefern. Dieses beruht auf einem hohen Grad von Comonomereinbau in die Hochmolekulargewichtsfraktion, gute mechanische Eigenschaften für die kombinierte Harzmischung ergebend. Die kombinierte Harzmischung kann eine bimodale Molekulargewichtsverteilung haben.

Claims

Verfahren zum Herstellen von Polyethylen in einem Zweistufen-Polymerisationsverfahren, das die Stufen umfaßt von: (a) Homopolymerisieren von. Ethylen in der Anweseneit eines ersten Katalysators, umfassend einen aktivierten Chromkatalysator, in einem ersten Reaktor unter Herstellen einer ersten Polyethylenfraktion, (b) Übertragen der ersten Polyethylenfraktion, hergestellt in dem ersten Reaktor, und mindestens einen Teil des ersten Katalysators zu einem zweiten Reaktor, (c) in dem zweiten Reaktor Homopolymerisieren von Ethylen oder Copolymerisieren von Ethylen und einem alpha-olefinschen Comonomeren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Anwesenheit eines zweiten Katalysators unter Bedingungen, die Restaktivität in dem ersten Katalysator unterdrücken, unter Herstellen einer zweiten Polyethylenfraktion und (d) Wiedergewinnen aus dem zweiten Reaktor Polyethylen, umfassend eine Mischung der ersten und zweiten Polyethylenfraktionen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der zweite Katalysator ein Ziegler-Natta Katalysator ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der zweite Katalysator ein Metallocenkatalysator ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Metallocenkatalysator mit einem Alumoxan behandelt worden ist.
Verfahren nach einem von Ansprüchen 2 bis 4, wobei der zweite Katalysator zusammen mit einem Cokatalysator verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Cokatalysator Triisobutylaluminium oder Triethylaluminium ist.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die zweite Polyethylenfraktion ein höheres Molekulargewicht als die erste Polyethylenfraktion hat.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die Temperatur in dem zweiten Reaktor in dem Bereich von 65 bis 80°C liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Chromkatalysator mit Kohlenmonoxid oder Methan chemisch reduziert worden ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die chemische Reduzierung des Chromkatalysators bei einer Temperatur durchgeführt wird, die im Bereich von 250 bis 500°C liegt.
Verwendung des Katalysators in Übereinstimmung mit einem vorhergehenden Anspruch unter Herstellen von Polyethylen mit einer Hochmolekulargewichtfraktion mit einem hohen Grad von Monomereinbau und einer engen Molekulargewichtsverteilung.