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DE60103929T2 - N-alkoxy-4,4-dioxy-polyalkyl-piperidin-verbindungen mit glycidyl- oder alkyloxycarbonyl-gruppen als funktionelle initiatoren für die kontrollierte radikalische polymerisation - Google Patents

N-alkoxy-4,4-dioxy-polyalkyl-piperidin-verbindungen mit glycidyl- oder alkyloxycarbonyl-gruppen als funktionelle initiatoren für die kontrollierte radikalische polymerisation Download PDF

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DE60103929T2
DE60103929T2 DE60103929T DE60103929T DE60103929T2 DE 60103929 T2 DE60103929 T2 DE 60103929T2 DE 60103929 T DE60103929 T DE 60103929T DE 60103929 T DE60103929 T DE 60103929T DE 60103929 T2 DE60103929 T2 DE 60103929T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phenyl
ethoxy
oxiranylmethoxy
dioxa
aza
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
DE60103929T
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English (en)
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DE60103929D1 (de
Inventor
Francesco Fuso
Wiebke Wunderlch
Andreas Kramer
Jochen Fink
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Ciba SC Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Publication of DE60103929T2 publication Critical patent/DE60103929T2/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
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    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ausgewählte Glycidyl- oder Carbonyl-funktionelle N-Alkoxy-4,4-dioxy-polyalkyl-piperidin-Verbindungen, die eine offenkettige oder cyclische Ketalstruktur bilden, eine polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und b) eine Glycidyl- oder Carbonyl-funktionelle N-Alkoxy-4,4-dioxy-polyalkyl-piperidin-nitroxid-Starterverbindung. Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zum Polymerisieren von ethylenisch ungesättigten Monomeren und die Verwendung von Glycidyl- oder Carbonyl-funktionellen N-Alkoxy-4,4-dioxy-polyalkylpiperidin-nitroxid-Startern zur radikalischen Polymerisation.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen polymere Harzprodukte mit niedriger Polydispersität bereit und das Polymerisationverfahren verläuft mit gutem Monomer-zu-Polymer-Umsatzwirkungsgrad. Insbesondere betrifft diese Erfindung stabile durch freie Radikale vermittelte Polymerisationsverfahren, die Homopolymere, statistische Copolymere, Block-Copolymere, Multiblock-Copolymere, Pfropf-Copolymere und dergleichen bei erhöhten Polymerisationsgeschwindigkeiten und erhöhten Monomer-zu-Polymerumsätzen bereitstellen.
  • US-A-4 581 429 Solomon et al., erteilt am 8. April 1986, offenbart ein freies radikalisches Polymerisationsverfahren, das das Wachstum von Polymerketten steuert, um kurzkettige oder oligomere Homopolymere und Copolymere, einschließlich Block- oder Pfropf-Copolymere, herzustellen. Das Verfahren wendet einen Starter mit der Formel (zum Teil) R'R''N-O-X, worin X eine freie radikalische Spezies darstellt, die ungesättigte Monomere polymerisieren kann, an. Die Reaktionen haben typischerweise niedrige Umsatzraten. Besonders erwähnte radikalische Gruppen R'R''N-O· sind von 1,1,3,3-Tetraethylisoindolin, 1,1,3,3-Tetrapropylisoindolin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin oder Di-t-butylamin abgeleitet. Jedoch erfüllen die vorgeschlagenen Verbindungen nicht alle Erfordernisse. Insbesondere verläuft die Polymerisation von Acrylaten nicht schnell genug und/oder der Monomer-zu-Polymer-Umsatz ist nicht so hoch wie erwünscht.
  • Die Radikalstarter, Polymerisationsverfahren und Harzprodukte der vorliegenden Erfindung haben eine zusätzliche Glycidyl- oder Carbonylgruppe, die für weitere Reaktionen eingesetzt werden kann. Die erhaltenen Harze sind in vielen Anwendungen verwendbar.
  • Die Glycidyl- oder Alkylcarbonylgruppe der vorliegenden Starter verbleibt im Wesentlichen während der radikalischen Polymerisationsreaktion unverändert. Deshalb eröffnen die erfindungsgemäßen radikalischen Starter die Möglichkeit, nachdem die radikalische Polymerisation ausgeführt oder gestoppt ist, die Glycidylgruppe der Oligomere oder Polymere in einem zweiten Schritt mit Nukleophilen, wie Alkoholen, Mercaptanen, Aminen, Metall-organischen Verbindungen oder dergleichen, umzusetzen, wodurch sich die Eigenschaften der Oligomere oder Polymere ändern.
  • Die Glycidylgruppe der Starter kann auch in einem ersten Schritt, beispielsweise durch anionische Polymerisation in Gegenwart von beispielsweise Dicyandiamid, Butyllithium oder anderen starken Basen, die zu oligomeren/polymeren radikalischen Startern führen, umgesetzt werden.
  • Von S. Kobatake et al., Macromolecules 1997, 30, 4238–4242 und in WO 97/36894 wird die anionische Polymerisation von Butadien in Gegenwart von Verbindung (a), welche ei ne Glycidylgruppe in einer Seitenkette enthält, offenbart. Diese Verbindung wirkt als ein Beendigungsmittel für die anionische Polymerisation von Butadien.
  • Figure 00030001
  • Das erhaltene Makromolekül kann weiter als ein Makrostarter für die radikalische Polymerisation oder zum Herstellen von Block-Copolymeren, die ein Polybutadiensegment enthalten, verwendet werden. Typische Copolymere, die verwendet werden können, sind Acrylnitril/Butadien/Styrol(ABS)-Copolymere.
  • Die vorliegende Erfindung stellt Starter für die radikalische Polymerisation bereit, die die Glycidyl- oder Alkylcarbonylgruppe an die Phenylgruppe gebunden enthalten. Die Starter zeigen eine hohe Reaktivität, gute Polymerisationsgeschwindikeiten und gute Monomer-zu-Polymer-Umsätze.
  • Die verbleibende Glycidyl- oder Carbonylgruppe ist hoch reaktiv gegen Nukleophile und kann leicht in andere chemische Gruppen, falls erwünscht, überführt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind auch als Beendigungsmittel bei der anionischen Polymerisation von beispielsweise Butadien, wie in WO 97/36894 beschrieben, verwendbar. Mit den vorliegenden Verbindungen verläuft die Beendigung der anionischen Polymerisation von beispielsweise Butadien schnell und vollständig.
  • Glycidyl- oder Carbonyl-funktionelle Alkoxyamine, die eine Tetramethyl-piperidingruppe enthalten, und deren Verwendung als funktionalisierte radikalische Starter/Regulatoren wurden in WO 99/46261 beschrieben. Die vorliegenden Verbindungen unterscheiden sich von jenen, die in WO 99/46261 offenbart sind, dahingehend, dass sie eine Schlüsselstruktur in 4-Position der Piperidineinheit aufweisen. Solche Verbindungen und deren Verwendung als Polymerisationsstarter/Regulatoren wurden weder als spezielle Verbindungen, noch generisch auf dem Fachgebiet offenbart.
  • Es wurde nun gefunden, dass unter diesen 2,2,6,6-Tetralalkylpiperidinen, die auf dem Fachgebiet beschrieben wurden, jene von besonderem Wert sind, die Derivate von 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,2-Diethyl-6,6-dimethylpiperidin und von 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethylpiperidin darstellen, welche in der 4-Position durch 2 Sauerstoffatome substituiert sind, welche eine offenkettige oder cyclische Ketalstruktur bilden.
  • Die Ketalstruktur in 4-Position sichert hohe thermische Stabilität, die zur Lagerung, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, wichtig ist. Die Ketalstruktur ist thermisch wesentlich stabiler, verglichen mit der entsprechenden 4-Oxo-Verbindung.
  • Die Verbindungen zeigen eine unveränderte Start-/Regulierungs-Wirksamkeit auch nach Lagerung bei erhöhten Temperaturen, wie beispielsweise in herkömmlichen Stabilitätstests verwendet.
  • Ein weiteres Problem, das mit Nitroxyl- oder Nitroxylether vermittelter freier radikalischer Polymerisation einhergeht, ist die Bildung einer wesentlichen Färbung des erhaltenen Polymers. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die eine Ketalstruktur in 4-Position aufweisen, verleihen dem Polymer weniger Farbe, verglichen mit den anderen Verbindungen des Standes der Technik ähnlicher Struktur.
  • Die sterische Hinderung, die durch die zwei Diethylgruppen anstelle von zwei Methylgruppen eingeführt wird, führt weiterhin zu einem optimierten Ausgleich bezüglich der Stabilität der Verbindungen, Startaktivität und Steuerung der Polymerisation.
  • Die besonderen Substitutionsmuster in 2- und 6-Position des Piperidinrings erlauben hohe Monomer-zu-Polymer- Umsätze in kurzen Zeiten und niedrige Polydispersitäten, die im Allgemeinen unter 2 sind. Hohe Monomer-zu-Polymer-Umsätze werden auch mit Acrylaten, wie Ethyl- oder Butyl-acrylat, erreicht. Die zum Erreichen von hohem Umsatz in kurzen Zeiten notwendige Temperatur kann beispielsweise so gering wie 120°C sein.
  • Die vorliegende Erfindung stellt Verbindungen bereit, die als Starter/Regulatoren zur gesteuerten radikalischen Polymerisation verwendbar sind, welche zusätzlich eine hoch reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, die dem Polymer analoge Reaktionen oder anionische Polymerisationsbeendigung erlauben, welche in ihrer Starter/Steuerungswirksamkeit durch Einstellen der sterischen Hinderung an dem Stickstoffatom eingestellt werden können und die eine ausgezeichnete Lagerungsstabilität aufweisen und keine oder nur wenig Farbe dem fertigen Polymer verleihen.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind neu und folglich ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Verbindung der Formel Ia, IIa oder IIIa
    Figure 00050001
    worin
    D eine Gruppe
    Figure 00050002
    oder eine Gruppe C(O)-R13 darstellt;
    R13 Phenyl oder C1-C18-Alkyl darstellt;
    m 1, 2 oder 3 ist;
    n 1 oder 2 ist;
    wenn n 1 ist,
    Y und Y' unabhängig C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, C3-C12-Alkinyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, C7-C9-Phenylalkyl darstellen; oder
    Y und Y' zusammen eine der zweiwertigen Gruppen -C(R1)(R2)-CH(R3)-, CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-, -CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-, -CH2-C(R1)(R2)-CH(R3)-, o-Phenylen, 1,2-Cyclohexyliden, -CH2-CH=CH-CH2- oder
    Figure 00060001
    bilden, worin
    R1 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, COOH, COO-(C1-C12)-Alkyl oder CH2OR4 darstellt;
    R2 und R3 unabhängig Wasserstoff, Methyl, Ethyl, COOH oder COO-(C1-C12)-Alkyl darstellen;
    R4 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Benzyl oder einen einwertigen Acylrest, der von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, darstellt;
    wenn n 2 ist
    Y und Y' zusammen eine der vierwertigen Gruppen
    Figure 00060002
    bilden, worin
    Q einen Bisacylrest, der von einer C2-C12-Dicarbonsäure abgeleitet ist oder C1-C12-Alkylen darstellt;
    Z C1-C12-Alkylen darstellt;
    die R12 unabhängig voneinander H oder CH3 darstellen.
  • C1-C18-Alkyl kann linear oder verzweigt sein. Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Heptadecyl oder Octadecyl.
  • Alkenyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist ein verzweigter oder unverzweigter Rest, beispielsweise Propenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Isobutenyl, n-2,4-Pentadienyl, 3-Methyl-2-butenyl, n-2-Octenyl, n-2-Dodecenyl, Isododecenyl.
  • Alkinyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist ein verzweigter oder unverzweigter Rest, beispielsweise Propinyl (-CH2-C=CH), 2-Butinyl, 3-Butinyl, n-2-Octinyl oder n-2-Dodecinyl.
  • Beispiele für Alkoxy sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy.
  • C7-C9-Phenylalkyl ist beispielsweise Benzyl, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl oder 2-Phenylethyl, Benzyl ist bevorzugt.
  • C1-C12-Alkylen ist ein verzweigter oder unverzweigter Rest, beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
  • C5-C8-Cycloalkyl ist beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Methylcyclopentyl oder Cyclooctyl.
  • Beispiele für eine Monocarbonsäure mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und die Isomeren von Valeriansäure, Methyl, Ethyl, Essigsäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Laurinsäure oder Stearinsäure. Beispiele für ungesättigte aliphatische Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Linolsäure und Ölsäure.
  • Typische Beispiele für cycloaliphatische Carbonsäuren sind Cyclohexancarbonsäure oder Cyclopentancarbonsäure.
  • Beispiele für aromatische Carbonsäuren sind Benzoesäure, Salicylsäure oder Zimtsäure.
  • Beispiele für Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure.
  • Bevorzugt ist eine Verbindung, worin in den Formeln Ia, IIa oder IIIa D eine Gruppe
    Figure 00080001
    darstellt.
  • Besonders bevorzugt ist eine Verbindung der Formel Ia, IIa oder IIIa, worin in der Verbindung der Formel Ia, IIa oder IIIa D eine Gruppe
    Figure 00080002
    darstellt;
    m 1 ist,
    n 1 ist,
    Y und Y' unabhängig C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl darstellen; oder
    Y und Y' zusammen eine der zweiwertigen Gruppen -C(R1)(R2)-CH(R3)-, CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-, -CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-, -CH2-C(R1)(R2)-CH(R3)-, -CH2-CH=CH-CH2- bilden; oder worin
    R1 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, COO-(C1-C12)-Alkyl oder CH2OR4 darstellt;
    R2 und R3 unabhängig Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder COO-(C1-C12)-Alkyl darstellen;
    R4 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Benzyl oder einen einwertigen Acylrest, der von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, darstellt und einer von den R12 Wasserstoff darstellt und der andere Methyl darstellt.
  • Bevorzugter ist eine Verbindung, worin in der Verbindung der Formel Ia, IIa oder IIIa D eine Gruppe
    Figure 00090001
    darstellt;
    m 1 ist;
    n 1 ist;
    Y und Y' zusammen eine der zweiwertigen Gruppen -CH2-C(R1)(R2)-CH(R3) bilden, worin
    R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellt;
    R2 und R3 unabhängig Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder COO-(C1-C12)-Alkyl darstellen; und einer von den R12 Wasserstoff darstellt und der andere Methyl darstellt.
  • Insbesondere ist eine Verbindung der Formel IIIa bevorzugt.
  • Besonders bevorzugte Verbindungen sind in Tabellen 1, 2 und 3 angeführt.
  • Tabelle 1 1.) 2,6-Diethyl-4,4-dimethoxy-2,3,6-trimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin
    Figure 00090002
  • 2.) 4,4-Diethoxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin
    Figure 00090003
  • 3.) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-4,4-dipropoxy-piperidin
    Figure 00100001
  • 4.) 4,4-Dibutoxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin
    Figure 00100002
  • 5.) 2,6-Diethyl-4,4-diisobutoxy-2,3,6-trimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin
    Figure 00100003
  • 6.) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4,4-bis-octyloxy-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin
    Figure 00100004
  • 7.) 4,4-Bis-allyloxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin
    Figure 00100005
  • 8.) 4,4-Bis-cyclohexyloxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin
    Figure 00110001
  • 9.) 4,4-Bis-benzyloxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin
    Figure 00110002
  • 10.) 7,9-Diethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00110003
  • 11.) 7,9-Diethyl-2,6,7,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00110004
  • 12.) 2,7,9-Triethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00110005
  • 13.) 7,9-Diethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-2-propyl-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00120001
  • 14.) 2-Butyl-7,9-diethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00120002
  • 15.) 7,9-Diethyl-6,7,9-trimethyl-2-octyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00120003
  • 16.) 2-Decyl-7,9-diethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00120004
  • 17.) 2-Dodecyl-7,9-diethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00120005
  • 18.) {7,9-Diethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-yl}-methanol
    Figure 00120006
  • 19.) Essigsäure-7,9-diethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethylester
    Figure 00130001
  • 20.) Octadecansäure-7,9-diethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethylester
    Figure 00130002
  • 21.) Benzoesäure-7,9-diethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethylester
    Figure 00130003
  • 22.) 7,9-Diethyl-2-methoxymethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00130004
  • 23.) 2-Cyclohexyloxymethyl-7,9-diethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00140001
  • 24.) 2-Benzyloxymethyl-7,9-diethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00140002
  • 25.) Octandisäure-bis-{7,9-diethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethyl}ester
    Figure 00140003
  • 26.) Terephthalsäure-bis-{7,9-diethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethyl}ester
    Figure 00140004
  • 27.) 1',4'-Bis-{7,9-diethyl-6,7,9-trimethyl-8-(1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy)-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethyl}-oxybutan
    Figure 00150001
  • 28.) 7,9-Diethyl-2,2,6,7,9-pentamethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00150002
  • 29.) 7,9-Diethyl-2,3,6,7,9-pentamethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00150003
  • 30.) 4,4-(o-Phenylendioxy)-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-[1'-(4'-oxiranylmethoxy-phenyl)ethoxy]-piperidin
    Figure 00150004
  • 31.) 4,4-(1',2'-Cyclohexylendioxy)-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-[1''-(4''-oxiranlymethoxyphenyl)-ethoxy]-piperidin
    Figure 00150005
  • 32.) 7,9-Diethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan-2,3-dicarbonsäuredimethylester
    Figure 00160001
  • 33.) 8,10-Diethyl-7,8,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00160002
  • 34.) 8,10-Diethyl-3,3,7,8,10-pentamethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00160003
  • 35.) 3,8,10-Triethyl-3,7,8,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00160004
  • 36.) 3,3,8,10-Tetraethyl-7,8,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00160005
  • 37.) 8,10-Diethyl-3,7,8,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-3-propyl-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00170001
  • 38.) 3-Butyl-3,8,10-triethyl-7,8,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00170002
  • 39.) 2,4-Diethyl-1,2,4-trimethyl-3-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-7,16-dioxa-3-aza-dispiro[5.2.5.2]hexadec-11-en
    Figure 00170003
  • 40.) {8,10-Diethyl-3,7,8,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-yl}-methanol
    Figure 00170004
  • 41.) {3,8,10-Triethyl-7,8,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-yl}-methanol
    Figure 00170005
  • 42.) 8,10-Diethyl-3-methoxymethyl-3,7,8,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00170006
  • 43.) 3-Cyclohexyloxymethyl-8,10-diethyl-3,7,8,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxyphenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00180001
  • 44.) 3-Benzyloxymethyl-8,10-diethyl-3,7,8,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00180002
  • 45.) Essigsäure-8,10-diethyl-3,7,8,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-ylmethylester
    Figure 00180003
  • 46.) Octandisäure-bis-{8,10-diethyl-3,7,8,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-ylmethyl}ester
    Figure 00180004
  • 47.) 1',6'-Bis-{3,8,10-triethyl-7,8,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-ylmethyl}-oxyhexan
    Figure 00190001
  • 48.) 8,10-Diethyl-3,7,8,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan-3-carbonsäuremethylester
    Figure 00190002
  • 49.) 8,10-Diethyl-7,8,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäurediethylester
    Figure 00190003
  • 50.) 3,3-Bis-{8,10-diethyl-7,8,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza}-spiro[5.5]undecan
    Figure 00190004
  • 51.) 2,4-Diethyl-1,2,4-trimethyl-3-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-7,12-dioxa-3-aza-spiro[5.6]dodec-9-en
    Figure 00190005
  • Tabelle 2 1.) 2,2-Diethyl-4,4-dimethoxy-6,6-dimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin
    Figure 00200001
  • 2.) 4,4-Diethoxy-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin
    Figure 00200002
  • 3.) 2,2-Diethyl-6,6-dimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-4,4-dipropoxy-piperidin
    Figure 00200003
  • 4.) 4,4-Dibutoxy-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin
    Figure 00200004
  • 5.) 2,2-Diethyl-4,4-diisobutoxy-6,6-dimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin
    Figure 00210001
  • 6.) 2,2-Diethyl-6,6-dimethyl-4,4-bis-octyloxy-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin
    Figure 00210002
  • 7.) 4,4-Bis-allyloxy-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin
    Figure 00210003
  • 8.) 4,4-Bis-cyclohexyloxy-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin
    Figure 00210004
  • 9.) 4,4-Bis-benzyloxy-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin
    Figure 00220001
  • 10.) 7,7-Diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00220002
  • 11.) 7,7-Diethyl-2,9,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00220003
  • 12.) 2,7,7-Triethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00220004
  • 13.) 7,7-Diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-2-propyl-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00220005
  • 14.) 2-Butyl-7,7-diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00230001
  • 15.) 7,7-Diethyl-9,9-dimethyl-2-octyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00230002
  • 16.) 2-Decyl-7,7-diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00230003
  • 17.) 2-Dodecyl-7,7-diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00230004
  • 18.) {7,7-Diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-yl}-methanol
    Figure 00230005
  • 19.) Essigsäure-7,7-diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethylester
    Figure 00240001
  • 20.) Octadecansäure-7,7-diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethylester
    Figure 00240002
  • 21.) Benzoesäure-7,7-diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethylester
    Figure 00240003
  • 22.) 7,7-Diethyl-2-methoxymethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00240004
  • 23.) 2-Cyclohexyloxymethyl-7,7-diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00240005
  • 24.) 2-Benzyloxymethyl-7,7-diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00250001
  • 25.) Octandisäurebis-{7,7-diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethyl}ester
    Figure 00250002
  • 26.) Terephthalsäure-bis-{7,7-diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethyl}ester
    Figure 00250003
  • 27.) 1',4'-Bis-{7,7-diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethyl}-oxybutan
    Figure 00250004
  • 28.) 7,7-Diethyl-2,2,9,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00260001
  • 29.) 7,7-Diethyl-2,3,9,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00260002
  • 30.) 4,4-(o-Phenylendioxy)-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-[1'-(4'-oxiranylmethoxy-phenyl)ethoxy]-piperidin
    Figure 00260003
  • 31.) 4,4-(1',2'-Cyclohexylendioxy)-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-[1''-(4''-oxiranylmethoxy-phenyl)ethoxy]-piperidin
    Figure 00260004
  • 32.) 7,7-Diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan-2,3-dicarbonsäuredimethylester
    Figure 00260005
  • 33.) 8,8-Diethyl-10,10-dimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00270001
  • 34.) 8,8-Diethyl-3,3,10,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00270002
  • 35.) 3,8,8-Triethyl-3,10,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00270003
  • 36.) 3,3,8,8-Tetraethyl-10,10-dimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00270004
  • 37.) 8,8-Diethyl-3,10,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-3-propyl-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00270005
  • 38.) 3-Butyl-3,8,8-triethyl-10,10-dimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00280001
  • 39.) 2,2-Diethyl-4,4-dimethyl-3-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-7,16-dioxa-3-aza-dispiro[5.2.5.2]hexadec-11-en
    Figure 00280002
  • 40.) {8,8-Diethyl-3,10,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-yl}-methanol
    Figure 00280003
  • 41.) {3,8,8-Triethyl-10,10-dimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-yl}-methanol
    Figure 00280004
  • 42.) 8,8-Diethyl-3-methoxymethyl-3,10,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00280005
  • 43.) 3-Cyclohexyloxymethyl-8,8-diethyl-3,10,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00290001
  • 44.) 3-Benzyloxymethyl-8,8-diethyl-3,10,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00290002
  • 45.) Essigsäure-8,8-diethyl-3,10,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-ylmethylester
    Figure 00290003
  • 46.) Octandisäure-bis-{8,8-diethyl-3,10,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-ylmethyl}ester
    Figure 00290004
  • 47.) 1',6'-Bis-{3,8,8-triethyl-10,10-dimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-ylmethyl}-oxyhexan
    Figure 00300001
  • 48.) 8,8-Diethyl-3,10,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan-3-carbonsäuremethylester
    Figure 00300002
  • 49.) 8,8-Diethyl-10,10-dimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäurediethylester
    Figure 00300003
  • 50.) 3,3-Bis-{8,8-diethyl-10,10-dimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza}-spiro[5.5]undecan
    Figure 00300004
  • 51.) 2,2-Diethyl-4,4-dimethyl-3-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-7,12-dioxa-3-aza-spiro[5.6]dodec-9-en
    Figure 00310001
  • Tabelle 3 1.) 4,4-Dimethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin
    Figure 00310002
  • 2.) 4,4-Diethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin
    Figure 00310003
  • 3.) 2,2,6,6-Tetramethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-4,4-dipropoxy-piperidin
    Figure 00310004
  • 4.) 4,4-Dibutoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin
    Figure 00310005
  • 5.) 4,4-Diisobutoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin
    Figure 00320001
  • 6.) 2,2,6,6-Tetramethyl-4,4-bis-octyloxy-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin
    Figure 00320002
  • 7.) 4,4-Bis-allyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin
    Figure 00320003
  • 8.) 4,4-Bis-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin
    Figure 00320004
  • 9.) 4,4-Bis-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin
    Figure 00320005
  • 10.) 7,7,9,9-Tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00330001
  • 11.) 2,7,7,9,9-Pentamethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00330002
  • 12.) 2-Ethyl-7,7,9,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00330003
  • 13.) 7,7,9,9-Tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-2-propyl-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00330004
  • 14.) 2-Butyl-7,7,9,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00330005
  • 15.) 7,7,9,9-Tetramethyl-2-octyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00340001
  • 16.) 2-Decyl-7,7,9,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00340002
  • 17.) 2-Dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00340003
  • 18.) {7,7,9,9-Tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-yl}-methanol
    Figure 00340004
  • 19.) Essigsäure-7,7,9,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethylester
    Figure 00340005
  • 20.) Octadecansäure-7,7,9,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethylester
    Figure 00350001
  • 21.) Benzoesäure-7,7,9,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethylester
    Figure 00350002
  • 22.) 2-Methoxymethyl-7,7,9,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00350003
  • 23.) 2-Cyclohexyloxymethyl-7,7,9,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00350004
  • 24.) 2-Benzyloxymethyl-7,7,9,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00350005
  • 25.) Octandisäure-bis-{7,7,9,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethyl}ester
    Figure 00360001
  • 26.) Terephthalsäure-bis-{7,7,9,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethyl}ester
    Figure 00360002
  • 27.) 1',4'-Bis-{7,7,9,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethyl}-oxybutan
    Figure 00360003
  • 28.) 2,2,7,7,9,9-Hexamethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00360004
  • 29.) 2,3,7,7,9,9-Hexamethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00370001
  • 30.) 4,4-(o-Phenylendioxy)-2,2,6,6-tetramethyl-1-[1'-(4'-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin
    Figure 00370002
  • 31.) 4,4-(1',2'-Cyclohexylendioxy)-2,2,6,6-tetramethyl-1-[1''-(4''-oxiranylmethoxy-phenyl)ethoxy]-piperidin
    Figure 00370003
  • 32.) 7,7,9,9-Tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan-2,3-dicarbonsäuredimethylester
    Figure 00370004
  • 33.) 8,8,10,10-Tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00370005
  • 34.) 3,3,8,8,10,10-Hexamethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00380001
  • 35.) 3-Ethyl-3,8,8,10,10-pentamethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00380002
  • 36.) 3,3-Diethyl-8,8,10,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00380003
  • 37.) 3,8,8,10,10-Pentamethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-3-propyl-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00380004
  • 38.) 3-Butyl-3-ethyl-8,8,10,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00380005
  • 39.) 2,2,4,4-Tetramethyl-3-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-7,16-dioxa-3-aza-dispiro[5.2.5.2]hexadec-11-en
    Figure 00390001
  • 40.) {3,8,8,10,10-Pentamethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-yl}-methanol
    Figure 00390002
  • 41.) {3-Ethyl-8,8,10,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-yl}-methanol
    Figure 00390003
  • 42.) 3-Methoxymethyl-3,8,8,10,10-pentamethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00390004
  • 43.) 3-Cyclohexyloxymethyl-3,8,8,10,10-pentamethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00390005
  • 44.) 3-Benzyloxymethyl-3,8,8,10,10-pentamethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00400001
  • 45.) Essigsäure-3,8,8,10,10-pentamethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-ylmethylester
    Figure 00400002
  • 46.) Octandisäure-bis-{3,8,8,10,10-pentamethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-ylmethyl}ester
    Figure 00400003
  • 47.) 1',6'-Bis-{8,8,10,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-ylmethyl}-oxyhexan
    Figure 00400004
  • 48.) 3,8,8,10,10-Pentamethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan-3-carbonsäuremethylester
    Figure 00410001
  • 49.) 8,8,10,10-Tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäurediethylester
    Figure 00410002
  • 50.) 3,3-Bis-{8,8,10,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza}-spiro[5.5]undecan
    Figure 00410003
  • 51.) 2,2,4,4-Tetramethyl-3-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-7,12-dioxa-3-aza-spiro[5.6]dodec-9-en
    Figure 00410004
  • Besonders bevorzugt sind die nachstehenden Verbindungen
  • 4,4-Dibutoxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin
    Figure 00420001
  • 7,9-Diethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro-[4.5]decan
    Figure 00420002
  • 8,10-Diethyl-3,3,7,8,10-pentamethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00420003
  • {8,10-Diethyl-3,7,8,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-yl}methanol
    Figure 00420004
  • {3,8,10-Triethyl-7,8,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-yl}-methanol
    Figure 00420005
  • 4,4-Dibutoxy-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin
    Figure 00430001
  • 7,7-Diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00430002
  • 8,8-Diethyl-3,3,10,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00430003
  • {8,8-Diethyl-3,10,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-yl}-methanol
    Figure 00430004
  • {3,8,8-Triethyl-10,10-dimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-yl}-methanol
    Figure 00430005
  • 4,4-Dibutoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin
    Figure 00440001
  • 7,7,9,9-Tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00440002
  • 3,3,8,8,10,10-Hexamethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00440003
  • Besonders bevorzugt ist 3,3,8,8,10,10-Hexamethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
  • Figure 00440004
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend
    • a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer und
    • b) eine Verbindung der Formel Ia, IIa oder IIIa
      Figure 00450001
      worin D eine Gruppe
      Figure 00450002
      oder eine Gruppe C(O)-R13 darstellt; R13 Phenyl oder C1-C18-Alkyl darstellt; m 1, 2 oder 3 ist; n 1 oder 2 ist; wenn n 1 ist, Y und Y' unabhängig C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, C3-C12-Alkinyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, C7-C9-Phenylalkyl darstellen; oder Y und Y' zusammen eine der zweiwertigen Gruppen -C(R1)(R2)-CH(R3)-, CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-, -CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-, -CH2-C(R1)(R2)-CH(R3)-, o-Phenylen, 1,2-Cyclohexyliden, -CH2-CH=CH-CH2- oder
      Figure 00450003
      bilden, worin R1 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, COOH, COO-(C1-C12)-Alkyl oder CH2OR4 darstellt; R2 und R3 unabhängig Wasserstoff, Methyl, Ethyl, COOH oder COO-(C1-C12)-Alkyl darstellen; R4 Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, Benzyl oder einen einwertigen Acylrest, der von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, darstellt; wenn n 2 ist Y und Y' zusammen eine der vierwertigen Gruppen
      Figure 00460001
      bilden, worin Q einen Bisacylrest, der von einer C2-C12-Dicarbonsäure abgeleitet ist oder C1-C12-Alkylen darstellt; Z C1-C12-Alkylen darstellt; die R12 unabhängig voneinander H oder CH3 darstellen.
  • Definitionen und Bevorzugungen wurden bereits vorstehend für die Verbindungen angegeben. Sie gelten auch für die Zusammensetzung.
  • Die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeigneten Monomere können in Wasser löslich oder in Wasser unlöslich sein. In Wasser lösliche Monomere enthalten typischerweise ein Salz einer Carbonsäuregruppe. In Wasser unlösliche Monomere sind typischerweise frei von Säure- und phenolischen Gruppen. Typische Metallatome sind Na, K oder Li.
  • Typische monoethylenisch ungesättigte Monomere, die frei von Carbonsäure und phenolischen Gruppen sind, die für diese Erfindung geeignet sind, schließen die Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäuren, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat; die Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäuren, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; Acrylamid, Methacrylamid, N-tertiär-Butylacryl-amid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid; Acrylnitril, Methacrylnitril, Allylalkohol, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Phosphoethylmethylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol, Vinylacetat, konjugierte Diene, wie Butadien oder Isopren, Styrol, Styrolsulfonsäuresalze, Vinylsulfonsäuresalze und 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäuresalze und Acryloylchlorid, ein.
  • Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere sind aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, substituiertem Styrol, konjugierten Dienen, Acrolein, Vinylacetat, (Alkyl)acrylsäureanhydriden, (Alkyl)acrylsäuresalzen, (Alkyl)acrylsäureestern oder (Alkyl)acrylamiden, ausgewählt.
  • Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere sind Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Butadien, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat und Acrylnitril.
  • In einer besonders bevorzugten Zusammensetzung ist das ethylenisch ungesättigte Monomer Styrol.
  • Bevorzugte Acrylate sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Glycidylacrylat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Acrylnitril, Acrylamid oder Methacrylamid.
  • Beispiele für ethylenisch ungesättigte C8-C16-Phenole, die auch als Comonomere verwendet werden können, schließen 4-Hydroxystyrol, 4-Hydroxy-α-methylstyrol und 2,6-Di-tert.-butyl, 4-Vinylphenol ein.
  • Eine weitere Klasse von Carbonsäuremonomeren, die zur Verwendung als Comonomere in dieser Erfindung geeignet sind, sind die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von ethylenisch ungesättigten C4-C6-Dicarbonsäuren. Geeignete Beispiele schließen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Methaconsäure, Fumarsäure und Citraconsäure ein. Maleinsäureanhydrid (und Itaconsäure sind) ist das/die bevorzugte/n monoethylenisch ungesättigte/n Dicarbonsäuremonomer/e.
  • Die zur Verwendung in dieser Erfindung geeigneten Säuremonomere liegen in Form der Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze der Säure vor.
  • Die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung kann zusätzlich ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, Alkoholen, Estern, Ethern, Ketonen, Amiden, Sulfoxiden, Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen, umfassen.
  • Die Erfindung betrifft auch ein freies radikalisches Polymerisationsverfahren und dabei erhaltene Polymere, wobei das Verfahren viele der Probleme und Nachteile der vorstehend erwähnten Verfahren des Standes der Technik überwindet.
  • Vorzugsweise liegt die Starterverbindung in einer Menge von 0,01 Molprozent bis 20 Molprozent, bevorzugter in einer Menge von 0,01 Molprozent bis 10 Molprozent und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 Molprozent bis 10 Molprozent, bezogen auf das Monomer oder Monomergemisch, vor.
  • Wenn Monomergemische verwendet werden, wird Molprozent auf das mittlere Molekulargewicht des Gemisches berechnet.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines Oligomers, eines Cooligomers, eines Polymers oder eines Copolymers (Block oder statistisch) durch freie radikalische Polymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer, das (Co)polymerisieren des Monomers oder der Monomeren/Oligomeren in Gegenwart einer Starterverbindung der Formel Ia, IIa oder IIIa unter Reaktionsbedingungen, die Spaltung der O-C-Bindung bewirken können, unter Bildung von zwei freien Radikalen, wobei das Radikal
    Figure 00490001
    die Polymerisation starten kann, umfasst.
  • Vorzugsweise wird die Spaltung der O-C-Bindung durch Erhitzen bewirkt und findet bei einer Temperatur zwischen 50°C und 160°C statt.
  • Bevorzugte Starter und ethylenisch ungesättigte Monomere wurden bereits vorstehend erwähnt.
  • Die Polydispersität (PD) der durch die vorliegende Erfindung hergestellten Polymere liegt vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0, bevorzugter zwischen 1,1 und 1,8, und besonders bevorzugt zwischen 1,1 und 1,6.
  • Das Verfahren kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen von organischen Lösungsmitteln und Wasser ausgeführt werden. Zusätzliche Colösungsmittel oder Tenside, wie Glycole oder Ammoniumsalze von Fettsäuren, können vorliegen. Andere geeignete Colösungsmittel werden nachstehend beschrieben.
  • Bevorzugte Verfahren wenden möglichst wenig Lösungsmittel an. In dem Reaktionsgemisch ist es bevorzugt, mehr als 30 Gewichtsprozent Monomer und Starter, besonders bevorzugt mehr als 50% und am meisten bevorzugt mehr als 80%, anzuwenden.
  • Wenn organische Lösungsmittel verwendet werden, sind geeignete Lösungsmittel oder Gemische von Lösungsmitteln typischerweise reine Alkane (Hexan, Heptan, Octan, Isooctan), Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Chlorbenzol), Alkanole (Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether), Ester (Essigsäureethylester, Essigsäurepropyl-, -butyl- oder -hexylester) und Ether (Diethylether, Dibutylether, Ethylenglycoldimethylether) oder Gemische davon.
  • Die wässrigen Polymerisationsreaktionen können mit einem mit Wasser mischbaren oder hydrophilen Colösungsmittel ergänzt werden, um sichern zu helfen, dass das Reaktionsgemisch während der gesamten Monomerumsetzung eine homogene Einphase bleibt. Beliebiges in Wasser lösliches oder mit Wasser mischbares Colösungsmittel kann verwendet werden, so lange das wässrige Lösungsmittelmedium wirksam ein Lösungsmittelsystems bereitstellt, das Ausfällung oder Phasentrennung der Reaktanten oder Polymerprodukte verhindert, bis die gesamten Polymerisationsreaktionen beendet worden sind. Beispielhafte in der vorliegenden Erfindung verwendbare Colösungsmittel können ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Alkoholen, Glycolen, Ethern, Glycolethern, Pyrrolidinen, N-Alkylpyrrolidinonen, N-Alkylpyrrolidonen, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Amiden, Carbonsäuren und Salzen davon, Estern, Organosulfiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Alkoholderivaten, Hydroxyetherderivaten, wie Butylcarbitol oder Cellosolv, Aminoalkoholen, Ketonen und dergleichen, sowie Derivaten davon und Gemischen davon. Spezielle Beispiele schließen Methanol, Ethanol, Propanol, Dioxan, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Glycerin, Dipropylenglycol, Tetrahydrofuran und andere in Wasser lösliche oder mit Wasser mischbare Materialien und Gemische davon ein. Wenn Gemische von Wasser und mit Wasser löslichen oder mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeiten als die wässrigen Reaktionsmedien ausgewählt sind, liegt das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Colösungsmittel typischerweise im Bereich von etwa 100 : 0 bis etwa 10 : 90.
  • Wenn Monomergemische oder Monomer/Oligomergemische verwendet werden, basiert die Berechnung von Molprozent auf einem mittleren Molekulargewicht des Gemisches.
  • Hydrophile Monomere, Polymere und Copolymere der vorliegenden Erfindung können voneinander oder von dem Polymerisationsreaktionsgemisch durch beispielsweise Verändern des pH-Werts der Reaktionsmedien und durch andere gut bekannte herkömmliche Abtrennungstechniken abgetrennt werden.
  • Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von etwa 50°C bis etwa 180°C, vorzugsweise etwa 80°C bis etwa 150°C, liegen. Bei Temperaturen oberhalb etwa 180°C senkt sich der gesteuerte Umsatz von Monomer zu Polymer und unbestimmte und unerwünschte Nebenprodukte, wie thermisch gestartetes Polymer, werden gebildet oder Zerstörung des Polymerisationsregulators kann stattfinden. Häufig können diese Nebenprodukte das Polymergemisch verfärben und ein Reinigungsschritt kann erforderlich sein, um dieselben zu entfernen oder sie können unlenkbar sein.
  • Deshalb führt hohe Reaktivität der vorliegenden Starter, die bereits bei relativ niedrigen Temperaturen aktiv sind, zu kurzen Reaktionszeiten. Die erhaltenen Polymere sind gewöhnlich farblos und sie können in den meisten Fällen ohne einen weiteren beliebigen Reinigungsschritt eingesetzt werden. Dies ist, im Industriemaßstab betrachtet, ein wichtiger Vorteil.
  • Nachdem der Polymerisationsschritt vollständig ist, wird das erhaltene gebildete (Co)polymer isoliert. Der Isolierungsschritt des vorliegenden Verfahrens wird durch bekannte Verfahren, beispielsweise durch Abdestillieren des nicht umgesetzten Monomers oder durch Ausfällung eines geeigneten Nicht-Lösungsmittels, Filtrieren des ausgefällten Polymers, gefolgt von Waschen und Trocknen des Polymers, durchgeführt.
  • Weiterhin sind erfindungsgemäße Block-Copolymere, in denen die Blöcke zwischen polaren Monomeren und nicht polaren Monomeren abwechselnd angeordnet sind, in vielen Anwendungen als amphiphile Tenside oder Dispersanzien oder zum Herstellen von sehr gleichförmigen Polymerblends anwendbar.
  • Die erfindungsgemäßen (Co)polymere können ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1 000 bis 400 000 g/Mol, vorzugsweise 2 000 bis 250 000 g/Mol und bevorzugter 2 000 bis 200 000 g/Mol aufweisen. Wenn in der Masse hergestellt, kann das zahlenmittlere Molekulargewicht bis zu 500 000 (mit den gleichen Minimumgewichten, wie vorstehend erwähnt) sein. Das zahlenmittlere Molekulargewicht kann durch Größenausschlusschromatographie (SEC), Gelpermeationschromatographie (GPC), Matrix unterstützte Laserdesorptions/Ionisationsmassenspektrometrie (MALDI-MS) oder, wenn der Starter eine Gruppe trägt, die leicht von dem/den Monomer(en) unterschieden werden kann, durch NMR-Spektroskopie oder andere herkömmliche Verfahren bestimmt werden.
  • Somit umfasst die vorliegende Erfindung auch die Synthese neuer Block-, Multiblock-, Stern-, Gradienten-, statische, hyperverzweigte und dendritische Copolymere, sowie Pfropf- oder Copolymere.
  • Die durch die vorliegende Erfindung hergestellten Polymere sind beispielsweise in den nachstehenden Anwendungen verwendbar: Klebstoffe, Waschmittel, Dispersanzien, Emulgatoren, Tenside, Entschäumer, Anhaftungsverstärker, Korrosionsinhibitoren, Viskositätsverbesserer, Schmiermittel, Rheologiemodifizierungsmittel, Schlagmodifizierungsmittel, Verdickungsmittel, Vernetzungsmittel, Papierbehandlung, Wasserbehandlung, elektronische Materialien, Anstrichstoffe, Beschichtungen, Fotografie, Tintenmaterialien, Bildmaterialien, Superabsorptionsmittel, Kosmetika, Haarprodukte, Konservierungsmittel, Biocidmaterialien oder Modifizierungsmittel für Asphalt, Leder, Textilien, Keramik und Holz.
  • Weil die vorliegende Polymerisation eine „Lebend"-Polymerisation ist, kann sie praktisch nach Belieben gestartet und gestoppt werden. Weiterhin behält das Polymerprodukt die funktionelle Alkoxyamingruppe, wodurch eine Fortsetzung der Polymerisation in Lebendweise ermöglicht wird. Somit kann in einer Ausführungsform dieser Erfindung, sobald das erste Monomer in dem Anfangspolymerisationsschritt einmal verbraucht ist, ein zweites Monomer zugesetzt werden, unter Bildung eines zweiten Blocks an der wachsenden Polymerkette in einem zweiten Polymerisationsschritt. Deshalb ist es möglich, zusätzliche Polymerisationen mit den gleichen oder verschie denen Monomer(en) auszuführen, um Multiblock-Copolymere herzustellen. Da dies außerdem eine radikalische Polymerisation darstellt, können Blöcke in im Wesentlichen beliebiger Reihenfolge hergestellt werden. Man ist nicht besonders beschränkt auf das Herstellen von Block-Copolymeren, wo die aufeinander folgenden Polymerisationsschritte vom am wenigsten stabilisierten Polymerzwischenprodukt zu dem am besten stabilisierten Polymerzwischenprodukt verlaufen müssen, wie im Fall einer ionischen Polymerisation. Somit ist es möglich, ein Multiblock-Copolymer herzustellen, worin ein Polyacrylnitril oder ein Poly(meth)acrylatblock zuerst hergestellt wird, dann ein Styrol oder Butadienblock daran gebunden wird und so weiter.
  • Weiterhin gibt es keine Bindungsgruppe, die zum Verbinden von verschiedenen Blöcken des vorliegenden Block-Copolymers erforderlich ist. Man kann einfach aufeinander folgende Monomere zusetzen, um aufeinander folgende Blöcke zu bilden.
  • Eine Vielzahl von speziell aufgebauten Polymeren und Copolymeren sind durch die vorliegende Erfindung zugänglich, wie Stern- und Pfropf(co)polymere, wie unter anderem von C. J. Hawker in Angew. Chemie, 1995, 107, Seiten 1623–1627, beschrieben, Dendrimere, wie von K. Matyaszewski et al. in Macromolecules 1996, Band 29, Nummer 12, Seiten 4167–4171 beschrieben, Pfropf(co)polymere, wie von C. J. Hawker et al. in Macromol. Chem. Phys. 198, 155–166 (1997) beschrieben, statistische Copolymere, wie von C. J. Hawker in Macromolecules 1996, 29, 2686–2688 beschrieben, oder Diblock- und Triblock-Copolymere, wie von N. A. Listigovers in Macromolecules 1996, 29, 8992–8993 beschrieben.
  • Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Polymer oder Oligomer, das mindestens eine Startergruppe
    Figure 00540001
    und mindestens eine Oxyamingruppe der Formel Ib, IIb oder IIIb
    Figure 00540002
    enthält, worin Y und Y' wie vorstehend definiert sind, erhältlich durch das vorstehend beschriebene Verfahren und die Verwendung einer Verbindung der Formel Ia, IIa oder IIIa zum Polymerisieren von ethylenisch ungesättigten Monomeren.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer Verbindung der Formel Ia, IIa oder IIIa zum Beenden der anionischen Polymerisation eines Dien- oder Vinylmonomers.
  • Wenn die Verbindungen für solche Beendigungsreaktionen angewendet werden, werden sie gewöhnlich in einer äquimolaren Menge oder einem Überschuss zu der Starterbase, wie beispielsweise sec.-Butyllithium, angewendet.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird gemäß bekannten Reaktionsschritten ausgeführt. Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel Ia, IIa und IIIa beginnt mit den 4-Oxoverbindungen Xa oder XIa, welche in GB 2335190 beschrieben werden oder mit XIIa, die eine bekannte Verbindung darstellt, welche beispielsweise in DE 23 52 127 beschrieben worden ist.
  • Figure 00550001
  • Die Ausgangsverbindungen werden beispielsweise mit geeigneten Monoalkoholen, Diolen oder tetrafunktionellen Alkoholen umgesetzt, unter Bildung von Zwischenprodukten der Formeln Xb, XIb oder XIIb, worin Y, Y' und n wie vorstehend definiert sind. Solche Ketalisierungsreaktionen sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und die entsprechenden Verbindungen sind meist bekannt. Die Reaktion wird beispielsweise in US 3790525 , US 3899464 , US 4007158 und US 4105626 beschrieben.
  • Figure 00550002
  • Die Verbindungen der Formeln Xb, XIb und XIIb werden gemäß Standardverfahren zu den entsprechenden Nitroxiden der Formeln Xc, XIc und XIIc, wie beispielsweise in GB 2335190 oder WO 99/46261 beschrieben, oxidiert.
  • Figure 00550003
  • Die Nitroxide werden dann mit einer Verbindung der Formel
    Figure 00550004
    worin R12 und m wie vorstehend defi niert sind, umgesetzt, unter Gewinnung einer Verbindung der Formel Ia, IIa oder IIIa.
  • Diese Kupplungsreaktion wird auch beispielsweise in GB 2335190 oder in WO 99/46261 beschrieben. Vorzugsweise wird die Kupplungsreaktion in Gegenwart eines Cu(II)Salzes gemäß dem in der internationalen Anmeldung PCT/EP01/05668 beschriebenen Verfahren ausgeführt.
  • Alternativ können die Nitroxide der Formel Xc, XIc oder XIIc mit einer Verbindung der Formel
    Figure 00560001
    umgesetzt werden. Die Reaktionsprodukte werden anschließend hydrolysiert, unter Bildung einer Verbindung der Formel Xd, XId oder XIId.
  • Figure 00560002
  • Diese Verbindungen sind neu und sind folglich ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die vorstehend angegebenen Definitionen und Bevorzugungen gelten auch für die Verbindungen der Formeln Xd, XId und XIId.
  • Die Verbindungen der Formeln Xd, XId und XIId können mit Epichlorhydrin umgesetzt werden und Verbindungen der Formel Ia, IIa oder IIIa werden erhalten.
  • Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
  • Herstellung eines Zwischenprodukts gemäß Formel XIId Herstellung von Essigsäure-4-[1-(3,3,8,8,10,10-hexamethyl-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-9-yloxy)-ethyl]-phenylester
    Figure 00570001
  • Ein Gemisch von 25,6 g 3,3,8,8,10,10-Hexamethyl-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan-9-oxyl (hergestellt gemäß EP 574666A1) und 82,1 g Essigsäure-4-ethyl-phenylester wird unter Rühren auf 50°C erhitzt und 0,68 ml einer 0,13 g Kupfer(II)chlorid enthaltenden ethanolischen Lösung werden zugegeben. Die Temperatur wird auf 65°C erhöht und 19,4 g einer wässrigen Lösung von Butylhydroperoxid in Wasser (70%) werden tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird für 22 h bei 65°–70°C weiter reagieren lassen und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Überschüssiges tert.-Butylhydroperoxid wird durch tropfenweises Zugeben von 4 ml einer wässrigen Natriumpyrosulfitlösung (20%) entfernt. Zu dem Reaktionsgemisch werden 50 ml Essigsäureethylester gegeben und die organische und wässrige Phase werden abgetrennt. Die organische Phase wird mit einer gesättigten NaCl-Lösung gewaschen. Nach Trocknen mit Natriumsulfat und Verdampfung des Lösungsmittels wird ein Öl erhalten, von dem überschüssiger Essigsäure-4-ethyl-phenylester durch Destillation (100°C/0,025 mBar) entfernt wird. Der Rückstand wird in Methanol/Hexan (4/1 auf das Volumen) unter Erhitzen unter Rückfluss gelöst. Nach Kühlen auf 0°C wird der Niederschlag abfiltriert. Nach Umkristallisation aus Aceton werden weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 124–125°C erhalten.
  • Herstellung von 4-[1-(3,3,8,8,10,10-Hexamethyl-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-9-yloxy)ethyl]-phenol
    Figure 00580001
  • Ein Gemisch von 8 g Essigsäure-4-[1-(3,3,8,8,10,10-hexamethyl-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-9-yloxy)-ethyl]-phenylester und 3,9 g Kaliumcarbonat in 60 ml Methanol wird eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird auf 0°C gekühlt und durch Zugabe von 60 ml 0,5 M Salzsäure neutralisiert. Die weiße Suspension wird mit Wasser (60 ml) verdünnt und durch einen Büchner-Trichter filtriert. Der Rückstand wird mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 50°C getrocknet. Ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 133–134°C wird erhalten.
  • Herstellung von Verbindungen gemäß Formeln Ia, IIa und IIIa Beispiel A1: Herstellung von 7,7,9,9-Tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan
    Figure 00580002
  • Ein Gemisch von 50 g 7,7,9,9-Tetramethyl-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan-8-oxyl (hergestellt gemäß EP 574666A1) und 124,75 g 2-(4-Ethyl-phenoxymethyl)-oxiran wird unter Rühren auf 60°C erhitzt und eine Lösung von 0,32 g Kupfer(II)chlorid in 1,6 ml Ethanol wird zugegeben. 45 g einer wässrigen Lösung von Butylhydroperoxid in Wasser (70%) wird tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 16 h bei 60°C weiter reagieren lassen und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Überschüssiges tert.-Butylhydroperoxid wird durch tropfenweises Zugeben von 15 ml einer wässrigen Natriumpyro sulfitlösung entfernt. Zu dem Reaktionsgemisch werden 100 ml Essigsäureethylester gegeben und die organische und wässrige Phasen werden getrennt. Die organische Phase wird zweimal mit 200 ml einer gesättigten NaCl-Lösung gewaschen. Nach Trocknen mit Natriumsulfat und Verdampfung des Lösungsmittels wird ein Öl erhalten, von dem überschüssiges 2-(4-Ethyl-phenoxymethyl)oxiran durch Destillation (100°C/0,005 mBar) entfernt wird. Der Rückstand wird in Hexan gelöst, über Aluminiumoxid filtriert und das Lösungsmittel erneut verdampft. Nach Umkristallisation aus Hexan werden weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt 73,5–74,2°C erhalten.
  • Beispiel A2: Herstellung von 3,3,8,8,10,10-Hexamethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
    Figure 00590001
  • Die Titelverbindung wird in Analogie zu Beispiel A1 aus 3,3,8,8,10,10-Hexamethyl-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan-9-oxyl (hergestellt gemäß EP 574666A1) hergestellt. Weiße Kristalle werden erhalten.
    Elementaranalyse: Berechnet: 69,25% C; 9,07% H; 3,23% N; gefunden: 68,86% C; 9,05% H; 3,18% N.
  • Die nachstehenden Verbindungen werden gemäß Beispiel A1, ausgehend von dem entsprechenden Nitroxid, hergestellt.
  • Figure 00600001
  • Figure 00610001
  • Beispiel A18: {4-[1-(3,3,8,8,10,10-Hexamethyl-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-9-yloxy)-ethyl]-phenyl}-phenyl-methanon
  • Ein Gemisch von 50 g 3,3,8,8,10,10-Hexamethyl-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan-9-oxyl (CAS 98254-32-1) und 41 g (4-Ethyl-phenyl)-phenyl-methanon (hergestellt durch Friedel-Crafts-Acylierung von 4-Ethylbenzol mit Benzoylchlorid) wird auf 60°C erhitzt und eine Lösung von 0,26 g Kupfer(II)chlorid in 1,3 ml Ethanol wird zugegeben. 53,7 g einer 70%igen wässrigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid in Wasser werden tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 28 Stunden weiter reagieren lassen und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Überschüssiges tert.-Butylhydroperoxid wird dann durch tropfenweise Zugabe einer wässrigen Lösung von Natriumpyrosulfit entfernt. Zu dem Reaktionsgemisch wer den 100 ml Essigsäureethylester gegeben und die organische Phase wird von der wässrigen Phase abgetrennt. Die organische Phase wird zweimal mit Wasser (200 ml) gewaschen und das Lösungsmittel wird verdampft. Der Rückstand wird chromatografisch an Kieselgel mit Hexan/Essigsäureethylester (7 : 3 auf das Volumen) als den Eluenten gereinigt. Nach Umkristallisation aus Pentan/Ethanol (5 : 3 auf das Volumen) werden weiße Kristalle einer Verbindung der Formel
    Figure 00620001
    mit einem Schmelzbereich von 104–117°C erhalten.
    1H-NMR (300 MHz; δ in ppm; CDCl3): 0,7 (s breit, 3H); 0,94 (s breit, 6H); 1,18 (s breit, 3H); 1,33 (s breit, 6H); 1,51–1,53 (d, 3H); 1,4–1,65 (m, 2H); 2–2,25 (m, 2H); 3,46 (s breit, 4H); 4,84–4,91 (q, 1H); 7,4–7,9 (aromatisches H, 9H).
  • Beispiel A19: 8,8-Diethyl-3,3,10,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
  • Zu einem gerührten Gemisch von 25,6 g 8,8-Diethyl-3,3,10,10-tetramethyl-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan-9-oxyl und 80,2 g 2-(4-Ethyl-phenoxymethyl)-oxiran wird bei 50°C eine Lösung von 0,12 g Kupfer(II)chlorid in 0,6 ml Ethanol gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird auf 70°C erhöht und 11,6 g einer 70%igen wässrigen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid in Wasser werden tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird für 6 h bei 70°C weiter umsetzen lassen und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Überschüssiges tert.-Butylhydroperoxid wird durch tropfenweises Zugeben einer wässrigen Lösung von Natriumpyrosulfit (2 ml) entfernt. Zum dem Reaktionsgemisch werden 50 ml Essigsäureethylester und 50 ml 10%ige wässrige Natriumchloridlösung gegeben. Das Gemisch wird durch Celite filtriert und die or ganische Phase wird abgetrennt. Die organische Phase wird dreimal mit 10%iger wässriger Natriumchloridlösung (100 ml) gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfung des Lösungsmittels wird ein Öl erhalten, von dem überschüssiges 2-(4-Ethyl-phenoxymethyl)-oxiran durch Destillation (80°C, 0,025 mBar) entfernt wird. Ein stark viskoser Rückstand wird erhalten, der beim Stehen bei Raumtemperatur kristallisiert. Nach zweimaliger Umkristallisation aus Methanol werden weiße Kristalle der Verbindung der Formel
    Figure 00630001
    mit einem Schmelzpunkt von 82–85°C erhalten.
  • Gemäß der Herstellung von 8,8-Diethyl-3,3,10,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan werden die nachstehenden Verbindungen in Analogie dazu synthetisiert:
  • Figure 00630002
  • Beispiel A22: 8,10-Diethyl-3,3,7,8,10-pentamethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan
  • Zu einem gerührten Gemisch von 59,7 g 8,10-Diethyl-3,3,7,8,10-pentamethyl-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan-9-oxyl und 178,2 g 2-(4-Ethyl-phenoxymethyl)-oxiran wird eine Lösung von 0,27 g Kupfer(II)chlorid in 1,35 ml Ethanol bei etwa 60°C gegeben. Dann werden tropfenweise 38,7 g einer 70%igen wässrigen tert.-Butylhydroperoxidlösung in Wasser zugegeben. Eine exotherme Reaktion beginnt und die Temperatur wird bei 70°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird bei 70°C 24 Stunden weiter reagieren lassen und anschließend auf Raumtemperatur gekühlt. Das Reaktionsgemisch wird mit 100 ml Essigsäureethylester verdünnt. Überschüssiges tert.-Butylhydroperoxid wird durch tropfenweise Zugabe einer wässrigen Lösung von Natriumpyrosulfit (70 ml) unter 20°C entfernt. Die organische Phase wird abgetrennt, zweimal mit 10%iger wässriger Natriumchloridlösung (100 ml) gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfung des Lösungsmittels wird ein Öl erhalten, von dem überschüssiges 2-(4-Ethyl-phenoxymethyl)-oxiran durch Destillation (80°C, 0,025 mBar) entfernt wird. Ein stark viskoses Harz wird erhalten, das in Methanol (20 ml) gelöst und auf etwa –18°C gekühlt wird. Weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 141–147°C fallen aus und werden durch Filtration gesammelt. Die Verbindung hat die nachstehende Strukturformel
  • Figure 00640001
  • Gemäß der Herstellung von 8,10-Diethyl-3,3,7,8,10-pentamethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxyphenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan wird die nachstehende Verbindung in Analogie dazu synthetisiert:
  • Figure 00640002
  • Polymerisationsversuche mit Styrol
  • Beispiel B1
  • Styrol wird unter vermindertem Druck vor der Anwendung destilliert. In ein trockenes, Argon gespültes Schlenkrohr werden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Nitroxylether in 50 ml Styrol gelöst. Die Lösung wird mit drei aufeinander folgenden Gefrier-Auftau-Zyklen entgast und dann mit Argon gespült. Die gerührte Lösung wird dann in ein Ölbad getaucht und bei der angegebenen Temperatur 6 Stunden polymerisiert. Nach der Polymerisation wird das zurückbleibende Monomer unter Vakuum bei 60°C entfernt und das Polymer wird im Vakuum bei 60°C, bis das Konstantgewicht erreicht ist, getrocknet.
  • Das Molekulargewicht und der Molekulargewichtsverteilungen werden durch Größenausschlusschromatografie (SEC) an einem HP 1090-Flüssigchromatografen (Software: winGPC/Polymer Standard Services, Mainz, Deutschland) unter Anwendung von THF als Elutionsmittel und einer Säulenkombination, geeicht mit engen Polystyrolstandards (Polymer Laboratories), bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben.
  • NOR von Beispiel A2
    Figure 00650001
  • Tabelle 1
    Figure 00650002
  • Gemäß der allgemeinen Beschreibung von Beispiel B1 wurden weitere Polymerisationen in Styrol ausgeführt und die nachstehenden Ergebnisse erhalten.
  • Beispiel B2 NOR von Beispiel A1
    Figure 00660001
  • Tabelle 2
    Figure 00660002
  • Beispiel B3 NOR von Beispiel A6
    Figure 00660003
  • Tabelle 3
    Figure 00660004
  • Beispiel B4 NOR von Beispiel A5
    Figure 00670001
  • Tabelle 4
    Figure 00670002
  • Beispiel B5 NOR von Beispiel A4
    Figure 00670003
  • Tabelle 5
    Figure 00670004
  • Beispiel B6 NOR von Beispiel A9
    Figure 00670005
  • Tabelle 6
    Figure 00680001
  • Polymerisation mit n-BuA
  • Beispiel B7
  • n-Butylacrylat wird unter vermindertem Druck vor der Anwendung destilliert. In einem trockenen mit Argon gespülten Schlenkrohr werden die Mengen an in Tabelle 1 angegebenem Nitroxylether in 62,5 ml n-Butylacrylat gelöst. Die Lösung wird in drei aufeinander folgenden Gefrier-Auftau-Zyklen entgast und dann mit Argon gespült. Die gerührte Lösung wird dann in ein Ölbad getaucht und bei 130°C 6 Stunden polymerisiert. Nach Polymerisation wird das restliche Monomer unter Vakuum bei 30°C entfernt und das Polymer wird bei 30°C im Vakuum, bis Konstantgewicht erreicht ist, getrocknet.
  • Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilungen werden durch Größenausschlusschromatografie (SEC) an einem HP 1090-Flüssigchromatografen (Software: winGPC/Polymer Standard Services, Mainz, Deutschland) unter Anwendung von THF als Elutionsmittel und einer Säulenkombination, geeicht mit engen Polystyrolstandards (Polymer Laboratories), bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 angegeben.
  • Tabelle 7
    Figure 00690001
  • Beispiel B8: Anionische Polymerisation und Beendigung von Isopren mit der Verbindung von Beispiel A2
  • Zu 10,2 g (0,15 Mol) Isopren, gelöst in 50 ml trockenem Toluol, in einer trockenen Ampulle mit Teflonventil, ausgestattet mit einem Magnetstabrührer, werden in einer trockenen Argonatmosphäre 3,34 × 10–3 Mol sec.-Butyllithium (1,3 Mol/Liter Lösung in Cyclohexan, Fluka) gegeben und 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um Polymerisation zu gestatten. Anschließend wird eine Probe von dem erhaltenen Prepolymer über eine Spritze abgezogen, bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet und GPC unterzogen. Zu dem Rückstand wird langsam leicht gelbe Polyisoprenlösung, eine berechnete Menge von der Verbindung von Beispiel A2 (1,2 und 1,5 facher molarer Überschuss bezüglich der Anfangsmolmenge an verwendetem sec.-Butyllithium) (gelöst in Toluol und entgast) über eine Spritze gegeben. Das Gemisch wird weitere 6 Stunden bei Raumtemperatur reagieren lassen. Anschließend wird die Beendigungsreaktion durch Zugeben einiger ml entgastem Methanol gestoppt. Die flüchtigen Stoffe werden im Vakuum entfernt und das erhaltene Polyisopren wird als ein hellgelber Kautschuk nach Trocknen bei Raumtemperatur im Vakuum, bis Konstantgewicht erreicht ist, erhalten. Molekulargewichte werden durch GPC an einem HP 1090, ausgestattet mit einem RI und DAAD (Einstellung bei 254 nm) Detektor mit THF als Elutionsmittel (1 ml/min), unter Anwendung von PC-Standards zur Eichung bestimmt.
  • Figure 00700001
  • Erneuter Start mit beendetem Polyisopren mit Styrol (Beendigungsmittel ist Verbindung von Beispiel A2)
  • In einem getrockneten, mit Argon gespültem Schlenkrohr, ausgestattet mit Argoneinlass und einem Magnetstabrührer, werden 5 g Proben von vorstehend 1 und 2 in jeweils 25 g frisch destilliertem Styrol gelöst. Die Lösungen werden durch aufeinander folgende Gefrier-Auftau-Zyklen entgast und in ein Ölbad bei 120°C getaucht, um Polymerisation zu erlauben. Nach 6 Stunden wird zurückbleibendes Monomer im Vakuum entfernt und das erhaltene Polymer wird im Vakuum bei 70°C, bis Konstantgewicht erreicht ist, getrocknet. Die Molekulargewichte werden wie vorstehend beschrieben bestimmt.
  • Figure 00700002

Claims (17)

  1. Verbindung der Formel Ia, IIa oder IIIa
    Figure 00710001
    worin D eine Gruppe
    Figure 00710002
    oder eine Gruppe C(O)-R13 darstellt; R13 Phenyl oder C1-C18-Alkyl darstellt; m 1, 2 oder 3 ist; n 1 oder 2 ist; wenn n 1 ist, Y und Y' unabhängig C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, C3-C12-Alkinyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, C7-C9-Phenylalkyl darstellen; oder Y und Y' zusammen eine der zweiwertigen Gruppen -C(R1)(R2)-CH(R3)-, CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-, -CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-, -CH2-C(R1)(R2)-CH(R3)-, o-Phenylen, 1,2-Cyclohexyliden, -CH2-CH=CH-CH2- oder
    Figure 00710003
    bilden, worin R1 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, COOH, COO-(C1-C12)-Alkyl oder CH2OR4 darstellt; R2 und R3 unabhängig Wasserstoff, Methyl, Ethyl, COOH oder COO-(C1-C12)-Alkyl darstellen; R4 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Benzyl oder einen einwertigen Acylrest, der von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, darstellt; wenn n 2 ist Y und Y' zusammen eine der vierwertigen Gruppen
    Figure 00720001
    bilden, worin Q einen Bisacylrest, der von einer C2-C12-Dicarbonsäure abgeleitet ist oder C1-C12-Alkylen darstellt; Z C1-C12-Alkylen darstellt; die R12 unabhängig voneinander H oder CH3 darstellen.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, worin D eine Gruppe
    Figure 00720002
    darstellt.
  3. Verbindung nach Anspruch 1, worin in der Verbindung der Formel Ia, IIa oder IIIa D eine Gruppe
    Figure 00720003
    darstellt; m 1 ist, n 1 ist, Y und Y' unabhängig C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, Phenyl oder Benzyl darstellen; oder Y und Y' zusammen eine der zweiwertigen Gruppen -C(R1)(R2)-CH(R3)-, CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-, -CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-, -CH2-C(R1)(R2)-CH(R3)-, -CH2-CH=CH-CH2- bilden; oder worin R1 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, COO-(C1-C12)-Alkyl oder CH2OR4 darstellt; R2 und R3 unabhängig Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder COO-(C1-C12)-Alkyl darstellen; R4 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Benzyl oder einen einwertigen Acylrest, der von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, darstellt und einer von den R12 Wasserstoff darstellt und der andere Methyl darstellt.
  4. Verbindung nach Anspruch 1, worin in der Verbindung der Formel Ia, IIa oder IIIa D eine Gruppe
    Figure 00730001
    darstellt; m 1 ist; n 1 ist; Y und Y' zusammen eine der zweiwertigen Gruppen -CH2-C(R1)(R2)-CH(R3) bilden, worin R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl darstellt; R2 und R3 unabhängig Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder COO-(C1-C12)-Alkyl darstellen; und einer von den R12 Wasserstoff darstellt und der andere Methyl darstellt.
  5. Verbindung nach Anspruch 1, die die Formel IIIa aufweist.
  6. Verbindung nach Anspruch 1, der Formel Ia, IIa oder IIIa, die bedeutet 1.) 2,6-Diethyl-4,4-dimethoxy-2,3,6-trimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin 2.) 4,4-Diethoxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin 3.) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-4,4-dipropoxy-piperidin 4.) 4,4-Dibutoxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin 5.) 2,6-Diethyl-4,4-diisobutoxy-2,3,6-trimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin 6.) 2,6-Diethyl-2,3,6-trimethyl-4,4-bis-octyloxy-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin 7.) 4,4-Bis-allyloxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin 8.) 4,4-Bis-cyclohexyloxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin 9.) 4,4-Bis-benzyloxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin 10.) 7,9-Diethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 11.) 7,9-Diethyl-2,6,7,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 12.) 2,7,9-Triethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 13.) 7,9-Diethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-2-propyl-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 14.) 2-Butyl-7,9-diethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 15.) 7,9-Diethyl-6,7,9-trimethyl-2-octyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 16.) 2-Decyl-7,9-diethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 17.) 2-Dodecyl-7,9-diethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 18.) {7,9-Diethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-yl}-methanol 19.) Essigsäure-7,9-diethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethylester 20.) Octadecansäure-7,9-diethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethylester 21.) Benzoesäure-7,9-diethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethylester 22.) 7,9-Diethyl-2-methoxymethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 23.) 2-Cyclohexyloxymethyl-7,9-diethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 24.) 2-Benzyloxymethyl-7,9-diethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 25.) Octandisäure-bis-{7,9-diethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethyl}ester 26.) Terephthalsäure-bis-{7,9-diethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethyl}ester 27.) 1',4'-Bis-{7,9-diethyl-6,7,9-trimethyl-8-(1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy)-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethyl}-oxybutan 28.) 7,9-Diethyl-2,2,6,7,9-pentamethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 29.) 7,9-Diethyl-2,3,6,7,9-pentamethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 30.) 4,4-(o-Phenylendioxy)-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-(1'-(4'-oxiranylmethoxy-phenyl)ethoxy]-piperidin 31.) 4,4-(1',2'-Cyclohexylendioxy)-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-[1''-(4''-oxiranylmethoxyphenyl)-ethoxy]-piperidin 32.) 7,9-Diethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan-2,3-dicarbonsäuredimethylester 33.) 8,10-Diethyl-7,8,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan 34.) 8,10-Diethyl-3,3,7,8,10-pentamethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan 35.) 3,8,10-Triethyl-3,7,8,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan 36.) 3,3,8,10-Tetraethyl-7,8,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan 37.) 8,10-Diethyl-3,7,8,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-3-propyl-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan 38.) 3-Butyl-3,8,10-triethyl-7,8,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan 39.) 2,4-Diethyl-1,2,4-trimethyl-3-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-7,16-dioxa-3-aza-dispiro[5.2.5.2]hexadec-11-en 40.) {8,10-Diethyl-3,7,8,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-yl}-methanol 41.) {3,8,10-Triethyl-7,8,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-yl}-methanol 42.) 8,10-Diethyl-3-methoxymethyl-3,7,8,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan 43.) 3-Cyclohexyloxymethyl-8,10-diethyl-3,7,8,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxyphenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan 44.) 3-Benzyloxymethyl-8,10-diethyl-3,7,8,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan 45.) Essigsäure-8,10-diethyl-3,7,8,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-ylmethylester 46.) Octandisäure-bis-{8,10-diethyl-3,7,8,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-ylmethyl}ester 47.) 1',6'-Bis-{3,8,10-triethyl-7,8,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-ylmethyl}-oxyhexan 48.) 8,10-Diethyl-3,7,8,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan-3-carbonsäuremethylester 49.) 8,10-Diethyl-7,8,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäurediethylester 50.) 3,3-Bis-{8,10-diethyl-7,8,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza}-spiro[5.5]undecan 51.) 2,4-Diethyl-1,2,4-trimethyl-3-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-7,12-dioxa-3-aza-spiro[5.6]dodec-9-en 52.) 2,2-Diethyl-4,4-dimethoxy-6,6-dimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin 53.) 4,4-Diethoxy-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin 54.) 2,2-Diethyl-6,6-dimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-4,4-dipropoxy-piperidin 55.) 4,4-Dibutoxy-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin 56.) 2,2-Diethyl-4,4-diisobutoxy-6,6-dimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin 57.) 2,2-Diethyl-6,6-dimethyl-4,4-bis-octyloxy-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin 58.) 4,4-Bis-allyloxy-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin 59.) 4,4-Bis-cyclohexyloxy-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin 60.) 4,4-Bis-benzyloxy-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin 61.) 7,7-Diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 62.) 7,7-Diethyl-2,9,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 63.) 2,7,7-Triethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 64.) 7,7-Diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-2-propyl-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 65.) 2-Butyl-7,7-diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 66.) 7,7-Diethyl-9,9-dimethyl-2-octyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 67.) 2-Decyl-7,7-diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 68.) 2-Dodecyl-7,7-diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 69.) {7,7-Diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-yl}-methanol 70.) Essigsäure-7,7-diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethylester 71.) Octadecansäure-7,7-diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethylester 72.) Benzoesäure-7,7-diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethylester 73.) 7,7-Diethyl-2-methoxymethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 74.) 2-Cyclohexyloxymethyl-7,7-diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 75.) 2-Benzyloxymethyl-7,7-diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 76.) Octandisäurebis-{7,7-diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethyl}ester 77.) Terephthalsäure-bis-{7,7-diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethyl}ester 78.) 1',4'-Bis-{7,7-diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethyl}-oxybutan 79.) 7,7-Diethyl-2,2,9,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 80.) 7,7-Diethyl-2,3,9,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 81.) 4,4-(o-Phenylendioxy)-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-[1'-(4'-oxiranylmethoxy-phenyl)ethoxy]-piperidin 82.) 4,4-(1',2'-Cyclohexylendioxy)-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-[1''-(4''-oxiranylmethoxy-phenyl)ethoxy]-piperidin 83.) 7,7-Diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan-2,3-dicarbonsäuredimethylester 84.) 8,8-Diethyl-10,10-dimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan 85.) 8,8-Diethyl-3,3,10,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan 86.) 3,8,8-Triethyl-3,10,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan 87.) 3,3,8,8-Tetraethyl-10,10-dimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan 88.) 8,8-Diethyl-3,10,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-3-propyl-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan 89.) 3-Butyl-3,8,8-triethyl-10,10-dimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan 90.) 2,2-Diethyl-4,4-dimethyl-3-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-7,16-dioxa-3-aza-dispiro[5.2.5.2]hexadec-11-en 91.) {8,8-Diethyl-3,10,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-yl}-methanol 92.) {3,8,8-Triethyl-10,10-dimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-yl}-methanol 93.) 8,8-Diethyl-3-methoxymethyl-3,10,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan 94.) 3-Cyclohexyloxymethyl-8,8-diethyl-3,10,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan 95.) 3-Benzyloxymethyl-8,8-diethyl-3,10,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan 96.) Essigsäure-8,8-diethyl-3,10,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-ylmethylester 97.) Octandisäure-bis-{8,8-diethyl-3,10,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-ylmethyl}ester 98.) 1',6'-Bis-{3,8,8-triethyl-10,10-dimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-ylmethyl}-oxyhexan 99.) 8,8-Diethyl-3,10,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan-3-carbonsäuremethylester 100.) 8,8-Diethyl-10,10-dimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäurediethylester 101.) 3,3-Bis-{8,8-diethyl-10,10-dimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza}-spiro[5.5]undecan 102.) 2,2-Diethyl-4,4-dimethyl-3-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-7,12-dioxa-3-aza-spiro[5.6]dodec-9-en 103.) 4,4-Dimethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin 104.) 4,4-Diethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin 105.) 2,2,6,6-Tetramethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-4,4-dipropoxy-piperidin 106.) 4,4-Dibutoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin 107.) 4,4-Diisobutoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin 108.) 2,2,6,6-Tetramethyl-4,4-bis-octyloxy-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin 109.) 4,4-Bis-allyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin 110.) 4,4-Bis-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin 111.) 4,4-Bis-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin 112.) 7,7,9,9-Tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 113.) 2,7,7,9,9-Pentamethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 114.) 2-Ethyl-7,7,9,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 115.) 7,7,9,9-Tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-2-propyl-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 116.) 2-Butyl-7,7,9,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 117.) 7,7,9,9-Tetramethyl-2-octyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 118.) 2-Decyl-7,7,9,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 119.) 2-Dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 120.) {7,7,9,9-Tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-yl}-methanol 121.) Essigsäure-7,7,9,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethylester 122.) Octadecansäure-7,7,9,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethylester 123.) Benzoesäure-7,7,9,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethylester 124.) 2-Methoxymethyl-7,7,9,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 125.) 2-Cyclohexyloxymethyl-7,7,9,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 126.) 2-Benzyloxymethyl-7,7,9,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 127.) Octandisäure-bis-{7,7,9,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethyl}ester 128.) Terephthalsäure-bis-{7,7,9,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethyl}ester 129.) 1',4'-Bis-{7,7,9,9-tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]dec-2-ylmethyl}-oxybutan 130.) 2,2,7,7,9,9-Hexamethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 131.) 2,3,7,7,9,9-Hexamethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan 132.) 4,4-(o-Phenylendioxy)-2,2,6,6-tetramethyl-1-[1'-(4'-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin 133.) 4,4-(1',2'-Cyclohexylendioxy)-2,2,6,6-tetramethyl-1-[1''-(4''-oxiranylmethoxy-phenyl)ethoxy]-piperidin 134.) 7,7,9,9-Tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan-2,3-dicarbonsäuredimethylester 135.) 8,8,10,10-Tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan 136.) 3,3,8,8,10,10-Hexamethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan 137.) 3-Ethyl-3,8,8,10,10-pentamethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9aza-spiro[5.5]undecan 138.) 3,3-Diethyl-8,8,10,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan 139.) 3,8,8,10,10-Pentamethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-3-propyl-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan 140.) 3-Butyl-3-ethyl-8,8,10,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan 141.) 2,2,4,4-Tetramethyl-3-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-7,16-dioxa-3-aza-dispiro[5.2.5.2]hexadec-11-en 142.) {3,8,8,10,10-Pentamethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-yl}-methanol 143.) {3-Ethyl-8,8,10,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-yl}-methanol 144.) 3-Methoxymethyl-3,8,8,10,10-pentamethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan 145.) 3-Cyclohexyloxymethyl-3,8,8,10,10-pentamethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan 146.) 3-Benzyloxymethyl-3,8,8,10,10-pentamethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan 147.) Essigsäure-3,8,8,10,10-pentamethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-ylmethylester 148.) Octandisäure-bis-{3,8,8,10,10-pentamethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-ylmethyl}ester 149.) 1',6'-Bis-{8,8,10,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-ylmethyl}-oxyhexan 150.) 3,8,8,10,10-Pentamethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan-3-carbonsäuremethylester 151.) 8,8,10,10-Tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan-3,3-dicarbonsäurediethylester 152.) 3,3-Bis-{8,8,10,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza}-spiro[5.5]undecan 153.) 2,2,4,4-Tetramethyl-3-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-7,12-dioxa-3-aza-spiro[5.6]dodec-9-en
  7. Verbindung nach Anspruch 6 der Formel Ia, IIa oder IIIa, die bedeutet 4,4-Dibutoxy-2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin; 7,9-Diethyl-6,7,9-trimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro-[4.5]decan; 8,10-Diethyl-3,3,7,8,10-pentamethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan; {8,10-Diethyl-3,7,8,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-yl}-methanol; {3,8,10-Triethyl-7,8,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-yl}-methanol; 4,4-Dibutoxy-2,2-diethyl-6,6-dimethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin; 7,7-Diethyl-9,9-dimethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan; 8,8-Diethyl-3,3,10,10-tetramethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan; {8,8-Diethyl-3,10,10-trimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-yl}-methanol; {3,8,8-Triethyl-10,10-dimethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undec-3-yl}-methanol; 4,4-Dibutoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-piperidin; 7,7,9,9-Tetramethyl-8-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,4-dioxa-8-aza-spiro[4.5]decan; 3,3,8,8,10,10-Hexamethyl-9-[1-(4-oxiranylmethoxy-phenyl)-ethoxy]-1,5-dioxa-9-aza-spiro[5.5]undecan.
  8. Polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer und b) eine Verbindung der Formel Ia, IIa oder IIIa
    Figure 00850001
    worin D eine Gruppe
    Figure 00850002
    oder eine Gruppe C(O)-R13 darstellt; R13 Phenyl oder C1-C18-Alkyl darstellt; m 1, 2 oder 3 ist; n 1 oder 2 ist; wenn n 1 ist, Y und Y' unabhängig C1-C12-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, C3-C12-Alkinyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, C7-C9-Phenylalkyl darstellen; oder Y und Y' zusammen eine der zweiwertigen Gruppen -C(R1)(R2)-CH(R3)-, CH(R1)-CH2-C(R2)(R3)-, -CH(R2)-CH2-C(R1)(R3)-, -CH2-C(R1)(R2)-CH(R3)-, o-Phenylen, 1,2-Cyclohexyliden, -CH2-CH=CH-CH2- oder
    Figure 00850003
    bilden, worin R1 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, COOH, COO-(C1-C12)-Alkyl oder CH2OR4 darstellt; R2 und R3 unabhängig Wasserstoff, Methyl, Ethyl, COOH oder COO-(C1-C12)-Alkyl darstellen; R4 Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Benzyl oder einen einwertigen Acylrest, der von einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, darstellt; wenn n 2 ist Y und Y' zusammen eine der vierwertigen Gruppen
    Figure 00860001
    bilden, worin Q einen Bisacylrest, der von einer C2-C12-Dicarbonsäure abgeleitet ist oder C1-C12-Alkylen darstellt; Z C1-C12-Alkylen darstellt; die R12 unabhängig voneinander H oder CH3 darstellen.
  9. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die ethylenisch ungesättigten Monomere oder Oligomere aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, substituiertem Styrol, konjugierten Dienen, Acrolein, Vinylacetat, (Alkyl)acrylsäureanhydriden, (Alkyl)acrylsäuresalzen, (Alkyl)acrylsäureestern oder (Alkyl)acrylamiden ausgewählt sind.
  10. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin die ethylenisch ungesättigten Monomere Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Butadien, Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat und Acrylnitril darstellen.
  11. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin die Verbindung der Formel Ia, IIa oder IIIa in einer Menge von 0,01 Molprozent bis 20 Molprozent, bezogen auf das Monomer, vorliegt.
  12. Verfahren zum Herstellen eines Oligomers, eines Cooligomers, eines Polymers oder eines Copolymers (Block oder statistisch) durch freie radikalische Polymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer, das (Co)polymerisieren des Monomers oder der Monomeren/Oligomeren in Gegenwart einer Starterverbindung der Formel Ia, IIa oder IIIa unter Reaktionsbedingungen, die Spaltung der O-C-Bindung bewirken können, zur Bildung von zwei freien Radikalen, wobei das Radikal
    Figure 00870001
    in der Lage ist, Polymerisation zu starten, worin R12, D und m wie in Anspruch 1 definiert sind, umfasst.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Spaltung der O-C-Bindung durch Erhitzen bewirkt wird und bei einer Temperatur zwischen 50°C und 160°C stattfindet.
  14. Polymer oder Oligomer, das mindestens eine Startergruppe
    Figure 00870002
    und mindestens eine Oxyamingruppe der Formel Ib, IIb oder IIIb
    Figure 00880001
    worin n, Y, Y', R12, D und m wie in Anspruch 1 definiert sind, erhältlich durch das Verfahren nach 12, umfasst.
  15. Verwendung einer Verbindung der Formel Ia, IIa oder IIIa nach Anspruch 1 zum Polymerisieren von ethylenisch ungesättigten Monomeren.
  16. Verwendung einer Verbindung der Formel Ia, IIa oder IIIa nach Anspruch 1 zum Beenden der anionischen Polymerisation eines Dien- oder Vinylmonomers.
  17. Verbindung der Formel Xd, XId oder XIId
    Figure 00880002
    worin Y, Y', R12 und n wie in Anspruch 1 definiert sind.
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