DE19802335A1 - Mit Heterocyclen funktionalisierte Azoverbindungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft mit Heterocyclen funktionali­ sierte Azoverbindungen der allgemeinen Formel (I)

in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
Y C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C₆- bis C₁₄-Aryl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C₁- bis C₂₀-Alkyl oder ein Rest der allgemeinen Formel (II)

in der die Substituenten und Indizes wie in Formel (I) die nachfolgende Bedeutung haben:
R^a, R^a' unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder - nicht gemeinsam - funktionelle Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems,
Z Sauerstoff, Schwefel oder -N(R')-,
X -(C(R^b)(R^b'))₁- oder [=N]-(C(R^b)(R^b'))_m-A-(C (R^b) (R^b'))_n-(E)_p- mit
R^b, R^b' unabhängig voneinander wie R^a, R^a',
A -C(O)O-, -O-, -S-, -C (O)N(R'')-, -N(R'')-, -C(O)-, -C (R'')=N-,
E substituiertes oder unsubstituiertes C₆- bis C₁₄-Arylen,
R', R'' Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl,
k 2 oder 3,
l ganze Zahlen 1 bis 24,
m, n ganze Zahlen 0 bis 12,
p 0, 1, 2 oder 3,
wobei m + n ≧ 1 und n + p ≧ 1.

Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung der vor­ genannten Azoverbindungen als Initiatoren für die radikalische Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen sowie ein Verfahren zur Herstellung von mit Heterocyclen funktionali­ sierten Azoverbindungen. Außerdem betrifft die Erfindung Ver­ fahren zur Herstellung von (Co)polymeren enthaltend hetero­ cyclische Endgruppen sowie ein Verfahren zur Herstellung von Pfropf- und Blockcopolymeren, die erhaltenen (Co)-, Block- und Pfropfcopolymere und deren Verwendung für die Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern. Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der (Co)polymeren für die Herstellung von Block- und Pfropfcopolymeren.

Azoverbindungen sind in ihrer Eigenschaft als Initiatoren für Radikalreaktionen und insbesondere auch für die radikalische Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen seit langem bekannt (vgl. R.T. Morrison R.N. Boyd, Lehrbuch der Orga­ nischen Chemie, Verlag Chemie, 3. Nachdruck der 2. Auflage 1984, Seiten 1110 und 1111). Unter diesen Verbindungen besitzt Azoiso­ butyronitril (AIBN) als Radikalketteninitiator eine herausragende Bedeutung. Als Folge des Initiierungsmechanismus wird im allge­ meinen mindestens ein Fragment der Azoverbindung als Endglied in die Polymerkette eingebaut. Diese Eigenschaft von Azoinitiatoren wurde, wie in der EP-A 0 356 026 beschrieben, bereits dazu be­ nutzt, um eine Amidfunktionalität, enthaltend aromatische bzw. stickstoffhaltige Ringsysteme, an das Endglied einer Polymerkette anzuknüpfen. Das erhaltene Polymer soll gemäß EP-A 0 356 026 für Folgereaktionen, wie Block- bzw. Pfropfcopolymerbildung, geeignet sein. Nähere Angaben hierzu sind in der genannten Offenlegungs­ schrift nicht zu finden. Zudem fallen die bei der Polymerisation von z. B. Acrylnitril erzielten Umsätze für ein technisch und wirtschaftlich akzeptables Verfahren viel zu gering aus.

Aus der JP-A 08225504 geht hervor, daß die in der EP-A 0 356 026 offenbarten Azoverbindungen, z. B. 2,2'-Azobis[N-(isopropyl)-2- methylpropionamid], als Initiatoren für die radikalische Polymeri­ sation für Styrol und Acrylnitril in Frage kommen. Über Folge­ reaktionen wird nicht berichtet. Carboxylterminierte Styrolhomo­ polymere und -copolymere und deren Herstellung unter Verwendung von dicarbonsäurefunktionalisierten Azoinitiatoren in Gegenwart des 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidyloxylradikals werden von Baumert und Mülhaupt in Macromol. Rapid Commun. 1997, 18, 787-794 vorgestellt, ohne jedoch auf anders geartete terminale Gruppen einzugehen. Weiterführende Reaktionen werden ebenfalls nicht be­ schrieben. In der EP-A 0 792 869 wird auf in organischen Lösungs­ mitteln lösliche Azoinitiatorverbindungen abgestellt, die noch bei hohen Temperaturen aktiv sind. Diese Aufgabe wird durch 2,2'-Azobisamide mit Amidosubstituenten, die über mindestens zwei Kohlenstoffatome verfügen, gelöst. Ob diese Verbindungen zu poly­ meren Produkten führen, mit denen Folgereaktionen möglich sind, wird nicht offenbart und ist auch nicht Gegenstand der EP-A 0 792 869.

Sivaram et al. (Macromol. Rapid Commun. 1991, 12, 435-438) benutzen das Carbanion des 2-Methyl-1,3-oxazolins als Initiator für die anionische Polymerisation von Methylacrylat. Die Autoren schlagen vor, die auf diese Weise in die Polymerkette eingebaute Oxazolingruppe für die Herstellung von Pfropfcopolymeren zu verwenden. Weitergehende Angaben bzw. entsprechende Versuchsbe­ schreibungen werden nicht offenbart. Von Nachteil bei dem Verfah­ ren von Sivaram et al. ist, daß die Synthese oxazolinterminierter (Meth)acrylate einen hohen technischen Aufwand erfordert und nur bei sehr tiefen Temperaturen, die unter ökonomischen Aspekten nicht mehr zu vertreten sind, zufriedenstellend gelingt. Von Nachteil ist weiterhin, daß die Oxazolingruppe nur in solche Polymere eingebaut werden kann, die mittels anionischer Poly­ merisation zugänglich sind, also vornehmlich Acrylate und Meth­ acrylate.

Es wäre daher wünschenswert, auf Initiatorsysteme zurückgreifen zu können, mit denen eine reaktive funktionelle Gruppe in eine Polymerkette eingebaut werden kann, ohne auf eine begrenzte Anzahl an polymerisierbaren Monomeren eingeschränkt zu sein.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Initiatorsysteme zu entwickeln, die die geschilderten Nachteile nicht oder nur in untergeordnetem Maße aufweisen, gleichzeitig einfach zugänglich sind und mit denen ohne weiteres eine funktio­ nelle Gruppe, die während des Polymerisierungsprozesses keine Neben- bzw. Kupplungsreaktion eingeht, sich jedoch für nach­ geschaltete Folgereaktionen eignet, in eine Vielzahl von Poly­ meren gezielt eingebaut werden kann.

Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen, mit Heterocyclen funktionalisierten Azoverbindungen gefunden. Des weiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung solcher Azoverbindungen sowie deren Verwendung als Initiatoren für die radikalische Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen gefunden. Weiterhin wurde ein Verfahren für die Herstellung von Copolymeren, ent­ haltend heterocyclische Endgruppen, sowie ein Verfahren zur Her­ stellung von Pfropf- und Blockcopolymeren gefunden. Ebenso wurden die gemäß den Verfahren erhältlichen (Co)-, Block- und Pfropf­ copolymeren und deren Verwendung für die Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern gefunden. Schließlich wurde die Verwendung der (Co)polymeren für die Herstellung von Block- und Pfropf­ copolymeren gefunden.

Die erfindungsgemäßen Azoverbindungen verfügen über mindestens einen fünf- oder sechsgliedrigen Heterocyclus, der über minde­ stens zwei in den Ring integrierte, in 1,3-Position befindliche Heteroatome verfügt, von denen eines Stickstoff ist. Bei den weiteren Heteroatomen kann es sich um ein Sauerstoff-, Schwefel- oder ein Stickstoffatom handeln. In den Verbindungen der Formel (I) ist Z vorzugsweise Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, ins­ besondere Sauerstoff. Als geeignete Ringsysteme kommen beispiels­ weise Oxazolin, Thiazolin oder Imidazolin in Frage, wobei der Heterocyclus in der Regel über die 2-Position an das Gerüst der Azoverbindung gebunden ist. Bevorzugt sind 1,3-Oxazolin und 1,3-Thiazolin, insbesondere aber 1,3-Oxazolin.

Als Reste R^a, R^a' in Verbindungen der allgemeinen Formel (I) kommen ganz allgemein Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl, insbesondere C₁- bis C₁₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, insbesondere C₆- bis C₁₀-Aryl, wie Phenyl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest, bevorzugt mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und 6- bis 10 C-Atomen im Arylrest, wie Benzyl, substi­ tuiertes oder unsubstituiertes C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, bevorzugt C₅- bis C₈-Cycloalkyl, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, oder - nicht gemeinsam - funktionelle Gruppen auf der Basis der nicht­ metallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems, wie die Carbonsäure-, Ester-, Amid-, Nitril- oder Triorganosilylgruppe, die primäre, sekundäre oder tertiäre Amino- oder Phosphinogruppe, die Hydroxy- oder Alkoxygruppe oder Fluor oder Chlor, in Frage. Besonders bevorzugt wird auf Wasserstoff oder Methyl zurückgegriffen. Wasserstoff ist be­ sonders bevorzugt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stellen insbesondere die Substituenten R^a und R^a' in α-Position zu Z Wasserstoff dar.

Die erfindungsgemäßen Azoverbindungen können sowohl über identi­ sche wie auch über unterschiedliche Reste an den Stickstoffatomen der Azogruppe verfügen. Demgemäß können ein Rest oder beide Reste mit einem oder mehreren stickstoffhaltigen Heterocyclen substi­ tuiert sein. Sind beide Reste mit einem oder mehreren Hetero­ cyclen substituiert, können diese völlig übereinstimmen oder auch in Teilen voneinander abweichen. Folglich fallen symmetrische wie auch unsymmetrische Azoverbindungen unter die Formel (I).

Trägt nur ein Rest der Azoverbindung einen Heterocyclus gemäß Formel (I), kann der weitere Rest Y in (I) lineares oder ver­ zweigtes C₁- bis C₂₀-Alkyl, bevorzugt C₁- bis C₁₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, bevorzugt C₆- bis C₁₀-Aryl, beispielsweise Phenyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C₆- bis C₁₄-Aryl' bevorzugt C₆- bis C₁₀-Aryl, beispielsweise Tolyl, Anisyl, Tri­ fluormethylphenyl, Nitrophenyl oder Fluorphenyl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, bevorzugt C₅- bis C₈-Cycloalkyl, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest, bevorzugt mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, wie Benzyl, oder mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C₁- bis C₂₀-Alkyl, bevorzugt lineares oder ver­ zweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, z. B. substituiert mit einer Tri­ organosilyl-, Nitril-, Carboxylsäure-, Ester-, Amid-, Amino-, Phosphino-, Hydroxy-, Alkoxy- oder Halogenogruppe, darstellen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform fällt der Rest Y der Azoverbindung (I) unter die allgemeine Formel (II)

in der die Substituenten X, Z und R^a, R^a' und der Index k die gleiche allgemeine und bevorzugte Bedeutung annehmen wie in Formel (I).

Geeignet sind insbesondere Azoverbindungen (I), in denen der Rest gemäß Formel (II) mit dem den Heterocyclus tragenden Rest in (I) übereinstimmt.

In der Regel befindet sich der Heterocyclus nicht in unmittel­ barer Nachbarstellung zur Azogruppe. Bevorzugt liegt eine Spacer­ einheit X zwischen der Azogruppe und dem Heterocyclus. Hierbei handelt es sich zumeist um eine 1 bis 24-gliedrige Kohlenstoff­ kette der Formel -(C(R^b) (R^b'))_l- oder um eine mehrgliedrige Kette der Formel [=N]-(C(R^b) (R^b'))_m-A-(C(R^b) (R^b'))_n-(E)_p-, worin m und n für ganze Zahlen 0 bis 12 stehen, wobei m + n ≧ 1 ist. E steht für eine substituierte oder unsubstituierte C₆- bis C₁₄-Arylengruppe, die sowohl über vicinale als auch über nicht vicinale Kohlen­ stoffatome des aromatischen Systems in die Spacereinheit einge­ baut werden kann. Beispielsweise kann es sich hierbei um eine 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe handeln. Als Substituenten kommen insbesondere all jene in Frage, die auch für den substi­ tuierten C₆- bis C₁₄-Arylrest Y aufgeführt sind. Das Spacersegment kann eine Arylengruppe, z. B. 1,4-Phenylen oder 1,5-Naphthylen, oder mehrere verknüpfte Arylengruppen (p = 1, 2, 3 oder 4), beispielsweise 1,1'-Bisphenylen, enthalten. Für den Fall, daß n = 0 ist, besteht das Spacersegment zwischen der funktionellen Gruppe A und dem Heterocyclus ausschließlich aus einer Arylen­ gruppe, z. B. einer 1,4-Phenyleneinheit. Umgekehrt geht dieses Segment auf eine substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasser­ stoffkette zurück, falls p = 0 ist, d. h. n + p ≧ 1, wobei n und p ganze Zahlen sind. Das in eckige Klammern gesetzte Stickstoffatom ist nicht Teil der Spacereinheit X, sondern gehört bereits zur Azogruppe. Mit der gewählten Formelschreibweise soll ausschließ­ lich der Anknüpfungsmodus verdeutlicht werden.

Im allgemeinen können die Reste R^b, R^b' die allgemeine Bedeutung der Reste R^a, R^a' einnehmen. Dieses gilt insbesondere für die Reste R^b, R^b', die sich nicht in α-Stellung zur Azogruppe befinden.

Die Reste R^b, R^b' in α-Stellung zur Azofunktionalität gehen vorzugsweise zurück auf lineares C₁- bis C₂₀-Alkyl, insbesondere C₁- bis C₁₀-Alkyl, wobei Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl und n-Octyl bevorzugt sind. Unter diesen linearen Alkylresten ist die Methylgruppe besonders bevor­ zugt.

Des weiteren ist eine elektronenziehende Gruppe in α-Position zur Azofunktionalität besonders bevorzugt. Beispielsweise kommen in Frage die Nitril-, Trifluormethyl- oder Estergruppe. Unter den letztgenannten Gruppen ist die Nitrilgruppe besonders geeignet.

Die Spacereinheit X kann sowohl aus einer reinen Kohlenstoffkette bestehen als auch aus einer Kohlenstoffkette, die durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen A, wie Carboxy, Amido, Oxo, Thio, Imino, Amino oder Keto unterbrochen ist. Insbesondere kommen die Carboxy-, Amido-, Keto- und Oxogruppe in Betracht, wobei die Carboxyfunktionalität besonders bevorzugt ist. Demgemäß kann in einer bzw. können in beiden Spacereinheiten X in (I) Carboxyfunk­ tionalitäten (= Estergruppen) integriert sein. Vorzugsweise wird die Spacereinheit X durch nur eine funktionelle Gruppe unter­ brochen.

Die Anzahl der zwischen der Azogruppe und der funktionellen Gruppe liegenden Kohlenstoffkettenglieder in X beläuft sich in der Regel auf eine ganze Zahl m im Bereich von 0 bis 12, bevor­ zugt von 0 bis 7. Zwischen der funktionellen Gruppe A und dem Heterocyclus weist die Spacereinheit X ebenfalls im allgemeinen 0 bis 12 und bevorzugt 0 bis 7 Kohlenstoffkettenglieder auf. Unter bevorzugte Substituenten der Kohlenstoffkette der Spacer­ einheit X, soweit nicht die α-Position zur Azogruppe betroffen ist, fallen beispielsweise Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, insbesondere C₆- bis C₁₀-Aryl, beispielsweise Phenyl, oder Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, wie Benzyl. Besonders bevorzugt unter den vorgenannten Resten sind Wasserstoff, Methyl, Phenyl und Benzyl, insbesondere aber Wasserstoff.

Die Reste R', R'' und R''' können Wasserstoff, lineares oder ver­ zweigtes, substituiertes oder unsubstituiertes C₁- bis C₂₀-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, substituiertes oder unsubstituiertes C₆- bis C₁₄-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl, Tosyl oder Anisyl, oder Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, sein. Unter Alkylreste sind hier auch C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, zu verstehen. Gleiches gilt für die Reste R^b, R^b', R^c und R^c'.

In einer bevorzugten Ausführungsform fallen die erfindungsgemäßen Azoverbindungen unter die folgende Formel (I)

Hierin stehen die Substituenten und Indizes für
R^a, R^a' Wasserstoff oder Methyl, insbesondere Wasserstoff,
X unabhängig voneinander [=N]-((C(R^b) (R^b')) (C(R^c) (R^c'))_l-1)- oder [=N]-((C(R^b) (R^b')) (C(R^c) (R^c'))_m-1)-A-(C(R^c) (R^c'))_n (E)_p- mit
A -C(O)O-, -C(O)-, -O-, -C(O)N(R'')-, insbesondere -C(O)O-,
E substituiertes oder unsubstituiertes C₆- bis C₁₄-Arylen, insbesondere 1,4-Phenylen,
R^b C₁- bis C₁₀-Alkyl, insbesondere Methyl,
R^b' -CN, -CF₃, -CO₂R''', insbesondere -CN,
R', R''' Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl,
R^c, R^c' Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, C₆- bis C₁₀-Aryl, insbesondere Phenyl, oder Alkylaryl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, vorzugsweise Benzyl; besonders bevorzugt ist Wasserstoff,
l ganze Zahlen 1 bis 16, bevorzugt 1 bis 6,
m, n ganze Zahlen 0 bis 12, bevorzugt 0 bis 7,
p 0, 1, 2 oder 3,
wobei m + n ≧ 1 und n + p ≧ 1.

Beispielhaft seien als besonders bevorzugte Azoverbindungen genannt:
2,2'-Azobis-[2-(1,3-oxazolin)propan],
2,2'-Azobis-[3-(1,3-oxazolin)pentan],
2,2'-Azobis-[2-(1,3-oxazolin)butan],
2,2'-Azobis-[1-(1,3-oxazolin)phenylethan],
4,4'-Azobis-4-cyanopentansäure-[5-pentyl-2-(1,3-oxazolin)]ester sowie
4,4,-Azobis-4-cyanohexansäure-[5-pentyl-2-(1,3-oxazolin)]ester.

Die erfindungsgemäßen Azoverbindungen (I) sind, wie überraschend gefunden wurde, über eine intramolekulare Ringschlußreaktion aus offenkettigen Vorläuferverbindungen zugänglich. Dazu setzt man geeigneterweise eine Verbindung der allgemeinen Formel (IIIa) ein

in der die Substituenten X, Y, Z, R^a und R^a' sowie der Index k die unter (I) beschriebene allgemeine und bevorzugte Bedeutung einnehmen können. Insbesondere kann Y auch einen Rest der all­ gemeinen Formel (IV) darstellen

in dem die Substituenten X, Z, R^a und R^a' sowie der Index k die gleiche Bedeutung, wie zu Formel (IIIa) ausgeführt, annehmen können.

Der Rest B in (IIIa) und (IV) steht für eine Abgangsgruppe, die in einer Halogenierungsreaktion leicht durch ein Halogenid substituiert werden kann, also zum Beispiel für Hydroxy, Mesyl, Tosyl, Brosyl oder Trifluormethylsulfonyl. Verbindungen der Formel (IIIa) werden im allgemeinen in einem polaren aprotischen Lösungsmittel mit zum Beispiel Thionylchlorid, Thionylbromid oder Sulfurylchlorid als Halogenierungsmittel in das entsprechende Halogenid, dem Zwischenprodukt (IIIb) bei der Herstellung der Azoverbindungen (I), in dem B für Halogen steht, überführt. Des weiteren kann die Halogenierung auch durch Behandeln mit einem Phosphortrihalogenid, wie Phosphortribromid, sowie mit Triphenyl­ phosphin und einem Halogen, wie Chlor oder Brom, bzw. einer Tetrahalogenkohlenstoffverbindung, wie Tetrachlorkohlenstoff, vollzogen werden. Geeignete Lösungsmittel sind u. a. polare aprotische flüssige Medien wie Dichlormethan, Chloroform, Aceto­ nitril oder Dimethylsulfoxid. Unter diesen wird Dichlormethan besonders häufig eingesetzt. Die Substitutionsreaktion wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von -20 bis 100°C, bevorzugt -10 bis 60°C über einen Zeitraum von etwa 2 bis 40 Stunden, bevor­ zugt 15 bis 20 Stunden durchgeführt. Es ist empfehlenswert, das Halogenierungsmittel im Überschuß einzusetzen, um vollständigen Umsatz bei immer noch praktikabler Reaktionsdauer zu erzielen. Als geeignet hat sich ein drei- bis zehnfacher Überschuß heraus­ gestellt. Üblicherweise erhält man mit einem fünffachen Über­ schuß an Halogenierungsmittel zufriedenstellende Resultate. Zur Isolierung des Zwischenproduktes (IIIb), bei dem B für ein Halogenid, bevorzugt ein Chlorid, Bromid oder Jodid steht, reicht es im allgemeinen aus, das Reaktionsgemisch von unlöslichen Bestandteilen zu trennen, beispielsweise mittels Filtration, und die erhaltene Lösung vom Lösungsmittel zu befreien. Die Ausgangs­ verbindungen (IIIa) sind kommerziell erhältlich, zum Beispiel als Handelsprodukt VA 086 der Firma Wako Chemicals.

Der intramolekulare Ringschluß wird durch Behandeln der halo­ genierten Verbindungen (IIIb) mit einer Base bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 50°C, bevorzugt 15 bis 35°C, über einen Zeitraum von etwa 0,5 bis 10 Tagen, vorzugsweise 4 bis 6 Tagen herbeigeführt. Als besonders geeignete Reaktionsmedien haben sich insbesondere polare protische Lösungsmittel erwiesen. Exemplarisch seien niedermolekulare Alkohole wie Methanol, Ethanol oder i-Propanol genannt. Wenngleich der Einsatz einer äquimolaren Menge an Base, bezogen auf die Funktionalität B in (IIIb), in der Regel für eine erfolgreiche Reaktion ausreicht, wird doch bevorzugt ein Überschuß an Base eingesetzt. Geeignet sind demgemäß ein zwei- bis zehnfacher molarer Überschuß an Base, bezogen auf die Funktionalität B in (III). Als Basen kommen grundsätzlich sämtliche Verbindungen dieser Klasse mit einem pK_a-Wert größer 10 in Frage. Besonders vorteilhaft sind Ammonium­ hydroxid oder Alkali- und Erdalkalihydroxide wie Lithium-, Natrium-, Magnesium- oder Calciumhydroxid sowie deren Gemische. Besonders bevorzugt ist Kaliumhydroxid.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungs­ gemäßen Verfahrens wird mit Ausgangsverbindungen der Formel (IIIa), in denen B nicht Hydroxy, sondern Mesyl, Tosyl, Brosyl oder Trifluormethylsulfonyl bedeutet, die Ringschlußreaktion durch direkte Basenbehandlung, wie beschrieben, unter Auslassung des Halogenierungsschritts herbeigeführt, um zu Verbindungen der Formel (I) zu gelangen.

Andererseits können Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen das Kettensegment A -C(O)O- bedeutet, auch dadurch erhalten werden, daß man eine carbonsäuretragende Azogruppe mit einer den Heterocyclus enthaltenden Alkoholfunktionalität umsetzt.

Beispielsweise kann eine Verbindung der allgemeinen Formel (V)

Y-N=N-_{(C(R^b)(R^b'))m} -CO₂H (V)

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (VI)

umgesetzt werden. Die Substituenten und Indizes nehmen die gleiche Bedeutung wie unter (I) ein. Als geeignete Verbindung (V) seien beispielhaft genannt 4,4'-Azobis-4-cyanopentansäure sowie 4,4'-Azobis-4-cyanohexansäure. Geeignete Verbindungen (VI) sind zum Beispiel 2-(Hydroxypentyl)-1,3-oxazolin oder 1-Hydroxy- 4-(2-(1,3-oxazolin))benzol.

Die Herstellung von (I) gelingt bei der Ausführungsform der Ver­ esterung am geeignetsten in einem polaren aprotischen Lösungs­ mittel, vorzugsweise in Gegenwart einer in möglichst mindestens äquimolarer Menge, bezogen auf die molare Menge an Säure­ funktionalität, vorliegenden wasserentziehenden Verbindung wie beispielsweise Dicyclohexylcarbodiimid. Unter den polaren aprotischen Lösungsmitteln sind Dichlormethan, Chloroform, Tetra­ hydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid oder deren Gemische beson­ ders bevorzugt. Üblicherweise wird die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von -20 bis 40°C, vorzugsweise -5 bis 20°C durch­ geführt. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Reaktanden etwa 0,5 bis 10 Stunden, bevorzugt 2 bis 5 Stunden in Kontakt sind. Durch einfaches Filtrieren des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls mit Hilfe eines Filterhilfsmittels wie Aluminium­ oxid oder Kieselgel, und Entfernen des Lösungsmittels gelangt man zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I), die bereits als solche, d. h. ohne weitere Aufreinigung, als Initiatoren für die radikalische Polymerisation verwendet werden können. Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (VI) sind kommerziell erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Azoverbindungen der allgemeinen Formel (I) sind als Initiatoren für die radikalische Polymerisation von olefinsch ungesättigten Verbindungen geeignet. Es sind sowohl Homo- als auch Copolymere, welche man auch einheitlich als (Co)polymere bezeichnet, zugänglich, wobei in der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff (Co)polymere auch Oligomere ver­ standen werden sollen.

Grundsätzlich kommt der erfindungsgemäße Initiator für alle radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren in Frage, also auch Dienmonomere, wie Butadien oder Isopren. Beispielhaft seien weiterhin C₈- bis C₂₀-Vinylaromaten, wie Styrol, α-Methyl­ styrol, 4-Methylstyrol oder Divinylbenzol, C₃- bis C₁₀-Vinyl­ cyanide, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, C₃- bis C₂₀-(Meth)acrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Glycidyl­ acrylat, Dicyclopentadienylacrylat, Laurylacrylat, n-Butylacry­ lat, iso-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Glycidylmethacrylat oder Methylmethacrylat, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid oder Tetrafluorethylen, C₃- bis C₁₄-Vinylester oder -amide, wie Vinylformiat, Vinylacetat oder Vinylformamid, C₂- bis C₁₄-Vinylsulfonsäuren, wie Vinylsulfonsäure oder 4-Vinylphenylsulfonat, Vinylamine mit maximal 20 C-Atomen, wie Vinyl- oder Allylamin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpiperidin, Vinylpyridin oder 1-Vinylimidazol oder Maleinsäuredimethylester oder -n-butylester oder α,β-ungesättigte C₃- bis C₂₀-Aldehyd- oder Alkoholderivate, wie Acrolein, Crotonaldehyd, Allylalkohol oder Crotylalkohol genannt. Auch beliebige Gemische der vorgenannten Verbindungen können eingesetzt werden. Besonders geeignet sind Styrol, Acrylnitril, Glycidylmethacrylat, Methylmethacrylat und Dicylopentadienylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Vinylchlorid sowie deren Mischungen. Besonders bewährt hat sich der erfindungsgemäße Initiator bei der Polymerisation von Butyl­ acrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Glycidylmethacrylat, Styrol oder Acrylnitril sowie bei beliebigen Gemischen dieser Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Homo- und Copolymeren zeichnen sich dadurch aus, daß sie über mindestens eine endständige Gruppe der allge­ meinen Formel (VII) verfügen.

in der die Substituenten und Indizes die unter der allgemeinen Formel (I) aufgeführten Bedeutungen annehmen. Demgemäß verfügen die mittels Verbindung (I) als Radikalketteninitiator hergestell­ ten Polymerketten über einen reaktiven, endständigen Hetero­ cyclus.

Die konventionelle radikalische Polymerisation kann nach gängigen Verfahren durchgeführt werden, zum Beispiel wie bei B. Giese, Angew. Chem., 1983, 95, S. 771 beschrieben. In Betracht kommen zum Beispiel die Lösungspolymerisation, die Polymerisation in Masse, die Suspensionspolymerisation oder die Emulsionspolymeri­ sation. Das molare Verhältnis von Monomer zu Initiatorverbindung (I) kann in weiten Bereichen variiert werden und hängt sowohl von den eingesetzten Verbindungen als auch von den angestrebten Produktparametern ab. Es liegt im allgemeinen im Bereich von 10 : 1 bis 1 000 000 : 1, vorzugsweise im Bereich von 100 : 1 bis 10 000 : 1. Die Polymerisation wird in der Regel thermisch initiiert, d. h. das Polymerisationsgemisch wird auf Temperaturen im Bereich von -50 bis 160°C, bevorzugt 20 bis 130°C und insbesondere im Bereich von 50 bis 90°C gebracht. Die unteren Grenzwerte dieser Bereiche entsprechen in der Regel der Zerfallstemperatur des verwendeten Initiators. Der Druck bei der Polymerisationsreaktion wird im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 100 bar, insbesondere im Bereich von 1 bis 70 bar gehalten. Die Polymerisationsdauer liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 Stunden, bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 Stunden. Die Polymerisation wird aus verfahrenstechnischen Gründen häufig in Masse durchgeführt. Sofern Löslichkeitsparameter dieses erfordern, kann die Polymeri­ sation gegebenenfalls auch in Lösung, insbesondere in Gegenwart eines unpolaren Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethyl­ benzol, n-Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Decalin oder eines Gemisches der vorgenannten Lösungsmittel durchgeführt werden.

Daneben gelingt die Lösungspolymerisation in polaren aprotischen Lösungsmitteln, z. B. in Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan, Chloroform, Dichlormethan oder Aceton. Sofern erforderlich, können die Polymerprodukte durch Zugabe eines Fällungsmittels, also zum Beispiel einer polaren protischen Verbindung wie Methanol, Ethanol oder Wasser erhalten werden.

Die Emulsionspolymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 90°C durchgeführt. Als Emulgatoren eigenen sich beispielsweise Blockcopolymere des Ethylenoxids und Propylenoxids, ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (z. B. EO-Grad: 3 bis 50 u. Alkylrest: C₄- bis C₉), ethoxylierte Fettalkohole (z. B. EO-Grad: 3 bis 50 u. Alkylrest: C₈- bis C₃₆)- sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (z. B. Alkyl­ rest: C₈- bis C₃₀), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (z. B. EO-Grad: 4 bis 30 u. Alkylrest: C₁₂- bis C₃₀) und ethoxylierter Alkylphenole (z. B. EO-Grad: 3 bis 50 u. Alkylrest: C₄- bis C₁₅), von Alkylsulfonsäuren (z. B. Alkylrest: C₁₂- bis C₃₅) und von Alkylarylsulfonsäuren (z. B. Alkylrest: C₉- bis C₃₅). Ferner gehören zur Gruppe der geeigneten Emulgatoren die Sulfo­ succinate (Sulfobernsteinsäureester) von C₈- bis C₁₈-Alkanolen so­ wie die wasserlöslichen Salze dieser Sulfosuccinate, insbesondere die Alkalimetallsalze, unter denen das Natriumsalz bevorzugt ist.

Weitere geeignete Dispergiermittel sind Verbindungen der all­ gemeinen Formel VIII

worin V und T Wasserstoff oder C₄- bis C₁₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und Q und G Alkalimetall­ ionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten V, T lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei V und T nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. Q und G sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen VIII, in denen Q und G Natrium, V ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und T Wasserstoff oder V ist. Häufig werden techni­ sche Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company). Die Verbindungen VIII sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A 4, 269, 749, und im Handel erhältlich. Die Emulgatormenge wird erfindungsgemäß zweckmäßig so gewählt, daß in der wäßrigen Phase der zu polymeri­ sierenden wäßrigen Emulsion die kritische Micellbildungskonzen­ tration der verwendeten Emulgatoren im wesentlichen nicht über­ schritten wird. Bezogen auf die in der Emulsion enthaltenen Mono­ meren beträgt die Emulgatormenge in der Regel 0,1 bis 5 Gew.-%. Selbstverständlich können den Emulgatoren Schutzkolloide an die Seite gegeben werden, die die disperse Verteilung der letztlich resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion zu stabilisieren vermögen.

Zur Herstellung der Dispersion verwendet man insbesondere soviel Wasser, daß die fertige Dispersion einen Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew.-% hat. Als Molekulargewichtsregler sind z. B. Ethyl­ hexylthioglycolat, t-Dodecylmercaptan, Terpinole und dimeres α-Methylstyrol geeignet. Ein konstanter pH-Wert, der vorzugs­ weise bei 6 bis 9 liegt, wird in der Regel über Puffersubstanzen wie Na₂HPO₄/NaH₂PO₄ oder Natriumhydrogencarbonat eingestellt. Emulgatoren, Initiatoren, Regler und Puffersubstanzen werden in den üblichen Mengen eingesetzt, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen. Für die Emulsionspolymerisation geeignete herkömmliche wäßrige Emulsionen lassen sich vorliegend in an sich bekannter Weise aus den Bestandteilen der Emulsion erzeugen.

Des weiteren sind die erfindungsgemäßen Polymerisationen auch in Mikroemulsion möglich. Mikroemulsionen werden aus den geschilder­ ten wäßrigen Emulsionen in der Regel mittels Hochdruckhomogeni­ satoren (vgl. P.L. Tang et al., J. Appl. Polym. Sci., 1991, 43, S. 1059-1066) oder Ultraschall erhalten. Für Details zu diesen Verfahren wird hiermit ausdrücklich auf die ältere deutsche Anmeldung DE-A 19 727 505 Bezug genommen. Nach diesen Verfahren werden wäßrige Emulsionen erhalten, deren disperse Phase haupt­ sächlich aus Tröpfchen mit einem Durchmesser ϑ 500 nm besteht.

Das Verfahren der Mikrosuspensionspolymerisation, bei der man das Monomerengemisch in Gegenwart eines Schutzkolloides unter inten­ sivem Rühren, also mit hoher Scherkraft, in Wasser dispergiert, kann ebenfalls angewendet werden. Hier setzt man üblicherweise Rührorgane ein, die bei Umfangsgeschwindigkeiten von 10 bis 25 m/s betrieben werden, oder andere Dispersionsorgane. Haben die Tröpfchen die gewünschte Größe erreicht, nimmt man die Polymeri­ sation unter mäßigem Rühren bei Umfangsgeschwindigkeiten von weniger als 3 m/s durch Zugabe des erfindungsgemäßen Initiators bei Temperaturen von in der Regel 40 bis 130°C vor.

Als Schutzkolloide eignen sich beispielsweise Cellulosederivate wie Carboxy- und Hydroxymethylcellulose, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid, anionische Polymere wie Polyacrylsäure und kationische wie Poly-N-vinylimidazol in Konzentrationen von vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-% der Gesamt­ masse der Dispersion.

Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn man zusätzlich zu den Schutzkolloiden kolloidale Kieselsäure in Konzentration von in der Regel 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Dispersion, mitverwendet. Näheres zu dieser Methode, die besonders gut mit einem wasserlöslichen Polymeren aus Adipinsäure und Diethanolamin als Schutzkolloid gelingt, ist der US-A 3 615 972 zu entnehmen. Um bei der Mikrosuspensionspolymerisation den gleichzeitig ab­ laufenden Emulsionspolymerisations-Prozeß, bei dem sich wesent­ lich kleinere Teilchen bilden, zurückzudrängen, verwendet man zweckmäßigerweise einen wasserlöslichen Inhibitor mit, der die Emulsionspolymerisation unterdrückt. Wirksame Verbindungen dieser Art sind z. B. Chrom(+6)-Verbindungen wie Kaliumdichromat.

Vorzugsweise führt man die Mikrosuspensionspolymerisation bei einem pH-Wert von 3 bis 9 aus. Die Polymerisation der Monomeren findet bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 160°C, bevorzugt 40 bis 130°C statt. Die Menge des Wassers beträgt vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-% der Gesamtmenge der Dispersion.

Für die ebenfalls in Frage kommende Suspensionspolymerisation gilt das zum Mikrosuspensionspolymerisationsverfahren Gesagte im Grunde entsprechend mit dem Unterschied, daß von vornherein mäßige Umfangsgeschwindigkeiten von weniger als 5 m/s beim Rühren zur Anwendung kommen.

Die gemäß konventioneller radikalischer Polymerisation erhaltenen endgruppenterminierten (Co)polymere weisen im allgemeinen durch­ schnittlich 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2,5 heterocyclische Ein­ heiten (VII) pro (Co)polymerkette auf. Der Gehalt an Endgruppen­ funktionalität kann mittels Titration bzw. anhand von quantitati­ ven NMR-Spektrenanalysen ermittelt werden. Die Polydispersitäten dieser (Co)polymere liegen in der Regel im Bereich von 1,1 bis 4,0, bevorzugt von 1,1 bis 3,0 und die erhaltenen Molekularge­ wichte M_w im Bereich von 3000 bis 250000 g/mol, bevorzugt von 40000 bis 150000 g/mol, wobei sich das Molekulargewicht in weiten Grenzen über das Verhältnis von Initiator zu Monomer steuern läßt. Geeignete Initiatormengen bewegen sich insbesondere im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Monomer.

Weiterhin wurde gefunden, daß der gezielte Einbau nur einer reaktiven heterocyclischen Endgruppe (VII) pro Polymerkette dann gelingt, wenn das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren unter den Bedingungen der kontrollierten radikalischen Polymerisation durchgeführt wird. Bei der kontrollierten radikalischen Poly­ merisation werden, wie zum Beispiel in den Patentschriften US 5,322,912 und US 5,401,804 sowie in den wissenschaftlichen Publikationen in TRIP 1994, Vol. 2. S. 66-71, Macromolecules, 1995, Vol. 28, S. 6381, 6382 oder Macromolecules, 1995, Vol. 28, 8453-8455 beschrieben, die Polymerisationen in Gegenwart von stabilen freien Radikalen, wie 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidyl­ oxyl (TEMPO) oder 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidyloxyl (PROXYL) durchgeführt.

Für die kontrollierte radikalische Polymerisation können Reak­ tionszeiten von 1 bis 50 Stunden, bevorzugt von 4 bis 20 Stunden gewählt werden. Die optimale Reaktionsdauer hängt dabei u. a. von der Polymerisationstemperatur, der Größe des Reaktionsansatzes und der Menge an Polymerisationsinitiator sowie stabiler Radikal­ spezies ab. Die kontrollierte radikalische Polymerisation wird vorliegend im allgemeinen bei Temperaturen von -50 bis 160°C, bevorzugt von 60 bis 160°C, besonders bevorzugt von 100 bis 150°C und insbesondere von 115 bis 145°C durchgeführt. Selbstverständ­ lich kann die Polymerisation auch bei Temperaturen oberhalb von 160°C durchgeführt werden. Allerdings geht damit im allgemeinen eine breitere Molmassenverteilung einher. Vorteilhafterweise arbeitet man unter Ausschluß von Sauerstoff. Wässrige Systeme werden dagegen durchaus toleriert.

Ebenso wie die konventionelle radikalische Polymerisation kann die kontrollierte radikalische Polymerisation in Lösung, Suspension oder Masse durchgeführt werden. Aus Gründen der ein­ facheren Isolierung und Handhabung wird häufig, soweit dieses Löslichkeitsvorgaben oder andere Reaktionsparameter nicht aus­ schließen, in Masse polymerisiert.

Das molare Verhältnis von Initiatorspezies zu stabilem freien Radikal liegt üblicherweise im Bereich von 0,4 bis 2,5, bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1,6 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 1,4. Wird die Menge an stabilem freien Radikal zu hoch bemessen, kann eine zu starke Inhibierung der Polymerisations­ reaktion eintreten, was zu unvollständigem Umsatz und geringen Molekulargewichten führt.

Das molare Verhältnis von Monomer zu stabilem freien Radikal wird im Regelfall in einem Bereich von 100 : 1 bis 5000:1 und bevorzugt in einem Bereich von 150 : 1 bis 2000:1 eingestellt.

Als stabile freie Radikale für die kontrollierte radikalische Polymerisation kommen allgemein organische oder anorganische Verbindungen mit einem stabilen freien NO-Radikal in Betracht. Bewährt haben sich insbesondere solche organischen NO-Radikale, die sterisch abgeschirmt sind. Beispielsweise kommen hier die bereits genannten 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy- oder 2,2,5,5-Tetramethyl-1-pyrrolidinyloxyverbindungen sowie deren Derivate in Frage. Unter Derivate fallen zum Beispiel Ver­ bindungen, die in 2 und/oder 5-(PROXYL) bzw. 6-Position (TEMPO) durch ein lineares oder verzweigtes, substituiertes oder un­ substituiertes niedermolekulares C₂- bis C₆-Alkylfragment, wie Ethyl, i-Propyl, n-, t-Butyl oder Trifluormethyl, durch eine Triorganosilylgruppe, wie Trimethylsilyl oder Triisopropylsilyl, oder durch eine funktionelle Gruppe, wie Carboxyester, Nitro oder Amid substituiert sind. Auch die weiteren Kohlenstoffatome des Piperidin- oder Pyrrolidinringsystems können mit Alkyl, Aryl oder funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems der Elemente, wie Carboxy, Nitril, Amino, Nitro, Hydroxy, Alkoxy oder Halogen substituiert sein. Beispielsweise kann sich in der 4-Position des Piperidinrings eine Amino-, Hydroxy-, Keto- oder Carbonsäure- bzw. Esterfunktion befinden. Als beispielhafte Ver­ treter geeigneter stabiler NO-Radikale seien 4-Hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl-1-oxyl-piperidin, 4-Hydroxy-2,6-diphenyl-2,6- dimethyl-1-oxyl-piperidin, 4-Carboxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl­ piperidin, 4-Carboxy-2,6-diphenyl-2,6-dimethyl-1-oxyl-piperidin und das Natrium- oder Kaliumsalz des Schwefelsäurehalbesters des 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin genannt. Unter den substituierten Pyrrolidinderivaten seien die 3-Carbonsäure-, 3-Amido-, 3-Methoxy, 3-t-Butyl- und 3-Aminomethyl-2,2,5,5- tetra-ethyl-1-pyrrolidinyloxyradikalverbindungen sowie die ent­ sprechenden 2,5-Diphenyl-2,5-dimethyl-1-pyrrolidinyloxyradikal­ verbindungen genannt. Weiterhin sind geeignet die Tetramethyl- sowie das Tetraethylisoindolinyloxyradikalverbindungen. Im übrigen wird hiermit auf die in der älteren deutschen Patent­ anmeldung DE-A 19 727 505 beschriebenen stabilen NO-(N-Oxyl)- Radikale ausdrücklich als auch im vorliegenden Fall geeignete stabile Radikale Bezug genommen. Selbstverständlich können auch Gemische freier stabiler NO-Radikale eingesetzt werden. Die genannten organischen NO-Radikale sind in der Regel literatur­ bekannt (s.a. G. Moad, Tetrahedron Letters, 1981, 22, S. 1165). Die Herstellung von 3-Carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-1-oxyl­ pyrrolidin findet sich z. B. in Romanelli, M.; Ottaviani, M.F., Martini, G.; Kevan, L., JPCH J: Phys. Chem., EN, 93, 1, 1989, S. 317-322.

Mittels kontrollierter radikalischer Polymerisation lassen sich vorliegend Homo- und Copolymere aus radikalisch polymerisierbaren Monomeren bei hohen bzw. in der Regel quantitativen Umsätzen erhalten. Durch sequentielle Zugabe unterschiedlicher Monomere, die man vollständig abreagieren läßt, sind zudem Blockcopolymere hoher Reinheit zugänglich. So sind u. a. Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder deren Gemische für die Herstellung von mit einer reaktiven Endgruppe (VII) terminierte Homo-, Co- oder Blockcopolymere geeignet.

Die kontrollierte radikalische Polymerisation kann vorliegend durch Temperaturerniedrigung abgebrochen werden. Zur Produkt­ isolierung löst man zum Beispiel das erhaltene Rohprodukt in einem polaren aprotischen Medium, zum Beispiel in einem nieder­ molekularen Ether wie Tetrahydrofuran und isoliert das Endprodukt durch Ausfällen in Methanol oder Ethanol.

Die mittels radikalischer Polymerisation erhaltenen Homo- und Copolymerisate eignen sich für die Verarbeitung zu Folien, Fasern und Formkörpern.

Des weiteren sind die erfindungsgemäßen Homo- und Copolymerisate aufgrund ihrer reaktiven heterocyclischen Endgruppe(n) für Folge­ reaktionen, die im allgemeinen nicht auf radikalische Mechanismen zurückgehen, geeignet. Besonders vorteilhaft läßt sich die Reak­ tivität des Heterocyclus ausnutzen, um Mischungen bzw. Blends mit anderen, wenig oder unverträglichen Polymerkomponenten herbei­ zuführen. Dazu bedarf es eines Polymeren, das über eine oder mehrere, gegenüber dem Heterocyclus in der Endgruppe (VII) reaktive funktionelle Gruppen verfügt. Die Oxazolin- oder Thiazolingruppe reagiert zum Beispiel mit einer Carbonsäure- oder Anhydridfunktionalität unter Ringöffnung und Ausbildung einer (Thio)Ester- sowie einer Amideinheit als Kupplungselemente für zwei kovalent miteinander verbundene Polymerblöcke. Als Anhydride kommen sowohl nichtcyclische symmetrische oder un­ symmetrische als auch cyclische Anhydride in Frage. Je nach Anzahl der im Polymer vorhandenen reaktiven Endgruppen sind sowohl reine Block- als auch Pfropfcopolymere möglich.

Beispielsweise sind symmetrische (CDC) Dreiblockcopolymere zugänglich, deren terminale Blöcke auf mittels kontrollierter radikalischer Polymerisation erhältlichen erfindungsgemäßen mono­ funktionalisierten Homo- oder Copolymeren zurückgehen und bei denen der Mittelblock ein bifunktionelles, dicarbonsäuretermi­ niertes Fragment darstellt. Erhältlich sind demgemäß zum Beispiel Poly[(styrol-co-acrylnitril)-b-(tetrahydrofuran)-b-(styrol-co­ acrylnitril)] oder Poly(styrol-b-(polytetrahydrofuran)-b-styrol). In gleicher Weise kann selbstverständlich auch ein oxazolinfunk­ tionalisiertes Copolymer aus Ethen und Methylacrylat mit einem carbonsäure- oder anhydridfunktionalisierten Polymeren umgesetzt werden. Auch kommerziell erhältliche carbonsäure- bzw. anhydrid­ terminierte Copolymere wie Nucrel® (Polyethylenmethacrylsäure) oder Vamac® (carbonsäure- bzw. maleinsäureanhydridfunktionali­ sierte Acrylatkautschuke) (beides Produkte der Fa. DuPont) eignen sich für die Kupplung mit den erfindungsgemäßen (Co)polymeren, also zum Beispiel mit oxazolinterminiertem Styrolacrylnitril­ copolymer. Säureterminierte Polymere sind schließlich auch über entsprechend funktionalisierte Azoinitiatoren erhältlich (s.a. M. Baumert, R. Mülhaupt, Macromol. Rapid Commun. 1997, 18, 787-794 oder JP-A-06093100). Damit stehen Kupplungspartner für die erfindungsgemäßen funktionalisierten (Co)polymere in gleicher Vielfalt wie die genannten (Co)polymere zur Verfügung.

Die beschriebenen Pfropf- und Blockcopolymere können unter den Bedingungen der Reaktionsextrusion, wie in der Monographie "Reactive Extrusion, Principles and Practice" von M. Xanthos, Carl Hanser Verlag, München, 1992 beschrieben, erhalten werden. Besonders häufig werden die folgenden funktionalisierten Polymer­ klassen eingesetzt: Kern-Schale-Kautschuke basierend auf Styrol/Butadien mit Acrylathülle, z. B. Paraloid® (Rohm & Haas), Ethylen/Acry­ lat-Kautschuke, wie Lucalen® (BASF AG), säurehaltiges Poly­ ethylen, wie Nucrel® (DuPont), Poly(styrol-co-acrylnitril), zum Beispiel Luran® (BASF AG), Acrylatkautschuke, wie Polybutyl­ acrylat, zum Beispiel die IR-Serie der Fa. Mitsubishi-Rayon, Polyester, wie Crastin® (DuPont) oder Ultradur® (BASF AG), Poly­ amide, wie Ultramid® (BASF AG), oder Polycarbonate, wie Apec® (Bayer AG) oder Lexan® (GE Plastic).

Eine carbonsäure- oder anhydridterminierte Polymerkomponente und zum Beispiel eine oxazolinterminierte Polymerkomponente lassen sich in der Regel bereits durch einfaches Tempern bei Temperatu­ ren im Bereich von 50 bis 300°C, bevorzugt 100 bis 250°C und be­ sonders bevorzugt von 150 bis 220°C zu kovalent gebundenen Zwei- oder Mehrblocksystemen oder Pfropfcopolymeren umsetzen. Über die Wahl des Verhältnisses der miteinander reagierenden Polymer­ komponenten gelangt man entweder zu Polymersystemen, die aus vollständig verknüpftem Polymerisat bestehen, oder, wenn die mit­ einander reagierenden Endgruppen, wie Oxazolin und Carbonsäure, nicht im äquimolaren Verhältnis vorliegen oder nicht vollständig miteinander abreagiert haben, zu Mehrkomponentensystemen, in denen gekuppeltes und ungekuppeltes Polymer nebeneinander vor­ liegen. Da es sich beim vorliegenden Verknüpfungsschritt im allgemeinen um eine wohldefinierte Kupplungsreaktion, wie die Esterbildung, handelt, werden bei der Herstellung der erfindungs­ gemäßen Block- oder Pfropfcopolymeren aus Nebenreaktionen resul­ tierende Produkte im Polymerprodukt nicht beobachtet. Der Verlauf der Kupplungsreaktion läßt sich einwandfrei mittels FT-IR-Spek­ troskopie verfolgen. So nehmen die IR-Banden für die Carbonyl­ schwingung der Carbonsäure und die C=N-Schwingung des Hetero­ cyclus im Reaktionsverlauf kontinuierlich ab, die Banden für die Carbonylstreckschwingung des Esters und die Resonanzschwingung des Amids hingegen stetig zu. Das Auftreten isosbestischer Punkte läßt aufnebenreaktionsfreie Umsetzungen schließen. Daneben lassen sich der Reaktionsverlauf sowie das Ergebnis der Kupplungsreaktion auch mit Hilfe der Gelpermeationschromato­ graphie kontrollieren.

Die erhaltenen Block- und Pfropfcopolymeren zeichnen sich u. a. durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit aus. Sie sind für die Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern geeignet. Des weiteren eignen sie sich als polymere Verträglichkeitsvermittler bei der Blendherstellung von ansonsten unmischbaren Polymeren.

Über die erfindungsgemäßen Initiatorsysteme gelingt es, eine Vielzahl an herkömmlichen Standardpolymeren mit selektiv mani­ pulierbaren funktionellen Gruppen zu versehen. Je nach Wahl der Polymerisationsmethode - konventionell oder kontrolliert radikalisch - sind unterschiedliche Funktionalisierungsgrade einstellbar. Des weiteren liegt mit dem aufgezeigten Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Azoverbindungen nunmehr die Möglichkeit vor, auf präparativ einfache Art und Weise mit kostengünstigen Ausgangsmaterialien eine breite Palette an mit Heterocyclen funktionalisierten Azoinitiatoren zugänglich zu machen. Darüber hinaus wird mit dem vorgestellten Verfahren der Reaktivextrusion ein Zugang zu Block- und Pfropfcopolymeren mit verbesserten Eigenschaften eröffnet. Von Vorteil ist weiterhin, daß die Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen den funktionali­ sierten Polymerkomponenten unmittelbar bei der Extrusion bzw. dem Blendprozess erfolgen kann. Man spricht in diesem Zusammenhang auch von "reactive blending". Die erfindungsgemäßen (Co)polymere erlauben es, ein sogenanntes Baukastenmodell auszuarbeiten und auf dessen Grundlage die Eigenschaften unterschiedlichster Poly­ mere unabhängig von Kompatibilitätserwägungen gezielt zu kombi­ nieren, um Blends mit neuen bzw. verbesserten, maßgeschneiderten Eigenschaften zu erhalten.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Styrol wurde über Nacht über LiAlH₄ gerührt und anschließend destilliert; Acrylnitril wurde über Nacht über CaH₂ gerührt und anschließend destilliert. Tetrahydrofuran (THF) und Cyclohexan wurden für mehrere Stunden über Natrium/Benzophenon unter Rück­ fluß gehalten, dann destilliert, CHCl₃ wurde über basischem Al₂O₃ eluiert, Dichlormethan (CH₂Cl₂) wurde über CaH₂ gerührt und an­ schließend destilliert. Alle Polymerisationen wurden unter Argon­ atmosphäre durchgeführt. 4,4,-Azobis(4-cyanopentancarbonsäure) und 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidiyloxyl (TEMPO) beides Produkte der Fa. Fluka wurden ohne weitere Aufreinigung verwendet.

A. Herstellung der Azoverbindungen (I) Beispiel 1 Darstellung von 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-chloroethyl)propion­ amid]

Zu einer Suspension von 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)- propionamid] (38,3 g) in Dichlormethan (180 ml) gab man bei 0°C unter einer Schutzgasatmosphäre (Argon) Thionylchlorid (50 ml) über einen Zeitraum von 30 Minuten. Es wurde 18 h bei Raum­ temperatur gerührt, der gebildete Niederschlag abfiltriert, in 100 ml Wasser suspendiert und 5 min gerührt. Der Feststoff wurde abgetrennt und 24 h bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet (8,9 g). Aus der organischen Phase des Reaktionsansatzes iso­ lierte man weiteres Produkt durch Zugabe von Cyclohexan (250 ml) und Abkühlen auf 0°C. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und wie oben beschrieben aufgearbeitet und isoliert (10,8 g). Schließlich wurde das verbleibende organische Filtrat auf ein geringes Volumen eingeengt. Mit dem gebildeten Niederschlag wurde verfahren wie oben beschrieben (7,6 g).
Elementaranalyse: C₁₂H₂₂N₄O₂Cl₂ (325,24) ber. (gef.): C 44,32 (44,50); H 6,82 (6,93); N 17,32 (17,55);
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 7,3 (s,(O=O)-NH-, 2H); 3,7 (m, NH-CH₂-CH₂-Cl, 8H); 1,3 (s, (CH₃)₂-C, 12H); δ = 174,0 ((O=C)-NH; 74,8 ((CH₃)₂-C-); 44,1 (-CH₂-Cl); 40,9 (NH-CH₂-); 23,0 ((CH₃)₂-C)).

Beispiel 2 Darstellung von 2,2'-Azobis[2-(1,3-oxazolin)propan]

Zu Kaliumhydroxid (1,73 g) in Methanol (20 ml) gab man bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 30 min eine Lösung von 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-chloroethyl)propionamid] (2,0 g) in Methanol (10 ml). Nach 6 Tagen bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch über Kieselgel filtriert, das Filtrat bis zur Trockne eingeengt und der Feststoff in Chloroform (20 ml) auf­ genommen. Das erhaltene Gemisch wurde von unlöslichen Anteilen mittels Filtration befreit, und das Filtrat wurde im Vakuum eingeengt. Letzte Lösungsmittelreste wurden in Hochvakuum bei Raumtemperatur entfernt, Ausbeute 1,0 g.
Elementaranalyse: C₁₂H₂₀N₄O₂ (252,16) ber. (gef.): C 57,12 (57,21) H 7,99 (8,05) N 21,20 (21,54);
IR: v[cm^-1] = 1645 (C=N), 1250 (C-O), 970, 920, 890;
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 4,3 (t, CH₂-N, 4H); 3,9 (t, CH₂-O, 4H); 1,5 (s, (CH₃)₂-C, 12H);
¹³C-NMR (CDCl₃); δ = 169,9 (O-C=N); 70,3 ((CH₃)₂-C-); 67,8 (CH₂-N); 54,3 (CH₂-O); 23,2 ((CH₃)₂-C).

Beispiel 3 Darstellung von 4,4'-Azobis-4-cyanopentansäure-[5-pentyl-2- (1,3-oxazolin)]ester

4,4'-Azobis-4-cyanopentansäure (1,403 g) und 2-(Hydroxypentyl)- 1,3-oxazolin (1,732 g) wurden in 10 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und anschließend mit 25 ml Dichlormethan versetzt. Zu der Lösung gab man bei 0°C 0,070 g Dimethylaminopyridin und 2,272 g Dicyclohexylcarbodiimid. Nach 4 Stunden wurde das Reaktions­ gemisch über Kieselgel filtriert, eingeengt und 24 Stunden im Ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur von letzten Lösungsmittelresten befreit. Das Produkt war noch geringfügig mit Harnstoff ver­ unreinigt.
¹H-NMR (CDCl₃) δ = 4,22 (t, CH₂-N (Ring), 4H); 4,11 (t, (O=C)-O-CH₂-, 4H); 3,84 (t,CH₂-O (Ring), 2,5 (m, (CH₃)C(CN)-CH₂-CH2-(C=O, 8H); 2,29 (t, -CH₂-Oxazolin, 4H); 1,6 ((CH₃)C(CN) und CH₂-CH₂-CH₂, 18H);
¹³C-NMR (CDCl₃); Ö = 168,27 (N=C-O (Ring)); 117,49 (CN); 71,94 (CH₃)C(CN); 67,20 (CH₂-N (Ring)); 64,99 ((O=C)-O-CH₂-); 54,37 (CH₂-O (Ring)); 34,93 -CH₂-(C=O)); 33,20 ((CO=O)-O-CH₂-CH₂); 30,93 ((CH₃)C(CN)-CH2); 27,78 (-CH₂-Oxazolin); 25,56, 25,53 ((O=C) -O-CH₂-CH₂-CH₂- 23,99 ((CH₃)C(CN).

B. Polymerisationsverfahren Beispiel 4 Konventionelle radikalische Polymerisation von Styrol

2,2'-Azobis[2-(1,3-oxazolin)propan] (0,090 g) wurde in 40 ml Styrol gelöst. Um letzte Spuren an Sauerstoff zu entfernen, wurde die Lösung eingefroren, dann auf 70°C erhitzt. Nach 170 Minuten wurde die Polymerisation durch Senken der Temperatur auf Raum­ temperatur sowie durch Zugabe von THF abgebrochen. Nach zwei­ maligem Ausfällen aus Methanol erhielt man ein farbloses Pulver, das 24 Stunden bei Raumtemperatur im Ölpumpenvakuum getrocknet wurde. Ausbeute: 8,91 g Polystyrol; M_n = 49000 g/Mol; M_W = 84100 g/mol; M_w/M_n = 1,72.

Beispiel 5 Kontrollierte radikalische Polymerisation von Styrol

TEMPO (0,116 g) und 2,2'-Azobis[2-(1,3-oxazolin)propan] (0,188 g) wurden in 20 ml Styrol gelöst. Um letzte Spuren an Sauerstoff zu entfernen, wurde die Lösung eingefroren, dann bei 140°C zur Reaktion gebracht. Nach 12 h bei dieser Temperatur ließ man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und versetzte mit 50 ml THF. Das Lösen des Polymers wurde durch Anwendung von Ultraschall (Bronsonic B 220; 48 KHz) beschleunigt. Das End­ produkt wurde aus Methanol (500 ml) ausgefällt, filtriert und 24 h bei 60°C im Vakuumtrockenschrank von letzten Lösungsmittel­ resten befreit; Ausbeute: 15,3 g.

Beispiel 6

TEMPO (0,191 g) und 4,4'-Azobis-4-cyanopentansäure[5-pentyl-2- (1,3-oxazolin]ester (0,646 g) wurden in 33,8 ml Styrol gelöst. Um letzte Spuren an Sauerstoff zu entfernen, wurde die Lösung ein­ gefroren, dann bei 140°C zur Reaktion gebracht. Nach 10 h 15 min bei dieser Temperatur ließ man das Reaktionsgemisch auf Raum­ temperatur abkühlen und versetzte mit 50 ml THF. Das Lösen des Polymers wurde durch Anwendung von Ultraschall (Browonic 3220; 48 KHz) beschleunigt. Das Endprodukt wurde aus Methanol (1 l) ausgefällt, filtriert und 24 h bei 60°C im Vakuumtrockenschrank von letzten Lösungsmittelresten befreit. Ausbeute: 17,6 g.

Beispiel 7 Konventionelle radikalische azeotrope Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril

2,2'-Azobis[2-(1,3-oxazolin)propan] (76 mg) wurde in 20 ml Styrol und 8,3 ml Acrylnitril gelöst, mittels Einfrieren entgast und 30 Minuten auf 60°C erhitzt. Die viskose Lösung wurde in 50 ml THF gelöst und aus Methanol (500 ml) ausgefällt. Nach 24 h bei 60°C im Hochvakuum erhielt man oxazolinterminiertes Polystyrol­ co-acrylnitril) als farbloses Pulver; Ausbeute: 7,8 g.

Beispiel 8 Kontrollierte radikalische azeotrope Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril

TEMPO (0,559 g) und 2,2'-Azobis[2-(1,3-oxazolin)propan] (0,696 g) wurden in 72,2 ml Styrol und 30,0 ml Acrylnitril gelöst, mittels Einfrieren entgast und 8 h bei 120°C gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit 150 ml THF ver­ setzt, und der Lösungsvorgang durch Anwendung von Ultraschall unterstützt. Das Endprodukt wurde aus Methanol (3 l) ausgefällt. Nach Filtration und Entfernen letzter Lösungsmittelreste im Hochvakuum über 24 h bei 60°C erhielt man ein weißes Pulver. Ausbeute: 68,7 g.

C. Darstellung von Blockcopolymeren Beispiel 9

Monocarbonsäureterminiertes Polystyrol (1,5 g) (erhalten gemäß der Vorschrift in M. Baumert, R. Mülhaupt, Macromol. Rapid Commun. 1997, 18, 787-794) wurde mit monooxazolinterminiertem Styrol­ acrylnitrilcopolymer (3 g) (erhalten nach Beispiel 8) vermengt und bei 200°C für 40 min getempert. Die FT-IR-spektroskopische Unter­ suchung des Reaktionsverlaufs fand an einem IFS 88-Gerät der Firma Bruker statt. Das Ergebnis dieser Meßreihe ist in den nach­ folgenden Abb. 1 und 2 (Differenzspektrum) festgehalten. Zu Beginn der Temperung wurden minütlich Spektren aufgenommen, dann alle fünf Minuten.

Abb. 1

FT-IR-Spektren des Reaktionsgemisches gemäß Beispiel 9

Abb. 2

FT-IR-Differenzspektren des Reaktionsgemisches gemäß Beispiel 9

Claims (14)

1. Mit Heterocyclen funktionalisierte Azoverbindungen der allgemeinen Formel (I)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
Y C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Perioden­ systems substituiertes C₆- bis C₁₄-Aryl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nicht­ metallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C₁- bis C₂₀-Alkyl oder ein Rest der allgemeinen Formel (II)
in der die Substituenten und der Index k wie in Formel I die nachfolgende Bedeutung haben:
R^a, R^a' unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Aryl­ rest oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder - nicht gemein­ sam - funktionelle Gruppen auf der Basis der nicht­ metallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems,
Z Sauerstoff, Schwefel oder -N(R')-,
X -(C(R^b)(R^b'))₁- oder [=N]-(C(R^b) (R^b'))_m-A-(C(R^b) (R^b'))_n-(E)_p mit
R^b, R^b' unabhängig voneinander wie R^a, R^a'-,
A -C (O) O-, -O-, -S-, -C(O)N(R'')-, -N(R-)-, -C(O)-, -C(R'')=N-,
E substituiertes oder unsubstituiertes C₆- bis C₁₄-Arylen,
R', R'' Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl,
k 2 oder 3,
l ganze Zahlen 1 bis 24,
m, n ganze Zahlen 0 bis 12,
p 0, 1, 2 oder 3,
wobei m + n ≧ 1 und n + p ≧ 1.

2. Mit Heterocyclen funktionalisierte Azoverbindung nach Anspruch 1, wobei die Azoverbindung einer Verbindung der Formel (I)
entspricht, in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
R^a, R^a' Wasserstoff oder Methyl,
X unabhängig voneinander [=N]-((C (R^b) (R^b')) (C (R^c) (R^c'))1-1)- oder [=N]-((C(R^b) (R^b')) (C(R^c) (R^c'))_{m 1})-A-(C(R^c) (R^c'))_n-(E)_p­ mit
A -C(O)O-, -C(O)-, -O-, -C(O)N(R¹)-,
E substituiertes oder unsubstituiertes C₆- bis C₁₄-Arylen
R^b C₁- bis C₁₀-Alkyl,
R^b' -CN, -CF₃, -CO₂R'',
R', R''' Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl,
R^c, R^c' Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil,
l 1 bis 16,
m, n 0 bis 7,
p 0, 1, 2 oder 3,
wobei m + n ≧ 1 und n + p ≧ 1.

3. Verwendung der mit Heterocyclen funktionalisierten Azo­ verbindung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 als Initiatoren für die radikalische Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen.

4. Verfahren zur Herstellung von mit Heterocyclen funktionali­ sierten Azoverbindungen gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der all­ gemeinen Formel (IIIa)
in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
Y C₁- bis C₂₀-Alkyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Perioden­ systems substituiertes C₆- bis C₁₄-Aryl, C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Arylrest, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nicht­ metallischen Elemente aber Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C₁- bis C₂₀-Alkyl oder ein Rest der allgemeinen Formel (IV)
in der die Substituenten und Indizes wie in Formel (IIIa) die nachfolgende Bedeutung haben:
R^a, R^a' unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₄-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14 C-Atomen im Aryl­ rest oder C₃- bis C₁₀-Cycloalkyl oder - nicht gemein­ sam - funktionelle Gruppen auf der Basis der nicht­ metallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems,
Z Sauerstoff, Schwefel oder -N(R')-,
X -(C(R^b) (R^b')_l- oder -(C(R^b) (R^b'))_m-A-(C(R^b) (R^b')_n-(E)_p-,
R^b, R^b' unabhängig voneinander wie R^a, R^a',
A -C(O)O-, -O-, -S-, -C(O)N(R'')-, -N(R'')-, -C(O)-, -C (R'')=N-,
E substituiertes oder unsubstituiertes C₆- bis C₁₄-Arylen,
R', R'' Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Aralkyl,
k 2 oder 3,
l ganze Zahlen 1 bis 24,
m, n ganze Zahlen 0 bis 12,
p 0, 1, 2 oder 3,
wobei m + n ≧ 1 und n + p ≧ 1, und
B Hydroxy, Mesyl, Trifluormethylsulfonyl, Tosyl oder Brosyl,
mit einem Halogenierungsmittel in einem polaren aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis 100°C in eine Verbindung der Formel (IIIb), in der B = Cl, Br oder I ist, überführt und das isolierte Produkt in einem polaren protischen Lösungsmittel mit einer Base bei Tempera­ turen im Bereich von 0 bis 50°C behandelt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (IIIa), in der B für Mesyl, Trifluormethylsulfonyl, Tosyl oder Brosyl steht, in einem polaren protischen Lösungsmittel mit einer Base bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 50°C behandelt.

6. Verfahren zur Herstellung von (Co)polymeren, enthaltend heterocyclische Endgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man olefinisch ungesättigte Verbindungen in Gegenwart einer mit Heterocyclen funktionalisierten Azoverbindung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2 radikalisch polymerisiert.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Heterocyclen funktionalisierte Azoverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) einsetzt, in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben:
R^a, R^a' Wasserstoff oder Methyl,
X unabhängig voneinander [=N)-((C(R^b) (R^b')) (C(R^c) (R^c'))l-1)- oder [=N]-((C(R^b) (R^b')) (C(R^c) (R^c'))_m-1)-A-(C(R^c) (R^c'))_n-(E)_p­ mit
A -C(O)O-, -C(O)-, -O-, -C(O)N(R'')-,
E substituiertes oder unsubstituiertes C₆- bis C₁₄-Arylen,
R^b C₁- bis C₁₀-Alkyl,
R^b' -CN, -CF₃, -CO₂R''',
R'', R''' Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl,
R^c, R^c' Wasserstoff, C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₀-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil,
l 1 bis 16,
m, n 0 bis 7,
p 0, 1, 2 oder 3,
wobei m + n ≧ 1 und n + p ≧ 1.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die radikalische Polymerisation in Gegen­ wart eines stabilen freien NO-Radikals durchführt.

9. (Co)polymere, erhältlich gemäß den Ansprüchen 6 bis 8.

10. Verwendung von (Co)polymeren gemäß Anspruch 9 für die Herstellung von Block- oder Pfropfcopolymeren.

11. Verwendung von (Co)polymeren gemäß Anspruch 9 für die Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern.

12. Verfahren zur Herstellung von Pfropf- oder Blockcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man die gemäß den Ansprüchen 6 bis 8 erhältlichen (Co)polymere mit Carbonsäure- oder Carbon­ säureanhydridgruppen enthaltenden Polymer- oder Oligomer­ ketten umsetzt.

13. Pfropf- oder Blockcopolymere, erhältlich gemäß Anspruch 12.

14. Verwendung der Pfropf- oder Blockcopolymere gemäß Anspruch 13 für die Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern.