[go: up one dir, main page]

DE69812633T2 - Von nitrone- oder nitroso-verbindungen abgeleitete alkoxyaminverbindungen-enthaltende polymerisierbare zusammensetzungen - Google Patents

Von nitrone- oder nitroso-verbindungen abgeleitete alkoxyaminverbindungen-enthaltende polymerisierbare zusammensetzungen

Info

Publication number
DE69812633T2
DE69812633T2 DE69812633T DE69812633T DE69812633T2 DE 69812633 T2 DE69812633 T2 DE 69812633T2 DE 69812633 T DE69812633 T DE 69812633T DE 69812633 T DE69812633 T DE 69812633T DE 69812633 T2 DE69812633 T2 DE 69812633T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
substituted
cycloalkyl
phenyl
hydroxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69812633T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69812633D1 (de
Inventor
Andreas Kramer
Peter Nesvadba
Werner Stauffer
Alfred Steinmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Ciba SC Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG, Ciba SC Holding AG filed Critical Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Application granted granted Critical
Publication of DE69812633D1 publication Critical patent/DE69812633D1/de
Publication of DE69812633T2 publication Critical patent/DE69812633T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C255/64—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrocarbon radicals, substituted by hetero atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D207/09—Radicals substituted by nitrogen atoms, not forming part of a nitro radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/20—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend a) wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und b) eine Nitroxid-Starterverbindung. Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zur Polymerisierung ethylenisch ungesättigter Monomere sowie das durch dieses Verfahren hergestellte Polymer oder Copolymer.
  • Insbesondere betrifft ein Aspekt der vorliegenden Erfindung polymerisierbare Zusammensetzungen und Polymerisationsverfahren, welche polymere Harzprodukte mit niedriger Polydispersität bereitstellen, wobei die Polymerisationsverfahren mit erhöhtem Monomer-zu-Polymer-Umwandlungsgrad erfolgen. Insbesondere betrifft diese Erfindung stabile, durch freie Radikale eingeleitete Polymerisationsverfahren, welche Homopolymere, statistische Copolymere, Block-Copolymere, Mehrfachblock-Copolymere, Pfropfcopolymere und dergleichen mit erhöhten Polymerisationsraten und erhöhter Monomer- zu-Polymer-Umwandlung bereitstellen.
  • Polymere oder Copolymere, welche durch Radikalkettenpolymerisationsverfahren hergestellt werden haben naturgemäß eine breite Molekulargewichtsverteilung oder Polydispersität, die üblicherweise über etwa 4 liegt. Ein Grund dafür ist, dass die meisten Radikalstarter relativ lange Halbwertszeiten besitzen, die von mehreren Minuten bis zu vielen Stunden reichen, und daher die Polymerketten nicht alle zur gleichen Zeit gestartet werden und die Starter wachsende Ketten mit unterschiedlicher Länge zu jedem Zeitpunkt während des Polymerisationsverfahrens bereitstellen. Ein anderer Grund ist, dass die wachsenden Ketten in einem Radikalverfahren miteinander reagieren können; in Verfahren, die als Kombination und Disproportionierung bekannt sind, beides irreversible Kettenabbruchsreaktionsverfahren. Dadurch werden Ketten mit unterschiedlicher Länge zu verschiedenen Zeitpunkten während des Reaktionsverfahrens beendet, was zu Harzen führt, die aus sich stark in der Länge unterscheidenden Polymerketten bestehen, von sehr kurz bis sehr lang, und welche eine breite Polydispersität besitzen. Soll ein Radikalpolymerisationsverfahren zur Herstellung einer engen Molekulargewichtsverteilung eingesetzt werden, müssen alle Polymerketten etwa zum gleichen Zeitpunkt gestartet werden und der Abbruch der wachsenden Polymerketten durch Kombinations- oder Disproportionierungsverfahren muss verhindert werden.
  • Herkömmliche Radikalpolymerisations-Reaktionsverfahren bereiten verschiedene entscheidende Probleme, wie Schwierigkeiten bei der Vorhersage oder der Steuerung des Molekulargewichts, der Polydisperistät und der Modalität der hergestellten Polymere.
  • Diese herkömmlichen Polymerisationsverfahren erzeugen Polymere mit breiter Polydispersität und in manchen Fällen niedrigen Polymerisationsraten. Ferner sind die Radikalpolymerisationsverfahren aus dem Stand der Technik größtenteils schwierig zu kontrollieren, da die Polymerisationsreaktion stark exotherm ist und eine ausreichende Wärmeableitung aus dem hochviskosen Polymer meistens unmöglich ist. Die exotherme Beschaffenheit der Radikalpolymerisationsverfahren aus dem Stand der Technik ist für die Konzentration der Reagenzien oder die Reaktorgröße bei einer Maßstabsvergrößerung häufig eine stark Beschränkung.
  • Aufgrund der oben genannten unkontrollierbaren Polymerisationsreaktionen ist die Gelbildung bei herkömmlichen Radikalpolymerisationsverfahren auch möglich und verursacht breite Molekulargewichtsverteilungen und/oder Schwierigkeiten während des Filtrierens, Trocknens und der Bearbeitung des Harzprodukts.
  • Die US-A-4,581,429 von Solomon et al., erteilt am 8. April 1986, beschreibt ein Radikalpolymerisationsverfahren, welches das Wachstum der Polymerketten kontrolliert, so dass kurze Ketten oder oligomere Homopolymere und Copolymere, einschließlich Block- und Pfropfcopolymere, entstehen. Das Verfahren verwendet einen Starter mit der Formel (teilweise) R'R"N-O-X, worin X für ein freies Radikal steht, das fähig ist, ungesättigte Monomere zu polymerisieren. Die Reaktionen haben gewöhnlich niedrige Umwandlungsraten. Spezifisch genannte Radikal R'R"N-O-Gruppen sind von 1,1,3,3- Tetraethylisoindolin, 1,1,3,3-Tetrapropylisoindolin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,2,5,5- Tetramethylpyrrolidin oder Di-t-butylamin abgeleitet.
  • Die EP-A-735,052 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polymere mit enger Polydispersität durch eine Radikal-gestartete Polymerisation, welche das Zugeben eines Radikalstarters und eines stabilen Radikalmittels zu der Monomerverbindung umfasst.
  • Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass unkontrollierbare Rekombinationen von Starterradikalen direkt nach deren Bildung auftreten, wodurch verschiedene Verhältnisse zwischen den Starterradikalen und den stabilen Radikalen entstehen. Folglich besteht keine ausreichende Kontrolle über das Polymerisationsverfahren.
  • Daher besteht weiterhin ein Bedarf für Polymerisationsverfahren zur Herstellung von polymeren Harzen mit enger Polydispersität und definierten Molekulargewichten, welche die ökonomischen Radikalkettenpolymerisationsverfahren verwenden. Diese Polymerisationsverfahren kontrollieren auch die physikalischen Eigenschaften der Polymere, wie die Viskosität, Härte, den Gelgehalt, die Verarbeitbarkeit, die Klarheit, den hohen Glanz und die Haltbarkeit.
  • Die Polymerisationsverfahren und Harzprodukte der vorliegenden Erfindung eignen sich für viele Anwendungen, einschließlich einer Vielzahl spezifischer Anwendungen, wie zur Herstellung von Block-Copolymeren, die geeignet sind als Kompatibilitäts-vermittelnde Mittel für Polymermischungen, als Dispersionsmittel für Beschichtungssysteme oder zur Herstellung von niedermolekularen Harzen oder Oligomeren zur Verwendung in Beschichtungsverfahren und thermoplastischen Folien, als Tonerharze und flüssige Immersions-Entwicklungs-Farbstoffharze oder als Farbstoffadditive für elektrophotographische Abbildungsverfahren.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass es möglich ist, die oben genannten Probleme aus dem Stand der Technik zu lösen, indem eine polymerisierbare Zusammensetzung bereitgestellt wird, welche spezifische Starterverbindungen enthält. Die Polymerisation der Zusammensetzung führt zu einem Polymer oder Copolymer mit geringer Polydispersität und einer hohen Monomer-zu-Polymer-Umwandlung, selbst bei relativ geringen Temperaturen und kurzen Reaktionszeiten, was das Polymerisationsverfahren besonders geeignet für industrielle Anwendungen macht. Die erhaltenen Copolymere besitzen eine hohe Reinheit und sind in vielen Fällen farblos, so dass sie nicht weiter gereinigt werden müssen.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine polymerisierbare Zusammensetzung bereitzustellen, umfassend
  • (a) wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer, und
  • (b) eine Starterverbindung der Formel (I)
  • worin
  • n für 0 oder 1 steht,
  • R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, NO&sub2;, Cyano, -CONR&sub5;R&sub6;, -(R&sub9;)COOR&sub4;, -C(O)-R&sub7;, -OR&sub8;, -SR&sub8;, -NHR&sub8;, -N(R&sub8;)&sub2;, Carbamoyl, Di(C&sub1;-C&sub1;&sub8;- alkyl)carbamoyl, -C(=NR&sub5;)(NHR&sub6;);
  • nicht-substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkinyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, das wenigstens ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom enthält; oder
  • C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkinyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, das wenigstens ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom enthält, das durch NO&sub2;, Halogen, Amino, Hydroxy, Cyano, Carboxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;- Alkylthio, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino oder Di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino substituiert ist; oder
  • Phenyl, Naphthyl, welche nicht-substituiert oder durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, Halogen, Cyano, Hydroxy, Carboxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino oder Di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino substituiert sind, stehen;
  • oder R&sub2; und R&sub3; zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom ein C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkylradikal, ein (C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkanon)-yl-Radikal oder ein C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylradikal bilden, welches wenigstens ein O-Atom und/oder eine NR&sub8;-Gruppe enthält; oder, falls n gleich 1 ist,
  • steht;
  • R&sub4; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl, ein Alkalimetallkation oder ein Tetraalkylammoniumkation steht;
  • R&sub5; und R&sub6; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl stehen, welche durch wenigstens eine Hydroxygruppe substituiert sind, oder zusammen eine C&sub2;-C&sub1;&sub2;- Alkylenbrücke oder eine C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylengruppe, welche durch wenigstens ein o- oder/und NR&sub8;-Atom unterbrochen ist, bilden;
  • R&sub7; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder Phenyl steht;
  • R&sub8; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, welches durch wenigstens eine Hydroxygruppe substituiert ist, steht;
  • R&sub9; für C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen oder eine Direktbindung steht;
  • R&sub1;&sub0; für C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, welches über ein tertiäres C-Atom an das Stickstoffatom gebunden ist, C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Phenylalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, welches wenigstens ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom enthält; oder C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, welches über ein tertiäres C-Atom an das Stickstoffatom gebunden ist, C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Phenylalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, welches wenigstens ein Stickstoff- oder Sauer stoffatom enthält, das durch NO&sub2;, Halogen, Amino, Hydroxy, Cyano, Carboxy, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino oder Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino substituiert ist steht; oder
  • für Phenyl, Naphthyl, welche nicht-substituiert oder durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, Halogen, Cyano, Hydroxy, Carboxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino oder Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino substituiert sind, steht;
  • falls n gleich 1 ist,
  • R&sub1;&sub1; für C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, welches wenigstens ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom enthält, steht; oder
  • für C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, welches wenigstens ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom enthält, das durch NO&sub2;, Halogen, Amino, Hydroxy, Cyano, Carboxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino oder Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino substituiert ist, steht; oder
  • für Phenyl, Naphthyl, welche nicht-substituiert oder durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, Halogen, Cyano, Hydroxy, Carboxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino oder Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino substituiert sind; oder ein polycyclisches cycloaliphatisches Ringsystem oder ein polycyclisches cycloaliphatisches Ringsystem mit wenigstens einem zwei- oder dreiwertigen Stickstoff steht; oder
  • R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; zusammen eine C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylenbrücke, eine C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkylen-on- Brücke oder eine C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylenbrücke, welche durch wenigstens ein O- oder N-Atom unterbrochen ist, bilden, wobei die Brücken nicht-substituiert oder mit C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Hydroxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, Phenyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, NO&sub2;, Halogen, Amino, Hydroxy, Cyano, Carboxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino oder Di-(C&sub1;-C&sub4;- alkyl)amino substituiert sind;
  • R&sub1;&sub2; für Wasserstoff, -(R&sub9;)COOR&sub4;, Cyano, -OR&sub8;, -SR&sub8;, -NHR&sub8;, -N(R&sub8;)&sub2;, -NH- C(O)-R&sub8;, nicht-substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkinyl, C&sub7;-C&sub9;- Phenylalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, welches wenigstens ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom enthält, steht; oder
  • für C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkinyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, welches wenigstens ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom enthält, das durch NO&sub2;, Halogen, Amino, Hydroxy, Cyano, Carboxy, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino oder Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino substituiert ist, steht; oder
  • für Phenyl, Naphthyl, welche nicht-substituiert oder durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, Halogen, Cyano, Hydroxy, Carboxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino, Di- (C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino substituiert sind, steht; oder
  • R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom ein C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkylradikal bilden;
  • unter der Vorgabe, dass Bis-(2-cyano-2-propyl)-N-phenylhydroxylamin ausgenommen ist und, falls n gleich 0 ist, sich R&sub1;&sub0; von der Gruppe -CR&sub1;R&sub2;R&sub3; unterscheidet.
  • Die Starterverbindung der Formel (I) ist vorzugsweise in einer Menge von 0,01 Mol.-% bis 30 Mol.-%, weiter bevorzugt in einer Menge von 0,1 Mol.-% bis 10 Mol.-% und am meisten bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol.-%, bezogen auf das verwendete Monomer, Oligomer oder Monomer/Oligomer-Gemisch vorhanden.
  • Vorzugsweise enthalten Verbindungen der Formel (I) nicht das Strukturelement 2,2,6,6- Tetra(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)piperidin, 2,2,5,5-Tetra(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)pyrrolidin oder 1,1,3,3-Tetra(C&sub1;- C&sub4;-alkyl)isoindolin.
  • Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
  • Die Alkylradikale der verschiedenen Substituenten können linear oder verzweigt sein. Beispiele von Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind Methly, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl Octyl, 2- Ethylhexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.
  • Die Alkenylradikale in den verschiedenen Substituenten können linear oder verzweigt sein. Beispiele von C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl sind Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl, Butenyl, Hexenyl, Undecenyl und Octadecenyl. Bevorzugte Alkenyle sind diejenigen, worin das Kohlenstoffatom in der 1-Stellung gesättigt ist und worin die Doppelbindung nicht durch Substituenten wie O, C=O und dergleichen aktiviert ist. Beispiele von C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkinyl sind Ethinyl, 2-Butinyl, 3-Hexinyl, 5-Undecinyl, 6-Octadecinyl. Die Alkinylradikale können linear oder verzweigt sein.
  • C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl ist beispielsweise Benzyl, Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl oder α- Methylbenzyl.
  • C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Phenylalkyl ist beispielsweise α,α-Dimethylbenzyl, α,α-Methylethylbenzyl oder α,α-Diethylbenzyl.
  • C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, welches nicht-substituiert oder durch 1, 2 oder 3 C&sub1;-C&sub4;-Alkyle substituiert ist, ist üblicherweise Cyclopropyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl.
  • Alkyl, welches durch -OH substituiert ist, ist üblicherweise 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder 2-Hydroxybutyl.
  • C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, substituiert durch C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy, vorzugsweise durch C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, insbesondere durch Methoxy oder Ethoxy, ist üblicherweise 2-Methoxyethyl, 2- Ethoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 3-Butoxypropyl, 3-Octooxypropyl und 4-Methoxybutyl.
  • C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, substituiert durch Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino ist vorzugsweise z. B. Dimethylamino, Diethylamino, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Diethylaminoethyl, 3-Dimethylaminopropyl, 3-Diethylaminopropyl, 3-Dibutylaminopropyl und 4-Diethylaminobutyl.
  • C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, substituiert durch C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino, ist vorzugsweise z. B. Methylamino, Ethylamino, 2-Methylaminoethyl, 2-Ethylaminoethyl, 3-Methylaminopropyl, 3-Ethylaminopropyl, 3-Butylaminopropyl und 4-Ethylaminobutyl.
  • C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy und vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy sind üblicherweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy.
  • C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio ist üblicherweise Thiomethyl, Thioethyl, Thiopropyl, Thioisopropyl, Thiobutyl und Thioisobutyl.
  • C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, unterbrochen durch wenigstens ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom, ist üblicherweise Oxiran, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, γ-Butyrolacton, ε-Caprolactam, Oxiran, Aziridin, Diaziridin, Pyrrol, Pyrrolidin, Thiophen, Furan, Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Oxazolidin, Thiazol, Pyran, Thiopyran, Piperidin oder Morpholin.
  • Beispiele von C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylenbrücken, vorzugsweise C&sub2;-C&sub6;-Alkylenbrücken sind Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen und Hexylen.
  • C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylenbrücken, unterbrochen durch wenigstens ein N- oder O-Atom sind beispielsweise
  • -CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;, -CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;, -CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-, -CH&sub2;-O-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-, -CH&sub2;-NH-CH&sub2;-CH&sub2;, -CH&sub2;-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;, -CH&sub2;-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-, CH&sub2;-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-NH-CH&sub2;- oder -CH&sub2;-NH-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-.
  • Beispiele von C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkanon-yl sind Cyclopentanon-yl, Cyclohexanon-yl oder Cycloheptanon-yl.
  • Phenyl, substituiert durch 1, 2 oder 3 C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, ist üblicherweise Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, t-Butylphenyl, di-t- Butylphenyl, 3,5-di-t-Butyl-4-methylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl und Butoxyphenyl.
  • Beispiele polycyclischer cycloaliphatischer Ringsysteme sind Adamantan, Cuban, Twistan, Norbornan, Bicyclo[2,2,2]octan oder Bicyclo[3,2,1]octan.
  • Ein Beispiel eines polycyclischen heterocycloaliphatischen Ringsystems ist Hexamethylentetramin (Urotropin).
  • Das C-Atom, an welches die Substituenten R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gebunden ist, ist vorzugsweise ein sekundäres oder tertiäres C-Atom und weiter bevorzugt ein tertiäres C-Atom.
  • Beispiele von C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, welche über ein tertiäres C-Atom an das Stickstoffatom gebunden sind, sind folgende Gruppen:
  • Die zur Verwendung in vorliegender Erfindung geeigneten Monomere können wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. Wasserlösliche Monomere enthalten üblicherweise eine Carbonsäuregruppe oder das Salz einer Carbonsäuregruppe. Wasserunlösliche Monomere sind üblicherweise säurefreie und phenolische Gruppen.
  • Typische monoethylenisch ungesättigte, von Carbonsäuren freie Monomere, welche für diese Erfindung geeignet sind, umfassen die Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäuren, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und Isobutylmethycrylat; die Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäuren, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; Acrylamid, Methacrylamid, N-tertiär-Butylacrylamid, N-Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid; Acrylonitril, Methacrylonitril, Allylalkohol, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Phospho ethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol, Vinylacetat, konjugierte Diene wie Butadien oder Isopren, Styrol, Styrolsulfonsäuresalze, Vinylsulfon- oder 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäuresalze und Acryloylchlorid.
  • Die erfindungsgemäße polymerisierbare Zusammensetzung kann zusätzlich ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe aus Wasser, Alkoholen, Estern, Ethern, Ketonen, Amiden, Sulfoxiden, Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen, enthalten.
  • Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere sind ausgewählt aus der Gruppe aus Styrol, substituiertem Styrol, konjugierten Dienen, Acrolein, Vinylacetat, (Alkyl)Acrylsäureanhydriden, (Alkyl)Acrylsäuresalzen, (Alkyl)Acrylestern oder (Alkyl)Acrylamiden.
  • Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere sind Styrol, α-Methylstyrol, p- Methylstyrol oder eine Verbindung der Formel CH&sub2;=C(Ra)-(C=Z)-Rb, worin
  • Ra für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht,
  • Rb für NH&sub2;, O(Me), Glycidyl, nicht-substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy oder Hydroxysubstituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy, nicht-substituiertes, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylamino, Di-(C&sub1;-C&sub1;&sub8;- alkyl)amino, Hydroxy substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylamino oder Hydroxy substituiertes Di- (C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl)amino steht;
  • Me für ein einwertiges Metallatom und
  • Z für Sauerstoff oder Schwefel steht.
  • Typische Metallatome sind Na, K oder Li.
  • Beispiele und bevorzugte Verbindungen für Alkyl, Alkoxy, Alkylamino, Dialkylamino und Hydroxy substituiertes Alkoxy sind oben genannt.
  • In einer besonders bevorzugten Zusammensetzung steht Ra für Wasserstoff oder Methyl, Rb für NH&sub2;, Glycidyl, nicht-substituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, nicht-substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino, Di-(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)amino, mit Hydroxy substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino oder mit Hydroxy substituiertes Di-(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)amino; und Z ist gleich Sauerstoff.
  • Am meisten bevorzugt ist eine polymerisierbare Zusammensetzung, worin das ethylenisch ungesättigte Monomer Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, tertButylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Dimethylamino ethylacrylat, Glycidylacrylate, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)- acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylate, Acrylonitril, Acrylamid oder Methacrylamid ist.
  • Beispiele von Comonomeren, die zum erfindungsgemäßen Gebrauch geeignet sind, sind ethylenisch ungesättigte C&sub3;-C&sub6;-Monocarbonsäuren sowie die Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze davon. Die ethylenisch ungesättigten C&sub3;-C&sub6;-Monocarbonsäuren umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure und Acryloxypropionsäure. Acrylsäure und Methacrylsäure sind die bevorzugten monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuremonomere.
  • Beispiele von ethylenisch ungesättigten C&sub8;-C&sub1;&sub6;-Phenolen, welche auch als Comonomere verwendet werden können, umfassen 4-Hydroxystyrol, 4-Hydroxy-α-methylstyrol und 2,6-Ditertbutyl-4-vinylphenol.
  • Eine weitere Klasse Carbonsäuremonomere, die sich als Comonomere in dieser Erfindung eignen, sind ethylenisch ungesättigte C&sub4;-C&sub6;-Dicarbonsäuren und die Alkalimetall- und Ammoniumsalze davon sowie die Anhydride der cis-Dicarbonsäuren. Geeignete Beispiele umfassen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure und Citraconsäure. Maleinsäureanhydrid und Itaconsäure sind die bevorzugten monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuremonomere.
  • Die für diese Erfindung geeigneten Säuremonomere können in ihrer Säureform oder in Form der Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze der Säure sein. Geeignete Basen, die zur Neutralisierung der Monomersäuren verwendet werden können, umfassen Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen. Die Säuremonomere können bis auf einen Grad von 0 bis 50% und bevorzugt von etwa 0 bis etwa 20% neutralisiert werden. In manchen Fällen können die Carbonsäuremonomere in einer vollständig neutralisierten Form eingesetzt werden. Die Monomere können vor oder während der Polymerisierung neutralisiert werden.
  • Bevorzugt werden neutralisierte Carbonsäuremonomere oder Anhydride.
  • Bevorzugte Starterverbindungen sind solche, worin
  • n für 0 oder 1 steht;
  • R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; jeweils unabhängig voneinander für NO&sub2;, Cyano, -(R&sub9;)COOR&sub4;, -CONR&sub5;R&sub6;, -C(O)-R&sub7;, -OR&sub8;, Carbamoyl, Di-(C&sub1;-C&sub1;&sub8;-alkyl)carbamoyl, -C(=NR&sub5;)(NHR&sub6;); nicht-substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl; oder
  • C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, welches durch Amino, Hydroxy, Cyano, Carboxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino oder Di-(C&sub1;-C&sub4;- Alkyl)amino substituiert ist; oder
  • Phenyl, welches nicht-substituiert ist oder durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;- C&sub4;-Alkylthio, Halogen, Cyano, Hydroxy, Carboxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino oder Di-(C&sub1;-C&sub4;- Alkyl)amino substituiert ist, stehen;
  • oder R&sub2; und R&sub3; zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom ein C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkylradikal bilden;
  • R&sub4; für C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl, ein Alkalimetallkation oder ein Tetraalkylammoniumkation steht;
  • R&sub5; und R&sub6; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, welches durch wenigstens eine Hydroxygruppe substituiert ist, stehen, oder zusammen eine C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylenbrücke bilden;
  • R&sub7; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder Phenyl steht;
  • R&sub8; für C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, welches durch wenigstens eine Hydroxygruppe substituiert ist, steht; und
  • R&sub9; für C&sub1;-C&sub4;-Alkylen oder eine Direkbindung steht;
  • R&sub1;&sub0; für C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, welches über ein tertiäres C-Atom an das Stickstoffatom gebunden ist, Phenyl, C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Phenylalkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl steht;
  • wenn n gleich 1 ist;
  • R&sub1;&sub1; für C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl steht; oder
  • R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; zusammen eine C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylenbrücke oder eine C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylenbrücke, welche durch wenigstens ein O- oder N-Atom unterbrochen ist, bilden, wobei die Brücken nicht-substituiert oder mit C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl substituiert sind;
  • R&sub1;&sub2; für nicht-substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkyl steht; oder
  • R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom ein C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkylradikal bilden.
  • Weiter bevorzugt sind Starter, worin
  • n für 0 oder 1 steht,
  • R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; jeweils unabhängig voneinander für NO&sub2;, Cyano, -(R&sub9;)COOR&sub4;, -CONR&sub5;R&sub6;, -C(O)-R&sub7;, -OR&sub8;, Carbamoyl, Di-(C&sub1;-C&sub8;-Alkyl)carbamoyl, -C(=NR&sub5;)(NHR&sub6;); nicht-substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl oder C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl; oder
  • C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl oder C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl, welche durch Amino, Hydroxy, Cyano, Carboxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino oder Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)- amino substituiert sind; oder
  • Phenyl stehen,
  • oder R&sub2; und R&sub3; zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom ein C&sub5;-C&sub7;- Cycloalkylradikal bilden;
  • R&sub4; für C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Phenyl, ein Alkalimetallkation oder ein Tetraalkylammoniumkation steht;
  • R&sub5; und R&sub6; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub8;-Alkyl, welches durch wenigstens eine Hydroxygruppe substituiert ist, stehen, oder zusammen eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylenbrücke bilden;
  • R&sub7; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder Phenyl steht;
  • R&sub8; für C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub8;-Alkyl, welches durch wenigstens eine Hydroxygruppe substituiert ist, steht;
  • R&sub9; für C&sub1;-C&sub4;-Alkylen oder eine direkte Bindung steht;
  • R&sub1;&sub0; für C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, gebunden über ein tertiäres C-Atom an das Stickstoffatom oder Phenyl steht;
  • wenn n gleich 1 ist,
  • R&sub1;&sub1; für C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl oder C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl steht, oder
  • R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; bilden zusammen eine C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylenbrücke oder eine C&sub2;-C&sub1;&sub2;- Alkylenbrücke, welche durch wenigstens ein O- oder N-Atom unterbrochen ist, wobei die Brücken nicht-substituiert oder mit C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl substituiert sind;
  • R&sub1;&sub2; für nicht-substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder Phenyl steht.
  • Besonders bevorzugte Starter sind solche, worin
  • n für 0 oder 1 steht;
  • R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; jeweils unabhängig voneinander für NO&sub2;, Cyano, -C(O)-R&sub7;, -OR&sub8;, nicht-substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Phenyl, welches nicht-substituiert oder durch C&sub1;- C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Cyano, Hydroxy, Carboxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino oder Di-(C&sub1;-C&sub4;- alkyl)amino substituiert ist, stehen;
  • oder R&sub2; und R&sub3;, zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom ein C&sub5;-C&sub7;- Cycloalkylradikal bilden;
  • R&sub7; für C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder Phenyl steht;
  • R&sub8; für C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub8;-Alkyl, welches durch wenigstens eine Hydroxygruppe substituiert ist, steht; und
  • R&sub1;&sub0; für C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, welches über ein tertiäres C-Atom an das Stickstoffatom, Phenyl oder C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Phenylalkyl gebunden ist, steht;
  • wenn n gleich 1 ist,
  • R&sub1;&sub1; für C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl steht; oder
  • R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; zusammen eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylenbrücke bilden, welche nicht-substituiert oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiert ist;
  • R&sub1;&sub2; für Wasserstoff, nicht-substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl steht.
  • Vorzugsweise steht
  • n für 0;
  • R&sub1; für Cyano;
  • R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander für nicht-substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Phenyl; oder R&sub2; und R&sub3; bilden zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom ein C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkylradikal;
  • R&sub1;&sub0; für C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, welches über ein tertiäres C-Atom an das Stickstoffatom, C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Phenylalkyl oder Phenyl gebunden ist.
  • Ein weiter bevorzugte Gruppe ist eine, worin
  • n für 1 steht,
  • R&sub1; für Cyano steht;
  • R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander für nicht-substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Phenyl stehen; oder R&sub2; und R&sub3; zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom ein C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkylradikal bilden;
  • R&sub1;&sub0; für C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, welches über ein tertiäres C-Atom an das Stickstoffatom, C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Phenylalkyl oder Phenyl gebunden ist, steht; oder
  • R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; zusammen eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylenbrücke bilden, welche nicht-substituiert ist oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiert ist; und
  • R&sub1;&sub2; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht.
  • Diese Erfindung betrifft auch ein Radikalpolymerisationsverfahren und dadurch gewonnene Polymere, wobei das Verfahren viele Probleme und Nachteile der zuvor genannten Verfahren aus dem Stand der Technik behebt.
  • Dieses Verfahren wird zur Herstellung eines Oligomers, eines Cooligomers, eines Polymers oder eines Copolymers - Blockpolymer oder statistisches Polymer - durch die Radikalpolymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomers oder Oligomers, welches die (Co)Polymerisierung des Monomers oder der Monomere/Oligomere in Gegenwart einer Starterverbindung der Formel (I)
  • unter Reaktionsbedingungen umfasst, die fähig sind, eine Aufspaltung der O-C-Bindung zu erwirken, so dass zwei Radikale entstehen, wobei das Radikal CR&sub1;R&sub2;R&sub3; fähig ist, die Polymerisation zu starten.
  • Vorzugsweise wird die Aufspaltung der O-C-Bindung durch Erwärmen, Ultraschallbehandlung oder Aussetzung gegenüber aktinischer Strahlung bewirkt.
  • Um das Aufspalten der O-C-Bindung durch Erwärmen zu erreichen, wird die Temperatur besonders bevorzugt auf über 50ºC und weniger als 160ºC erhöht.
  • Das Verfahren kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder in Gegenwart von Wasser oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und Wasser erfolgen, Zusätzliche Co-Lösungsmittel oder oberflächenaktive Mittel, wie Glycole oder Ammoniumsalze von Fettsäuren, können vorliegen. Andere geeignete Co-Lösungsmittel sind hiernach beschrieben.
  • Bevorzugte Verfahren verwenden so wenig Lösungsmittel wie möglich. In dem Reaktionsgemisch wird vorzugsweise mehr als 30 Gew.-% Monomer und Starter, besonders bevorzugt mehr als 50% und am meisten bevorzugt mehr als 80% verwendet.
  • Werden organische Lösungsmittel verwendet, sind geeignete Lösungsmittel oder Gemische aus Lösungsmittel üblicherweise reine Alkane (Hexan, Heptan, Octan, Isooctan), Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Chlorbenzol), Alkanole (Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether), Ester (Ethylacetat, Propyl-, Butyl- oder Hexylacetat) und Ether (Diethylether, Dibutylether, Ethylenglycoldimethylether) oder Gemische davon.
  • Die wässrigen Polymerisationsreaktionen können mit einem Wasser mischbaren oder hydrophilen Co-Lösungsmittel angereichert werden, um sicherzustellen, dass das Reaktionsgemisch während der gesamten Monomerumwandlung als einzelne homogene Phase vorliegt. Jedes wasserlösliche oder mit Wasser mischbare Co-Lösungsmittel kann verwendet werden, solange das wässrige Lösungsmittelmedium wirksam ein Lösungsmittel bereitstellt, welches das Präzipitieren oder die Phasentrennung der Reagenzien oder Polymerprodukte bis nach Abschluss aller Polymensationsreaktionen verhindert. Beispiele von Co-Lösungsmitteln, die in vorliegender Erfindung verwendet werden können, können ausgewählt werden aus der Gruppe aus aliphatischen Alkoholen, Glycolen, Ethern, Glycolethern, Pyrrolidinen, N-Alkylpyrrolidinonen, N-Alkylpyrrolidonen, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Amiden, Carbonsäuren und Salzen davon, Estern, Organosulfiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Alkoholderivaten, Hydroxyetherderivaten, wie Butylcarbitol oder Cellosolve, Aminoalkoholen, Ketonen und der dergleichen sowie Derivaten und Gemischen davon. Spezifische Beispiele umfassen Methanol, Ethanol, Propanol, Dioxan, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Glycerol, Dipropylenglycol, Tetrahydrofuran und andere wasserlösliche und mit Wasser mischbare Materialien und Gemische davon. Werden Gemische aus Wasser und wasserlöslichen oder mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeiten als wässriges Reaktionsmedium ausgewählt, ist das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Co- Lösungsmittel üblicherweise im Bereich von etwa 100 : 0 bis etwa 10 : 90.
  • Die Starterverbindung liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,01 Mol.-% bis 30 Mol.-%, weiter bevorzugt in einer Menge von 0,1 Mol -% bis 10 Mol.-% und am meisten bevorzugt in einer Menge von 0,1 Mol.-% bis 5 Mol.-% vor, bezogen auf das verwendete Monomer oder Monomergemisch vor.
  • Werden Monomergemische oder Monomer/Oligomergemische verwendet, beruht die Berechnung der Mol.-% auf dem durchschnittlichen Molekulargewicht des Gemischs.
  • Hydrophile Monomere, Polymere und Copolymere der vorliegenden Erfindung können voneinander oder von dem Polymerisationsreaktionsgemisch beispielsweise durch Verändern des pH-Wertes des Reaktionsmediums und durch andere wohl bekannte herkömmliche Trennverfahren getrennt werden.
  • Die Polymerisationstemperatur kann in einem Bereich von etwa 50ºC bis etwa 180ºC liegen, vorzugsweise von etwa 80ºC bis etwa 150ºC. Bei Temperaturen über etwa 180ºC verringert sich die kontrollierte Umwandlung des Monomers in das Polymer und es entstehen unbestimmte und unerwünschte Nebenprodukte, wie ein thermisch initiiertes Polymer, oder es kann zu einer Zerstörung des Polymerisationsregulators kommen.
  • Häufig verfärben diese Nebenprodukte das Polymergemisch, so dass man einen Reinigungsschritt benötigt, um sie zu entfernen, oder sie können hartnäckig sein.
  • Daher führt die überraschend hohe Reaktivität der vorliegenden Starter, welche bereits bei relativ niedrigen Temperaturen wirksam sind, zu kurzen Reaktionszeiten. Die erhaltenen Polymere sind üblicherweise farblos und sie können in fast allen Fälle ohne einen weiteren Reinigungsschritt verwendet werden. Dies ist ein wichtiger Vorteil, wenn man die industrielle Maßstabsvergrößerung betrachtet.
  • Nachdem der Polymerisationsschritt abgeschlossen ist, wird das erhaltene gebildete (Co)Polymer isoliert. Der Isolierungsschritt des vorliegenden Verfahrens wird durch bekannte Verfahren, z. B. durch Abdestillieren des nicht-umgesetzten Monomers oder durch Präzipitieren in einem geeigneten Nicht-Lösungsmittel, Filtrieren des präzipitierten Polymers und anschließendes Waschen und Trocknen des Polymers durchgerührt.
  • Ein noch weitere Ausführungsform dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolymers, das wenigstens zwei Stufen enthält, umfassend
  • das Bilden eines Polymers mit Alkoxyamin-Endgruppen der allgemeinen Struktur der Formel II
  • worin n, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; wie oben definiert sind, wobei das Polymer die Startergruppe -CR&sub1;R&sub2;R&sub3; enthält und die Oxyamingruppe im wesentlichen als Endgruppe angeknüpft ist, und
  • das Zugeben eines weiteren Monomers, gefolgt durch das Erwärmen, so dass ein Block-Copolymer entsteht.
  • Die Homopolymere oder Copolymere können auch in einem sogenannten "in situ- Verfahren" hergestellt werden, was bedeutet, dass die Verbindungen der Formel (I) aus einem Radikal CR&sub1;R&sub2;R&sub3; hergestellt werden und eine Verbindung der Formel R&sub1;&sub0;NO oder
  • in Gegenwart eines ethylenisch ungesättigten Monomers oder Oligomers hergestellt wird. Das Radikal CR&sub1;R&sub2;R&sub3; selbst kann wie nachstehend beschrieben hergestellt werden, vorzugsweise aus einer Verbindung, welche das Radikal beim Erwärmen freisetzt. Unter solchen Bedingungen erfolgt die Bildung der Verbindungen der Formel (I), deren Aufspaltung und Polymerisation gleichzeitig. Durch Verändern der Reaktionstemperatur werden andere Reaktionswege bevorzugt. Es ist wichtig zu beachten, dass unter solchen Reaktionsbedingungen noch höhere Umwandlungsraten in kürzeren Reaktionszeiten und niedrigere Polydispersitäten erreicht werden.
  • Es ist auch möglich das ethylenisch ungesättigte Monomer oder Oligomer anschließend zu einem Gemisch aus einem Radikalstarter und einer Verbindung der Formel R&sub1;&sub0;NO oder
  • zuzugeben. In diesem Fall wird eine Verbindung der Formel (I) bis zu einer bestimmten Menge hergestellt, welche bis zu 100% betragen kann, und anschließend wird das Monomer ohne weitere Isolierung zu der Verbindung der Formel (I) zugegeben.
  • Daher ist ein weitere Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Oligomers, Cooligomers, Polymers oder Copolymers (Block- oder statistisches Polymer) durch Radikalpolymerisation von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer, wobei eines Radikals CR&sub1;R&sub2;R&sub3; (V) aus einer Verbindung erzeugt wird, die fähig ist, ein neutrales Molekül zu eliminieren, oder indem eine C-C-Bindung nach thermischer oder photochemischer Behandlung oder durch Abziehen von Wasserstoff aus einer Verbindung R&sub1;R&sub2;R&sub3;C-H durch Reaktion mit reaktiven Radikalen und Umsetzen des Radikals CR&sub1;R&sub2;R&sub3; (V) mit einer Verbindung R&sub1;&sub0;NO oder
  • in einem Lösungsmittel, welches die Radikalreaktion nicht stört, in Gegenwart von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer gespalten wird.
  • Geeignete Monomere sind die oben genannten. Das Polymer der Formel (II) kann vor dem nächsten Reaktionsschritt isoliert werden, oder kann ohne Isolierung eingesetzt werden, und das zweite Monomer wird zu dem Reaktionsgemisch aus dem ersten Schritt zugegeben.
  • Block-Copolymere sind beispielsweise Block-Copolymere aus Polystyrol und Polyacrylat (z. B. Poly(styrol-co-acrylat) oder Poly(styrol-co-acrylat-co-styrol). Sie eignen sich als Adhäsionsmittel oder als Mittel zur Förderung der Verträglichkeit von Polymermischungen oder als Polymer-Verstärkungsmittel. Poly(methylmethacrylat-co-acrylat)- Diblock-Copolymere oder Poly(methylacrylat-co-acrylat-co-methacrylat)-Triblockcopolymere eignen sich als Dispersionsmittel für Beschichtungssysteme, als Beschichtungsadditive (z. B. rheologische Mittel, Mittel zur Förderung der Verträglichkeit, reaktive Verdünnungsmittel) oder als Harzkomponenten in Beschichtungen (z. B. Farben mit hohem Feststoffgehalt). Block-Copolymere aus Styrol(meth)acrylaten und/oder Acrylonitril eignen sich als Kunststoffe, Elastomere und Adhäsive.
  • Ferner sind die erfindungsgemäßen Block-Copolymere, worin die Blöcke zwischen polaren und nicht-polaren Monomeren abwechseln, in vielen Anwendungen, wie amphiphilen oberflächenaktiven Mitteln oder Dispersionsmitteln zur Herstellung hochgradig gleichförmiger Polymermischungen geeignet.
  • Die erfindungsgemäßen (Co)Polymere haben ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1.000 bis 400.000 g/mol, vorzugsweise von 2.000 bis 250.000 g/mol und weiter bevorzugt von 2.000 bis 200.000 g/mol. Bei der Massenproduktion kann das zahlengemittelte Molekulargewicht bis zu 500.000 sein (mit den gleichen Mindestgewichten wie oben beschrieben). Das zahlengemittelte Molekulargewicht kann durch Größenausschlusschromatographie (SEC), Geldurchlässigkeitschromatographie (GPC), Matrixunterstützte Laserdesorptions/Ionisierungs-Massenspektroskopie (MALDI-MS) oder, falls der Starter eine Gruppe trägt, welche leicht von dem oder den Monomeren zu unterscheiden ist, durch NMR-Spektroskopie oder andere herkömmliche Verfahren bestimmt werden.
  • Die erfindungsgemäßen (Co)Polymere haben üblicherweise eine geringer Polydispersität. Vorzugsweise liegt die Polydispersität von 1,1 bis 2,2, weiter bevorzugt von 1,1 bis 1,9 und am meisten bevorzugt von 1,2 bis 1,8.
  • Daher umfasst die vorliegende Erfindung bei der Synthese auch neue Block-, Mehrfachblock-, Stern-, Gradienten-, statistische, hyperverzweigte und dendritische Copolymere sowie Pfropfcopolymere.
  • Die erfindungsgemäße hergestellten Polymere eignen sich für nachstehende Anwendungen:
  • Adhäsive, Detergenzien, Dispersionsmittel, Emulgatoren, oberflächenaktive Mittel, Entschäumungsmittel, Adhäsionsförderer, Korrosionsinhibitoren, Viskositätsverbesserer, Schmiermittel, Rheologie-modifizierende Mittel, Verdickungsmittel, Vernetzungsmittel, zur Papierbehandlung, zur Wasserbehandlung, für elektronisches Material, Farben, Beschichtungen, Photographien, Farbstoffmaterialien, Aufzeichnungsmaterialien, Superadsorptionsmittel, Kosmetika, Haarprodukte, Konservierungsstoffe, biozide Materialien oder Modifizierer für Asphalt, Leder, Textilien, Keramik und Holz.
  • Da die vorliegende Polymerisation eine "Lebend"-Polymerisation ist, kann sie praktisch auf Wunsch gestartet und gestoppt werden. Ferner enthält das Polymerprodukt die funktionale Alkoxyamingruppe, welche eine Fortsetzung der Polymerisation in einer lebenden Weise erlaubt. Daher kann in einer erfindungsgemäßen Ausführungsform, sobald das erste Monomer in dem ersten Polymerisationsschritt aufgebraucht ist, ein zweites Monomer zugegeben werden, um in einem zweiten Polymerisationsschritt einen zweiten Block auf der wachsenden Polymerkette zu bilden. Daher können zusätzliche Polymerisationen mit dem gleichen oder einem anderen Monomer oder Monomeren durchgeführt werden, um Mehrfachblock-Copolymere herzustellen. Ferner, da dies eine Radikalpolymerisation ist, können Blöcke im wesentlichen in jeder Reihenfolge hergestellt werden. Man ist nicht notwendigerweise darauf beschränkt, Block-Copolymere herzustellen, in denen die aufeinander folgenden Polymerisationsschritte von dem am wenigsten stabilisierten Polymerzwischenprodukt zu dem am meisten stabilisierten Polymerzwischenprodukt, wie im Fall der ionischen Polymerisation, verlaufen. Daher ist es möglich, ein Mehrfachblock-Copolymer herzustellen, wobei zuerst ein Polyacrylonitril- oder ein Poly(meth)-Acrylatblock hergestellt wird, dann ein Styrol- oder Butadienblock daran angeknüpft wird, usw.
  • Ferner benötigt man keine Verbindungsgruppe zum Verknüpfen der unterschiedlichen Blöcke auf dem vorliegenden Block-Copolymer. Man kann einfach nacheinander Monomere hinzufügen, um aufeinander folgende Blöcke zu bilden.
  • Eine Vielzahl spezifisch entworfener Polymere und Copolymere sind durch vorliegende Erfindung erhältlich, wie Stern- und Pfropf-(Co)Polymere, wie unter anderem beschrieben von C. J. Hawker in Angew. Chemie, 1995, 107. Seiten 1623-1627, Dendrimer, wie beschrieben von K. Matyaszewski et al. in Macromolecules 1996, Band 29, Nr. 12, Seiten 4167-4171, Pfropf-(Co)Polymere, wie beschrieben von C. J. Hawker in Macromol. Chem. Phys. 198, 155-166 (1997), statistische Copolymere, wie beschrieben von C. J. Hawker in Macromolecules 1996, 29, 2686-2688, oder Diblock- und Triblock- Copolymere, wie beschrieben von N. A. Listigovers in Macromolecules 1996, 29, 8992-8993.
  • Eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer oder Oligomer mit wenigstens einer Startergruppe -CR&sub1;R&sub2;R&sub3; und wenigstens einer Oxyamingruppe der Formel (IIa)
  • worin
  • n, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; die gleichen Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen wie oben beschrieben haben, erhältlich durch das oben beschriebene Verfahren.
  • Die nachstehenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung ausführlicher.
    • A) Vergleichsbeispiel zur Herstellung N,N,O-trisubstituierter Hydroxylamine (Tabelle 1) Beispiel A1 Herstellung von N-(1,1,3,3-Tetramethyl-butyl)-N,O-bis-(1-cyano-1-methylethyl)-hydroxylamin; Verbindung (101)
  • 8,6 g (0,06 mol) 1-Nitroso-1,1,3,3-tetramethyl-butan (hergestellt gemäß Org. Synth. 65, 166 (1986)) und 24,9 g (0,15 mol) Azobis-Isobutyronitril wurden in 100 ml Benzol gelöst. Nach dem vorsichtigen Spülen mit Argon wurde die Lösung zwei Stunden unter Argonatmosphäre und Rückfluss erhitzt. Benzol wurde auf dem Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand mit 100 ml Hexan verdünnt. Das präzipitierte 2,3-Dimethylbernteinsäuredinitril wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde eingedampft und einer Säulenchromatographie auf Kieselgel (Hexan-Ethylacetat 9 : 1) unterworfen. 14,8 g (88%) der Verbindung der Formel (101) wurden als viskoses Öl gewonnen.
    • Beispiel A2 Herstellung von N-(1,1,3,3-Tetramethyl-butyl)-N,O-bis-(1-cyanocyclohexyl)-hydroxylamin (102)
  • 1,4 g (0,01 mol) 1-Nitroso-1,1,3,3-tetramethyl-butan und 4,9 g (0,02 mol) Azobis-(1- cyanocyclohexan) wurden in 25 ml Chlorbenzol gelöst. Nach dem vorsichtigen Spülen mit Argon wurde die Lösung drei Stunden unter Stickstoffatmosphäre auf 100ºC erwärmt. Chlorbenzol wurde auf dem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wurde einer Säulechromatographie auf Kieselgel (Hexan/Ethylacetat 9 : 1) unterworfen und aus Hexan umkristallisiert. 1,45 g (39%) der Verbindung der Formel (102) wurden gewonnen. Tabelle 1
    • Beispiel A3 Herstellung von 1-(1-Cyano-1-methyl-ethoxy)-2-(1-cyano-1-methyl-ethyl)- 2,5,5-tetra-methyl-pyrrolidin (105)
  • 16 g (0,125 mol) 2,5,5-Trimethylpyrrolin-1-oxid [hergestellt nach M. J. Turner et al.: Synth, Commun. 16(11), 1377 (1986)] und 37 g (0,225 mol) Azobis-isobutylnitril wurden in 150 ml Benzol gelöst. Nach dem vorsichtigen Spülen mit Argon wurde die Lösung sechs Stunden unter Argonatmosphäre und Rückfluss erhitzt. Benzol wurde auf dem Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand mit 100 ml Hexan verdünnt. Das präzipitierte 2,3-Dimethyl-bernsteinsäuredinitril wurde durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde eingedampft und einer Säulenchromatographie auf Kieselgel (Hexan/Ethylacetat 9 : 1) unterworfen. 9,6 g (29%) der Verbindung der Formel (101) wurden gewonnen, Schmelzpunkt 65 bis 69ºC.
    • Beispiel A4 Herstellung von 1-(1-Cyano-cyclohexyloxy)-2-(1-cyano-cyclohexyl)-2,4,4- tetra-methyl-pyrrolidin (106)
  • 7,65 g (0,06 mol) 2,4,4-Trimethyl-pyrrolin-1-oxid [hergestellt gemäß M. J. Turner et al.: Synth. Commun. 16(11), 1377 (1986)] und 22 g (0,09 mol) Azobis-(1-cyanocyclohexan) wurden in 75 ml Chlorbenzol gelöst. Nach dem vorsichtigen Spülen mit Argon wurde die Lösung 8,5 Stunden unter Argonatmosphäre auf 10()ºC erwärmt. Chlorbenzol wurde auf dem Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wurde einer Säulenchromatographie auf Kieselgel (Hexan/Ethylacetat 9 : 1) unterworfen und aus Dichlormethan/Hexan umkristallisiert. 10,1 g (49%) der Verbindung der Formel (102) wurden erhalten; Schmelzpunkt 124º bis. 127ºC. Tabelle 2
    • B) Polymerisationen mit Verbindungen der Tabelle 1 und Tabelle 2 als Starter Allgemeine Bemerkungen
  • Lösungsmittel und Monomere wurden kurz bevor sie eingesetzt wurden über eine Vigreux-Kolonne unter Argonatmosphäre oder unter Vakuum destilliert.
  • Um Sauerstoff zu entfernen, wurden alle Polymerisationsreaktionsgemische vor der Polymerisation mit Argon gespült und unter Vakuum durch einen Gefrier-Tau-Zyklus evakuiert. Die Reaktionsgemische wurden dann unter Argonatmosphäre polymerisiert.
  • Zu Beginn der Polymerisationsreaktion wurden alle Ausgangsmaterialien homogen gelöst.
  • Die Umwandlung wurde bestimmt, indem nicht-umgesetzte Monomere bei 80ºC und 0,002 Torr 30 Minuten von dem Polymer entfernt wurden, das restliche Polymer ausgewogen und das Gewicht des Starters abgezogen wurde.
  • Die Charakterisierung der Polymere erfolgte durch MALDI-MS (Matrixunterstützte Laser-Desorptions-Ionisierungs-Massenspektrometrie) und/oder GPC (Gelpermeationschromatographie).
  • MALDI-MS: Messungen wurden auf einer linearen TOF (Flugzeit) MALDI-MS LDI- 1700 Linear Scientific Inc., Reno, USA, durchgeführt. Die Matrix war 2,5- Dihydroxybenzoesäure und die Laserwellenlänge betrug 337 nm.
  • GPC: Wurde mit RHEOS-4000 von FLUX INSTRUMENTS durchgeführt. Tetrahydrofuran (THF) wurde als Lösungsmittel verwendet und mit 1 ml/min gepumpt. Zwei Chromatographiesäulen wurden in Serie angeordnet: Typ Plgel 5 um Misch-C von POLYMER INSTRUMENTS, Shropshire, UK. Messungen erfolgten bei 40ºC. Die Säulen wurden mit Polystyrol mit niedriger Polydispersität mit einem Mn von 200 bis 2.000.000 Dalton kalibriert. Der Nachweis erfolgte mit einem RI-Detektor ERC-7515A von ERCATECK AG bei 30ºC.
    • Beispiel B1 Polymerisation von n-Butylacrylat unter Verwendung der Verbindung 101
  • In einen 50 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wurden 654 mg (2,34 mmol) der Verbindung 101 und 20 g (156 mmol) n-Butylacrylat gemischt und entgast. Die erhaltene klare Lösung wurde unter Argon auf 120ºC erwärmt. Die Polymerisation startete spontan und die Temperatur stieg auf 143ºC an. Nach 15 Minuten endete die endotherme Reaktion langsam und die Viskosität der Lösung stieg an. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 10 Minuten bei 145ºC gerührt und dann auf 80ºC abgekühlt. Das zurückbleibende Monomer wurde durch Abdampfen unter hohem Vakuum entfernt. 19,1 g (95%) des ursprünglichen Monomers wurden umgesetzt. Ein klares farbloses viskoses Fluid wurde gewonnen.
  • MALDI-MS: Mn = 3400, Mw = 6100, PD = 1,8
    • Beispiel B2 Polymerisation von n-Butylacrylat unter Verwendung der Verbindung 102 in Xylol
  • In einen 100 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wurden 841 mg (2,34 mmol) der Verbindung 102,20 g (156 mmol) n-Butylacrylat und 10 g Xylol gemischt und entgast. Die gewonnene klare Lösung wurde unter Argon auf 130ºC erwärmt. Die Polymerisation startete spontan und die Temperatur stieg auf 141ºC an. Nach 10 Minuten endete die exotherme Reaktion langsam. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Das restliche Monomer und Lösungsmittel wurde durch Abdampfen bei 80ºC unter hohem Vakuum entfernt. 18,1 g (87%) des ursprünglichen Monomers wurden umgesetzt. Ein klares farbloses viskoses Fluid wurde gewonnen.
  • GPC: Mn = 7400, Mw = 14800, PD = 2
    • Beispiel B3 Polymerisation von n-Butylacrylat unter Verwendung der Verbindung 101 in Octan
  • In einen 50 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wurden 279 mg (1,75 mmol) der Verbindung 101 und 15 g (117 mmol) n-Butylacrylat in 7,5 g Octan gemischt und entgast. Die erhaltene klare Lösung wurde unter Argon auf 130ºC erwärmt. Die Polymerisation startete spontan. Nach 15 Minuten endete die exotherme Reaktion langsam und die Viskosität der Lösung erhöhte sich. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2,5 Stunden bei 130ºC gerührt und dann auf 80ºC abgekühlt. Das restliche Monomer wurde durch Abdampfen unter hohem Vakuum entfernt. 14,0 g (93%) des ursprünglichen Monomers wurden umgesetzt. Ein klares farbloses viskoses Fluid wurde gewonnen.
  • GPC-Analyse: Mn: 8500, Mw: 15300, Polydispersität (PD): 1,8
    • Beispiel B4 Polymerisation von n-Butylacrylat unter Verwendung der Verbindung 102 in Toluol
  • 631 mg (1,8 mmol) der Verbindung 102, 15 g (117 mmol) n-Butylacrylat und 7,5 g Toluol wurden 2,5 Stunden bei 110ºC umgesetzt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Komponenten wurden 14,8 (95%) Polymer gewonnen.
  • GPC: Mn = 7100, Mw = 13200, PD = 1,8
    • Beispiel B5 Polymerisation von n-Butylacrylat unter Verwendung der Verbindung 102 in Heptan
  • 1,4 g (3,9 mmol) der Verbindung 102, 5 g (39 mmol) n-Butylacrylat und 2,5 g Heptan wurden 22 Stunden bei 100ºC umgesetzt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Komponenten wurden 5,9 g (91%) viskose Flüssigkeit gewonnen.
  • GPC: Mn = 1300, Mw = 2100, PD = 1,6
    • Beispiel B6 Polymerisation von Methylmethacrylat (MMA) unter Verwendung der Verbindung 102 in Toluol
  • 808 mg (2,25 mmol) der Verbindung 102, 15 g (150 mmol) MMA und 7,5 g Toluol wurden 2,5 Stunden bei 110ºC umgesetzt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Komponenten wurden 9,2 g (61%) eines festen weißen Schaums gewonnen.
  • GPC: Mn = 3000, Mw = 5800, PD = 1,9
    • Beispiel B7 Polymerisation von Methacrylsäure-2-diaminoethylester (MADMAEE) unter Verwendung der Verbindung 102 in Heptan
  • 686 mg (1,91 mmol) der Verbindung 102, 20 g (127 mmol) MADMAEE und 10 g Heptan wurden 5 Stunden bei 100ºC umgesetzt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Komponenten wurden 13,1 g (66%) eines teilweise festen Materials gewonnen.
  • GPC: Mn = 4300, Mw = 7400, PD = 1,7
    • Beispiel B8 Polymerisation von Methacrylsäure-glycidylester (MAGE) unter Verwendung der Verbindung 102 in Dioxan
  • 1,52 g (4,22 mmol) der Verbindung 102, 20 g (141 mmol) MAGE und 10 g Dioxan wurden 1 Stunde bei 100ºC umgesetzt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Komponenten wurden 13,9 g (62%) eines viskosen Materials gewonnen.
  • GPC: Mn = 3800, Mw = 6100, PD = 1,6
    • Beispiel B9 Polymerisation von Acrylsäure-4-hydroxybutylester unter Verwendung der Verbindung 102 in Dioxan
  • 1,66 g (4,6 mmol) der Verbindung 102, 22,2 g (154 mmol) Acrylsäure-4-Hydroxybutylester und 11,1 g Dioxan wurden 2,5 Stunden bei 105ºC umgesetzt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Komponenten wurden 20,1 g (83%) eines viskosen Materials gewonnen.
  • GPC: Mn = 4000, Mw = 7100, PD = 1,8
    • Beispiel B10 Polymerisation von Acrylsäure-(3-sulfopropylester)-kaliumsalz unter Verwendung der Verbindung 102
  • 0,232 g (0,65 mmol) der Verbindung 102, 10 g (43 mmol) Acrylsäure-(3-sulfopropylester)-kaliumsalz, 90 g Ethylglycol und 10 g Wasser wurden gemischt, entgast und auf 90ºC erwärmt. Das Gemisch wurde 20 Stunden umgesetzt. Die klare Polymerlösung wurde in Aceton gegossen. Das weiße feste Polymer wurde abfiltriert und unter hohem Vakuum getrocknet. 5,8 g (56%) wurde gewonnen. ¹H-NMR in D&sub2;O zeigte keine Acrylat-Doppelbindungen zwischen 6 bis 6,5 ppm, was darauf hinweist, dass alles Monomer umgesetzt wurde.
    • Beispiel B11 Statistisches Copolymer aus n-Butylacrylat und Methacrylsäure-2-diaminoethylester (MADMAEE) unter Verwendung der Verbindung 102
  • 1,37 g (3,81 mmol) der Verbindung 102, 16,3 g (127 mmol) n-Butylacrylat, 20 g (127 mmol) MADMAEE und 18 g Octan wurden 2,5 Stunden bei 130ºC umgesetzt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Komponenten wurden 30,7 g (85%) Copolymer gewonnen.
  • GPC: Mn = 5300, Mw = 9200, PD = 1,7
    • Beispiel B12 Statistisches Copolymer aus n-Butylacrylat und Methylmethacrylat unter Verwendung der Verbindung 102
  • 2,17 g (6,03 mmol) der Verbindung 102, 7 g (70,3 mmol) Methylmethacrylat und 10 g (70,3 mmol) n-Butylacrylat in 8,5 g Dioxan wurden entgast und 5 Stunden bei 105ºC unter Argon umgesetzt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Komponenten wurden 15 g (75%) Copolymer gewonnen.
  • GPC: Mn = 2200, Mw = 3800, PD = 1,7
    • Beispiel B13 Block-Copolymer aus n-Butylacrylat und Acrylsäure-2-ethoxyethylester
  • 3 g (8,34 mmol) der Verbindung 102, 17,8 g (139 mmol) n-Butylacrylat und 9 g Toluol wurden 2,5 Stunden bei 115ºC umgesetzt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Komponenten wurden 13,9 g (61%) Polymer gewonnen. 20 g (139 mmol) Acrylsäure-2- ethoxyethylester und 19 g Toluol wurden zugegeben. Das Gemisch wurde 2,5 Stunden bei 115ºC umgesetzt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Komponenten wurden 33,4 g (98%, bezogen auf das zweite Monomer) Copolymer gewonnen. Die Gesamtumwandlung betrug 60%.
  • GPC: Mn = 3900, Mw = 7800, PD = 2
    • Beispiel B14 Block-Copolymer aus n-Butylacrylat und Acrylsäure-3-hydroxyproylester
  • 3 g (8,34 mmol) der Verbindung 102, 17,8 g (139 mmol) n-Butylacrylat und 9 g Dioxan wurden 2,5 Stunden bei 105ºC umgesetzt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Komponenten wurden 15,2 g (69%) Polymer gewonnen. 18,1 g (139 mmol) Acrylsäure- 3-hydroxypropylester und 18 g Dioxan wurden zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 105ºC umgesetzt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Komponenten wurden 33,8 g (100%, bezogen auf das zweite Monomer) Copolymer gewonnen. Die Gesamtumwandlung betrug 69%.
  • GPC: Mn = 3300, Mw = 11500, PD = 3,5
    • Beispiel B15 Block-Copolymer aus n-Butylacrylat und Acrylsäure
  • 1,85 g (5,1 mmol) der Verbindung 102, 20 g (156 mmol) n-Butylacrylat und 10 g Octan wurden 2,5 Stunden bei 130ºC umgesetzt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Komponenten wurden 21,3 g (97%) Polymer gewonnen. 1,12 g (15,6 mmol) Acrylsäure und 11 g Dioxan wurden zugegeben. Das Gemisch wurde 2,5 Stunden bei 105ºC umgesetzt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Komponenten wurden 22,3 g (89%, bezogen auf das zweite Monomer) Copolymer gewonnen.
  • GPC: Mn = 4200, Mw = 6500, PD = 1,6
    • Beispiel B16 Block-Copolymer aus n-Butylacrylat und Methylmethacrylat
  • 3,08 g (8,58 mmol) der Verbindung 102, 20 g (156 mmol) n-Butylacrylat und 10 g Octan wurden 2,5 Stunden bei 130ºC umgesetzt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Komponenten wurden 22,7 g (98%) Polymer gewonnen. 15,6 g (156 mmol) Methylmethacrylat und 10 g Octan wurden zugegeben. Das Gemisch wurde 2,5 Stunden bei 130ºC umgesetzt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Komponenten wurden 29,4 g Copolymer gewonnen. Die Gesamtumwandlung betrug 43%.
  • GPC: Mn = 2600, Mw = 3900, PD = 1,5
    • Beispiel B17 Block-Copolymer aus n-Butylacrylat und Methacrylsäure-2- dimethylaminoethylester (MADMAEE)
  • 1,37 g (3,81 mmol) der Verbindung 102, 16,3 g (127 mmol) n-Butylacrylat und 18 g Octan wurden 2,5 Stunden bei 130ºC umgesetzt. Die flüchtigen Komponenten wurden abgedampft und 20 g (127 mmol) MADMAEE in 18 g Octan wurden zugegeben und 2,5 Stunden bei 130ºC umgesetzt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Komponenten wurden 30,3 g (80%) des Block-Copolymers gewonnen.
  • GPC: Mn = 4800. Mw = 9700, PD = 2
    • Beispiel B18 Homopolymerisation von Styrol unter Verwendung der Verbindung 102
  • In einem 50 ml-Kolben wurden 0,719 g (2 mmol) der Verbindung 102, 20,9 g (200 mmol) Styrol und 20 g Toluol gemischt. Das Gemisch wurde unter Rückfluss erhitzt und 6 Stunden polymerisiert. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Komponenten wurden 9,73 g (47%) Polymer gewonnen.
  • GPC: Mn = 3100, Mw = 4900, PD = 1,6
    • Beispiel B22 Polymerisation von n-Butylacrylat unter Verwendung der Verbindung 105
  • In einem 50 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wurden 1643 mg (6,24 mmol) der Verbindung 101 und 20 g (156 mmol) n-Butylacrylat gemischt und entgast. Die gewonnene klare Lösung wurde unter Argon auf 115ºC erwärmt. Die Polymerisation startete spontan und die Temperatur stieg auf 130ºC an. Nach 15 Minuten endete die exotherme Reaktion langsam und die Viskosität der Lösung erhöhte sich. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 15 Minuten bei 145ºC gerührt und dann auf 80ºC abgekühlt. Das restliche Monomer wurde durch Abdampfen unter hohem Vakuum entfernt. 19,3 g (97%) des ursprünglichen Monomers wurden umgesetzt. Ein klares farbloses viskoses Fluid wurde gewonnen.
  • MALDI-MS: Mn = 3000, Mw = 5300, PD = 1,7
  • GPC: Mn = 3100, Mw = 5400, PD = 1,7
    • Beispiel B23 Polymerisation von n-Butylacrylat unter Verwendung der Verbindung 106
  • In einem 50 ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit Thermometer, Kühler und Magnetrührer, wurden 804 mg (2,34 mmol) der Verbindung 102 und 20 g (156 mmol) n-Butylacrylat gemischt und entgast. Die gewonnene klare Lösung wurde unter Argon auf 145ºC erwärmt. Die Polymerisation startete spontan und die Temperatur stieg auf 170ºC an. Nach 15 Minuten endete die exotherme Reaktion langsam und die Viskosität der Lösung erhöhte sich. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 15 Minuten bei 145ºC gerührt und dann auf 80ºC abgekühlt. Das zurückbleibende Monomer wurde durch Abdampfen unter hohem Vakuum entfernt. 19,5 g (98%) des ursprünglichen Monomers wurden umgesetzt. Ein klares farbloses viskoses Fluid wurde gewonnen.
  • MALDI-MS: Mn = = 4600, Mw = 7300, PD = 1,6
    • Beispiel B24 Polymerisation von n-Butylacrylat unter Verwendung der Verbindung 106
  • 1608 mg (4,68 mmol) der Verbindung 106 und 20 g (156 mmol) n-Butylacrylat in 10 ml n-Octan wurden 2,5 Stunden bei 130ºC umgesetzt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Komponenten worden 17,1 g (79%) Polymer gewonnen.
  • GPC: Mn = 3400, Mw = 5700, PD = 1,7
    • Beispiel B25 Polymerisation von Acrylsäure-2-ethoxyethylester unter Verwendung der Verbindung 105
  • 1,96 g (4,16 mmol) der Verbindung 105, 20 g (139 mmol) Acrylsäure-2-ethoxyethylester in 10 g Toluol wurden in einem 50 ml-Kolben 5 Stunden bei 115ºC polymerisiert. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Komponenten wurden 17,4 g (87%) eines viskosen Polymers gewonnen.
  • GPC: Mn = 3900, Mw = 7600, PD = 1,9
    • Beispiel B26 Polymerisation von Methacrylsäure-2-dimethylaminoethylester unter Verwendung der Verbindung 106
  • 1,309 g (3,81 mmol) der Verbindung 106, 20 g (127 mmol) Methacrylsäure-2-dimethylaminoethylester und 10 g Octan wurden 2,5 Stunden bei 130ºC umgesetzt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Komponenten wurden 18,4 g (92%) eines viskosen bis festen Polymers gewonnen.
  • GPC: Mn = 4100, Mw = 8300, PD = 2
    • Beispiel B27 Block-Copolymerisation von n-Butylacrylat und Methacrylsäure-2- dimethylamino-ethylester unter Verwendung der Verbindung 106
  • 2,411 g (7,02 mmol) der Verbindung 106 und 20 g (l 56 mmol) n-Butylacrylat, gelöst in 10 g n-Octan, wurden 2,5 Stunden bei 130ºC umgesetzt. Flüchtige Komponenten wurden unter Vakuum bei 80ºC abgedampft und der Rückstand isoliert. Die Umwandlung betrug 93%.
  • In einem zweiten Schritt wurden 12,3 g (78 mmol) Methacrylsäure-2-dimethylaminoethylester und 16 g n-Octan zugegeben und 2,5 Stunden bei 130ºC polymerisiert. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Komponenten wurden 29,8 g (92%) Copolymer gewonnen.
  • GPC: Mn = 4200, Mw = 8600, PD = 2
    • Beispiel B28 Block-Copolymerisation von n-Butylacrylat und Isobutylacrylat unter Verwendung der Verbindung 105
  • 1,233 g (4,68 mmol) der Verbindung 105 und 20 g (156 mmol) n-Butylacrylat wurden 40 Minuten bei 130ºC umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 100ºC abgekühlt und 20 g (156 mmol) Isobutylacrylat wurden zugegeben. Die Reaktion wurde 1,5 Stunden bei 130ºC fortgesetzt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Komponenten wurden 34,7 g (87%) Copolymer gewonnen.
  • GPC: Mn = 6200, Mw = 11600, PD = 1,8
    • Beispiel B29 Statistisches Copolymer aus n-Butylacrylat und Methacrylsäure-2- dimethylamino-ethylester unter Verwendung der Verbindung 106
  • 2,617 g (7,62 mmol) der Verbindung 106, 16,3 g (127 mmol) n-Butylacrylat, 20 g (127 mmol) Methacrylsäure-2-dimethylamino-ethylester und 18 g Octan wurden 2,5 Stunden bei 130ºC umgesetzt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Komponenten wurden 36,4 g (93%) einer viskosen Flüssigkeit gewonnen.
  • GPC: Mn = 3800, Mw = 5800, PD = 1,5
    • Beispiel B30 Block-Copolymer aus n-Butylacrylat und Methacrylsäure-2- dimethylamino-ethylester (MADMAEE) unter Verwendung der Verbindung 106
  • 2,617 g (7,62 mmol) der Verbindung 106 in 8,2 g Octan und 16,3 g (127 mmol) n- Butylacrylat wurden 2,5 Stunden bei 130ºC polymerisiert Nach dem Abdampfen der flüchtigen Komponenten wurden 17,8 g (93%) des ersten Polymerblocks gewonnen. 18 g Octan und 20 g (127 mmol) MADMAEE wurden anschließend 2,5 Stunden bei 130ºC polymerisiert. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Komponenten wurden 36,3 g (93%) des Block-Copolymers gewonnen.
  • GPC: Mn = 3300, Mw = 11300, PD = 3,4
    • Beispiel B31 Statistisches Copolymer aus n-Butylacrylat und Acrylsäure unter Verwendung der Verbindung 105
  • 1,3 g (4,93 mmol) der Verbindung 105, 18,9 g (147,8 mmol) n-Butylacrylat, 1,18 g (16,4 mmol) Acrylsäure in 10 g Octan wurden 2,5 Stunden bei 130ºC umgesetzt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Komponenten wurden 20,7 g (97%) einer klaren viskosen Flüssigkeit gewonnen.
  • GPC: Mn = 3800, Mw = 8200, PD = 2, 2
    • Beispiel B32 Triblock-Copolymer aus n-Butylacrylat/Methacrylsäure-2-dimethylaminoethylester/n-Butylacrylat unter Verwendung der Verbindung 106
  • 3,617 g (10,53 mmol) der Verbindung 106, 7,5 g (58,5 mmol) n-Butylacrylat, 9,2 g (58,5 mmol) MADMAEE und wieder 7,5 g (58,5 mmol) n-Butylacrylat in Octan wurden nacheinander wie in Beispiel B30 bei einer Temperatur von 130ºC 2,5 Stunden pro Schritt polymerisiert. Die Umwandlung für die Schritte betrug 91%, 95% und 34%.
  • GPC: Mn = 2600, Mw = 4400, PD = 1,7
    • Beispiel B33 Homopolymerisation von Styrol
  • 0,679 g (2 mmol) der Verbindung 106, 20,9 g (200 mmol) Styrol und 20 g Toluol wurden 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Komponenten wurden 19,6 g (94%) Polymer gewonnen.
  • GPC: Mn = 9000, Mw = 10800, PD = 1,2
    • Beispiel B34 Homopolymerisation von Styrol
  • 0,527 g (2 mmol) der Verbindung 105, 20,9 g (200 mmol) Styrol und 20 g Toluol wurden 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Komponenten wurden 19,6 g (94%) Polymer gewonnen.
  • GPC: Mn = 9400, Mw = 11400, PD = 1,2
    • Beispiel B35 Pseudo-Block-Copolymerisation von Polystyrol aus Beispiel B34 mit Styrol
  • 5 g des Polymers aus Beispiel 34 wurden mit 5 g Styrol und 20 g Toluol gemischt. Die Lösung wurde entgast und 6 Stunden bei 110ºC umgesetzt. Nach dem Abdampfen der flüchtigen Komponenten wurden 7,7 g (54%) Polymer gewonnen.
  • GPC: Mn = 13500, Mw = 17500, PD = 1,3
    • Beispiel B36 Block-Copolymer aus Styrol und n-Butylacrylat
  • 62,5 g (0,6 mol) Styrol wurden mit 1,68 g (6 mmol) der Verbindung 105 in 40 g Octan 6 Stunden bei 110ºC polymerisiert. 42 g (66%) Polystyrol wurden gewonnen.
  • GPC: Mn = 9400, Mw = 11400, PD = 1,2
  • Zu 30 g des Polystyrols wurden 40 g (312 mmol) n-Butylacrylat und 40 g Octan zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren 6 Stunden auf 130ºC erwärmt, n- Butylacrylat wurde zu 98% umgesetzt und 69 g des Block-Copolymers wurden gewonnen.
  • GPC: Mn = 13500, Mw = 19100, PD = 1,4

Claims (17)

1. Polymerisierbare Zusammensetzung, umfassend:
(a) wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder Oligomer, und
(b) eine Starterverbindung der Formel (I)
worin
n für 0 oder 1 steht,
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, NO&sub2;, Cyano, -CONR&sub5;R&sub6;, -(R&sub9;)COOR&sub4;, -C(O)-R&sub7;, -OR&sub8;, -SR&sub8;, -NHR&sub8;, -N(R&sub8;)&sub2;, Carbamoyl, Di(C&sub1;-C&sub1;&sub8;-alkyl)carbamoyl, -C(=NR&sub5;)(NHR&sub6;);
nicht-substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkinyl, C&sub7;-C&sub9;- Phenylalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, das wenigstens ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom enthält; oder
C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkinyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, enthaltend wenigstens ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom, das durch NO&sub2;, Halogen, Amino, Hydroxy, Cyano, Carboxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino oder Di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino substituiert ist; oder
Phenyl, Naphthyl, welche nicht-substituiert oder durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, Halogen, Cyano, Hydroxy, Carboxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino oder Di(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino substituiert sind, stehen;
oder R&sub2; und R&sub3; zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom ein C&sub3;- C&sub1;&sub2;-Cycloalkylradikal, ein (C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkanon)-yl-Radikal oder ein C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkylradikal bilden, welches wenigstens ein O-Atom und/oder eine NR&sub8;- Gruppe enthält; oder,
falls n gleich 1 ist,
steht;
R&sub4; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl, ein Alkalimetallkation oder ein Tetraalkylammoniumkation steht;
R&sub5; und R&sub6; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, das durch wenigstens eine Hydroxygruppe substituiert ist, stehen oder zusammen eine C&sub2;- C&sub1;&sub2;-Alkylenbrücke oder eine C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylengruppe, welche durch wenigstens ein O- oder/und NR&sub8;-Atom unterbrochen ist, bilden;
R&sub7; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder Phenyl steht;
R&sub8; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, welches durch wenigstens eine Hydroxygruppe substituiert ist, steht;
R&sub9; für C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylen oder eine Direktbindung steht;
R&sub1;&sub0; für C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, welches über ein tertiäres C-Atom an das Stickstoffatom gebunden ist, C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Phenylalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder C&sub3;- C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, welches wenigstens ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom enthält; oder C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, welches über ein tertiäres C-Atom an das Stickstoffatom gebunden ist, C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Phenylalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, welches wenigstens ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom enthält, das durch NO&sub2;, Halogen, Amino, Hydroxy, Cyano, Carboxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino oder Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino substituiert ist, steht; oder
für Phenyl, Naphthyl, welche nicht-substituiert oder durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;- C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, Halogen, Cyano, Hydroxy, Carboxy, C&sub1;-C&sub4;- Alkylamino oder Di-(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)amino substituiert sind, steht;
falls n gleich 1 ist,
R&sub1;&sub1; für C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkyl, welches wenigstens ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom enthält, steht; oder
für C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkyl, welches wenigstens ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom enthält, das durch NO&sub2;, Halogen, Amino, Hydroxy, Cyano, Carboxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;- Alkylthio, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino oder Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino substituiert ist, steht; oder
für Phenyl, Naphthyl, welche nicht-substituiert oder durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;- C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, Halogen, Cyano, Hydroxy, Carboxy, C&sub1;-C&sub4;- Alkylamino oder Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino substituiert sind; oder ein poly cyclisches cycloaliphatisches Ringsystem oder ein polycyclisches cycloaliphatisches Ringsystem mit wenigstens einem zwei- oder dreiwertigen Stickstoff steht; oder
R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; zusammen eine C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylenbrücke, eine C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkylen-on- Brücke oder eine C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylenbrücke, welche durch wenigstens ein O- oder N-Atom unterbrochen ist, bilden, wobei die Brücken nicht-substituiert oder mit C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Hydroxy(C&sub1;-C&sub4;)alkyl, Phenyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, NO&sub2;, Halogen, Amino, Hydroxy, Cyano, Carboxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub4;- Alkylamino oder Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino substituiert sind;
R&sub1;&sub2; für Wasserstoff, -(R&sub9;)COOR&sub4;, Cyano, -OR&sub8;, -SR&sub8;, -NHR&sub8;, -N(R&sub8;)&sub2;, - NH-C(O)-R&sub8;, nicht-substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkinyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, welches wenigstens ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom enthält, steht; oder
für C&sub1;-C&sub1;&sub8; -Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkinyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl, C&sub3;- C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, welches wenigstens ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom enthält, das durch NO&sub2;, Halogen, Amino, Hydroxy, Cyano, Carboxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino oder Di-(C&sub1;-C&sub4;- alkyl)amino substituiert ist, steht; oder
für Phenyl, Naphthyl, welche nicht-substituiert oder durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;- C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, Halogen, Cyano, Hydroxy, Carboxy, C&sub1;-C&sub4;- Alkylamino, Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino substituiert sind, steht; oder
R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom ein C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkylradikal bilden;
unter der Vorgabe, dass Bis-(2-cyano-2-propyl)-N-phenylhydroxylamin ausgenommen ist und, falls n gleich 0 ist, sich Rio von der Gruppe -CR&sub1;R&sub2;R&sub3; unterscheidet.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, zusätzlich umfassend ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe aus Wasser, Alkoholen, Estern, Ethern, Ketonen, Amiden, Sulfoxiden, Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das ethylenisch ungesättigte Monomer oder Oligomer aus der Gruppe aus Styrol, substituiertem Styrol, konjugierten Dienen, Acrolein, Vinylacetat, (Alkyl)Acrylsäureanhydriden, (Alkyl)Acrylsäuresalzen, (Alkyl)Acrylestern oder (Alkyl)Acrylamiden ausgewählt ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das ethylenisch ungesättigte Monomer für Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol oder eine Verbindung der Formel CH&sub2;=C(Ra)-(C=Z)-Rb, worin Ra für Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht, Rb für NH&sub2;, O(Me), Glycidyl, nicht-substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy oder Hydroxy - substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkoxy, nicht-substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylamino, Di-(C&sub1;-C&sub1;&sub8;- alkyl)amino, Hydroxy substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylamino oder Hydroxy-substituiertes Di-(C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl)amino steht; Me für ein einwertiges Metallatom und Z für Sauerstoff oder Schwefel steht.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin Ra für Wasserstoff oder Methyl, Rb für NH&sub2;, Glycidyl, nicht-substituiertes oder mit Hydroxy substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, nicht-substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino, Di-(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)amino, mit Hydroxy substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino oder mit Hydroxy substituiertes Di-(C&sub1;-C&sub4;- Alkyl)amino steht; und Z Sauerstoff ist.
6. Polymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das ethylenisch ungesättigte Monomer Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, tertButylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Glycidylacrylate, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hydroxy ethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylate, Acrylonitril, Acrylamid oder Methacrylamid ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin
n für 0 oder 1 steht;
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; jeweils unabhängig voneinander für NO&sub2;, Cyano, -(R&sub9;)COOR&sub4;, -CONR&sub5;R&sub6;, -C(O)-R&sub7;, -OR&sub8;, Carbamoyl, Di-(C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl)carbamoyl, -C(=NR&sub5;)(NHR&sub6;);
nicht-substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkyl; oder
C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, welches durch Amino, Hydroxy, Cyano, Carboxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino oder Di- (C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)amino substituiert ist; oder
Phenyl, welches nicht-substituiert ist oder durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;- Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, Halogen, Cyano, Hydroxy, Carboxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino oder Di-(C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)amino substituiert ist, stehen;
oder R&sub2; und R&sub3; zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom ein C&sub3;- C&sub1;&sub2;-Cycloalkylradikal bilden;
R&sub4; für C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl, ein Alkalimetallkation oder ein Tetraalkylammoniumkation steht;
R&sub5; und R&sub6; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, welches durch wenigstens eine Hydroxygruppe substituiert ist, stehen, oder zusammen eine C&sub2;- C&sub1;&sub2;-Alkylenbrücke bilden;
R&sub7; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder Phenyl steht;
R&sub8; für C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, welches durch wenigstens eine Hydroxygruppe substituiert ist, steht; und
R&sub9; für C&sub1;-C&sub4;-Alkylen oder eine Direkbindung steht;
R&sub1;&sub0; für C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, welches über ein tertiäres C-Atom an das Stickstoffatom gebunden ist, Phenyl, C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Phenylalkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl steht;
wenn n gleich 1 ist;
R&sub1;&sub1; für C&sub1;-C&sub1;&sub8; -Alkyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl steht; oder
R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; zusammen eine C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylenbrücke oder eine C&sub2;-C&sub1;&sub2;- Alkylenbrücke, welche durch wenigstens ein O- oder N-Atom unterbrochen ist, bilden, wobei die Brücken nicht-substituiert oder mit C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl substituiert sind;
R&sub1;&sub2; für nicht-substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl steht; oder
R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom ein C&sub3;-C&sub1;&sub2;- Cycloalkylradikat bilden.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin
n für 0 oder 1 steht,
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; jeweils unabhängig voneinander für NO&sub2;, Cyano, -(R&sub9;)COOR&sub4;, -CONR&sub5;R&sub6;, -C(O)-R&sub7;, -OR&sub8;, Carbamoyl, Di-(C&sub1;-C&sub8;-Alkyl)carbamoyl, -C(=NR&sub5;)(NHR&sub6;);
nicht-substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl oder C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl; oder
C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl oder C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl, welche durch Amino, Hydroxy, Cyano, Carboxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino oder Di- (C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)amino substituiert sind; oder
Phenyl stehen,
oder R&sub2; und R&sub3; zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom ein C&sub5;- C&sub7;-Cycloalkylradikal bilden;
R&sub4; für C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, Phenyl, ein Alkalimetallkation oder ein Tetraalkylammoniumkation steht;
R&sub5; und R&sub6; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl, C&sub2;-C&sub8;-Alkyl, welches durch wenigstens eine Hydroxygruppe substituiert ist, stehen, oder zusammen eine C&sub2;- C&sub6;-Alkylenbrücke bilden;
R&sub7; für Wasserstoff, C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder Phenyl steht;
R&sub8; für C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub8;-Alkyl, welches durch wenigstens eine Hydroxygruppe substituiert ist, steht;
R&sub9; für C&sub1;-C&sub4;-Alkylen oder eine direkte Bindung steht;
R&sub1;&sub0; für C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, welches über ein tertiäres C-Atom an das Stickstoffatom gebunden ist, oder Phenyl steht;
wenn n gleich 1 ist,
R&sub1;&sub1; für C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, Phenyl oder C&sub7;-C&sub9;-Phenylalkyl steht, oder
R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; bilden zusammen eine C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Alkylenbrücke oder eine C&sub2;-C&sub1;&sub2;- Alkylenbrücke, welche durch wenigstens ein O- oder N-Atom unterbrochen ist, wobei die Brücken nicht-substituiert oder mit C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl substituiert sind;
R&sub1;&sub2; für nicht-substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkyl oder Phenyl steht
9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin
n für 0 oder 1 steht;
R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; jeweils unabhängig voneinander für NO&sub2;, Cyano, -C(O)-R&sub7;, -OR&sub8;, nicht-substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Phenyl, welches nicht-substituiert oder durch C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Cyano, Hydroxy, Carboxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylamino oder Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)amino substituiert ist, stehen;
oder R&sub2; und R&sub3; zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom ein C&sub5;- C&sub7;-Cycloalkylradikal bilden;
R&sub7; für C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder Phenyl steht;
R&sub8; für C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder C&sub2;-C&sub8;-Alkyl, welches durch wenigstens eine Hydroxygruppe substituiert ist, steht; und
R&sub1;&sub0; für C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Alkyl, welches über ein tertiäres C-Atom an das Stickstoffatom, Phenyl oder C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Phenylalkyl gebunden ist, steht;
wenn n gleich 1 ist,
R&sub1;&sub1; für C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl steht; oder
R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; zusammen eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylenbrücke bilden, welche nicht- substituiert oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiert ist;
R&sub1;&sub2; für Wasserstoff, nicht-substituiertes C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Phenyl steht.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin n für 0 steht;
R&sub1; für Cyano steht;
R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander für nicht-substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkyl oder Phenyl stehen; oder R&sub2; und R&sub3; zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom ein C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkylradikal bilden;
R&sub1;&sub0; für C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkyl steht, welches über ein tertiäres C-Atom an das Stickstoffatom, C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Phenylalkyl oder Phenyl gebunden ist
11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin
n für 1 steht,
R&sub1; für Cyano steht;
R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander für nicht-substituiertes C&sub1;-C&sub1;&sub2;- Alkyl oder Phenyl stehen; oder R&sub2; und R&sub3; zusammen mit dem verbindenden Kohlenstoffatom ein C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkylradikal bilden;
R&sub1;&sub0; für C&sub4;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, welches über ein tertiäres C-Atom an das Stickstoffatom, C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Phenylalkyl oder Phenyl gebunden ist, steht; oder
R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; zusammen eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylenbrücke bilden, welche nicht- substituiert ist oder mit C&sub1;-C&sub4;-Alkyl substituiert ist; und
R&sub1;&sub2; für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl steht.
12. Verfahren zur Herstellung eines Oligomers, Cooligomers, Polymers oder Copolymers (Block- oder statistisches Polymer) durch Radikalpolymerisation von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer, umfassend die (Co)Polymerisierung des Monomers oder der Monomere/Oligomere in Gegenwart einer Starterverbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 unter Reaktionsbedingungen, die fähig sind, die Spaltung der O-C-Bindung zu bewirken, so dass zwei Radikale entstehen, wobei die Radikale CR&sub1;R&sub2;R&sub3; fähig sind, die Polymerisation zu starten.
13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Spaltung der O-C-Bindung durch Ultraschallbehandlung, Erwärmen oder Aussetzen gegenüber aktinischer Strahlung bewirkt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Spaltung der O-C-Bindung durch Erwärmen bewirkt wird und bei einer Temperatur zwischen 50ºC und 160ºC erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 12 zur Herstellung eines Block-Copolymers, umfassend wenigstens zwei Stufen, umfassend
das Bilden eines Polymers mit Alkoxyamin - Endgruppen der allgemeinen Strukturformel (II)
worin n, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub2; wie in Anspruch 1 definiert sind, wobei das Polymer die Startergruppe -CR&sub1;R&sub2;R&sub3; enthält und die Oxyamingruppe im wesentlichen als Endgruppe angeknüpft ist, und
das Zugeben eines weiteren Monomers, gefolgt durch das Erwärmen, so dass ein Block-Copolymer entsteht.
16. Verfahren zur Herstellung eines Oligomers, Cooligomers, Polymers oder Copolymers (Block- oder städtisches Polymer) durch Radikalpolymerisation wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomers oder Oligomers, umfassend
das Erzeugen freien Radikals CR&sub1;R&sub2;R&sub3; (V) aus einer Verbindung, die fähig ist, ein neutrales Molekül zu eliminieren, oder indem die Spaltung einer C- C-Bindung durch thermische oder photochemische Behandlung oder durch Wasserstoffentzug aus einer Verbindung R&sub1;R&sub2;R&sub3;C-H in Reaktion mit reaktiven Radikalen und Umsetzen des Radikals CR&sub1;R&sub2;R&sub3; (V) mit einer Verbindung der Formel R&sub1;&sub0;NO oder
in einem Lösungmittel, welches die Radikalreaktion nicht stört, in Gegenwart von wenigstens einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer bewirkt wird.
17. Polymer oder Oligomer mit wenigstens einer Startergruppe -CR&sub1;R&sub2;R&sub3; und wenigstens einer Oxyamingruppe der Formel (IIa)
worin n, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; wie in Anspruch 1 definiert sind, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 12.
DE69812633T 1997-07-15 1998-07-03 Von nitrone- oder nitroso-verbindungen abgeleitete alkoxyaminverbindungen-enthaltende polymerisierbare zusammensetzungen Expired - Fee Related DE69812633T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP97810488 1997-07-15
EP97810487 1997-07-15
PCT/EP1998/004102 WO1999003894A1 (en) 1997-07-15 1998-07-03 Polymerizable compositions containing alkoxyamine compounds derived from nitroso- or nitrone compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69812633D1 DE69812633D1 (de) 2003-04-30
DE69812633T2 true DE69812633T2 (de) 2003-10-23

Family

ID=26148048

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69812633T Expired - Fee Related DE69812633T2 (de) 1997-07-15 1998-07-03 Von nitrone- oder nitroso-verbindungen abgeleitete alkoxyaminverbindungen-enthaltende polymerisierbare zusammensetzungen

Country Status (6)

Country Link
US (3) US6262206B1 (de)
EP (1) EP0996643B1 (de)
JP (1) JP2001510208A (de)
AU (1) AU8440798A (de)
DE (1) DE69812633T2 (de)
WO (1) WO1999003894A1 (de)

Families Citing this family (91)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG82601A1 (en) * 1998-03-09 2001-08-21 Ciba Sc Holding Ag 1-alkoxy-polyalkyl-piperidine derivatives and their use as polymerization regulators
EP1100772B1 (de) * 1998-07-31 2004-04-14 Ciba SC Holding AG Offenkettige alkoxyaminverbindungen und ihrer anwendung als polymerisationsregler
WO2000020469A1 (fr) * 1998-10-06 2000-04-13 Atofina Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de l'ethylene sous haute pression en presence d'un amorceur-controleur
FR2797878B1 (fr) * 1999-08-05 2003-10-17 Atofina Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de l'ethylene sous haute pression en presence d'un amorceur-controleur
WO2000039209A1 (en) * 1998-12-23 2000-07-06 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Polymeric stabilizers having low polydispersity
US6472486B2 (en) * 1999-03-09 2002-10-29 Symyx Technologies, Inc. Controlled stable free radical emulsion polymerization processes
AU3733800A (en) * 1999-03-09 2000-09-28 Symyx Technologies, Inc. Controlled free radical emulsion and water-based polymerizations and seeded methodologies
FR2794459B1 (fr) * 1999-05-19 2004-09-03 Atofina Polyalcoxyamines issues de nitroxydes beta-substitues
WO2000071591A1 (en) * 1999-05-26 2000-11-30 Rhodia Inc. Block polymers, compositions and methods of use for foams, laundry detergents, shower rinses and coagulants
US7241729B2 (en) 1999-05-26 2007-07-10 Rhodia Inc. Compositions and methods for using polymeric suds enhancers
US7939601B1 (en) 1999-05-26 2011-05-10 Rhodia Inc. Polymers, compositions and methods of use for foams, laundry detergents, shower rinses, and coagulants
AU2004200189B2 (en) * 1999-05-26 2006-11-02 Rhodia Inc. Polymers, Compositions and Methods of use for Foams, Laundry Detergents, Shower Rinses, and Coagulants
ATE323113T1 (de) 1999-07-02 2006-04-15 Symyx Technologies Inc Polymerverzweigungen zur immobilisierung von molekülen auf oberflächen oder substraten, wobei die polymere wasserlösliche oder wasserdispergierbare segmente und sonden aufweisen
US6716948B1 (en) 1999-07-31 2004-04-06 Symyx Technologies, Inc. Controlled-architecture polymers and use thereof as separation media
AU6279900A (en) * 1999-08-12 2001-03-13 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Polymer blends with improved impact resistance
AU776960B2 (en) * 1999-08-23 2004-09-30 Rohm And Haas Company Pressure sensitive adhesive with improved peel strength and tack
US6713552B1 (en) 1999-08-23 2004-03-30 Rohm And Haas Company Pressure sensitive adhesive with improved peel strength and tack
US7052711B2 (en) * 1999-09-02 2006-05-30 Rice University Nitric oxide-producing hydrogel materials
US7279176B1 (en) * 1999-09-02 2007-10-09 Rice University Nitric oxide-producing hydrogel materials
TW541303B (en) * 2000-03-22 2003-07-11 Ciba Sc Holding Ag 2,2,6,6 diethyl-dimethyl-1-alkoxy-piperidine compounds and their corresponding 1-oxides
FR2807439B1 (fr) * 2000-04-07 2003-06-13 Atofina Polymeres multimodaux par polymerisation radicalaire controlee en presence d'alcoxyamines
DE10036801A1 (de) 2000-07-28 2002-02-07 Tesa Ag Acrylathaftklebemassen mit enger Molekulargewichtsverteilung
WO2002056021A2 (en) 2001-01-10 2002-07-18 Symyx Technologies Inc Polymer brushes for immobilizing molecules to a surface
US6579947B2 (en) 2001-02-20 2003-06-17 Rhodia Chimie Hydraulic fracturing fluid comprising a block copolymer containing at least one water-soluble block and one hydrophobic block
EP1236742A1 (de) * 2001-02-28 2002-09-04 Bayer Ag Kontrollierte freie radikalische Polymerisationsprodukte unter Verwendung neuer Regulierungsmittel
FR2826593B1 (fr) * 2001-06-27 2004-04-16 Rhodia Chimie Sa Dispersion comprenant une emulsion dont la phase aqueuse est de force ionique elevee, preparation et utilisation
FR2829494B1 (fr) 2001-07-13 2005-10-28 Rhodia Chimie Sa Compositions aqueuses comprenant un microgel chimique associe a un polymere pontant, preparation et utilisation
US6762263B2 (en) * 2002-02-01 2004-07-13 Atofina Chemicals, Inc. High-solids coatings resins via controlled radical polymerization
EP1483362B2 (de) 2002-02-11 2012-12-26 Rhodia Chimie Geschirrreinigungsmittel mit blockcopolymer
WO2003074572A1 (en) 2002-03-05 2003-09-12 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Open-chain alkoxyamines and their corresponding nitroxides for controlled low temperature radical polymerization
US7323528B2 (en) * 2002-07-19 2008-01-29 Cid Centro De Investigacion Y Desarrollo Tecnologico, S.A. De C.V. Block copolymers containing functional groups
MXPA05001005A (es) * 2002-07-26 2005-05-16 Atofina Composicion adhesiva para un medio humedo, con base en copolimeros de bloqueo que comprenden por lo menos un bloque hidrofilo.
FR2846973B1 (fr) 2002-11-07 2004-12-17 Rhodia Chimie Sa Composition d'antifroissage comprenant un copolymere a architecture controlee, pour articles en fibres textiles
EP1428838A1 (de) * 2002-12-13 2004-06-16 Bayer MaterialScience AG In-situ-Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit sekundären Aminen
FR2848557B1 (fr) * 2002-12-13 2006-07-07 Atofina Copolymeres a gradient solubles ou du moins dispersibles dans l'eau comme dans les solvants organiques
EP1428837A1 (de) * 2002-12-13 2004-06-16 Bayer MaterialScience AG Die in-situ-Polymerisation von monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit Oligomeren oder Polymeren sekundärer Amine
US6992156B2 (en) * 2002-12-31 2006-01-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Controlled polymerization
US7528194B2 (en) 2003-02-10 2009-05-05 Ciba Specialty Chemicals Corp. Comb copolymers with defined side chains and process for their manufacture
WO2004081538A2 (en) 2003-03-13 2004-09-23 Irm, Llc Compositions and methods of vinyl oxazolone polymerization
FR2852963A1 (fr) * 2003-03-26 2004-10-01 Atofina Nouveau procede de synthese/fabrication de films acryliques
CA2534535A1 (en) * 2003-08-27 2005-03-10 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Composition and process for the controlled synthesis of block copolymers
FR2859728B1 (fr) * 2003-09-15 2008-07-11 Oreal Copolymeres ethyleniques sequences comprenant une sequence vinyllactame, compositions cosmetiques ou pharmaceutiques les contenant, et utilisation de ces copolymeres en cosmetique
US20050238594A1 (en) * 2003-09-15 2005-10-27 Nathalie Mougin Block ethylenic copolymers comprising a vinyllactam block, cosmetic or pharmaceutical compositions comprising them and cosmetic use of these copolymers
KR100680405B1 (ko) * 2003-11-19 2007-02-08 주식회사 하이닉스반도체 Ｅｕｖ용 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한포토레지스트 패턴 형성 방법
US20050112286A1 (en) * 2003-11-25 2005-05-26 Nguyen Phui Q. Process for multilayer coating of substrates
FR2863618B1 (fr) * 2003-12-11 2006-03-10 Arkema Procede d'obtention de copolymeres a blocs et leurs utilisations dans les compositions adhesives
US7468413B2 (en) 2004-01-30 2008-12-23 Khodia Inc. Rare earth aggregate formulation using di-block copolmers
US7632905B2 (en) 2004-04-09 2009-12-15 L'oreal S.A. Block copolymer, composition comprising it and cosmetic treatment process
US7528204B2 (en) * 2004-05-17 2009-05-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Hydrogenation and epoxidation of polymers made by controlled polymerization
FR2872039B1 (fr) * 2004-06-23 2006-08-04 Rhodia Chimie Sa Composition cosmetique comprenant un polyorganosiloxane et ses utilisations
FR2873702B1 (fr) 2004-07-29 2006-12-22 Oreal Copolymere hyperbranche comprenant des monomeres selectionnes, composition le comprenant, et procede cosmetique
US7279446B2 (en) 2004-11-15 2007-10-09 Rhodia Inc. Viscoelastic surfactant fluids having enhanced shear recovery, rheology and stability performance
KR101322668B1 (ko) 2005-01-11 2013-10-30 시바 홀딩 인크 제어된 자유 라디칼 중합반응에 의해 제조된 단독중합체 및공중합체의 후개질방법
US7906468B2 (en) * 2005-02-23 2011-03-15 Arkema Inc. Acrylic block copolymer low temperature flow modifiers in lubricating oils
US20100311920A1 (en) 2005-08-26 2010-12-09 Cid Centro De Investigacion Y Desarrollo Tecnologico Sa De Cv Using Reactive Block Copolymers as Chain Extenders and Surface Modifiers
US8357759B2 (en) 2005-08-26 2013-01-22 CID Centro de Investigación y Desarrollo Tecnológico S.A. de C.V. Reactive block copolymers
JP2008060540A (ja) * 2006-08-03 2008-03-13 Seiko Epson Corp 電子デバイスの製造方法、電子デバイスおよび電子機器
US20100311849A1 (en) 2006-08-23 2010-12-09 Cid Centro De Investigacion Y Desarrollo Tecnologico Sa De Cv Using Reactive Block Copolymers as Chain Extenders and Surface Modifiers
FR2911609B1 (fr) * 2007-01-19 2009-03-06 Rhodia Recherches & Tech Copolymere dibloc comprenant des unites derivant du styrene et des unites derivant d'acide acrylique
FR2923487B1 (fr) * 2007-11-09 2009-12-04 Rhodia Operations Copolymere ampholyte a architecture controlee
FI122734B (fi) 2007-05-21 2012-06-15 Kemira Oyj Prosessikemikaali käytettäväksi paperin tai kartongin valmistuksessa
FR2921663A1 (fr) 2007-10-02 2009-04-03 Bluestar Silicones France Soc Polyorganosiloxanes a fonction piperidine depourvus de toxicite par contact cutane et utilisation de ces derniers dans des compositions cosmetiques
CA2704171C (en) 2007-10-31 2017-01-24 Rhodia Inc. Addition of zwitterionic surfactant to water soluble polymer to increase the stability of the polymers in aqueous solutions containing salt and/or surfactants
US7789160B2 (en) 2007-10-31 2010-09-07 Rhodia Inc. Addition of nonionic surfactants to water soluble block copolymers to increase the stability of the copolymer in aqueous solutions containing salt and/or surfactants
FR2934154B1 (fr) * 2008-07-23 2010-08-13 Rhodia Operations Emulsions thermosensibles
FR2937336B1 (fr) 2008-10-22 2011-06-10 Rhodia Operations Composition pour les soins menagers comprenant un nanogel cationique
JP5644138B2 (ja) * 2010-03-05 2014-12-24 富士ゼロックス株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び硬化膜
JP5625411B2 (ja) 2010-03-17 2014-11-19 富士ゼロックス株式会社 画像形成装置、及び、プロセスカートリッジ
EP2588520B1 (de) 2010-06-29 2014-06-25 Basf Se Verfahren zur Verbesserung der Strömungseigenschaften von Polymerschmelzen und Verwendung von Block- oder Blockkammpolymeren
JP5741017B2 (ja) 2011-01-28 2015-07-01 富士ゼロックス株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
JP5691578B2 (ja) 2011-02-04 2015-04-01 富士ゼロックス株式会社 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
WO2013060708A1 (en) 2011-10-25 2013-05-02 Basf Se Use of comb or block copolymers as soil antiredeposition agents and soil release agents in laundry processes
FR2987837B1 (fr) 2012-03-09 2014-03-14 Rhodia Operations Polymerisation radicalaire controlee en dispersion eau-dans-l'eau
EP2978786A1 (de) 2013-03-27 2016-02-03 Basf Se Blockcopolymere als schmutzlösemittel in waschverfahren
EP2896637A1 (de) 2014-01-21 2015-07-22 Rhodia Operations Copolymer mit Einheiten des Typs A, abgeleitet von Carbonsäuremonomeren und Einheiten von Typ B, abgeleitet von Sulfonsäuremonomeren
EP3114150A4 (de) * 2014-03-07 2017-11-22 Basf Se Gesteuerte radikale polymerisation
FR3030525B1 (fr) * 2014-12-18 2018-05-11 Arkema France Polymerisation radicalaire d'alcoxyamines a basse temperature
TWI540126B (zh) * 2014-12-25 2016-07-01 財團法人工業技術研究院 化合物、及利用其所製備之聚合物
CN109071422A (zh) * 2015-11-04 2018-12-21 迪斯普泰科有限公司 用于控制乙烯基单体的线性和假环扩张聚合的调节剂
BR122022001869B1 (pt) 2015-12-10 2022-09-13 Adama Makhteshim Ltd. Composição de material agrícola, método de controle e prevenção de peste e de aperfeiçoamento do crescimento de planta, processo de preparo da composição de material agrícola e uso de um copolímero em bloco
WO2017103635A1 (en) 2015-12-16 2017-06-22 Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda Emulsifier system for explosive emulsions
WO2018007869A1 (en) 2016-07-02 2018-01-11 Rheomod De Mexico, S.A.P.I. De C.V. Grafted polymers
AR114185A1 (es) 2018-01-23 2020-07-29 Adama Makhteshim Ltd Síntesis de 5-cloro-2-[(3,4,4-trifluoro-3-buten-1-il)tio]-tiazol
US11051654B2 (en) 2019-02-25 2021-07-06 Sharkninja Operating Llc Cooking device and components thereof
BR112021013733A2 (pt) 2019-02-28 2021-09-21 Rhodia Operations Composições para alta estabilização de emulsões
WO2020182919A1 (en) 2019-03-12 2020-09-17 Rhodia Operations Stabilized friction reducer emulsions
AU2020260064A1 (en) 2019-04-16 2021-10-28 Specialty Operations France Process for the preparation of high-solids, low viscosity latex using selective hydrophilic macro-RAFT agents
US11886045B2 (en) 2020-11-04 2024-01-30 Alcon Inc. Method for making photochromic contact lenses
WO2022112190A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Basf Se Process of producing polymer dispersions
WO2022200398A1 (en) 2021-03-26 2022-09-29 Basf Se Polymer composition comprising polyacrylic block copolymer and aromatic based polyalkyleneoxide as dispersant
US12539650B2 (en) 2022-04-26 2026-02-03 Alcon Inc. Method for making embedded hydrogel contact lenses

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3163677A (en) * 1961-08-07 1964-12-29 American Cyanamid Co Process for preparing n, n, o-trisubstituted hydroxyl amines and n, n-disubstituted nitroxides and products
AU571240B2 (en) * 1983-07-11 1988-04-14 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Alkoxy-amines, useful as initiators
KR930000892B1 (ko) * 1983-07-11 1993-02-11 커몬웰스 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리셔치 오가니제이숀 신규의 개시제를 사용하여 중합체 또는 공중합체를 제조하는방법
US5322912A (en) * 1992-11-16 1994-06-21 Xerox Corporation Polymerization processes and toner compositions therefrom
US5608023A (en) * 1995-03-30 1997-03-04 Xerox Corporation Rate enhanced polymerization processes
ATE210156T1 (de) 1996-09-25 2001-12-15 Akzo Nobel Nv Nitroso verbindungen zur pseudo-lebenden radikalpolymerisation

Also Published As

Publication number Publication date
US6262206B1 (en) 2001-07-17
EP0996643B1 (de) 2003-03-26
EP0996643A1 (de) 2000-05-03
JP2001510208A (ja) 2001-07-31
DE69812633D1 (de) 2003-04-30
US20010008928A1 (en) 2001-07-19
US6455706B2 (en) 2002-09-24
AU8440798A (en) 1999-02-10
US20010039315A1 (en) 2001-11-08
WO1999003894A1 (en) 1999-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69812633T2 (de) Von nitrone- oder nitroso-verbindungen abgeleitete alkoxyaminverbindungen-enthaltende polymerisierbare zusammensetzungen
AT408655B (de) 1-alkoxypolyalkylpiperidinderivate und ihre verwendung als polymerisationsregler
US6566468B1 (en) Nitroxyl derivatives with glycidyl or alkylcarbonyl groups as initiators for radical polymerization
DE69806084T2 (de) Kontrolliertes Radikalpolymerisatonsverfahren
DE10113209A1 (de) 2,2,6,6 Diethyldimethyl-1-alkoxypiperidin-Verbindungen und deren entsprechende 1-Oxide
JP4389247B2 (ja) ４−イミノ−ｎ−アルコキシまたはオキシポリアルキルピペリジン化合物および重合調節剤としてのそれらの使用
DE69930517T2 (de) Benutzung von 1-oxyl-2,2,6,6-tetraalkylpiperidin mit langen alkylketten als polymerisationsregulatoren
DE60012738T2 (de) Mono- und multifunktionelle alkoxyamine zur herstellung von funktionalisierten makromeren
DE69429870T2 (de) H2o2-katalysierte polymerisation zur herstelung von funktionalisierten derivaten auf basis von polyvinylpyridinen
EP1054913B1 (de) Verfahren zur herstellung von polymeren aus n-vinylverbindungen
EP0891986A1 (de) Von Stickstoffoxid abgeleitete Alkoxyaminverbindungen enthaltende polymerisierbare Zusammensetzungen
EP1382619A2 (de) Pfropfcopolymere, deren Herstellung und Verwendung
JP2004067680A (ja) アルコキシアミンの合成方法およびそのラジカル重合における使用
DE102007059495A1 (de) Verfahren zur Addition von Hydrazin an Acrylmakromonomere und Produkte daraus
EP0904306B1 (de) Verfahren zur herstellung von mit acrylkautschuk modifizierten formmassen mittels in den acrylkautschuk eingebauten gruppen, die mit einer redoxkomponente zu radikalen zersetzt werden
WO2002024773A2 (de) Verzweigte polymerisate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
MXPA00008767A (en) Nitroxyl derivatives with glycidyl or alkylcarbonyl groups as initiators for radical polymerisation
WO2010040630A1 (de) Raft-polymere und raft-reagenzien
DE19939328A1 (de) Polymerisationsverfahren
CZ346399A3 (cs) Způsob řízené radikálové polymerace

Legal Events

Date Code Title Description
8339 Ceased/non-payment of the annual fee