DE60102209T2

DE60102209T2 - Thermoplastische Polyurethane

Info

Publication number: DE60102209T2
Application number: DE60102209T
Authority: DE
Inventors: Hideho Ube-shi Tanaka; Masaru Ube-shi Kunimura; Kohichi Ube-shi Kashiwagi; Takayoshi Ube-shi Kaneko
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2005-02-03
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: EP1219655B1; ES2217084T3; US6987160B2; DE60102209D1; EP1219655A1; US6881856B2; US20050143551A1; US20020123595A1

Description

TECHNISCHER BEREICH
Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Polyurethan. Im Besonderen betrifft die vorliegende Erfindung ein thermoplastisches Polyurethan, welches ein Reaktionsprodukt eines spezifischen flüssigen Polyethercarbonatdiols mit einem Diisocyanat und einem Kettenverlängerer umfasst und als Material zur Herstellung von thermoplastischen Elastomeren, elastischen Fasern und Kunstleder Verwendung finden kann.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Ein thermoplastisches Polyurethan wird üblicherweise hergestellt durch Reagierenlassen einer Polyol-Verbindung mit einem Diisocyanat und einem Kettenverlängerer und weist eine lineare polymere Molekularstruktur mit Hartsegmentbereichen und Weichsegmentbereichen auf.
Bei konventionellen thermoplastischen Polyurethanen ist die Polyol-Verbindung üblicherweise ausgewählt aus Polyetherdiol-Verbindungen und Polyesterdiol-Verbindungen. Derzeit ziehen jedoch Polycarbonatdiol-Verbindungen die Aufmerksamkeit auf sich als ein wichtiges Material für eine neue Art von thermoplastischem Polyurethan, welches eine hervorragende Wärmebeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit und Wetterbeständigkeit aufweist.
Bekanntlich ist bei den thermoplastischen Polyurethanen, welche Polycarbonat-Strukturen enthalten, nachteilig; dass das thermoplastische Polyurethan zu steif ist und damit die Flexibilität und Streckbarkeit der thermoplastischen Polyurethane niedrig ist im Vergleich zu herkömmlichen Polyurethanen, insbesondere Polyurethanen, welche Polyether-Strukturen enthalten. Ferner zeigen die Polycarbonat-Strukturen enthaltenden thermoplastischen Polyurethane hohe Glasübergangstemperaturen und weisen nachteilige mechanische Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen auf. Zur Lösung der obengenannten Probleme wurde versucht, als eine Polyol-Verbindung eine Polycarbonatdiol-Verbindung mit in die Moleküle der Polycarbonatdiol-Verbindung eingeführten Ethergruppen, namentlich eine Polyethercarbonatdiol-Verbindung, zu verwenden.
Die Diol-Verbindungen zur Bereitstellung der Diol-Komponente in dem Polyethercarbonatdiol sind beispielsweise ausgewählt aus polymeren Diolen, wie in der Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 59-66577 offenbart, einschließlich Mischungen von Diol-Verbindungen, welche als Hauptstrukturen Polycarbonatketten, insbesondere 1,6-Hexandiolpolycarbonatglycol enthalten, mit Diol-Verbindungen, welche Ethylenoxid-Struktureinheiten enthalten, und blockcopolymeren Verbindungen, welche als Hauptkomponenten Polycarbonatketten und Ethylenoxid-Struktureinheiten umfassen, welche in ein und demselben Molekül enthalten sind; Polyetherdiolen; welche durch Veresterung von 1,6-Hexandiol gewonnen werden, wie in der Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 63-305 127 offenbart; und Mischungen von Polyetherpolyolen, zum Beispiel Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Tripropylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetramethylenglycol mit mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol und 1,6-Hexandiol, wie in der Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 2-255 822 offenbart.
Die konventionellen Polyethercarbonatdiole, welche unter Verwendung der obengenannten Polyetherdiol-Verbindungen hergestellt werden, sind nachteilig, weil sie bei Raumtemperatur Festkörper sind oder sehr viskose Flüssigkeiten sind, die eine hohe Viskosität aufweisen und sehr schwierig zu handhaben sind. Ferner zeigen die konventionellen Polyethercarbanatdiole eine Glasübergangstemperatur, die nicht hinreichend niedrig ist, so dass die resultierenden Polyurethane hinsichtlich Flexibilität, mechanischer Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen und/oder Reck- oder Dehnfähigkeit (Dehnung und Erholung) unbefriedigend ausfallen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines thermoplastischen Polyurethans mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen, hoher Flexibilität und zufriedenstellender Reck- oder Dehnfähigkeit, einschließlich Dehnung und Erholung.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein neues flüssiges Polyethercarbonatdiol bereit, welches eine niedrige Viskosität und leichte Handhabbarkeit aufweist und für das thermoplastische Polyurethan mit niedriger Glasübergangstemperatur verwendbar ist und geeignete mechanische Eigenschaften, wie Flexibilität bei niedrigen Temperaturen, aufweist.
Die obengenannte Aufgabe kann durch das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethan erfüllt werden, welches umfasst: ein Polyadditionsprodukt eines flüssigen Polyethercarbonatdiols mit einem Diisocyanat und einem Kettenverlängerer,
worin das flüssige Polyethercarbonatdiol ein Reaktionsprodukt einer Carbonat-Verbindung mit einem Polyetherdiol ist, welches Struktureinheiten (a) und mindestens ein Mitglied aus den Struktureinheiten (b) und (c) der folgenden Formeln aufweist: Einheit (a): -(CH₂)₆-O- Einheit (b): -(CH₂)₂-O- Einheit (c): -CH₂CH(CH₃)-O wobei die Einheiten (b) mit einer durchschnittlichen Zahl (n) an Molen von 0 bis 5 pro Mol der Einheiten (a) vorhanden sind, wobei die Einheiten (c) in einer durchschnittlichen Zahl (m) an Molen von 0 bis 5 pro Mol der Einheiten (a) vorhanden sind und wobei die gesamte durchschnittliche Zahl (n + m) an Molen der Einheiten (b) und (c) mehr als 1, aber nicht mehr als 5 pro Mol der Einheiten (a) beträgt.
Bei dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethan ist das Polyetherdiol bevorzugt ausgewählt aus Additionsreaktionsprodukten von 1,6-Hexandiol mit mindestens einem Mitglied, welches aus der aus Ethylenoxid und Propylenoxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Bei dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethan weist das Polyetherdiol bevorzugt ein Molekulargewicht mit einem Zahlenmittel von 150 bis 450 auf.
Bei dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethan weist das flüssige Polyethercarbonatdiol bevorzugt ein Molekulargewicht mit einem Zahlenmittel von 500 bis 5000 auf.
Bei dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethan ist das flüssige Polyethercarbonatdiol bevorzugt ausgewählt aus Reaktionsprodukten von Carbonaten mit Polyetherdiol-Verbindungen, welche die Struktureinheiten (a) und (b) umfassen, worin die durchschnittliche Zahl (n) der Mole an Einheiten (b) mehr als 1 beträgt, aber nicht mehr als 5 pro Mol der Einheiten (a).
Bei dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethan weist das Polyetherdiol bevorzugt ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 150 bis 450 auf.
Bei dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethan weist das flüssige Polyethercarbonatdiol bevorzugt ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 5000 auf.
Bei dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethan ist die Carbonat-Verbindung bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten, Alkylencarbonaten und Alkylarylcarbonaten besteht.
Bei dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethan umfasst der Kettenverlängerer bevorzugt mindestens ein Mitglied, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,4-Butandiol, 2-Ethanolamin und 1,2-Propylendiamin besteht.
Bei dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethan ist das Diisocyanat bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, welche aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat besteht.
Bei dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethan wird in dem Polyadditionsprodukt des flüssigen Polyethercarbonatdiols mit der Diisocyanat-Verbindung und dem Kettenverlängerer der Kettenverlängerer bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10 mol pro Mol des flüssigen Polyethercarbonatdiols verwendet und das Diisocyanat wird in einer molaren Menge verwendet, die im Wesentlichen gleich der gesamten molaren Menge des flüssigen Polyethercarbonatdiols und des Kettenverlängerers ist.
Bei dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethan wird die Reaktion der Carbonat-Verbindung mit dem Polyetherdiol bevorzugt in einem molaren Verhältnis der Carbonat-Verbindung zu dem Polyetherdiol von 1 : 0,8 bis 1 : 3,0 in Gegenwart eines Umesterungskatalysators durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein flüssiges Polyethercarbonatdiol bereit, welches eine neue chemische Substanz ist und ein Reaktionsprodukt einer Carbonat-Verbindung mit einem Polyetherdiol umfasst, welches Struktureinheiten (a) und mindestens ein Mitglied aus den Struktureinheiten (b) und (c) gemäß den folgenden Formeln aufweist: Einheit (a): -(CH₂)₆-O- Einheit (b): -(CH₂)₂-O- Einheit (c): -CH₂CH(CH₃)-O wobei die Einheiten (b) in einer durchschnittlichen Zahl (n) an Molen von 0 bis 5 pro Mol der Einheiten (a) vorhanden sind, wobei die Einheiten (c) in einer durchschnittlichen Zahl (m) an Molen von 0 bis 5 pro Mol der Einheiten (a) vorhanden sind und wobei die gesamte durchschnittliche Zahl (n + m) an Molen der Einheiten (b) und (c) mehr als 1, aber nicht mehr als 5 pro Mol der Einheiten (a) beträgt.
Bei dem erfindungsgemäßen flüssigen Polyethercarbonatdiol ist das Polyetherdiol bevorzugt ausgewählt aus Additionsreaktionsprodukten von 1,6-Hexandiol mit mindestens einem Mitglied, welches aus der aus Ethylenoxid und Propylenoxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Bei dem erfindungsgemäßen flüssigen Polyethercarbonatdiol weist das Polyetherdiol bevorzugt ein Molekulargewicht mit einem Zahlenmittel von 150 bis 450 auf.
Das erfindungsgemäße flüssige Polyethercarbonatdiol weist bevorzugt ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 500 bis 5000 auf.
Das erfindungsgemäße flüssige Polyethercarbonatdiol ist bevorzugt ausgewählt aus Reaktionsprodukten von Carbonat-Verbindungen mit Polyetherdiolen, welche die Struktureinheiten (a) und (b) umfassen, worin die durchschnittliche Zahl (n) an Molen der Einheiten (b) mehr als 1 beträgt, aber nicht mehr als 5 pro Mol der Einheiten (a).
Bei dem erfindungsgemäßen flüssigen Polyethercarbonatdiol weist das Polyetherdiol bevorzugt ein Molekulargewicht mit einem Zahlenmittel von 150 bis 450 auf.
Das erfindungsgemäße flüssige Polyethercarbonatdiol weist bevorzugt ein Molekulargewicht mit einem Zahlenmittel von 500 bis 5000 auf.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethan umfasst ein Polyadditionsprodukt eines neuartigen flüssigen Polyethercarbonatdiols mit einem Diisocyanat und einem Kettenverlängerer.
Das erfindungsgemäße flüssige Polyethercarbonatdiol ist ein Reaktionsprodukt einer Carbonat-Verbindung mit einem Polyetherdiol, welches Struktureinheiten (a) und mindestens ein Mitglied aus den Struktureinheiten (b) und (c) der folgenden Formeln aufweist: Einheit (a): -((H₂)₆-O- Einheit (b): -(CH₂)₂-O- Einheit (c): -CH₂CH(CH₃)-O- wobei die Einheiten (b) mit einer durchschnittlichen Zahl (n) an Molen von 0 bis 5 pro Mol der Einheiten (a) vorhanden sind, wobei die Einheiten (c) in einer durchschnittlichen Zahl (m) an Molen von 0 bis 5 pro Mol der Einheiten (a) vorhanden sind und wobei die gesamte durchschnittliche Zahl (n + m) an Molen der Einheiten (b) und (c) mehr als 1, aber nicht mehr als 5 pro Mol der Einheiten (a) beträgt.
Das flüssige Polyethercarbonatdiol liegt im Zustand einer Flüssigkeit vor und zeigt Fluidität bei Raumtemperatur.
Das Polyetherdiol, welches für die Herstellung des flüssigen Polyethercarbonatdiols Verwendung finden kann, weist die Einheiten (a) und die Einheiten (b) und/oder (c) auf und ist bevorzugt ausgewählt aus denjenigen der im Folgenden dargestellten allgemeinen Formeln (I) bis (VII). HO-(b)_n-(a)-(c)_m-OH (I) HO-(b)_n1-(a)-(b)_n2-OH (II) HO-(c)_m1-(a)-(c)_m2-OH (III) HO-(a)-(b)_n-(c)_m-OH (IV) HO-(a)-(c)_m-(b)_n-OH (V) HO-(a)-(b)_n-OH (VI) HO-(a)-(c)_m-OH (VII)
In den Formeln sind a, b, c; n und m wie oben definiert, n1 und n2 repräsentieren ganze Zahlen, welche die Gleichung: n1 + n2 = n erfüllen, und m2 repräsentiert ganze Zahlen, welche der Gleichung: m1 + m2 = m genügen.
Das Polyetherdiol kann hergestellt werden durch konventionelle Syntheseverfahren, z. B. durch eine Additionsreaktion von 1,6-Hexandiol mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid. Ferner ist das Polyetherdiol im Handel erhältlich. Das Verfahren zur Herstellung des Polyetherdiols ist zum Beispiel in den Offenlegungsschriften der japanischen Patentanmeldungen Nr. 10-36 499 und Nr. 10-204 171 offenbart. Bei dem offenbarten Verfahren wird eine Mischung von 1,6-Hexandiol mit einem Katalysator, welcher eine basische Alkalimetallverbindung umfasst, zum Beispiel ein Alkalimetallhydroxid, in einen Reaktor eingebracht und Ethylenoxid und/oder Propylenoxid werden kontinuierlich in den Reaktor eingeführt bei einer Temperatur von 80 bis 150°C unter einem Druck von 49 bis 490 kPa (0,5 bis 5 kg/cm²), um mit 1,6-Hexandiol zu reagieren und ein Polyetherdiol zu erzeugen, welches eine Ziel-Molekularstruktur und ein Ziel-Molekulargewicht aufweist, und die resultierende Reaktionsmischung wird einer Nachbehandlung unterzogen, einschließlich Neutralisation, Dehydratation, Trocknung und Filtration. Die Nachbehandlung kann auch nur aus Wasserwasch- und Trocknungsvorgängen bestehen, welche mit Adsorptions- und/oder Destillationsverfahren zum Entfernen des Katalysators kombiniert werden können.
Bei der Herstellung des Polyetherdiols wird optional ein Teil (bevorzugt 50 mol-% oder weniger) des 1,6-Hexandiols durch eine oder mehrere andere Diol-Verbindungen ersetzt. Die anderen Diol-Verbindungen können ausgewählt sein aus aliphatischen Diol-Verbindungen, z. B. 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylgylcol, 2-Methyl-1,8-octandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol.
Das Polyetherdiol weist bevorzugt ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 150 bis 450 auf, noch bevorzugter 170 bis 410. Das Polyetherdiol ist bevorzugt ausgewählt aus denjenigen, welche die Struktureinheiten (a) und die Struktureinheiten (b), nicht aber die Struktureinheiten (c) enthalten, nämlich m = 0 und 1 < n ≤ 5, zum Beispiel die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und (VI). Noch bevorzugter ist das Polyetherdiol, welches für die vorliegende Erfindung Verwendung finden kann, ausgewählt aus denjenigen, welche die Struktureinheiten (a) und (b) aufweisen (und frei von den Struktureinheiten (c) sind, nämlich m = 0 und 1 < n ≤ 5), zum Beispiel die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und (VI), und weist ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 150 bis 450 auf, noch bevorzugter 170 bis 410.
Die Carbonat-Verbindung, welche zur Herstellung des Polyethercarbonatdiols Verwendung finden kann, ist bevorzugt ausgewählt aus aliphatischen und aromatischen Carbonaten (Carbonatestern), z. B. Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten, Alkylencarbonaten und Alkylarylcarbonaten. Im Besonderen ist die Carbonat-Verbindung bevorzugt ausgewählt aus Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Di-n-butylcarbonat, Diisobutylcarbonat, Diphenylcarbonat, Methylphenylcarbonat, Ethylencarbonat und Propylencarbonat.
Die Reaktion des Polyetherdiols mit der Carbonat-Verbindung kann in Einklang mit dem konventionellen Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatdiol durchgeführt werden. Bei diesem Verfahren werden das obengenannte Polyetherdiol und die Carbonat-Verbindung einer Umesterungsreaktion in Gegenwart eines Umesterungskatalysators unterworfen, wobei ein in dem Reaktionssystem als ein Nebenprodukt erzeugter aliphatischer oder aromatischer Alkohol kontinuierlich aus dem Reaktionssystem nach außen abgeleitet wird, um das Polyethercarbonatdiol herzustellen, welches zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethanharzes Verwendung finden kann.
Bei der obengenannten Reaktion bestehen hinsichtlich der der Reaktion zuzuführenden Polyetherdiol-Menge keine Begrenzungen, solange das Zielprodukt erhalten werden kann. Üblicherweise wird das Polyetherdiol bevorzugt in einer molaren Menge des 0,8- bis 3,0-fachen, noch bevorzugter des 0,85- bis 2,0-fachen, weiter bevorzugt des 0,9- bis 1,5-fachen der molaren Menge der Carbonat-Verbindung eingesetzt, so dass beide Enden der Hauptkette des resultierenden Flüssig-Polyethercarbonatdiol-Moleküls im Wesentlichen von Hydroxylgruppen gebildet sind. Ferner wird der Umesterungskatalysator bevorzugt in einer Menge von 1 bis 5000 ppm eingesetzt, noch bevorzugter 10 bis 1000 ppm, bezogen auf die Masse des Polyetherdiols. Bei der Umesterungsreaktion können die obenerwähnten Carbonat-Verbindungen für sich allein oder als Mischung von zwei oder mehr derselben angewandt werden.
Bei der Umesterungsreaktion bestehen keine spezifischen Beschränkungen hinsichtlich der Reaktionsbedingungen, solange das Zielprodukt gebildet werden kann. Um das Zielprodukt mit einem hohen Wirkungsgrad zu erhalten, wird üblicherweise die Umesterung durchgeführt durch Erhitzen der Reakti onsmischung für 1 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von 110 bis 200°C unter Umgebungsdruck, dann für 1 bis 20 Stunden bei einer Temperatur von 110 bis 240°C (bevorzugt 140 bis 240°C) unter einem verminderten Druck, und sodann wird der Druck der Reaktionsmischung allmählich abgesenkt bis auf ein Niveau von 2666,44 Pa (20 mmHg) oder weniger, während die Reaktionsmischung bei der obenerwähnten Temperatur für 0,1 bis 20 Stunden erhitzt wird. Ferner ist der Reaktor bevorzugt mit einer Destillationskolonne ausgerüstet, um den als ein Nebenprodukt erzeugten Alkohol abzuziehen, und optional wird ein Inertgas (zum Beispiel Stickstoff-, Helium- oder Argongas) durch den Reaktor geleitet.
Hinsichtlich der Art des Umesterungskatalysators bestehen keine Beschränkungen, solange der Katalysator eine Beschleunigung der Umesterungsreaktion bewirken kann. Der Umesterungskatalysator, welcher zur Herstellung des Polyethercarbonatdiols Verwendung finden kann, umfasst bevorzugt mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus Titan-Verbindungen, zum Beispiel Titantetrachlorid und Tetraalkoxytitan-Verbindungen (einschließlich Tetra-n-butoxy-titan und Tetraisopropoxytitan); Zinnmetall und Zinnverbindungen, beispielsweise Zinn(II)-hydroxid, Zinn(II)-Chlorid, Dibutylzinnlaurat, Dibutylzinnoxid und Butylzinn-tris-(ethylhexanoat). Von den obengenannten Verbindungen kommen bevorzugt Tetraalkoxytitan-Verbindungen, einschließlich Tetra-n-butoxytitan und Tetraisopropoxytitan, Dibutylzinnlaurat, Dibutylzinnoxid und Butylzinn-tris-(ethylhexanoat), noch bevorzugter Tetraalkoxytitan-Verbindungen, beispielsweise Tetra-n-butoxy-titan und Tetraisopropoxytitan, für den Katalysator zur Verwendung.
Das flüssige Polyethercarbonatdiol, welches für die Herstellung des thermoplastischen Polyurethanharzes in Einklang mit der vorliegenden Erfindung Verwendung finden kann, weist bevorzugt ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 5000 auf, noch bevorzugter 500 bis 3000. Wenn das Ziel-Molekulargewicht-Zahlenmittel kleiner ist als 500, werden das Molekulargewicht und die Hydroxyl-Zahl des flüssigen Ziel-Polyethercarbonatdiols bevorzugt durch ein konventionelles Verfahren auf den Zielwert eingestellt, wobei das Polyetherdiol mit der Carbonat-Verbindung unter einem verminderten Druck umgesetzt wird, während das nicht-reagierte Polyetherdiol aus dem Reaktionssystem abdestilliert wird. Wenn ferner das Ziel-Molekulargewicht-Zahlenmittel mehr als 5000 beträgt, wird das Molekulargewicht durch ein konventionelles Verfahren auf die gewünschten Werte eingestellt, wobei eine zusätzliche Menge des Polyetherdiols zu der Reaktionsmischung hinzugegeben wird, um die Umesterungsreaktion zu fördern. Falls erforderlich, wird der nach Einstellung des Molekulargewichts auf die Zielwerte verbleibende Umesterungskatalysator in der Reaktionsmischung, welche das resultierende flüssige Polyethercarbonatdiol enthält, mit einer Phosphor-Verbindung deaktiviert, zum Beispiel Phosphorsäure, Butylphosphat oder Dibutylphosphat.
Das flüssige Polyethercarbonatdiol, welches zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethanharzes Verwendung finden kann, umfasst bevorzugt ein Reaktionsprodukt eines Polyetherdiols mit den Struktureinheiten (a) und den Struktureinheiten (b) (frei von der Struktureinheit (c), m = 0 und 1 < n ≤ 5) mit einer Carbonat-Verbindung. Das von Einheiten (c) freie flüssige Polyethercarbonatdiol weist bevorzugt ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 5000, noch bevorzugter von 500 bis 3000 auf. In diesem Fall weist das Polyetherdiol bevorzugt ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 150 bis 450, noch bevorzugter 170 bis 410 auf, wie im Vorstehenden erwähnt.
Das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethan umfasst ein Reaktionsprodukt des obenerwähnten Polyethercarbonatdiols mit einem Diisocyanat und einem Kettenverlängerer durch eine Polyurethan-Bildungsreaktion. Der hierin verwendete Terminus "Diisocyanat" bezieht sich auf eine Isocyanat-Verbindung mit zwei Isocyanatgruppen.
Das Diisocyanat, welches zur Herstellung des thermoplastischen Polyurethans Verwendung finden kann, ist ausgewählt aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diisocyanat-Verbindungen.
Die aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanat-Verbindungen umfassen zum Beispiel 1,3-Trimethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,9-Nonamethylendiisocyanat, 1,10-Decamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Isophorondiiso cyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 2,2'-Diethyletherdiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanatbiuret.
Die aromatischen Diisocyanatverbindungen umfassen zum Beispiel p-Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 3,3'-Methylenditoluylen-4,4'-diisocyanat, Toluylendiisocyanat-Trimethylolpropan-Addukt, 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat, Tetrachlorphenylendiisocyanat, 3,3'-Dichloro-4,4'-diphenylmethandiisocyanat.
Von den obenerwähnten Diisocyanat-Verbindungen werden bevorzugt 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat eingesetzt, noch bevorzugter wird 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat verwendet. Die obenerwähnten Diisocyanat-Verbindungen können für sich allein oder als Mischung aus zwei oder mehr derselben verwendet werden.
Der Kettenverlängerer, welcher für die Herstellung des thermoplastischen Polyurethans Verwendung finden kann, kann ausgewählt sein aus einer organischen Verbindung niederen Molekulargewichts, welche mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweist. Die Verbindungen, welche für den Kettenverlängerer Verwendung finden können, umfassen Polyol-Verbindungen und Polyamin-Verbindungen.
Die Polyol-Verbindung ist ausgewählt aus aliphatischen und cycloaliphatischen Polyol-Verbindungen, zum Beispiel Ethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, Neopentylglycol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 3,3-Dimethylolheptan, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und 1,4-Dihydroxyethylcyclohexan; und aliphatischen und aromatischen Polyamin-Verbindungen, z. B. Ethyldiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, Isophorondiamin-bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Piperazin und meta- oder para-Xyloldiamin; aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Aminoalkohol-Verbindungen, z. B. 2-Ethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Phenyldipropanolamin; Hydroxyalkylsulfamiden, zum Beispiel Hydroxyethylsulfamid und Hydroxyethylaminoethylsulfamid; Harnstoff und Wasser. Von den obengenannten Kettenverlängerungsverbindungen werden bevorzugt 1,4-Butandiol, 2-Ethanolamin und 1,2-Propylendiamin verwendet. Die obenerwähnten Kettenverlängerungsverbindungen können für sich allein oder als Mischung von zwei oder mehr derselben verwendet werden.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethans wird ein Teil des flüssigen Polyethercarbonatdiols, hergestellt durch die Reaktion des Polyetherdiols wie oben definiert mit der Carbonat-Verbindung, optional durch wenigstens ein aliphatisches Polycarbonatdiol ersetzt, welches durch eine Reaktion eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diols mit einer Carbonat-Verbindung hergestellt wird.
In diesem Fall wird das aliphatische oder cycloaliphatische Polycarbonatdiol bevorzugt in einer Menge von 50 Massenprozent oder weniger des Gesamtmassebetrags des flüssigen Polyethercarbonatdiols und des aliphatischen oder cycloaliphatischen Polycarbonatdiols verwendet.
Die aliphatischen und cycloaliphatischen Diole sind bevorzugt ausgewählt aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylglycol, 2-Methyl-1,8-octandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol. Die mit den aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen zur Reaktion zu bringenden Carbonat-Verbindungen sind aus den gleichen Carbonat-Verbindungen ausgewählt wie jene, welche mit den Polyetherdiolen umzusetzen sind.
Die Polyurethanbildungsreaktion kann in Abwesenheit eines Reaktionsmediums durchgeführt werden oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches mit den Diisocyanaten nicht reaktionsfähig ist. Wenn kein Reaktionsmedium verwendet wird, kann die Polymerisationsreaktion wie folgt durchgeführt werden: (1) durch Mischen eines flüssigen Polyethercarbonatdiols mit einem Kettenverlängerer und ferner Mischen der resultierenden Mischung mit einem Diisocyanat, um alle gemischten Verbindungen miteinander zur Reaktion zu bringen; (2) durch Reagierenlassen des flüssigen Polyethercarbonatdiols mit dem Diisocyanat, um ein Prepolymer herzustellen, welches Isocyanatgruppen aufweist, Mischen der prepolymerhaltigen Mischung mit dem Kettenverlängerer, um das Prepolymer mit dem Kettenverlängerer reagieren zu lassen; oder (3) durch Mischen eines flüssigen Polyethercarbonatdiols mit dem Kettenverlängerer, ferner Einmischen eines Teils der notwendigen Menge des Diisocyanats, um den eingemischten Teil des Diisocyanats mit dem Polyethercarbonatdiol und dem Kettenverlängerer reagieren zu lassen und ein Prepolymer mit Hydroxylgruppen zu bilden, ferner Einmischen eines restlichen Teils des Diisocyanats in die prepolymerhaltige Mischung, um den eingemischten Teil des Diisocyanats mit dem Prepolymer reagieren zu lassen.
Die Polymerisationsreaktion in Abwesenheit des Reaktionsmediums wird bevorzugt durchgeführt bei einer Reaktionstemperatur von 80 bis 150°C. Wenn das Verfahren (2) oder (3) durchgeführt wird, weist das resultierende Prepolymer ein niederes Molekulargewicht auf, das Prepolymer muss weiter polymerisiert werden, um sein Molekulargewicht zu erhöhen.
Wenn das Reaktionsmedium (Lösungsmittel) verwendet wird, wird die Polymerisationsreaktion für das thermoplastische Polyurethan wie folgt durchge- führt: (1) durch Lösen eines flüssigen Polyethercarbonatdiols in einem Lösungsmittel, Mischen der resultierenden Lösung mit einem Kettenverlängerer und dann mit einem Diisocyanat und Unterwerfen der resultierenden Reaktionsmischung der Polymerisationsreaktion; (2) durch Lösen des Polyethercarbonatdiols in einem Lösungsmittel, Mischen der resultierenden Lösung mit dem Diisocyanat, um das Diisocyanat mit dem Polyethercarbonatdiol reagieren zu lassen und ein Prepolymer mit Isocyanatgruppen herzustellen, und ferner Mischen der prepolymerhaltigen Mischung mit dem Kettenverlängerer, um den Kettenverlängerer mit dem Prepolymer reagieren zu lassen; oder (3) durch Lösen des Polyethercarbonatdiols in dem Lösungsmittel, Mischen der resultierenden Lösung mit dem Kettenverlängerer und einem Teil der notwendigen Menge an Diisocyanat, um den mit dem Diisocyanat gemischten Kettenverlängerer mit dem Polyethercarbonatdiol reagieren zu lassen und ein Prepolymer mit Hydroxylgruppen herzustellen, und ferner Mischen der prepolymerhaltigen Mischung mit einem restlichen Teil des Diisocyanats, um das eingemischte Diisocyanat mit dem Prepolymer reagieren zu lassen. Die Polymerisationsreaktion in Gegenwart des Reaktionsmediums (Lösungsmittels) wird bevorzugt bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 100°C durchgeführt. Das Lösungsmittel für das Reaktionsmedium umfasst bevorzugt wenigstens ein Mitglied, ausgewählt aus Methylethylketon, Ethylacetat, Toluol, Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid.
Bei der Polymerisationsreaktion für das Polyurethan wird der Kettenverlängerer bevorzugt in einer Menge eingesetzt, die in einem Bereich von 0,1 bis 10 mol angesiedelt ist, noch bevorzugter 1 bis 5 mol, pro Mol des flüssigen Polyethercarbonatdiols. Das Molverhältnis des Kettenverlängerers zu dem flüssigen Polyethercarbonatdiol kann in Abhängigkeit von den Zieleigenschaften des thermoplastischen Polyurethans festgelegt werden.
Ferner wird das Diisocyanat bevorzugt in einer molaren Menge eingesetzt, die annähernd gleich der gesamten molaren Menge des flüssigen Polyethercarbonatdiols und des Kettenverlängerers ist. Im Besonderen wird das Diisocyanat bevorzugt mit einem äquivalenten Gewichtsverhältnis zwischen der Gesamtzahl an aktiven Wasserstoffatomen, welche in dem flüssigen Polyethercarbonatdiol und dem Kettenverlängerer enthalten sind, und den Isocyanatgruppen des Diisocyanats von 1 : 0,8 bis 1 : 1,2, noch bevorzugter 1 : 0,95 bis 1 : 1,05 verwendet.
Weiter kann in der Polymerisationsreaktion für das Polyurethan ein herkömmlicher Katalysator, welcher eine Aminverbindung oder eine Zinnverbindung umfasst, verwendet werden, um die Reaktion zu fördern.
Bei dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethan, welches nach den obenerwähnten Polymerisationsverfahren hergestellt wird, sind die Endgruppen der Polyurethan-Moleküle Hydroxylgruppen oder Isocyanatgruppen. Das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethan kann weiter linear polymerisiert sein oder als dreidimensionale Netzwerkstruktur durch Reagierenlassen mit einer Verbindung, welche mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome pro Molekül aufweist, oder mit einer Verbindung, welche zwei Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist. Weiter: durch Reagierenlassen mit einer Verbindung, welche eine Urethanbindung und/oder eine Harnstoffbindung aufweist, oder mit einer Verbindung, welche wenigstens drei mit den Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweist, kann das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethan mit einer darin einge führten Vernetzungsstruktur modifiziert werden. Ferner kann das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethan optional ein oder mehrere herkömmliche Additive enthalten, wenn nicht die Additive die Wirkung der vorliegenden Erfindung abträglich beeinflussen.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele im Vergleich mit Vergleichsbeispielen näher erläutert.
Die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Polyetherdiole und der flüssigen Polyethercarbonatdiole wurden nach den folgenden Testmethoden bestimmt.
1. Hydroxylzahl (OH-Zahl, mg KOH/g)
Die Hydroxylzahl wurde in Einklang mit JIS K 1557 gemessen und gemäß folgender Gleichung berechnet. OH-Zahl (mg KOH/g) = 28,05 (B – A)f/S
In der Gleichung bedeutet S eine Menge in Gramm der der Messung unterworfenen Probe, A repräsentiert eine Menge in Milliliter von 0,5 N wässrige Natriumhydroxidlösung, welche in der Titration für die Probe verwendet wird, B repräsentiert eine Menge in Milliliter von 0,5 N wässrige Natriumhydroxidlösung, welche in einem Kontrolltest verwendet wird, und f repräsentiert einen Faktor der 0,5 N wässrige Natriumhydroxidlösung.
2. Zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn)
Das zahlengemittelte Molekulargewicht (Mn) der Probe wurde gemäß folgender Gleichung berechnet: Mn = 112200/OH-Zahl
3. Durchschnittliche Zahl an Molen (n, m) des additionsreagierten Ethylenoxids und Propylenoxids.
Die durchschnittliche Zahl an Molen (n, m) des additionsreagierten Ethylenoxids und Propylenoxids in der Probe wurde in Einklang mit den folgenden Gleichungen berechnet: Mn = 44n + 58m + 118; 0 ≤ n ≤ 5, 0 ≤ m ≤ 5 und 1 ≤ n + m ≤ 5. worin Mn wie oben definiert ist.
4. Säurezahl (mg KOH/g)
Die Säurezahl der Probe wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Säurezahl (mg KOH/g) = 5,61(C – D)f'/s' worin S' eine Menge in Gramm der Probe bedeutet, worin C eine Menge von 0,1 N wässrige Natriumhydroxidlösung repräsentiert, welche in der Titration für die Probe verwendet wird, worin f' einen Faktor der 0,1 N wässrige Natriumhydroxidlösung repräsentiert.
5. Glasübergangstemperatur (Tg, °C)
Die Glasübergangstemperatur der Probe wurde mit Hilfe eines Differential-Scanning-Kalorimeter (Modell DSC-50 der Fa. SHIMAZU SEISAKUSHO) in einer Stickstoffgas-Atmosphäre bei einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/min gemessen.
6. Viskosität (Pa·s)
Die Viskosität der Probe wurde mit einem E-Typ-Rotationsviskosimeter (ein Produkt der Fa. TOKYO KEIKI K.K.) bei einer Temperatur von 75°C gemessen.
Die mechanischen Eigenschaften des thermoplastischen Polyurethans wurden nach den folgenden Testmethoden bestimmt.
1. Zugfestigkeitseigenschaften.
Die Zugfestigkeitseigenschaften (Zugmodul, Zugspannungen in 100%, 200% und 300% Dehnung, Zugfestigkeit und Bruchdehnung) des thermoplastischen Polyurethans wurden unter Verwendung einer Zugprüfvorrichtung (Marke TENSILON UCT-5T, ein Produkt der Fa. ORIENTEC K.K.) bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% rF gemäß JIS K 7311 gemessen.
2. Glasübergangstemperatur (Tg)
Die Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polyurethans wurde bestimmt durch Messen einer dynamischen Viskoelastizität in Zug unter Verwendung eines Analysators zur Bestimmung der dynamischen Viskoelastizität (Modell: RSA II, ein Produkt der Fa. RHEOMETRICS K.K.), bei einer Frequenz von 1 Hz, unter einer Spannung von 0,05 %, bei einer Temperatur im Bereich von –100 bis 200°C, Bestimmen der Maximumtemperatur, bei der das thermoplastische Polyurethan ein Verlustmodulmaximum zeigt, aus den Messdaten. Die Maximumtemperatur korrespondiert zum Tg-Wert des thermoplastischen Polyurethans.
3. Bleibende Verformung
Unter Verwendung der Zugprüfvorrichtung (Marke: TENSILON UCT-5T der Fa. ORIENTEC) in Einklang mit JIS K 7311 wurde ein Probekörper des Polyurethans verstreckt in einer Dehnung korrespondierend zur halben Bruchdehnung des Polyurethans bei einer Temperatur von 23°C und 50% rF, der verstreckte Probekörper wurde im gedehnten Zustand unter der obengenannten Bedingung für 10 Minuten gehalten und sodann wurde dem Probekörper eine rasche Rückstellung mit einer Rückkehrrate von 500 mm/min, ohne Rückprall, erlaubt, der rückgestellte Probekörper wurde aus der Prüfvorrichtung entnommen und 10 Minuten relaxieren gelassen, um sodann die bleibende Verformung des Probekörpers nach folgender Gleichung zu bestimmen: Bleibende Verformung (%) = [(L – Lo)/Lo] × 100 wobei L_o die Länge des Probekörpers vor der Dehnung bedeutet und wobei L für die Länge des Probekörpers nach dem Relaxieren steht. Der L_o-Wert betrug 20 mm.
4. Hystereseverlust
Der Hystereseverlust eines Polyurethan-Probekörpers von rechteckiger Form mit den Abmessungen 5 mm × 100 mm wurde bestimmt durch Dehnen des Probekörpers unter Verwendung der Zugfestigkeitsprüfvorrichtung (Marke: TENSILON UCT-5T der Fa. ORIENTEC K.K.) bei 23°C und 50% rF, mit einem Abstand zwischen einem Paar von Probekörper-Einspannelementen von 40 mm, bei einer Dehnrate von 10 mm/min und einer Dehnung von 150%, um einen Graphen mit einer Spannungs-Dehnungs-Kurve in Dehnung des Probekörpers bereitzustellen; Rückstellen des Probekörpers bei einer Rate von 10 mm/min, um einen Graphen mit einer Spannungs-Dehnungs-Kurve in Rückstellung des Probekörpers zu erhalten; und dann Bestimmen des Hystereseverlustes des Probekörpers in Einklang mit der folgenden Gleichung: Hystereseverlust (%) =[A/Ao] × 100worin A_o eine durch die Spannungs-Dehnungs-Kurve in Dehnung des Probekörpers definierte Fläche repräsentiert und worin A eine Fläche der Schlinge zwischen der Spannungs-Dehnungs-Kurve in Dehnung und der Spannungs-Dehnungs-Kurve in Rückstellung des Probekörpers repräsentiert.
Beispiel 1 (Herstellung eines flüssigen Polyethercarbonatdiols)
(1) Herstellung eines Polyetherdiols (I)
Ein Polyetherdiol (I) wurde hergestellt durch Destillieren eines Reaktionsproduktes von 1,6-Hexandiol mit Ethylenoxid in einer durchschnittlichen Menge von 2,03 mol pro Mol des 1,6-Hexandiols unter einem verminderten Druck von 466,6 bis 266,6 Pa (3,5 bis 2,0 mmH) bei einer Destillationstemperatur von 148 bis 195°C. Die Eigenschaften des resultierenden Polyetherdiols (I) sind in Tabelle 1 aufgezeigt.
(2) Herstellung eines flüssigen Polyethercarbonatdiols (A)
Ein Glasreaktor, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Destillationskolonne (mit einem Fraktionsrohr, einem Rückflusskopf und einem Kondensator im oberen Bereich desselben), und mit einer Kapazität (Innenvolumen) von 1 Liter wurde mit 2,30 mol des Polyetherdiols (I), 2,06 mol Dimethylcarbonat und 0,507 mmol eines aus Tetra-n-butoxytitan bestehenden Katalysators beschickt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 170°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden am Rückfluss gehalten. Sodann wurde die Reaktionsmischung allmählich, innerhalb einer Zeit von 6,5 Stunden, auf eine Temperatur von 190°C erhitzt, während eine Mischung von einem Nebenprodukt, bestehend aus Methylalkohol, und nicht-reagiertem Dimethylcarbonat abdestilliert wird, und wurde bei der Temperatur von 190°C unter einem verminderten Druck von 13332,2 Pa (100 mmHg) 3 Stunden gehalten, während die Mischung von Methylalkohol und Dimethylcarbonat abdestilliert wird. Ferner wurde die resultierende Reaktionsmischung der Reaktion bei einer Temperatur von 190°C unter einem Druck von 693,3 bis 93,3 Pa (5,2 bis 0,7 mmHg) für 9 Stunden unterworfen, während das nicht-reagierte Polyetherdiol (I) abdestilliert wurde. Es wurde ein flüssiges Polyethercarbonatdiol mit einer Hydroxyl-Zahl von 49,8 mg KOH/g erhalten.
Das resultierende flüssige Polyethercarbonatdiol wurde mit 0,024 mol des Polyetherdiols (I) gemischt, und die resultierende Mischung wurde bei einer Temperatur von 185°C unter einem Druck von 26664,4 Pa (200 mmHg) für 2 Stunden gerührt, um das Molekulargewicht des Polyethercarbonatdiols einzustellen. Das resultierende flüssige Polyethercarbonatdiol wurde mit Dibutylphosphat in einer molaren Menge gleich derjenigen des obenerwähnten Katalysators gemischt, die Mischung wurde bei einer Temperatur von 130°C unter einem Druck von 13332,2 Pa (100 mmHg) für 2 Stunden gerührt, um den Katalysator zu deaktivieren. Die Eigenschaften des resultierenden flüssigen Polyethercarbonatdiols (A) sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 2 (Herstellung eines flüssigen Polyethercarbonatdiols)
(1) Herstellung eines Polyetherdiols (IV)
Ein Polyetherdiol (IV) wurde hergestellt durch Destillieren eines Reaktionsproduktes von 1,6-Hexandiol mit Propylenoxid in einer durchschnittlichen Menge von 2,07 mol pro Mol des 1,6-Hexandiols unter einem verminderten Druck von 666,6 bis 66,7 Pa (5,0 bis 0,5 mmHg) bei einer Destillationstemperatur von 170 bis 175°C. Die Eigenschaften des resultierenden Polyetherdiols (IV) sind in Tabelle 1 aufgezeigt.
(2) Herstellung eines flüssigen Polyethercarbonatdiols (B)
Der gleiche Glasreaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 2,00 mol des Polyetherdiols (IV), 2,06 mol Dimethylcarbonat und 0,259 mmol eines aus Tetra-nbutoxytitan bestehenden Katalysators beschickt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 160°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 3 Stunden am Rückfluss gehalten. Sodann wurde die Reaktionsmischung allmählich, innerhalb einer Zeit von 13 Stunden, auf eine Temperatur von 190°C erhitzt, während eine Mischung von einem Nebenprodukt, bestehend aus Methylalkohol, und nicht-reagiertem Dimethylcarbonat abdestilliert wird. Zehn Stunden nach Beginn des Erhitzungsvorgangs wurden der Reaktionsmischung 0,259 mmol des Katalysators zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von 190°C unter einem verminderten Druck von 13332,2 Pa (100 mmHg) für 3 Stunden erhitzt, während die Mischung von Methylalkohol und Dimethylcarbonat abdestilliert wird. Ferner wurde die resultierende Reaktionsmischung der Reaktion bei einer Temperatur von 190°C unter einem Druck von 586,6 bis 493,3 Pa (4,4 bis 3,7 mmHg) für 11 Stunden unterworfen, während das nicht-reagierte Polyetherdiol (IV) abdestilliert wurde. Es wurde ein flüssiges Polyethercarbonatdiol mit einer Hydroxyl-Zahl von 56,6 mg KOH/g erhalten.
Das resultierende flüssige Polyethercarbonatdiol wurde dem gleichen Verfahren zur Deaktivierung des Katalysators unterworfen wie in Beispiel 1. Die Eigenschaften des resultierenden flüssigen Polyethercarbonatdiols (B) sind in Tabelle 2 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1 (Herstellung eines flüssigen Polyethercarbonatdiols (C))
Ein Glasreaktor mit einer Kapazität von 2 l und mit der gleichen Ausstattung wie in Beispiel 1 wurde mit 0,85 mol Diethylenglycol, 0,81 mol Dimethylcarbonat und einem aus Tetra-n-butoxytitan bestehenden Katalysator in einer Menge von 100 ppm, basierend auf der Masse (Gewicht) des Diethylenglycols, beschickt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 130°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 3 Stunden am Rückfluss gehalten. Sodann wurde die Reaktionsmischung allmählich, innerhalb einer Zeit von 5 Stunden, auf eine Temperatur von 190°C erhitzt, während eine Mischung von einem Nebenprodukt, bestehend aus Methylalkohol, und nichtreagiertem Dimethylcarbonat abdestilliert wird, und wurde für 2 Stunden bei der Temperatur von 190°C unter einem verminderten Druck von 2666,4 Pa (20 mmHg) gehalten, während die Mischung von Methylalkohol und Dimethylcarbonat abdestilliert wurde. Bei diesem Vorgang betrug der Zeitaufwand zum Reduzieren des Drucks auf 2666,4 Pa 4 Stunden.
Das resultierende flüssige Polyethercarbonatdiol wurde mit Dibutylphosphat in einer molaren Menge gleich derjenigen des obenerwähnten Katalysators gemischt, die Mischung wurde bei einer Temperatur von 110°C unter einem Druck von 13333,2 Pa (100 mmHg) für 2 Stunden gerührt, um den Katalysator zu deaktivieren. Die Eigenschaften des resultierenden flüssigen Polyethercarbonatdiols (C) sind in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2 (Herstellung eines flüssigen Polyethercarbonatdiols (D))
Ein flüssiges Polyethercarbonatdiol (D) wurde nach der gleichen Vorgehensweise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, ausgenommen, dass das Diethylenglycol durch 0,85 mol Triethylenglycol ersetzt wurde. Die Eigenschaften des resultierenden flüssigen Polyethercarbonatdiols (D) sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 3 (Herstellung eines flüssigen Polyethercarbonatdiols (E))
(1) Herstellung eines Polyetherdiols (II)
Ein Polyetherdiol (II) wurde hergestellt durch Destillieren eines Reaktionsproduktes von 1,6-Hexandiol mit Ethylenoxid in einer durchschnittlichen Menge von 1,04 mol pro Mol des 1,6-Hexandiols unter einem verminderten Druck von 533,3 bis 66,7 Pa (4,0 bis 0,5 mmHg) bei einer Destillationstemperatur von 150 bis 185°C. Die Eigenschaften des resultierenden Polyetherdiols (II) sind in Tabelle 1 aufgezeigt.
(2) Herstellung eines flüssigen Polyethercarbonatdiols (E)
Der gleiche Glasreaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 2,30 mol des Polyetherdiols (II), 2,51 mol Dimethylcarbonat und 0,232 mmol eines aus Tetra-nbutoxytitan bestehenden Katalysators beschickt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 160°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden am Rückfluss gehalten. Sodann wurde die Reaktionsmischung allmählich, innerhalb einer Zeit von 6,5 Stunden, auf eine Temperatur von 190°C erhitzt, während eine Mischung von Methylalkohol und nicht-reagiertem Dimethylcarbonat abdestilliert wird, und wurde für 0,5 Stunden bei einer Temperatur von 190°C unter einem verminderten Druck von 39996,6 Pa (300 mmHg) und sodann für 3 Stunden unter einem Druck von 13332,2 Pa (100 mmHg) gehalten, während die Mischung von Methylalkohol und Dimethylcarbonat abdestilliert wurde. Ferner wurde die resultierende Reaktionsmischung der Reaktion bei einer Temperatur von 190°C unter einem Druck von 253,3 bis 26,7 Pa (1,9 bis 0,2 mmHg) für 4,5 Stunden unterworfen, während das nicht-reagierte Polyetherdiol (II) abdestilliert wird. Es wurde ein flüssiges Polyethercarbonatdiol mit einer Hydroxyl-Zahl von 47,2 mg KOH/g erhalten.
Das resultierende flüssige Polyethercarbonatdiol wurde mit 0,023 mol des Polyetherdiols (II) gemischt, und die resultierende Mischung wurde in der gleichen Weise behandelt wie in Beispiel 1, um das Molekulargewicht des Polyethercarbonatdiols einzustellen. Das resultierende flüssige Polyethercarbonatdiol wurde in der gleichen Weise behandelt wie in Beispiel 1, um den Katalysator zu deaktivieren. Die Eigenschaften des resultierenden flüssigen Polyethercarbonatdiols (E) sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 4 (Herstellung eines flüssigen Polyethercarbonatdiols (F))
(1) Herstellung eines Polyetherdiols (III)
Ein Polyetherdiol (III) wurde hergestellt durch Destillieren eines Reaktionsproduktes von 1,6-Hexandiol mit Ethylenoxid in einer durchschnittlichen Menge von 3,02 mol pro Mol des 1,6-Hexandiols unter einem verminderten Druck von 666,7 bis 26,7 Pa (5,0 bis 0,2 mmHg) bei einer Destillationstemperatur von 155 bis 196°C. Die Eigenschaften des resultierenden Polyetherdiols (III) sind in Tabelle 1 aufgezeigt.
(2) Herstellung eines flüssigen Polyethercarbonatdiols (F)
Der gleiche Glasreaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 1,40 mol des Polyetherdiols (III), 1,47 mol Dimethylcarbonat und 0,182 mmol eines aus Tetra-nbutoxytitan bestehenden Katalysators beschickt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde auf eine Temperatur von 160°C erhitzt und bei dieser Temperatur für 2 Stunden am Rückfluss gehalten. Sodann wurde die Reaktionsmischung allmählich, innerhalb einer Zeit von 6,5 Stunden, auf eine Temperatur von 190°C erhitzt, während eine Mischung von Methylalkohol und nicht-reagiertem Dimethylcarbonat abdestilliert wird, und wurde für 0,5 Stunden bei der Temperatur von 190°C unter einem verminderten Druck von 39996,6 Pa (300 mmHg) und sodann für 4 Stunden unter einem Druck von 13332,2 Pa (100 mmHg) gehalten, während die Mischung von Methylalkohol und Dimethylcarbonat abdestilliert wurde. Ferner wurde die resultierende Reaktionsmischung der Reaktion bei einer Temperatur von 190°C unter einem Druck von 173,3 bis 26,7 Pa (1,3 bis 0,2 mmHg) für 4 Stunden unterworfen, während das nicht-reagierte Polyetherdiol (III) abdestilliert wurde.
Das resultierende flüssige Polyethercarbonatdiol wurde derselben Katalysatordeaktivierungsbehandlung unterworfen wie in Beispiel 1. Die Eigenschaften des resultierenden flüssigen Polyethercarbonatdiols (F) sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 1
[Anmerkung]

(a): -(CH2)6-O
(b): -(CH₂)₂-O
(c): -CH₂CH(CH₃)-O
n: Durchschnittliche Zahl an Molen der Einheiten (b) pro Mol der Einheiten (a)
m: Durchschnittliche Zahl an Molen der Einheiten (c) pro Mol der Einheiten (a)
Mn: Zahlengemitteltes Molekulargewicht
DEG: HO[(CH₂)₂O]₂H
TEG: HO[(CH2)₂O]₃H

[Anmerkung]

Tg: Glasübergangstemperatur

Tabelle 2 zeigt, dass die erfindungsgemäßen flüssigen Polyethercarbonatdiole niedrigere Viskositäten und Glasübergangstemperaturen aufweisen als herkömmliche flüssige Polyethercarbonatdiole mit einem ähnlichen Molekulargewicht wie die erfindungsgemäßen Polyethercarbonatdiole, so dass diese Verwendung finden können als ein Material zur Herstellung von Polyurethanen mit hoher Flexibilität und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen, als ein Polymer-Weichmacher mit einer hohen weichmachenden Wirkung für verschiedene polymere Materialien und als ein Modifizierer für Polymermaterialien.
Beispiel 5 (Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans)
In einem Glasreaktor mit einer Kapazität (Innenvolumen) von 1 l, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Kühlrohr, wurden 60 g (0,0295 mol) des in Beispiel 1 hergestellten flüssigen Polyethercarbonatdiols (A) und 5,33 g (0,0592 mol) 1,4-Butandiol in 204 g Dimethylformamid bei einer Temperatur von 60°C vollständig gelöst.
Circa g der Lösung wurde in einer Menge von 1 g mit Hilfe eines Injektors Probe genommen und einer Feuchtegehaltmessung mit einem Karl-Fischer-Feuchtemesser unterworfen, um den Feuchtigkeitsgehalt der Lösung zu bestimmen. Sodann wurde in die Lösung 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in einer Menge von 24,37 g (0,0974 mol, NCO/OH-Molverhältnis = 1,01) eingemischt, welche molare Menge gleich der gesamten molaren Menge des flüssigen Polyethercarbonatdiols, des 1,4-Butandiols und der Feuchtigkeit ist. Die Reaktionslösung wurde einem Reaktionsvorgang bei einer Temperatur von 80°C unterworfen. Die Viskosität der Reaktionsmischung nahm mit fortschreitender Reaktion zu. Die Viskosität der Reaktionslösung wurde mit einem E-Typ-Viskosimeter in Intervallen von 1 Stunde gemessen.
Die Reaktion wurde in einer Phase gestoppt, in der im Wesentlichen kein Viskositätsanstieg der Lösung detektiert wurde, nämlich 9 Stunden nach Beginn der Reaktion. Die resultierende Lösung zeigte eine Viskosität von 43,0 Pa·s bei einer Temperatur von 40°C.
Die resultierende Lösung des thermoplastischen Polyurethans wurde auf eine Temperatur von 60°C erhitzt, auf eine Trägerglasplatte gegossen und einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 70°C für 1 Stunde und dann bei 120°C für 2 Stunden unterworfen. Es wurde ein thermoplastischer Polyurethan-Film mit einer Dicke von ca. 200 μm erhalten. Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 6 (Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans)
In dem gleichen Glasreaktor wie in Beispiel 5 wurden 60 g (0,0297 mol) des in Beispiel 2 hergestellten flüssigen Polyethercarbonatdiols (B) und 5,35 g (0,0594 mol) 1,4-Butandiol und 0,017 g (280 ppm) Dibutylzinnlaurat in 204 g Dimethylformamid bei einer Temperatur von 60°C vollständig gelöst.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wurde 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in einer Menge von 25,43 g (0,1016 mol, NCO/OH-Molverhältnis = 1,06) in die Lösung eingemischt. Die Reaktionslösung wurde den gleichen Reaktionsvorgängen unterworfen wie in Beispiel 5.
Die Reaktion wurde in einer Phase gestoppt, in der im Wesentlichen kein Viskositätsanstieg der Lösung detektiert wurde, nämlich 7 Stunden nach Beginn der Reaktion. Die resultierende Lösung zeigte eine Viskosität von 4,4 Pa·s bei einer Temperatur von 40°C.
Die resultierende Lösung des thermoplastischen Polyurethans wurde auf eine Temperatur von 60°C erhitzt, auf eine Trägerglasplatte gegossen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 wärmebehandelt, um einen thermoplastischen Polyurethan-Film mit einer Dicke von ca. 200 μm herzustellen. Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3 (Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans)
In dem gleichen Glasreaktor wie in Beispiel 5 wurden 60 g (0,0297 mol) des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten flüssigen Polyethercarbonatdiols (C) und 4,79 g (0,0532 mol) 1,4-Butandiol in 198 g Dimethylformamid bei einer Temperatur von 60°C vollständig gelöst.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wurde 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in einer Menge von 21,42 g (0,0857 mol, NCO/OH-Molverhältnis = 1,015) in die Lösung eingemischt. Die Reaktionslösung wurde den gleichen Reaktionsvorgängen unterworfen wie in Beispiel 5.
Die Reaktion wurde in einer Phase gestoppt, zu der im Wesentlichen kein Viskositätsanstieg der Lösung detektiert wurde, nämlich 7 Stunden nach Beginn der Reaktion. Die resultierende Lösung zeigte eine Viskosität von 2,92 Pa·s bei einer Temperatur von 40°C.
Die resultierende Lösung des thermoplastischen Polyurethans wurde auf eine Temperatur von 60°C erhitzt, auf eine Trägerglasplatte gegossen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 wärmebehandelt. Es wurde ein thermoplastischer Polyurethan-Film mit einer Dicke von ca. 200 μm erhalten. Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4 (Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans)
In dem gleichen Glasreaktor wie in Beispiel 5 wurden 60 g (0,0289 mol) des in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten flüssigen Polyethercarbonatdiols (D) und 5,20 g (0,0578 mol) 1,4-Butandiol in 206 g Dimethylformamid bei einer Temperatur von 60°C vollständig gelöst.
In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 wurde 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in einer Menge von 23,27 g (0,0931 mol, NCO/OH-Molverhältnis = 1,015) in die Lösung eingemischt. Die Reaktionslösung wurde den gleichen Reaktionsvorgängen unterworfen wie in Beispiel 5.
Die Reaktion wurde in einer Phase gestoppt, zu der im Wesentlichen kein Viskositätsanstieg der Lösung detektiert wurde, nämlich 7 Stunden nach Beginn der Reaktion. Die resultierende Lösung zeigte eine Viskosität von 3,60 Pa·s bei einer Temperatur von 40°C.
Die resultierende Lösung des thermoplastischen Polyurethans wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 zu einem Film geformt. Es wurde ein thermoplastischer Polyurethan-Film mit einer Dicke von ca. 200 μm erhalten. Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 7 Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans)
In dem gleichen Glasreaktor wie in Beispiel 5 wurden 50 g (0,0246 mol) des in Beispiel 1 hergestellten flüssigen Polyethercarbonatdiols (A) und 12,3 g (0,0491 mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 147 g Dimethylformamid bei einer Temperatur von 60°C vollständig gelöst.
Die Lösung wurde einem Reaktionsvorgang bei einer Temperatur von 80°C für 2 Stunden unterworfen. Sodann wurde die resultierende Lösung mit 3 g (0,0492 mol) 2-Ethanolamin und 20 g Dimethylformamid gemischt, und die resultierende Lösung wurde einem Reaktionsvorgang bei Raumtemperatur für 1 Stunde unterworfen, um ein Prepolymer mit Hydroxyl-Gruppen an den beiden Enden jedes Prepolymer-Moleküls herzustellen.
Der Feuchtegehalt der resultierenden Prepolymerlösung wurde in der gleichen Weise gemessen wie in Beispiel 5, und in die Prepolymer-Lösung wurde 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in einer Menge von 7,65 g (0,0306 mol, NCO/OH-Molverhältnis = 0,98) eingemischt. Die resultierende Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur 40 Minuten stehengelassen und wurde sodann den gleichen Reaktionsvorgängen unterworfen wie in Beispiel 5.
Die Reaktion wurde in einer Phase gestoppt, zu der im Wesentlichen kein Viskositätsanstieg der Lösung detektiert wurde, nämlich 6 Stunden nach Beginn der Reaktion. Die resultierende Lösung zeigte eine Viskosität von 65,7 Pa·s bei einer Temperatur von 40°C.
Die resultierende Lösung des thermoplastischen Polyurethans wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 zu einem Film geformt. Es wurde ein thermoplastischer Polyurethan-Film mit einer Dicke von ca. 200 μm erhalten. Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 8 (Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans)
In dem gleichen Glasreaktor wie in Beispiel 5 wurden 50 g (0,0251 mol) des in Beispiel 3 hergestellten flüssigen Polyethercarbonatdiols (E) und 12,3 g (0,0491 mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 148 g Dimethylformamid bei einer Temperatur von 60°C vollständig gelöst.
Die Lösung wurde einem Reaktionsvorgang bei einer Temperatur von 80°C für 2 Stunden unterworfen. Sodann wurde die resultierende Lösung mit 3,08 g (0,0503 mol) 2-Ethanolamin und 20 g Dimethylformamid gemischt, und die resultierende Lösung wurde einem Reaktionsvorgang bei Raumtemperatur für 1,45 Stunden unterworfen, um ein Prepolymer mit Hydroxyl-Gruppen an den beiden Enden jedes Prepolymer-Moleküls herzustellen.
In die Prepolymer-Lösung wurde 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in einer Menge von 7,74 g (0,0310 mol, NCO/OH-Molverhältnis = 0,98) eingemischt, wobei wie in Beispiel 7 verfahren wurde. Die resultierende Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur für 20 min stehengelassen und wurde sodann den gleichen Reaktionsvorgängen unterworfen wie in Beispiel 5.
Die Reaktion wurde in einer Phase gestoppt, zu der im Wesentlichen kein Viskositätsanstieg der Lösung detektiert wurde, nämlich 7 Stunden nach Beginn der Reaktion. Die resultierende Lösung zeigte eine Viskosität von 53,3 Pa·s bei einer Temperatur von 40°C.
Die resultierende Lösung des thermoplastischen Polyurethans wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 zu einem Film geformt. Es wurde ein thermoplastischer Polyurethan-Film mit einer Dicke von ca. 200 μm erhalten. Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 9 (Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans)
In dem gleichen Glasreaktor wie in Beispiel 5 wurden 50 g (0,0254 mol) des in Beispiel 4 hergestellten flüssigen Polyethercarbonatdiols (F) und 12,7 g (0,0508 mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 148 g Dimethylformamid bei einer Temperatur von 60°C vollständig gelöst.
Die Lösung wurde einem Reaktionsvorgang bei einer Temperatur von 80°C für 2 Stunden unterworfen. Sodann wurde die resultierende Lösung mit 3,10 g (0,0508 mol) 2-Ethanolamin und 20 g Dimethylformamid gemischt, und die resultierende Lösung wurde einem Reaktionsvorgang bei Raumtemperatur für 50 Minuten unterworfen, um ein Prepolymer mit Hydroxyl-Gruppen an den beiden Enden jedes Prepolymer-Moleküls herzustellen.
In die Prepolymer-Lösung wurde 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in einer Menge von 7,82 g (0,0313 mol, NCO/OH-Molverhältnis = 0,98) eingemischt, wobei wie in Beispiel 7 verfahren wurde. Die resultierende Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur für 20 Minuten stehengelassen und wurde sodann den gleichen Reaktionsvorgängen unterworfen wie in Beispiel 5.
Die Reaktion wurde in einer Phase gestoppt, zu der im Wesentlichen kein Viskositätsanstieg der Lösung detektiert wurde, nämlich 6 Stunden nach Beginn der Reaktion. Die resultierende Lösung zeigte eine Viskosität von 54,3 Pa·s bei einer Temperatur von 40°C.
Die resultierende Lösung des thermoplastischen Polyurethans wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 zu einem Film geformt. Es wurde ein thermoplastischer Polyurethan-Film mit einer Dicke von ca. 200 μm erhalten. Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 10 (Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans)
In dem gleichen Glasreaktor wie in Beispiel 5 wurden 50 g (0,0251 mol) des in Beispiel 3 hergestellten flüssigen Polyethercarbonatdiols (E) und 2,57 g (0,0503 mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 139 g Dimethylformamid bei einer Temperatur von 60°C vollständig gelöst.
Die Lösung wurde einem Reaktionsvorgang bei einer Temperatur von 80°C für 2 Stunden unterworfen. Sodann wurde die resultierende Lösung mit 1,53 g (0,0251 mol) 2-Ethanolamin und 20 g Dimethylformamid gemischt, und die resultierende Lösung wurde einem Reaktionsvorgang bei Raumtemperatur für 2,1 Stunden unterworfen, um ein Prepolymer mit Hydroxyl-Gruppen an den beiden Enden jedes Prepolymer-Moleküls herzustellen.
Die resultierende Prepolymerlösung wurde bei Raumtemperatur für 20 Minuten stehengelassen und wurde sodann den gleichen Reaktionsvorgängen unterworfen wie in Beispiel 5.
Die Reaktion wurde in einer Phase gestoppt, zu der im Wesentlichen kein Viskositätsanstieg der Lösung detektiert wurde, nämlich 10 Stunden nach Beginn der Reaktion. Die resultierende Lösung zeigte eine Viskosität von 36,1 Pa·s bei einer Temperatur von 40°C.
Die resultierende Lösung des thermoplastischen Polyurethans wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 zu einem Film geformt. Es wurde ein thermoplastischer Polyurethan-Film mit einer Dicke von ca. 200 μm erhalten. Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 11 (Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans)
In dem gleichen Glasreaktor wie in Beispiel 5 wurden 50 g (0,0254 mol) des in Beispiel 4 hergestellten flüssigen Polyethercarbonatdiols (F) und 12,7 g (0,0508 mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 147 g Dimethylformamid bei einer Temperatur von 60°C vollständig gelöst.
Die Lösung wurde einem Reaktionsvorgang bei einer Temperatur von 80°C für 2 Stunden unterworfen. Sodann wurde die resultierende Lösung mit 3,10 g (0,0508 mol) 2-Ethanolamin und 20 g Dimethylformamid gemischt, und die resultierende Lösung wurde einem Reaktionsvorgang bei Raumtemperatur für 1,45 Stunden unterworfen, um ein Prepolymer mit Hydroxyl-Gruppen an den beiden Enden jedes Prepolymer-Moleküls herzustellen.
In die Prepolymer-Lösung wurde 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in einer Menge von 12,7 g (0,0508 mol) eingemischt. Die resultierende Reaktionslösung wurde einem Reaktionsvorgang bei Raumtemperatur für 55 Minuten unterworfen, um ein Prepolymer mit Isocyanatgruppen an den beiden Enden jedes Prepolymermoleküls zu erhalten.
In die Prepolymer-Lösung wurden 1,55 g (0,0254) 2-Ethanolamin und 20 g Dimethylformamid eingemischt, und sie wurde einem Reaktionsvorgang bei Raumtemperatur für 25 Minuten und dann den gleichen Reaktionsvorgängen wie in Beispiel 5 unterworfen.
Die Reaktion wurde in einer Phase gestoppt, zu der im Wesentlichen kein Viskositätsanstieg der Lösung detektiert wurde, nämlich 8 Stunden nach Beginn der Reaktion. Die resultierende Lösung zeigte eine Viskosität von 48,0 Pa·s bei einer Temperatur von 40°C.
Die resultierende Lösung des thermoplastischen Polyurethans wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 zu einem Film geformt. Es wurde ein thermoplastischer Polyurethan-Film mit einer Dicke von ca. 200 μm erhalten. Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 12 (Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans)
In dem gleichen Glasreaktor wie in Beispiel 5 wurden 50 g (0,0250 mol) des in Beispiel 1 hergestellten flüssigen Polyethercarbonatdiols (A) und 12,49 g (0,0500 mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 110 g Dimethylformamid bei einer Temperatur von 60°C vollständig gelöst.
Die Lösung wurde einem Reaktionsvorgang bei einer Temperatur von 80°C für 2 Stunden unterworfen. Sodann wurde die resultierende Lösung mit 0,18 g (0,0025 mol) n-Butylamin und 20 g Dimethylformamid gemischt, und die resultierende Lösung wurde einem Reaktionsvorgang bei Raumtemperatur für 1,4 Stunden unterworfen; die resultierende Lösung wurde mit 1,76 g (0,0238 mol) 1,2-Propylendiamin und 20 g Dimethylformamid gemischt und wurde dann einem Reaktionsvorgang bei einer Temperatur von 3°C für 5 Minuten unterworfen, um ein Prepolymer mit einer Hydroxyl-Gruppe und einer Isocyanat-Gruppe an den beiden Enden jedes Prepolymer-Moleküls herzustellen.
Die Prepolymer-Lösung wurde auf Raumtemperatur erhitzt und einem Reaktionsvorgang bei Raumtemperatur unterworfen. Die Viskosität der Reaktionsmischung nahm mit fortschreitender Reaktion zu. Die Viskosität der Reaktionslösung wurde mit einem E-Typ-Viskosimeter in Intervallen von 1 Stunde gemessen.
Die Reaktion wurde in einer Phase gestoppt, zu der im Wesentlichen kein Viskositätsanstieg der Lösung detektiert wurde, nämlich 4,5 Stunden nach Beginn der Reaktion. Die resultierende Lösung zeigte eine Viskosität von 31,3 Pa·s bei einer Temperatur von 40°C.
Die resultierende Lösung des thermoplastischen Polyurethans wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 zu einem Film geformt. Es wurde ein thermo plastischer Polyurethan-Film mit einer Dicke von ca. 200 μm erhalten. Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 3 gezeigt.
Aus Tabelle 3 ist klar ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane hervorragende mechanische Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen, niedrige Glasübergangstemperaturen und zufriedenstellende Elastizität und Reck- oder Dehnfähigkeit (Dehnung, Erholung) im Vergleich zu konventionellen Polyurethanen zeigen und damit Verwendung finden können für Gussteile, Reaktionsspritzguss-(RIM-)Teile, Harz-Spritzpress-(RTM-)Teile und Emulsionen, insbesondere für gegossene Polyurethanelastomere, RIM-Elastomere, wässrige Dispersionen für Gussteile. Ferner weist das erfindungsgemäße Polyethercarbonatdiol eine hervorragende Imprägnierfähigkeit für Faserverstärkungen auf und kann somit geeignet Verwendung finden für verschiedene Composit-Materialien, welche z. B. durch ein Filamentwickelverfahren, Pultrusion und Laminieren unter Verwendung von Prepregs hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Polyethercarbonatdiol weist eine niedrige Viskosität, eine niedrige Glasübergangstemperatur und leichte Handhabbarkeit auf.
Das erfindungsgemäße, aus den Polyethercarbonatdiolen hergestellte thermoplastische Polyurethan zeigt hervorragende mechanische Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen und befriedigende Eigenschaften hinsichtlich Flexibilität, Reck- oder Dehnfähigkeit (Dehnung und Erholung), Wärmebeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit und Wetterbeständigkeit. Diese Eigenschaften sind wohlausgewogen. Dementsprechend ist das erfindungsgemäße thermoplastische Polyurethan geeignet zur Verwendung für thermoplastische Elastomere, elastische Fasern und Kunstleder.

Claims

Thermoplastisches Polyurethan, umfassend ein Polyadditionsprodukt eines flüssigen Polyethercarbonatdiols mit einem Diisocyanat und einem Kettenverlängerer, worin das flüssige Polyethercarbonatdiol ein Reaktionsprodukt einer Carbonatverbindung mit einem Polyetherdiol ist, welches die Struktureinheiten (a) und mindestens eine der Struktureinheiten (b) und (c) der folgenden Formeln aufweist: Einheit (a): – (CH₂)₆-O- Einheit (b): – (CH₂)₂-O, und Einheit (c): – CH₂CH(CH₃)-O- wobei die Einheiten (b) mit einer durchschnittlichen Zahl (n) an Molen von 0 bis 5 pro Mol der Einheiten (a) vorhanden sind, wobei die Einheiten (c) in einer durchschnittlichen Zahl (m) an Molen von 0 bis 5 pro Mol der Einheiten (a) vorhanden sind und wobei die gesamte durchschnittliche Zahl (n + m) an Molen der Einheiten (b) und (c) mehr als 1, aber nicht mehr als 5 pro Mol der Einheiten (a) beträgt.
Thermoplastisches Polyurethan nach Anspruch 1, worin das Polyetherdiol ausgewählt ist aus Additionsreaktionsprodukten von 1,6-Hexandiol mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Ethylenoxid und Propylenoxid.
Thermoplastisches Polyurethan nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polyetherdiol ein Molekulargewicht mit einem Zahlenmittel von 150 bis 450 aufweist.
Thermoplastisches Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das flüssige Polyethercarbonatdiol ein Molekulargewicht mit einem Zahlenmittel von 500 bis 5000 aufweist.
Thermoplastisches Polyurethan nach Anspruch 1, worin das flüssige Polyethercarbonatdiol ausgewählt ist aus Reaktionsprodukten von Carbonaten mit Polyetherdiolverbindungen, welche die Struktureinheiten (a) und (b) aufweisen, worin die mittlere Zahl (n) der Mole an Einheiten (b) mehr als 1 beträgt, aber nicht mehr als 5 pro Mol der Einheiten (a).
Thermoplastisches Polyurethan nach Anspruch 5, worin das Polyetherdiol ein Molekulargewicht mit einem Zahlenmittel von 150 bis 450 aufweist.
Thermoplastisches Polyurethan nach Anspruch 5 oder 6, worin das flüssige Polyethercarbonatdiol ein Molekulargewicht mit einem Zahlenmittel von 500 bis 5000 aufweist.
Thermoplastisches Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Carbonatverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, welche besteht aus Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten, Alkylen-Carbonaten und Alkylaryl-Carbonaten.
Thermoplastisches Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Kettenverlängerer mindestens ein Mitglied umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus 1,4-Butandiol, 2-Ethanolamin und 1,2-Propylendiamin.
Thermoplastisches Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Diisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe, welche besteht aus 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat und Isophoron-diisocyanat.
Thermoplastisches Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin in dem Polyadditionsprodukt des flüssigen Polyethercarbonatdiols mit dem Di-isocyanat und dem Kettenverlängerer der Kettenverlängerer in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol pro Mol des flüssigen Polyethercarbonatdiols verwendet wird und das Diisocyanat in einer molaren Menge verwendet wird, die im Wesentlichen gleich der gesamten molaren Menge des flüssigen Polyethercarbonatdiols und des Kettenverlängeres ist.
Thermoplastisches Polyurethan nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die Reaktion der Carbonatverbindung mit dem Polyetherdiol mit molaren Verhältnissen der Carbonatverbindung zu dem Polyetherdiol von 1 : 0,8 bis 1 : 3,0 in Gegenwart eines Umesterungskatalysators ausgeführt wird.
Flüssiges Polyethercarbonatdiol, umfassend das Reaktionsprodukt einer Carbonatverbindung mit einem Polyetherdiol mit Struktureinheiten (a) und mindestens einem Mitglied aus den Struktureinheiten (b) und (c) der Formeln: Einheit (a): – (CH₂)₆-O Einheit (b): – (CH₂)₂-O, und Einheit (c): – CH₂CH(CH₃)-O wobei die Einheit (b) mit einer durchschnittlichen Zahl (n) an Molen von 0 bis 5 pro Mol der Einheiten (a) vorhanden ist, wobei die Einheiten (c) in einer durchschnittlichen Zahl (m) an Molen von 0 bis 5 pro Mol der Einheiten (a) vorhanden ist und wobei die gesamte mittlere Zahl (n + m) an Molen der Einheiten (b) und (c) mehr als 1, aber nicht mehr als 5 pro Mol der Einheiten (a) beträgt.
Flüssiges Polyethercarbonatdiol nach Anspruch 13, worin das Polyetherdiol ausgewählt ist aus Additionsreaktionsprodukten von 1,6-Hexandiol mit mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Ethylenoxid und Propylenoxid.
Flüssiges Polyethercarbonatdiol nach Anspruch 13 oder 14, worin das Polyetherdiol ein Molekulargewicht mit einem Zahlenmittel von 150 bis 450 aufweist.
Flüssiges Polyethercarbonatdiol nach einem der Ansprüche 13 bis 15, welches ein Molekulargewicht mit einem Zahlenmittel von 500 bis 5000 aufweist.
Flüssiges Polyethercarbonatdiol nach Anspruch 13, ausgewählt aus Reaktionsprodukten von Carbonatverbindungen mit Polyetherdiolen, umfassend die Struktureinheiten (a) und (b), worin die mittlere Zahl (n) an Molen der Einheiten (b) mehr als 1 beträgt, aber nicht mehr als 5 pro Mol der Einheiten (a).
Flüssiges Polyethercarbonatdiol nach Anspruch 17, worin das Polyetherdiol ein Molekulargewicht mit einem Zahlenmittel von 150 bis 450 aufweist.
Flüssiges Polyethercarbonatdiol nach Anspruch 17 oder 18, welches ein Molekulargewicht mit einem Zahlenmittel von 500 bis 5000 aufweist.