DE2940856A1

DE2940856A1 - Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen polyurethan-elastomeren

Info

Publication number: DE2940856A1
Application number: DE19792940856
Authority: DE
Inventors: Heinz 4552 Alfhausen Bollmann; Dipl.-Chem. Dr. Lothar Metzinger; Dipl.-Chem. Dr. Otmar 4500 Osnabrück Zipp
Original assignee: Elastogran GmbH
Current assignee: BASF Polyurethanes GmbH
Priority date: 1979-10-09
Filing date: 1979-10-09
Publication date: 1981-04-23
Also published as: DE2940856C2; US4334033A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kompakten Gießelastomeren oder zellhaltlgen Elastomeren auf Polyurethanbasis, wobei hydroxylgruppenhaltige Präpolymere im Gewichtsverhältnis 80:20 bis 20:80 in eine Komponente A und B geteilt, die Komponente A mit 1,5-Naphthylen- -diisocyanat (NDI) in ein NCO-Gruppen aufweisendes NDI- -Polyurethan-Addukt übergeführt und danach mit einer Mischung B, bestehend aus der Komponente B, Kettenverlängerungsmittel und/oder gegebenenfalls Wasser, Vernetzungsmitteln, Hilfs- und Zusatzstoffen zur Reaktion gebracht wird.

Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethan-Elastomere auf Basis von überwiegend linearen Polyester-polyolen aus aliphatischen Dicarbonsäuren und Alkylenglykolen, Hydroxycarbonsäuren oder von Polyätherpolyolen auf Basis von PoIytetrahydrofuran sind bekannt, übersichtlich werden diese Polyurethan-Elastomeren z.B. beschrieben in "Urethanes in Elastomers and Coatings" Technomic Publishing Company 256 W. State St., West Port, Connecticut/USA 1973, Seiten 201 bis 230 oder im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane von R. Vieweg und H. Höchtlen, Carl Hanser-Verlag, München I966, Seiten 206 ff.

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Eine Übersicht über bekannte, wärmehärtbare nicht-thermoplastische Polyurethan-Gießharze wird beispielsweise in der Reihe High Polymers v. J.H. Saunders und K.C. Frisch in Chemistry and Technology of Polyurethanes, Part. II, Seiten 758 ff. (Verlag Interscience Publishers, 1964) gegeben.

Zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren wird neben anderen organischen Diisocyanaten, vorzugsweise 1,5-Naphthylen-diisocyanat (NDI) verwendet. Dies gilt besonders für Produkte mit guter thermischer Beständigkeit. Nachteilig bei der Verarbeitung von NDI ist, daß es einen Erstarrungspunkt von 127°C aufweist und nicht wie beispielsweise Hexamethylen-diisocyanat, Toluylen-diisocyanat oder 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, im one shot-Verfahren umgesetzt werden kann. Kompakte Gießelastomere können daher ebenso wie zellhaltige Elastomere auf NDI-Basis nur nach dem Präpolymer-Verfahren erhalten werden.

Sowohl bei der Herstellung von kompakten wie zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren nach dem Präpolymer-Verfahren müssen das NCO-gruppenhaltige Präpolymere und der "Vernetzer" bzw. Wasser als Treibmittel in äußerst ungünstigen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht werden. So müssen beispielsweise bei der Herstellung von zellhaltigen Elastomeren 100 Teile NCO-gruppenhaltiges Präpolymeres und ungefähr 0,5 bis 3 Teile "Vernetzer" schnell und intensiv gemischt werden. Hierzu werden nicht nur Spezialmischer, sondern auch äußerst genau arbeitende Dosierpumpen benötigt. Solche Mischer und Dosierpumpen sind überwiegend bei Dauerbelastung technisch anfällig und erfordern einen hohen Wartungsaufwand.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, zellhaltige Polyurethan-Elastomere oder kompakte Gießelastomere auf

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früI-Basis unter Verwendung von üblichen Verarbeitungs- und Dosiervorrichtungen herzustellen. Als Ausgangskomponenten sollten die an sich bekannten verwendet werden.

Diese Aufgabe wurde überraschenderweise gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, Kettenverlängerungsmitteln, organischen Diisocyanaten, gegebenenfalls Wasser, Vernetzungsmitteln, Hilfs- und Zusatzstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) die höhermolekulare Polyhydroxylverbindung und gegebenenfalls das Kettenverlängerungsmittel mit dem organischen Diisocyanat im Verhältnis von OH-Gruppen zu NCO-Gruppen von 1,2:1 bis 2:1 zu einem hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren (a) umsetzt,

b) das erhaltene hydroxylgruppenhaltige Präpolymere im Gewichtsverhältnis von ungefähr 80 bis 20:20 bis 80 in eine Komponente A und eine Komponente B teilt,

c) die Komponente A mit 1,5-Naphthylen-diisocyanat (NDI) im Verhältnis von OH:NCO-Gruppen von 1:1,25 bis 1:12 zu einem endständige NCO-Gruppen aufweisenden NDI-Polyurethan-Addukt (c) umsetzt,

d) die Komponente B mit Kettenverlängerungsmittel und/ oder gegebenenfalls Vernetzungsmittel, Wasser, Hilfs- und Zusatzstoffen zu einer Mischung B vereinigt und

e) das NDI-Polyurethan-Addukt (c) und die Mischung B (d) miteinander umsetzt.

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^pDas erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß ** die Ausgangskomponenten, insbesondere das NDI-Polyurethan- -Addukt (c) und die Mischung B in ungefähr gleichen Gewichtsteilen schnell und intensiv gemischt und zur Reaktion gebracht werden können. Die erhaltenen Polyurethan-Elastomeren sind homogen und besitzen über das gesamte Formteil einheitliche mechanische Eigenschaften.

Zu den Ausgangsstoffen, die nach dem erfindungemäßen Verfahren zu kompakten oder zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren umgesetzt werden können, ist folgendes auszuführen:

Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen eignen sich vorzugsweise Polyätherole und Insbesondere Polyesterole. In Betracht kommen jedoch auch andere hydroxylgruppenhaltig^ Polymere, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxymethylene und vor allem wasserunlösliche Formale, z.B. Polybutandiolformal und Polyhexandiolformal und Polycarbonate, Insbesondere solche aus Diphenylcarbonat und Hexandlol-1,6, hergestellt durch Umesterung. Die Polyhydroxyverbindungen müssen zumindest überwiegend linear, d.h. im Sinne der Isocyanatreaktlon difunktionell aufgebaut sein. Die genannten Polyhydroxylverbindungen können als Slnzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.

Geeignete Polyätherole können dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das mehrere aktive Wasserstoffatome gebunden enthält, umsetzt. Als Alkylenoxide seien z.B. genannt Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin und 1,2- und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise Anwendung finden Äthylenoxid und Mischungen aus Propylenoxid und Äthylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als

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""Mischungen verwendet werden. Als Starteraoleküle kommen beispielsweise In Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl-diäthanol-amlne, beispielsweise N-Methyl-diäthanolamln und Diole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4 und Hexandlol-1,6. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startennolekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyätherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans. Wenig vorteilhafte Ergebnisse werden hingegen mit reinen PoIypropylenglykoläthern erhalten, da diese als Bestandteile der Mischung B üblicherweise zu wenig reaktiv sind.

Vorzugsweise verwendet werden hydroxylgruppenhaltige PoIytetrahydrofuran und Polyätherole aus Propylenoxid und Äthylenoxid, in denen mehr als 50 %, vorzugsweise 60 bis 80 % der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein Teil des Äthylenoxids als endständiger Block angeordnet 1st.

Solche Polyätherole können erhalten werden, indem man z.B. an das Startermolekül zunächst das Propylenoxid und daran anschließend das Äthylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte Propylenoxid Im Gemisch mit einem Teil des Äthylenoxids copolymerisiert und den Rest des Äthylenoxids anschließend anpolymerisiert oder schrittweise zunächst einen Teil des Äthylenoxids, dann das gesamte Propylenoxid und dann den Rest des Äthylenoxids auf das Startermolekül aufpolymerisiert.

Die im wesentlichen linearen Polyätherole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 8 000, vorzugsweise 600 bis 6 und inbesondere 800 bis 3 000. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.

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Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Carbonsäuren die entsprechenden Carbonsäurederivate, wie Carbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 Propandiol-1,3 und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden. Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von «/»-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise «w-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukten von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten 6-Caprolactonen.

Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Äthandiol- -polyadipate, 1,^-Butandiol-polyadipate, Äthandiol-butandiol-polyadipate, 1,6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate, !,ö-Hexandiol-lj^-Butandiol-polyadipate und Polycaprolactone.

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^rDie Polyesterole besitzen Molekulargewicht von 500 bis 6 000, vorzugsweise von 800 bis 3 000.

Zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren (a) können gegebenenfalls im Gemisch mit den höhermolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxylverbindungen auch anteilmäßig niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel raitverwendet werden. Als niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel seien beispielsweise kurzkettige Diole, vorzugsweise solche mit Molekulargewichten kleiner als 500, insbesondere solche mit Molekulargewichten von 60 bis 300 genannt. In Betracht kommen beispielsweise Dlole wie Äthandiol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol und Hydrochinon-di-ß-hydroxyäthyl-äther. Vorzugsweise werden die hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren (a) Jedoch ohne Zusatz von Kettenverlängerungsraittel hergestellt.

Zur Herstellung der hydroxylgruppenhaltigen Präpolymere (a) eignen sich beispielsweise aliphatlsche, cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylen-diisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophoron-diisocyanat, 1,4-Cyclohexan- -diisocyanat, l-Methyl-2,4- und 2,6-cyclohexan-dllsocyanat und 4,4'-Dicyclohexyl-methan-dlisocyanat und vorzugsweise aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylen-diisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Gemische aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, urethanmodifizlerte, flüssige 4,4'-Diphenylmethan-dilsocyanate und 1,5-Naphthylen-dlisocyanate. Vorzugsweise verwendet werden Hexamethylen- -dilsocyanat, Isophoron-diisocyanat, 2,4-Toluylen-diisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat, 4,4'-Diphenylraethan-dlisocyanat und Gemische

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^raus 2,¹I'- und !»,V-Diphenylmethan-diisocyanat.

Wie bereits erwähnt wurde, können zur Herstellung der kompakten Gießelastomeren oder zellhaltigen Polyurethan- -Elastomeren Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel sowie Hilfs- und Zusatzstoffe mitverwendet werden. Genannt seien beispielsweise Katalysatoren, oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, Stabilisatoren gegen Licht, Hitze oder Verfärbung, Farbstoffe, Farbpigmente, anorganische und organische Füllstoffe.

Als Kettenverlängerungsmittel kommen insbesondere die obengenannten kurzkettigen Diole in Betracht. Als Vernetzungsmittel bewährt haben sich beispielsweise Diamine, wie Isophorondiamin, 2,4- und 2,6-Toluylendiarain und primäre ortho-di-, tri- oder tetra-alkylsubstitulerte 1», 4' -Diamlnodiphenylmethane.

Geeignete Katalysatoren, welche die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate und den Zerewitinoff aktiven Wasserstoffen der OH- und NH -Gruppen der höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen und gegebenenfalls von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln und V/asser fördern und die geeignet sind die Bildung der hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren (a), der NDI-Polyurethan-Addukte (c) und die Reaktion zwischen den NDI-Polyurethan- -Addukten (c) und Mischung B zu beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triäthylamin, Dimethylcyclohexylamln, N-Methylmorpholin, N.N'-Dimethyl-piperazin, Diazabicyclo- -(2,2,2)-octan und ähnliche sowie besonders organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer

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Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat ^Ί oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0.001 bis 0,1 Teilen pro 100 Teilen höhermolekularer Polyhydroxy!verbindung eingesetzt, gegebenenfalls kann jedoch auch auf den Zusatz von Katalysatoren ganz verzichtet werden.

In Betracht kommen ferner beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen und die gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren zu regulieren. Genannt seien beispielhaft Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxäthylierte Alkylphenole, oxäthylierte Fettalkohole, Polyoxyäthylenester, Paraffinöle, Rizinusöl bzw. Rizinolsäureester und Türkischrptöl, die in Mengen von 0,2 bis 6 Oew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Polyhydroxylverbindung angewandt werden.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-2-chloräthylphosphat, Tris-chlorpropylphosphat und Tris-2,3-dibrompropylphosphat.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumphosphat, Calciumsulfat und Melamin zum Flammfestmachen der Polyurethan-Elastomeren verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung zu verwenden.

Nähere Angaben über die obengenannten anderen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der

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""Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Poly- "· niers", Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, zu entnehmen.

Die kompakten Gießelastoraere und die zellhaltlgen Polyurethan-Elastomere werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßigerweise wie folgt hergestellt:

Zunächst werden die höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel mit den organischen Diisocyanaten bei Temperaturen von 6O⁰C bis 150⁰C, vorzugsweise von 8O⁰C bis 130⁰C und Reaktionszeiten von 0,1 bis 24 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 4 Stunden in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Verhältnis der OH-Gruppen zu NCO-Gruppen 1,2:1 bis 2:1, vorzugsweise 1,4:1 bis 2:1 beträgt. Die erhaltenen hydroxylgruppenhaltlgen Präpolymeren (a), die mittlere Molekulargewichte von ungefähr 1 100 bis ungefähr 20 000, vorzugsweise von 1 600 bis 8 000 aufweisen, können gegebenenfalls bei 60° bis 14O°C 15 Minuten bis 24 Stunden getempert und anschließend zwischengelagert werden.

Erflndungsgeraäß werden die erhaltenen hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren Im Oewichtsverhältnis von ungefähr 80 bis 20:20 bis 80, vorzugsweise 80 bis 40:20 bis 60 und insbesondere 80 bis 60:20 bis 40 in eine Komponente A und eine Komponente B geteilt. Nach der Umsetzung mit NDI werden lagerstabile NDI-Polyurethan-Addukte (c) besonders dann erhalten, wenn die Komponente A 60 bis 80 Gew.-J der Gesamtmenge an hydroxylgruppenhaltigera Präpolymeren (a) ausmacht, so daß diese Verfahrensvariante bevorzugt wird, wenn das NDI-Polyurethan-Addukt längere Zeit zwischengelagert wird.

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^rDle Komponente A wird anschließend bei Temperaturen von 1OO°C bis 15O°C, vorzugsweise von 12O⁰C bis 14O⁰C und In Reaktionszeiten von 0,25 bis 3 Stunden, vorzugsweise von 0,25 bis 1 Stunde mit 1,5-Naphthylen-diisocyanat (NDI) Im Verhältnis von OH-NCO-Gruppen von 1:2,5 bis 1:12, vorzugsweise 1:4 bis 1:9 umgesetzt zu einem endständige NCO-Gruppen aufweisenden NDI-Polyurethan-Addukt mit einem NCO-Gehalt von 1,9 bis 19*7 Gew.-Ϊ, vorzugsweise von 3*6 bis 16,5 Gew.X.

Die erhaltenen NDI-Polyurethan-Addukte (c) können direkt mit der Mischung B, die neben der Komponente B eines oder mehrere der obengenannten Kettenverlängerungsmittel, beispielsweise vorzugsweise Diole, insbesondere 1,4-Butandlol und Xthylenglykol sowie gegebenenfalls Vernetzungsmittel, Hilfs- und Zusatzstoffe enthält, zu kompakten Gießelastoraeren umgesetzt werden. Zur Herstellung von zeilhaltigen Polyurethan-Elastomeren wird der Mischung B zusätzlich Wasser als Kettenverlängerungs- und Treibmittel in einer Menge von 0,07 bis 4,1, vorzugsweise von 0,3 bis 2,9 Gew.-?, bezogen auf das Gewicht der höhermolekularen PolyhydroxylVerbindung, einverleibt.

Die NCO-PoIyurethan-Addukte (c) und die Mischung B werden zur weiteren Umsetzung auf Temperaturen von ungefähr 80⁰C bis 115°C, vorzugsweise von 90°C bis HO⁰C für die NCO-Polyurethan-Addukte (c) und auf Temperaturen von 50⁰C bis 90°C für die Mischung B erwärmt, bei diesen Temperaturen in Mengenverhältnissen von NCO-Gruppen der NDI-PoIyurethan-Addukte (c) zu Zerewitinoff aktiven Wasserstoffatomen der OH- und gegebenenfalls NH^-Gruppen der Mischung B von 0,9 bis 1,3:1, vorzugsweise von 0,98 bis 1,1:1 intensiv gemischt, in Formen oder auf Bleche gegossen und aushärten gelassen. Zur Erzielung optimaler mechanischer Eigenschaften kann es vorteilhaft sein, wenn die

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^rerhaltenen kompakten Gießelastomeren entforrat oder in der Form bei Temperaturen von 60° bis 140⁰C, vorzugsweise 80° bis 120⁰C 48 bis 0,1 Stunden, vorzugsweise 24 bis 3 Stunden getempert werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten kompakten Gießelastomeren, die Dichten von 950 bis ungefähr 2500 g/l besitzen und zellhaltigen Polyurethan- -Elastomeren, die Dichten von 200 bis 800 g/l, vorzugsweise 300 bis 700 g/l aufweisen, sind einheitlich und weisen sehr gute mechanische Eigenschaften auf.

Die zellhaltigen Produkte eignen sich zur Schwingungsdämpfung, als Pedereleraente, zur federnden und schwingungs dämpfenden Lagerung Im Maschinen- und Kraftfahrzeugbau und als Schleifmittel für Schleifscheiben, während die kompakten Gießelastomere zur Herstellung von Abstreifern z.B. für Pasten, als Scharleisten für Schneepflüge, als Verschleißteile, dämpfend wirkende Kupplungseinheiten im Kraftfahrzeugbau und Federn bei hoher Lastaufnahme Anwendung finden.

Die in den Beispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

8000 Teile eines Polyäthylenglykoladipats mit einer OH-Zahl von 56 werden in einem Rührkolben, ausgestattet mit Thermometer und Vakuumanschluß 2 Stunden lang bei 120°C und 50 mbar entwässert und anschließend mit 348 Teilen 2,4- und 2,6-Toluylen-dilsocyanat (Gewichtsverhältnis 80:20) bei 120⁰C 4 Stunden umgesetzt. Man erhält 8348 Teile eines hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 4174.

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^r4l7 Teile des erhaltenen hydroxylgpuppenhaltlgen Präpoly- ^Ί meren werden mit 147 Teilen 1,5-Naphthylen-diisocyanat bei 13O⁰C in 30 Minuten in ein endständige NCO-Gruppen aufweisendes NDI-Polyurethan-Addukt übergeführt.

Zur Herstellung eines kompakten Gießelastoraeren werden 100 Teile des NDI-Polyurethan-Adduktes (NCO-aehalt 8,6 ί) mit einer Temperatur von HO⁰C mit 68,5 Teilen des obengenannten hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren und 7,4 Teilen 1,4-Butandiol mit einer Temperatur von 90⁰C Intensiv gemischt. Nach dem Homogenisieren wird die Polyurethanschmelze in Formen gegossen und 16 Stunden bei HO⁰C getempert.

Man erhält ein kompaktes Gießelastoraer mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Shorte Α-Härte (DIN 53 505) 96

Zerreißfestigkeit (DIN 53 504) 45 N/mm²

Bruchdehnung (DIN 53 504) 650 %

Abrieb (DIN 53 516) 50 mm³

Druckverformung (DIN 53 517) 26 %.

Beispiel 2

8000 Teile eines vorher entwässerten hydroxylgruppenhaltigen Polytetrahydrofurans mit einer OH-Zahl von 56 und 54 Teile Butandiol-1,4 werden in einem Rührkolben, ausgestattet mit Thermometer und Vakuumanschluß mit 575 Teilen 4,4^t-Diphenylmethan-diisocyanat in Gegenwart von 0,2 Teilen Zinndioctoat als Katalysator bei HO⁰C 60 Minuten umgesetzt. Man erhält 8629 Teile eines hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren, das in eine Komponente A und eine Komponente B geteilt wird.

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Teile der Komponente A werden mit 169,1 Teilen ι 1,5-Naphthylen-diisocyanat bei 140⁰C in 20 Minuten in ein NCO-Gruppen haltiges NDI-Polyurethan-Addukt mit einem NCO-Gehalt von 9>2 Gew.-* übergeführt und kurz entgast.

431,5 Teile der Komponente B werden mit 48,4 Teilen Butandiol-1,4 gemischt, die erhaltene Mischung B auf 90⁰C erwärmt und mit dem auf HO⁰C erwärmten NDI-Polyurethan- -Addukt zur Reaktion gebracht. Nach dem Homogenisieren (3 Minuten) wird die Reaktionsmischung in eine Form von 90⁰C eingebracht und aushärten gelassen. Nach 15 bis 30 Minuten wird entformt und das Formteil bei 110 C 16 Stunden lang getempert.

Beispiel 3

600 Teile eines Polycaprolactondiols mit einer OH-Zahl von 37,4 werden mit 16,8 Teilen Hexamethylen-diisocyanat bei 130⁰C in 30 Minuten umgesetzt, danach 16 Stunden bei 90 getempert und in eine Komponente A und B geteilt.

308,4 Teile der Komponente A werden mit 76,5 Teilen 1,5-Naphthylen-diisocyanat bei 130 C in 60 Minuten i ein NDI-Polyurethan-Addukt übergeführt.

308,4 Teile der Komponente B werden mit 22,1 Teilen Butandiol-1,4 und 6 Teilen eines Carbodiimids (Handelsprodukt Stabaxol I der Bayer AG) gemischt, die erhaltene Mischung auf 90⁰C erwärmt, mit dem auf 110⁰C erwärmten NDI-Polyurethan-Addukt 4 Minuten lang intensiv verrührt und in eine auf 90 C vorgewärmte Form gegossen. Nach 15 Minuten wird entformt und das Gießelastomere 24 Stunden bei HO⁰C getempert.

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^rAn dem erhaltenen Gießelastomeren werden folgende ⁿ mechanische Eigenschaften gemessen: Shore Α-Härte (DIN 53 505) 95 Zerreißfestigkeit (DIN 53 504) 45 N/mm² Bruchdehnung (DIN 53 504) 600 % Abrieb (DIN 53 516) 50 ram³

Druckverformung (DIN 53 517) 45 %·

Beispiel 4

8 000 Teile eines Polyäthylenglykoladipats mit einer OH-Zahl von 56 werden mit 348 Teilen einer Mischung aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (Qewichtsverhältnis 80:20) 4 Stunden lang auf 120⁰C erwärmt.

417 Teile der erhaltenen hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren werden mit 147 Teilen 1,5-Naphthylen-diisocyanat und 0,5 Teilen eines organofunktionellen Silikonöls (Bayslion OL Handelsprodukt der Bayer AQ) in 30 Minuten bei 130⁰C in ein NCO-Gruppen aufweisendes NDI-PoIyurethan-Addukt Übergeführt.

417 Teile des erhaltenen hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren, 8,6 Teile Wasser und 6 Teile eines Polyoxyäthylenesters (^RBevaloid 815 M der Pinna Bevaloid Ltd.) werden Sekunden lang intensiv gemischt, auf 65⁰C erwärmt und mit dem oben beschriebenen, auf HO⁰C erwärmten NDI-PoIyurethan-Addukt vermischt. Die Mischung wird in eine heiße verschließbare Metallform gegossen, dort schäumen gelassen und nach 30 Minuten entformt. Der erhaltene zellelastomere Formkörper wird 24 Stunden bei 100⁰C nachgetempert. Er weist folgende mechanische Eigenschaften auf:

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^rRaumgewicht 500 g/1

Zerreißfestigkeit (DIN 53 57D 5,5 N/nun² Bruchdehnung (DIN 53 571) 450 % Weiterreiftfestigkeit (DIN 53 575) 16 N/mm Druckspannung, 40 % Stauchung 0,7 N/mm Beispiele 5-19 und Vergleichabelspiel

Verfährt man analog den Angaben von Beispiel 1, verwendet jedoch die in den Tabellen 1 bis 4 genannten Ausgangskomponenten in den beschriebenen Mengen und teilt das erhaltene hydroxylgruppenhaltige Präpolymere im Qewichtsverhältnis 50:50 in die Komponenten A und B, so erhält man Gießelastomere und Zellelastomere mit den beschriebenen mechanischen Eigenschaften.

Die zur Herstellung der NDI-Polyurethan-Addukte bzw. des 4,4·-Diphenylraethan-diisocyanat-Polyurethan-Addukts (Vergleichsbeispiel) verwendete Menge an Naphthylen-l,5-diisocyanat bzw. 4,4^l-Diphenylmethan-diisocyanat bezieht sich jeweils auf den oben angegebenen Qesamtansatz von hydroxylgruppenhaltig em Präpolymeren und gegebenenfalls Wasser.

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^rTabelle 1 Herstellung von Gieftelastomeren

Beispiele

Ausgangekomponenten: hydroxylgruppenhaltiges Präpolymer: Polyäthylenglykoladipat (MG 2000) (Mole) 2,4— und 2,6-Toluylendilsocyanat (80:20) (Mol)

Ü,A*-Dlphenylraethan-dilsocyanat (Mol) 1,6-Hexamethylen-dIisocyanat (Mol)

Viskosität 90° mPas :

" 130° mPas

NCO-gruppenhaltlges Polyurethan-Addukt: 4,4' -Dlphenylmethan-dlisocyanat (Mole) 1,5-Naphthylen-dllsocyanat (Mole)

1	5	b	Vergleichs- beisplel
2	2	2	2
1	1	1	1
800 700	2 800 900	1 600 500	1 800 700

mechanische Eigenschaften: Shore-A-Härte (DIN 53 503) Zerreißfestigkeit (DIN 53 504) N/mm Bruchdehnung (DIN 53 5Q4) % Abrieb (DIN 53 5l6ji wa³ Druckverformung 70° (DIN 53 517) %

96	96	89
45	40	42
650	500	630
50	55	60
26	30	25

62

20

750

Probe schmilzt 95

""Tabelle 2

Herstellung von Gießelastomeren

Beispiele 7 ö 9 TO TT 12 13

Ausgangskomponenten:

hydpoxylgruppenhaltlges Präpolymer:

Polyäthylenglykoladipat

MG 2000 (Mole) 2 2 2 2 2 3 5

-* 2,4- und 2,6-Toluylendiisocynat

" (80:20) (Mol) !___.__

_o 4,4-Diphenylmethandlisocyanat (Mol) -1 - - - - - f _* 1,5-Naphthylendiisocyanat (Mol) -- 1 - - - - JO »j 1,6-Hexamethylendiisocyanat (Mol) -- - 1 - 2 4 Oi >* Isophopondlisocyanat (Mol) ____i__

ο *

-* Viskosität 90° mPas 1 800 2 800 2 700 1 600 1 800 5 500 25 000

~ Viskosität 130 mPas 700 900 800 500 600 1 500 7 400

NDI-Polyupethan-Addukt

1,5-Naphthylendiisocyanat (Mole) 7 7 7 7 7 6,5 5,6

mechanische Eigenschaften

Shore-A-Härte (DIN 53 505) 96 96 91 89 89 97 96

Zerreißfestigkeit (DIN 53 504)

N/ranT 45 40 45 42 45 35 35

Bruchdehnung (DIN 53 504),% 650 500 700 630 650 600 58O

Abrieb (DIN 53 516) mir* 50 55 55 60 70 60 55

Dpuckverforaung, 70⁰C (DIN 53 517) % 26 30 25 25 25 40 45

OO cn CD

^rTabelle 3 Herstellung von Gießelastomeren

96	87	95	87	85
45	40	45	30	20
650	500	600	450	400
50	70	50	100	160
26	35	45	35	28

Beispiele 11 15 3 16 17

Ausgangskoraponenten:

hydroxylgruppenhaltlges Präpolyraer:

folyäthylenglykoladlpat MG 2000 (Mole)

Polybutandiol-l,4-adipat MG 1000 (Mole) 2

_» Polycaprolactondiol MG 3000 (Mole) 2

ω Polytetrahydrofurandiol MG 2050 (Mole) 2

ο Poly(oxypropylen)-poly(oxyäthylen)glycol

<=> MG 2050 (Mole) - 2

^ (20* Äthylenoxid) £j

^ 2,4- und 2,6-Toluylendiisocynat , ·

ο (80:20) (Mol) 1 1

-» 4,4-Diphenylmethandlisocyanat (Mol) 1

ω 1,5-Naphthylendlisocyanat (Mol) 1

° 1,6-Hexamethylendiisocyanat (Mol) 1

Viskosität 90° mPas 1 800 1 200 3 500 4 100 65O/8O°C ο Viskosität 130 mPas

NDI-Polyurethan-Addukt 1,5-Naphthylendlisocyanat (Mole)

mechanische Eigenschaften Shore-A-Härte (DIN 53 505) _P Zerreißfestigkeit (DIN 53 504) Ν/πιπΓ Bruchdehnung (DIN 53 504)-,* Abrieb (DIN 53 516) mnr* Druckverforraung, 70 C (DIN 53 517) *

	>	CO	ι
ο VO	» » » * ♦ » »	O 00	f ι
O to

•"Tabelle 4
Herstellung von Zellelastomeren

Beispielelö 4 19

Ausgangskomponenten:
hydroxylgruppenhaltlges Präpolymer:

Polyäthylenglykoladipat MQ 2000 (Mole) 2 2 2

2,4- und 2,6-Toluylendilsocyanat
^ (80:20) (Mol) 111

_o NDI-Polyurethan-Addukt: aus ·

ο 50 Gew.-% des erhaltenen hydroxylgruppen- ι

-* haltigen Präpolymer und £2

-J 1,5-Naphthylen-diisocyanat (Mol) 4 7 10 ι

° Mischung B: aus 50 Gew.-JS des erhaltenen J₀ hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren und ο Wasser (Mol) 2 5 8

mechanische Eigenschaften:

Raumgewicht g/l ₉ 520 500 280 ο

Zerreißfestigkeit (DIN 53 571) N/mm Bruchdehnung (DIN 53 571) %

Weiterreißfestigkeit (DIN 53 575) N/mm

Druckspannung, Ϊ0 % Stauchung N/mm

520	500	280
5	5,5	3
550	450	400
	16	10
0,4	0,7	0,3

ο.ζ. 0190/02032

^rBelsplel 20
NDI-Polyurethan-Addukt:

EIn hydroxylgruppenhaltiges Präpolynierea aus 1,4 Mol Polyäthylenglykoladipat (MG 2000) und 0,7 Mol 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (Gewichtsverhältnis 80:20) wird mit 7 Mol 1,5-Naphthylen-dilsocyanat analog den Angaben von Beispiel 1 zur Reaktion gebracht.

Mischung B: besteht aus einem hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren aus 2,6 Mol Polyäthylenglykoladipat (MG 2000) und 1,3 Mol 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (Gewichtsverhältnis 80:20) und 5 Mol Wasser.

Das NDI-Polyurethan-Addukt und die Mischung B werden analog Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält ein Zellelastoraeres mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Raumgewicht 490 g/l Zerreißfestigkeit (DIN 53 57D 5 N/mm²

Bruchdehnung (DIN 53 57D 430 % Weiterreißfestigkeit (DIN 53 575) l6 N/mm Druckspannung, 40 % Stauchung 0,65 N/ram

130017/0130

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls zellhaltigen Polyurethan-Elastomeren aus höhermolekularen Polyhydroxy!verbindungen, Kettenverlängerungsmitteln, organischen Diisocyanaten, gegebenenfalls Wasser, Vernetzungsmitteln, Hilfs- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die höhermolekulare Polyhydroxylverbindung und gegebenenfalls das Kettenverlängerungemittel mit dem organischen Diisocyanat im Verhältnis von OH-Gruppen zu NCO-Gruppen von 1,2:1 bis 2:1 zu einem hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren (a) umsetzt,

b) das erhaltene hydroxylgruppenhaltige Präpolymere im Gewichtsverhältnis von ungefähr 80 bis 20 : 20 bis 80 in eine Komponente A und eine Komponente B teilt,

c) die Komponente A mit 1,5-Naphthylen-diisocyanat (NDI) im Verhältnis von OH:NCO-Gruppen von 1:2,5 bis 1:12 zu einem endständige NCO-Gruppen aufweisenden NDI-Polyurethan-Addukt (c) umsetzt,

d) die Komponente B mit Kettenverlängerungsmittel und/oder gegebenenfalls Vernetzungsmittel, Wasser, Hilfs- und Zusatzstoffen zu einer Mischung B vereinigt und

e) das NDI-Polyurethan-Addukt (c) und die Mischung B (d) miteinander umsetzt.

JD19O/591/78 M/Gl 01.10.1979 _Λ

130017/0130

- 2 - O.Z. OI9O/O2O32

£. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß man als organische Diisocyanate zur Herstellung des hydroxylgruppenhaltigen Präpolymeren Hexamethylendiisocyanat, Isophoron-diisocyanat, 2,4-Toluylen-diisocyanat und/oder H_tH'-Diphenylmethan-diisocyanat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das hydroxylgruppenhaltige Präpolymere im Gewichts verhältnis 80 bis 40:20 bis 60 in eine Komponente A und B geteilt wird.

130017/0130