DE60100514T2

DE60100514T2 - Verfahren zur Herstellung einer vernetzten Silikonpartikelsuspension

Info

Publication number: DE60100514T2
Application number: DE60100514T
Authority: DE
Inventors: Kazuo Ichihara-shi Kobayashi; Yoshitsugu Ichihara-shi Morita; Ken Ichihara-shi Tanaka
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2001-02-01
Publication date: 2004-04-15
Anticipated expiration: 2021-02-02
Also published as: EP1130046A3; JP4469052B2; US6437042B2; JP2001240679A; EP1130046B1; DE60100514D1; US20010027233A1; EP1130046A2

Description

Diese Erfindung ist auf ein Verfahren zur Vernetzung einer durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung, um vernetzte Siliconteilchen herzustellen, gerichtet. Spezieller bezieht sie sich auf ein Verfahren zur effektiven Herstellung von vernetzten Siliconteilchen mit einem geringeren mittleren Teilchendurchmesser und einer besseren Dispersion in organischen Harzen.
In japanischen ungeprüften Patentanmeldungen Kokai Nr. 63-202658/- EP 350 519 (17. Januar 1990), Kokai Nr. 64-70558/EP 304 946 (1. März 1989) und Kokai Nr. 10-36674 sind Verfahren zur Herstellung von vernetzten Siliconteilchen beschrieben, in welchen eine durch Kondensation vernetzbare Siliconzusammensetzung, die ein Organopolysiloxan mit mindestens zwei Silanolgruppen pro Molekül, ein Vernetzungsmittel und einen Kondensationskatalysator enthält, unter Verwendung einer oberflächenaktiven Substanz, während sie in Wasser emulgiert ist, vernetzt wird.
Wenn jedoch solch eine durch Kondensation vernetzbare Siliconzusammensetzung in Wasser mit einer oberflächenaktiven Substanz emulgiert wird, werden das Vernetzungsmittel und der Kondensationskatalysator vermischt, während eine getrennt vermischte Siliconzusammensetzung gekühlt wird. Wenn die Siliconzusammensetzung, die in dieser Art und Weise gemischt wird, nicht in kaltem Wasser emulgiert wird, treten solche Probleme auf, dass die Zusammensetzung fortfährt, Vernetzung zu erfahren, während sie emulgiert wird, was es unmöglich macht, eine homogene Emulsion zu erreichen. Vernetzte Siliconteilchen haben auch einen großen mittleren Teilchendurchmesser.
Diese Kokai-Anmeldungen sehen vor, dass die durch Kondensation vernetzbare Siliconzusammensetzung in Wasser emulgiert werden kann und dann durch Zugabe des Kondensationskatalysator vernetzt werden kann, aber nachdem die durch Kondensation vernetzbare Siliconzusammensetzung ohne den Kondensationskatalysator zuerst in Wasser unter Verwendung einer oberflächenaktiven Substanz emulgiert worden ist.
Es ist deshalb eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Vernetzung einer durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung, um effektive vernetzte Siliconteilchen mit einem geringeren mittleren Teilchendurchmesser und mit einer besseren Dispersion in organischen Harzen herzustellen, bereitzustellen.
Somit bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Siliconteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1–500 μm, in welchem eine durch Kondensation vernetzbare Siliconzusammensetzung, die (A) ein Organopolysiloxan mit mindestens 2 Silanolgruppen pro Molekül und (B) ein Vernetzungsmittel enthält, aber ohne (C) einen Kondensationskatalysator zuerst in Wasser unter Verwendung einer oberflächenaktiven Substanz emulgiert wird. Eine Emulsion, die ein Zinn(II)-salz einer organischen Säure mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen enthält, wird in Wasser unter Verwendung einer oberflächenaktiven Substanz emulgiert und wird als Komponente (C) zu der Emulsion der durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung gegeben. Dies vernetzt die emulgierte durch Kondensation vernetzbare Siliconzusammensetzung.
Diese und andere Merkmale der Erfindung werden aus einer Erwägung der detaillierten Beschreibung ersichtlich werden.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine durch Kondensation vernetzbare Siliconzusammensetzung, die (A) ein Organopolysiloxan mit mindestens 2 Silanolgruppen pro Molekül und (B) ein Vernetzungsmittel, aber keinen (C) Kondensationskatalysator enthält, zuerst in Wasser mit einer oberflächenaktiven Substanz emulgiert.
Organopolysiloxan (A) ist die Hauptkomponente der durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung und sollte mindestens 2 Silanolgruppen in seinem Molekül aufweisen. Die Silanolgruppen in Organopolysiloxan (A) sind vorzugsweise an den Enden der Molekülkette. Beispiele für siliciumgebundene organische Gruppen, die auch in dem Organopolysiloxan (A) vorhanden sein können, umfassen Alkylgruppen, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl; Alkenylgruppen, wie etwa Vinyl und Allyl; Arylgruppen, wie etwa Phenyl; Aralkylgruppen, wie etwa Benzyl und Phenethyl; Cycloalkylgruppen, wie etwa Cyclopentyl und Cyclohexyl, und substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppen, wie etwa 3-Chlorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und andere solche halogenierten Alkylgruppen.
Die Molekularstruktur von Organopolysiloxan (A) kann linear, linear mit gewisser Verzweigung, verzweigt oder netzartig sein. Während die Viskosität von Organopolysiloxan (A) bei 25°C nicht speziell eingeschränkt ist, beträgt sie vorzugsweise 5–1.000.000 mPa·s, bevorzugter 5–10.000 mPa·s und noch bevorzugter 5–1.000 mPa·s. Dies ist, da die physikalischen Eigenschaften der vernetzten Siliconteilchen dazu neigen, zu leiden, wenn die Viskosität von Organopolysiloxan (A) bei 25°C geringer als das Minimum des Bereiches ist, wohingegen eine Viskosität oberhalb des Maximums des Bereiches es schwieriger macht, die Zusammensetzung in Wasser zu emulgieren.
Ein Vernetzungsmittel (B) wird verwendet, um die durch Kondensation vernetzbare Siliconzusammensetzung durch Kondensation mit den Silanolgruppen in Organopolysiloxan (A) zu vernetzten. Beispiele für geeignete Vernetzungsmittel (B) umfassen (i) Silane mit mindestens 3 an Siliciumatome gebundenen hydrolysierbaren Gruppen oder partiell hydrolysierte Konden sate derselben und (ii) Organosiloxane mit mindestens 3 an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül.
Die an Siliciumatome gebundenen hydrolysierbaren Gruppen, die in Silanen des Vernetzungsmittels (B)(i) vorhanden sein können, umfassen Alkoxygruppen, wie etwa Methoxy, Ethoxy und Methoxyethoxy; Oximgruppen, wie etwa Methylethylketoxim; Acetoxygruppen und Aminoxygruppen. Beispiele für Silane oder Siloxane des Vernetzungsmittels (B)(i) umfassen Alkoxysilane, wie etwa Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Methyltris(methoxyethoxy)silan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und partiell hydrolysierte Kondensate derselben; Oximsilane, wie etwa Methyltris(methylethylketoxim)silan, Ethyltris(methylethylketoxim)silan, Tetra(methylethylketoxim)silan und partiell hydrolysierte Kondensate derselben; Acetoxysilane, wie etwa Methyltriacetoxysilan, Ethyltriacetoxysilan, Tetraacetoxysilan und partiell hydrolysierte Kondensate derselben und Aminoxysilane, wie etwa Methyltris(trimethylaminoxy)silan, Ethyltris(trimethylaminoxy)silan, Tetra(trimethylaminoxy)silan und partiell hydrolysierte Kondensate derselben. Alkoxysilane und partiell hydrolysierte Kondensate derselben sind bevorzugt, während Alkylpolysiloxate, die partiell hydrolysierte Kondensate von Tetraalkoxysilanen sind, besonders bevorzugt sind.
Beispiele für an Siliciumatome gebundene organische Gruppen, die in Vernetzungsmittel (B)(ii) vorhanden sein können, umfassen Alkylgruppen, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl; Alkenylgruppen, wie etwa Vinyl und Allyl; Arylgruppen, wie etwa Phenyl; Aralkylgruppen, wie etwa Benzyl und Phenethyl; Cycloalkylgruppen, wie etwa Cyclopentyl und Cyclohexyl, und substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppen, wie etwa 3-Chlorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und andere solche halogenierten Alkylgruppen.
Die Molekularstruktur von Vernetzungsmittel (B)(ii) kann linear, linear mit gewisser Verzweigung, verzweigt, netzartig und cyclisch sein. Einige Beispiele für Organopolysiloxane des Vernetzungsmittels (B)(ii) umfassen Methylhydridopolysiloxane mit Trimethylsiloxygruppen an beiden Enden der Molekülkette, Dimethylsiloxan-Methylhydridosiloxan-Copolymere mit Trimethylsiloxangruppen an beiden Enden der Molekülkette, Dimethylsiloxan-Methylhydridosiloxan-Copolymere mit Dimethylhydridosiloxygruppen an beiden Enden der Molekülkette, cyclische Methylhydridopolysiloxane und Organopolysiloxane, bei denen ein Teil oder alle Methylgruppen in dem Siloxan mit Alkylgruppen, wie etwa Ethyl, oder Arylgruppen, wie etwa Phenyl, substituiert sind.
Die durch Kondensation vernetzbare Siliconzusammensetzung enthält Vernetzungsmittel (B) in einer Menge, die ausreichend ist, um die durch Kondensation vernetzbare Siliconzusammensetzung zu vernetzen. Speziell sollte die Menge an Vernetzungsmittel (B) 0,1–50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Organopolysiloxan (A) betragen. Der Grund hierfür ist, dass eine Menge an Vernetzungsmittel (B), die kleiner als das Minimum des Bereiches ist, in unzureichender Vernetzung resultieren kann, wohingegen eine Menge größer als das Maximum des Bereiches in vernetzten Siliconteilchen mit verminderten physikalischen Eigenschaften resultieren kann.
Die durch Kondensation vernetzbare Siliconzusammensetzung kann andere optionale Komponenten, wie etwa (D) Organoalkoxysilane, die Gruppen, wie etwa C₅- oder größere Alkylgruppen, (Meth)acrylgruppen, Epoxygruppen, Mercaptogruppen, Aminogruppen, Alkenylgruppen enthalten, oder partiell hydrolysierte Kondensate derselben enthalten. Beispiele für Organoalkoxysilan (D) umfassen alkylgruppenhaltige Alkoxysilane, wie etwa Pentyltrimethoxysilan, Hexyltrimethoxysilan, Octyltrimethoxysilan und partiell hydrolysierte Kondensate derselben; (meth)acrylgruppenhaltige Alkoxysilane, wie etwa 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryl oxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyldimethylmethoxysilan und partiell hydrolysierte Kondensate derselben; epoxygruppenhaltige Alkoxysilane, wie etwa 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethylmethyldimethoxysilan, 4-Oxiranylbutyltrimethoxysilan, 4-Oxiranylbutyltriethoxysilan, 4-Oxiranylbutylmethyldimethoxysilan, 8-Oxiranyloctyltrimethoxysilan, 8-Oxiranyloctyltriethoxysilan, 8-Oxiranyloctylmethyldimethoxysilan und partiell hydrolysierte Kondensate derselben; 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und partiell hydrolysierte Kondensate derselben; aminogruppenhaltige Alkoxysilane, wie etwa 3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, 3-Anilinopropyltrimethoxysilan und partiell hydrolysierte Kondensate derselben und alkenylgruppenhaltige Alkoxysilane, wie etwa Vinyltrimethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Hexenyltrimethoxysilan und partiell hydrolysierte Kondensate derselben.
Der Gehalt an Organoalkoxysilan (D) in der durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung ist nicht speziell eingeschränkt, es sollte aber vorzugsweise in der Menge von 0,1–10 Gewichtsprozent der durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung, bevorzugter 0,5–5 Gewichtsprozent vorhanden sein. Ein Gehalt an Organoalkoxysilan (D), der geringer als das Minimum des Bereiches ist, kann in vernetzten Siliconteilchen mit schlechter Haftung an organischen Harzen resultieren, wohingegen eine Menge, die größer als das Maximum des Bereiches ist, in vernetzten Siliconteilchen mit verminderten physikalischen Eigenschaften resultieren kann.
Die durch Kondensation vernetzbare Siliconzusammensetzung kann einen verstärkenden Füllstoff, wie etwa Fällungskieselsäure, pyrogene Kieselsäure, gesintertes Siliciumdioxid und pyrogenes Titanoxid; einen nicht verstärkenden Füllstoff, wie etwa gemahlenen Quarz, Diatomeenerde, As best, Aluminokieselsäure, Eisenoxid, Zinkoxid und Calciumcarbonat; einen Füllstoff, der mit einer Organosiliciumverbindung, wie etwa einem Organochlorsilan, Organoalkoxysilan, Organosilazan und Organosiloxanoligomer, behandelt wurde, enthalten. Zusätzlich kann die durch Kondensation vernetzbare Siliconzusammensetzung ein Pigment, eine organische Verbindung mit einer Epoxy- oder Aminogruppe, ein Mittel zur Verleihung von Wärmebeständigkeit, ein Flammverzögerungsmittel, einen Weichmacher oder ein Organopolysiloxan des nicht vernetzenden Typs enthalten.
Eine Vorrichtung, wie etwa eine Kolloidmühle, ein Homomischer oder Homogenisator, kann verwendet werden, um die durch Kondensation vernetzbare Siliconzusammensetzung in Wasser mit einer oberflächenaktive Substanz zu emulgieren. Da die durch Kondensation vernetzbare Siliconzusammensetzung während der Emulgierung keinen Kondensationskatalysator enthält, kann die durch Kondensation vernetzbare Siliconzusammensetzung vollständig emulgiert werden und sogar während der Emulgierung zu einem gewissen Ausmaß erhitzt werden. Die durch Kondensation vernetzbare Siliconzusammensetzung kann deshalb ausreichend in Wasser emulgiert werden, was in der Herstellung von vernetzen Siliconteilchen mit einem geringeren mittleren Teilchendurchmesser, die einheitlicher gekörnt sind, resultiert.
Oberflächenaktive Substanzen, die verwendet werden können, umfassen anionische oberflächenaktive Substanzen, wie etwa Hexylbenzolsulfonsäure, Octylbenzolsulfonsäure, Decylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Cetylbenzolsulfonsäure, Myristylbenzolsulfonsäure und Natriumsalze derselben; kationische oberflächenaktive Substanzen, wie etwa Octyltrimethylammoniumhydroxid, Dodecyltrimethylammoniumhydroxid, Hexadecyltrimethylammoniumhydroxid, Octyldimethylbenzylammoniumhydroxid, Decyldimethylbenzylammoniumhydroxid, Dioctadecyldimethylammoniumhydroxid, Rindertalg-trimethylammoniumhydroxid und Kokosnussöl-trimethylammoniumhydroxid, und nichtionische oberflächenaktiven Substanzen, wie etwa Polyoxyalkylenalkylether, Polyoxyalkylenalkylphenole, Polyoxyalkylenalkyl ester, Polyoxyalkylensorbitanester, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Diethylenglykol, Trimethylnonanolethylenoxid-Addukte oder Mischungen aus zwei oder mehr solcher oberflächenaktiven Substanzen. Nichtionische oberflächenaktiven Substanzen und anionische oberflächenaktive Substanzen sind am meisten bevorzugt.
Die oberflächenaktive Substanz wird in einer Menge von 0,05–20 Gewichtsprozent der Emulsion der durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung, vorzugsweise in einer Menge von 0,1–10 Gewichtsprozent verwendet. Ein Gehalt an oberflächenaktiver Substanz, der geringer als das Minimum des Bereiches ist, kann in einer Emulsion mit geringer Stabilität resultieren, wohingegen eine Menge, die größer als das Maximum des Bereiches ist, die Anwendungen der vernetzten Siliconteilchen beschränkt.
In der vorliegenden Erfindung sollte die durch Kondensation vernetzbare Siliconzusammensetzung in Wasser emulgiert werden, um eine Emulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1–500 μm zu erzeugen. Es ist schwierig, eine Emulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser unterhalb des Minimums des Bereiches zu erzeugen, wohingegen eine Emulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser oberhalb des Bereiches an schlechter Stabilität leiden wird. Der Gehalt an der durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung in der Emulsion sollte 10–90 Gewichtsprozent der Emulsion, vorzugsweise 20–80 Gewichtsprozent betragen. Wenn der Gehalt an der durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung unterhalb des Bereiches liegt, ist es schwieriger, die Emulsion zu entwässern, um vernetzte Siliconteilchen zu gewinnen, und Anwendungen der wässrigen Suspensionen der vernetzten Siliconteilchen werden eingeschränkter sein. Ein Gehalt an durch Kondensation vernetzbarer Siliconzusammensetzung oberhalb des Bereiches kann in einer wässrigen Suspension von vernetzten Siliconteilchen resultieren, die schwieriger zu handhaben ist.
Die Erfindung ist durch die Verwendung einer Emulsion, die ein Zinn(II)-salz einer organischen Säure mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, das in Wasser unter Verwendung einer oberflächenaktive Substanz emulgiert ist, enthält, als Kondensationskatalysator (C) gekennzeichnet. Die Emulsion von Kondensationskatalysator (C) wird zu der Emulsion der durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung gegeben. Die Verwendung einer Organozinnverbindung oder eines Zinn(II)-salzes einer organischen Säure mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen als der Kondensationskatalysator (C) wird nicht erlauben, dass die durch Kondensation vernetzbare Siliconzusammensetzung ausreichend vernetzt und kann sogar in überhaupt keiner Vernetzung resultieren. In dieser Erfindung können Vernetzungsreaktionen wirksam durch Verwendung der Emulsion, die das spezielle Zinn(II)-salz einer organischen Säure mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, das in Wasser unter Verwendung einer Oberflächensubstanz emulgiert ist, enthält, erreicht werden. Einige Beispiele für geeignete Zinn(II)-salze von organischen Säuren mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen sind Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-2-ethylhexanoat, Zinn(II)-neodecanoat, Zinn(II)-2,4-pentadionat und Zinn(II)-octanoat. Zinn(II)-octanoat ist besonders bevorzugt.
Die Emulsion des Zinn(II)-salzes kann hergestellt werden, indem das Zinn(II)-salz direkt in dem Wasser unter Verwendung einer oberflächenaktiven Substanz emulgiert wird oder indem das Zinn(II)-salz in einem organischen Lösungsmittel als eine einheitlichere und feinere Emulsion verdünnt und es dann in Wasser mit einer oberflächenaktiven Substanz emulgiert wird. Die zuvor erwähnten oberflächenaktiven Substanzen können für diesen Zweck verwendet werden. Die oberflächenaktive Substanz sollte in einer Menge von 0,01–1.000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Zinn(II)-salzes eingemischt werden.
Wenn das Zinn(II)-salz mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt wird, kann das organische Lösungsmittel ein Alkohol mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und t-Butanol, oder ein Keton, wie etwa Aceton oder Methylethylketon, sein. Die niedrigeren Alkohole sind bevorzugt. Eine Emulgiervorrichtung, wie etwa eine Kolloidmühle oder ein Homogenisator, kann verwendet werden, um die Emulsion des Zinn(II)-salzes herzustellen. Während der mittlere Teilchendurchmesser der Emulsion des Kondensationskatalysators (C) nicht eingeschränkt ist, ist ein mittlerer Teilchendurchmesser von nicht mehr als 10 μm bevorzugt.
Die Menge an Zinn(II)-salz, die verwendet wird, beträgt vorzugsweise 0,01–20 Gewichtsteile, bevorzugter 0,1–10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung. Zufügen desselben in einer Menge, die geringer als der Bereich ist, kann es schwieriger machen, die durch Kondensation vernetzbare Siliconzusammensetzung zu vernetzen, wohingegen seine Gegenwart in einer Menge oberhalb des Bereiches in vernetzten Siliconteilchen mit verminderten physikalischen Eigenschaften resultieren kann.
Nachdem die Emulsion, die das Zinn(II)-salz enthält, zu der Emulsion der durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung hinzugefügt worden ist, wird die Vernetzungsreaktion der durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung fortschreiten. Wenn jedoch die Temperatur der Emulsion zu gering ist, wird die Vernetzungsreaktion langsam fortschreiben, wohingegen eine hohe Temperatur die Stabilität der Emulsion gefährden wird. Die Temperatur der Emulsion sollte deshalb 5–70°C betragen.
Vernetzte Siliconteilchen, die so erhalten werden, haben im Allgemeinen einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1–500 μm und eine kugelförmige Form. Solche vernetzten Siliconteilchen, wenn sie zu einem organischen Harz gegeben werden, sind fähig, dem organischen Harz bessere Schlagzähigkeit und bessere Gleitfähigkeit zu verleihen. Zusätzlich vermeidet die Verwendung von vernetzten Siliconteilchen mit einer Typ-A- Durometer-Härte, bestimmt gemäß dem Protokoll des japanischen Industriestandards (JIS) K 6253, von 10–95, vorzugsweise 20–95, Beschädigung von Folienoberflächen durch Gleitvorgänge zwischen Folien aus organischem Harz.
Vernetzte Siliconteilchen gemäß der Erfindung haben die Form einer wässrigen Suspension, aber die Suspension kann entwässert werden, falls gewünscht, wenn eine Notwendigkeit besteht, nur vernetzte Siliconteilchen zu erhalten. Die wässrige Suspension von vernetzten Siliconteilchen kann entwässert werden, indem sie in heiße Luft gesprüht wird.
Die Oberfläche der vernetzten Siliconteilchen kann mit feinen Teilchen eines Metalloxids oder feinen Teilchen eines Siliconharzes beschichtet werden, um Dispersionen der vernetzten Siliconteilchen in organischen Harzen zu verbessern. Ein Beispiel für ein Verfahren zur Beschichtung der Oberfläche der vernetzten Siliconteilchen mit einem Metalloxid oder Siliconharzteilchen ist es, das Metalloxid-Sol oder ein hydrolysiertes Silankondensat zu der wässrigen Suspension der vernetzten Siliconteilchen zu geben und die Suspension zu entwässern. Ein anderes Verfahren ist es, die vernetzten Siliconteilchen manuell oder mechanisch mit dem Metalloxid-Pulver oder dem hydrolysierten Silankondensat zu beschichten.
Vernetzte Siliconteilchen gemäß dieser Erfindung können mit organischen Harzen vermischt werden, unter welchen sich Siliconharze; Polyolefinharze, wie etwa Polyethylen- und Polypropylenharze; Epoxyharze; Polyurethanharze; Harnstoffharze; Acrylharze; Polycarbonatharze; Polystyrolharze und Nylonharze befinden. Sie können auch mit einem Siliconkautschuklatex, mit einem Kautschuklatex, der Polybutadien oder natürlichen organischen Kautschuk enthält, vermischt werden.
Die vernetzten Siliconteilchen sind besonders nützlich als ein Plastifizierungsmittel, um organische Harze oder Kautschuke schlagzäher zu ma chen, als ein Oberflächengleitmittel, um Folien aus organischen Harzen mit Gleitfähigkeit zu versehen, und als ein Mattierungsmittel für Farbe. Die vernetzten Siliconteilchen weisen auch hervorragende Kompatibilität mit organischen Lösungsmitteln, wie etwa Toluol, Xylol, Lösungsbenzin, Kerosin, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan und Hexamethyldisiloxan auf. Sie können deshalb als Füllstoffe für Farben und Tinten verwendet werden.
Beispiele
Die folgenden Beispiele werden dargelegt, um diese Erfindung detaillierter zu illustrieren. Die Eigenschaften der vernetzten Siliconteilchen wurden in der folgenden Art und Weise bestimmt.
Härte der vernetzten Siliconteilchen
Eine durch Kondensation vernetzbare Siliconzusammensetzung, die einen Kondensationskatalysator enthielt, wurde vernetzt, indem man sie eine Woche bei 25°C stehen ließ und sie lieferte eine 1 mm dicke vernetzte Siliconfolie. Die Typ-A-Durometer-Härte der vernetzten Siliconteilchen gemäß JIS K 6253 (1997) wurde unter Verwendung eines Wallace Mikrohärtemessgerätes, hergestellt von N. W. Wallace, bestimmt.
Mittlerer Teilchendurchmesser der vernetzten Siliconteilchen
Eine wässrige Suspension von vernetzten Siliconteilchen wurde unter Verwendung eines Laserbeugungsinstruments zur Messung von Teilchengrößeverteilung gemessen. Das Instrument war ein Modell LA-500, hergestellt von Noriba Seisakusho. Der mittlere Durchmesser, d. h. der Teilchendurchmesser, der 50 Prozent der Summenverteilung entspricht, wurde als der mittlere Teilchendurchmesser der vernetzten Siliconteilchen verwendet.
Mittlerer Teilchendurchmesser der Emulsion des Kondensationskatalysators Der mittlere Teilchendurchmesser der Emulsion des Kondensationskatalysators wurde unter Verwendung eines Laserstreuungs-Submikronteilchenanalysators bestimmt. Das Gerät war ein Coulter Modell N4, hergestellt von Coulter Electronics.
Beispiel 1
84,7 Gewichtsteile eines Dimethylpolysiloxans der Formel HO{(CH₃)₂SiO}₁₁H, 10,5 Gewichtsteile Ethyl polysilicat der Formel (C₂H₅O)₁₂Si₅O₄, erhalten durch partielle Hydrolyse und Kondensation von Tetraethoxysilan, und 4,8 Gewichtsteile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan wurden bis zur Homogenität gemischt. Die Mischung wurde in einer wässrigen Lösung aus 30 Gewichtsteilen reinem Wasser und einem Gewichtsteil der anionischen oberflächenaktiven Substanz Natriumpolyoxyethylenlaurylsulfat emulgiert. Die Bestandteile wurden weiterhin einheitlich unter Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert und 58 Gewichtsteile reines Wasser wurden zugegeben, um die Mischung zu verdünnen. Dies lieferte eine Emulsion einer durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung.
Ein Gewichtsteil Zinn(II)-octanoat wurde zu einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 1,2 μm in einer wässrigen Lösung aus 0,25 Gewichtsteilen Natriumpolyoxyethylenlaurylsulfat als anionische oberflächenaktive Substanz und 9,75 Gewichtsteilen reinem Wasser emulgiert. Die resultierende Emulsion des Kondensationskatalysators wurde mit der Emulsion der durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung vermischt und man ließ einen Tag stehen. Das Produkt war eine homogene nichtgelierte wässrige Suspension von vernetzten Siliconteilchen. Nachfolgende Filtration der wässrigen Suspension durch ein Sieb mit einem mesh-Wert von 200 hinterließ auf dem Sieb weniger als 0,1 Gewichtsprozent vernetzte Siliconteilchen, bezogen auf die filtrierte Gesamtmenge.
Die vernetzten Siliconteilchen lagen in Form eines Kautschuks mit einer Typ-A-Durometer-Härte von 60 und einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 μm vor.
Beispiel 2
84,7 Gewichtsteile eines Dimethylpolysiloxans der Formel HO{(CH₃)₂SiO}₁₁H, 10,5 Gewichtsteile Ethyl polysilicat der Formel (C₂H₅O)₁₂Si₅O₄, erhalten durch partielle Hydrolyse und Kondensation von Tetraethoxysilan, und 4,8 Gewichtsteile Allyltrimethoxysilan wurden bis zur Homogenität vermischt. Die Mischung wurde in einer wässrigen Lösung, die 30 Gewichtsteile reines Wasser und einen Gewichtsteil Natriumpolyoxyethylenlaurylsulfat als anionische oberflächenaktive Substanz enthielt, emulgiert. Die Mischung wurde ferner einheitlich in einer Kolloidmühle emulgiert und 58 Gewichtsteile reines Wasser wurden zugegeben, um die Mischung zu verdünnen. Dies lieferte eine Emulsion der durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung.
Ein Gewichtsteil Zinn(II)-octanoat wurde zu einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 1,2 μm in einer wässrigen Lösung aus 0,25 Gewichtsteilen Natriumpolyoxyethylenlaurylsulfat als anionische oberflächenaktive Substanz und 9,75 Gewichtsteilen reinem Wasser emulgiert. Die Emulsion des Kondensationskatalysators wurde mit der Emulsion der durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung vermischt und man ließ einen Tag stehen. Das Ergebnis war eine homogene nichtgelierte wässrige Suspension von vernetzten Siliconteilchen. Filtration der wässrigen Suspension von vernetzten Siliconteilchen durch ein Sieb mit einem mesh-Wert von 200 hinterließ auf dem Sieb weniger als 0,1 Gewichtsprozent vernetzte Siliconteilchen, bezogen auf die Gesamtmenge an wässriger Suspension, die durch das Sieb gegeben wurde. Die vernetzten Siliconteilchen waren ein Kautschuk mit einer Typ-A-Durometer-Härte von 60 und einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 μm.
Beispiel 3
84,7 Gewichtsteile eines Dimethylpolysiloxans der Formel HO{(CH₃)₂SiO}₁₁H, 10,5 Gewichtsteile Ethylpolysilicat der Formel (C₂H₅O)₁₂Si₅O₄, erhalten durch partielle Hydrolyse und Kondensation von Tetraethoxysilan, und 4,8 Gewichtsteile γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan wurden bis zur Homogenität gemischt. Die Mischung wurde in einer wässrigen Lösung aus 30 Gewichtsteilen reinem Wasser und einem Gewichtsteil Natriumpolyoxyethylenlaurylsulfat als anionische oberflächenaktive Substanz emulgiert. Die Mischung wurde weiterhin einheitlich in einer Kolloidmühle emulgiert und 58 Gewichtsteile reines Wasser wurden zugegeben, um die Mischung zu verdünnen, und es wurde eine Emulsion der durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung bereitgestellt.
Ein Gewichtsteil Zinn(II)-octanoat wurde zu einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 1,2 μm in einer wässrigen Lösung aus 0,25 Gewichtsteilen Natriumpolyoxyethylenlaurylsulfat als anionische oberflächenaktive Substanz und 9,75 Gewichtsteilen reinem Wasser emulgiert. Die resultierende Emulsion des Kondensationskatalysators wurde mit der Emulsion der durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung vermischt und man ließ einen Tag stehen und es wurde eine homogene nichtgelierte wässrige Suspension von vernetzten Siliconteilchen bereitgestellt. Filtration der wässrigen Suspension der vernetzten Siliconteilchen durch ein Sieb mit einem mesh-Wert von 200 hinterließ auf dem Sieb weniger als 0,1 Gewichtsprozent vernetzte Siliconteilchen, bezogen auf die Gesamtmenge an wässriger Suspension, die durch das Sieb gegeben wurde. Die vernetzten Siliconteilchen waren ein Kautschuk mit einer Typ-A-Durometer-Härte von 61 und einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 μm.
Beispiel 4
86,3 Gewichtsteile eines Dimethylpolysiloxans der Formel HO{(CH₃)₂SiO}₁₁H, 11,3 Gewichtsteile Ethylpolysilicat der Formel (C₂H₅O)₁₂Si₅O₄ , erhalten durch partielle Hydrolyse und Kondensation von Tetraethoxysilan, und 2,4 Gewichtsteile γ-(2-Aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilan wurden bis zur Homogenität gemischt. Die Mischung wurde in einer wässrigen Lösung aus 30 Gewichtsteilen einer wässrigen Lösung von 5 Gewichtsprozent Polyoxyethylen(9)nonylphenylether als nichtionische oberflächenaktive Substanz emulgiert. Die Mischung wurde ferner einheitlich in einer Kolloidmühle emulgiert und 59 Gewichtsteile reines Wasser wurden zugegeben, um die Mischung zu verdünnen , und es wurde eine Emulsion einer durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung bereitgestellt.
Ein Gewichtsteil Zinn(II)-octanoat wurde zu einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 0,5 μm in einer wässrigen Lösung aus 9 Gewichtsteilen reinem Wasser und einem Gewichtsteil nichtionischer oberflächenaktiver Substanz Polyoxyethylen(9)nonylphenylether emulgiert und die resultierende Emulsion des Kondensationskatalysators wurde mit der Emulsion der durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung vermischt und man ließ einen Tag stehen und es wurde eine homogene nichtgelierte wässrige Suspension von vernetzten Siliconteilchen bereitgestellt. Filtration der wässrigen Suspension von vernetzten Siliconteilchen durch ein Sieb mit einem mesh-Wert von 200 hinterließ auf dem Sieb weniger als 0,1 Gewichtsprozent vernetzte Siliconteilchen, bezogen auf die Gesamtmenge an wässriger Suspension, die durch das Sieb gegeben wurde. Die vernetzten Siliconteilchen waren ein Kautschuk mit einer Typ-A-Durometer-Härte von 63 und einem mittleren Teilchengröße von 2 μm.
Vergleichsbeispiel 1
84,7 Gewichtsteile eines Dimethylpolysiloxans der Formel HO{(CH₃)₂SiO}₁₁H, 10,5 Gewichtsteile Ethyl polysilicat der Formel (C₂H₅O)₁₂Si₅O₄, erhalten durch partielle Hydrolyse und Kondensation von Tetraethoxysilan, und 4,8 Gewichtsteile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan wurden bis zur Homogenität gemischt. Ein Gewichtsteil Zinn(II)-octanoat wurde zu der Mischung gegeben und die Komponenten wurden bis zur Homogenität gemischt. Die Mischung wurde rasch in einer wässrigen Lösung aus 30 Gewichtsteilen reinem Wasser und einem Gewichtsteil Natriumpolyoxyethylenlaurylsulfat als anionische oberflächenaktive Substanz emulgiert. Die Mischung wurde ferner einheitlich unter Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert und 58 Gewichtsteile reines Wasser wurden zugegeben, um die Mischung zu verdünnen, und es wurde eine Emulsion einer durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung bereitgestellt. Die Vernetzung begann unmittelbar nach Emulgierung und Teile der Emulsion trennten sich ab. Man ließ die Emulsion einen Tag stehen und es wurde eine wässrige Suspension von vernetzten Siliconteilchen bereitgestellt. Filtration der wässrigen Suspension von vernetzten Siliconteilchen durch ein Sieb mit einem mesh-Wert von 200 hinterließ auf dem Sieb 3,7 Gewichtsprozent vernetzte Siliconteilchen, bezogen auf die Gesamtmenge an wässriger Suspension, die durch das Sieb gegeben wurde. Die vernetzten Siliconteilchen waren ein Kautschuk mit einer Typ-A-Durometer-Härte von 63 und einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 μm.
Vergleichsbeispiel 2
84,7 Gewichtsteile eines Dimethylpolysiloxans der Formel HO{(CH₃)₂SiO}₁₁H, 10,5 Gewichtsteile Ethylpolysilicat der Formel (C₂H₅O)₁₂Si₅O₄, erhalten durch partielle Hydrolyse und Kondensation von Tetraethoxysilan, und 4,8 Gewichtsteile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan wurden bis zur Homogenität gemischt. Die Mischung wurde in einer wässrigen Lösung aus 30 Ge wichtsteilen reinem Wasser und einem Gewichtsteil Natriumpolyoxyethylenlaurylsulfat als anionische oberflächenaktive Substanz emulgiert. Die vermischten Bestandteile wurde ferner einheitlich unter Verwendung einer Kolloidmühle emulgiert und 58 Gewichtsteile reines Wasser wurden zugegeben, um die Mischung zu verdünnen, und es wurde eine Emulsion einer durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung bereitgestellt.
Zwei Gewichtsteile einer Toluollösung von 50 Gewichtsprozent Stearinsäure wurde bis zu einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 12 μm und mehr in einer wässrigen Lösung aus 0,25 Gewichtsteilen Natriumpolyoxyethylenlaurylsulfat als anionische oberflächenaktive Substanz und 9,75 Gewichtsteilen reinem Wasser emulgiert. Die resultierende Emulsion des Kondensationskatalysators wurde mit der Emulsion der durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung vermischt und man ließ einen Tag stehen. Die durch Kondensation vernetzbare Siliconzusammensetzung war jedoch nicht vernetzt und das Produkt war eine ölige Substanz.
Vergleichsbeispiel 3
84,7 Gewichtsteile eines Dimethylpolysiloxans der Formel HO{(CH₃)₂SiO}₁₁H, 10,5 Gewichtsteile Ethyl polysilicat der Formel (C₂H₅O)₁₂Si₅O₄, erhal ten durch partielle Hydrolyse und Kondensation von Tetraethoxysilan, und 4,8 Gewichtsteile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan wurden bis zur Homogenität gemischt. Die Mischung wurde in einer wässrigen Lösung aus 30 Gewichtsteilen reinem Wasser und einem Gewichtsteil Natriumpolyoxyethylenlaurylsulfat als anionische oberflächenaktive Substanz emulgiert. Die Mischung der Bestandteile wurde weiterhin einheitlich in einer Kolloidmühle emulgiert und 58 Gewichtsteile reines Wasser wurden zugegeben, um die Mischung zu verdünnen, und es wurde eine Emulsion einer durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung bereitgestellt.
Ein Gewichtsteil Dibutylzinndilaurat wurde zu einem mittleren Teilchendurchmesser von etwa 12 μm oder mehr in einer wässrigen Lösung aus 0,25 Gewichtsteilen Natriumpolyoxyethylenlaurylsulfat als anionische oberflächenaktive Substanz und 9,75 Gewichtsteilen reinem Wasser emulgiert. Die resultierende Emulsion des Kondensationskatalysators wurde mit der Emulsion der durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung vermischt und man ließ einen Tag stehen. Die durch Kondensation vernetzbare Siliconzusammensetzung war jedoch nicht vernetzt und erzeugte nur eine ölige Substanz.
Vergleichsbeispiel 4
84,7 Gewichtsteile eines Dimethylpolysiloxans der Formel HO{(CH₃)₂SiO}₁₁H, 10,5 Gewichtsteile Ethyl polysilicat der Formel (C₂H₅O)₁₂Si₅O₄ , erhalten durch partielle Hydrolyse und Kondensation von Tetraethoxysilan, und 4,8 Gewichtsteile γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan wurden bis zur Homogenität vermischt. Die Mischung wurde in einer wässrigen Lösung aus 30 Gewichtsteilen reinem Wasser und einem Gewichtsteil Natriumpolyoxyethylenlaurylsulfat als anionische oberflächenaktive Substanz emulgiert. Die Mischung der Bestandteile wurde ferner einheitlich in einer Kolloidmühle emulgiert und 58 Gewichtsteile reines Wasser wurden zugegeben, um die Mischung zu verdünnen, und es wurde eine Emulsion einer durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung bereitgestellt.
Ein Gewichtsteil Zinn(II)-octanoat wurde als Tropfen in die Emulsion der durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung gegeben. Man ließ die Mischung einen Tag stehen, aber die durch Kondensation vernetzbare Siliconzusammensetzung wurde nicht vernetzt und resultierte nur in einer öligen Substanz.
Anwendungsbeispiel
Die wässrigen Suspensionen von vernetzten Siliconteilchen, die in Beispielen 1 bis 4 und in Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellt wurden, wurden in einer Menge von 1,5 Gewichtsteilen vernetzter Siliconteilchen pro 100 Gewichtsteile Feststoffe der Farbe in eine Farbe aus wässrigem Urethanharz von Kansai Paint oder in eine Farbe aus wässrigem Acrylharz von Kansai Paint gegeben. Eine Beschichtungszusammensetzung wurde nach 50 Zyklen des Schüttelns der Mischung hergestellt. Polyethylenterephthalat(PET)-Folien wurden mit jeder Farbzusammensetzung beschichtet und dann erhitzt und 10 Minuten bei 100°C getrocknet und bildeten beschichtete Folien einer Dicke von etwa 15 μm.
Die beschichteten Folien wurden unter Verwendung eines optischen Mikroskops mit einer Vergrößerung von 1.000 untersucht, um das Vorhandensein von kleinen Löchern zu bestimmen, die von vernetzten Siliconteilchen hervorgerufen wurden, die von der beschichteten Folie abgefallen waren oder auf andere Art und Weise entfernt worden waren. Die Abwesenheit von kleinen Löchern auf der beschichteten Folie wurde mit 0 eingestuft, wohingegen ihre Gegenwart mit X eingestuft wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Die Oberflächen der beschichteten Folien wurden auf ihre mattierende Eigenschaft untersucht. Ein hoher Grad an mattierender Wirkung und Teilchenaggregate von nicht mehr als 30 μm wurden mit 0 eingestuft, eine ef fektive mattierende Eigenschaft und Aggregatteilchen von mehr als 30 μm wurden mit Δ eingestuft und eine geringe mattierende Wirkung wurde mit X eingestuft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Die Oberflächen der beschichteten Folien wurden auf das Vorhandensein von Beschädigungen untersucht, nachdem sie fünfmal mit einem Stück Polypropylenharz gerieben wurden. Eine unbeschädigte beschichtete Folie wurde mit 0 eingestuft, während eine beschädigte Folie mit X eingestuft wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Es sollte aus dem Obigen ersichtlich sein, dass das Verfahren gemäß dieser Erfindung zur Herstellung einer Suspension, die vernetzte Siliconteilchen enthält, in einer effizienteren Herstellung der vernetzten Siliconteilchen mit einem geringeren mittleren Teilchendurchmesser und besserer Dispersion in organischen Harzen resultiert.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Suspension von vernetzten Siliconteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 500 μm, umfassend Bilden einer durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung, enthaltend ein Organopolysiloxan (A) mit mindestens 2 Silanolgruppen pro Molekül und ein Vernetzungsmittel (B), aber ohne einen Kondensationskatalysator (C); Emulgieren der durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung (A) und (B) in Wasser unter Verwendung einer oberflächenaktiven Substanz; Bilden einer Emulsion eines Zinn(II)-salzes einer organischen Säure mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen in Wasser unter Verwendung einer oberflächenaktiven Substanz; Hinzufügen der Zinn(II)-salz-Emulsion als den Kondensationskatalysator (C) zu der Emulsion der durch Kondensation vernetzbaren Siliconzusammensetzung (A) und (B), um die durch Kondensation vernetzbare Siliconzusammensetzung (A) und (B) zu vernetzen, was zu der Bildung der Suspension von vernetzten Siliconteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 500 μm führt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, in welchem die Zinn(II)-salz-Emulsion einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 10 μm aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, in welchem das Zinn(II)-salz aus einer gesättigten organischen Fettsäure mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen gebildet wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem das Zinn(II)-salz Zinn(II)-octanoat ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem das Vernetzungsmittel (B) ein Silan mit mindestens 3 siliciumgebundenen hydrolysierbaren Gruppen pro Molekül oder ein partiell hydrolysiertes Kondensat desselben ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, in welchem die durch Kondensation vernetzbare Siliconzusammensetzung (A) und (B) ein Organoalkoxysilan (D) mit mindestens einer Gruppe, die eine Alkylgruppe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine (Meth)acrylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkenylgruppe ist, oder partiell hydrolysierte Kondensate desselben enthält.