JP2001240679A - 架橋シリコーン粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 平均粒径が小さく、有機樹脂への分散性が優
れる架橋シリコーン粒子を効率良く製造する方法を提供
する。 【解決手段】 (Ａ)一分子中に少なくとも２個のシラノ
ール基を有するオルガノポリシロキサン、および(Ｂ)架
橋剤からなり、(Ｃ)縮合反応用触媒を含有していない縮
合反応架橋性シリコーン組成物を界面活性剤により水中
に乳化した後、前記組成物のエマルジョンに、前記(Ｃ)
成分として炭素原子数１０以下の有機酸錫(II)を界面活
性剤により水中に乳化したエマルジョンを添加すること
により、水中に乳化している前記組成物を架橋させるこ
とを特徴とする、平均粒子径が０.１〜５００μｍであ
る架橋シリコーン粒子を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、縮合反応架橋性シ
リコーン組成物を架橋させて架橋シリコーン粒子を製造
する方法に関し、詳しくは、平均粒径が小さく、有機樹
脂への分散性が優れる架橋シリコーン粒子を効率良く製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一分子中に少なくとも２個のシラノール
基を有するオルガノポリシロキサン、架橋剤、および縮
合反応用触媒からなる縮合反応架橋性シリコーン組成物
を界面活性剤により水中に乳化した状態で架橋させるこ
とにより架橋シリコーン粒子を製造する方法は公知であ
る(特開昭６３−２０２６５８号公報、特開昭６４−７
０５５８号公報、および特開平１０−３６６７４号公報
参照)。

【０００３】しかし、このような縮合反応架橋性シリコ
ーン組成物を界面活性剤により水中に乳化する際には、
架橋剤と縮合反応用触媒をそれぞれ別に配合したシリコ
ーン組成物を冷却した状態で混合し、しかもこのように
して混合したシリコーン組成物を冷水中に乳化しなけれ
ば、乳化途中で前記組成物の架橋が進み、均一に乳化で
きなかったり、得られる架橋シリコーン粒子の平均粒径
が大きくなったりするという問題があった。

【０００４】一方、前記公報には、縮合反応触媒を除く
縮合反応架橋性シリコーン組成物を界面活性剤により水
中に乳化した後、縮合反応用触媒を添加して、水中に乳
化している前記組成物を架橋させてもよいことが記載さ
れているが、架橋が著しく遅く、実用的でないという問
題があった。

【０００５】本発明者らは、上記の課題について鋭意検
討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の目
的は、縮合反応架橋性シリコーン組成物を架橋させて、
平均粒径が小さく、有機樹脂への分散性が優れる架橋シ
リコーン粒子を効率良く製造する方法を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、(Ａ)一分子中
に少なくとも２個のシラノール基を有するオルガノポリ
シロキサン、および(Ｂ)架橋剤からなり、(Ｃ)縮合反応
用触媒を含有していない縮合反応架橋性シリコーン組成
物を界面活性剤により水中に乳化した後、前記組成物の
エマルジョンに、前記(Ｃ)成分として炭素原子数１０以
下の有機酸錫(II)を界面活性剤により水中に乳化したエ
マルジョンを添加することにより、水中に乳化している
前記組成物を架橋させることを特徴とする、平均粒子径
が０.１〜５００μｍである架橋シリコーン粒子を製造
する方法に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の架橋シリコーン粒子の製
造方法を詳細に説明する。本発明の製造方法では、まず
はじめに、(Ａ)一分子中に少なくとも２個のシラノール
基を有するオルガノポリシロキサン、および(Ｂ)架橋剤
からなり、(Ｃ)縮合反応用触媒を含有していない縮合反
応架橋性シリコーン組成物を界面活性剤により水中に乳
化する。

【０００８】(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは上記
組成物の主成分であり、一分子中に少なくとも２個のシ
ラノール基を有することを特徴とする。(Ａ)成分中のシ
ラノール基は分子鎖末端にあることが好ましい。また、
(Ａ)成分中のケイ素原子に結合している有機基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のア
ルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェ
ニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の
アラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
のシクロアルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，
３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基
等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基が例示され
る。(Ａ)成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を
有する直鎖状、分枝鎖状、網状が例示され、好ましく
は、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。このよう
な(Ａ)成分の２５℃における粘度は限定されないが、好
ましくは、５〜１,０００,０００mPa・sであり、さらに
好ましくは、５〜１０,０００mPa・sであり、特に好まし
くは、５〜１,０００mPa・sである。これは、(Ａ)成分の
２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得
られる架橋シリコーン粒子の物理的特性が低下する傾向
があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、
得られる組成物を水中に乳化することが困難となるから
である。

【０００９】(Ｂ)成分の架橋剤は、上記(Ａ)成分中のシ
ラノール基と縮合反応して上記組成物を架橋するための
成分である。このような(Ｂ)成分の架橋剤としては、
(ｉ)一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分
解性基を有するシラン、またはその部分加水分解縮合
物、(ii)一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水
素原子を有するオルガノシロキサンが例示される。

【００１０】(ｉ)成分のケイ素原子結合加水分解性基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基
等のアルコキシ基；メチルエチルケトキシム基等のオキ
シム基；アセトキシ基；アミノキシ基が例示される。こ
のような(i)成分のシランもしくはシロキサンとして
は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリ(メトキシエトキシ)シラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシ
ラン、およびそれらの部分加水分解縮合物；メチルトリ
(メチルエチルケトキシム)シシラン、エチルトリ(メチ
ルエチルケトキシム)シラン、テトラ(メチルエチルケト
キシム)シラン等のオキシムシラン、およびそれらの部
分加水分解縮合物；メチルトリアセトキシシシラン、エ
チルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン等
のアセトキシシラン、およびそれらの部分加水分解縮合
物；メチルトリ(トリメチルアミノキシ)シシラン、エチ
ルトリ(トリメチルアミノキシ)シラン、テトラ(オリメ
チルアミノキシ)シラン等のアミノキシシラン、および
それらの部分加水分解縮合物が例示され、好ましくは、
アルコキシシラン、またはその部分加水分解縮合物であ
り、特に好ましくは、テトラアルコキシシランの部分加
水分解縮合物であるアルキルポリシリケートである。

【００１１】また、(ii)成分中のケイ素原子に結合する
有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケ
ニル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェ
ネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等のシクロアルキル基；３−クロロプロピル
基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン
化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基
が例示される。また、(ii)成分の分子構造としては、直
鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、環状
が例示される。このような(ii)成分のオルガノポリシロ
キサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封
鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端
トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル
ハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメ
チルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン
・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状メチ
ルハイドロジェンポリシロキサン、これらのシロキサン
中のメチル基の全部または一部をエチル基等のアルキル
基；フェニル基等のアリール基等に置換したオルガノポ
リシロキサンが例示される。

【００１２】上記の組成物において、(Ｂ)成分の含有量
は上記の組成物を架橋させる量であり、具体的には、
(Ａ)成分１００重量部に対して０.１〜５０重量部であ
ることが好ましい。これは、(Ｂ)成分の含有量が上記範
囲の下限未満であると、得られる組成物が十分に架橋し
なくなる恐れがあるからであり、一方、上記範囲の上限
を超えると、得られる架橋シリコーン粒子の物理的特性
が低下する恐れがあるからである。

【００１３】上記の組成物には、必要に応じてその他任
意の成分として、(Ｄ)炭素原子数５以上のアルキル基、
(メタ)アクリル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ
基、およびアルケニル基からなる群より選択される基を
有するオルガノアルコキシシランもしくはその部分加水
分解縮合物を含有してもよい。このような(Ｄ)成分とし
ては、例えば、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシル
トリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等の
アルキル基含有アルコキシシラン、もしくはその部分加
水分解縮合物；３−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキ
シシラン等の(メタ)アクリル基含有アルコキシシラン、
もしくはその部分加水分解縮合物；３−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、２−(３，４−エポキシシク
ロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２−(３，４−
エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラ
ン、４−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、４−
オキシラニルブチルトリエトキシシラン、４−オキシラ
ニルブチルメチルジメトキシシラン、８−オキシラニル
オクチルトリメトキシシラン、８−オキシラニルオクチ
ルトリエトキシシラン、８−オキシラニルオクチルメチ
ルジメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラ
ン、もしくはその部分加水分解縮合物；３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキ
シシラン、もしくはその部分加水分解縮合物；３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチ
ル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２
−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン等
のアミノ基含有アルコキシシラン、もしくはその加水分
解縮合物；ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメト
キシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン等のアルケ
ニル基含有アルコキシシラン、もしくはその部分加水分
解縮合物が例示される。

【００１４】上記の組成物において、(Ｄ)成分の含有量
は限定されないが、好ましくは、上記の組成物中の０.
１〜１０重量％となる量であり、特に好ましくは、０.
５〜５重量％となる量である。これは、(Ｄ)成分の含有
量が上記範囲の下限未満であると、得られる架橋シリコ
ーン粒子の有機樹脂に対する接着性が乏しくなる恐れが
あるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得
られる架橋シリコーン粒子の物理的特性が低下する恐れ
があるからである。

【００１５】また、上記の組成物には、必要に応じて、
沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、ヒューム
ド酸化チタン等の補強性充填剤；粉砕石英、ケイ藻土、
アスベスト、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸
カルシウム等の非補強性充填剤；これらの充填剤をオル
ガノクロロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガ
ノシラザン、オルガノシロキサンオリゴマー等の有機ケ
イ素化合物で処理してなる充填剤；その他、顔料、エポ
キシ基やアミノ基を有する有機化合物、耐熱剤、難燃
剤、可塑剤、非架橋性のオルガノポリシロキサン等を含
有していてもよい。

【００１６】本発明の製造方法において、上記の組成物
を界面活性剤により水中に乳化する際には、コロイドミ
ル、ホモミキサー、ホモジナイザー等の周知の乳化装置
を用いることができる。本発明の製造方法では、上記の
組成物が縮合反応触媒を含有していないため、十分に乳
化することができ、さらに、乳化の際に多少加熱されて
も差し支えない。このため、本発明の製造方法では、上
記の組成物を水中に十分に乳化させることができ、ひい
ては、平均粒径が小さく、なおかつ、粒度のばらつきの
少ない架橋シリコーン粒子を製造することができる。

【００１７】本発明の製造方法において使用される界面
活性剤としては、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチ
ルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン
酸、ミリスチルベンゼンスルホン酸やそのナトリウム塩
等のアニオン系界面活性剤；オクチルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウム
ヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒ
ドロキシド、デシルジメチルベンジルアンモニウムヒド
ロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロ
キシド、牛脂トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヤ
シ油トリメチルアンモニウムヒドロキシド等のカチオン
系界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール、ポリオ
キシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレ
ンソルビタンエステル、ポリエチレングライコール、ポ
リプロピレングライコール、ジエチレングライコールト
リメチルノナノールのエチレンオキサイド付加物やポリ
エステル系のノニオン系界面活性剤、これらの界面活性
剤の二種以上の混合物が例示され、好ましくは、ノニオ
ン系界面活性剤、またはアニオン系界面活性剤である。

【００１８】この界面活性剤の使用量は、上記組成物の
エマルジョン中に０.０５〜２０重量％となる量である
ことが好ましく、特には、０.１〜１０重量％となる量
であることが好ましい。これは、界面活性剤の使用量が
上記範囲の下限未満であると、得られるエマルジョンの
安定性が低下する恐れがあるからであり、一方、上記範
囲の上限を超えると、得られる架橋シリコーン粒子の用
途が限定されたりする恐れがあるからである。

【００１９】本発明の製造方法では、上記組成物を水中
に乳化して、そのエマルジョン粒子の平均粒径を０.１
〜５００μmとすることが必要である。これは、平均粒
径が上記範囲の下限未満であるエマルジョンを調製する
ことが困難であり、一方、上記範囲の上限を超えるエマ
ルジョンは安定性が乏しいからである。本発明の製造方
法において、エマルジョン中の上記組成物の含有量は、
エマルジョン中の１０〜９０重量％であることが好まし
く、特には、２０〜８０重量％であることが好ましい。
これは、上記組成物の含有量が上記範囲の下限未満であ
ると、上記エマルジョンを脱水して架橋シリコーン粒子
を回収しにくくなったり、架橋シリコーン粒子の水系サ
スペンジョンの用途が限定されたりするからであり、一
方、上記範囲の上限を超えると、得られる架橋シリコー
ン粒子の水系サスペンジョンの取扱性が低下する恐れが
あるからである。

【００２０】本発明の製造方法では、上記のエマルジョ
ンに、(Ｃ)縮合反応用触媒として、炭素原子数１０以下
の有機酸錫(II)を界面活性剤により水中に乳化したエマ
ルジョンを添加することを特徴とする。これは、(Ｃ)成
分として、炭素原子数が１０を超える有機酸錫(II)、あ
るいは有機錫化合物を用いると、上記組成物が十分に架
橋しなかったり、架橋反応自体が起こらなかったりする
からである。また、炭素原子数が１０以下の有機酸錫(I
I)といえども、これを界面活性剤により水中に乳化した
エマルジョンを用いないと、架橋反応が起こり難くなる
からである。このような有機酸錫(II)としては、炭素原
子数１０以下の飽和脂肪酸錫(II)であることが好まし
く、例えば、酢酸錫(II)、ビス(２−エチルヘキサン酸)
錫、ビス(ネオデカン酸)錫、錫(II)２，４−ペンタジオ
ネート、オクチル酸錫(II)が挙げられ、特に好ましく
は、オクチル酸錫(II)である。

【００２１】有機酸錫(II)のエマルジョンを調製する方
法としては、この有機酸錫(II)を界面活性剤により直接
水中に乳化する方法、あるいは、この有機酸錫(II)を均
一で、かつ、微小なエマルジョンとするために、この有
機酸錫(II)を有機溶媒に希釈して、界面活性剤により水
中に乳化する方法が挙げられる。この際、使用する界面
活性剤は特にされず前記と同様のものが例示されるが、
上記組成物を水中に乳化するために用いたものと同じも
のであることが好ましい。この界面活性剤の配合量は、
有機酸錫(II)１００重量部に対して０.０１〜１０００
重量部であることが好ましい。また、有機酸錫(II)を予
め有機溶媒により希釈する場合には、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｔ−ブ
タノール等の炭素原子数４以下のアルコール；アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン等の有機溶媒を用い
ることが好ましく、特に、低級アルコールを用いること
が好ましい。この有機酸錫(II)のエマルジョンを調製す
る際、コロイドミル、ホモジナイザー等の公知の乳化装
置を用いることができる。このようにして得られる縮合
反応用触媒のエマルジョンの平均粒径は限定されない
が、好ましくは、１０μｍ以下である。

【００２２】本発明の製造方法において、有機酸錫(II)
の添加量は限定されないが、上記組成物１００重量部に
対して、０.０１〜２０重量部となる量であることが好
ましく、特には、０.１〜１０重量部となる量であるこ
とが好ましい。これは、有機酸錫(II)の添加量が上記範
囲の下限未満であると、上記組成物の架橋が十分に促進
されなくなる恐れがあるからであり、一方、上記範囲の
上限を超えると、得られる架橋シリコーン粒子の物理的
特性が低下したりする恐れがあるからである。

【００２３】本発明の製造方法において、上記組成物の
エマルジョンに有機酸錫(II)を添加した後は、上記組成
物の架橋反応が促進されるが、上記エマルジョンの温度
が低すぎると架橋反応がゆっくりと進み、また、上記エ
マルジョンの温度を高くすると該エマルジョンの安定性
が低下することから、上記エマルジョンの温度は５〜７
０℃であることが好ましい。

【００２４】このようにして得られる架橋シリコーン粒
子の平均粒径は０.１〜５００μｍであり、その形状は
球状である。このような架橋シリコーン粒子は、有機樹
脂に優れた耐衝撃性、および耐ブロッキング性を付与す
ることができ、また、有機樹脂フイルムの摺動により、
このフイルム表面に擦り傷を生じさせないためには、こ
のＪＩＳ Ｋ ６２５３-1997に規定されるタイプＡデ
ュロメータ硬さが１０〜９５であるものが好ましく、特
に、２０〜９０であるものが好ましい。

【００２５】本発明の製造方法により得られた架橋シリ
コーン粒子は水系サスペンジョンとして得られるが、必
要に応じて、このサスペンジョンを脱水することにより
架橋シリコーン粒子を得ることができる。この架橋シリ
コーン粒子の水系サスペンジョンを脱水する方法として
は、このサスペンジョンを熱風中に噴霧する方法が例示
される。

【００２６】さらに、このようにして得られた架橋シリ
コーン粒子の有機樹脂に対する分散性をさらに向上させ
るために、架橋シリコーン粒子の表面を金属酸化物微粒
子やシリコーン樹脂微粒子により被覆してもよい。架橋
シリコーン粒子の表面に金属酸化物やシリコーン樹脂粒
子を被覆する方法としては、架橋シリコーン粒子の水系
サスペンジョンに金属酸化物ゾルやシラン加水分解縮合
物を添加した後、脱水する方法、架橋シリコーン粒子に
金属酸化物粉末やシラン加水分解縮合物をメカノケミカ
ル反応により被覆する方法が例示される。

【００２７】本発明の製造方法により得られた架橋シリ
コーン粒子は、シリコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂
(例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂)、エ
ポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロ
ン樹脂等の有機樹脂、あるいはシリコーンゴムラテクッ
クス、天然有機ゴムやポリブタジエンを含有するゴムラ
テックス等への配合性がよく、これらの有機樹脂あるい
はゴムに耐衝撃性を付与するための可撓性付与材や有機
樹脂フィルムに耐ブロッキング性を付与するための表面
潤滑材、さらには、塗料の艶消し剤として使用すること
ができる。さらに、この架橋シリコーン粒子は、トルエ
ン、キシレン、ミネラルスプリット、ケロシン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペン
タシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等の有機溶剤
に対する親和性が優れているので、これを塗料、インキ
等の充填剤として用いることができる。

【００２８】

【実施例】本発明の架橋シリコーン粒子の製造方法を実
施例により詳細に説明する。なお、実施例中、粘度は２
５℃における値である。また、架橋シリコーン粒子の特
性は次のようにして測定した。 ［架橋シリコーン粒子の硬さ］縮合反応用触媒を含有さ
せた縮合反応架橋性シリコーン組成物を２５℃で約１週
間放置して架橋させることにより、厚さ約１mmの架橋シ
リコーンシートを作成した。この架橋シリコーンのＪＩ
Ｓ Ｋ ６２５３-1997に規定のタイプＡデュロメータ
硬さをウォーレス微小硬度計(Ｈ．Ｗ．Ｗａｌｌａｃｅ
社製)により測定した。 ［架橋シリコーン粒子の平均粒径］架橋シリコーン粒子
の水分散液をレーザー回折式粒度分布測定器(堀場製作
所のＬＡ−５００)により測定し、得られたメジアン径
(累積分布の５０％に相当する粒径)を架橋シリコーン粒
子の平均粒径とした。 ［縮合反応用触媒のエマルジョンの平均粒径］縮合反応
用触媒のエマルジョンの平均粒径をレーザー散乱式サブ
ミクロン粒子分析装置(コールターエレクトロニクス社
製のＣＯＵＬＴＥＲ Ｎ４型)により測定した。

【００２９】［実施例１］平均式： ＨＯ[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ]₁₁Ｈ で示されるジメチルポリシロキサン８４.７重量部、テ
トラエトキシシランを部分加水分解縮合反応してなる、
平均構造式： (Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₁₂Ｓi₅Ｏ₄ で示されるエチルポリシリケート１０.５重量部、およ
びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４.８
重量部を均一に混合した。次に、この混合物をポリオキ
シエチレンラウリル硫酸ナトリウム１重量部と純水３０
重量部からなる水溶液中に乳化し、さらにコロイドミル
により均一に乳化した後、純水５８重量部を加えて希釈
して縮合反応架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを
調製した。

【００３０】次に、このエマルジョンに、オクチル酸錫
(II)１重量部をポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリ
ウム０.２５重量部と純水９.７５重量部からなる水溶液
中に乳化することにより調製した平均粒径が約１.２μ
ｍである縮合反応用触媒のエマルジョンを混合して、１
日間静置したところ、ゲル状物のない、架橋シリコーン
粒子の均一な水分散液が得られた。次に、この水分散液
を２００メッシュ濾過したところ、メッシュオンした架
橋シリコーン粒子は全体の０.１重量％以下であった。
この架橋シリコーン粒子は、タイプＡデュロメータ硬さ
が６０のゴム状であり、また、その平均粒径が２μｍで
あった。

【００３１】［実施例２］平均式： ＨＯ[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ]₁₁Ｈ で示されるジメチルポリシロキサン８４.７重量部、テ
トラエトキシシランを部分加水分解縮合反応してなる、
平均構造式： (Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₁₂Ｓi₅Ｏ₄ で示されるエチルポリシリケート１０.５重量部、およ
びアリルトリメトキシシラン４.８重量部を均一に混合
した。次に、この混合物をポリオキシエチレンラウリル
硫酸ナトリウム１重量部と純水３０重量部からなる水溶
液中に乳化した、さらにコロイドミルにより均一に乳化
した後、純水５８重量部を加えて希釈して縮合反応架橋
性シリコーン組成物のエマルジョンを調製した。

【００３２】次に、このエマルジョンに、オクチル酸錫
(II)１重量部をポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリ
ウム０.２５重量部と純水９.７５重量部からなる水溶液
中に乳化することにより調製した平均粒径が約１.２μ
ｍである縮合反応用触媒のエマルジョンを混合して、１
日間静置したところ、ゲル状物のない、架橋シリコーン
粒子の均一な水分散液が得られた。次に、この水分散液
を２００メッシュ濾過したところ、メッシュオンした架
橋シリコーン粒子は全体の０.１重量％以下であった。
この架橋シリコーン粒子は、タイプＡデュロメータ硬さ
が６０のゴム状であり、また、その平均粒径が２μｍで
あった。

【００３３】［実施例３］平均式： ＨＯ[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ]₁₁Ｈ で示されるジメチルポリシロキサン８４.７重量部、テ
トラエトキシシランを部分加水分解縮合反応してなる、
平均構造式： (Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₁₂Ｓi₅Ｏ₄ で示されるエチルポリシリケート１０.５重量部、およ
びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４.８重
量部を均一に混合した。次に、この混合物をポリオキシ
エチレンラウリル硫酸ナトリウム１重量部と純水３０重
量部からなる水溶液中に乳化し、さらにコロイドミルに
より均一に乳化した後、純水５８重量部を加えて希釈し
て縮合反応架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを調
製した。

【００３４】次に、このエマルジョンに、オクチル酸錫
(II)１重量部をポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリ
ウム０.２５重量部と純水９.７５重量部からなる水溶液
中に乳化することにより調製した平均粒径が約１.２μ
ｍである縮合反応用触媒のエマルジョンを混合して、１
日間静置したところ、ゲル状物のない、架橋シリコーン
粒子の均一な水分散液が得られた。次に、この水分散液
を２００メッシュ濾過したところ、メッシュオンした架
橋シリコーン粒子は全体の０.１重量％以下であった。
この架橋シリコーン粒子は、タイプＡデュロメータ硬さ
が６１のゴム状であり、また、その平均粒径が２μｍで
あった。

【００３５】［実施例４］平均式： ＨＯ[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ]₁₁Ｈ で示されるジメチルポリシロキサン８６.３重量部、テ
トラエトキシシランを部分加水分解縮合反応してなる、
平均構造式： (Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₁₂Ｓi₅Ｏ₄ で示されるエチルポリシリケート１１.３重量部、およ
びγ−(２−アミノエチル)−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン２.４重量部を均一に混合した。次に、こ
の混合物を５重量％−ポリオキシエチレン(９モル付加)
ノニルフェニルエーテルの水溶液３０重量部中に乳化
し、さらにコロイドミルにより均一に乳化した後、純水
５９重量部を加えて希釈して縮合反応架橋性シリコーン
組成物のエマルジョンを調製した。

【００３６】次に、このエマルジョンに、オクチル酸錫
(II)１重量部をポリオキシエチレン(９モル付加)ノニル
フェニルエーテル１重量部と純水９重量部からなる水溶
液中に乳化することにより調製した平均粒径が約０.５
μｍである縮合反応用触媒のエマルジョンを混合して、
１日間静置したところ、ゲル状物のない、架橋シリコー
ン粒子の均一な水分散液が得られた。次に、この水分散
液を２００メッシュ濾過したところ、メッシュオンした
架橋シリコーン粒子は全体の０.１重量％以下であっ
た。この架橋シリコーン粒子は、タイプＡデュロメータ
硬さが６３のゴム状であり、また、その平均粒径が２μ
ｍであった。

【００３７】［比較例１］平均式： ＨＯ[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ]₁₁Ｈ で示されるジメチルポリシロキサン８４.７重量部、テ
トラエトキシシランを部分加水分解縮合反応してなる、
平均構造式： (Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₁₂Ｓi₅Ｏ₄ で示されるエチルポリシリケート１０.５重量部、およ
びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４.８
重量部を均一に混合した。次に、この混合物にオクチル
酸錫(II)１重量部を均一に混合した後、速やかに、ポリ
オキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム１重量部と純水
３０重量部からなる水溶液中に乳化し、さらにコロイド
ミルにより均一に乳化した後、純水５８重量部を加えて
希釈して縮合反応架橋性シリコーン組成物のエマルジョ
ンを調製した。このエマルジョンは乳化直後から架橋が
進行していたため、エマルジョンの一部が分離してい
た。このエマルジョンを１日間静置して、架橋シリコー
ン粒子の水分散液を得た。この水分散液を２００メッシ
ュ濾過したところ、メッシュオンした架橋シリコーン粒
子は全体の３.７重量％であった。この架橋シリコーン
粒子は、タイプＡデュロメータ硬さが６０のゴム状であ
り、また、その平均粒径が１５μｍであった。

【００３８】［比較例２］平均式： ＨＯ[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ]₁₁Ｈ で示されるジメチルポリシロキサン８４.７重量部、テ
トラエトキシシランを部分加水分解縮合反応してなる、
平均構造式： (Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₁₂Ｓi₅Ｏ₄ で示されるエチルポリシリケート１０.５重量部、およ
びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４.８
重量部を均一に混合した。次に、この混合物をポリオキ
シエチレンラウリル硫酸ナトリウム１重量部と純水３０
重量部からなる水溶液中に乳化し、さらにコロイドミル
により均一に乳化した後、純水５８重量部を加えて希釈
して縮合反応架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを
調製した。

【００３９】次に、このエマルジョンに、５０重量％−
ステアリン酸錫のトルエン溶液２重量部をポリオキシエ
チレンラウリル硫酸ナトリウム０.２５重量部と純水９.
７５重量部からなる水溶液中に乳化することにより調製
した平均粒径が数十μｍである縮合反応触媒のエマルジ
ョンを混合して、１日間静置したが、縮合反応架橋性シ
リコーン組成物は架橋しておらずオイル状であった。

【００４０】［比較例３］平均式： ＨＯ[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ]₁₁Ｈ で示されるジメチルポリシロキサン８４.７重量部、テ
トラエトキシシランを部分加水分解縮合反応してなる、
平均構造式： (Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₁₂Ｓi₅Ｏ₄ で示されるエチルポリシリケート１０.５重量部、およ
びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４.８
重量部を均一に混合した。次に、この混合物をポリオキ
シエチレンラウリル硫酸ナトリウム１重量部と純水３０
重量部からなる水溶液中に乳化し、さらにコロイドミル
により均一に乳化した後、純水５８重量部を加えて希釈
して縮合反応架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを
調製した。

【００４１】次に、このエマルジョンに、ジブチル錫ジ
ラウレート１重量部をポリオキシエチレンラウリル硫酸
ナトリウム０.２５重量部と純水９.７５重量部からなる
水溶液中に乳化することにより調製した平均粒径が数十
μｍである縮合反応用触媒のエマルジョンを混合して、
１日間静置したが、縮合反応架橋性シリコーン組成物は
架橋しておらずオイル状であった。

【００４２】［比較例４］平均式： ＨＯ[(ＣＨ₃)₂ＳiＯ]₁₁Ｈ で示されるジメチルポリシロキサン８４.７重量部、テ
トラエトキシシランを部分加水分解縮合反応してなる、
平均構造式： (Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₁₂Ｓi₅Ｏ₄ で示されるエチルポリシリケート１０.５重量部、およ
び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４.８
重量部を均一に混合した。次に、この混合物をポリオキ
シエチレンラウリル硫酸ナトリウム１重量部と純水３０
重量部からなる水溶液中に乳化し、さらにコロイドミル
により均一に乳化した後、純水５８重量部を加えて希釈
して縮合反応架橋性シリコーン組成物のエマルジョンを
調製した。

【００４３】次に、このエマルジョンに、オクチル酸錫
(II)１重量部を滴下し、１日間静置したが、縮合反応架
橋性シリコーン組成物は架橋しておらずオイル状であっ
た。

【００４４】［応用例］実施例１〜４、および比較例１
で調製した架橋シリコーン粒子の水分散液を、水性ウレ
タン樹脂塗料(関西ペイント社製のカンペパピオ)または
水性アクリル樹脂塗料(関西ペイント社製のカンペパピ
オ)に該塗料中の固形分１００重量部に対して架橋シリ
コーン粒子が１.５重量部となる量を添加し、５０回シ
ェイクして塗料組成物を調製した。これらの塗料組成物
をＰＥＴフィルム上に塗布した後、１００℃で１０分間
加熱乾燥することにより、厚さ約１５μｍの塗膜を形成
した。

【００４５】この塗膜を光学顕微鏡(１０００倍)によ
り、塗膜表面に架橋シリコーン粒子が飛び出していた
り、塗膜表面から欠落した架橋シリコーン粒子によるピ
ンホールがないか観察して、塗膜表面に飛び出した架橋
シリコーン粒子やピンホールがない場合を○、飛び出し
た架橋シリコーン粒子やピンホールがあった場合を×、
として評価した。この塗膜について評価結果を表１に示
した。

【００４６】

【表１】

【００４７】また、塗膜表面の艶消し性を観察し、つや
消し効果が高く、凝集粒子が３０μｍ以下である場合を
○、艶消し効果があり、凝集粒子が３０μmより大きい
場合を△、艶消し効果が小さい場合を×として評価し
た。この塗膜についての評価結果を表２に示した。

【００４８】

【表２】

【００４９】さらに、塗膜表面をポリプロピレン樹脂片
で５回擦った後の塗膜表面の傷の有無を観察し、塗膜に
傷がつかなかった場合を○、塗膜に傷がついた場合を×
として評価した。この塗膜についての評価結果を表３に
示した。

【００５０】

【表３】

【００５１】

【発明の効果】本発明の架橋シリコーン粒子の製造方法
によると、平均粒径が小さく、有機樹脂への分散性が優
れる架橋シリコーン粒子を効率良く製造することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 賢 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内 Ｆターム(参考） 4F070 AA60 AB02 AB05 AB06 AC12 AC40 AC52 AC92 AE08 AE14 AE16 DA40 DC07 DC13 GA01 GB05 GB06 GB09 4J002 AE054 CH024 CH054 CP022 CP052 CP053 CP061 CP093 CP103 CP143 CP163 EG047 EN138 EV238 EX036 EX076 FD010 FD090 FD142 FD146 FD314 FD318 GH01 4J035 BA03 BA04 BA05 BA06 CA051 CA112 CA132 CA142 CA192 CA26 FB05 LB01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)一分子中に少なくとも２個のシラノ
   ール基を有するオルガノポリシロキサン、および(Ｂ)架
   橋剤からなり、(Ｃ)縮合反応用触媒を含有していない縮
   合反応架橋性シリコーン組成物を界面活性剤により水中
   に乳化した後、前記組成物のエマルジョンに、前記(Ｃ)
   成分として炭素原子数１０以下の有機酸錫(II)を界面活
   性剤により水中に乳化したエマルジョンを添加すること
   により、水中に乳化している前記組成物を架橋させるこ
   とを特徴とする、平均粒子径が０.１〜５００μｍであ
   る架橋シリコーン粒子を製造する方法。
2. 【請求項２】 有機酸錫(II)を平均粒径１０μｍ以下の
   エマルジョンとして添加することを特徴とする、請求項
   １記載の架橋シリコーン粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 有機酸錫(II)が炭素原子数１０以下の飽
   和脂肪酸錫(II)であることを特徴とする、請求項１記載
   の架橋シリコーン粒子の製造方法。
4. 【請求項４】 有機酸錫(II)がオクチル酸錫(II)である
   ことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記
   載の架橋シリコーン粒子の製造方法。
5. 【請求項５】 (Ｂ)成分が、一分子中に少なくとも３個
   のケイ素原子結合加水分解性基を有するシラン、または
   その部分加水分解縮合物であることを特徴とする、請求
   項１記載の架橋シリコーン粒子の製造方法。
6. 【請求項６】 縮合反応架橋性シリコーン組成物が、さ
   らに、(Ｄ)炭素原子数５以上のアルキル基、(メタ)アク
   リル基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、および
   アルケニル基からなる群より選択される基を有するオル
   ガノアルコキシシランもしくはその部分加水分解縮合物
   を含有することを特徴とする、請求項１記載の架橋シリ
   コーン粒子の製造方法。