[go: up one dir, main page]

DE60035288T2 - Verfahren und vorrichtung zur behandlung eines substrates mit einer ozon-lösungsmittellösung - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur behandlung eines substrates mit einer ozon-lösungsmittellösung Download PDF

Info

Publication number
DE60035288T2
DE60035288T2 DE60035288T DE60035288T DE60035288T2 DE 60035288 T2 DE60035288 T2 DE 60035288T2 DE 60035288 T DE60035288 T DE 60035288T DE 60035288 T DE60035288 T DE 60035288T DE 60035288 T2 DE60035288 T2 DE 60035288T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ozone
solvent solution
temperature
substrate
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE60035288T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60035288D1 (de
Inventor
David G. Los Altos BOYERS
Jay Theodore Palo Alto CREMER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Phifer Smith Corp Palo Alto
Phifer-Smith Corp
Original Assignee
Phifer Smith Corp Palo Alto
Phifer-Smith Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Phifer Smith Corp Palo Alto, Phifer-Smith Corp filed Critical Phifer Smith Corp Palo Alto
Application granted granted Critical
Publication of DE60035288D1 publication Critical patent/DE60035288D1/de
Publication of DE60035288T2 publication Critical patent/DE60035288T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
    • A61L2/16—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using chemical substances
    • A61L2/18—Liquid substances or solutions comprising solids or dissolved gases
    • A61L2/183—Ozone dissolved in a liquid
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
    • A61L2/16—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using chemical substances
    • A61L2/22—Phase substances, e.g. smokes, aerosols or sprayed or atomised substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/02—Cleaning by the force of jets or sprays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/423—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral acids or salts thereof, containing mineral oxidizing substances, e.g. peroxy compounds
    • H10P50/287—
    • H10P72/0424—
    • A61L2103/15—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B2203/00—Details of cleaning machines or methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B2203/005—Details of cleaning machines or methods involving the use or presence of liquid or steam the liquid being ozonated
    • H10P50/283—
    • H10P70/273—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Cleaning In General (AREA)
  • Cleaning By Liquid Or Steam (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Description

  • HINTERGRUND – GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Materialien unter Verwendung einer Ozon-Lösungsmittel-Lösung. Das Verfahren kann für das Entfernen von Photolack, eines nach der Veraschung verbleibenden Photolackrests, eines nach dem Ätzen verbleibenden Rests sowie von weiteren organischen Materialien von Halbleiterwafern, Substraten von Flachbildschirmen und ähnlichem mit hoher Geschwindigkeit unter Verwendung einer Lösung von in einem Lösungsmittel gelöstem Ozongas verwendet werden. Das Verfahren kann auch für die Desinfektion oder Sterilisation von medizinischen Instrumenten verwendet werden, wodurch Bakterien, Viren und weitere Mikroben durch die Ozon-Lösungsmittel-Lösung unschädlich gemacht werden.
  • HINTERGRUND – WAFER-HERSTELLUNG
  • Tauchverfahren bei niedrigen Temperaturen: Das Patent von Mathews ( US-Patent 5464480 ), Veröffentlichungen von Kashkoush, et. al 1997, Kashkoush, et. al. 1998, und Mathews, 1998, offenbaren ein Verfahren für das Entfernen von Photolack von Halbleiterwafern unter Verwendung von bei einer Temperatur von 1 bis 15 Grad Celsius in Wasser gelöstem und bei derselben Temperatur auf die Oberfläche der Wasser aufgebrachtem Ozon. Sie erreichten eine Ätzgeschwindigkeit für I-Linien-Positiv-Photolack von ungefähr 700 Ångström/min bei einer gelösten Konzentration von ungefähr 90 mg/l und einer Temperatur von 5 Grad Celsius. Es wurde berichtet, dass DUV-Positivlacke von dem Prozess nicht wirksam entfernt werden konnten. Das Verfahren weist eine Reihe von Nachteilen auf: 1) niedrige Ätzgeschwindigkeiten für I-Linien-Positiv-Photolacke und Unvermögen, DUV-Positivlacke zu ätzen; dies ist ein schwerwiegender Nachteil, da die meisten hochauflösenden Lithographieverfahren für die Herstellung von elektronischen Geräten auf Positiv-Photolacken neuartiger Ausgestaltung unter Verwendung von DUV-Lacken basieren, 2) das Vorliegen von Ozongas in hoher Konzentration in dem Prozessbehälter stellt ein Sicherheitsrisiko für die Benutzer dar, 3) die Ausgestaltung als Eintauchverfahren führt zu einer ineffizienten Verwendung von Wasser und stellt keine Möglichkeit für die Integration eines Trocknungsschrittes bereit. Die Ätzgeschwindigkeitsleistung dieses Verfahrens kann durch Folgendes beschrieben werden: 1) eine niedrige Temperatur von 1 bis 15 Grad Celsius erzeugt eine höhere Konzentration von gelöstem Ozon C für eine bestimmte Gasphasenkonzentration und einen bestimmten Druck, 2) eine niedrige Temperatur von 1 bis 15 Grad Celsius erzeugt eine niedrige Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit, und 3) der sehr geringe Massentransport, wie er beim Eintauchverfahren verfügbar ist, mit einer sehr großen stagnierenden Schichtdicke δ reduziert die Temperatur, bei der die Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit limitiert wird, und 4) die Ätzgeschwindigkeit ist die niedrigste von den vier betrachteten Verfahren des Standes der Technik.
  • Spin-Processing bei Raumtemperatur: Die Veröffentlichungen von Christenson et. al 1997, Christenson, et. al, 1998, und Nelson et. al., 1999, offenbaren ein Verfahren für das Entfernen von Photolack von Halbleiterwafern unter Verwendung von bei Raumtemperatur (20 Grad Celsius) in Wasser gelöstem und bei gleicher Temperatur auf der Oberfläche der Wafer aufgebrachtem Ozon. Das Verfahren erreicht einen im Vergleich zu dem durch das Eintauchverfahren erreichbaren verbesserten Massentransfer durch das Aufbringen einer Ozon-Wasser-Lösung in dem Mittelpunkt eines Halbleiterwafers, der sich mit einer Drehzahl von 1000 min–1 dreht. Die berichtete Ätzgeschwindigkeit für den I-Linien-Positiv-Photolack ist ungleichmäßig, erreicht bei 2500 Ångström/min genau in dem Mittelpunkt des Wafers einen Höchstwert und fällt dann bei einem Radius von 30 mm schnell auf ungefähr 1500 Ångström/min und bleibt bei einem Radius von 75 mm bis zum Rand relativ konstant. Es wurden keine Ergebnisse bezüglich der Ätzgeschwindigkeit bei DUV-Positiv-Photolacken berichtet. Das Wasser wird nach einem Durchlauf über den Wafer verworfen. Das Verfahren für das Entfernen von Lack bietet einige Vorteile über das von Mathews und Kashkoush offenbarte Verfahren: 1) die berichtete Ätzgeschwindigkeit für I-Linien-Positiv-Photolack ist um einen Faktor zwei erhöht (1500 Ångström/min im Vergleich zu 700 Ångström/min), 2) in der Prozesskammer liegt das Ozongas nicht in hoher Konzentration vor, und 3) die Verwendung einer sich drehenden Wafer-Konfiguration stellt eine effizientere Verwendung von Wasser sowie Mittel für die Integration eines Spin-Spül- und Trockenschleuderschrittes am Ende des Prozesses bereit. Jedoch sind die Photolack-Ätzgeschwindigkeiten, die mit dieser Technik erreicht werden können, nach wie vor zu niedrig, um als Grundlage für ein Werkzeug für die Wafer-Herstellung mit einem geeigneten Durchsatz zu dienen. Eigene Messungen zeigen, dass die Ätzgeschwindigkeit für DUV-Positiv-Photolack, die mit dieser Technik erreicht werden kann, bei ungefähr 600 Ångström pro Minute im Vergleich zu den 1500 Ångström/min für I-Linien-Positiv-Photolack liegt. Die Ätzgeschwindigkeit dieses Verfahrens kann durch Folgendes beschrieben werden: 1) eine Temperatur von 20 Grad Celsius erzeugt eine mittlere Konzentration von gelöstem Ozon C für eine bestimmte Gasphasenkonzentration und einen bestimmten Druck, 2) eine Temperatur von 20 Grad Celsius erzeugt eine gemäßigte Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit 3) der höhere Massentransport, wie er in der Ausgestaltung des sich mit einer Drehzahl von 1000 min–1 drehenden Wafers verfügbar ist, mit einer niedrigeren stagnierenden Schichtdicke δ erhöht die Temperatur, bei der die Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit limitiert wird, und 4) die Ätzgeschwindigkeit ist somit höher als bei dem Eintauchverfahren bei niedriger Temperatur.
  • Herstellungsverfahren mit befeuchtetem Ozongas: Die Veröffentlichungen von De Gendt, et. al. 1998 offenbaren ein Verfahren für das Entfernen von Photolack von Halbleiterwafern unter Verwendung von befeuchtetem Ozongas. In dem Prozess mit der feuchten Gasphase wird ein Quarz-Container mit DI-Wasser gefüllt. Ein Zerstäuber ist an dem Boden des Quarz-Containers angeordnet und Ozongas in hoher Konzentration wird in Form von Blasen durch die Flüssigkeit geschickt, während die Flüssigkeit auf ungefähr 80 Grad Celsius erhitzt wird. Einer oder mehr mit Photolack beschichtete Halbleiterwafer werden oberhalb des Flüssigkeitsstandes (nicht eingetaucht) angeordnet und einer Umgebung mit feuchtem Ozongas ausgesetzt. Ätzgeschwindigkeiten bis zu 6 000 Ångström/min für I-Linien-Positiv- und DUV-Positiv-Photolack wurden berichtet. Diese Arbeiten zeigten auch, dass der Vorgang des Ozonätzens bei niedriger Temperatur durch kinetische Faktoren und bei höheren Temperaturen durch die Ozonlöslichkeit eingeschränkt wird. Es wurde auch festgestellt, dass ein optimiertes Verfahren darauf abzielen sollte, die Ozonkonzentration bei höheren Temperaturen zu maximieren. Es wurde festgestellt, dass sich durch Aussetzen des Wafers gegenüber einer Umgebung mit feuchtem Gas eine dünne Kondensationsschicht auf dem Wafer bildet und die Ozongasumgebung eine kontinuierliche Versorgung mit Ozongas über der Kondensationsschicht aufrechterhält und eine höhere Konzentration von gelöstem Ozon in der Kondensationsschicht erreicht wird. Das Verfahren weist mehrere signifikante Nachteile auf: 1) das hochkonzentrierte Ozongas in der Gegenwart von Wasserdampf kann zu einer Metallkorrosion führen, 2) das Vorliegen von Ozongas in hoher Konzentration in dem Prozessbehälter stellt ein Sicherheitsrisiko für die Benutzer dar, und 3) die hohen Ätzgeschwindigkeiten können nur bei relativ hohen Temperaturen (80 °C) erreicht werden, wobei die Metallkorrosionsgeschwindigkeiten noch erhöht werden. Dementsprechend kann das Verfahren nur für das vordere Ende der Produktionslinie (front end of line) für die Wafer-Herstellung verwendet werden, bevor Metalle auf dem Wafer aufgebracht werden. Die Ätzgeschwindigkeit dieses Verfahrens kann durch Folgendes beschrieben werden: 1) eine Temperatur von 80 Grad Celsius erzeugt eine sehr geringe Konzentration von gelöstem Ozon C für eine bestimmte Gasphasenkonzentration und einen bestimmten Druck, 2) eine Temperatur von 80 Grad Celsius erzeugt eine hohe Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit, und 3) der höhere Massentransport, wie er beim Verfahren mit nassem Ozongas verfügbar ist, mit einer kleineren stagnierenden Schichtdicke δ erhöht die Temperatur, bei der die Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit limitiert wird, und 4) die Ätzgeschwindigkeit ist somit höher als bei dem Eintauchverfahren bei niedriger Temperatur oder dem Spin-Processing-Verfahren bei Raumtemperatur.
  • Herstellungsverfahren mit befeuchtetem Ozongas und Spin-Processing-Verfahren: Arbeiter bei Semitool (Scranton, 1999) haben eine ähnliche Technik mit nassem Ozongas entwickelt, bei der heißes DI-Wasser bei einer Temperatur zwischen 40 und 95 Grad auf die Oberfläche eines sich in einer mit Ozongas mit 14 Gew.-% gefüllten Prozesskammer mit 1000 min–1 drehenden Wafers gesprüht wird. Sie berichteten für I-Linien-Positiv-Photolack Ätzgeschwindigkeiten von 4200 Ångström/Minute bei einer Temperatur von 95 Grad Celsius, 2000 Ångström/Minute bei 45 Grad Celsius und 1200 Ångström/Minute bei 20 Grad Celsius. Sie berichteten, dass bei Prozessen für das hintere Ende der Produktionslinie (BEOFL, back-end-of-line) die Prozesstemperaturen aufgrund von Metallkorrosion auf ungefähr 45 Grad Celsius beschränkt waren. Sie berichteten, dass der Prozess mit 95 Grad Celsius nur zur Verwendung in Prozessen für das vordere Ende der Produktionslinie (FEOL, front-end-of-line) geeignet war, wo Metallkorrosion keine Rolle spielte. Dieses Verfahren weist dieselben Nachteile auf wie das Herstellungsverfahren mit befeuchtetem Ozongas: 1) das hochkonzentrierte Ozongas bei Vorliegen von Wasserdampf kann Korrosion von Metallen verursachen; 2) das Vorliegen von Ozongas in hoher Konzentration in dem Prozessbehälter stellt ein Sicherheitsrisiko für die Benutzer dar, und 3) die hohen Ätzgeschwindigkeiten können nur bei relativ hohen Temperaturen (95 °C) erreicht werden, bei denen die Korrosionsgeschwindigkeiten von Metallen noch erhöht werden. Die Ätzgeschwindigkeit dieses Verfahrens kann durch Folgendes beschrieben werden: 1) eine Temperatur von 80 Grad Celsius erzeugt eine sehr geringe Konzentration von gelöstem Ozon C für eine bestimmte Gasphasenkonzentration und einen bestimmten Druck, 2) eine Temperatur von 80 Grad Celsius erzeugt eine hohe Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit, 3) der höhere Massentransport, wie er beim Verfahren mit nassem Ozongas verfügbar ist, erhöht die Temperatur, bei der die Reaktion durch die Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit eingeschränkt wird, und 4) die Ätzgeschwindigkeit ist höher als die durch das Eintauchverfahren bei niedriger Temperatur oder das Spin-Processing-Verfahren bei Raumtemperatur erreichte Ätzgeschwindigkeit.
  • Gründe für die Beschränkung der Ätzgeschwindigkeit bei den Verfahren des Standes der Technik: In sämtlichen oben beschriebenen Verfahren des Standes der Technik wird das Ozon bei einer bestimmten Temperatur in Wasser gelöst, und die Ozon-Wasser-Lösung wird bei derselben Temperatur auf das zu oxidierende Material aufgebracht. Dementsprechend bewirkt ein Absenken der Temperatur für das Erhöhen der Konzentration an gelöstem Ozon eine Verringerung der Oberflächenreaktion. Alternativ bewirkt ein Erhöhen der Temperatur für das Erhöhen der Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit eine Verringerung der Konzentration an gelöstem Ozon. Dementsprechend kann die Ätzgeschwindigkeit durch eine niedrige Konzentration an gelöstem Ozon oder eine niedrige Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit beschränkt werden.
  • HINTERGRUND: STERILISATION VON MEDIZINISCHEN INSTRUMENTEN:
  • Sterilisationsverfahren mit befeuchtetem Ozongas: Faddis, et al offenbart in US-Patent 5,344,622 und US-Patent 5,069,880 eine Technik für die Sterilisation von medizinischen Instrumenten mit befeuchtetem Ozongas. Karlson offenbart eine Technik für die Sterilisation von medizinischen Instrumenten mit befeuchtetem Ozongas in US-Patent US Patent 5,069,880 . Dieses Verfahren weist eine Vielzahl von Nachteilen einschließlich der folgenden auf: 1) das hochkonzentrierte Ozongas kann bei Vorliegen von Wasserdampf zur Korrosion von Metallen führen, 2) das hochkonzentrierte Ozongas ist bei Vorliegen von Wasserdampf mit vielen der herkömmlichen, bei der Herstellung von medizinischen Geräten verwendeten Plastik- und Elastomermaterialien nicht kompatibel, 3) das Vorliegen von hochkonzentriertem Ozongas in dem Prozessbehälter stellt ein Sicherheitsrisiko für die Benutzer dar, und 4) die Inaktivierungsgeschwindigkeit ist aufgrund der relativ niedrigen Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit relativ niedrig.
  • Eintauchverfahren bei Raumtemperatur: Rickloff 1987, und Omi et al offenbart eine Anlage für das Eintauchverfahren bei Raumtemperatur (20 Grad Celsius), die eine Anzahl von Beschränkungen aufweist: 1) die moderate Temperatur erzeugt eine gemäßigte Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit, 2) der bei dem Eintauchverfahren verfügbare, sehr niedrige Massentransport mit einer sehr großen stagnierenden Schichtdicke δ verringert die Temperatur bei der die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit beschränkt ist, und 3) die Inaktivierungsgeschwindigkeit ist aufgrund der niedrigen Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit und der niedrigen Massentransportgeschwindigkeit niedrig.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung zielt auf ein Verfahren zur Behandlung eines Materials ab, das folgendes umfasst: Bilden einer Ozon-Lösungsmittel-Lösung bei einer ersten Temperatur; und Reagieren der Ozon-Lösungsmittel-Lösung mit dem Material bei einer zweiten Temperatur, wobei die erste Temperatur niedriger als die zweite Temperatur ist und die relativ niedrigere erste Temperatur eine erhöhte Konzentration von gelöstem Ozon im Lösungsmittel ermöglicht und die relativ höhere zweite Temperatur eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der Ozon-Lösungsmittel-Lösung und dem Material ermöglicht.
  • Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung zielt auf eine Vorrichtung zur Behandlung eines Materials ab, die folgendes umfasst: Mittel für das Bilden einer Ozon-Lösungsmittel-Lösung bei einer ersten Temperatur; und Mittel für das Reagieren der Ozon-Lösungsmittel-Lösung mit dem Material bei einer zweiten Temperatur, die höher als die erste Temperatur ist, um mindestens einen Teil des Materials zu oxidieren, wobei die niedrigere erste Temperatur eine erhöhte Geschwindigkeit der Reaktion zwischen der Ozon-Lösungsmittel-Lösung und dem Material ermöglicht.
  • In Übereinstimmung mit bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden Verfahren und Geräte zur Behandlung von Materialien bereitgestellt, die große Vorteile gegenüber den Systemen des Standes der Technik sowie einen breiten Anwendungsbereich aufweisen, einschließlich Anwendungen in der Materialverarbeitung, der Wafer-Herstellung, der Sterilisation von medizinischen Instrumenten, und ähnlichem. Das Verfahren zieht das Bilden einer Ozon-Lösungsmittel-Lösung bei einer ersten Temperatur mit einer Konzentration an gelöstem Ozon und das Reagieren der Ozon-Lösungsmittel-Lösung mit dem Material bei einer zweiten Temperatur, die über der ersten Temperatur liegt, nach sich. In einem bevorzugten Modus umfasst der Schritt des Reagierens das Erhitzen von wenigstens einem aus der Ozon-Lösungsmittel-Lösung und dem Material, wodurch bewirkt wird, dass die Ozon-Lösungsmittel-Lösung eine höhere Konzentration an gelöstem Ozon während des Reagierens mit dem Material aufweist als wenn die Ozon-Lösungsmittel-Lösung bei der zweiten Temperatur gebildet worden wäre. Verschiedene Geräte werden vorgestellt, um diese Verarbeitungsprozesse durchzuführen.
  • Zum Beispiel wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein System für das Behandeln eines Substrats mit einer Ozon-Lösungsmittel-Lösung bereitgestellt, das eine Quelle für eine bei einer ersten Temperatur gebildete Ozon-Lösungsmittel-Lösung umfasst, die eine im Allgemeinen kontinuierliche Zufuhr der Ozon-Lösungsmittel-Lösung bei der ersten Temperatur bereitstellt. Das System schließt ein Heizgerät ein, das derart gekoppelt ist, dass es die Ozon-Lösungsmittel-Lösung bei der ersten Temperatur von der Quelle empfängt und die empfangene Ozon-Lösungsmittel-Lösung erhitzt und eine im Allgemeinen kontinuierliche Zufuhr der erhitzten Ozon-Lösungsmittel-Lösung bereitstellt. Das System schließt auch einen fluidisch mit dem Heizgerät verbundenen Applikator ein, um die im Allgemeinen kontinuierliche Versorgung der erhitzten Ozon-Lösungsmittel-Lösung zu empfangen, wobei der Applikator einen Auslass aufweist, der derart ausgestaltet ist, dass er die erhitzte Ozon-Lösungsmittel-Lösung bei einer zweiten Temperatur, die über der ersten Temperatur liegt, zu einem Substrat leitet.
  • Unten werden einige der Vorteile der verschiedenen Verfahren beschrieben und wie diese erreicht werden:
    Höhere Oxidationsgeschwindigkeit Es wird ein Verfahren für das Oxidieren von Materialien unter Verwendung einer in Lösungsmittel gelösten Lösung von Ozongas bereitgestellt, das sehr viel höhere Oxidationsgeschwindigkeiten erzeugen kann als mit herkömmlichen Verfahren erreichbar
    umweltverträgliche Chemikalie: Es wird ein Verfahren für das Oxidieren von Materialien bei hoher Geschwindigkeit bereitgestellt, das eine umweltverträgliche, rückstandsfreie Chemikalie verwendet, wodurch die Kosten für die Entsorgung von Chemikalien verringert werden
    erhöhte Sicherheit der Benutzer und geringere Kosten für Chemikalien sowie geringere Kosten für die Entsorgung von Chemikalien: Es wird ein Verfahren für das Oxidieren von Materialien bei hoher Geschwindigkeit bereitgestellt, bei dem die oxidierende Chemikalie bei der Herstellung vor Ort erzeugt und vernichtet werden kann, was die Benutzersicherheit erhöht, Kosten für Chemikalien sowie für die Entsorgung von chemischen Abfällen verringert
    zusätzliche Chemikalien können mit minimalem Einfluss auf die Konzentration von gelöstem Ozon oder die Konzentration der eingespritzten Chemikalien eingespritzt werden: Es wird ein Verfahren für das Oxidieren von Materialien unter Verwendung von in einem Lösungsmittel gelöstem Ozongas bereitgestellt, welches das Einspritzen von zusätzlichen Chemikalien einschließen kann, welche die für eingespritzte Chemikalien verfügbare Zeit für das Reagieren mit der Ozon-Lösungsmittel-Lösung bedeutsam verringert und dadurch jede durch eine derartige Reaktion verursachte Verringerung der Konzentration von gelöstem Ozon oder der Konzentration von eingespritzten Chemikalien minimiert.
    verschiedene eingespritzte Chemikalien können der Ozon-Wasser-Lösung während unterschiedlicher Phasen des Material-Verarbeitungszyklus hinzugefügt werden: Es wird ein Verfahren für das Oxidieren von Materialien unter Verwendung einer Lösung von in Wasser gelöstem Ozongas bereitgestellt, das ein Mittel einschließen kann, um die Mischung aus einer oder mehr als einer Chemikalie, die während eines bestimmten Zeitraums des Materialverarbeitungszyklus auf der Oberfläche der zu oxidierenden Materialien verteilt werden, auszuwählen.
    DI-Wasser und weitere Chemikalien können anstatt der Ozon-Wasser-Lösung während verschiedener Phasen des Material-Verarbeitungszyklus hinzugegeben werden: Es wird ein Verfahren für das Oxidieren von Materialien unter Verwendung einer Lösung von in Wasser gelöstem Ozongas bereitgestellt, das ein Mittel für das Einspritzen von Chemikalien oder DI-Wasser anstatt der Ozon-Wasser-Lösung einschließt und dadurch ein Mittel für das selektive Verteilen von Chemikalien oder DI-Wasser auf die Oberfläche der während einer bestimmten Phase des Verarbeitungszyklus der Materialien zu oxidierenden Materialien bereitstellt
  • Vorteile bei der Wafer-Herstellung
  • höhere Entfernungsraten: Es wird ein Verfahren für das Entfernen von Photolack, eines nach der Veraschung verbliebenen Photolackrests, eines nach dem Ätzen verbliebenen Photolackrestes und weiterer organischer Materialien von Halbleiterwafern, Substraten von Flachbildschirmen und ähnlichem, bereitgestellt, das höhere Entfernungsgeschwindigkeiten erzeugt als sie mit gängigen Verfahren erreicht werden können
  • niedrige Prozesstemperatur und geringere Korrosionswahrscheinlichkeit: Es wird ein Verfahren für das Entfernen von Photolack, eines nach der Veraschung verbliebenen Photolackrests, eines nach dem Ätzen verbliebenen Photolackrestes und weiterer organischer Materialien von Halbleiterwafern, Substraten von Flachbildschirmen und ähnlichem, bereitgestellt, das bei niedrigeren Temperaturen sehr viel höhere Entfernungsgeschwindigkeiten erzeugt als sie mit gängigen Verfahren erreicht werden können und dabei die Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Metallkorrosion verringern
  • realisierbare Durchsätze bei Verarbeitungssystemen sowohl für einzelne Wafer als auch für ganze Chargen Es wird ein Verfahren für das Entfernen von Photolack, eines nach der Veraschung verbliebenen Photolackrests, eines nach dem Ätzen verbliebenen Photolackrestes und weiterer organischer Materialien von Halbleiterwafern, Substraten von Flachbildschirmen und ähnlichem, bereitgestellt, das realisierbare Durchsätze sowohl in Verarbeitungssystemen für einzelne Wafer als auch in Verarbeitungssystemen für Wafer-Chargen erreichen kann
  • vollständig aufrüstbar zu geringen Kosten: Es wird ein Verfahren für das Entfernen von Photolack, eines nach der Veraschung verbliebenen Photolackrests, eines nach dem Ätzen verbliebenen Photolackrests und weiterer organischer Materialien von Halbleiterwafern, Substraten von Flachbildschirmen und ähnlichem, bereitgestellt, das zu geringen Kosten passend für viele vorhandene Spin-Processing-Werkzeuge für einzelne Wafer und Wafer-Chargen nachgerüstet werden kann.
  • vollständig in ein Cluster-Gerät integriert: Es wird ein Verfahren für das Entfernen von Photolack, eines nach der Veraschung verbliebenen Photolackrests, eines nach dem Ätzen verbliebenen Photolackrests und weiterer organischer Materialien von Halbleiterwafern, Substraten von Flachbildschirmen und ähnlichem, bereitgestellt, das vollständig in ein mehrere Prozesse umfassendes Cluster-Gerät auf einer einzigen Plattform integriert werden kann.
  • vollständig integriert mit einem Spin-Spül- und Schleudertrocknungsschritt: Es wird ein Verfahren für das Entfernen von Photolack, eines nach der Veraschung verbliebenen Photolackrestes, eines nach dem Ätzen verbliebenen Photolackrests und weiterer organischer Materialien von Halbleiterwafern, Substraten von Flachbildschirmen und ähnlichem, bereitgestellt, das vollständig in einen Spin-Spül- und Schleudertrocknungsvorgang integriert werden kann und so die Grundlage für ein Dry-in-Dry-out-Reinigungsverfahren bereitstellt.
  • kostengünstige Prozesskammer: Es wird ein Verfahren für das Entfernen von Photolack, eines nach der Veraschung verbliebenen Photolackrests, eines nach dem Ätzen verbliebenen Photolackrests, und weiterer organischer Materialien aus Halbleiterwafern, Substraten von Flachbildschirmen und ähnlichem bereitgestellt, das es nicht erforderlich macht, dass hochkonzentriertes Ozongas in die Prozesskammer eingeführt wird, was signifikant die Kosten der Wafer-Prozesskammer verringert.
  • erhöhte Sicherheit für die Benutzer: Es wird ein Verfahren für das Entfernen von Photolack, eines nach der Veraschung verbliebenen Photolackrests, eines nach dem Ätzen verbliebenen Photolackrests, und weiterer organischer Materialien aus Halbleiterwafern, Substraten von Flachbildschirmen und ähnlichem bereitgestellt, das es nicht erforderlich macht, dass hochkonzentriertes Ozongas in die Prozesskammer eingeführt wird, was die Sicherheit der Benutzer bedeutsam erhöht.
  • geringere Korrosionswahrscheinlichkeit: Es wird ein Verfahren für das Entfernen von Photolack, eines nach der Veraschung verbliebenen Photolackrests, eines nach dem Ätzen verbliebenen Photolackrests, und weiterer organischer Materialien aus Halbleiterwafern, Substraten von Flachbildschirmen und ähnlichem bereitgestellt, das es nicht erforderlich macht, dass hochkonzentriertes Ozongas in die Prozesskammer eingeführt wird, wodurch hochkonzentriertes Ozongas als Ursache für Korrosion eliminiert wird.
  • mit Stickstoff beaufschlagte Prozesskammer: Es wird ein Verfahren für das Entfernen von Photolack, eines nach der Veraschung verbliebenen Photolackrests, eines nach dem Ätzen verbliebenen Photolackrests, und weiterer organischer Materialien aus Halbleiterwafern, Substraten von Flachbildschirmen und ähnlichem bereitgestellt, bei dem ein inertes Gas wie etwa Stickstoff in die Prozesskammer eingeführt werden kann.
  • erhöhte Sicherheit für die Benutzer: Es wird ein Verfahren für das Entfernen von Photolack, eines nach der Veraschung verbliebenen Photolackrests, eines nach dem Ätzen verbliebenen Photolackrests, und weiterer organischer Materialien aus Halbleiterwafern, Substraten von Flachbildschirmen und ähnlichem bereitgestellt, bei dem die Konzentration an gelöstem Ozon direkt stromabwärts von dem Applikationspunkt schnell auf eine sehr niedrige Höhe abfällt, wodurch die Benutzersicherheit noch weiter erhöht wird.
  • Vorteile bei der Sterilisation von medizinischen Instrumenten
  • höhere Sterilisationsgeschwindigkeiten Es wird ein Verfahren für die Sterilisation von medizinischen Instrumenten bei moderaten Temperaturen bereitgestellt, das sehr viel höhere Sterilisationsgeschwindigkeiten erreichen kann als sie mit den gängigen Methoden erreicht werden können.
  • rückstandsfreies Sterilisationsmittel: Es wird ein Verfahren für die Sterilisation von medizinischen Instrumenten bei moderaten Temperaturen bereitgestellt, das ein rückstandsfreies Sterilisationsmittel verwendet und dadurch das Risiko des Übertragens von Rückständen der Sterilisationschemikalie auf den Patienten eliminiert und die Kosten für die Entsorgung der Chemikalie verringert
  • kein Spülen mit Wasser erforderlich: Es wird ein Verfahren für die Sterilisation von medizinischen Instrumenten bei moderaten Temperaturen bereitgestellt, das ein rückstandsfreies Sterilisationsmittel verwendet und dadurch die Notwendigkeit eines separaten Schritts des Spülens mit Wasser eliminiert.
  • erhöhte Sicherheit der Benutzer und verringerte Kosten für Chemikalien sowie für die Entsorgung von Chemikalien: Es wird ein Verfahren für die Sterilisation von medizinischen Instrumenten bei moderaten Temperaturen bereitgestellt, in dem der aktive Bestandteil für jeden Zyklus erzeugt wird und dann am Ende des Zyklus zerstört wird, wodurch die Sicherheit der Benutzer erhöht sowie die Kosten für Chemikalien und Entsorgung derselben verringert werden.
  • geringere Kosten für Verbrauchsmaterialien: Es wird ein Verfahren für die Sterilisation von medizinischen Instrumenten bei moderaten Temperaturen bereitgestellt, das geringere Kosten für Verbrauchsmaterialien aufweist ($ 50 pro Zyklus) als die führenden Verfahren.
  • Einmal-Sterilisationsmittel immer bei vollständiger Konzentration: Es wird ein Verfahren für die Sterilisation von medizinischen Instrumenten bei moderaten Temperaturen bereitgestellt, das eine Ausgestaltung für einen einzigen Durchgang ist, in dem Sterilisationsmittel auf die Oberflächen des Instruments gesprüht wird und zu dem Abfluss geleitet wird, wodurch die Verringerung der Konzentration des Sterilisationsmittels, die ansonsten verursacht durch das Zurückbehalten von Serum und weiteren organischen Rückständen in der Sterilisationsmittel-Lösung verursacht wird, die von den behandelten Instrumenten abgewaschen wurden, eliminiert wird.
  • kostengünstige Sterilisationsprozesskammer: Es wird ein Verfahren für die Sterilisation von medizinischen Instrumenten bei moderaten Temperaturen bereitgestellt, das es nicht erforderlich macht, dass hochkonzentriertes Ozongas in die Prozesskammer eingebracht wird, was signifikant die Kosten der Wafer-Herstellungskammer verringert.
  • erhöhte Sicherheit für die Benutzer: Es wird ein Verfahren für die Sterilisation von medizinischen Instrumenten bei moderaten Temperaturen bereitgestellt, das nicht erforderlich macht, dass hochkonzentriertes Ozongas in die Prozesskammer einbracht wird, was die Sicherheit der Benutzer bedeutsam verringert.
  • geringere Wahrscheinlichkeit des Materialabbaus an Instrumenten Es wird ein Verfahren für die Sterilisation von medizinischen Instrumenten bei moderaten Temperaturen bereitgestellt, das es nicht erforderlich macht, dass hochkonzentriertes Ozongas in die Prozesskammer eingebracht wird, was hochkonzentriertes Ozongas als Ursache für die Korrosion von Metallen oder den Abbau von Elastomeren oder Kunststoffen eliminiert.
  • geringere Wahrscheinlichkeit des Materialabbaus an Instrumenten: Es wird ein Verfahren für die Sterilisation von medizinischen Instrumenten bei moderaten Temperaturen bereitgestellt, in dem ein inertes Gas wie etwa Stickstoff in die Prozesskammer eingebracht werden kann, wodurch hochkonzentriertes Ozongas als eine Ursache für die Korrosion von Metall oder den Abbau von Elastomeren oder Kunststoffen eliminiert wird.
  • erhöhte Sicherheit für die Benutzer: Es wird ein Verfahren für die Sterilisation von medizinischen Instrumenten bei moderaten Temperaturen bereitgestellt, bei dem die Konzentration von gelöstem Ozon oft direkt stromabwärts von dem Applikationspunkt schnell wieder auf sehr niedrige Niveaus fällt, wodurch die Sicherheit der Benutzer bedeutsam erhöht wird.
  • anwendbar für komplex geformte Instrumente mit internen Kanäle mit großem L/D: Es wird ein Verfahren für die Sterilisation von medizinischen Instrumenten bei moderaten Temperaturen bereitgestellt, das mit komplex geformten Elementen verwendet werden kann, oder mit Elementen, die innere Oberflächen enthalten, wie etwa starre und flexible Endoskope mit internen Kanälen mit einem großen Verhältnis von Länge zu Durchmesser (L/D-Ratio, length to diameter ratio L/D).
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die verschiedenen Merkmale der vorliegenden Erfindung und deren bevorzugte Ausführungsformen können besser unter Bezugname auf die folgende Darstellung und die begleitenden Zeichnungen, in denen gleiche Bezugziffern sich auf gleiche Elemente in verschiedenen Figuren beziehen, verstanden werden.
  • 1 veranschaulicht ein funktionales Blockschaltbild eines Verfahrens für die Verarbeitung von Materialien: eine kalte Ozon-Wasser-Lösung bei einer Temperatur T1 wird unter Verwendung eines Flüssig-Flüssig-Wärmetauschers, der sich direkt stromaufwärts von dem Applikationspunkt der Ozon-Wasserlösung auf das zu verarbeitende Material befindet, auf eine Temperatur T2 > T1 erwärmt.
  • 2 veranschaulicht ein funktionales Blockschaltbild eines Verfahrens für die Verarbeitung von Materialien: eine kalte Ozon-Wasser-Lösung bei einer Temperatur T1 wird unter Verwendung eines Point-of-Use-Heizgeräts, das sich direkt stromaufwärts von dem Applikationspunkt der Ozon-Wasserlösung auf das zu verarbeitende Material befindet, auf eine Temperatur T2 > T1 erwärmt.
  • 3 veranschaulicht ein funktionales Blockschaltbild eines Verfahrens für die Verarbeitung von Materialien, in dem zusätzliche Chemikalien direkt stromaufwärts von dem Applikationspunkt in die Ozon-Wasser-Lösung eingespritzt werden.
  • 4 veranschaulicht ein funktionales Blockschaltbild eines Verfahrens für die Verarbeitung von Materialien mit mehreren Zufuhren für die Chemikalieneinspritzung.
  • 5 veranschaulicht ein Blockschaltbild eines Verfahrens für die Verarbeitung von Halbleiterwafern mit einem Single-Wafer-Spin-Prozessor.
  • 6 veranschaulicht ein funktionales Blockschaltbild eines Verfahrens für die Verarbeitung von Materialien mit oberen und unteren sich drehenden Sprüharmen (Tellerwäschergeometrie).
  • 7 veranschaulicht ein funktionales Blockschaltbild eines Verfahrens für die Verarbeitung von Materialien mittels Eintauchen.
  • 8 veranschaulicht ein Blockschaltbild eines Verfahrens für die Verarbeitung von Halbleiterwafern mit mehreren Single-Wafer-Spin-Prozessoren und mehreren Point-of-Use-Heizgeräten.
  • 9 veranschaulicht ein Blockschaltbild eines Verfahrens für die Verarbeitung von Halbleiterwafern mit mehreren Single-Wafer-Spin-Prozessoren und einem einzigen Point-of-Use-Heizgerät.
  • 10 veranschaulicht ein funktionales Blockschaltbild eines Verfahrens für die Verarbeitung einer Charge (eine oder mehr Kassetten) von Halbleiterwafern mit einem On-Axis-Chargen-Spin-Prozessor.
  • 11 veranschaulicht ein Blockschaltbild eines Verfahrens für die Verarbeitung einer Charge (eine oder mehr Kassetten) von Halbleiterwafern mit einem Off-Axis-Chargen-Spin-Prozessor.
  • 12 veranschaulicht ein funktionales Blockschaltbild eines Verfahrens für die Verarbeitung von Materialien: Eine kalte Ozon-Wasser-Lösung bei einer Temperatur T1 wird auf ein zu verarbeitendes Material aufgetragen, während das zu verarbeitende Matetrial und die Ozon-Wasser-Lösung unter Verwendung von Strahlungwärme von der oberen Fläche aus an dem Applikationspunkt auf eine Temperatur T2 > T1 erhitzt werden.
  • 13 veranschaulicht ein funktionales Blockschaltbild eines Verfahrens für die Verarbeitung von Materialien: Eine kalte Ozon-Wasser-Lösung wird bei einer Temperatur T1 auf ein zu verarbeitendes Material aufgetragen, während das zu verarbeitende Matetrial und die Ozon-Wasser-Lösung unter Verwendung von Strahlungswärme von der unteren Fläche aus an dem Applikationspunkt auf eine Temperatur T2 > T1 erhitzt werden.
  • 14 veranschaulicht ein funktionales Blockschaltbild eines Verfahrens für die Verarbeitung von Materialien: Eine kalte Ozon-Wasser-Lösung wird bei einer Temperatur T1 auf ein zu verarbeitendes Material aufgetragen, während das zu verarbeitende Matetrial und die Ozon-Wasser-Lösung unter Verwendung von Konvektionswärme von der unteren Fläche aus an dem Applikationspunkt auf eine Temperatur T2 > T1 erhitzt werden.
  • 15 veranschaulicht ein funktionales Blockschaltbild eines Verfahrens für die Verarbeitung von Materialien: Eine kalte Ozon-Wasser-Lösung wird bei einer Temperatur T1 auf ein zu verarbeitendes Material aufgebracht, während das zu verarbeitende Matetrial und die Ozon-Wasser-Lösung unter Verwendung von Konduktionswärme von der unteren Fläche aus an dem Applikationspunkt auf eine Temperatur T2 > T1 erwärmt werden.
  • 16 veranschaulicht ein funktionales Blockschaltbild eines Verfahrens für die Verarbeitung von Materialien: Eine kalte, mit Ozongas vermischte Ozon-Wasser-Nebel-Lösung wird bei einer Temperatur T1 auf ein zu verarbeitendes Material aufgebracht, während das zu verarbeitende Matetrial und die Ozon-Wasser-Nebel-Lösung unter Verwendung von Strahlungswärme von der oberen Fläche aus an dem Applikationspunkt auf eine Temperatur T2 > T1 erwärmt werden.
  • 17 veranschaulicht ein Blockschaltbild eines Verfahrens für das Lösen von Ozongas in gekühltem Wasser unter Verwendung eines Venturi-Injektors und einer stromabwärts angeordneten Blasensäule, um eine Ozon-Wasser-Lösung zu bilden.
  • 18 veranschaulicht ein Blockschaltbild eines Verfahrens für das Lösen von Ozongas in gekühltem Wasser unter Verwendung einer gepackten Säule (packed column), um eine Ozon-Wasser-Lösung zu bilden.
  • 19 veranschaulicht ein Blockschaltbild eines Verfahrens für das Lösen von Ozongas in mit Wasser gekühlten Wassernebel, um eine mit Ozongas vermischte Ozon-Wasser-Nebellösung zu bilden.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • FAKTOREN, WELCHE DIE OXIDATIONSGESCHWINDIGKEIT ODER ENTFERNUNGSGESCHWINDIGKEIT BESTIMMEN – EIN MODELL
  • Die Erfinder haben ein Modell entwickelt um dazu beizutragen, dass die Geschwindigkeiten für die Oxidation und Entfernung eines organischen Materials wie etwa Photolack von einem Halbleiterwafer unter Verwendung einer Ozon-Lösungsmittel-Lösung bei einer Konzentration C und einer Temperatur T bestimmenden Faktoren besser verstanden werden. Die Geschwindigkeit der Oxidation und der Entfernung einer organischen Schicht von einem Substrat kann über eine Ätzgeschwindigkeit definiert werden. Wir können die Ätzgeschwindigkeit E (cm Lack/sec) ausdrücken als E = C·(X/ρ)·(M·S)/(M + S). Der Parameter C (g Ozon/cm3) ist die Konzentration von gelöstem Ozon in dem Wasser entfernt von der Oberfläche der organischen Schicht zum Beispiel auf einem Halbleiterwafer (die Massenkonzentration). Der Parameter X (g Lack/g Ozon) ist die Masse des Lacks, die pro Masse von an der Oberfläche verbrauchtem Ozon entfernt wurde. Nimmt man an, dass der Lack sich aus Ketten von CH2-Einheiten zusammensetzt, die vollständig oxidiert sein müssen, um entfernt werden zu können, dann werden 3 Mol Ozon benötigt, um jedes Mol CH2 zu oxidieren. Dies entspricht 10,3 Gramm Ozon, um jedes Gramm Lack vollständig zu oxidieren. Christensen (1998) war der erste, der beobachtete, dass Ätzgeschwindigkeiten für den L-Linien-Photolack um einen Faktor 20 höher waren als durch die Annahme der vollständigen Oxidation im Voraus berechnet. Sie schlossen daraus, dass der Lack nur in kurze Fragmente mit einer Länge von ungefähr 20 CH2-Einheiten geschnitten werden müsste, bevor die Fragmente hydrophil werden und von dem Wafer herunter in den Strom des fließenden Wasser fließen. Das Nettoergebnis ist, dass der Parameter X nicht (1/10,3) ist, sondern ungefähr (20/10,3). Der Parameter ρ (g Lack/cm3) bezeichnet die Dichte des Lacks.
  • Terminologie: Innerhalb dieser Beschreibung werden die Begriffe mit Ozon versetztes Wasser, Ozon-Wasser-Lösung und Ozongas-Wasser-Lösung austauschbar verwendet. Zusätzlich werden die Begriffe Ätzen, Reinigen durch Ätzen (etch clean), Reinigen, Bearbeiten, Oxidieren austauschbar verwendet. DI-Wasser ist deionisiertes Wasser
  • Konzentration von gelöstem Ozon C: Wenn Ozon in einem Lösungsmittel gelöst wird, dann wird die maximale Konzentration an gelöstem Ozon C, die nach einer ausreichend langen Übertragungszeit erreicht werden kann, die Sättigungskonzentration, mit Hilfe des Gesetzes von Henry im Voraus berechnet. Gemäß dem Gesetz von Henry ist die maximale Löslichkeit proportional zu dem Teildruck des Ozongases bei einer bestimmten Temperatur. Höhere Gasphasenkonzentrationen, höhere Drücke und niedrigere Lösungsmitteltemperaturen führen zu höheren maximalen Gleichgewichtskonzentrationen des gelösten Ozons. Es wurde die ungefähre Gleichgewichtssättigungskonzentration in mg/L (äquivalent zu Teile pro Million pro Gewicht) für eine Gasphasenkonzentration von 240 mg/l (15,9 Gew.-%), Drücken von 1, 2 und 4 Bar und Wasser-(Lösungsmittel-)Temperaturen von 5 bis 95 Grad Celsius in Schritten von 5 Grad Celsius berechnet. Siehe Tabelle 1. TABELLE 1. Löslichkeit von Ozongas in Wasser: Die Konzentration von gelöstem Ozon in mg/L in Abhängigkeit von der Wassertemperatur und des Gasdrucks für eine Gasphasen-Ozonkonzentration von 240 g/Nm3 = mg/Liter (15,9 Gew.-%) in Sauerstoff für einen Bereich von Wassertemperaturen.
    p = 1 bar (14,5 psia) p = 2 bar (29 psia) p = 4 bar (58 psia)
    5 Grad Celsius 109 218 436
    10 Grad Celsius 85 170 340
    15 Grad Celsius 66 132 264
    20 Grad Celsius 52 104 208
    25 Grad Celsius 40 80 160
    30 Grad Celsius 31 62 124
    40 Grad Celsius 24 48 96
    45 Grad Celsius 19 38 76
    50 Grad Celsius 15 30 60
    55 Grad Celsius 11 22 44
    60 Grad Celsius 9 18 36
    65 Grad Celsius 7 14 28
    70 Grad Celsius 5 10 20
    75 Grad Celsius 4 8 16
    80 Grad Celsius 3 6 12
    85 Grad Celsius 2,5 5 10
    90 Grad Celsius 1,2 2,4 4,8
    95 Grad Celsius 0,9 1,8 3,6
  • Koeffizient der Massentransportgeschwindigkeit M: Der Parameter M (cm/s) ist der Koeffizient der Massentransportgeschwindigkeit in der flüssigen Phase. Das Ozon wird durch Diffusion zu der Waferoberfläche transportiert. Die Massentransportrate M (cm/sec) = D/δ, wobei D (cm2/sec) die Diffusionskonstante des in die Flüssigkeit diffundierenden Ozons ist und δ (cm) die Dicke der stagnierenden Schicht ist. Die Diffusionskonstante D für Ozon in Wasser beträgt 1,7 × 105 cm2/s bei 20 Grad Celsius. Dementsprechend steigt die Massentransportgeschwindigkeit bei Erhöhung der Diffusionskonstante, oder die Diffusionsdistanz δ verringert sich.
  • Konstante der Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit S: Der Parameter S (cm/s) ist die temperaturabhängige Konstante der Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit. Die Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit S (cm/s) ist eine exponentielle Funktion der absoluten Temperatur T (Grad Kelvin) und der Aktivierungsenergie Ea des Oxidationsprozesses. Insbesondere ist S = Soexp(–Ea/KT), wobei K die Boltzmann-Konstante und So die Proportionalitätskonstante für die Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit ist. Der Unterschied der Ätzgeschwindigkeiten von verschiedenen Materialen bei einer bestimmten Temperatur wird auf den Unterschied der Größenordnung der Konstante der Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit der beiden Materialien zurückgeführt.
  • Ätzen von Wafern bei hoher Temperatur: Eine Erhöhung der Temperatur führt zu einer Erhöhung von S und des Betrags des Begriffs (M·S)/(M + S). Wenn die gelöste Konzentration bei einer Temperaturerhöhung ungefähr konstant blieb, dann ist ersichtlich, dass die Ätzgeschwindigkeit mit steigender Temperatur ansteigen würde. Jedoch fällt die Konzentration an gelöstem Ozon ab, wenn die Wassertemperatur ansteigt. Wenn die Temperatur so ist dass S >> M, dann schränkt der Massentransport die Ätzgeschwindigkeit ein und E = C(X/ρ)·M. Bei größerem M ist die Temperatur, bei der die Ätzgeschwindigkeit durch die Massentransportgeschwindigkeit M beschränkt ist, höher. Bei höherer Temperatur ist die Massentransportgeschwindigkeit, bei der die Ätzgeschwindigkeit durch den Massentransport M beschränkt ist, höher.
  • Ätzen von Wafern bei niedriger Temperatur: Eine Verringerung der Temperatur führt zu einer Verringerung von S und des Betrags des Begriffs (M·S)/(M + S). Wenn die gelöste Konzentration bei Temperaturverringerungen ungefähr konstant bliebe, dann ist ersichtlich, dass die Ätzgeschwindigkeit bei einer Temperaturverringerung sinken würde. Jedoch steigt die Konzentration an gelöstem Ozon mit sinkender Wassertemperatur, wie bereits gezeigt. Wenn die Temperatur bis auf S << M gesenkt wird, dann wird die Ätzgeschwindigkeit durch die Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit beschränkt und E = (X/ρ)·S.
  • Gemessene Temperaturabhängigkeit von S: Eine vorangehende Messung der Temperaturabhängigkeit der Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit S wurde im Labor vorgenommen. Die Messungen der Ätzgeschwindigkeit des DUV-Positivlacks von IBM Apex wurden unter Bedingungen in denen M >> S und E = SCX durch Ätzen eines sich drehenden Wafers mit einer Düse mit kleinem Durchmesser für das Erzeugen hoher Geschwindigkeiten und kleiner Werte von δ vorgenommen. Die Messungen der Ätzgeschwindigkeit wurden bei 7 Grad Celsius, 12 Grad Celsius und 17 Grad Celsius vorgenommen. Unsere Messungen zeigten, dass der Koeffizient für die Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit S (cm/s) sich um einen Faktor zwei für eine Erhöhung der Temperatur um jeweils 5 Grad Celsius erhöht, was einer Aktivierungsenergie von ungefähr 1 eV entspricht. Es wurde gefunden, dass die Aktivierungsenergie für I-Linien-Positivlack 1805 von Shipley gleich ist, der Koeffizient So jedoch höher liegt. Dies stimmt mit der Tatsache überein, dass Ätzen mit I-Linien-Positivlack im Vergleich zu DUV-Positiv-Photolack mit einer höheren Geschwindigkeit erfolgt.
  • Gemessene Ätzgeschwindigkeit bei unterschiedlichen Temperaturen: Die anfänglich gemessenen Ergebnisse zeigen, dass die Ätzgeschwindigkeit sich erhöht, wenn die Temperatur sich von 10 Grad Celsius auf 19 Grad Celsius erhöht, weil die normalisierte Ätzgeschwindigkeit E/C um einen höheren Faktor steigt als den, um den die Konzentration an gelöstem Ozon sinkt. Jedoch verringert sich die Konzentration um einen größeren Faktor als den, um den die normalisierte Ätzgeschwindigkeit sinkt, wenn die Temperatur von 19 Grad Celsius auf 28 Grad Celsius erhöht wird. Diese Entwicklung setzt sich bei sämtlichen höheren Temperaturen fort, mit dem Ergebnis, dass unter Gleichgewichtsbedingungen die höchste Ätzgeschwindigkeit bei ungefähr 20 Grad Celsius erreicht werden kann.
  • Ein Ansatz für das Erreichen sehr hoher Ätzgeschwindigkeiten: Dieses Modell kann wertvolle Einblicke in das Problem bereitstellen. Es zeigt, dass die normalisierte Ätzgeschwindigkeit durch das Erhöhen der Temperatur steigt und dass die Ätzgeschwindigkeit durch das Erhöhen der Temperatur über 20 Grad Celsius erhöht werden könnte, wenn ein Verfahren für das Bereitstellen einer höheren gelösten Konzentration bei der erhöhten Temperatur gefunden werden könnte. Die vorliegenden bevorzugten Ausführungsformen wenden genau solch ein Verfahren an.
  • Das allgemeine Prinzip besteht darin die höchste Konzentration an gelöstem Ozon bei einer bestimmten Oberflächenreaktionstemperatur zu erreichen. Dies kann auf eine Anzahl von Arten einschließlich der Folgenden geschehen:
    • a) Erwärmen der kalten Ozon-Lösungsmittel-Lösung mit einem Inline-Heizgerät, das direkt stromaufwärts von dem Punkt, an dem die Ozon-Lösungsmittel-Lösung auf dem Substrat verteilt wird, angeordnet ist. Die erwärmte Ozon-Lösungsmittel-Lösung erwärmt dann die Oberfläche des Substrats und erhöht die Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit. Die Ozon-Lösungsmittel-Lösung behält einen Großteil des bei der niedrigeren Temperatur gelösten Ozons zurück, wenn die Lösung nicht bis zum letzten Moment erwärmt wird.
    • b) Erwärmen der kalten Ozon-Lösungsmittel-Lösung an dem Applikationspunkt mit einem Applikationspunkt-Heizgerät, wenn die Lösung die Substratoberfläche passiert, zum Beispiel unter Verwendung eines Heizstrahlers mit einem derart gewählten Wellenlängenband, dass es von der Ozon-Lösungsmittel-Lösung absorbiert wird. Die erwärmte Ozon-Lösungsmittel-Lösung erwärmt dann die Oberfläche des Substrats und erhöht die Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit.
    • c) Erwärmen des Substrats mit einem Applikationspunkt-Heizgerät und Verteilen der kalten Ozon-Lösungsmittel-Lösung auf die Oberfläche des erwärmten Substrats. Bereitstellen einer Wärmezufuhr zu dem Substrat, die ausreichend ist, um die kühlende Wirkung des kalten Lösungsmittels zu überwinden. In der Praxis kann das Substrat von der Rückseite oder der Vorderseite her erwärmt werden. Wenn das Substrat von der Rückseite her erwärmt wird, dann kann das gesamte Volumen des Substrats erwärmt werden, so dass die Vorderseite, die zu ätzenden Seite, erwärmt werden kann. Wenn das Substrat von der Vorderseite her erwärmt wird, dann kann das gesamte Volumen des Substrats oder nur die Vorderseite erwärmt werden. Die Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit der Vorderseite ist abhängig von der Temperatur der Vorderseite.
    • d) Erwärmen der kalten Ozon-Lösungsmittel-Lösung und Erwärmen des Substrats zum Beispiel unter Verwendung eines Heizstrahlers mit einem derart gewählten Wellenlängenband, dass es teilweise von dem Ozon-Lösungsmittel-Lösung und teilweise von dem Substrat absorbiert wird.
  • Die Substratoberfläche kann durch Konduktion, Konvektion oder Strahlungswärme erwärmt werden. Die Oberfläche kann durch Konduktion unter Verwendung einer erwärmten Oberfläche, wie etwa einer Heizplatte, erwärmt werden. Die Oberfläche kann durch Konvektion unter Verwendung eines heißen Gases oder einer heißen Flüssigkeit auf der vorderen oder der hinteren Fläche erwärmt werden. Das Substrat kann durch Strahlungswärme unter Verwendung einer Heizlampe oder eines Lasers oder einer anderen Strahlungsquelle erwärmt werden. Die Strahlungswellenlänge kann so gewählt werden, dass die Strahlung die Ozon-Wasser-Lösung mit geringer Energieabgabe an das Wasser und der Mehrheit der auf der Oberfläche absorbierten Energie durchdringt. Tatsächlich kann die Strahlung derart gewählt werden, dass sie am stärksten in die zu entfernende Schicht (Photolack zum Beispiel) absorbiert wird.
  • Die Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen für das Oxidieren von Materialien bei hoher Geschwindigkeit wird in drei Gruppen unterteilt:
    • 1. Gruppe: Wärme, die direkt stromaufwärts von dem Applikationspunkt appliziert wird (1 bis 11).
    • 2. Gruppe: Wärme, die an dem Applikationspunkt appliziert wird (12 bis 16).
    • 3. GRUPPE: Hochleistungsquelle für mit Ozon versetztes Wasser zur Verwendung in Verbindung mit den bevorzugten Ausführungsformen (17 bis 19).
  • 1. GRUPPE: Wärme, die direkt stromaufwärts von dem Applikationspunkt appliziert wird (1 bis 11)
  • Ein erstes bevorzugtes Verfahren für das Oxidieren von Materialien bei hoher Geschwindigkeit unter Verwendung einer in Lösungsmittel gelösten Ozongaslösung umfasst die Schritte des Lösens einer relativ hohen Konzentration von Ozongas in einem Lösungsmittel bei einer relativ niedrigen vorbestimmten Temperatur T1, um eine Ozon-Lösungsmittel-Lösung mit einer relativ hohen Konzentration an gelöstem Ozon zu bilden, und das Erwärmen der Ozon-Lösungsmittel-Lösung mit einem Point-of-Use-Heizgerät, um die Lösungstemperatur schnell auf eine vorbestimmte höhere Temperatur T2 > T1 zu erhöhen, sowie das Aufbringen der erwärmten Ozon-Lösungsmittel-Lösung auf das Material oder die Materialien. Das erste Verfahren für das Oxidieren von Materialien bei hoher Geschwindigkeit kann zusätzlich einen Einspritzer/Mischer für das Einspritzen und Mischen von zusätzlichen Chemikalien in die Ozon-Lösungsmittel-Lösung direkt stromaufwärts von dem Applikationspunkt der Ozon-Lösungsmittel-Lösung auf die zu oxidierenden Materialien einschließen. Eine Anzahl von bevorzugten Ausführungsformen wird in 1 bis 11 veranschaulicht.
  • Verfahren für das Verarbeiten von Materialien mit einer über einen W/Wärmetauscher erwärmten W/Ozon-Lösungsmittel-Lösung
  • Beschreibung 1
  • Unter Bezugnahme auf 1 ist eine mit Ozon versetztem Wasser enthaltende Quelle 22 über eine Rohrlänge mit dem gemeinsamen Eingang eines Drei-Wege-Ventils 24 verbunden. Der eine Auslass von Drei-Wege-Ventil 24 ist über eine Rohrlänge mit dem Einlass eines Wärmetauschers 28 für das kalte Prozessfluid verbunden. Der andere Auslass von Drei-Wege-Ventil 24 ist über eine Rohrlänge mit dem Einlass der Abflussaufbereitung der Anlage (facility drain-reclaim inlet) 26 der Ozon-Wasser-Lösung verbunden. Der Auslass für das erwärmte Arbeitsfluid einer Kreislauf-Heizeinheit 30 ist über eine Rohrlänge mit dem Einlass für das erwärmte Arbeitsfluid von Wärmetauscher 28 verbunden. Der Auslass für das erwärmte Arbeitsfluid von Wärmetauscher 28 ist über eine Rohrlänge mit dem Rückfluss für das Arbeitsfluid von Kreislauf-Heizeinheit 30 verbunden. Der Auslass für das erwärmte Prozessfluid von Wärmetauscher 28 ist über eine kurze Rohrlänge mit einem Drei-Wege-Ventil 32 verbunden. Der eine Auslass des Drei-Wege-Ventils 32 ist über eine kurze Rohrlänge mit einer Verteilungsdüse 36 verbunden. Die Verteilungsdüse 36 befindet sich in einem relativ geringen Abstand von der Oberfläche 38 des zu oxidierenden, zu reinigenden oder zu verarbeitenden Materials. Der andere Auslass von Drei-Wege-Ventil 32 ist über eine Rohrlänge mit dem Einlass der Abflussaufbereitung der Anlage 34 für die erwärmte Ozon-Wasser-Lösung verbunden.
  • Funktionsweise – 1
  • Unter Bezugnahme auf 1 wird eine Ozon-Gas-Wasser-Lösung mit einer vorbestimmten Konzentration an gelöstem Ozon durch die Zufuhr von mit Ozon versetztem Wasser 22 durch Lösen von Ozongas in einer vorbestimmten Konzentration und bei einem vorbestimmten Druck P1 in Wasser bei einer vorbestimmten Temperatur T1, erzeugt. Das Ozongas wird unter Verwendung eines Venturi-Injektors und einer stromabwärts gelegenen Blasensäule, einer gepackten Säule, eines gasdurchlässigen Membrankontaktors, eines Blasendiffusors, eines Turbinenmischers, eines Sprühkontaktors oder eines weiteren, einem Fachmann bekannten Mittels in Wasser gelöst. Das Ozongas kann bei Atmosphärendruck (~1 bar) oder bei höheren Drücken über dem Atmosphärendruck gelöst werden. Die maximal gelöste Konzentration, die für eine bestimmte Gasphasenkonzentration, einen bestimmten Gasdruck, eine bestimmte Wassertemperatur erzeugt werden kann, wird durch das Gesetz von Henry wie in der Einleitung dargelegt, berechnet. (Siehe Tabelle 1).
  • Einige Ozongeneratoren wie etwa Astex AX 8100 und AX 8200 erfordern ein hochreines Sauerstoffgas, das mit ungefähr 0,5% Stickstoffgas pro Volumen vermischt ist, um relativ hochkonzentriertes Ozongas (200 bis 250 Gramm/Nm3) zu erzeugen. Weitere Generatoren wie etwa das Modell Astex AX8401, das Modell Astex AX8402, das Modell Semozon 030.2, und das Modell Semozon 090.2 erfordern eine Quelle von hochreinem Sauerstoff mit nur ungefähr 50 ppm Stickstoff pro Volumen, um ein relativ hochkonzentriertes Ozongas zu erzeugen. Ein Generator, der mit ungefähr 0,5% Stickstoff vermischten Sauerstoff benötigt, erzeugt Ozon (O3) und eine relativ große Menge von NO2. Wenn dieser Gasstrom in dem Ozon-Wasser-Kontaktor in Wasser gelöst wird, dann vereinigt sich das NO2 mit dem Wasser (H2O) und bildet Salpetersäure (HNO3). Wenn das Wasser ungepuffert ist, dann führt die Salpetersäure dazu, dass der pH-Wert der Ozon-Wasser-Lösung allmählich abfällt. In der bevorzugten Ausführungsform eines elektronischen Geräts für das Reinigen/für die Verarbeitung wird die Verwendung eines Ozongenerators, der mit ungefähr 50 ppm Stickstoff vermischten Sauerstoff benötigt, bevorzugt, da diese Art von Generator Ozon (O3) und eine sehr kleine Menge von NO2 erzeugt. Dementsprechend wird nur eine kleine Menge Salpetersäure gebildet und die resultierende pH-Änderung ist minimal, wenn dieser Gasstrom in dem Ozon-Wasser-Kontaktor in Wasser gelöst wird.
  • Die Quelle 22 für das mit Ozon versetzte Wasser kann derart ausgestaltet sein, dass sie kontinuierlich oder diskontinuierlich eine Ozongas-Wasser-Lösung mit einer vorbestimmten Konzentration und Durchflussgeschwindigkeit liefert. Im Allgemeinen beträgt die Massendurchflussgeschwindigkeit aus der Ozon-Wasser-Lösung heraus (das Produkt der Flüssigkeitsflussgeschwindigkeit und der Konzentration an gelöstem Ozon) weniger als die Massendurchflussgeschwindigkeit des Ozongases, das in den Kontaktor hineinfließt (das Produkt aus Ozongasflussgeschwindigkeit und Ozongaskonzentration). Dementsprechend tritt ein Teil des Ozongases aus der Entlüftungsleitung des Kontaktors als Abfallozongasstrom aus.
  • Eine Zufuhr von mit Ozon versetztem Wasser kann derart ausgestaltet sein, dass das Wasser in einem einzigen Durchgang durch den Gas-Wasser-Kontaktor fließt und eine Ozongas-Wasser-Lösung zu einem vorbestimmten Wert unterhalb der Sättigungskonzentration liefert. Alternativ kann die Zufuhr für das mit Ozon versetzte Wasser derart ausgestaltet sein, dass das Wasser in mehreren Durchgängen durch den Gas-Wasser-Kontaktor fließt und somit eine längere Zeit für den zwischen dem Gas und der Flüssigkeit stattfindenden Massentransfer bereitstellt, sowie eine Ozongas-Wasser-Lösung mit einem vorbestimmten Wert bis zur Sättigungskonzentration liefert.
  • Es ist vorteilhaft, ein Drei-Wege-Ventil 24 zu verwenden, um die Lösung während der erforderlichen Prozesszykluszeit zu dem Prozess zu leiten und um daraufhin die Ozon-Wasser-Lösung zu der Aufbereitungsanlage 26 (facility waste/reclaim) am Ende des Zyklus zu leiten. Dies wird dem Abstellen des Flusses für Quellen von mit Ozon versetztem Wasser, die aus einer Ausführungsform mit einem einzigen Durchgang bestehen vorgezogen, da diese Art von Zufuhr 22 für mit Ozon versetztes Wasser einen Wasserdurchfluss für den Betrieb benötigt. Dies stellt sicher, dass die Zufuhr kontinuierlich betrieben wird und kann so eine stabile Zufuhr von mit Wasser versetztem Ozon bei einer vorbestimmten Konzentration ohne jene Übergänge, wie sie mit dem Anhalten und erneut Starten des Flusses durch den Kontaktor der Zufuhr im Zusammenhang stehen, bereitstellen. Die Zufuhr kann einen Controller verwenden, um den Fluss während des Zeitraums, in dem das Ventil in der Abfall-Aufbereitungsposition eingestellt ist, auf ein sehr niedriges Niveau zu schalten, um Wasser und Ozon zu sparen. Wenn eine Zufuhr für mit Ozon versetztes Wasser des Chargen-Kreislauf-Typs verwendet wird, dann kann das Drei-Wege-Ventil verwendet werden, um den Wasserfluss zurück zu dem Kontaktor zu leiten.
  • Wird der Fluss durch den Wärmetauscher 28 am Ende des Prozesszyklus angehalten, dann fällt die Konzentration von gelöstem Ozon in dem im Wärmetauscher verbleibenden Wasser auf einen niedrigen Wert und die Temperatur steigt auf die Temperatur des heißen Arbeitsfluids an. Es ist vorteilhaft, ein Drei-Wege-Ventil 32 direkt stromaufwärts von der Verteilungsdüse 36 zu verwenden, um dieses Wasservolumen unmittelbar vor dem nächsten Prozessverteilungszyklus zu der Aufbereitungsanlage 34 zu leiten. Die stellt sicher, dass die erwärmte Ozongas-Wasser-Lösung, die anschließend auf dem Material 38 verteilt wird, die vorbestimmte Temperatur und die Konzentration von gelöstem Ozon erreicht hat. Am Beginn eines Ätzzyklus (Prozesszyklus) wird Ventil 26 so eingestellt, dass der Prozessfluss durch das Point-of-Use-Heizgerät (Wärmetauscher 28) geleitet wird, und Ventil 32 wird derart eingestellt, dass der Prozessfluss für einen Zeitraum der länger als die oder gleich der Aufenthaltszeit des Volumens zwischen Drei-Wege-Ventil 24 und Drei-Wege-Ventil 32 ist, zu der Aufbereitungsanlage 34 geleitet wird. In dem Fall der Flussgeschwindigkeit von 50 ml/s (3,0 l/min) und einem Fassungsvolumen von 100 ml wird der Fluss wenigstens 2 Sekunden lang zu der Aufbereitungsanlage 34 geleitet, um sicherzustellen, dass die Ozon-Wasser-Lösung aus dem Fassungsvolumen gereinigt wird, bevor Ventil 32 derart eingestellt wird, dass der Prozessfluss zu der Verteilungsdüse 36 geleitet wird. Das Ventil 32 ist direkt stromaufwärts von der Verteilungsdüse 36 angeordnet, um das Volumen, das nicht gereinigt wird, wenn Ventil 32 derart eingestellt ist, dass der Prozessfluss zu der Aufbereitungsanlage 34 geleitet wird, minimiert wird. Die Aufbereitungsanlage 26 und die Aufbereitungsanlage 34 können zu unterschiedlichen Stellen für die Aufbereitung geleitet werden, da der zu 26 geleitete Prozessstrom die Ozon-Gas-Wasserlösung mit der vollständigen Konzentration ist, welche von der Zufuhr von mit Ozon versetztem Wasser 22 geschickt wird, und der zu 34 geleitete Prozessstrom die erhitzte Ozongas-Wasser-Lösung ist, in der die Konzentration während des Zeitraums, in dem der Fluss durch den Wärmetauscher 28 auf Null herabgesetzt wurde, zwischen dem Ende eines Prozesszyklus und dem Beginn des nächsten Prozesszyklus signifikant gesunken ist.
  • Die Zufuhr von mit Ozon versetztem Wasser 22 liefert eine Ozongas-Wasser-Lösung, die ausreichend unter Druck steht, dass eine vorbestimmte Flussgeschwindigkeit durch die Verteilungsdüse 36 erreicht werden kann. Der Förderdruck muss ausreichend sein, damit der Fluss durch den Druckabfall über den Wärmetauscher 28, das verbindende Rohrsystem, und die Verteilungsdüse 36 erzeugt wird.
  • Gegendruckregulatoren für eine Zufuhr von mit Ozon versetztem Wasser unter Verwendung eines mit Druck beaufschlagen Kontaktors.
  • Wenn die Zufuhr von mit Ozon 22 versetztem Wasser derart ausgestaltet ist, dass sie Ozongas bei einem Gasdruck P2 über 1 bar in Wasser löst, dann wird üblicherweise ein Gegendruckregulator an dem Ozon-Off-Gas-Auslass des Ozon-Gas-Wasser-Kontaktors sowie dem Auslass für das Ozon versetzte Wasser des Ozon-Gas-Wasser-Kontaktors angeordnet, um den spezifischen Gasdruck P2 innerhalb des Kontaktors aufrecht zu erhalten, wobei dieser höher ist als der Druck P1 stromabwärts von den Gegendruckregulatoren. Sobald die Ozon-Wasser-Lösung durch den Gegendruckregulator einen geringeren Druck erreicht, beginnt das Ozongas, die Lösung verlassen. Wenn die Durchlaufzeit der Ozon-Gas-Wasser-Lösung von dem Auslass des Ozon-Gas-Wasser-Kontaktors zu der Zufuhr von mit Ozon versetztem Wasser 22 zu dem Einlass des Wärmetauschers 28 relativ lang ist, dann hat das Ozongas länger Zeit, um die Lösung beim Durchlauf von dem Gegendruckregulator zu dem Einlass des Wärmetauschers zu verlassen. Die Konzentration an gelöstem Ozon an dem Einlass des Wärmetauschers ist geringer als die Konzentration an gelöstem Ozon an dem Auslass der Zufuhr von mit Ozon versetztem Wasser 22 direkt stromabwärts von dem Gegendruckregulator, da die Ozonkonzentration stromabwärts von dem Regulator auf die Gleichgewichtskonzentration bei dem Druck abfällt. Dieser Konzentrationsabfall kann durch das Zurückbewegen des Gegendruckregulators auf einen direkt stromaufwärts von dem Wärmetauscher 28 gelegenen Punkt abgemildert werden. Wenn der Gegendruckregulator weiter nach unten zu einem Punkt, der sich direkt stromaufwärts von der Verteilungsdüse 36 befindet, bewegt wird, dann kann der von dem Druck P2 > P1 erzeugte Abfall der Konzentration noch weiter reduziert werden, da die Lösung bis zum letzten möglichen Zeitpunkt auf einem Druck P1 gehalten wird, wenn die Lösung bei einem Druck P2 auf die Oberfläche des Materials 38 verteilt wird.
  • Wärmetauscher: Ein Point-of-Use-Heizgerät für das schnelle Erwärmen der Ozongas-Wasser-Lösung
  • Die Ozon-Wasser-Lösung fließt durch Drei-Wege-Ventil 24 zu dem Prozessfluideinlass des Wärmetauschers 28. Ein erwärmtes Arbeitsfluid, wie etwa Wasser, das von einer Rückfluss-Heizeinheit 30 geliefert wird, fließt durch die Seite mit dem heißen Arbeitsfluid des Wärmetauschers. Die Kreislauf-Heizeinheit 30 ist derart dimensioniert, dass sie die Energie aufbringen kann, um die Temperatur der Ozon-Wasser-Lösung bei einer spezifischen Flussgeschwindigkeit der Ozon-Wasser-Lösung zu erhöhen. Das auf diese Temperatur erwärmte heiße Arbeitsfluid (üblicherweise Wasser), das von der Kreislauf-Heizeinheit 30 über den Wärmetauscher 28 und zurück zu der Kreislauf-Heizeinheit 30 für die erneute Erwärmung fließt, wird durch den Temperaturcontroller der zurückfließenden Heizeinheit gesteuert. Die Temperatur der Ozon-Wasser-Lösung, die den Wärmetauscher verlässt, kann durch Verändern des Temperatur-Sollwerts an der Kreislauf-Heizeinheit verändert werden. Beim Durchfließen durch den Wärmetauscher wird die Ozon-Wasser-Lösung schnell auf eine höhere Temperatur erwärmt und dann umgehend auf das zu oxidierende Material aufgetragen.
  • Das Volumen der Fluidkanäle, welche die erwärmte, übersättige Ozon-Wasser-Lösung durchqueren muss, beginnend bei dem Einlass des Wärmetauschers 28 und endend an der Verteilungsdüse 36, muss relativ klein gehalten werden. Ein typischer Wert für dieses Volumen liegt bei 100 bis 300 ml für ein für eine Verteilungsflussgeschwindigkeit von ungefähr 3,0 l/min und eine Verteilungstemperatur von ungefähr 50 Grad Celsius ausgestaltetes System. Dies entspricht einer Aufenthaltszeit von 2 Sekunden bis 6 Sekunden. Zusätzlich muss das Volumen des an der Verteilungsdüse 36 beginnenden und an der Oberfläche des zu oxidierenden Materials 38 endenden Flussstromes klein gehalten werden. Ein normaler Wert für dieses Volumen liegt bei 5 bis 10 ml für ein für eine Verteilungsflussgeschwindigkeit von ungefähr 3,0 l/min und eine Verteilungstemperatur von ungefähr 50 Grad Celsius ausgestaltetes System. Dies entspricht einer Aufenthaltszeit von .1 Sekunde bis .2 Sekunden. Eine minimale Gesamt-Aufenthaltszeit, die Zeitdauer zwischen dem Erwärmen der Lösung und dem Aufbringen der Lösung auf die zu reinigende/n oder zu oxidierende/n Oberfläche/n minimiert die Zeit, welche die Konzentration von gelöstem Ozon zur Verfügung hat, um abzusinken, sobald die Temperatur der Lösung erhöht wird.
  • Das Ozongas tritt bei einer höheren Geschwindigkeit aus der Lösung aus, und die Konzentration an gelöstem Ozon sinkt bei einer höheren Geschwindigkeit, wenn die Ozon-Wasser-Lösung auf eine höhere Temperatur erwärmt wird. Die optimale Temperatur für das Maximieren der Ätzgeschwindigkeit wird durch den Massentransportkoeffizienten wie oben dargelegt bestimmt. Sobald S >> M bei einer ausreichend hohen Temperatur, erhöht weiteres Erhöhen der Temperatur die Ätzgeschwindigkeit nicht weiter. Ein Ansatz für die Gestaltung der Ausführung ist es dann, das Point-of-Use-Heizgerät so auszugestalten, dass eine ausreichend geringe Aufenthaltszeit bei dieser die Ätzgeschwindigkeit maximierenden Temperatur vorhanden ist, so dass die Konzentration von gelöstem Ozon in relativ geringem Maße sinkt.
  • Das Ozongas tritt bei einer höheren Geschwindigkeit aus der Lösung aus und die Konzentration an gelöstem Ozon sinkt mit höherer Geschwindigkeit, wenn die Innenfläche des Point-of-Use-Heizgeräts (der Prozessseite des Wärmetauschers in dieser Ausführungsform) Risse aufweist, da das Ozon die Lösung am vollständigsten an den Rissstellen verlassen wird. Dementsprechend ist eine relativ glatte innere Fläche wünschenswert. Die innere Fläche des Tube-in-Tube-Wärmetauschers aus rostfreiem Stahl 316 Modell 413 von Exergy Inc weist eine Oberflächenrauheit von ~20 Ra auf. Elektropolierte Varianten sind mit einer Oberflächenrauheit von ~5 Ra verfügbar.
  • Das Ozongas verlässt die Lösung bei höherer Geschwindigkeit, und die Konzentration an gelöstem Ozon fällt bei höherer Geschwindigkeit ab, wenn die Oberfläche des freien Fluidstroms oder der freien, von der/den Verteilungsdüse(n) zu der Oberfläche 36 fließenden Fluidströme größer ist. Wenn der Fluss der Lösung von der Verteilungsdüse zu der Oberfläche des zu oxidierenden Materials 38 von Strömen mit geringem Durchmesser getragen wird, dann ist die Verlustrate von Ozon aus der Lösung höher im Vergleich zu dem Fall, in dem die Lösung von einem einzigen starken Strom getragen wird, da die Oberfläche der vielen Ströme mit geringem Durchmesser größer ist.
  • In Anwendungen wie etwa der Wafer-Herstellung ist die Verwendung von nassen Komponenten aus Edelstahl nicht zu empfehlen, weil diese Materialien Metallkontamination in die Prozesschemie einbringen. In diesen Anwendungen sind die bevorzugten Materialien für alle nassen Teile metallfreie Materialien wie etwa Teflon PFA oder Teflon PTFE oder Quarz. Dementsprechend sollte für das Point-of- Use-Heizgerät für diese Anwendungen Materialien wie etwa Teflon PFA oder Teflon PTFE für sämtliche nassen Oberflächen anstatt Edelstahl verwendet werden.
  • Im Stand der Technik wird das Ozon bei einer bestimmten Temperatur T1 in Wasser gelöst und die Ozon-Wasser-Lösung wird bei einer Temperatur T2 = T1 auf das zu oxidierenden Material aufgebracht. Dementsprechend bewirkt ein Absenken der Temperatur T1, um die Konzentration an gelöstem Ozon zu erhöhen, eine Verringerung der Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit S. Alternativ bewirkt eine Erhöhung der Temperatur T2, um die Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, eine Verringerung der Konzentration an gelöstem Ozon.
  • Die vorliegende Erfindung überwindet diese Einschränkung, indem sie die Natur dazu bringt, eine höhere Konzentration von gelöstem Ozon bei der erhöhten Temperatur bereitzustellen, die unter Gleichgewichtsbedingungen erreicht werden könnte.
  • Ein erstes Verfahren für das Behandeln von Materialien mit hoher Geschwindigkeit unter Verwendung einer in einem Lösungsmittel gelösten Ozongaslösung umfasst die Schritte des Lösens einer relativ hohen Konzentration von Ozongas in einem Lösungsmittel bei einer relativ niedrigen vorbestimmten Temperatur T1, um eine Ozon-Wasser-Lösung mit einer relativ hohen Konzentration an gelöstem Ozon zu bilden, und das Erwärmen der Ozon-Wasser-Lösung mit einem Point-of-Use-Heizgerät, um die Lösungstemperatur schnell auf eine vorbestimmte höhere Temperatur T2 > T1 zu bringen, wobei bevorzugt T2 – T1 > 5 Grad Celsius ist, sowie das Aufbringen der erwärmten Ozon-Wasser-Lösung auf das Material oder die Materialien.
  • Ein zweites Verfahren für das Oxidieren von Materialien mit hoher Geschwindigkeit unter Verwendung einer in einem Lösungsmittel gelösten Ozongaslösung umfasst die Schritte des Lösens einer (relativ hohen Konzentration von) Ozongas in Wasser bei einer relativ niedrigen vorbestimmten Temperatur T1, um eine Ozon-Wasser-Lösung (mit einer relativ hohen Konzentration an gelöstem Ozon) zu bilden, das Aufbringen des kalten Ozon-Wasser-Lösung auf die Materialien an dem Applikationspunkt, während die Materialien und die Ozon-Wasser-Lösung erwärmt werden, um schnell die Materialtemperatur sowie die Temperatur der Lösung auf eine vorbestimmte höhere Temperatur T2 > T1, wobei bevorzugt T2 – T1 > 5 Grad Celsius ist, zu erhöhen.
  • Die erwärmte Ozon-Wasser-Lösung weist eine sehr viel höhere Konzentration von gelöstem Ozon bei der höheren Temperatur auf, als sie erreichbar wäre, wenn das Ozongas von Anfang an bei dieser höheren Temperatur in Wasser gelöst worden wäre. Der Parameterspielraum für die bevorzugten Ausführungsformen und den Stand der Technik wird in Tabelle 2 unten gezeigt. Im Stand der Technik wird das Ozon bei ein und derselben Temperatur gelöst und aufgetragen. Tabelle 2: Parameterspielraum der bevorzugten Ausführungsformen und Stand der Technik (die Ozon-Wasser-Lösung wird durch das Lösen von Ozongas in Wasser bei einer Temperatur T1 hergestellt, die Ozon-Wasser-Lösung wird bei einer Temperatur T2 auf das zu oxidierende Material aufgetragen).
    T2 > T1 Bevorzugte Ausführungsformen
    T2 = T1 STAND DER TECHNIK
    T2 < T1 Im Allgemeinen geringere Leistung als T2 = T1 (Anmerkung 1)
    Anmerkung 1: In dem Fall mit T2 < T1 ist die gelöste Konzentration nominal dieselbe wie bei T2 = T1 und die Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit S ist geringer, da die Oberflächentemperatur geringer ist.
  • Das Point-of-Use-Heizgerät ist derart ausgestaltet, dass es ein geringes Fassungsvolumen aufweist, so dass die Aufenthaltszeit zwischen dem Einlass des Heizgeräts und dem Applikationspunkt niedrig ist und nicht ausreichend Zeit für die übersättigte Lösung vorhanden ist, um vor dem Erreichen der Oberfläche des zu oxidierenden Materials in den Gleichgewichtszustand zurückzukehren. Die von der Lösung für das Zurückkehren in den Gleichgewichtszustand benötigte Zeit ist abhängig von der Temperatur, auf welche die Lösung erhitzt wird. Die vorangegangenen Messungen zeigen an, dass eine Temperatur von ungefähr 50 Grad Celsius, eine Aufenthaltszeit von 2 Sekunden, ermöglicht, dass die gelöste Konzentration lediglich um 10 bis 20 Prozent abnimmt. Bei höheren Temperaturen ist die erforderliche Aufenthaltszeit geringer. Die Aufenthaltszeit ist proportional zu dem Volumen und umgekehrt proportional zu der Verteilungsflussgeschwindigkeit durch dieses Volumen.
  • Es wurde eine Ozon-Wasser-Lösung durch Lösen von Ozongas bei einer Konzentration von 240 g/Nm3, einer Flussgeschwindigkeit von 0,48 l/min und einem Druck von 1 bar vorbereitet, in Wasser mit einer Temperatur von ungefähr 8 Grad Celsius unter Verwendung eines Mazzei Modell 287 Venturi-Injektors und eines Blasensäulenkontaktors, der im Kreislauf-Modus betrieben wurde. Es wurde ungefähr 30 Minuten gewartet, bis die gelöste Konzentration die Sättigungskonzentration bei ungefähr 70 erreicht hatte. Die Ozon-Wasser-Lösung wurde von dem nicht mit Druck beaufschlagten Kontaktor mit einer Hochdruck- Zahnradpumpe abgezogen, die geeignet war, eine Flussgeschwindigkeit von 2,7 l/Minute bei 80 psi zu liefern. Die Lösung wurde durch einen Tube-in-Tube-Wärmetauscher von Exergy Modell 413, durch eine Thermoelementsonde für die Überwachung des gelösten Ozons mit UV-Absorption und dann zu dem Ballon für die Sammlung des Ausschusses geleitet. Die gelöste Konzentration stromaufwärts und stromabwärts von dem Heizgerät wurde in Abhängigkeit von der Temperatur der Ozon-Wasser-Lösung stromabwärts von dem Heizgerät für verschiedene Temperaturen gemessen. Diese Daten wurden verwendet, um die Zerfallszeitkonstante in Abhängigkeit von der Temperatur unter der Annahme, dass die Zerfallszeit eine exponentielle Funktion der Temperatur ist, zu berechnen. Ein ähnlicher Test unter Verwendung einer Spirale in einem Heizgerät für das Erwärmen eines Wasserbads wurde durchgeführt. Wir ließen das Wasser durch eine 20 Fuß lange Spirale eines Rohrsystems mit einem äußeren Durchmesser von .375 Zoll und einem inneren Durchmesser von .305 Zoll aus Edelstahl fließen, das in ein erwärmtes Wasserbad getaucht war. Da das Wasserbad nicht über ausreichende Energie verfügt, um eine konstante Badtemperatur aufrechtzuerhalten, verringerte sich die Verteilungstemperatur des Ozon-Wasser-Lösung während des Tests um ungefähr 5 Grad Celsius. Dementsprechend wurden für die Analyse der Ergebnisse Durchschnittstemperaturen verwendet. Das Fassungsvolumen der Spirale in dem Wasserbad-Heizgerät betrug ungefähr 270 ml, und das Fassungsvolumen des Rohr-Wärmetauschers betrug ungefähr 90 ml. (siehe Fußnoten Tabelle 3). Die Ergebnisse für beide Tests entsprachen denen des unten dargestellten Modells. Die Ergebnisse für eine Testreihe werden untenstehend in Tabelle 3 dargestellt.
  • Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • Aus diesen Daten ist ersichtlich, dass höhere Temperaturen dazu führen, dass die Konzentration schneller abnimmt. Minimiert man den Konzentrationsabfall beim Erhitzen, dann muss die Aufenthaltszeit herabgesetzt werden, falls die Temperatur erhöht wird. Zum Beispiel muss die Übergangszeit weniger als oder gleich den in untenstehender Tabelle 4 aufgeführten Werten sein, wenn die Konzentration an gelöstem Ozon an dem Auslass des Point-of-Use-Heizgeräts nicht unter 80 Prozent der gelösten Ozonkonzentration an dem Einlass des Point-of-Use-Heizgeräts sein soll. Tabelle 4. Maximale geschätzte zulässige Erwärmungszeit für die Ozon-Wasser-Lösung (Heizgerät-Übergangszeit): Beispiel berechnet für die Konzentration an gelöstem Ozon an dem Auslass des Heizgeräts, die nicht weniger als 80 Prozent der Konzentration an gelöstem Ozon an dem Einlass des Heizgeräts betragen soll. Geschätzt anhand der Zerfallsdaten gemessen mit einer Konzentration an gelöstem Ozon am Einlass von ungefähr 100 mg/liter, einer ursprünglichen Temperatur der Ozon-Wasser-Lösung stromaufwärts von ungefähr 8 Grad Celsius und der spezifischen Endtemperatur der Ozon-Wasser-Lösung stromabwärts im Bereich von 20 Grad Celsius bis 95 Grad Celsius. Tabelle 4.
    Beispiel Zerfallfaktor = 80% (Konzentration stromabwärts/Konzentration stromaufwärts) Geschätzte Berechnete
    Zerfalls- maximal zulässige
    Durchschnittstemperatur der Lösung am Auslass des Heizgeräts Konst. Übergangszeit Heizgerät
    Temp. Temp. Tau t = –Tau·Ln(Zerfallfaktor)
    Grad Celsius Grad Kelvin 1000/T (K) Sekunden Sekunden
    20 293 3,41 292,3 65,22
    25 298 3,36 186,6 41,63
    30 303 3,30 120,9 26,97
    35 308 3,25 79,4 17,72
    40 313 3,19 52,9 11,80
    45 318 3,14 35,7 7,96
    50 323 3,10 24,3 5,43
    55 328 3,05 16,8 3,75
    60 333 3,00 11,7 2,62
    65 338 2,96 8,3 1,85
    70 343 2,92 5,9 1,32
    75 348 2,87 4,3 0,95
    80 353 2,83 3,1 0,69
    85 358 2,79 2,3 0,51
    90 363 2,75 1,7 0,37
    95 368 2,72 1,3 0,28
  • Aus dem Modell ist bekannt, dass eine erhöhte Temperatur eine signifikante Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit bereitstellt, bis die Ätzgeschwindigkeit durch den Massentransport beschränkt wird. Die Messungen zeigen, dass bei einem Wafer, der mit 4000 min–1 dreht und einer Verteilungsflussgeschwindigkeit von 2,7 l/min die Ätzgeschwindigkeit durch den Massentransport an der Waferkante bei ungefähr 50 Grad Celsius beschränkt wird. Weitere Verfahren des Aufbringens der Lösung auf das zu oxidierende Material können einen höheren oder niedrigeren Koeffizienten für den Massentransport und eine entsprechend höhere oder niedrigere optimale Temperatur bereitstellen.
  • Anforderungen bezüglich der Heizleistung. Die für das Erhöhen der Temperatur eines Wasserstroms erforderliche Leistungseingabe in Watt kann anhand der Wasserflussgeschwindigkeit, des gewünschten Temperaturanstiegs und der Heizkapazität des Wassers berechnet werden. Die Ergebnisse dieser Berechnung werden in Tabelle 5 unten gezeigt. Liegt die Flussgeschwindigkeit der Ozon-Wasser-Lösung, die durch das Point-of-Use-Heizgerät hindurchfließt, bei 2,7 l/min und tritt das Wasser mit einer Temperatur von 5 Grad Celsius ein und ist die gewünschte Ausgangtemperatur 55 Grad Celsius, dann muss das Heizgerät Energie einer Leistungshöhe von 9,3 kW an den Ozon-Wasser-Strom übertragen. Tabelle 5. Anforderungen bezüglich der Leistung des Point-of-Use-Heizgeräts
    Verteilungsflussgeschwindigkeit (l/min) Wassertemperatur am Einlass (Grad Celsius) Gewünschte Wassertemp. am Auslass (Grad Celsius) erforderliche Temp.-Erhöhung (Grad Celsius) erforderliche Leistung (kW)
    2,7 5 45 40 7,45
    2,7 5 55 50 9,3
    2,7 5 65 60 11,2
    2,7 5 75 70 13,0
    2,7 5 85 80 14,9
    2,7 5 95 90 16,8
    3,3 5 45 40 9,1
    3,3 5 55 50 11,4
    3,3 5 65 60 13,7
    3,3 5 75 70 15,9
    3,3 5 85 80 18,2
    3,3 5 95 90 20,5
  • Die Energie, die erforderlich ist, um die Temperatur der Ozongas-Wasser-Lösung zu erhöhen, kann mit Hilfe eines erwärmten Arbeitsfluids in einem Wärmetauscher übertragen werden. Die von einem bestimmten Wärmetauscher übertragene Energie wird durch die Temperatur und die Flussgeschwindigkeit des heißen Arbeitsfluids, das an der Arbeitsfluidseite des Wärmetauschers eintritt, die Temperatur und die Flussgeschwindigkeit der Ozongas-Wasser-Lösung, die an der Prozessseite des Wärmetauschers eintritt, sowie die gewünschte Temperatur der Ozon-Wasserlösung, die an dem Wärmetauscher austritt, bestimmt. Beispielhafte Flussgeschwindigkeiten und Temperaturen werden untenstehend in Tabelle 6 gezeigt. Es ist ersichtlich, dass für eine bestimmte Flussgeschwindigkeit und Temperatur für die Ozon-Wasser-Lösung, die in den Wärmetauscher einströmt, und eine bestimmte Flussgeschwindigkeit für das erwärmte Arbeitsfluid, das durch das äußere Rohr des Wärmetauschers durch die Kreislauf-Heizeinheit geführt wird, das Verändern der Temperatur des Arbeitsfluids die Temperatur der Ozon-Wasser-Lösung, die aus dem Wärmetauscher zu der Verteilerdüse austritt, verändert. Die Ausführungsform kann eine konstante Verteilungstemperatur T2 bereitstellen, während die anderen erwähnten Parameter auf einer konstanten Höhe gehalten werden. Tabelle 6: Berechnete Leistung eines Tube-in-Tube-Wärmetauschers Modell 413 von Exergy aus rostfreiem Stahl, wie von dem Hersteller berichtet. Die Ozongas-Wasser-Lösung wird durch das 240 Zoll lange, innere Rohr mit dem inneren Durchmesser von 0,180 Zoll und dem äußeren Durchmesser von .250 Zoll geleitet. Das erwärmte Arbeitsfluid von der Kreislauf-Heizeinheit wird durch den ringförmigen Raum, der durch ein konzentrisches äußeres Rohr mit einem inneren Durchmesser von .430 Zoll und das innere Rohr begrenzt wird, geleitet. Das innere Volumen des inneren Rohres beträgt 90 ml.
    Beispiel 1: 48 °C Verteilungstemperatur Beispiel 2: 56 °C Verteilungstemperatur
    inneres Rohr äußeres Rohr inneres Rohr äußeres Rohr
    Ozon-Wasser-Lösung erwärmtes Arbeitsfluid Ozon-Wasser-Lösung erwärmtes Arbeitsfluid
    für die Berechnung verwendetes Fluid Wasser Wasser Wasser Wasser
    Temp. Einlass (°C) 7 60 7 70
    Temp. Auslass (°C) 48 38 56 43
    Vol. Fluss (l/min) 2,7 5 2,7 5
    Druckabfall (psi) 24 6 24 6
    Wärmeübergang (Watt) 7616 7616 9203 9203
  • Verfahren für die Materialverarbeitung W/Ozon-Wasserlösung W/A-Point-of-Use-Wasser-Heizgerät
  • Beschreibung – 2
  • Unter Bezugnahme auf 2 ist eine Zufuhr von mit Ozon versetztem Wasser 22 über eine Rohrlänge mit dem gemeinsamen Eingang von Drei-Wege-Ventil 24 verbunden. Der eine Auslass von Drei-Wege-Ventil 24 ist über eine Rohrlänge mit dem Einlass für das kalte Prozessfluid von Point-of-Use-Heizgerät 29 verbunden. Der andere Auslass von Drei-Wege-Ventil 24 ist über eine Rohrlänge mit der Aufbereitungsanlage 26 für die Ozon-Wasser-Lösung verbunden. Der Auslass für das erwärmte Prozessfluid des Point-of-Use-Heizgeräts 29 ist über eine kurze Rohrlänge mit einem Drei-Wege-Ventil 32 verbunden. Der eine Auslass von Drei-Wege-Ventil 32 ist über eine kurze Rohrlänge mit einer Verteilungsdüse 36 verbunden. Die Verteilungsdüse 36 ist in einem relativ kurzen Abstand von der Oberfläche 38 des zu oxidierenden, zu reinigenden, zu verarbeitenden Materials 38 angeordnet. Der andere Auslass von Drei-Wege-Ventil 32 ist über eine Rohrlänge mit der Aufbereitungsanlage 34 für die erwärmte Ozon-Wasser-Lösung verbunden.
  • Funktionsweise – 2
  • Point-of-Use-Heizgerät: Ein Point-of-Use-Heizgerät für das schnelle Erwärmen der Ozongas-Wasser-Lösung: Das Point-of-Use-Heizgerät 29 weist dieselben Anforderungen auf wie der Wärmetauscher, einschließlich der sich auf das interne Volumen, die Oberflächenrauheit und metallfreien Materialien von Konstruktionsmaterialien beziehenden. Die meisten im Handel erhältlichen Heizgeräte für die erforderliche Leistungshöhe und Konstruktionsmaterialien wie etwa die für das Point-of-Use-Erwärmen von DI-Wasser für die Halbleiter- und Pharmaindustrie weisen ein Innenvolumen von wenigstens 2000 ml auf. Eine Ausführungsform für ein Point-of-Use-Heizgerät mit einem kleinen Innenvolumen wird unter Verwendung von Strahlungs- und Konvektionserwärmung der Ozon-Wasser-Lösung ausgebildet. Die Ozon-Wasser-Lösung fließt durch ein Rohr aus Quarz, welches die IR-Heizquelle umgibt. Das Volumen des Rohres kann klein sein, um die Aufenthaltszeit innerhalb des Heizgeräts zu minimieren. Ein Temperatursensor wird entweder an dem Auslass des Heizgeräts oder direkt stromaufwärts von der Verteilungsdüse mit dem Temperatur-Controller verbunden. Die Temperatursteuerung erhöht oder senkt die Höhe der von dem Heizgerät gelieferten Energie, um eine spezifische Verteilungstemperatur zu erreichen und um diese aufrecht zu erhalten. Ein Direkt-Heizgerät mit von der Verteilungstemperatur ausgehenden Rückführungssteuerung (feedback control) kann üblicherweise die Temperatur an der Verteilungsstelle schneller einstellen als dies eine Ausführungsform mit Wärmetauscher kann.
  • Anforderungen bezüglich der Heizleistung: Die Anforderungen bezüglich der Heizleistung bei Verwendung eines Point-of-Use-Heizgeräts 29 sind dieselben wie bei Verwendung eines Wärmetauschers 28.
  • Verfahren für das Verarbeiten von Material, das zusätzlich eine Point-Of-Use-Zufuhr für das Einspritzen von Chemikalien für eine einzige Chemikalie einschließt
  • Beschreibung – 3
  • Es ist oft nützlich, über ein Mittel für das Mischen von zusätzlichen Chemikalien mit der Ozon-Gas-Wasser-Lösung vor dem Aufbringen der Lösung auf das zu oxidierende Material zu verfügen.
  • Unter Bezugnahme auf 3 ist eine Zufuhr von mit Ozon versetztem Wasser 22 über eine Rohrlänge mit dem gemeinsamen Eingang von Drei-Wege-Ventil 24 verbunden. Der eine Auslass von Drei-Wege-Ventil 24 ist über eine Rohrlänge mit dem Einlass für das kalte Prozessfluid eines Wärmetauschers 28 verbunden. Der andere Auslass von Drei-Wege-Ventil 24 ist über eine Rohrlänge mit der Aufbereitungsanlage 26 für die Ozon-Wasser-Lösung verbunden. Der Auslass für das erwärmte Arbeitsfluid einer Kreislauf-Heizeinheit 30 ist über eine Rohrlänge mit dem Einlass für das erwärmte Arbeitsfluid von Wärmetauscher 28 verbunden. Der Auslass für das erwärmte Arbeitsfluid von Wärmetauscher 28 ist über eine Rohrlänge mit dem Rücklauf für das Arbeitsfluid der Kreislauf-Heizeinheit 30 verbunden. Der Auslass für das erwärmte Prozessfluid von Wärmetauscher 28 ist über eine kurze Rohrlänge mit dem Einlass von Chemikalien-Einspritzer/-Mischer 40 verbunden. Der Auslass einer Zufuhr für eingespritzte Chemikalien 42 ist mit dem Einlass von Zwei-Wege-Ventil 44 verbunden. Der Auslass von Ventil 44 ist mit dem Eingang für das Einspritzen von Chemikalien von Chemikalien-Einspritzer/-Mischer 40 verbunden. Der Auslass des Chemikalien-Einspritzer/-Mischer 40 ist mit der gemeinsamen Einlassöffnung des Drei-Wege-Ventils 32 verbunden. Der eine Auslass von Drei-Wege-Ventil 32 ist über eine kurze Rohrlänge mit einer Verteilungsdüse 36 verbunden. Die Verteilungsdüse 36 ist in einem relativ kurzen Abstand zu der Oberfläche 38 des zu oxidierenden, zu reinigenden oder zu bearbeitenden Materials angeordnet. Der andere Auslass von Drei-Wege-Ventil 32 ist über eine Rohrlänge mit der Aufbereitungsanlage 34 für die erwärmte Ozon-Wasser-Lösung verbunden.
  • Funktionsweise – 3
  • Zufuhrsystem für eingespritzte Chemikalien – Tank für eine einzige Chemikalie: Die Zufuhr von eingespritzten Chemikalien stellt eine Chemikalie bei einem vorbestimmten Förderdruck und einer vorbestimmten Flussgeschwindigkeit in die Einspritzöffnung des Injektors/Mischers 40 bereit, wobei die Konzentration der von der Zufuhr verteilten Chemikalie und das Verhältnis der Flussgeschwindigkeit der eingespritzten Chemikalie zu der Flussgeschwindigkeit der Ozongas-Wasser-Lösung durch den Einspritzer/Mischer die Konzentration der eingespritzten Chemikalie in die auf dem Mischer austretende Lösung bestimmt. Die Zufuhr 42 kann mit einer Quelle von mit einem vorbestimmten Druck beaufschlagten Stickstoff (nicht gezeigt) implementiert sein und über eine Rohrlänge mit einem Tank (nicht gezeigt), welches eine flüssige, einzuspritzende Chemikalie enthält, verbunden sein. Der Tauchrohrausgang (nicht gezeigt) des Chemikalienvorrats ist über eine Rohrlänge mit der Einlassseite eines den Fluss steuernden Nadelventils (nicht gezeigt) verbunden. Der Auslass des den Fluss steuernden Nadelventils ist über eine Rohrlänge mit dem Einlass eines Flussmessers verbunden. Der Auslass des Flussmessers ist über eine Rohrlänge mit dem Einlass des Ventils für die Steuerung der Chemikalieneinspritzung 44 verbunden. Der Auslass des Steuerventils für die Steuerung der Chemikalieneinspritzung 44 ist über eine Rohrlänge mit dem Eingang für die Chemikalieneinspritzung des Chemikalien-Einspritzers/-Mischers 40 verbunden. Die mit Druck beaufschlagte Zufuhr für die Chemikalieneinspritzung kann auch unter Verwendung einer Messpumpe oder von anderen, Fachleuten bekannten Mitteln implementiert sein.
  • Point-of-Use-Chemikalien-Einspritzer: Der Chemikalien-Einspritzer/-Mischer 40 kann ein Venturi-Injektor, ein statischer Mischer, ein Misch-„T” (mixing „T"), oder eine andere, dem Fachmann bekannte Vorrichtung sein. Die Zufuhr für die Chemikalieneinspritzung muss die Chemikalie unter ausreichendem Druck für das Erreichen der gewünschten vorbestimmten Chemikaliendurchflussgeschwindigkeit zu der Einspritzöffnung des Chemikalien-Einspritzers/-Mischers leiten. Das Innenvolumen des Einspritzermischers 40 muss beibehalten werden, um das zusätzliche Volumen zwischen dem Wärmetauscher 28 und der Verteilungsdüse 36, auf die oben Bezug genommen wurde, zu minimieren.
  • Durch die Chemikalieneinspritzung verursachte Minimierung der Temperatur oder Veränderungen der gelösten Konzentration an gelöstem Ozon:
  • In der bevorzugten Ausführungsform ist der Chemikalien-Einspritzer/-Mischer 40 stromabwärts von dem Wärmetauscher 28 angeordnet. Die Temperatur der Ozon-Wasser-Lösung ist auf eine vorbestimmte Temperatur im Bereich von 30 bis 95 Grad Celsius eingestellt. In der Ausführungsform für das Reinigen und Herstellen von elektronischen Geräten kann die Temperatur ungefähr 50 Grad Celsius betragen. Liegt die Temperatur der eingespritzten Chemikalie unterhalb der Temperatur der Ozon-Wasser-Lösung, die in den Injektor eintritt, dann ist die aus dem Heizgerät austretende Lösung niedriger als die Temperatur der Lösung, die in das Point-of-Use-Heizgerät eintritt. Der Temperaturabfall kann dadurch abgemildert werden, dass die Volumendurchflussgeschwindigkeit der eingespritzten Chemikalie relativ zu der Volumendurchflussgeschwindigkeit der Ozon-Wasser-Lösung minimiert wird. In einer alternativen Ausführungsform können die eingespritzten Chemikalien auf ungefähr dieselbe Temperatur wie die Temperatur der in die Öffnung für die Chemikalieneinspritzung eintretenden Ozon-Wasser-Lösung vorerwärmt werden, wodurch jeglicher oben erwähnte Temperatursenkung eliminiert wird.
  • Es ist hinreichend bekannt, dass durch die Einführung von Hydroxylradikalfängern (Carbonaten, Bicarbonaten, Phosphaten, etc) in eine Ozon-Wasser-Lösung bei einer molaren Konzentration, die dem 5- bis 10-fachen der molaren Konzentration des Ozons entspricht, die Konzentration des molekularen Ozons in der Lösung aufrecht erhalten werden kann. Es wurde gefunden, dass auch Borste verwendet werden könne, um die Konzentration zu stabilisieren und den pH-Wert einzustellen. In einigen Anwendungen wie etwa der Sterilisation von medizinischen Instrumenten bei denen die Kontaminierung durch Metallionen nicht von Bedeutung ist, kann eine große Bandbreite von Hydroxylradikalfänger-Chemikalien wie etwa Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Natriumcarbonat verwendet werden. Im Falle der Herstellung von elektronischen Geräten können Ammonium-Gegenionen (ammonium counter ions) anstatt der Metall-Gegenionen (metal counter ions) verwendet werden. Jedoch können auch viele Kandidaten-Hydroxylradikalfänger-Chemikalien wie etwa Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumphosphat, Ammoniumacetat, Carbonsäure, Phosphonsäure und Salze davon, sowie Sulfate zum Beispiel Ammoniumsulfat wenn genug Zeit verfügbar ist, mit der Ozon-Wasser-Lösung reagieren, die eingespritzte Chemikalie oxidieren, das Ozon verbrauchen und dadurch die Konzentration an gelöstem Ozon bedeutsam verringern. Die Vorteile des Einspritzens dieser Chemikalien nahe dem Point-of-Use liegen darin, dass die für das Fortschreiten dieser Reaktionen verfügbare Zeit stark verringert wird. Dementsprechend können viele normalerweise für das Hinzufügen zu einer erwärmten Ozon-Wasser-Lösung bei einer ausreichenden Zeit für das Reagieren nicht verwendbare Chemikalien durch Einspritzen der Chemikalien in den Strom der Ozon-Wasser-Lösung direkt stromaufwärts von dem Point-of-Use verwendet werden.
  • In der Anwendung für das Herstellen von Halbleiterwafern kann eine Chemikalie bei ungefähr 20-25 Grad Celsius bei einer Durchflussgeschwindigkeit von ungefähr 1 ml/s in eine Ozon-Wasser-Lösung, die mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 50 ml/s fließt, eingespritzt werden. Es wurde gefunden, dass es nützlich ist, ungefähr 1 ml einer Lösung von 1,0 mol/Liter eines Hydroxylradikalfängers wie etwa Ammoniumbicarbonat für jeweils 50 ml einer verteilten 72 mg/liter Ozon-Wasser-Lösung (50:1 Auflösung der eingespritzten Mischung) hinzu zu geben, wodurch eine Mischung der Ozon-Wasser-Lösung mit einer Konzentration von gelöstem Ozon von ungefähr 72 mg/liter (1,5 Millimol/Liter) und einer Konzentration des Hydroxylradikalfängers von ungefähr 20 Millimol/Liter gebildet wurde. Weitere alternative Hydroxylradikalfänger-Chemikalien, die Fachleuten hinreichend bekannt sind, wie etwa Ammoniumcarbonat, Ammoniumacetat, und Essigsäure können ebenfalls zu guten Ergebnissen führen.
  • Der pH-Wert der Ozon-Wasser-Lösung nimmt in mehrfacher Weise Einfluss. Zunächst kann der pH-Wert die Metallkorrosionsgeschwindigkeit beeinflussen. Im Allgemeinen liegt der optimale pH-Wert für das Minimieren der Metallkorrosion bei etwas weniger als 7. Zweitens kann der pH-Wert die Ätzgeschwindigkeit beeinflussen. Zum Beispiel haben die Erfinder gezeigt, dass die normalisierte Ätzgeschwindigkeit von DUV-Positiv-Photolack UV-6 von Shipley bei pH = 4,2 ungefähr 1/10 der Ätzgeschwindigkeit beim pH = 6,7 ist. Viele metallfreie, den pH-Wert verändernde Chemikalien (Ammoniumhydroxid, Ammoniumphosphat monobasisch, Ammoniumphosphat-dibasisch), die für das Herstellen von elektronischen Geräten geeignet sind, können bei ausreichender Zeit mit der Ozon-Wasser-Lösung reagieren, die eingespritzte Chemikalie oxidieren, das Ozon verbrauchen und dadurch bedeutsam das gelöste Ozon reduzieren. Eine Point-of-Use-Einspritzung dieser Chemikalien kann signifikant die Menge des Verbrauchs sowohl des Ozons als auch der Chemikalie reduzieren.
  • Metallkorrosion ist in vielen Reinigungssystemen mit Wasser ein wichtiger Punkt. Korrosionsinhibitoren wie etwa Benzotriazole, Tolytriaxole, Mercaptobenzathiozole, Axole, Imidazole, Thioxole, Indole, Pyrazole, Benzoat, Molybdate, Phosphate, Chromate, Dichromate, Wolframat, Silikate, Vandate und Borat können in die Ozon-Wasser-Lösung eingebracht werden, um die Metallkorrosion zu steuern. Benzotriazol ist ein interessanter Kupferkorrosionsinhibitor. Korrosionsinhibitorchemikalien können auf herkömmliche Weise eingespritzt und mit der Ozon-Wasser-Lösung stromaufwärts von dem Applikationspunkt der Lösung auf das zu reinigende oder zu oxidierende Material gegeben werden.
  • Oberflächenaktive Stoffe werden oftmals in Reinigungssystemen mit Wasser verwendet, um das Benetzen der Oberflächen zu verbessern. Jedoch reagieren die meisten in Frage kommenden oberflächenaktiven Stoffe mit Ozon. Eine Point-of-Use-Einspritzung dieser Chemikalien kann signifikant die Menge des Verbrauchs sowohl des Ozons als auch des oberflächenaktiven Stoffes reduzieren.
  • In der bevorzugten Ausführungsform ist der Chemikalien-Einspritzer/-Mischer 40 stromabwärts von dem Wärmetauscher 28 angeordnet. Alternativ könnte der Chemikalieneinspritzer/-Mischer 40 direkt stromaufwärts von dem Wärmetauscher 28 angeordnet sein. In diesem Fall werden die eingespritzten Chemikalien mit der Ozon-Wasser-Lösung erhitzt. Jedoch steht für die Chemikalien eine geringfügig längere Zeit für das Reagieren mit der Ozon-Wasser-Lösung zur Verfügung.
  • Verfahren für das Verarbeiten von Material, das zusätzlich eine Point-Of-Use-Zufuhr für das Einspritzen von Chemikalien für mehrere Chemikalien einschließt
  • Beschreibung – 4
  • In einer alternativen Ausführungsform können Mittel für die Einspritzung von mehr als einer Chemikalie jeweils von einem separaten Chemikalientank bereitgestellt werden. Unter Bezugnahme auf 4 ist eine Zufuhr von mit Ozon versetztem Wasser 22 über eine Rohrlänge mit dem gemeinsamen Eingang von Drei-Wege-Ventil 24 verbunden. Der eine Auslass von Drei-Wege-Ventil 24 ist über eine Rohrlänge mit dem Einlass für das kalte Prozessfluid von Point-of-Use-Heizgerät 28 verbunden. Der andere Auslass von Drei-Wege-Ventil 24 ist über eine Rohrlänge mit der Aufbereitungsanlage 26 für die Ozon-Wasser-Lösung verbunden. Der Auslass für das erwärmte Arbeitsfluid einer Kreislauf-Heizeinheit 30 ist über eine Länge eines Rohrsystem mit dem Einlass für das erwärmte Arbeitsfluid von Wärmetauscher 28 verbunden. Der Auslass für das Arbeitsfluid von Wärmetauscher 28 ist über eine Länge eines Rohrssystems mit dem Rücklauf für das Arbeitsfluid der Kreislauf-Heizeinheit 30 verbunden. Der Auslass für das erwärmte Prozessfluid von Wärmetauscher 28 ist über eine kurze Rohrlänge mit dem Einlass von Chemikalien-Einspritzer/-Mischer 41 verbunden. Der Auslass einer Zufuhr für die Chemikalieneinspritzung 40-1 ist mit dem Einlass von Zwei-Wege-Ventil 44-1 verbunden. Der Auslass des Ventils 44-1 ist mit einer ersten Öffnung für das Einspritzen von Chemikalien eines Chemikalien-Einspritzers/-Mischers mit mehreren Öffnungen 41 verbunden. Der Auslass einer Zufuhr für die Chemikalieneinspritzung 40-2 ist mit dem Einlass von Zwei-Wege-Ventil 44-2 verbunden. Der Auslass des Ventils 44-2 ist mit einer zweiten Öffnung für das Einspritzen von Chemikalien eines Chemikalien-Einspritzers/Mischers mit mehreren Öffnungen 41 verbunden. Der Auslass einer Zufuhr für die Chemikalieneinspritzung 40-3 ist mit dem Einlass von Zwei-Wege-Ventil 44-3 verbunden. Der Auslass von Ventil 44-3 ist mit einer dritten Öffnung für das Einspritzen von Chemikalien eines Chemikalien-Einspritzers/-Mischers mit mehreren Öffnungen 41 verbunden. Der Auslass des Chemikalien-Einspritzers/-Mischers 41 ist mit der gemeinsamen Einlassöffnung des Drei-Wege-Ventils 32 verbunden. Der eine Auslass von Drei-Wege-Ventil 32 ist über eine kurze Rohrlänge mit einer Verteilungsdüse 36 verbunden. Die Verteilungsdüse 36 ist in einem relativ kurzen Abstand zu der Oberfläche 38 des zu oxidierenden, zu reinigenden oder zu bearbeitenden Materials angeordnet. Der andere Auslass von Drei-Wege-Ventil 32 ist über eine Rohrlänge mit der Aufbereitungsanlage 34 für die erwärmte Ozon-Wasser-Lösung verbunden. Ausführungsformen für die Einspritzung von Chemikalien, entweder anhand einer niedrigeren Anzahl oder anhand einer höheren Anzahl von Zufuhren für die Chemikalieneinspritzung, können unter Verwendung eines ähnlichen Ansatzes implementiert werden.
  • Separates Einspritzer-/Mischerelement für jede eingespritzte Chemikalie. In einer alternativen Ausführungsform kann ein separates Einspritzer-/Mischerelement für jede eingespritzte Chemikalie anstatt eines einzigen Einspritzer-/Mischerelements mit mehreren Einlassöffnungen für Chemikalien verwendet werden. Die Ausgestaltung des Geräts für die Einspritzung von Chemikalien in einen Fluidstrom ist Fachleuten hinreichend bekannt. Viele alternative Ansätze können gewählt werden, vorausgesetzt dass die Aufenthaltszeit der Ozon-Wasser-Lösung in dem einspritzenden Mischer-Element oder den einspritzenden Mischer-Elementen gering ist, da diese Aufenthaltszeit die Gesamt-Aufenthaltszeit erhöht. Die kurze Aufenthaltszeit von dem Einlass des Point-of-Use-Heizgeräts 28 oder 29 zu dem Applikationspunkt der Ozon-Wasser-Lösung und der eingespritzten Chemikalienlösung auf zwei zu oxidierenden Material weist zwei große Vorteile auf. Eine kurze Aufenthaltszeit minimiert die Zeitdauer, über welche die Konzentration an gelöstem Ozon der übersättigten Ozon-Wasser-Lösung, welche in das Mischelement eintritt, verfügt, um während der Zeit, die die Lösung benötigt, um das Element zu durchqueren, bedeutsam verringert zu werden. Eine kurze Aufenthaltszeit minimiert auch die Zeitdauer, über welche die Ozon-Wasser-Lösung verfügt, um mit den eingespritzten Chemikalien zu reagieren. Wenn die Chemikalien mit der Ozon-Wasser-Lösung reagieren, kann die Reaktion nicht nur Ozon verbrauchen und die Konzentration an gelöstem Ozon verringern, sondern auch einige oder alle der eingespritzten Chemikalien verbrauchen.
  • Mittel für das Reinigen von Leitungen von Chemikalien-Einspritzern In einer alternativen Ausführungsform kann jedes Ventil für die Chemikalieneinspritzung 44-1, 44-2 und 44-3 ein Vier-Wege-Ventil sein, um eine Reinigung der Einspritzleitung bereitzustellen. In der „Off"-Position kann ein Vier-Wege-Chemikalieneinspritzventil eine Chemikalieneinspritzung zu dem Einlass für die Chemikalieneinspritzung absperren. In der „On"-Position kann ein Vier-Wege-Chemikalieneinspritzventil eine Chemikalieneinspritzung zu dem Einlass für die Chemikalieneinspritzung absperren. In der „Reinigungs"-position wird das Reinigen mit DI-Wasser, zum Beispiel die Rohrlänge zwischen den Ventilen 44-1, 44-2 und 44-3 und der Chemikalien-Einspritzer/Mischer 41 ermöglicht, um die Einführung einer anderen Chemikalie in den Einlass für die Chemikalienseinspritzung von Chemikalien-Einspritzer/-Mischer 41 zu ermöglichen.
  • Funktionsweise – 4
  • Diese Ausführungsform kann für das Einspritzen von verschiedenen Chemikalien für eine vorbestimmte Anzahl von Malen während des Materialverarbeitungszyklus bereitgestellt werden. Die Einspritzgeschwindigkeit jeder Chemikalie kann für jeden Zeitpunkt während des Materialverarbeitungszyklus spezifiziert und gesteuert werden. Eine bevorzugte Ausführungsform kann einen Computer oder Mikroprozessor verwenden, um die Flussgeschwindigkeiten zu jedem Zeitabschnitt des Verfahrens zu steuern. Die Funktionsweise des Point-of-Use-Chemikalien-Einspritzsystems mit Mehrfachzufuhr von Chemikalien ist ansonsten derselbe wie der Ablauf des Point-of-Use-Chemikalieneinspritzsystems mit einer einzigen Chemikalienzufuhr.
  • Materialverarbeitungsverfahren mit einem Spin-Prozessor
  • Beschreibung – 5
  • Ein bevorzugtes Verfahren für das Aufbringen der Ozon-Wasser-Lösung auf Halbleitersubstrate und ähnliches besteht darin, die Ozon-Wasser-Lösung auf die Oberfläche des Substrats aufzubringen, während das Substrat sich bei einer relativ hohen Drehzahl (1000 bis 4000 min–1) um eine Achse dreht. Die Verwendung dieses Verfahrens für das Aufbringen der Ozon-Wasser-Lösung auf Halbleitersubstrate und ähnliches sorgt für eine höhere Massentransportgeschwindigkeit M als sie durch Eintauchtechniken erreicht werden kann. Unter Bezugnahme auf 5 ist eine Zufuhr von mit Ozon versetztem Wasser 22 über eine Rohrlänge mit dem gemeinsamen Eingang von Drei-Wege-Ventil 24 verbunden. Der eine Auslass von Drei-Wege-Ventil 24 ist über eine Rohrlänge mit dem Einlass für das kalte Prozessfluid von Point-of-Use-Heizgerät 28 verbunden. Der andere Auslass von Drei-Wege-Ventil 24 ist über eine Rohrlänge mit der Aufbereitungsanlage 26 für die Ozon-Wasser-Lösung verbunden. Der Auslass für das erwärmte Arbeitsfluid einer Kreislauf-Heizeinheit 30 wird über eine Länge eines Rohrsystem mit dem Einlass für das erwärmte Arbeitsfluid von Wärmetauscher 28 verbunden. Der Auslass für das erwärmte Arbeitsfluid von Wärmetauscher 28 ist über eine Rohrlänge mit dem Rücklauf des Arbeitsfluids der Kreislauf-Heizeinheit 30 verbunden. Der Auslass für das erwärmte Prozessfluid von Wärmetauscher 28 ist über eine kurze Rohrlänge mit dem Einlass von Chemikalien-Einspritzer/-Mischer 40 verbunden. Der Auslass einer Zufuhr für die Chemikalieneinspritzung 42 ist mit dem Einlass von Zwei-Wege-Ventil 44 verbunden. Der Auslass von Ventil 44 ist mit der Öffnung für das Einspritzen von Chemikalien von Chemikalien-Einspritzer/-Mischer 40 verbunden. Der Auslass des Chemikalien-Einspritzers/-Mischers 40 ist mit der gemeinsamen Einlassöffnung von Drei-Wege-Ventil 32 verbunden. Der eine Auslass des Drei-Wege-Ventils 32 ist über eine kurze Rohrlänge mit einem Einlass des Drei-Wege-Ätz-/Reinigungsventils 46 verbunden. Der gemeinsame Auslass des Drei-Wege-Ätz-/Reinigungsventils 46 ist über eine kurze Rohrlänge mit dem Einlass für das Prozessfluid 48 mit einer Verteilungsdüse 36, die in einem gasdichten Materialverarbeitungsmodul 50 angeordnet ist, verbunden. In der bevorzugten Ausführungsform ist das Materialverarbeitungsmodul 50 mit einem Deckel mit einer gasdichten Abdichtung (nicht gezeigt) versehen. Das abgedichtete Materialverarbeitungsmodul dient dazu, jegliches Ozongas aufzunehmen, dass aus der Lösung an dem Applikationspunkt freigesetzt wird. Eine mit Druck beaufschlagte Zufuhr für das Reinigen mit DI-Wasser 74 ist über eine Rohrlänge mit der anderen Einlassöffnung des Drei-Wege-Ätz-/Reinigungsventils 46 verbunden. Die Zufuhr 74 für das Reinigen mit mit Druck beaufschlagtem DI-Wasser umfasst üblicherweise eine mit Druck beaufschlagte Zufuhr für DI-Wasser, die über einen flüssigen Druckregulator und einen flüssigen Fluss-Controller und einen Partikelfilter für die Flüssigkeit verbunden ist. Die Verteilungsdüse 36 ist in einem relativ kurzen Abstand zu der Oberfläche (üblicherweise 0,5 bis 10 cm) des zu oxidierenden, zu reinigenden oder zu bearbeitenden Materials 38 angeordnet. Der andere Auslass von Drei-Wege-Ventil 32 ist über eine Rohrlänge mit der Aufbereitungsanlage 34 für die erwärmte Ozon-Wasser-Lösung verbunden.
  • Eine Prozessfluid-Abflussauslassöffnung 52 des Materialverarbeitungsmoduls 50 ist über eine kurze Rohrlänge mit dem Einlass der Flüssigkeits-Siphon 54 (liquid trag) verbunden. Wenn die Ozon-Wasser-Lösung mit einer bestimmten Flussgeschwindigkeit auf der Oberfläche des Substrats verteilt wird, dann kann das aus dem Gehäuse verdrängte Gas bei ungefähr derselben Flussgeschwindigkeit mit einem relativ geringen Druckabfall austreten. Dies stellt sicher, dass der Druck in dem Gehäuse während des Verteilungszyklus nicht ansteigt. Der Auslass von Flüssigkeits-Siphon 54 ist durch eine Rohrlänge mit der Aufbereitungsanlage 56 für Flüssigkeitsabwassser aus dem Prozessmodul verbunden. Der Wafer oder das Substrat oder ähnliches wird von einem Spinnerchuck (spinner chuck) 58 gehalten. Der Chuck 58 kann den Wafer oder das Substrat oder ähnliches (das zu oxidierende, zu reinigende, zu ätzende oder zu verarbeitende Material 38) unter Verwendung von Vakuum, Kantenklammern oder ähnlichen Mitteln, wie sie Fachleuten hinreichend bekannt sind, fixieren. Der Spinnerchuck 58 ist mit einem Schaft oder einem anderen Mittel mit Wafer-Spinnermotor 60 verbunden. Der Motor, der normalerweise von einem Mikroprozessor gesteuert wird, kann derart programmiert werden, dass er den Wafer oder das Substrat oder ähnliches bei einer vorbestimmten Geschwindigkeit von Null min–1 auf eine vorbestimmten Drehzahl beschleunigt, diese Drehzahl pro Minute während eines bestimmten Zeitraums hält, und dann bei einer vorbestimmten Geschwindigkeit wieder auf Null verringert. Alternativ kann der Motor derart programmiert sein, dass er mit unterschiedlichen Drehzahlen für bestimmte Abschnitte des Materialverarbeitungszyklus dreht. Eine Ozon-Off-Gas-Auslassöffnung 62 wird über eine Rohrlänge mit dem Einlass zu einer Ozon-Katalysatoreinheit 64 verbunden. Der andere Auslass von Ozon-Katalysatoreinheit 64 ist über eine Rohrlänge mit der Auslassöffnung der Anlage 66 verbunden. Der Durchmesser der Entlüftungsleitung und die Flusskapazität der Ozon-Katalysatoreinheit 64 ist derart gewählt dass die Entlüftungsleitung keinen Gegendruck darstellt. In der bevorzugten Ausführungsform ist die Einheit für den Abbau des Ozons 64 vom Katalysator-Typ und mit einem Katalysator wie etwa Carulyte 200 (Carus Corporation) gefüllt. Da das Abfallozongas, das in die Katalysatoreinheit eintritt, Wasserdampf enthält, kann die Katalysatoreinheit mit einem Heizband und Temperaturcontroller auf ungefähr 50 Grad Celsius erwärmt werden, um eine Kondensation von Feuchtigkeit auf dem Katalysator zu verhindern. Die erhöhte Temperatur dient auch dazu, die Leistung des Katalysators zu erhöhen. Die Katalysatoreinheit ist derart dimensioniert, dass sie eine ausreichende Aufenthaltszeit bereitstellt, um das hochkonzentrierte Abfall-Ozon-Off-Gas in Sauerstoff umzuwandeln. Je höher die Flussgeschwindigkeit des Abfallgases, desto höher muss das Volumen des Katalysators sein, um die Umsetzung zu erreichen. Die erforderliche Aufenthaltszeit kann von dem Zulieferer des Katalysators erhalten werden. Alternativ kann die Einheit für den Abbau des Ozons 64 eine Einheit für den thermische Abbau sein, in welcher die Ozongas-Sauerstoff-Mischung durch Erhöhen der Temperatur des Abfallozongases auf ungefähr 300 Grad Celsius zurück zu Sauerstoff umgesetzt wird. Eine mit Druck beaufschlagte Zufuhr für Stickstoffreinigungsgas 68 ist über eine Rohrlänge mit dem Einlasskanal des Zwei-Wege-Ventil-Reinigungsventils 70 verbunden. Der Auslasskanal des Zwei-Wege-Gasreinigungsventils 70 ist über einen Einlass für das Reinigungsgas 72 mit dem Materialverarbeitungsmodul 50 verbunden. Die Zufuhr für mit Druck beaufschlagten Stickstoff 68 umfasst normalerweise bevorzugt eine mit Druck beaufschlagte Zufuhr von Stickstoff, die über einen Gasdruckregulator und einen Gasflusscontroller und einen Gaspartikelfilter verbunden ist.
  • In einer Ausführungsform für das Herstellen eines einzigen Wafers kann ein Single-Wafer-Spinner wie etwa die vollständig aus Teflon bestehende, von einem Mikroprozessor gesteuerte Wafer-Drehvorrichtung (wafer spinner) von Laurell, in dem die Drehvorrichtung mit einem einer gasdichten Deckelabdichtung verstehen wurde, verwendet werden. Das Modell der Drehvorrichtung WS400-6TFM/Lite von Laurelll besteht vollständig aus Teflon und derart ausgestaltet, dass sie Wafer mit bis zu 150 mm Durchmesser aufnehmen kann. Die Beschleunigung der Drehvorrichtung, die Geschwindigkeit der Drehzahlverringerung und die Drehzahl kann zwischen 100 min–1 und 6000 min–1 eingestellt und gesteuert werden. Die Drehvorrichtung kann optional mit einer Ventilsteuerung aufgerüstet sein, die es dem Mikroprozessor der Drehvorrichtung ermöglicht, bis zu acht Ventile zu steuern. Dies ermöglicht eine präzise automatisierte Steuerung der Reinigung während der Zyklen der Spülung, der Ätzverteilung und der Verteilung für die Reinigung mit DI-Wasser. Laurelll stellt Drehvorrichtungen her, die Wafer mit einem Durchmesser von 200 mm, 300 mm und weiteren Substratgrößen und Formen aufnehmen können.
  • Gemessene Leistung des Entfernens von Photolack mit Verarbeitung unter Gleichgewichtsbedingungen mit T2 = T1
  • Die Fotolack-Ätzgeschwindigkeit wurde unter Verwendung einer Dreh-Ätzkonfiguration gemessen, wobei das Ozongas bei einer bestimmten Temperatur T1 und mit einer bestimmten Konzentration in Wasser gelöst wurde. Die Ozon-Wasser-Lösung wurde bei derselben Temperatur T2 über eine Verteilungsdüse auf den Mittelpunkt des sich drehenden, mit einer Schicht von hartgebackenen I-Linien-Positiv-Photolack oder DUV-Positiv-Photolack beschichteten Wafers verteilt.
  • Es wurden Siliziumwafer mit einem Durchmesser von 150 mm, die mit einer dünnen (0,5 bis 0,8 μm) und gleichmäßigen Schicht Photolack beschichtet waren, verwendet. Die Schicht wurde einem Strom von in Wasser gelöstem Ozon mit einer bestimmten Konzentration und Temperatur für einen bestimmten Zeitraum für das teilweise Entfernen eines Teils der Dicke des Lacks ausgesetzt. Dann wurde die verbleibende Schichtdicke mit einem NanoSpec-Ellipsometer gemessen und eine Ätzgeschwindigkeit, die Menge von pro Einheitszeit entferntem organischen Material, berechnet. Die Ergebnisse werden in Tabellen 7 und 8 unten zusammengefasst.
  • Figure 00480001
  • Figure 00490001
  • Aus der vorangehenden Beschreibung ist bekannt, dass das Erhöhen der Temperatur des Wassers die Gleichgewichtskonzentration an gelöstem Ozon verringert, wie durch das Gesetz von Henry im Voraus berechnet. Bei Halbleiterwafern, die mit einer Schicht eines organischen Polymers beschichtet sind, wurde gefunden, dass die Ätzgeschwindigkeit bei 20 Grad Celsius höher lag als bei 10 Grad Celsius, auch wenn die Gleichgewichtskonzentration des gelösten Ozon signifikant unter dieser lag (60 mg/l bei 20 Grad Celsius im Vergleich zu 90 mg/l bei 10 Grad Celsius). Es ist ersichtlich, dass die maximale Ätzgeschwindigkeit zunächst bei Erhöhung der Temperatur ansteigt und dann bei weiterem Temperaturanstieg wieder sinkt. Es ist ersichtlich, dass der I-Linien-Positiv-Photolack durch den Prozess bei einer schnelleren Geschwindigkeit als der DUV-Fotolack geätzt wird. Dies ist darauf zurückzuführen, dass bei einer bestimmten Temperatur der I-Linien-Positiv-Photolack einen höheren Wert von S als der DUV-Positiv-Photolack aufweist.
  • Diese Ätzgeschwindigkeiten sind nicht hoch genug, um geeignete Durchsätze in einer Single-Wafer-Konfiguration bereitzustellen.
  • Gemessene Leistung für die Entfernung des Photolacks bei einer Herstellung unter Nicht-Gleichgewichtsbedingungen mit T2 > T1
  • Es wurde eine Ausführungsform der Erfindung getestet, in der Ozon bei einer niedrigeren Temperatur in Wasser gelöst wurde, um eine hohe Lösungskonzentration zu erzeugen, anschließend bei einer gegeben Flussgeschwindigkeit durch ein Point-of-Use-Heizgerät geführt wurde, und bei einer höheren Temperatur auf den Mittelpunkt des sich drehenden Wafers aufgebracht wurde. Sowohl für I-Linien- als auch für DUV-Positiv-Fotolack wurde gezeigt, dass es möglich ist, sowohl eine Ätzgeschwindigkeit von 16,812 Å/Minute für I-Linien-Positiv-Photolack als auch eine Ätzgeschwindigkeit von 10,626 Å/Minute für DUV-Positiv-Photolack zu erreichen. (Siehe Tabellen 9 und 10). Diese Ätzgeschwindigkeiten sind um ungefähr einen Faktor fünf höher als die höchsten Ätzgeschwindigkeiten, die ursprünglich unter Verwendung herkömmlicher Techniken erreicht werden konnten (Siehe Vergleich mit den Tabellen 7 und 8). Der Massentransport M ist im Allgemeinen bei einer höheren Drehzahl höher, genau wie die Ätzgeschwindigkeit.
  • Es ist wiederum ersichtlich, dass I-Linien-Positiv-Photolack durch den Prozess mit einer höheren Geschwindigkeit als DUV-Photolack geätzt wird, weil der I-Linien-Positiv-Photolack bei einer bestimmten Temperatur einen höheren Wert von S aufweist als der DUV-Positiv-Photolack.
  • Figure 00510001
  • Figure 00520001
  • Es wurden experimentelle Ergebnisse über ein Verfahren für das Entfernen von Photolack bei hoher Geschwindigkeit unter Verwendung einer Lösung von in Wasser gelöstem Ozongas vorgestellt, das die folgenden Schritte umfasst: a) Lösen von hochkonzentriertem Ozongas in Wasser bei einer relativ niedrigen vorbestimmten Temperatur für das Bilden einer Ozon-Wasser-Lösung mit einer hohen Konzentration an gelöstem Ozon, b) Erwärmen der Ozon-Wasser-Lösung mit einem Point-of-Use-Wasser-Heizgerät (einem Flüssig-Flüssig-Wärmetauscher), um schnell die Temperatur der Lösung auf eine vorbestimmte höhere Temperatur zu erhöhen, und c) Aufbringen der erwärmten Ozon-Wasser-Lösung in dem Mittelpunkt des mit einem Photolack beschichteten, sich mit hoher Geschwindigkeit drehenden Wafers. Die Ätzgeschwindigkeit wird erhöht, nicht nur weil die Oberflächenreaktionsrate bei der höheren Temperatur erhöht wird, sondern auch weil die erwärmte Ozon-Wasser Lösung bei der höheren Temperatur eine sehr viel höhere Konzentration an gelöstem Ozon aufweist als erreicht werden könnte, wenn das Wasser ursprünglich unter Gleichgewichtsbedingungen bei der höheren Temperatur gelöst würde.
  • Alternatives Mittel für das Aufbringen einer Ozon-Wasser-Lösung auf das Substrat:
  • Das Aufbringen der Lösung aus Ozon, Wasser und anderen Chemikalien auf die Oberfläche oder die Oberflächen des zu verarbeitenden Materials kann auf mehrere Arten durchgeführt werden. In der bevorzugten Ausführungsform kann die Lösung über eine einzelne feste Stromdüse 36 mit einem inneren Durchmesser von ungefähr 6 mm auf den Mittelpunkt des Wafers, der derart positioniert ist, dass ein Wasserstrom auf den Wafer in dessen Mittelpunkt aufgebracht wird, aufgebracht werden. In einer zweiten Ausführungsform kann die Lösung nacheinander auf verschiedene Stellen zwischen dem Mittelpunkt und der Kante des Wafers aufgebracht werden. In dieser zweiten Ausführungsform kann die Ozon-Wasser-Lösung durch eine Düse fließen, die nacheinander an verschiedenen Stellen von dem Mittelpunkt zu der Kante des Wafers oder von der Kante zu dem Mittelpunkt des Wafers angeordnet werden kann. Die Aufenthaltszeit an jeder Stelle kann derart gesteuert werden, dass die radiale Veränderung der Ätzgeschwindigkeit oder der Reinigungsgeschwindigkeit oder der Oxidationsgeschwindigkeit über die Dauer des Materialverarbeitungszyklus verringert wird. In einer dritten Ausführungsform kann die Lösung mit verschiedenen Düsen 36A, 36B, 36C, ... auf die Oberfläche des Wafers aufgebracht werden (nicht gezeigt). In der vierten Ausführungsform können eine oder mehr Düsen auf einem oder mehreren sich drehenden Sprüharmen (nicht gezeigt) angebracht werden, die derart angeordnet sind, dass die Lösung auf eine oder mehr als eine Oberfläche des zu oxidierenden Material aufgebracht wird. Die Lösung aus Ozon, Wasser und anderen Chemikalien kann mit Hilfe weiterer Mittel, die Fachleuten bekannt sind, auf die Oberfläche oder die Oberflächen des zu verarbeitenden Materials aufgetragen werden.
  • Alternatives Mittel für das Aufbringen von DI-Spülwasser auf das Substrat. In einer alternativen Ausführungsform kann das DI-Spülwasser mit einem getrennten Satz von einer oder mehr Spüldüsen (nicht gezeigt) aufgetragen werden. Spüldüsen können für eine optimale Spülleistung bei vorbestimmter Spülflussgeschwindigkeit gewählt werden, und die Düsen können derart positioniert werden, dass sie eine oder mehr Oberflächen des Substrats spülen.
  • Optionale Geräte stromaufwärts von dem Verteilungspunkt: Ein Temperatursensor für die Überwachung des gelösten Ozons kann in die kurze Rohrlänge direkt stromaufwärts von der Verteilungsdüse 36 eingefügt werden. Diese Geräte stellen ein kontinuierliches Auslesen der Konzentration an gelöstem Ozon und der Temperatur der erwärmten Ozon-Wasser-Lösung direkt stromaufwärts von dem Verteilungspunkt bereit. Dies kann eine Quelle für nützliche diagnostische Information während der Prozessentwicklung sein. Da die Elemente ein zusätzliches Volumen zwischen den Einlass des Wasser-Heizgeräts 28 und des Applikationspunkts der Lösung auf das Material 38 hinzufügen, sollte das Innenvolumen dieser optionalen Sensoren klein sein, so dass das Fassungsvolumen, das die erwärmte Ozon-Wasser-Lösung durchqueren muss, klein gehalten wird und die Zeitdauer zwischen dem Erwärmen der Ozon-Wasser-Lösung und dem Aufbringen der erwärmten Ozon-Wasser-Lösung auf das Material 38 ausreichend kurz gehalten wird, wie bereits vorangehend beschrieben.
  • Alternative Positionen des Gegendruckregulators für eine Zufuhr von mit Ozon versetztem Wasser, die derart ausgestaltet ist, dass sie Ozongas bei einem Druck über 1 Atmosphäre (14,5 psia) in Wasser löst. In einer Zufuhr für mit Ozon versetztes Wasser, die derart ausgestaltet ist, dass Ozongas bei einem Druck über 14,5 psia gelöst wird, ist üblicherweise ein Gasgegendruckregulator an dem Auslass für das Abfall-Ozon-Off-Gas (ungelöstes Ozongas) des Ozongas-Wasser-Kontaktorelements angeordnet, und ein Flüssigkeiten-Gegendruckregulator ist üblicherweise in der Auslassleitung für das mit Ozon versetzte Wasser des Ozongas-Wasser-Kontaktorelements angeordnet. In der bevorzugten Ausführungsform für das Spin-Processing von Halbleiterwafern und ähnlichem ist das Gerät derart ausgestaltet, dass die Ozongas-Wasser-Lösung in einem bei einem Druck von 1 Atmosphäre betriebenen Materialverarbeitungsmodul auf das zu oxidierende Material 38 aufgebracht wird. In einer Ausführungsform kann der Flüssigkeiten-Gegendruckregulator zwischen dem Auslass der Zufuhr für das mit Ozon versetzte Wasser 22 und den Einlass des Drei-Wege-Ventils 24 angeordnet sein. Alternativ kann der Flüssigkeiten-Gegendruckregulator in eine Position direkt stromaufwärts von der Verteilungsdüse 36 bewegt werden, um die für das Ozongas, für das Verlassen der Ozon-Wasser-Lösung zur Verfügung stehende Zeit von dem Zeitpunkt an, zu dem der Druck auf Atmosphärendruck verringert und die Lösung auf das Material aufgebracht wird, zu minimieren. In Systemen, die derart ausgestaltet sind, dass die Ozongas-Wasser-Lösung auf das zu oxidierende Material 38 in einem bei demselben Druck wie ein mit Druck beaufschlagtes Ozongas-Wasser-Kontaktorelement betriebenen Materialverarbeitungsmodul aufgebracht wird, kann der Flüssigkeiten-Gegendruckregulator an dem Flüssigkeitsauslass eines mit Druck beaufschlagten Materialverarbeitungsmoduls angeordnet sein, und der Gas-Gegendruckregulator, der üblicherweise in dem Abfall-Ozon-Off-Gasauslass des Ozongas-Wasserkontaktors angeordnet ist, kann wiederum an dem Abfall-Ozon-Off-Gasauslass des Materialverarbeitungsmoduls angeordnet sein.
  • Funktionsweise – 5
  • Eine bevorzugte Technik für das Aufbringen der Ozon-Wasser-Lösung auf Halbleitersubstrate und ähnliches besteht darin, die Ozon-Wasser-Lösung auf die Oberfläche des Substrats aufzubringen, während das Substrat sich bei einer relativ hohen Drehzahl (1 000 bis 4 000 min–1) um eine Achse dreht. Die Verwendung dieses Verfahrens für das Aufbringen der Ozon-Wasser-Lösung auf Halbleitersubstrate und ähnliches sorgt für eine höhere Massentransportgeschwindigkeit M als durch Eintauchtechniken erreicht werden kann. Eine wichtige Verwendung der bevorzugten Ausführungsformen besteht in der Entfernung von Resten von Photolack und nach dem Ätzen verbliebenem Photolack von Halbleiterwafern und ähnlichem. Es soll nun die Funktionsweise einer typischen Anwendung des Entfernens von Resten von Photolack oder von nach dem Ätzen verbliebenem Photolack beschrieben werden. Unter Bezugnahme auf 5 liefert eine Zufuhr 22 von mit Ozon versetztem Wasser mit Ozon versetztes Wasser, das durch das Lösen von Ozongas bei einer Gasphasenkonzentration von 240 mg/l und einem Druck von 14,5 psia (1 bar) in auf eine Temperatur von ungefähr 8 Grad Celsius gekühltem Wasser gebildet wurde. Die Zufuhr von mit Ozon versetztem Wasser liefert die gekühlte Ozongas-Wasser-Lösung bei einer Lösungskonzentration von ungefähr 90 mg/l und bei einer Flussgeschwindigkeit von 2,7 Liter/min durch Drei-Wege-Reinigungsventil 24, durch den Wärmetauscher 28 oder das Point-of-Use-Heizgerät 29, wobei die Lösungstemperatur auf ungefähr 50 Grad Celsius erhöht wird, durch Chemikalien-Einspritzer/-Mischer 40, durch Drei-Wege-Reinigungsventil 32, durch Drei-Wege-Ätz-/Reinigungsventil 46, durch den Einlass des Materialverarbeitungsmoduls 48, durch Verteilungsdüse 36, wo die erwärmte Ozon-Wasser-Lösung auf den Mittelpunkt eines Halbleiterwafers 38, der sich bei ungefähr 3500 bis 4000 min–1 dreht, aufgebracht wird. Unter diesen Bedingungen haben die Erfinder gezeigt, dass die Konzentration von gelöstem Ozon stromabwärts von dem Point-of-Use-Heizgerät bei ungefähr 75 mg/l liegt, dies entspricht mehr als 80 Prozent der Konzentration an dem Einlass des Point-of-Use-Heizgeräts. Die Ozon-Wasser-Lösung überquert die Oberfläche des Wafers von dem Applikationspunkt aus bis zu der Kante des Wafers und tritt in den Auslass für das Prozessfluid des Materialverarbeitungsmoduls ein, wo die Ozon-Wasser-Lösung und weitere Flüssigkeitsabwässer von dem Prozess durch einen Siphon zu dem Abfluss der Anlage 56 geführt werden. Der Siphon verhindert den Rückfluss von Gasen von dem Tank der Aufbereitungsanlage. Die Zufuhr für das Reinigen mit Stickstoff leitet trockenes, gefiltertes Stickstoffgas oder ein anderes geeignetes Gas bei einer Flussgeschwindigkeit von ungefähr 0,5 l/min durch das Zwei-Wege-Stickstoffreinigungsventil 70, zu dem Einlass des Materialverarbeitungsmoduls 72. Das Stickstoffgas wirkt bei der Entfernung jeglichen Ozongases mit, das aus der Ozon-Wasser-Lösung in dem Materialverarbeitungsmodul zurückbleibt und stellt eine mit Stickstoff beaufschlagte Verarbeitungsumgebung bereit. Das Ozon-Off-Gas, der Stickstoff oder andere Abfallgase aus dem Prozess treten aus dem Materialverarbeitungsmodul an Auslassöffnung 62 aus und durchqueren vor dem Austritt aus der Auslassöffnung der Anlage 66 die Katalysatoreinheit 64, wo das Abfallozongas in Sauerstoff umgewandelt wird. Der Zeitraum, während dem die Ozon-Wasser-Lösung auf das sich drehende Substrat aufgebracht wird, kann als die Zeitdauer des Ätz-Reinigungszyklus bezeichnet werden. Sobald der Ätzzyklus abgeschlossen ist, kann das Drei-Wege-Reinigungsventil 32 derart eingestellt werden, dass der Fluss der erwärmten Ozon-Wasser-Lösung zu der Aufbereitungsanlage 34 für die erwärmte Ozon-Wasserlösung geleitet wird, und das Drei-Wege-Ätz-/Reinigungsventil 46 kann in der Reinigungsposition angeordnet sein, um zu ermöglichen, dass das Spülwasser zu dem Materialverarbeitungsmodul fließt. DI-Wasser kann dann von der mit Druck beaufschlagen DI-Wasserzufuhr durch das Drei-Wege-Ventil 46, durch den Einlass 48 des Materialverarbeitungsmoduls, durch Verteilungsdüse 36, wo die DI-Wasserlösung in den Mittelpunkt eines sich bei ungefähr 3500 bis 4000 min–1 drehenden Halbleiterwafers 38 aufgebracht wird, fließen. Der Zeitraum, während dem das DI-Spülwasser auf das sich drehende Substrat 38 aufgebracht wird, kann als die Dauer des Spülzyklus bezeichnet werden. Sobald der Spülzyklus abgeschlossen ist, kann das Drei-Wege-Ätz-Spülventil 46 in die Ätzposition zurückgebracht werden, während das Drei-Wege-Reinigungsventil 32 derart eingestellt bleibt, dass es den Fluss der erwärmten Ozon-Wasser-Lösung zu der Aufbereitungsanlage 34 leitet, so dass die gesamten Flüssigkeitsströme zum Materialverarbeitungsmodul abgestellt sind und der Wafer trockengeschleudert werden kann. Der Zeitraum, während dem sämtliche Flüssigkeitsflüsse zu dem Materialverarbeitungsmodul abgestellt sind und das Substrat sich dreht, kann als die Dauer des Trockenschleuderzyklus beschrieben werden. Die Drehzahl während des Drehvorgangs und die Dauer jedes Zyklus können für eine bestimmte Prozessanwendung auf einen vorbestimmten Wert eingestellt werden.
  • Beispielhafte Prozessbedingungen für das Entfernen von Photolack und das Entfernen von nach dem Ätzen verbliebenen Resten von Photolack. Eine typische Abfolge für das Wafer-Spin-Processing kann einen Dreh-Ätz- oder Reinigungs- oder Oxidationszyklus, einen Dreh-Spülzyklus und einen Trockenschleuderzyklus einschließen. Beispielhafte Prozessbedingungen für das Entfernen von Photolack und nach dem Ätzen verbliebenen Resten von Photolack von Wafern mit einem Durchmesser von 150 mm in einer Single-Wafer-Spin-Processing-Konfiguration werden in Tabelle 11 zusammengefasst. Tabelle 11 Beispielhafte Prozessbedingungen für die Entfernung von Photolack und von nach dem Ätzen verbliebenen Photolackresten bei Wafern mit einem Durchmesser von 150 mm in einer Single-Wafer-Processing-Konfiguration
    ÄTZ-REINIGUNG
    Konzentration von gelöstem Ozon (mg/l)/(Millimol/Liter) 70 bis 210 mg/l (1,5 bis 4,5 Millimol/l)
    Hydroxylradikalfänger Carbonat, Bicarbonat, Phosphat, Acetat
    Konzentration des Hydroxylradikalfängers (Millimol/Liter) 5 bis 10 × die Konzentration des gelösten Ozons
    pH-Wert 6,5 bis 7,5
    Temperatur der Ozon-Wasser-Lösung an dem Applikationspunkt (°C) 40 bis 60
    Dreh-Ätzgeschwindigkeit (min–1) 2 000 bis 4 000
    Flussgeschwindigkeit der Ozon-Wasser-Lösung (l/min) 1,0 bis 3,0
    Ätzdauer (min) 0,5 bis 6,0
    SPÜLEN
    Temperatur des DI-Spülwassers (°C) 20
    Dreh-Spülgeschwindigkeit (min–1) 2 000 bis 4 000
    Flussgeschwindigkeit des DI-Spülwassers (l/min) 0,5 bis 1,0
    Dauer des Spülvorgangs mit DI-Wasser (min) 0,33 bis 1,0
    TROCKNEN
    Trockenschleudergeschwindigkeit (min–1) 2 000 bis 4 000
    Trocknungsdauer (min) 0,33 bis 1,0
  • Diese Prozessbedingungen sind typisch für diese Art der Anwendung. Jedoch können Prozessbedingungen außerhalb des Bereichs der in der Tabelle 11 oben dargestellten Werte eine befriedigende Leistung für diese und weitere Anwendungen und Wafer-Processing-Konfigurationen bereitstellen. Zum Beispiel werden Konfigurationen für das Drehen von Waferchargen, in denen zwei oder vier Kassetten von Wafern gleichzeitig verarbeitet werden, bei einer niedrigeren Drehzahl pro Minute und einer niedrigeren Ätzflussgeschwindigkeit pro Wafer betrieben. Die Drehzahl pro Minute für eine Chargen-Drehvorrichtung (batch spinner) liegt üblicherweise im Bereich von 500 bis 1500 min–1. Die Gesamtflussgeschwindigkeit der Ätzchemikalien für eine Waferchargen-Drehvorrichtung liegt üblicherweise im Bereich von 10 bis 20 Liter/Minute. Die niedrigere Drehzahl pro Minute und niedrigere Flussgeschwindigkeiten führen zu einer geringeren Massentransportgeschwindigkeit und einer geringeren Ätzgeschwindigkeit. Die Temperatur, bei der die Ätzgeschwindigkeit durch den Massentransport begrenzt ist, kann niedriger sein, da die Massentransportgeschwindigkeit niedriger ist als oben beschrieben.
  • Von den Erfindern gemessene Prozessleistung: Eine normale Dauer für einen Ätzreinigungszyklus für das Entfernen von Photolack und von nach dem Ätzen verbleibenden Lackresten liegt bei 0,5 bis 6 Minuten. Die Erfinder haben die Fähigkeit, hartgebackenen I-Linien-Positiv-Photolack OCG-897 von Olin bei einer Ätzgeschwindigkeit von ungefähr 17 000 Ångström/Minute von Halbleiterwafern zu entfernen, bewiesen. Die Erfinder haben die Fähigkeit, hartgebackenen DUV-Positiv-Photolack UV6 von Shipley bei einer Ätzgeschwindigkeit von ungefähr 11 000 Ångström/Minute von Halbleiterwafern zu entfernen, bewiesen. Die Ätzgeschwindigkeit ist an der Waferkante im Allgemeinen am niedrigsten. Die berichteten Ätzgeschwindigkeiten waren die an der Waferkante bei einer Flussgeschwindigkeit von 2,7 l/min, einer Konzentration von gelöstem Ozon von ungefähr 75 mg/l, einer Drehzahl von ungefähr 4 000 min–1, und einer Temperatur von ungefähr 50 Grad Celsius sowie einer Konzentration des Hydroxylradikalfängers von ungefähr 15 Millimol/Liter gemessenen. Die Erfinder haben die Fähigkeit für das Entfernen sowohl von nach dem Metallätzen verbliebenem Lack als auch von Lackresten von Teststrukturen unter ähnlichen Bedingungen unter Verwendung einer 0,35 μm Technologie mit I-Linien-Lack in weniger als 1,5 Minuten bei 50 Grad Celsius bewiesen. Die Erfinder haben die Fähigkeit für das Entfernen sowohl von nach dem Metallätzen verbliebenem Lack als auch von Lackresten von Teststrukturen unter Verwendung einer 0,18 μm-Technologie mit I-Linien-Lack in weniger als 3,0 Minuten bei 50 Grad Celsius bewiesen. Es ist nützlich, dies mit Zykluszeiten dieses neuen Ozon-Wasser-Reinigungsprozesses für nach dem Ätzen verbliebene Rückstände mit dem derzeit eingesetzten, auf Plasmaveraschung und dem Entfernen von Rückständen durch Lösungsmittel basierenden Verfahren zu vergleichen. Dies wird untenstehend in Tabelle 12 zusammengefasst.
  • Figure 00600001
  • Dieser neue Ozon-Wasser-Prozess hat das Potential bewiesen, das herkömmliche für die Reinigung nach dem Metallätzen verwendete Plasmaveraschungs- und Lösungsmittelreinigungsverfahren zu ersetzen. Dieses Verfahren kann zu geringen Kosten vollständig in ein Single-Wafer-Cluster-Gerät integriert werden. Ein einzelnes Ozon-Wasser-Drehätzemodul würde das Plasmaveraschungsmodul und das Modul für das Spülen mit heißem DI-Wasser/das Trockenschleudermodul ersetzen. Die Erfinder haben die Fähigkeit für das Entfernen sowohl von nach dem Metallätzen verbliebenem Lack als auch von Lackresten von den Teststrukturen unter Verwendung einer 0,35 μm Technologie mit I-Linien-Positiv-Lack OCG 897-12 in 1,5 Minuten bewiesen. Die Erfinder haben die Fähigkeit für das Entfernen sowohl von nach dem Metallätzen verbliebenem Lack als auch von Lackresten von Teststrukturen unter Verwendung einer 0,18 μm-Technologie mit DUV-Positiv-Lack UV6 von Shipley in weniger als 3,0 Minuten bewiesen. Der Prozess hat die Fähigkeit für das Entfernen sowohl von nach dem Metallätzen verbliebenem Lack als auch von Lackresten von Teststrukturen unter Verwendung einer 0,35 μm Technologie mit I-Linien-Positiv-Lack OCG 897-12 in 1,0 Minute bewiesen. Der Prozess hat die Fähigkeit bewiesen, den nach dem Oxidätzen verbliebenen Lack unter Verwendung einer 0,18 μm-Technologie mit dem DUV-Positiv-Lack UV6 von Shipley in 3,0 Minuten von den Teststrukturen zu entfernen. Jedoch hat der Prozess noch nicht die Fähigkeit bewiesen, den nach dem Oxidätzen verbliebenen Lack unter Verwendung einer 0,18 μm-Technologie mit dem DUV-Positiv-Lack UV6 von Shipley mit einer Zykluszeit von 5 Minuten vollständig von den Teststrukturen zu entfernen. In Anwendungen, welche den I-Linien-Lack verwenden, weist nur der Ozon-Wasser-Prozess das Potential auf, den herkömmlichen, für das Reinigen nach dem Oxidätzen verwendeten Plasmaveraschungs- und Lösungsmittelreinigungsprozess zu ersetzen.
  • Materialverarbeitungsverfahren mit einem Sprüh-Prozessor
  • Beschreibung – 6
  • Es gibt eine Anzahl von Anwendungen, bei denen es wünschenswert ist, dass Materialien wie etwa medizinische Instrumente, Biomaterialien und medizinische Vorrichtungen zum Zwecke der Oberflächenbearbeitung, des Reinigens, der Desinfektion oder der Sterilisation prozessiert werden. In diesen Anwendungsarten können alternative Verarbeitungskonfigurationen verwendet werden. Der hauptsächliche Unterschied zwischen dem Sprühprozessor und dem in 6 gezeigten Spin-Prozessor liegt darin, dass der Sprüh-Prozessor das zu verarbeitende Material nicht mit einer hohen Drehzahl dreht. Die zu verarbeitenden Materialien sind möglicherweise aufgrund ihrer Masse, Größe oder einer asymmetrischen Form nicht dafür geeignet, mit einer hohen Drehzahl gedreht zu werden. In diesem Fall können die zu verarbeitenden Instrumente oder Materialien auf einer Stützvorrichtung in Form einer Ablage oder eines Drahtgeflechts angeordnet sein, und die erwärmte Ozon-Wasser-Chemikalien-Lösung kann unter Verwendung von einem oder mehr Sprühköpfen aus mehreren Richtungen auf die Materialien aufgebracht werden. Die Materialien können auf einem Regal oder einer Stützvorrichtung angebracht sein, welche für eine gute Erreichbarkeit durch das Spray sorgt, und die erwärmte Ozon-Wasser-Chemikalien-Lösung kann mit einem oder mehr Sprühköpfen aufgebracht werden. Die Sprühköpfe können in einer bestimmten Stellung fixiert sein, auf sich drehenden Sprühköpfen montiert sein, oder auf sich translational bewegenden Sprüharmen montiert sein. Das Gestell oder die Struktur, welche die zu verarbeitenden Materialien stützt, kann in einer Stellung fixiert sein, sich langsam bei niedriger Drehzahl drehen oder sich langsam translational bewegen. Ein Materialverarbeitungsmodul, das für die Sterilisation von Materialien oder Vorrichtungen oder Instrumenten ausgestaltet ist, muss mehrere zusätzliche Elemente aufweisen, um eine mikrobielle Verunreinigung des Materialverarbeitungsmoduls zu verhindern. Die zusätzlichen Elemente können unter Bezugnahme auf 6 verstanden werden. Die Elemente 22, 24, 26, 28, 29, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 48, 50, 52, 54, 56, 62, 64, 66, 68, 70 und 72 sind dieselben wie bereits vorangehend beschrieben. Ein Materialverarbeitungsmodul für die Sterilisation macht keine separate Spülwasserzufuhr erforderlich. Dementsprechend sind die Spülwasserzufuhr 74 sowie das Ätzspülventil 46 nicht erforderlich. Drei-Wege-Ventil 32 ist über kurze Rohrlängen durch den Prozessfluideinlass 48T und 48B mit der oberen Sprühanordnung 36T und der unteren Sprühanordnung 36B, die ober- und unterhalb einer Stützstruktur 76 angeordnet sind, verbunden. Ein Ventil für das Überprüfen der Abflussleitung 78 ist zwischen dem Prozessfluidauslass 52 und dem Siphon 54 angeordnet, um einen Rückfluss zu dem Prozessmodul zu verhindern. Ein Ventil für das Überprüfen der Entlüftungsleitung 80 ist zwischen dem Off-Gasauslass 62 und der Einheit für den katalytischen Abbau des Ozons 64 angeordnet, um einen Rückfluss zu dem Prozessmodul zu verhindern. Ein steriler Reinigungsgasfilter 82 ist zwischen dem Auslass des Zwei-Wege-Ventils für das Reinigungsgas 70 und dem Einlass für das Reinigungsgas 72 angeordnet.
  • Funktionsweise – 6
  • Unter Bezugnahme auf 6 ist die Funktionsweise des Sprüh-Prozessors ähnlich wie bei dem Spin-Prozessor. Die Ozongas-Wasser-Lösung wird bei einer relativ niedrigen Temperatur gebildet und an dem Point-of-Use erwärmt, wie vorangehend beschrieben. Zusätzliche Chemikalien können an dem Point-of-Use von einer oder mehr als einer Zufuhr von Chemikalien eingespritzt werden, wie oben beschrieben. Die erwärmte Ozon-Wasserlösung fließt von dem Auslass von Drei-Wege-Ventil 32 durch die Prozessfluideinlässe 48T und 48B in dem Materialverarbeitungsmodul vom Sprühtyp 50-S zu den oberen und unteren Sprühanordnungen 36T und 36B. Das zu verarbeitende oder zu sterilisierende Material 38 wird auf einer offenen Stützstruktur 76 positioniert. Die Stützstruktur ist derart ausgebildet, dass sie nicht verhindert, dass das Spray auf die Oberflächen des zu verarbeitenden oder zu sterilisierenden Materials trifft. Die erwärmte Ozongas-Wasser-Lösung wird auf sämtliche Oberflächen der Materialien oder Instrumente oder Geräte mit den oberen und unteren Sprühanordnungen 36T oder 36B gesprüht. Wenn die Instrumente interne Kanäle aufweisen, die sterilisiert werden müssen, dann kann die erwärmte Ozongas-Wasser-Lösung auch durch diese internen Kanäle geleitet werden. In Wasser gelöstes Ozon ist ein Sterilisierungsmittel, das keine Rückstände zurücklässt. Jedoch kann es sein, dass die Rückstände dieser zusätzlichen Chemikalien in einem anschließenden sterilen Spülzyklus von den Oberflächen dieser Instrumente oder Materialien gespült werden müssen, wenn zusätzliche Chemikalien wie etwa oberflächenaktive Substanzen eingespritzt und mit der Ozon-Wasser-Lösung vermischt werden, um das Benetzen und die Entfernung von Schmutz während des Sterilisationszyklus zu verbessern.
  • Ein Spülverfahren mit sterilem Wasser, für das kein steriler Filter erforderlich ist. Im Stand der Technik wurde die sterile Spülung durch das Durchleiten von Wasser durch einen sterilen Filter von 0,2 μm implementiert. Diese Art von Filter verstopft im Laufe der Benutzung und muss in regelmäßigen Zeitabständen erneuert werden. In der vorliegenden Ausführungsform kann die erwärmte Ozongas-Wasser-Lösung als eine sterile Spüllösung verwendet werden. Diese Lösung darf mit keinen zusätzlichen eingespritzten Chemikalien außer vielleicht einem chemisch harmlosen Puffer und einem Radikalfänger verwendet werden. Ein guter Kandidatenpuffer ist ein Phosphatpuffer, der durch Mischen von KH2PO4 und Na2HPO4 hergestellt wird. Ein weiterer Kandidatenpuffer ist Borsäure und Natriumborat. Das Phoshat oder Borat kann auch als Hydroxylradikalfänger dienen. Das für das Bilden einer Zufuhr von mit Ozon versetztem Wasser in Wasser gelöste Ozongas tötet schnell auch die widerstandsfähigsten Organismen. Die 12D-Sterilisationzeit für die widerstandsfähigsten durch Wasser übertragenen Organismen wie etwa Giardia und Cryptosporidium bei einer Konzentration von gelöstem Ozon von nur 60 mg/l beträgt 0,2 Minuten (12 Sekunden), wie in Tabelle 13 gezeigt. Die Aufenthaltszeit eines herkömmlichen, in einer Zufuhr von mit Ozon versetztem Wasser verwendeten Ozongas-Wasser-Kontaktors ist sehr viel länger als 12 Sekunden. Die Aufenthaltszeit in einem Kreislauf-Kontaktor kann höher sein. Dementsprechend ist die von der Zufuhr für mit Ozon versetztes Wasser verteilte Ozon-Wasser-Lösung mit einer Konzentration von ungefähr 60 mg/l steriles Wasser. Wenn die Ozon-Wasser-Lösung durch das Point-of-Use-Heizgerät 28 oder 29 geführt wird und auf eine höhere Temperatur (zum Beispiel 50 Grad Celsius) erhitzt wird, dann nimmt die Konzentration mit einer exponentiellen Verfallszeitkonstante, die nach Schätzungen der Erfinder bei ungefähr 25 Sekunden liegt, auf einen niedrigen Wert ab. Die Materialverarbeitungskammer kann während des Sterilisationszyklus kontinuierlich mit sterilem Stickstoff oder steriler Luft gereinigt werden, um das Abfall-Ozon-Off-Gas aus der Kammer zu entfernen. Wenn die Instrumente oder Geräte am Ende des Sterilisations- sowie des optionalen Spülzyklus aus der Kammer für die Instrumente entfernt werden, dann hat die Konzentration an gelöstem Ozon auf einen sehr niedrigen Wert abgenommen. Beispielhafte Prozessbedingungen für die Sterilisation von medizinischen Instrumenten und medizinischen Geräten werden in Tabelle 14 gezeigt. Tabelle 13: Die Letalität von in Wasser gelöstem Ozon bei einer spezifischen Konzentration gegenüber Mikroorganismen in wässriger Suspension in einem Durchmischungsreaktor. Die für das Erreichen einer 12 log-Reduktion des spezifischen Organismus bei zwei verschiedenen Konzentrationen wird anhand der berechneten D-Wertdaten berechnet. Der D-Wert ist die Zeit, die erforderlich ist, um die Anzahl der lebensfähigen Organismen bei einer spezifischen Konzentration C des Sterilisationsmittels um einen Faktor 10 zu verringern
    Mikroorganismus D 12CD 12D Anmerkung
    Sekunden mg·min/l Minuten
    C = 10 mg/l C = 60 mg/l
    Escherichia Coli 0,03 0,06 0,001 a
    Striptococcus Faecalis 0,045 0,09 0,002 a
    Mycobacterium Tubercu los um 0,15 0.3 0,005 a
    Polio Virus 0,06 0,12 0,002 a
    Endamoeba Histolytica 1 2 0,033 a
    Bacillus Megatherium (Sporen) 3 6 0,100 a
    Giardia Lamlia, Giardia Muris (Zysten) 6 12 0,200 a
    Cryptosporidium 6 12 0,200 a
    • Anmerkung a: Block, 1978; Sobsey, 1989: bei einer Konzentration von gelöstem Ozon von 1-2 mg/l, einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur von 15 °C gemessene D-Werte
    Tabelle 14: Beispielhafte Prozessbedingungen für die Sterilisation von medizinischen Instrumenten und medizinischen Geräten
    STERILISIEREN
    Konzentration von gelöstem Ozon (mg/l)/(Millimol/Liter) 70 bis 210 mg/l (1,5 bis 4,5 Millimol/Liter)
    Hydroxylradikalfänger Beispiele: Carbonat, Bicarbonat, Phosphat, Acetat
    Konzentration des Hydroxylradikalfängers (Millimol/Liter) 5 bis 10 × die Konzentration des gelösten Ozons
    pH-Puffer Beispiele: Phosphat, Borat
    Konzentration des pH-Puffers ~10 Millimol/Liter
    pH-Wert 6,5 bis 7,5
    oberflächenaktiver Stoff – optional nichtionische und anionische Mischung
    Sequestriermittel – optional Beispiele: Natriumtripolyphosphat (STTP)
    Konzentration des Sequestriermittels 10 Millimol/Liter
    Temperatur der Ozon-Wasser-Lösung (Sterilisationsmittel) an dem Applikationspunkt auf das Material (°C) 30 bis 50
    Flussgeschwindigkeit der Ozon-Wasser-Lösung (l/min) 5 bis 10,0
    Dauer des Sterilisationszyklus (min) 5 bis 10,0
    SPÜLEN – optional
    TROCKEN – optional
  • Von den Erfindern gemessene Prozessleistung:
  • Die Erfinder haben die Wirksamkeit des Sterilisationsmittels einer Ozon-Wasser-Lösung bei verschiedenen Lösungstemperaturen für eine Konzentration von gelöstem Ozon von 60 mg/l basierend auf Inaktivierungsgeschwindigkeiten, die von den Erfindern unter Gleichgewichtsbedingungen gemessen wurden für AOAC-Porzellan-Penizylinder und AOAC-Dacron-Polyester-Suture-Loop-Träger, berechnet, die in Übereinstimmung mit dem ADAC-Protokoll mit Sporen von 1 × 106 Bacillus subtilis inokuliert worden waren. Inaktivierungszeiten werden nicht nur durch die Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit, sondern auch durch die gelöste Konzentration beeinflusst. Sie werden auch durch die statistische Natur des Träger-Inaktivierungsprozesses beeinträchtigt. Die durchschnittlichen 12CD-Werte für die Inaktivierung von Trägern bei jeder unterschiedlichen Gleichgewichtstemperatur und die gelösten Konzentrationen wurden berechnet. Die Verwendung des Produkts aus Konzentration und Zeit normalisierte die Ergebnisse wirksam durch die Konzentration. Die Ergebnisse zeigten, dass eine sehr starke Temperaturabhängigkeit der Inaktivierungsgeschwindigkeit vorliegt. Die Analyse zeigte, dass die Inaktivierung bei 20 Grad Celsius nicht durch den Massentransport, sondern durch die Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit (Temperatur) beschränkt wird.
  • Die Ergebnisse für Penizylinder werden in Tabelle 15 dargestellt. Der Parameter 12CD ist das Produkt aus Konzentration und Zeit für die Inaktivierung einer Probe aus einer Million Sporen mit einer Zuverlässigkeit von einer Million zu eins. Es ist ersichtlich, dass eine Erhöhung der Temperatur von 20 Grad Celsius auf 30 Grad Celsius (Erhöhung um 10 Grad Celsius) dazu führt, dass die 12CD-Werte um mehr als einen Faktor 4 von 14 auf 2,6 sinken. In der nächsten Spalte (Spalte 6) wurde der 12CD-Wert bei 10, 30, 40 und 50 Grad Celsius anhand des gemessenen Wertes bei 20 Grad Celsius berechnet. Die Berechnung wird auf der Grundlage folgender Annahme durchgeführt: 1) der Koeffizient für die Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit S erhöht sich um einen Faktor 2 für eine Temperaturerhöhung von je 5 Grad Celsius (ähnlich wie bei der Oxidation von Polymerfilmen beobachtet) und 2) die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit wird durch die Oberflächenreaktionsgeschwindigkeit über den Temperaturbereich hinweg bestimmt. Diese Annahme scheint bis zu einer Temperatur von 30 Grad Celsius gültig zu sein. Es wurde auch die im Voraus berechnete 12D-Sterilisationszeit bei einer Konzentration von gelöstem Ozon von 60 mg/l (siehe Spalte 7 der Tabelle) berechnet. Weitere Messungen sind erforderlich, um den Punkt zu bestimmen, an dem die Reaktion durch den Massentransport beschränkt wird. Tabelle 15: Die gemessene und berechnete Temperaturabhängigkeit des D-Wertes und der 12D-Sterilisationszeit für Porzellan-Penizylinder, die in Übereinstimmung dem ADAC-Protokoll mit Sporen von Bacillus subtilis (BS) var niger (ATCC 19659) inokuliert worden waren. Die Anfangspopulation der Sporen betrug wenigstens 1 × 106 CFU pro Träger
    Temperatur Grad Celsius Anzahl der Replikattests Gesamtanzahl der getesteten Träger D-Wert min. bei 60 mg/l 12CD hr. mg/l gemessen 12CD hr. mg/l berechnet anh. der Werte bei 20 Grad Celsius 12D-Zeit Minuten bei C = 60 mg/l
    10 56 56
    20 24 153 1,2 14 14 14
    30 7 43 .3 2,6 3,5 3,5
    40 .875 .875
    50 .215 .215
  • Die Ergebnisse für Polyester-Suture-Loops werden in Tabelle 16 dargestellt. Es ist ersichtlich, dass die Polyester-Suture-Loops widerstandsfähiger gegenüber Inaktivierung sind als Penizylinder, und somit die von der FDA genehmigte Zykluszeit im Allgemeinen durch die Suture-Loop-Inaktivierungszeit bestimmt wird. Es ist ersichtlich, dass eine Erhöhung der Temperatur von 10 Grad Celsius auf 20 Grad Celsius auf 30 Grad Celsius (Erhöhung in Schritten von 10 Grad Celsius) dazu führt, dass die 12CD-Werte um mehr als einen Faktor 4 für jeden Schritt von 285 auf 71 auf 26 sinken. In der nächsten Spalte (Spalte 6) wurde der Wert von 12CD bei 10, 30, 40 und 50 Grad Celsius von dem gemessenen Wert bei 20 Grad Celsius auf Grundlage der oben dargelegten Annahme berechnet. Wiederum entsprechen diese Ergebnisse dem Modell in bemerkenswerter Weise. Jedoch gibt es nur ein Replikat bei 30 Grad Celsius. Es sind mehr Daten erforderlich, um die Hypothese zu beweisen. Tabelle 16: Die gemessene und berechnete Temperaturabhängigkeit des D-Wertes und der 12D-Sterilisationszeit für Polyester-Suture-Loops, die mit Sporen von Bacillus subtilis (BS) var niger (ATCC 19659) in Übereinstimmung mit dem ADAC-Protokoll inokuliert worden waren. Die Anfangssporenpopulation betrug wenigstens 1 × 106 CFU pro Träger
    Temperatur Grad Celsius Anzahl der Replikattests Gesamtanzahl der getesteten Träger D-Wert min. bei 60 mg/L 12CD hr. mg/l gemessen 12CD hr. mg/l berechnet anh. Werten bei 20 Grad Celsius 12D-Zeit Minuten bei C = 60 mg/l
    10 13 168 24 285 284 284
    20 5 64 6 71 71 71
    30 1 6 1,5 26 17,8 17,8
    40 4,4 4,4
    50 1,1 1,1
  • Materialverarbeitungsverfahren mit Eintauch-Processing
  • Beschreibung – 7
  • Spin-Processing- und Sprüh-Processing-Konfigurationen können im Allgemeinen besseren Massentransport zu der Oberfläche des zu verarbeitenden Materials bereitstellen als dies Eintauch-Processing-Konfigurationen können. Jedoch existieren einige Anwendungen, in denen Eintauch-Processing andere Vorteile in Bezug auf das vollständige Benetzen komplexer Oberflächen bietet. Dies kann besonders wichtig bei Sterilisations-Anwendungen sein. Unter Bezugnahme auf 7 ist der Auslass von Drei-Wege-Ventil 32 über eine kurze Rohrlänge mit dem Einlass für das Prozessfluid 48 eines Materialverarbeitungsmoduls 50-1 vom Eintauchtyp mit einer Fülldüse 36-F verbunden. Der Abflussauslass 52B ist über eine kurze Rohrlänge mit dem Ventil für das Überprüfen des Abflusses 86 verbunden. Der Auslass des Prüfventils 86 ist über eine Länge des Rohrsystems mit einem Siphon in der Abflussleitung 54B verbunden. Der Siphon der Abflussleitung 54B ist über eine Rohrlänge mit der Aufbereitungsanlage 56 verbunden. Eine Zufuhr für ein Reinigungsgas 68 ist über eine kurze Rohrlänge mit dem Einlass von Zwei-Wege-Ventil 70 verbunden. Der Auslass von Zwei-Wege-Ventil 70 ist mit dem Einlass des sterilen Filters 82 verbunden. Der Auslass des sterilen Filters 82 ist mit dem Einlass für das Reinigungsgas des Moduls 72 verbunden. Die Auslassöffnung des Überlaufs/Abfallgases 52T ist über eine Rohrlänge mit dem Einlass des Prüfventils 84 verbunden. Der Auslass des Prüfventils 84 ist mit dem Einlass eines Siphons 54T verbunden. Der Auslass von Siphon 54T ist mit der Aufbereitungsanlage für Prozessabwasser 56 verbunden. Der Auslass von Prüfventil 84 ist mit dem Einlass der Einheit für den katalytischen Abbau des Ozons 64 verbunden. Der Auslass der Einheit für den katalytischen Abbau des Ozons 64 ist mit einer Entlüftungsöffnung der Anlage 66 verbunden. Das zu verarbeitende Material oder die zu verarbeitenden Materialien 38 können mit einer Stützstruktur 76 innerhalb des Prozessmoduls angeordnet sein.
  • Funktionsweise – 7
  • Unter Bezugnahme auf 7 wird die Ozongas-Wasserlösung bei einer relativ niedrigen Temperatur gebildet und an dem Point-of-Use erwärmt, wie oben beschrieben. Zusätzliche Chemikalien können an dem Point-of-Use von einer oder mehr als einer Zufuhr von Chemikalien eingespritzt werden, wie oben beschrieben. Die erwärmte Ozon-Wasserlösung fließt in einem Materialverarbeitungsmodul 50-1 von dem Auslass von Drei-Wege-Ventil 32 durch den Einlass für das Prozessfluid 48 vom Eintauchtyp zu einer Fülldüse 36-F, während das Abflussventil 86 geschlossen ist. Sobald das Eintauchmodul komplett bis obenhin mit der erwärmten Ozon-Wasser-Lösung gefüllt ist und die zu verarbeitenden Materialien in die erwärmte Ozon-Wasser-Lösung getaucht sind, fließt die erwärmte Ozon-Wasser-Lösung zusammen mit sämtlichen Gasen aus dem Überlauf der Entlüftungsöffnung 52T durch Filter 84, durch den Siphon 54T zu der Aufbereitungsanlage 56 für das Prozessabwasser. Die meisten ungelösten Gase, die aus dem Modul austreten, passieren die Einheit für den katalytischen Abbau des Ozons 64 bis zu der Entlüftungsöffnung der Anlage 66. Das Eintauch-Processing-Modul kann mit Sperren oder weiteren Mitteln ausgestaltet sein, die sicherstellen, dass die Oberflächen der Materialien kontinuierlich frischer erwärmter Ozongas-Wasser-Lösung ausgesetzt sind, wenn die Lösung von dem Moduleinlass 48 zu dem Modulüberlauf der Entlüftungsöffnung des Moduls 52T fließt. Das Modul kann derart ausgestaltet sein, dass es Instrumente, Geräte oder Materialien mit einem minimalen Volumen aufnimmt und dadurch die Aufenthaltszeit der erwärmten Ozon-Wasser-Lösung für eine bestimmte Flussgeschwindigkeit der Ozon-Wasser-Lösung verkürzt. Die Konzentration des gelösten Ozons der erwärmten Ozon-Wasser-Lösung nimmt entlang einer temperaturabhängigen Zerfallskurve mit der Zeit ab, wie bereits oben beschrieben. Die Aufenthaltszeit der Lösung in dem Eintauch-Modul kann auf einen vorbestimmten Wert eingestellt werden, um sicherzustellen, dass die Konzentration an gelöstem Ozon während der Dauer des Reinigungs- oder Sterilisations- oder Oxidationsprozesszyklus nicht unter einen vorbestimmten Wert sinkt. Sobald der Reinigungszyklus abgeschlossen ist, kann der Fluss der erwärmten Ozon-Wasser-Lösung zu dem Prozessmodul durch Einstellen des Drei-Wege-Ventils 32, um den Fluss zu der Aufbereitungsanlage 34 für die erwärmte Ozon-Wasser-Lösung zu leiten, angehalten werden. Das Modul kann durch Öffnen von Ablassventil 78 sowie durch Öffnen von Zwei-Wege-Reinigung 70 abgelassen werden, um Stickstoff, Luft oder anderes Reinigungsgas in das Modul hineinzulassen, um die Flüssigkeit zu ersetzen, die von dem Modul durch Prüfventil 86, durch Siphon 54B zu Aufbereitungsanlage 56 abgelassen wird. Wenn das Modul für steriles Processing ausgebildet ist, dann kann der Filter 82 ein Filter von 0,2 μm sein, um Mikroben aus dem Reinigungsgas zu entfernen. Wenn das Modul für ein Ultra-Reinigungsprocessing ausgebildet ist, dann kann der Filter 82 derart ausgebildet sein, dass er Partikelverunreinigungen aus dem Reinigungsgas entfernt. Es ist wünschenswert, dass das Eintauch-Processing-Module mit Sperren und weiteren Mitteln ausgebildet ist, um sicherzustellen, dass der Flüssigkeitsfluss von dem Einlass zu dem Auslass ungefähr eine Propfenströmung (plug flow) ist, um sicherzustellen, dass der Großteil der "verringerten Konzentration" oder "verbrauchten" Ozon-Wasser-Lösung sowie Oxidations- oder Reinigungsnebenprodukte aus dem Modul entfernt und durch eine "frische" erwärmte Ozon-Wasser-Lösung ersetzt wurden. Ein alternatives Verfahren, um sicherzustellen, dass die „verringerte Konzentration" oder die „verbrauchte" Ozon-Wasser-Lösung und Nebenprodukte aus de Oxidation oder der Reinigung aus dem Modul entfernt werden und durch eine „frische" erwärmte Ozon-Wasser-Lösung ersetzt werden, besteht darin, die Materialien innerhalb einer Abfolge von Füll-, Halte-, Abfluss-, Halte-, Abflusszyklen aufzufüllen. Das Modul kann abfließen und erneut aufgefüllt werden, sobald die Konzentration an gelöstem Ozon auf eine vorbestimmte Höhe gesunken ist. Die Lösung kann während des Haltezeitraums mit einer Hochleistungsrückflusspumpe, mit einem Rührer, mit Ultraschall- oder Megaschalltransducern, oder weiteren Fachleuten bekannten Mitteln, gerührt oder gemischt werden. Da die gelöste Konzentration der erwärmten Ozon-Wasser-Lösung bei höheren Temperaturen schneller sinkt, sind optimale Haltezeiten üblicherweise bei höheren Verarbeitungstemperaturen kürzer.
  • Materialverarbeitungsverfahren mit hohen Durchsatz mit mehreren Single-Wafer-Spin-Prozesoren
  • Beschreibung – 8
  • Das Spin-Processing-Verfahren kann in Konfigurationen mit hohem Durchsatz für die Herstellung von Halbleiterwafern und ähnlichem implementiert werden. Ein einzelnes Wafer-Processing-Tool kann derart ausgebildet sein, dass es eine Standard-Cluster-Gerät-Geometrie für den industriellen Einsatz mit mehreren Single-Wafer-Prozess- Modulen verwendet. Mehrere Single-Wafer-Spin-Processing-Module können von einer einzigen Zufuhr für mit Ozon versetztes Wasser 22 gespeist werden. Unter Bezugnahme auf 8 wird eine Zufuhr von mit Ozon versetztem Wasser 22 über eine Rohrlänge mit dem gemeinsamen Eingang von Drei-Wege-Ventil 24 verbunden. Der eine Auslass von Drei-Wege-Ventil 24 ist über eine Rohrlänge mit einem Verteilerrohr (manifold) 23 verbunden. Jeder der sechs Auslasskanäle des Verteilers ist durch eine Rohrlänge mit jedem der sechs Drei-Wege-Ventile 24 verbunden. Die Drei-Wege-Ventile sind durch die Bezugsziffern 24A, 24B, 24B, 24C, 24D, 24E, 24F gekennzeichnet. Drei-Wege-Ventil 24A ist über eine Rohrlänge mit dem Einlass für das kalte Prozessfluid eines Wärmetauschers 28A verbunden. Der andere Auslass des Drei-Wege-Ventils 24A ist über eine Rohrlänge mit der Aufbereitungsanlage 26 verbunden. Die Kreislauf-Heizeinheit 30, die jeden Wärmetauscher speist, wird nicht gezeigt. Der Auslass für das erwärmte Prozessfluid von Wärmetauscher 28A ist über eine kurze Rohrlänge mit dem Einlass von Chemikalien-Einspritzer/-Mischer 40A verbunden. Der Auslass für Zufuhr von eingespritzten Chemikalien 42A ist über eine Rohrlänge mit dem Einlass von Zwei-Wege-Ventil 44A verbunden. Der Auslass von Zwei-Wege-Ventil 44A ist über eine Rohrlänge mit dem Einspritzkanal von Chemikalien-Einspritzer/Mischer 40A verbunden. Der Auslass von Chemikalien-Einspritzer/-Mischer 40A ist mit der Einlassöffnung des Drei-Wege-Ventils 32A verbunden. Der eine Auslass von Drei-Wege-Ventil 32A ist über eine kurze Rohrlänge mit dem Ätzeinlass von Drei-Wege-Ätz-/Spülventil 46A verbunden. Der andere Auslass von Drei-Wege-Ventil 32A ist über eine Rohrlänge mit der Aufbereitungsanlage 34 verbunden. Der gemeinsame Auslass des Drei-Wege-Ätz/Reinigungsventils 46A ist über eine kurze Rohrlänge mit dem Einlass für das Prozessfluid 48A mit einer Verteilungsdüse (nicht gezeigt), welche in einem gasdichten Materialverarbeitungsmodul 50A angeordnet ist, verbunden. Eine Zufuhr für Spülwasser 74 ist über eine Rohrlänge mit einem Verteilerrohr 73 verbunden. Jeder der sechs Auslasskanäle des Verteilers 73 ist über eine Rohrlänge mit jedem Reinigungseinlass von sechs Drei-Wege-Ventilen 46A, 466, 46C, 46D, 46E, und 46F verbunden. Jedes weitere Spin-Modul 508, 50C, 50D, 50E und 50F ist auf die gleiche Weise verbunden. In der bevorzugten Ausführungsform ist jedes Materialverarbeitungsmodul 50 mit einem Deckel mit einer gasdichten Abdichtung (nicht gezeigt) versehen. Das abgedichtete Materialverarbeitungsmodul dient dazu, jegliches Ozongas aufzunehmen, das aus der Lösung an dem Applikationspunkt freigesetzt wird. In der gezeigten Anordnung teilen sich alle Module eine einzige Zufuhr für mit Ozon versetztes Wasser und eine einzige Zufuhr für das Spülwasser.
  • Jedes Spin-Processing-Modul wird mit seiner eigenen Zufuhr für die Einspritzung von Chemikalien gezeigt. In einer alternativen Ausführungsform kann eine einzelne Zufuhr für die Chemikalieneinspritzung verwendet werden, um eingespritzte Chemikalien an alle Module zu liefern. Das gesamte System kann eine Zufuhr für die Reinigung mit Stickstoff 68 aufweisen, und jedes Spin-Processing-Modul weist eine Verteilungsdüse 36, einen Wafer-Chuck 58, einen Spinnermotor 60, einen Abflussauslass 52, einen Öffnungsauslass 62, einen Einlass für das Reinigungsgas 72, ein Reinigungsgas-Zwei-Wege-Ventil 70 wie in 5 für eine Konfiguration mit einem einzigen Modul gezeigt, auf. Jeder Abflussauslass 52 kann über einen Siphon 54 mit einem Abfluss der Anlage 56 für Prozessabwasser wie in 5 für eine Konfiguration mit einem einzigen Modul gezeigt, verbunden sein. Jeder Öffnungsauslass kann über eine Einheit für den katalytischen Abbau des Ozons 64 mit einer Abfallgas-Entlüftungsöffnung der Anlage 66 wie in 5 gezeigt, verbunden sein. Diese Elemente werden in 8 zum Zwecke einer deutlichen Darstellung ausgelassen. In einer Ausführungsform kann ein Wärmetauscher 28 verwendet werden, um die Temperatur der Ozon-Wasser-Lösung an dem Point-of-Use zu erhöhen. In einer weiteren Ausführungsform kann ein Point-of-Use-Heizgerät 29 anstatt eines Wärmetauschers verwendet werden.
  • Materialverarbeitungsverfahren mit hohen Durchsatz mit mehreren Single-Wafer-Spin-Prozesoren – mehrere Wärmetauscher
  • Funktionsweise – 8
  • Die Funktionsweise jedes Wafer-Spin-Processing-Moduls und der assoziierten Elemente ist dieselbe wie vorangehend unter 5 beschrieben. Die Module können über einen Prozesscontroller (nicht gezeigt) betrieben werden, um einen hohen Durchsatz beim Teilen der teuersten Ressource, der Zufuhr für das mit Ozon versetzte Wasser, zu erreichen. Eine übliche Prozessabfolge für ein derartiges Gerät wird in Tabelle 13 gezeigt. Eine einzige Ozon-Wasser-Zufuhr speist die drei Prozessmodule, die in der Ätz-/Reinigungsphase an jedem Punkt des Prozesszyklus angeordnet sind. Ein Prozesscontroller steuert durch das Steuern der Positionen der Steuerventile den Fluss der Ozon-Wasser-Lösung, der eingespritzten Chemikalien und des DI-Spülwassers zu jedem der Module. In sämtlichen in allen Figuren gezeigten Ausführungsformen können die Ventile mit Gas oder elektrisch betriebene Magnetventile sein, so dass die Ventile über einen zentralen Controller gesteuert werden können. In diesem Beispiel ist die Dauer des Ätzens auf 60 Sekunden eingestellt und die Spül-, Trocknungs-, und Auflade-/Abladezeit ist jeweils auf 20 Sekunden eingestellt. Der Durchsatz für das gezeigte Beispiel beträgt 180 Wafer/Stunde. Während einer Zeitdauer von jeweils 20 Sekunden befinden sich höchstens 3 Module in einem Ätz-/Reinigungszyklus, höchstens 1 Modul befindet sich in dem DI-Wasserreinigungszyklus und höchstens 1 Modul befindet sich in dem Trockenschleuderzyklus. Wenn zum Beispiel die für jedes Modul erforderliche Flussgeschwindigkeit der Zufuhr für das mit Ozon versetzte Wasser während des Ätz-/Reinigungszyklus bei einer bestimmten Konzentration von gelöstem Ozon 3,33 Liter pro Minute beträgt, dann kann das gesamte Cluster von 6 Modulen durch eine einzige Zufuhr von mit Ozon versetztem Wasser mit einer Flusskapazität von 10 Litern pro Minute gespeist werden. Die beispielhafte Abfolge in Tabelle 17 zeigt den Betrieb im Dauerzustand, wenn drei Prozessmodule einen Ätzvorgang durchführen, ein Prozessmodul spült, ein Prozessmodul trocknet und ein Prozessmodul entladen wird und erneut mit dem nächsten zu verarbeitenden Wafer geladen wird. Während des Zeitraums, in dem zu Beginn eines Durchlaufs eines Wafers jedes der Module des Clusters nacheinander zum ersten Mal geladen wird, befindet sich zunächst nur ein Prozessor in dem Ätzmodus, anschließend befinden sich zwei Prozessoren in dem Ätzmodus, daraufhin befinden sich drei Prozessoren in dem Ätzmodus. Es gibt einen analogen Übergangszeitraum, wenn jedes der Module des Clusters nacheinander am Ende eines Waferdurchlaufs abgeladen wird. Am Ende eines Waferdurchlaufs befinden sich drei Prozessoren in dem Ätzmodus, dann zwei Prozessoren, dann ein Prozessor. Während des Zeitraums, in dem nur ein Modul oder nur zwei Module sich in dem Ätzmodus befinden, werden nur 3,33 l/min oder nur 6,66 l/min von mit Ozon versetztem Wasser für das Ätzen in diesem Beispiel verwendet. In einer Ausführungsform kann der gesamte mit Ozon versetzte Fluss konstant gehalten werden (~10,0 l/min für dieses Beispiel), entweder durch das Einstellen des Drei-Wege-Ventils 24, oder durch Einstellen der Drei-Wege-Ventile 32, um das nicht für das Ätzen benötigte mit Ozon versetzte Wasser zu der Aufbereitungsanlage 34 zu leiten. Dieser Ansatz hält einen kontinuierlichen Wasserfluss durch den Ozon-Gas-Wasser-Kontaktor aufrecht und stellt ein einfaches Verfahren für das Beibehalten einer stabilen Konzentration an gelöstem Ozon bereit. Dieser Ansatz ist einfach. Ein alternatives Verfahren besteht darin, die Flussgeschwindigkeit des durch die Zufuhr von mit Ozon versetztem Wasser 22 gelieferten, mit Ozon versetzten Wassers bei gleichzeitiger Beibehaltung derselben zugeführten Konzentration von gelöstem Ozon zu verringern. Dies macht es erforderlich, dass die Zufuhr von mit Ozon versetztem Wasser einen Controller für das Beibehalten derselben Konzentration von gelöstem Ozon bei unterschiedlichen Flussgeschwindigkeiten statt der maximalen Flussgeschwindigkeit für diese Konzentration einschließt. Dieser Ansatz stellt eine größere Herausforderung dar, weil er es erforderlich machen würde, dass der Controller geeignet ist, die Konzentration schnell in ungefähr 2 Sekunden oder weniger zu stabilisieren, da die Flussgeschwindigkeit zu Beginn des Prozessdurchlaufs schrittweise angehoben wurde und am Ende des Prozessdurchlaufs schrittweise abgesenkt wurde.
  • Figure 00760001
  • Materialverarbeitungsverfahren mit hohen Durchsatz mit mehreren Single-Wafer-Spin-Prozesoren mit einem einzigen, geteilten Wärmetauscher
  • Beschreibung – 9
  • Unter Bezugnahme auf 9 kann eine alternative Ausführungsform ein einzelnes Point-of-Use-Heizgerät (Wärmetauscher 28 oder Point-of-Use-Heizgerät 29 sowie einen einzelnen Chemikalien-Einspritzer/-Mischer 40 verwenden, um mehrere Spin-Processing-Module zu betreiben. Da die Flussgeschwindigkeit der Ozon-Wasser-Lösung durch das Point-of-Use-Heizgerät höher ist, ist auch die für das Erhöhen der Temperatur von T1 auf T2 erforderliche Wärmeeingabe höher. Der Wärmetauscher kann größer sein, und das Volumen des Wärmetauschers kann größer sein. Die Aufenthaltszeit in dem Heizgerät und dem verbindenden Rohrsystem kann ungefähr gleich gehalten werden, wenn das Volumen um denselben Faktor wie die Flussgeschwindigkeit erhöht wird. In dem oben in Tabelle 17 gezeigten Beispiel ist die Flussgeschwindigkeit durch den Wärmetauscher und den Einspritzer/Mischer bis zu 3 Mal höher, und der erforderliche Energieeinsatz ist bis zu 3 Mal höher.
  • Funktionsweise – 9
  • Die Funktionsweise der in 9 gezeigten Ausführungsform ist ansonsten ähnlich den in 8. und 5 gezeigten. In der den einzelnen Wärmetauscher verwendenden Ausführungsform wird der Fluss der erwärmten Ozon-Wasser-Lösung zu den drei Spin-Processing-Modulen geleitet, die sich in der Ätzphase des Zyklus befinden. Während des Zeitraums, in dem jedes der Module des Clusters entweder anschließend an das erste Mal am Beginn eines Waferdurchlaufs oder nach dem letzten Mal am Ende eines Waferdurchlaufs geladen wird, können weniger als drei Module sich gleichzeitig in dem Ätzmodus wie in 8 beschrieben, befinden. In einer Ausführungsform kann der gesamte, mit Ozon versetzte Fluss durch Einstellen des Drei-Wege-Ventils 32 konstant gehalten werden (~10,0 l/min für dieses Beispiel), um das nicht für das Ätzen benötigte, mit Ozon versetzte Wasser zu der Aufbereitungsanlage 34 zu leiten. Dieser Ansatz hält einen andauernden Wasserfluss durch den Ozon-Gas-Wasser-Kontaktor aufrecht und stellt ein einfaches Verfahren für das Beibehalten einer stabilen Konzentration von gelöstem Ozon, wie in 8 beschrieben, bereit. Es wird außerdem eine konstante Flussgeschwindigkeit durch den geteilten Wärmetauscher 28 und eine konstante Verteilungstemperatur aufrechterhalten. Dies ist wiederum eine einfache Ausführungsform. Ein alternatives Verfahren besteht darin, die Flussgeschwindigkeit des durch die Zufuhr von mit Ozon versetztem Wasser 22 gelieferten, mit Ozon versetzten Wassers bei gleichzeitiger Beibehaltung derselben zugeführten Konzentration von gelöstem Ozon sowie derselben Verteilungstemperatur zu verringern. Diese Ausführungsform macht es erforderlich, dass die Zufuhr von mit Ozon versetztem Wasser einen Controller für das Beibehalten derselben Konzentration von gelöstem Ozon bei unterschiedlichen Flussgeschwindigkeiten wie in 8 erläutert, einschließt. Dies macht auch die Verwendung eines Point-of-Use-Heizgeräts 29 erforderlich, um bei unterschiedlichen Verteilungsflussgeschwindigkeiten eine konstante Verteilungstemperatur beizubehalten.
  • Materialverarbeitungsverfahren mit hohen Durchsatz mit einem On-Axis-Waferchargen-Spin-Prozessor
  • Beschreibung – 10
  • Das Spin-Processing-Verfahren kann in eine Konfiguration mit hohem Durchsatz für die Herstellung von Halbleiterwafern und ähnlichem implementiert werden. Ein Batch-Wafer-Herstellungstool kann unter Verwendung eines On-Axis-Chargen-Spin-Prozessors ausgestaltet sein, der zwei oder vier Waferkassetten oder Substrate gleichzeitig verarbeiten kann. Unter Bezugnahme auf 10 wird ein Chargen-Spin-Modul 50-B1 für das Verarbeiten von zwei Waferkassetten in einer On-Axis-Spin-Konfiguration von einer Quelle von mit Ozon versetztem Wasser gespeist, wobei Spülwasser-, Reinigungsgas-, Abfluss- und Öffnungsverbindungen dieselbe Konfiguration verwenden, wie in 5 für einen Single-Wafer-Spin-Prozessor beschrieben. Bei dem On-Axis-Wafer-Batch-Spin-Prozessor wird der Auslass des Drei-Wege-Ätz-Spülventils 46 über eine kurze Rohrlänge durch einen Moduleinlass 48 mit einer umfangsseitig angeordneten Sprühstange 36-PB verbunden. Zwei 25-Waferkassetten 90 und 92 werden auf einem Chuck für Waferkassetten 94 angebracht. Der Chuck für Waferkassetten 94 ist über einen Schaft oder ein anderes Mittel mit dem Waferdrehmotor 60 verbunden. Der Drehmotor kann auf eine bestimmte Beschleunigungsrate, Drehzahl des Spins, Dauer des Spins, und Abbremsgeschwindigkeit unter der Steuerung eines Mikroprozessors eingestellt werden.
  • Funktionsweise – 10
  • Unter Bezugnahme auf 10 ist die Funktionsweise eines On-Axis-Chargen-Spin-Prozessors, der für das gleichzeitige Verarbeiten von zwei oder vier Waferkassetten oder Substraten ausgebildet ist, größtenteils ähnlich der eines Single-Wafer-Spin-Prozessors wie in 5 beschrieben. Ein Chargen-Spin-Prozessor wird üblicherweise bei einer niedrigeren Drehzahl und einer niedrigeren Flussgeschwindigkeit pro Wafer als ein Single-Wafer-Sein-Prozessor betrieben. Die Drehzahl pro Minute für eine Chargen-Drehvorrichtung (batch spinner) liegt üblicherweise im Bereich von 500 bis 1500 min–1. Die Gesamtflussgeschwindigkeit der Ätzchemikalien für eine Drehvorrichtung für Waferchargen liegt üblicherweise im Bereich von 10 bis 20 Liter/Minute. Die niedrigere Drehzahl pro Minute und niedrigere Flussgeschwindigkeiten führen zu einer niedrigeren Massentransportgeschwindigkeit und einer niedrigeren Ätzgeschwindigkeit. Die Temperatur, bei der die Ätzgeschwindigkeit durch den Massentransport beschränkt wird, kann niedriger liegen, da die Massentransportgeschwindigkeit niedriger ist, wie oben beschrieben.
  • In dem Ätzmodus fließt eine erwärmte Ozon-Wasser-Lösung von dem Auslass von Drei-Wege-Ventil durch einen Einlass 48 in dem Modul zu der umfangsseitig angeordneten Sprühstange 36-PB. Die erwärmte Ozon-Wasser-Lösung wird von mehreren Stellen entlang der Länge der Sprühstange verteilt und kommt mit den Oberflächen der in den sich auf der Achse drehenden Waferkassetten gehaltenen Wafer in Berührung.
  • Materialverarbeitungsverfahren mit hohen Durchsatz mit einem Off-Axis-Waferchargen-Spin-Prozessor
  • Beschreibung – 11
  • Das Spin-Processing-Verfahren kann in Konfigurationen mit hohem Durchsatz für die Herstellung von Halbleiterwafern und ähnlichem implementiert werden. Ein Batch-Wafer-Herstellungstool kann unter Verwendung eines Off-Axis-Batch-Spin-Prozessors ausgestaltet sein, der zwei oder vier Waferkassetten oder Substrate gleichzeitig verarbeiten kann. Unter Bezugnahme auf 11 wird ein Chargen-Spin-Modul 50-B2 für das Verarbeiten von zwei Kassetten von Wafern in einer Off-Axis-Spin-Konfiguration von einer Quelle von mit Ozon versetztem Wasser gespeist, wobei Spülwasser-, Reinigungsgas-, Abfluss- und Öffnungsverbindungen dieselbe Konfiguration wie die in 5 für einen Single-Wafer-Spin-Prozessor beschriebene verwenden. Bei dem Off-Axis-Waferchargen-Spin-Prozessor wird der Auslass des Drei-Wege-Ätz-Spülventils 46 über eine kurze Rohrlänge durch einen Moduleinlass 48 mit einem in der Mitte angeordneten Sprühturm 36-CT verbunden. Zwei 25-Waferkassetten 90 und 92 werden auf einem Chuck für Waferkassetten 96 angebracht. Der Chuck für Waferkassetten 96 ist über einen Schaft oder ein anderes Mittel mit dem Drehmotor 60 verbunden. Der Drehmotor kann unter der Steuerung eines Mikroprozessors auf eine bestimmte Beschleunigungsrate, Spin-Drehzahl, Dauer des Spins und Abbremsgeschwindigkeit eingestellt werden.
  • Funktionsweise – 11
  • Unter Bezugnahme auf 11 ist die Funktionsweise eines Off-Axis-Chargen-Spin-Prozessors, der für das Verarbeiten von zwei oder vier Waferkassetten oder Substraten gleichzeitig ausgebildet ist, größtenteils der Funktionsweise eines unter 5 beschriebenen Single-Wafer-Spin-Prozessors ähnlich. Ein Chargen-Spin-Prozessor wird üblicherweise mit einer niedrigeren Drehzahl und einer niedrigeren Flussgeschwindigkeit pro Wafer als ein Single-Wafer-Spin-Prozessor betrieben. Die Drehzahl pro Minute für eine Chargen-Drehvorrichtung liegt üblicherweise im Bereich von 500 bis 1500 min–1. Die Gesamtflussgeschwindigkeit der Ätzchemikalien für eine Waferchargen-Drehvorrichtung liegt üblicherweise im Bereich von 10 bis 20 Liter/Minute. Die niedrigere Drehzahl pro Minute und niedrigere Flussgeschwindigkeiten führen zu einer niedrigeren Massentransportgeschwindigkeit und einer niedrigeren Ätzgeschwindigkeit. Die Temperatur, bei der die Ätzgeschwindigkeit durch den Massentransport begrenzt ist, kann niedriger sein, da die Massentransportgeschwindigkeit niedriger ist als oben beschrieben.
  • In dem Ätzmodus fließt eine erwärmte Ozon-Wasser-Lösung von dem Auslass von Drei-Wege-Ventil durch einen Einlass 48 in dem Modul zu dem umfangsseitig angeordneten Sprühturm 36-CT. Die erwärmte Ozon-Wasser-Lösung wird von mehreren Stellen entlang der Länge des Sprühturms aus verteilt und kommt mit den Oberflächen der in den Waferkassetten gehaltenen, sich abseits der Achse drehenden Wafer in Berührung. Die Ozon-Wasser-Lösung bewegt sich über den Wafer, indem sie an einer Kante nahe dem Sprühturm eintritt und an einer Kante entfernt von dem Sprühturm wieder austritt. Die Konzentration des gelösten Ozons sinkt, wenn sich die Lösung über die Waferoberfläche bewegt, weil das sich in Lösung befindliche Ozon durch die Reaktion mit dem Material auf der Waferoberfläche abgebaut wird. In einer Standard-Off-Axis-Chargen-Prozessor-Konfiguration kann dies eine relativ hohe Ätzgeschwindigkeit an der vorderen Kante des Wafers und eine relativ niedrige Ätzgeschwindigkeit an der hinteren Kante des Wafers einbringen. In einer bevorzugten Ausführungsform für eine Off-Axis-Wafer-Herstellung werden nicht nur die Waferkassetten in einer gewissen Entfernung von dem Wafermittelpunkt um eine Achse gedreht, sondern es werden auch langsam die Waferkassetten auf der Achse gedreht, so dass alle Kanten des Wafers ungefähr zur selben Zeit während des Waferherstellungszyklus in der Position mit dem vorderen Ende angeordnet sind. Dies kann durch eine Antriebsvorrichtung oder eine andere Vorrichtung für das langsame Drehen der Waferkassetten um den Mittelpunkt der Wafer, wenn die Waferkassetten nicht auf der Achse gedreht werden, erreicht werden.
  • 2. GRUPPE: An dem Applikationspunkt applizierte Wärme (12 bis 15)
  • Ein zweites bevorzugtes Verfahren für das Oxidieren von Materialien mit hoher Geschwindigkeit unter Verwendung einer in einem Lösungsmittel gelösten Ozongaslösung umfasst die Schritte des Lösens einer (relativ hohen Konzentration von) Ozongas in Wasser bei einer relativ niedrigen vorbestimmten Temperatur T1, um eine Ozon-Wasser-Lösung (mit einer relativ hohen Konzentration an gelöstem Ozon) zu bilden, das Aufbringen der kalten Ozon-Wasser-Lösung auf die Materialien, während des Erwärmens der Materialien und der Ozon-Wasser-Lösung an dem Applikationspunkt, um schnell die Temperatur des Materials und der Lösung auf eine vorbestimmte höhere Temperatur T2 > T1 zu erhöhen, wobei bevorzugt T2 – T1 > 5 Grad Celsius ist. Das zweite Verfahren für das Oxidieren von Materialien bei hoher Geschwindigkeit kann zusätzlich ein Mittel für das Einspritzen und Mischen von zusätzlichen Chemikalien in die Ozon-Lösungsmittel-Lösung direkt stromaufwärts von dem Applikationspunkt der Ozon-Lösungmittel-Lösung auf die zu oxidierenden Materialien einschließen. Eine Anzahl von bevorzugten Ausführungsformen ist in 12 bis 16 veranschaulicht.
  • Zu verarbeitende Materialien und an dem Applikationspunkt erwärmte Ozon-Wasser-Lösung – Strahlungserwärmung der oberen Fläche
  • Beschreibung – 12
  • Diese Ausführungsform ist der in 5 gezeigten Ausführungsform sehr ähnlich, außer dass die Ozon-Wasser-Lösung nicht stromaufwärts von dem Point-of-Use erwärmt wird. Stattdessen werden das zu verarbeitende Material und die Ozon-Wasser-Lösung an dem Applikationspunkt erwärmt. Dementsprechend wird das Point-of-Use-Heizgerät für das Erwärmen von Wasser weggelassen und stattdessen wird das Applikationsheizgerät hinzugefügt. Unter Bezugnahme auf 12 wird eine Zufuhr von mit Ozon versetztem Wasser 22 über eine Rohrlänge mit dem gemeinsamen Eingang von Drei-Wege-Ventil 24 verbunden. Der eine Auslass des Drei-Wege-Ventils 24 ist über eine Rohrlänge mit dem Einlass für das Prozessfluid von Chemikalien-Einspritzer/-Mischer 40 verbunden. Der andere Auslass von Drei-Wege-Ventil 24 ist über eine Rohrlänge mit der Aufbereitungsanlage 26 für die Ozon-Wasser-Lösung verbunden. Der Auslass einer Zufuhr für die Chemikalieneinspritzung 42 ist mit dem Einlass von Zwei-Wege-Ventil 44 verbunden.
  • Der Auslass von Ventil 44 ist mit dem Eingang für das Einspritzen von Chemikalien von Chemikalien-Einspritzer/-Mischer 40 verbunden. Der Auslass des Chemikalien-Einspritzers/-Mischers 40 ist durch eine kurze Rohrlänge mit der gemeinsamen Einlassöffnung von Drei-Wege-Ventil 32 verbunden. Der eine Auslass des Drei-Wege-Ventils 32 ist über eine kurze Länge mit einem Einlass des Drei-Wege-Ätz-/Spülventils 46 verbunden. Der herkömmliche Auslass des Drei-Wege-Ätz-/Spülventils 46 ist über eine kurze Rohrlänge mit dem Einlass für das Prozessfluid 48 mit einer Verteilungsdüse 36, die in einem gasdichten Materialverarbeitungsmodul 50 angeordnet ist, verbunden. Das Materialverarbeitungsmodul 50 ist mit einem Deckel mit einer gasdichten Abdichtung mit einem Quarzfenster 98 in dem Deckel mit guter Infrarot-Übertragung versehen. Die Verbindung zu dem Reinigungsgas des Moduls 72, und die Verbindung zu dem Auslass des Moduls 52, und Verbindungen zu den Öffnungen des Moduls 62 sind dieselben wie vorangehend beschrieben. Eine Hochleistungs-Heizstrahlerquelle 100 wie etwa eine Anordnung von Quarz-Halogenlampen wird so angeordnet, dass sie die Oberfläche des Wafers oder des Substrats 38, der/das auf einem Spinner Chuck 104 angeordnet ist, bestrahlt. Eine Berechnung der maximalen für das Erwärmen des Materials und der Ozonwasserlösung erforderlichen Energie, kann unter der Annahme erfolgen, dass die Temperatur des Gesamtflusses der Ozon-Wasser-Lösung bei Bewegung über den Wafer erhöht werden muss und dass das gesamte Volumen des Wafers erwärmt werden muss. Die für das Erhöhen der Wassertemperatur um einen bestimmten Betrag erforderliche Energie für eine bestimmte Flussgeschwindigkeit ist in Tabelle 5 der Beschreibung unter 1 dargestellt. Die für das Erhöhen der Temperatur einer mit einer Flussgeschwindigkeit von 2,7 l/min fließenden Ozon-Wasser-Lösung auf 50 °C erforderliche Energie beträgt ungefähr 10 kW. Eine geringe Menge zusätzlicher Energie ist erforderlich, um die Wafertemperatur um denselben Betrag zu erhöhen. Die Menge der Energie kann vollständig anhand der Masse und der Wärmekapazität des Wafers oder des Substrats berechnet werden. Wenn praktisch nur die Oberfläche des Wafers oder nur eine dünne Schicht der Ozon-Wasser-Lösung an der Kontaktfläche zwischen Wafer und Lösung erwärmt wird, dann sind die Anforderungen bezüglich der Leistung geringer. Auch ist die Anforderung bezüglich der Leistung geringer, wenn die Flussgeschwindigkeit der Ozon-Wasser-Lösung niedriger ist. Die Verfahren für das Erwärmen von Wafern und Substraten mit Anordnungen von Quarz-Halogenlampen sind gut entwickelt und Fachleuten im Bereich des Single-Wafer-Rapid-Thermal-Processing (RTP) hinreichend bekannt. Eine typische RTP-Lampenanordnung für Wafer mit einem Durchmesser von 200 mm weist einen Energieeinsatz von ungefähr 50 kW auf. Üblicherweise werden ungefähr 40 Prozent der Eingangsenergie der Lampe (20 kW) in dem Substrat für RTP-Anwendungen aufgewendet. Die RTP-Lampenenergie ist hervorragend für diese neue Anwendung geeignet. Eine mit Gold beschichtete Infrarot-Reflektionsschicht 102 wird über der Strahlungswärmequelle 100 angeordnet, um die sichtbare Strahlung und die Infrarotstrahlung zurück zu dem Substrat zu reflektieren. Eine mit Gold beschichtete Infrarot-Reflektionsschicht ist auf der Oberfläche des Spinner Chucks angeordnet, um die sichtbare Strahlung und die Infrarotstrahlung zu reflektieren, die das Substrat durch das Substrat hindurch zurück auf die Infrarot-Reflektionsschicht 102 durchqueren können. Die Länge des Rohrsystems, das zu der Verteilerdüse 36 führt, kann mit einer Infrarot-Reflektionsoberfläche wie Gold isoliert und geschützt sein, um zu verhindern, dass das Rohrsystem und die Verteilungsdüse überhitzt werden. Ein Nicht-Kontakt-Temperatursensor 106 ist derart angeordnet, dass er die Temperatur des Substrats abliest. Die Messungen der Temperatur von sich drehenden Silizium-Wafern sind Fachleuten im Bereich des Single-Wafer-Rapid-Thermal-Processing (RTP) gut bekannt.
  • Funktionsweise – 12
  • Eine kalte Ozon-Wasser-Lösung bei einer Temperatur T1 wird auf ein zu verarbeitendes Material aufgetragen, während das zu verarbeitende Material und die Ozon-Wasser-Lösung unter Verwendung von Strahlungswärme an dem Applikationspunkt auf eine Temperatur T2 > T1 von der oberen Fläche aus erwärmt wird. In einer Ausführungsform wird die Ozon-Wasser-Lösung mit einer in der Mitte angeordneten Verteilungsdüse auf die Waferoberfläche, wie bereits für 5 beschrieben, verteilt. Die kalte Ozon-Wasser-Lösung, die radial zu der Kante des sich drehenden Wafers fließt, kühlt den Wafer, wenn die Strahlungswärmequelle abgestellt ist. Temperatursensor 106 ist mit einem Controller verbunden (nicht gezeigt), der die Ausgangswärme der Heizstrahlquelle 100 für das Aufrechterhalten einer voreingestellten Temperatur (zum Beispiel 50 Grad Celsius) anpasst. Die Verwendung einer Rückführungssteuerung, um die Temperatur der Wafer und weiterer, mit den Quarz-Halogen-Strahlungswärmequellen erwärmter Substrate sind Fachleuten im Bereich des Single-Wafer-Rapid-Thermal-Processing (RTP) hinreichend bekannt. Wenn die Strahlungswärmequelle angeschaltet ist, um schnell die Temperatur des Substrats zu erhöhen, dann wird das Substrat durch Absorption der Strahlungsenergie erwärmt. Die Ozon-Wasser-Lösung, die in einer dünnen Schicht über die Oberfläche des Wafers oder Substrats geführt wird, absorbiert nicht nur eine gewissen Strahlungsenergie, sondern wird durch Konvektion erwärmt, wenn das Wasser über das erwärmte Substrat geführt wird und Energie von dem erwärmten Substrat zu der gekühlten Ozon-Wasser-Lösung transportiert wird. Da sowohl Schnelligkeit als auch Dichte des Wassers, das sich radial nach außen bewegt, sich mit dem Radius ändern, können sowohl der Energieverlust durch das Kühlen des Wassers als auch die Energiezunahme durch das Erhitzen durch Strahlungswärme und die Absorption eine radiale Abhängigkeit aufweisen. Dementsprechend kann die Strahlungsheizquelle derart ausgestaltet sein, dass eine unterschiedliche Energiemenge in unterschiedliche radiale Bereiche eingebracht wird, um auf der gesamten Substratoberfläche ungefähr dieselbe Temperatur zu erreichen. Die Verwendung eines Erhitzens durch Strahlungserwärmung in konzentrischen Zonen mit mehreren Temperatursensoren, um eine konstante Temperatur auf der gesamten Substratoberfläche aufrechtzuerhalten, ist Fachleuten in dem Bereich des Single-Wafer-Rapid-Thermal-Processing (RTP) wiederum hinreichend bekannt.
  • Die Ozon-Wasser-Lösung wird nicht erwärmt, bis die Ozon-Wasser-Lösung auf die Oberfläche des Substrats aufgetragen wird. Dementsprechend ist die Zeitverzögerung zwischen dem Erhöhung der Temperatur der Ozon-Wasser-Lösung und dem Aufbringen der Lösung auf die Oberfläche des zu verarbeitenden Materials im Wesentlichen Null, die Geschwindigkeit, mit der das Ozongas die Lösung an dem Substrat verlässt, sollte sich nicht signifikant von dem Fall, in dem das Substrat nicht erwärmt wird, sondern dieselbe Temperatur wie die Ozon-Wasser-Lösung aufweist, unterscheiden. Diese Art der Ausführungsform ist besonders hilfreich für das Aufrechterhalten einer hohen Konzentration von gelöstem Ozon in Ausführungsformen, in denen die optimale Herstellungstemperatur höher ist, weil die Konzentration in kürzerer Zeit bei höheren Temperaturen abnimmt, wie oben beschrieben. Ein Mittel für das Aufbringen der Lösung, das einen höheren Massentransportkoeffizienten M erreicht, weist eine höhere maximale optimale Herstellungstemperatur auf.
  • Zu verarbeitenden Materialien und an dem Applikationspunkt erwärmte Ozon-Wasser-Lösung – Strahlungserwärmung von unten
  • Beschreibung – 13
  • Unter Bezugnahme auf 13 ist die Struktur dieser Ausführungsform ähnlich der unter 12 beschriebenen, mit der Ausnahme, dass der Wafer oder das Substrat auf einen Kantenantriebs-Spinner-Chuck mit offenem Boden 108 montiert sind und der Wafer von unten erwärmt wird. Eine Strahlungswärmequelle 100 bestrahlt den Boden des Wafers über ein Quarzfenster 98 an der Unterseite des Dreh-Moduls. Eine Infrarot-Reflektionsoberfläche 102 ist hinter der Strahlungswärmequelle angeordnet, und eine zweite Infrarot-Reflektionsoberfläche 102 ist über der Verteilungsdüse 36 angeordnet.
  • Funktionsweise – 13
  • Unter Bezugnahme auf 13 ist die Funktionsweise dieser Ausführungsform ähnlich der unter 12 beschriebenen, mit der Ausnahme, dass der Wafer oder das Substrat mit einer Strahlungswärmequelle 100 erwärmt wird, welche die Unterseite des Wafers erwärmt. Diese Konfiguration kann für manche Anwendungen einfacher implementierbar sein.
  • Zu verarbeitenden Materialien und an dem Applikationspunkt erwärmte Ozon-Wasser-Lösung – Konvektionserwärmung von unten
  • Beschreibung – 14
  • Unter Bezugnahme auf 14 ist die Struktur dieser Ausführungsform ähnlich der unter 13 beschriebenen, mit der Ausnahme, dass der Wafer von unten durch Konvektionserwärmung erwärmt wird. Das Substrat wird auf einen unten offenen Spinner Chuck 108 mit Kantenantrieb montiert. Eine Quelle von erwärmtem Fluid 112 wird von einer Düse 114 aus verteilt, um Wärme zu der Unterseite des Wafers zu überfragen. Das erwärmte Fluid kann eine Flüssigkeit, wie etwa heißes Wasser, oder ein heißes Gas, wie etwa Stickstoff, sein. Das erwärmte Fluid kann hergestellt werden, indem das Fluid durch ein Point-of-Use-Heizgerät geführt wird.
  • Funktionsweise – 14
  • Unter Bezugnahme auf 14 wird eine kalte Ozon-Wasser-Lösung bei einer Temperatur T1 mit Düse 114 auf einen Wafer oder ein zu verarbeitendes Substrat 38 aufgetragen, während das zu verarbeitende Material und die Ozon-Wasserlösung an dem Applikationspunkt durch die Verwendung eines erwärmten Fluids, welches mit einer Düse 114 auf die Unterseite des Substrats gerichtet wird, bei einer Temperatur, die über T2 liegt, auf eine Temperatur T2 > T1 erwärmt wird. Die Geschwindigkeit, bei der das Substrat erwärmt werden kann, wird durch die Nettorate des Energiegewinns bestimmt. Der Nettoenergiegewinn ist die Energie, die von dem erwärmten Fluidstrom, der auf den Substratboden trifft, zu dem Wafer übertragen wird minus die Verlustenergie des Wafers in den gekühlten Ozon-Wasserstrom, der auf die Oberfläche des Substrats trifft.
  • Zu verarbeitenden Materialien und an dem Applikationspunkt erwärmte Ozon-Wasser-Lösung – Konduktionserwärmung von unten und Konvektionserwärmung
  • Beschreibung – 15
  • Die Struktur ist ähnlich der in 14 beschriebenen, außer dass der Wafer auf einen erwärmten, sich drehenden Wafer-Chuck 116 montiert ist, der durch Spinnermotor 60 angetrieben wird. Unter Bezugnahme auf 15 wird ein Wafer oder ein Substrat 38 auf einem erwärmten, sich drehenden Wafer-Chuck 116 angebracht. Ein Nicht-Kontakt-Temperatursensor wird derart angeordnet, dass er die Temperatur an der oberen Fläche des Substrats ausliest. Der Temperatursensor 106 ist mit einem Controller verbunden. Der Controller stellt die über den erwärmten Chuck auf den Wafer übertragene Energiemenge ein, indem die Temperatur der Oberfläche des Chucks eingestellt wird.
  • Funktionsweise – 15
  • Eine kalte Ozon-Wasser-Lösung wird bei einer Temperatur T1 auf ein zu verarbeitendes Material aufgetragen, während das zu verarbeitende Material und die Ozon-Wasser-Lösung an dem Applikationspunkt unter Verwendung eines erwärmten Chucks, der mit der Unterseite des Wafers in Berührung kommt oder in nächster Nähe zu dieser angeordnet ist auf eine Temperatur T2 > T1 erwärmt wird, um den Wafer zu erwärmen.
  • Die in 12 und 13 gezeigten Ausführungsformen werden normalerweise den in 14 und 15 gezeigten vorgezogen, weil sie auf einer hinreichend entwickelten Technologie beruhen und die meiste Energie auf den Wafer oder das Substrat übertragen und dadurch sehr schnelle Geschwindigkeiten für die Erwärmung erreichen können. Die in 15 gezeigte Ausführungsform kann sehr kostengünstig sein. Jedoch kann es sein, dass die Ausführungsform in 15 nicht in der Lage ist, ausreichend Energie auf das Substrat zu übertragen, um den Energieverlust aus der gekühlten Ozon-Wasser-Lösung zu überwinden. Diese Ausführungsform für das Erwärmen kann geeignet sein, um eine ausreichend hohe Energieübertragung bereitzustellen, wenn sie in einer Anwendung verwendet wird, für welche die Flussgeschwindigkeit der gekühlten Ozon-Wasser-Lösung zu dem Substrat sehr niedrig ist.
  • Zu verarbeitenden Materialien und an dem Applikationspunkt erwärmte Ozon-Wasser-Nebel-Lösung – Strahlungserwärmung von oben
  • Diese Ausführungsform unterscheidet sich von allen in 1 bis 15 gezeigten Ausführungsformen in einem wichtigen Gesichtspunkt. In dieser Ausführungsform wird eine gekühlte Ozon-Wasser-Nebel-Lösung, die mit Ozongas vermischt ist, auf die Oberfläche eines sich drehenden Wafers oder eines Substrats aufgebracht.
  • Diese Ausführungsform hat das Potential, höhere Entfernungsgeschwindigkeiten zu erreichen als Nassverfahren mit Ozongas des Standes der Technik. Die Konzentration von gelöstem Ozon in dem gekühlten Ozon-Wasser-Nebel hat das Potential höher zu sein als die, welche bei höheren Temperaturen, 50 bis 95 Grad Celsius, die bei den Nassverfahren mit Ozongas des Standes der Technik eingesetzt werden, erzeugt werden kann. Diese Ausführungsform muss geeignet sein, relativ hohe Entfernungsgeschwindigkeiten bei den niedrigen Wasserflussgeschwindigkeiten, die mit den Nassverfahren für das Entfernen organischer Reste mit Ozongas assoziiert sind, zu erreichen.
  • Beschreibung – 16
  • Unter Bezugnahme auf 16 wird eine Zufuhr für einen mit Ozon versetzten Wassernebel/ein Ozongas 118 (Details in 19) beschrieben, die mit einer kurzen Rohrlänge mit großem Durchmesser (ungefähr 20 cm lang, 10 Zentimeter Durchmesser) mit einem Absperrventil 122 mit einem Einlass für Prozessfluid 126 in dem Materialverarbeitungsmodul 50-OM verbunden ist. Der Auslass für das Ozongas/den mit Ozon versetzten Wassernebel 62 des Materialverarbeitungsmoduls ist mit einer kurzen Länge (~10 cm lang, ~10 cm Durchmesser) eines Rohrsystems mit einem Nebelabscheider 124 verbunden. Der Auslass von Nebelabscheider 124 wird mit der Einheit für die katalytische Zersetzung des Ozons 64 verbunden. Der Auslass der Einheit für die katalytische Zersetzung des Ozons 64 wird mit einer Auslassöffnung der Anlage 66 verbunden. Der Auslass des Flüssigkeitsabflusses 52 des Prozessmoduls 50-OM ist über eine Rohrlänge mit einem Siphon 59 mit dem Einlass der Aufbereitungsanlage 56 für das Prozessabwasser verbunden. Eine Zufuhr für das Reinigungsgas 68 ist über eine Rohrlänge über ein Zwei-Wege-Ventil 70 mit einem Einlass für das Reinigungsventil 72 in dem Prozessmodul verbunden. Ein Wafer oder Substrat ist auf einem Wafer-Chuck 104 angebracht. Der Wafer-Chuck ist auf einem Drehmotor 60 befestigt. Der Wafer-Chuck 104 weist eine Infrarot-Reflektionsoberfläche auf, um das Erwärmen des Chucks über die Strahlungswärmequelle zu verhindern. Das Prozessmodul 50-OM ist mit einem Quarz-Fenster 98 ausgestattet. Eine Strahlungswärmequelle 100 und eine Infrarot-Reflektionsoberfläche 102 sind so positioniert, dass die Waferoberfläche wie in 12 beschrieben angestrahlt wird. Ein Nicht-Kontakt- Temperatursensor 106 wird so angeordnet, dass er die Temperatur des Wafers ausliest, wie im Zusammenhang mit 12 beschrieben. Eine Zufuhr für das Spülwasser 74 ist über eine Rohrlänge mit einem Zwei-Wege-Ventil 120 verbunden, über den Einlass für das Spülwasser 128 in dem Prozessmodul mit einer Verteilungsdüse für das Spülwasser 36, die derart angeordnet ist, dass sie Spülwasser auf die Waferoberfläche verteilt.
  • Funktionsweise – 16
  • Unter Bezugnahme auf 16 wird eine kalte, mit Ozongas vermischte Ozon-Wasser-Nebellösung bei einer Temperatur T1 auf das zu verarbeitende Material aufgetragen, während das zu verarbeitende Material und die Ozon-Wasser-Nebel-Lösung an dem Applikationspunkt unter Verwendung von Strahlungserwärmung von der oberen Fläche aus auf eine Temperatur T2 > T1 erwärmt wird. Das Strahlungswärmesystem wurde in 12 beschrieben. Am Ende des Spin-Ätz-Reinigungszyklus wird das Absperrventil 122 geschlossen und das Spülventil 120 wird geöffnet, um den Wafer drehend zu spülen. Am Ende des Spin-Spülzyklus wird das Spülventil geschlossen und der Wafer trockengeschleudert.
  • 3. GRUPPE: Hochleistungs-Quelle für mit Ozon versetztes Wasser zur Verwendung in Verbindung mit den bevorzugten Ausführungsformen (17 bis 19).
  • Ein Verfahren für das Bereitstellen einer Quelle einer Ozon-Wasser-Lösung mit einer relativ hohen Konzentration von gelöstem Ozon wird bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst: Kühlen von Wasser auf eine relativ niedrige vorbestimmte Temperatur, das Leiten des gekühlten Wassers und des hochkonzentrierten Ozongases durch einen Ozon-Gas-Wasser-Kontaktor, um eine Lösung von mit Ozon versetztem Wasser zu bilden, das Leiten des ungelösten Ozongases aus dem Kontaktor heraus, das Führen der Ozon-Wasser-Lösung aus dem Kontaktor heraus, um eine Zufuhr für mit Ozon versetztes Wasser zu bilden. Der Kontaktor ist derart ausgebildet, dass er eine relativ große Oberfläche bereitstellt, um eine hohe Geschwindigkeit des Massentransports des Ozongases in die Wasserlösung bereitzustellen. Ein relativ hohes Kontaktvolumen kann eine Zeitdauer bereitstellen, die für den Transport eines Anteils des Ozongases in die Lösung ausreichend ist. Bevorzugte Ausführungsformen werden in 17 und 18 veranschaulicht. Durch Verringern der DI-Wassertemperatur von 20 Grad Celsius auf 5 Grad Celsius wird die Sättigungskonzentration um einen Faktor zwei erhöht.
  • Ein Verfahren für das Bereitstellen einer Zufuhr einer Ozon-Wasser-Nebellösung mit einer relativ hohen Konzentration an gelöstem Ozon, welches die folgenden Schritte umfasst: Kühlen des Wassers auf eine relativ niedrige vorbestimmte Temperatur, Leiten des gekühlten Wassernebels durch einen Flüssigkeitszerstäuber, um einen gekühlten Wassernebel zu bilden, Leiten des gekühlten Wassernebels und des hochkonzentrierten Ozongases durch ein Kontaktvolumen, um eine mit Ozongas vermischte Ozon-Wasser-Lösung an dem Auslass des Kontaktorvolumens zu bilden. Der gekühlte Wassernebel mit einer sehr geringen Tröpfchengröße stellt eine relativ große Oberfläche bereit, um eine hohe Massentransportgeschwindigkeit des Ozongases in die Wasserlösung bereitzustellen. Ein relativ hohes Kontaktorvolumen kann eine Zeitdauer bereitstellen, die ausreicht, damit ein bedeutsamer Anteil des Ozongases in die Lösung transportiert werden kann. Eine bevorzugte Ausführungsform wird in 19 veranschaulicht.
  • Typische Zufuhr für die Ozon-Wasser-Lösung unter Verwendung eines Venturi-Injektors und einer stromabwärts angeordneten Blasensäule
  • Beschreibung – 17
  • Unter Bezugnahme auf 17 wird eine Zufuhr für DI-Wasser 130 über eine Rohrlänge mit dem Einfülleinlass eines Drei-Wege-Ventils 132 verbunden. Der Auslass von Drei-Wege-Ventil 132 ist über eine Rohrlänge mit dem Einlass von Pumpe 134 verbunden. Der Auslass von Pumpe 134 ist mit dem Einlass für das Prozessfluid von Wärmetauscher 136 verbunden. Eine Kreislauf-Kühleinheit ist über den Einlass und den Auslass für das Arbeitsfluid des Wärmetauschers 136 verbunden. Der Auslass für das Prozessfluid des Wärmetauschers 136 ist über den beweglichen Flusseinlass des Venturi-Injektors 140 verbunden. Der Auslass von Venturi-Injektor 140 ist über einen Einlass einer Blasensäule 142 in Blasensäule 144 verbunden. Die Pumpe ist eine positive Verdrängungspumpe, die geeignet ist, den Druck für das Überwinden des Druckabfalls innerhalb des Wärmetauschers 136 und des Venturi-Injektors 140 zu überwinden. Der Auslass der Zufuhr 156 des Säulenkontaktors 146 ist über eine Rohrlänge mit einem Flüssigkeiten-Gegendruckregulator 158 verbunden. Der Auslass des Flüssigkeiten-Gegendruckregulators 158 ist über eine Rohrlänge mit Zwei-Wege-Ventil 160 verbunden. Der Auslass des Zwei-Wege-Ventils 160 ist mit dem Prozess verbunden, um eine mit Druck beaufschlage Quelle von mit Ozon versetztem Wasser an dem Punkt 162 bereitzustellen.
  • Eine Zufuhr für mit Druck beaufschlagten Sauerstoff 164 ist über eine Rohrlänge mit einem Zwei-Vege-Ventil 166 verbunden. Der Auslass von Zwei-Wege-Ventil 166 ist über eine Rohrlänge mit dem Massendurchfluss-Controller 168 verbunden. Der Auslass von Massendurchfluss-Controller 168 ist mit dem Einlass für das Sauerstoffgas des Generators für eine hohe Ozonkonzentration 170 verbunden. Eine Kreislauf-Kühleinheit 172 wird angeschlossen, um die Ozongeneratorzellen des Ozongenerators 170 zu kühlen. Der Auslass für das Ozongas des Ozongenerators 170 ist mit dem Einlass von Prüfventil 174 verbunden. Der Auslass von Prüfventil 174 ist mit dem Sauggaseinlass von Venturi-Injektor 140 verbunden. Die Auslassöffnung für das Abfallozongas 176 von Kontaktor 146 ist mit einer Einheit für die katalytische Zersetzung des Ozons 178 verbunden. Der Auslass der Einheit für die katalytische Zerstörung des Ozons 178 ist mit dem Einlass von Off-Gas-Gegendruckregulator 180 verbunden. Der Auslass von Gegendruckregulator 180 ist mit dem Einlass für die Anlagenöffnung 182 für das Kontaktor-Off-Gas verbunden. Der Rückführungsauslass 154 von Kontaktor 146 ist über eine Rohrlänge mit dem Rückführungseinlass von Drei-Wege-Ventil 132 verbunden. Ein Füllstands-Sensor 148 ist mehrere Zoll von der Oberfläche des Kontaktors 146 entfernt positioniert, um die Position des minimalen Flüssigkeitsstands in dem Kontaktor zu detektieren. Ein Füllstands-Sensor 150 ist in einer kurzen Entfernung (1-2 Zoll) über Füllstands-Sensor 148 positioniert, um die Position des maximalen Flüssigkeitsstands in dem Kontaktor zu detektieren. Die Füllstands-Sensoren sind mit einem Controller für den Füllstand 152 verbunden. Der mit dem Füllventil 132 verbundene Controller für den Füllstand, ein Magnetventil, dient für das Steuern des Füllens des Kontaktors, wenn an dem Zufuhrpunkt 162 Wasser aus dem Kontaktor entfernt wird. Die Verbindung von dem Controller zu dem Ventil wird nicht gezeigt. Diese Ausführungsform ist derart ausgebildet, dass sie ein Lösen von Ozongas in Wasser bei einem Druck über dem Atmosphärendruck ermöglicht wird, um die Konzentration von gelöstem Ozon wie durch das Gesetz von Henry im Voraus berechnet, zu erhöhen. Da der Kontaktor und das verbindende Rohrsystem unter die Umgebungstemperatur herabgekühlt werden, ist das gesamte System isoliert.
  • In einer alternativen Ausführungsform, die derart ausgebildet ist, dass Ozongas bei Atmosphärendruck gelöst wird, kann der Flüssigkeiten-Gegendruckregulator 158 weggelassen werden und der Gas-Gegendruckregulator 178 wird zu der Auslassleitung des Ozongenerators 170 bewegt, um den erforderlichen Druck in dem Ozongenerator für eine effiziente Erzeugung von Ozongas aufrecht zu erhalten. In dieser alternativen Ausführungsform ist der Kontaktor nicht mit Druck beaufschlagt. Dementsprechend muss eine Pumpe (nicht gezeigt) zwischen dem Auslass von Kontaktorzufuhr 156 und dem Ventil 160 angeordnet sein, um eine mit Druck beaufschlage Quelle von mit Ozon versetztem Wasser an dem Punkt 162 bereitzustellen. In diesem Fall kann das Zwei-Wege-Magnetventil 160 (es gilt zu beachten, dass sämtliche Ventile Magnetventile sind) durch ein Drei-Wege- Magnetventil (nicht gezeigt) mit dem normalerweise offenen Auslass, der durch eine Rohrlänge zurück mit dem Kontaktor 146 und dem normalerweise geschlossenen Auslass, der mit 162 verbunden ist, ersetzt werden. In dieser Ausführungsform kann das mit Ozon versetzte Wasser zurück zu dem Kontaktor (Verbindung nicht gezeigt) geführt werden, um eine vollständige Konzentration in der Leitung zu halten, und dann auf den Prozess verteilt werden, indem das Drei-Wege-Verteilungsventil (nicht gezeigt) betätigt wird. In Anwendungen für das Reinigen/Herstellen elektronischer Geräte können sämtliche benetzten Materialien Teflon, PFA oder Teflon PTFE-Materialien anstatt Materialien aus Metall sein, um das Einbringen von Metallkontamination in den Prozess auszuschließen.
  • Funktionsweise – 17
  • Unter Bezugnahme auf 17 fließt DI-Wasser bei einer Temperatur nahe der Raumtemperatur durch den Wärmetauscher 134, wo es auf eine niedrigere Temperatur herabgekühlt werden kann (5 Grad Celsius zum Beispiel). Das gekühlte DI-Wasser tritt in den Venturi-Injektor 140 ein, wo das Ozongas eingespritzt wird. Mit Druck beaufschlagtes Sauerstoffgas wird über einen Lieferdruck reguliert (40 psig. zum Beispiel) und zu dem Einlass von Massendurchfluss-Controller 168 geliefert. Der Massendurchfluss-Controller steuert den Massendurchfluss zu dem Einlass des Ozongenerators 170. Ein Ozongenerator, wie etwa der ASTER AX8100, kann bei einer Flussgeschwindigkeit von 1,5 l/min Ozon mit einer Konzentration von ungefähr 240 g/Nm3 liefern. Ein ASTER AX 8200 kann bei einer Flussgeschwindigkeit von 4,5 l/min Ozon mit einer Konzentration von ungefähr 240 g/Nm3 liefern. Das Ozongas tritt in den Saugeinlass von Venturi-Injektor 140 ein, wo die höheren Scherkräfte sehr kleine Ozongasblasen erzeugen, die sich mit dem Wasserfluss zu dem Blasenkontaktor bewegen. Das gekühlte DI-Wasser, das mit Ozongasblasen vermischt ist, bewegt sich wie mit den Pfeilen von 17 gezeigt, durch den Kontaktor. Die große Oberfläche der vielen kleinen Blasen stellt eine hohe Massentransportgeschwindigkeit von dem Gas zu der Flüssigkeit durch Diffusion bereit. Die Aufenthaltszeit der Blasen in dem Kontaktor bestimmt die Konzentration, die an dem Ende eines Durchlaufs durch den Kontaktor erreicht werden kann. Das Ozongas, das nicht im Wasser in Lösung geht, tritt an dem Auslass 176 aus dem Kontaktor aus. Der Füllstands-Controller 152 steuert das Öffnen und Schließen des Füllventils 132. Der Wasserstand in dem Kontaktor wird dadurch gesteuert, dass Wasser von dem Kontaktor an dem Punkt 162 abgesaugt wird.
  • Eine Zufuhr für mit Wasser versetztes Ozon kann derart ausgebildet sein, dass sie entweder als ein Chargen-Kreislauf-System für die Zufuhr von gelöstem Ozon oder als ein System für die Zufuhr von gelöstem Ozon in einem einzigen Durchlauf mit einem kontinuierlichen Fluss betrieben wird.
  • Beide Systeme weisen ein Mittel für das Erzeugen einer hohen Konzentration von Ozongas, ein Mittel für das Kühlen eines Wasservolumens und ein Mittel für das Auflösen des Ozongases in dem Wasser auf. Die wichtigsten Elemente der Ausgestaltung werden in Tabelle 18 zusammengefasst. Tabelle 18. Schlüsselelemente der AusgestaltungChargen-Kreislauf-Zufuhr für mit Ozon versetztes Wasser im Vergleich zu einer Zufuhr mit kontinuierlichem Fluss
    Ausgestaltungselement Charge Kontinuierlich
    Ozonmassendurchfluss nach außen > Ozonmassendurchfluss in Lösung Ozonmassendurchfluss nach außen = Ozonmassendurchfluss in Lösung
    Arbeitszyklus der Zufuhr unterbrochen kontinuierlich
    Ozongeneratorfluss variabel konstant
    erforderliche Massendurchflussgeschwindigkeit des Ozongases < DIO3 Masendurchflussgeschwindigkeit ≥ DIO3 Masendurchflussgeschwindigkeit
    Betriebstemperatur < 20 C oder ≥ 20 C < 20 C oder ≥ 20 C
    erforderliche Kapazität für das Kühlen des DI-Wasser proportional zu durchschnittlichem DIO-Fluss proportional zu höchstem DIO-Fluss
    Betriebsdruck P = 1 bar oder P > 1 bar P = 1 bar oder P > 1 bar
    Gas-Flüssigkeiten-Kontaktorelement Venturi-Injektor oder gepackte Säule Venturi-Injektor oder gepackte Säule
    Gas-Flüssigkeiten-Kontaktvolumen Blasensäule oder gepackte Säule Blasensäule oder gepackte Säule
    Ozoneinspritzdruck < 1 Bar oder Kontaktordruck < 1 Bar oder Kontaktordruck
    maximale DIO3-Konzentration Caus = Sättigungskonzentration Caus < Sättigungskonzentration
    Systemkosten niedrigste Kosten höhere Kosten
  • Es soll nun die Funktionsweise des Systems für das mit Ozon versetzte Wasser für kleine Chargen von dem im Labor der Erfinder verwendeten Typ beschrieben werden. Ein Kontaktierungssystem mit einem kleinen Venturi-Injektor und einer Blasensäule für das Lösen von Ozongas verwendet eine Hochdruck-Pumpe 134 unter Zuführung eines kleinen Venturi-Injektors 140 (Mazzei Injektor Model 287) mit gekühltem DI-Wasser bei einer Bewegungsflussgeschwindigkeit von 3,5 l/min. (Siehe 17). Das Wasser tritt an dem Einlass 142 in den Mittelpunkt der internen Blasensäule 144 ein, ergießt sich über die Partition zu dem äußeren, ringförmigen Volumen zwischen der Säule 144 und der Innenwand des Kontaktors 146 und kehrt durch Austreten aus dem Auslass 154 zurück in die Pumpe. Dementsprechend wird bei einer Flussgeschwindigkeit von ungefähr 3,5 l/min mit der Pumpe 134 kontinuierlich Wasser in einer geschlossenen Schleife (closed loop) von dem Kontaktor 146 durch den Venturi-Injektor 140 und zurück zu der Kontaktorblasensäule 144 geleitet. Sobald mit frischem Wasser aufgefüllt wurde, kann die Konzentration bis zur Sättigung in ungefähr 20 bis 30 Minuten für eine Ozonflussgeschwindigkeit von 0,48 l/min bei einer Konzentration des Ozons in der Gasphase von 240 g/Nm3 und einem Kontaktorvolumen von 12 Litern wiederhergestellt werden.
  • Ein Druck von ungefähr 40 psig ist erforderlich, um einen Bewegungsfluss von 3,5 l/min in einem System mit einem nicht mit Druck beaufschlagten Kontaktor (p = 1 bar = 14,5 psia) durch den Venturi zu leiten. Ozongas von dem Zufuhrsystem für das Ozongas wird bei einer Flussgeschwindigkeit von 0,5 Litern/min zu dem Saugeinlasskanal des Venturi geleitet. Der Druck an dem Ansaugkanal des Venturi beträgt ungefähr 0,7 bis 0,8 bar (ungefähr 10 bis 12 psia). Die Einspritzbedingungen werden in Tabelle 19 zusammengefasst. In einem Kreislauf-System dieses Typs beginnt die Konzentration von gelöstem Ozon in dem Kontaktor bei Null und steigt exponentiell auf einen maximalen Sättigungswert an, der über das Gesetz von Henry anhand der Ozongaskonzentration, des Drucks sowie der Wassertemperatur bestimmt wird. In einem nicht mit Druck beaufschlagten System wird das Ozongas bei 1 bar = 14,5 psia gelöst. Für die spezifizierten Flussgeschwindigkeiten und Konzentrationen beträgt die exponentielle Zeitkonstante, mit der die Konzentration von gelöstem Ozon sich der Sättigung annähert, ungefähr 6 bis 7 Minuten. Dementsprechend kann eine 12-Liter-Charge von mit Ozon versetztem Wasser bei einer Konzentration von ungefähr 95% der Sättigung in ungefähr 20 Minuten (ungefähr drei Zeitkonstanten) hergestellt werden. Die wichtigsten Ausgestaltungsparameter für dieses Chargensystem von kleiner Kapazität werden in Tabelle 19 zusammengefasst. Systeme mit einer sehr viel höheren Kapazität mit höheren Massendurchflussgeschwindigkeiten können unter Verwendung desselben Ansatzes ausgestaltet werden. Tabelle 19: Durchflüsse, Drücke und Venturi-Injektor-Größe für ein Venturi-basiertes Ozon-Gas-Wasser-Kontaktiersystem für das Lösen von Ozongas bei einem Druck von 1 bar und einer Flussgeschwindigkeit von 0,48 l/min. Die im Voraus berechnete Sättigungskonzentration mit einer Wassertemperatur von 5 Grad Celsius und einer Ozon-Gas-Konzentration von 240 g/Nm3 wird ebenfalls gezeigt.
    PARAMETER Werte für die Injektor-Ausgestaltung
    Venturi-Auslass/Kontaktordruck (bar) 1 bar
    Druck am Venturi-Auslass psig (psig) 43,5 (28,8)
    Einspritzer (Ozon) Fluss-Liter (min (ft3/hr) .48 (1,0)
    Druck am Venturi-Einlass – psig 40
    Bewegungsfluss (Wasser) – Liter/min (gpm) 3,5 (.8)
    erforderliche Verstärkung des Pumpendrucks – psig 40
    Venturi-Größe (Mazzei Modellnummer) Modell 287
    im Voraus berechnete Sättigungskonzentration 109 mg/l
  • Wenn die Massendurchflussgeschwindigkeit des Ozons zu dem Einspritzer durch Erhöhen der Ozongas-Durchflussgeschwindigkeit bei einer bestimmten Gasphasenkonzentration erhöht wird, dann nähert sich das Volumen des Wassers in einer kürzeren Zeitspanne der Sättigung. Zum Beispiel kann der Ozongenerator AX 8100 von Astex bei einer Leistungseinstellung des Generators von 90% Ozon mit einer Konzentration von ungefähr 240 g/Nm3 bei einer Flussgeschwindigkeit von 1,5 l/min liefern. Ein Ozongenerator AX8200 von Astex weist die dreifache Kapazität einer AX8100 auf und kann bei einer Leistungseinstellung des Generators von 90% Ozon bei einer Konzentration von ungefähr 240 g/Nm3 bei einer Flussgeschwindigkeit von 4,5 l/min liefern. Die Massenübertragungsgeschwindigkeit von dem Gas zu der Flüssigkeit ist abhängig von der Oberfläche und dem Konzentrationsunterschied zwischen der Gasphase und der flüssigen Phase. Dementsprechend sinkt die Massentransportgeschwindigkeit schrittweise, wenn die Konzentration von gelöstem Ozon ansteigt.
  • Das gesamte Ozon-Gas-Wasser-Kontaktiersystem kann in einem 19-Zoll-Gerätegestell mit einem Belüftungssystem und einem Sicherheitsverriegelungssystem unter Verwendung von Sensoren für das Detektieren von Ozonlecks eingeschlossen sein.
  • In einem für die Verwendung in Halbleiteranwendungen ausgestalteten System können sämtliche nasse Teile Teflon oder PVDF sein, um eine mit Edelstahlkomponenten in Verbindung stehende Eisenkontaminierung zu eliminieren.
  • Der Kontaktor kann entweder mit Druck beaufschlagt oder nicht mit Druck beaufschlagt sein. Für den Fall, dass der Kontaktor derart ausgestaltet ist, dass er Drücke größer als eine Atmosphäre aushält, kann das Ozongas bei höheren Drücken in Wasser gelöst werden und dadurch eine höhere Konzentration von gelöstem Ozon bei einer bestimmten Konzentration von Ozon in der Gasphase und einer Wassertemperatur, als bei einer Atmosphäre erreicht werden kann, erzeugen. Zum Beispiel kann Ozon in Wasser bei 4 bar (58 psia) gelöst werden. In diesem Fall stellt die Pumpe einen Ladedruck über dem Kontaktordruck bereit, und der Venturi wird ausgewählt, um ein adäquates Ansaugen bei einer gewünschten Ozonflussgeschwindigkeit zu erreichen. In Tabelle 20 unten werden Parameter für ein Hochdruck-Venturi-basiertes Ozon-Gas-Wasser-Kontaktierungssystem für das Lösen von Ozongas bei einem Druck von 3 oder 4 bar und einer Flussgeschwindigkeit von 1,5 l/min oder 4,5 l/min bereitgestellt. In einem derartigen System muss das Off-Gas von dem Kontaktor aus dem mit Druck beaufschlagen Kontaktor durch einen auf den gewünschten Kontaktordruck eingestellten Gegendruckregulator austreten und der Flüssigkeitsstrom, der in den Prozess verteilt wird, muss ebenfalls aus dem Kontaktor durch einen Gegendruckregulator, der auf den gewünschten Kontaktordruck wie in 17 gezeigt, eingestellt ist, wieder austreten. Tabelle 20: Durchflüsse, Drücke und Venturi-Einspritzer-Größe für ein Venturi-basiertes Ozon-Gas-Wasser-Kontaktierungssystem für das Lösen von Ozongas bei einem Druck von 3 oder 4 Bar und einer Flussgeschwindigkeit von 1,5 l/min oder 4,5 l/min. Die im Voraus berechnete Sättigungskonzentration mit einer Wassertemperatur von 5 Grad Celsius und einer Ozon-Gas-Konzentration von 240 g/Nm3 wird ebenfalls gezeigt.
    PARAMETER Werte für die Einspritzer-Ausgestaltung
    Venturi-Auslass-/Kontaktordruck (bar) 3 bar 4 bar 3 bar 4 bar
    Venturi-Auslassdruck psia (psig) 43,5 (28,8) 58 (43,3) 43.5 (28,8) 58 (43,3)
    Einspritzer (Ozon) Fluss-Liter min (ft3/hr) 1,5 (3,2) 1,5 (3,2) 4,5 (9,6) 4,5 (9,6)
    Venturi-Einlassdruck-psig 70 100 90 120
    Bewegungsfluss (Wasser) – Liter/min (gpm) 14,5 (3,8) 17,2 (4,5) 29,5 (7,8) 35,6 (9,4)
    erforderliche Verstärkung des Pumpendrucks – psig 41,2 56,7 46,5 76,7
    Venturi-Größe (Mazzei-Modellnummer) Modell 484 Modell 484 Modell 584 Modell 584
    im Voraus berechnete Sättigungskonzentration bei T = 5 Grad C w/Ozongas bei 240 g/Nm3 327 mg/l 436 mg/l 327 mg/l 436 mg/l
  • Wenn eine Konzentration unter der Sättigungskonzentration verwendet werden kann, dann kann diese Konzentration in einem kürzeren Zeitraum erreicht werden. Dies ist die Grundlage eines Ozon-Gas-Wasser-Kontaktierungssystems mit einem einzigen Durchlauf.
  • Typische Zufuhr der Ozon-Wasser-Lösung unter Verwendung einer gepackten Säule
  • Beschreibung – 18
  • Unter Bezugnahme auf 18 wird die Ausgestaltung einer Zufuhr für mit Ozon versetztes Wasser unter Verwendung einer gepackten Säule gezeigt. Das Subsystem für die Zufuhr des gekühlten Wassers (Elemente 130, 132, 134, 136 und 138) ist dasselbe wie im Zusammenhang mit 17 beschrieben, abgesehen davon, dass Ventil 132 ein Zwei-Wege-Ventil in einer Konfiguration für einen einzigen Durchlauf ist. Die Ausgestaltung des Ozon-Gas-Subsystems (Elemente 164, 166, 168, 170 und 172) ist dieselbe wie unter 17. Die Ausgestaltung des Off-Gas-Subsystems mit einem Gasgegendruckregulator (Elemente 178, 180 und 182) ist dieselbe wie unter 17 beschrieben. Die Ausgestaltung des Subsystems für die Steuerung des Säulenfüllstandes (Elemente 148, 150 und 152) ist dieselbe wie unter 17 beschrieben. Die Ausgestaltung des Auslasses der Zufuhr zu dem Prozess (Elemente 156, 158, 160) ist dieselbe wie unter 17 beschrieben. Da dieses System für einen einzigen Durchlauf ausgestaltet ist, liegt keine Rückführung des mit Ozon versetzten Wassers zurück durch den Kontaktor vor.
  • Das System unterscheidet sich lediglich im Hinblick auf die Art des Kontaktors. Unter Bezugnahme auf 18 wird das Ozongas von Generator 170 über eine Rohrlänge mit einem Prüfventil 174 mit dem Einlass einer Gasverteilungsplatte 174, welche in der Unterseite eines Kontaktors mit gepackten Säulen, der mit einer PFA-Packung gefüllt ist, verbunden. Die Packung beträgt typischerweise ungefähr 1/10 des Säulendurchmessers. Die Größenanpassung der Packung und der Säule für eine besondere Flussgeschwindigkeit von Gas- und Flüssigkeiten ist Fachleuten hinreichend bekannt. Der Prozessauslass von Wärmetauscher 136 liefert das gekühlte DI-Wasser zu dem Kontaktor der gepackten Säulen 146 an einem Punkt nahe der Oberfläche des Kontaktors.
  • Funktionsweise – 18
  • Unter Bezugnahme auf 18 ist die Funktionsweise der Subsysteme, welche dieselben sind wie die in 17 gezeigten, dieselbe wie unter 17. Während der Venturi-Injektor viele kleine Blasen erzeugt, um eine größere Oberfläche für den in einer stromabwärts angeordneten Blasensäule stattfindenden Massentransport wie in 17 beschrieben zu übertragen, stellt die Säulenpackung in der Ausgestaltung mit der gepackten Säule die große Oberfläche für den Massentransport zur Verfügung. In der Ausgestaltung mit einem einzigen Durchlauf ist das Volumen der Säule relativ groß (größer als 20 Liter für ein System, das so ausgestaltet wurde, dass es mit Ozon versetztes Wasser bei einer Konzentration von 70 mg/L bei einer Flüssigkeitsflussgeschwindigkeit von 10 l/min und einer Wassertemperatur von 20 Grad Celsius erzeugt. Es ist nicht möglich, einfach die Wassertemperatur zu verringern, um eine höhere Konzentration von gelöstem Ozon in einem Kontaktor für einen einzigen Durchlauf zu erzeugen. Wird die DI-Wasser-Temperatur von 20 Grad Celsius auf 5 Grad Celsius gesenkt, dann verdoppelt dies die Fähigkeit des Wassers, eine bestimmte Ozonmasse zu lösen. Um einen Nutzen aus dieser erhöhten Kapazität zu ziehen, muss die von dem Ozongenerator gelieferte Massenflussgeschwindigkeit unter Verwendung eines größeren Generators, der geeignet ist, eine Konzentration von 240 mg/l bei einer Flussgeschwindigkeit von 12 l/min im Vergleich zu 6 l/min zum Beispiel verdoppelt werden. Es muss ebenfalls die Säulengröße erhöht werden, um für die höhere Flussgeschwindigkeit geeignet zu sein.
  • Ein Verfahren für das Herstellen einer Ozon-Lösungsmittel-Lösung mit einer sehr hohen Konzentration von gelöstem Ozon zur gewerblichen Anwendbarkeit wurde vorgestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
    • a) Kühlen eines Volumens eines Lösungsmittels (insbesondere einer wässrigen Lösung) auf eine Temperatur unter der Raumtemperatur, jedoch über dem Gefrierpunkt des Lösungsmittels, z.B. für Wasser zwischen 1 Grad Celsius und 15 Grad Celsius;
    • b) Lösen von Ozongas in dem Volumen des Lösungsmittels unter erhöhtem Druck unter Verwendung eines Mittels für das Kontaktieren von Ozongas-Wasser zur Bildung einer Ozon-Lösungsmittel-Lösung
    • c) Verteilen der Ozon-Lösungsmittel-Lösung mit der niedrigen Temperatur in einer Prozesskammer, wobei die Ozon-Lösungsmittel-Lösung eine sehr viel höhere Konzentration an gelöstem Ozon haben kann als eine bei gleichem Druck bei Raumtemperatur gebildete Ozon-Lösungsmittel-Lösung.
  • Die in 1 bis 15 beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen können einen bedeutsamen Nutzen aus einer Zufuhr einer kalten Ozon-Wasser-Lösung mit einer hohen Konzentration ziehen.
  • Diese neue Gruppe von Systemen für die Zufuhr von mit Ozon versetztem Wasser haben das Potential, eine um einen Faktor zwei erhöhte Konzentration verglichen mit bei einer Temperatur von 20 Grad betriebenen Zufuhrsystemen des Standes der Technik zu erreichen.
  • Diese neue Gruppe von Zufuhren von mit Ozon versetztem Wasser weist eine Anzahl von Vorteilen auf:
    • • dieser Ansatz stellt ein Mittel bereit, um die gelöste Konzentration um einen Faktor zwei im Vergleich zu der nahe der Raumtemperatur erreichbaren Konzentration zu erhöhen;
    • • eine niedrige Temperatur der Ozon-Wasser-Lösung verringert die Geschwindigkeit des thermischen Abbaus des Ozons in Lösung verglichen mit einer Lösung mit 20 Grad Celsius;
    • • eine kalte Ozon-Wasser-Lösung kann über relativ große Entfernungen hinweg in auf geeignete Weise isolierten Leitungen transportiert werden;
    • • eine Zufuhr einer kalten Ozon-Wasser-Lösung mit einer um einen Faktor zwei erhöhten Konzentration an gelöstem Ozon transportiert einen bestimmten Ozon-Massendurchfluss unter Verwendung der halben Wassermenge im Vergleich zu einer herkömmlichen Zufuhr;
    • • eine um einen Faktor zwei erhöhte Konzentration von gelöstem Ozon ermöglicht es, dass eine neue Art von Anwendung eine Erhöhung der Ätzgeschwindigkeit um einen Faktor zwei im Vergleich zu der derzeit erreichbaren erreichen kann;
    • • Anwendungen können so weniger Wasser verbrauchen, um einen Wafer oder ein Substrat oder ein anderes Material zu verarbeiten als die gleiche Anwendung, die mit einem Zufuhrsystem gespeist wird, die bei ungefähr Raumtemperatur betrieben werden kann, weil ein gegebener Ozonmassendurchfluss bei einer geringeren Wasserdurchflussgeschwindigkeit transportiert werden kann, wenn die Konzentration von gelöstem Ozon höher ist;
    • • Da die Wasserdurchflussgeschwindigkeit um einen Faktor zwei verringert werden kann, ist der Druckabfall innerhalb des Point-of-Use-Heizgeräts (Wärmetauscher oder Direkt-Heizgerät) ungefähr um einen Faktor 4 verringert. in der derzeitigen Konfiguration bedeutet dies, dass der Druck an dem Auslass der Quelle für das gelöste Ozon von ungefähr 95 psig für eine Flussgeschwindigkeit von 3,3 l/min auf ungefähr 27 psig für eine Flussgeschwindigkeit von 1,65 l/min verringert wird.
    • • (Dies eliminiert die Notwendigkeit, den Druck mit Hilfe einer Pumpe oder eines anderen Mittels an dem Einlass des Wärmetauschers zu erhöhen.
    • • Ein Ozon-Wasser-Kontaktordruck von ungefähr 2,5 bar oder mehr ist geeignet, um diesen Druck ohne zusätzliche Verstärkung zu liefern);
    • • Da die Durchflussgeschwindigkeit des Wassers um einen Faktor 2 verringert werden kann, wird die erforderliche Leistung des Point-of-Use-Heizgeräts um einen Faktor zwei wie in der Tabelle 21 unten gezeigt. Bei einer Flussgeschwindigkeit von 1,65 l/min beträgt der für das Erhöhen der Temperatur um 50 Grad Celsius erforderliche Energieeinsatz in den Wasserstrom 5,7 kW. Bei einer Flussgeschwindigkeit von 3,3 l/min beträgt der für das Erhöhen der Temperatur um 50 Grad Celsius erforderliche Energieeinsatz in den Wasserstrom 11,4 kW.
    Tabelle 21: Anforderungen bezüglich der Leistung des Heizgeräts
    Verteilungsflussgeschwindigkeit (l/min) Wassertemperatur am Einlass (Grad Celsius) Gewünschte Wassertemp. am Auslass (Grad Celsius) erforderliche Temp.-Erhöhung (Grad Celsius) erforderlicher Energieeinsatz (kW)
    1,65 5 45 40 4,55
    1,65 5 55 50 5,7
    1,65 5 65 60 6,85
    1,65 5 75 70 7,95
    1,65 5 85 80 9,1
    1,65 5 95 90 10,25
    3,3 5 45 40 9,1
    3,3 5 55 50 11,4
    3,3 5 65 60 13,7
    3,3 5 75 70 15,9
    3,3 5 85 80 18,2
    3,3 5 95 90 20,5
    • • Da die Wasserdurchflussgeschwindigkeit um einen Faktor zwei verringert werden kann, wird der Druckabfall innerhalb des Wärmetauschers für das Kühlen des DI-Wassers ungefähr um einen Faktor 4 verringert; dies eliminiert die Notwendigkeit einer Pumpe oder eines anderen Mittels, um den Druck des DI-Wassers an dem System-Einlass im Vergleich zu dem für die Zufuhr für DI-Wasser der Anlage erreichbaren, zu verstärken.
    • • Da die Wasserdurchflussgeschwindigkeit um einen Faktor 2 verringert werden kann, wird die erforderliche Leistung der Einheit für das Kühlen des DI-Wassers um einen Faktor zwei wie in der Tabelle unten gezeigt, verringert. Bei einer Flussgeschwindigkeit von 1,65 l/min beträgt die erforderliche, aus dem Wasserstrom abzuziehende Leistung 1,7 kW, um die Temperatur um 15 Grad Celsius zu verringern. Bei einer Flussgeschwindigkeit von 1,65 l/min beträgt die erforderliche, aus dem Wasserstrom abgezogene Leistung 3,4 kW, um die Temperatur um 15 Grad Celsius zu verringern. Bei einem System, das drei Prozessmodule speist, beträgt der Gesamtfluss des DI-Wasser zu dem Kontaktor 5,0 l/min. Die Kühlleistung wird in Tabelle 22 unten gezeigt.
    Tabelle 22 Beispielhafte Anforderungen bezüglich der Leistung des Heizgeräts bei niedrigeren Flussgeschwindigkeiten
    Flussgeschwindigkeit des DI-Wasser (l/min) Wassertemperatur am Einlass (Grad Celsius) Gewünschte Wassertemp. am Auslass (Grad Celsius) erforderliche Temp.-Erhöhung (Grad Celsius) Energieverlust:
    1,65 20 5 15 1,7
    3,3 20 5 15 3,4
    5 20 5 15 5,1
    10 20 5 15 10,2
  • Wenn eine Chemikalie in Form eines gelösten Stoffes, eines Puffers, eines Hydroxylradikalfängers zu dem Wasser dazugegeben wird, bevor dieses gekühlt wird, kann der Gefrierpunkt auf unter 0 Grad Celsius herabgesetzt werden. Dementsprechend kann im Allgemeinen das Wasser auf einen Punkt über dem Gefrierpunkt der wässrigen Lösung gekühlt werden.
  • Verfahren für das Lösen von Ozongas in durch Wasser gekühltem Wassernebel, um eine mit Ozongas vermischte Ozon-Wassernebellösung zu bilden
  • Beschreibung – 19
  • Unter Bezugnahme auf 19 wird die Ausführung einer Zufuhr eines gekühlten Ozon-Wassernebels, der mit Ozongas vermischt ist, gezeigt. Das Subsystem für die Zufuhr von gekühltem Wasser (Elemente 130, 132, 134, 136, und 138) ist dasselbe wie unter 17 beschrieben, außer dass Ventil 132 ein Zwei-Wege-Ventil in einer Konfiguration für einen einzigen Durchlauf ist. Diese Ausführung des Ozon-Gas-Subsystems (Elemente 164, 166, 168, 170, und 172) ist dieselbe wie im Zusammenhang mit 17 beschrieben. Unter Bezugnahme auf 19 wird das Ozongas von Generator 170 über eine Rohrlänge mit dem Einlass eines Prüfventils 174 verbunden. Der Auslass von Prüfventil 174 ist über den Einlass 194 des Ozongas-Wassernebel-Kontaktors 192 mit der Gasverteilerplatte 196 verbunden, die innerhalb des Ozongas-Wassernebel-Kontaktors angeordnet ist. Der Prozessauslass von Wärmetauscher 136 ist über den Einlass 188 des Ozongas-Wassernebel-Kontaktors 192 mit der Wassernebel-/Nebeldüse 190 verbunden, die innerhalb des Ozongas-Wassernebel-Kontaktors angeordnet ist. Der Auslass für den Kontaktorauslass 202 ist über eine Rohrlänge über einen Siphon 54 mit dem Abfluss der Anlage 56 verbunden. Der Auslass 198 des Ozongas-Wassernebel-Kontaktors 192 ist über eine kurze Rohrlänge mit einem großen Durchmesser (ungefähr 20 cm lang, Durchmesser 10 cm) mit dem Prozess verbunden.
  • Funktionsweise – 19
  • Unter Bezugnahme auf 19 wird die Ausgestaltung einer Zufuhr einer Lösung von gekühltem Ozon-Wassernebel mit einer relativ hohen Konzentration an gelöstem Ozon gezeigt. Das DI-Wasser, oder das mit zusätzlichen eingespritzten Chemikalien vermischte DI-Wasser, wird über den Wärmetauscher 136 auf eine relativ niedrige Temperatur, wie etwa 5 Grad Celsius, gekühlt. Das gekühlte Wasser fließt durch Wassernebel/Nebeldüse 190, um einen gekühlten Wassernebel in dem Ozongas-Wassernebel-Kontaktor 192 zu bilden. Das Ozongas wird durch das die Elemente 164, 166, 168, 170, und 172 umfassende Subsystem zu dem Einlass von Gasverteilerplatte 196, die innerhalb des Ozongas-Wasser-Kontaktors 192 angeordnet ist, geleitet. Der gekühlte Wassernebel und das hochkonzentrierte Ozongas fließen durch das kontaktierende Volumen, um einen an dem Auslass 198 des Kontaktorvolumens mit Ozongas vermischten gekühlten Ozon-Wassernebel zu liefern. Der gekühlte Wassernebel mit einer sehr kleinen Tropfengröße stellt eine relativ große Oberfläche bereit, um für eine hohe Geschwindigkeit des Massentransports des Ozongases in die Wasserlösung zu sorgen. Das relativ große kontaktierende Volumen kann dafür sorgen, dass eine ausreichende große Zeitdauer für das Transportieren eines bedeutsamen Anteils des Ozongases in die Lösung zur Verfügung steht. Ein relativ geringer Anteil des Nebels kommt mit den Wänden des Kontaktors in Berührung und fließt von dem Kontaktor über die Abflussleitung ab.
  • ALLGEMEINE ANMERKUNGEN
  • In vielen Bespielen in der obigen Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen wird gesagt, dass Elemente, die sich zwischen dem Einlass von Heizgerät 28 oder 29 und der Verteilerdüse 36 befinden, über eine kurze Rohrlänge verbunden werden. Die entscheidende Anforderung ist eigentlich das Volumen des Rohres und nicht dessen Länge, da, bei einer gegebenen Flussgeschwindigkeit, die Zeitdauer zwischen dem Zeitpunkt des Erhitzens der Ozon-Wasser-Lösung und des Transports durch das verbindende Rohrsystem zu dem Applikationspunkt des zu oxidierenden Materials. Wenn von einer kurzen Rohrlänge die Rede ist, ist eigentlich eine kurze Volumenlänge der Rohrlänge gemeint. Die Länge des Rohrsystems und der Innendurchmesser werden derart gewählt, dass die Gesamtzeit derart ist, dass die Konzentration an gelöstem Ozon bei einer gewählten Prozesstemperatur nicht um mehr als einen vorbestimmten Betrag sinkt. In vielen frühen von den Erfindern konstruierten Ausführungsformen war das Rohrsystem Teflon mit einem Innendurchmesser zwischen .125 bis 180 Zoll. Die Rohrlänge, welche die verschiedenen Elemente verband, war zwischen 2 bis 10 Zoll lang, so dass die Gesamt-Aufenthaltszeit in dem Heizgerät und dem verbindenden Rohrsystem bei einer bestimmten Flussgeschwindigkeit durch das Point-of-Use-Heizgerät zum Beispiel weniger als 5 Sekunden betrug. Bei einer Verteilungstemperatur von 50 Grad Celsius berechneten die Erfinder, dass die Konzentration an gelöstem Ozon auf ungefähr 80 Prozent des ursprünglichen Werts an dem Einlass des Point-of-Use-Heizgeräts sinken würde. In allen in den Figuren gezeigten Ausführungsformen können die Ventile mit Gas oder elektrisch betriebene Magnetventile sein, so dass die Ventile über einen zentralen Controller gesteuert werden können. In allen Ausführungsformen können einer oder mehr als ein Controller für die Steuerung der Zeit, der Zeitdauer oder anderer Prozessparameter während jeder Phase des Materialverarbeitungszyklus eingeschlossen sein. Viele Ausführungsformen schließen ein Drei-Wege-Ventil 24 ein, um die gekühlte Ozon-Wasser-Lösung zu der Abfallaufbereitung zu leiten und ein Drei-Wege-Ventil 32, um die erhitzte Ozon-Wasser-Lösung zu der Abfallaufbereitung zu leiten. In einigen Ausführungsformen können eines oder beide dieser Ventile weggelassen werden. In den meisten gezeigten Ausführungsformen wird ein Wärmetauscher 28 als das Point-of-Use-Heizgerät gezeigt. In allen Fällen gilt zu beachten, dass ein Point-of-Use-Heizgerät 29 anstatt eines Wärmetauschers 28 verwendet werden kann. In vielen Ausführungsformen werden typische Werte für Prozessparameter angegeben. In vielen Fällen können die Prozessparameter außerhalb des Bereichs der aufgeführten Parameter liegen. Kann zum Beispiel das Mittel für das Aufbringen der mit Ozon versetzten Wasserlösung auf den Wafer eine höhere Massentransportgeschwindigkeit M bereitstellen, dann liegt auch die Temperatur, bei der die Ätzgeschwindigkeit durch den Massentransport beschränkt ist, höher. In einigen Fällen wurde ein Temperaturbereich um einen Nennwert herum (zum Beispiel 40 bis 60 Grad Celsius) als typische Temperatur an dem Applikationspunkt gezeigt. Dies ist ein Nennwert für eine bestimmte Zeitdauer für das Erhitzen und die Massentransportbedingungen. Werden die Massentransportbedingungen verbessert, dann kann die Ätzgeschwindigkeit mit einer weiteren Temperaturerhöhung gesteigert werden. In einigen Konfigurationen kann es sein, dass die Ätzgeschwindigkeit nicht durch den Massentransport verringert wird, bis die Temperatur auf einen höhern Wert eingestellt wird, wie etwa 90 bis 95 Grad Celsius zum Beispiel. Obwohl besondere Merkmale der bevorzugten Ausführungsformen in einigen Zeichnungen gezeigt wurden und in anderen nicht, dient dies lediglich der Vereinfachung, da viele Merkmale mit beliebigen oder allen anderen Merkmalen kombiniert werden können.
  • Besondere Erwähnung sollen Bedingungen in Bezug auf das Herstellen von Halbleiterwafern, insbesondere die Entfernung von Photolack, nach dem Ätzen verbleibenden Photolacken und weiteren organischen Materialien von Halbleiterwafern finden. Besondere Erwähnung sollen Bedingungen in Bezug auf das Sterilisieren oder Desinfizieren von medizinischen Instrumenten, medizinischen Geräten finden. Jedoch können Aspekte der vorliegenden Erfindung in anderen Anwendungen angewendet werden. Die Inhalte der vorangehenden Diskussion und die Zeichnungen werden lediglich exemplarisch dargestellt und sollten nicht als den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung einschränkend verstanden werden.

Claims (95)

  1. Ein Verfahren zur Behandlung eines Materials (38), das folgendes umfasst: Bilden einer Ozon-Lösungsmittel-Lösung bei einer ersten Temperatur; und Reagieren der Ozon-Lösungsmittel-Lösung mit dem Material (38) bei einer zweiten Temperatur; wobei die erste Temperatur niedriger als die zweite Temperatur ist und die relativ niedrigere erste Temperatur eine erhöhte Konzentration von gelöstem Ozon im Lösungsmittel ermöglicht und die relativ höhere zweite Temperatur eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der Ozon-Lösungsmittel-Lösung und dem Material ermöglicht.
  2. Das Verfahren aus Anspruch 1, wobei die Ozon-Lösungsmittel-Lösung bei der ersten Temperatur durch Lösen eines Ozongases in Lösungsmittel bei der ersten Temperatur gebildet wird.
  3. Das Verfahren aus Anspruch 1, wobei die zweite Temperatur mindestens 5 Grad Celsius über der ersten Temperatur liegt.
  4. Das Verfahren aus Anspruch 3, wobei die erste Temperatur zwischen 1 und 30 Grad Celsius beträgt.
  5. Das Verfahren aus Anspruch 3, wobei die erste Temperatur zwischen 1 und 10 Grad Celsius beträgt.
  6. Das Verfahren aus Anspruch 3, wobei die erste Temperatur zwischen 30 und 95 Grad Celsius beträgt.
  7. Das Verfahren aus Anspruch 3, wobei die zweite Temperatur zwischen 35 und 65 Grad Celsius beträgt.
  8. Das Verfahren aus Anspruch 1, wobei der Schritt des Reagierens folgendes umfasst: schnelles Erwärmen der Ozon-Lösungsmittel-Lösung von der ersten Temperatur auf die zweite Temperatur, um eine erwärmte Ozon-Lösungsmittel-Lösung zu bilden; und Aufbringen der erwärmten Ozon-Lösungsmittel-Lösung auf das Material (38) bei ungefähr der zweiten Temperatur.
  9. Das Verfahren aus Anspruch 8, wobei die erwärmte Ozon-Lösungsmittel-Lösung auf das Material (38) innerhalb eines Zeitraums nach dem erstmaligen Anwenden von Wärme auf diese Ozon-Lösungsmittel-Lösung zur Erwärmung der Ozon-Lösungsmittel-Lösung von der ersten Temperatur auf die zweite Temperatur aufgebracht wird, um ein Abnehmen der Konzentration des gelösten Ozons in der Ozon-Lösungsmittel-Lösung resultierend aus dem Erwärmen der Ozon-Lösungsmittel-Lösung zu minimieren.
  10. Das Verfahren aus Anspruch 9, wobei der Zeitraum auf einen zuvor bestimmten Wert dergestalt festgelegt wird, dass die Konzentration der auf das Material (38) aufgebrachten Ozon-Lösungsmittel-Lösung bei der zweiten Temperatur höher ist, als dies der Fall wäre, wenn die Ozon-Lösungsmittel-Lösung bei der zweiten Temperatur gebildet worden wäre.
  11. Das Verfahren aus Anspruch 9, wobei der Zeitraum nicht mehr als einer Abnahme um 20 Prozent der Konzentration des gelösten Ozons in der Ozon-Lösungsmittel-Lösung im Vergleich zu der Konzentration bei der ersten Temperatur entspricht.
  12. Das Verfahren aus Anspruch 1, wobei die Reaktion der Ozon-Losungsmittel-Lösung mit Material (38) das Aufbringen der Ozon-Lösungsmittel-Lösung auf das Material (38) unter Verwendung von mindestens einer Düse (36) umfasst.
  13. Das Verfahren aus Anspruch 1, wobei die Reaktion der Ozon-Lösungsmittel-Lösung mit dem Material (38) das Eintauchen des Materials (38) in die Ozon-Lösungsmittel-Lösung umfasst.
  14. Das Verfahren aus Anspruch 8, wobei der Schritt des Aufbringens der Ozon-Lösungsmittel-Lösung auf das Material (38) mindestens einen Applikationspunkt beinhaltet, und wobei der Schritt des schnellen Erwärmens die Verwendung eines Flüssig-Flüssig-Wärmetauschers (28) umfasst, der sich direkt stromaufwärts von dem mindestens einen Applikationspunkt der Ozon-Lösungsmittel-Lösung auf das Material (38) befindet.
  15. Das Verfahren aus Anspruch 8, wobei der Schritt des Aufbringens der Ozon-Lösungsmittel-Lösung auf das Material (38) mindestens einen Applikationspunkt enthält, und wobei die Ozon-Lösungsmittel-Lösung unter Verwendung eines Inline-Erhitzers (29) erwärmt wird, der sich direkt stromaufwärts von dem mindestens einen Applikationspunkt der Ozon-Lösungsmittel-Lösung auf das Material (38) befindet.
  16. Das Verfahren aus Anspruch 8, wobei die Ozon-Lösungsmittel-Lösung während des Schritts des Aufbringens der Ozon-Lösungsmittel-Lösung auf das Material (38) erwärmt wird.
  17. Das Verfahren aus Anspruch 1, das des Weiteren folgendes umfasst: Einspritzen und Mischen einer Chemikalie in die Ozon-Lösungsmittel-Lösung vor der Reaktion der Ozon-Lösungsmittel-Lösung mit dem Material (38).
  18. Das Verfahren aus Anspruch 1, das des Weiteren folgendes umfasst: Einspritzen einer Chemikalie in die Ozon-Lösungsmittel-Lösung; unmittelbar vor der Reaktion der Ozon-Lösungsmittel-Lösung mit dem Material (38).
  19. Das Verfahren aus Anspruch 17, wobei die Chemikalie einen Hydroxylradikalfänger umfasst.
  20. Das Verfahren aus Anspruch 17, wobei die Chemikalie ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem pH-Puffer, einer Säure und einer Base umfasst.
  21. Das Verfahren aus Anspruch 17, wobei die Chemikalie einen Korrosionsinhibitor umfasst.
  22. Das Verfahren aus Anspruch 17, wobei die Chemikalie einen oberflächenwirksamen Stoff umfasst.
  23. Das Verfahren aus Anspruch 1, wobei der Schritt des Reagierens das Aufbringen der Ozon-Lösungsmittel-Lösung auf das Material (38), während ausreichend Wärme auf mindestens ein Element aus dem Material (38) und der Ozon-Lösungsmittel-Lösung übertragen wird, umfasst, um die Ozon-Lösungsmittel-Lösung mit dem Material (38) bei ungefähr der zweiten Temperatur reagieren zu lassen.
  24. Das Verfahren aus Anspruch 1, wobei das Material (38) ein Substrat umfasst und wobei der Schritt des Reagierens des Substrats mit der Ozon-Lösungsmittel-Lösung folgendes umfasst: Drehen des Substrats, um eine Rotationsgeschwindigkeit um eine Achse zu erreichen; und Verteilen der Ozon-Lösungsmittel-Lösung über dem sich drehenden Substrat unter Verwendung von mindestens einer Düse (36).
  25. Das Verfahren aus Anspruch 24, wobei diese mindestens eine Düse (36) sich auf der Achse befindet.
  26. Das Verfahren aus Anspruch 24, wobei sich eine Vielzahl von Düsen (36) an einer Vielzahl von Positionen auf dem Substrat befindet.
  27. Das Verfahren aus Anspruch 1, wobei das Material (38) ein Substrat umfasst und das Verfahren des Weiteren den Schritt des Spülens des Substrats nach der Behandlung des Substrats mit der Ozon-Lösungsmittel-Lösung umfasst.
  28. Das Verfahren aus Anspruch 1, wobei das Material (38) ein flaches Substrat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halbleiterwafern, Flachbildschirmen und Speicherkarten, Substraten zur Verwendung in einem elektronischen Gerät, umfasst.
  29. Das Verfahren aus Anspruch 1, wobei das Material (38) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Photolack, nach dem Ätzen verbleibendem Lackrest, nach dem Ätzen verbleibendem Rest, antireflektiver Beschichtung, organischer Verunreinigung.
  30. Das Verfahren aus Anspruch 1, wobei das Material (38) einen oder mehr als einen Mikroorganismus umfasst.
  31. Das Verfahren aus Anspruch 1, wobei das Reagieren der Ozon-Lösungsmittel-Lösung mit dem Material (38) das Anwenden der Ozon-Lösungsmittel-Lösung auf das Material (38) umfasst.
  32. Das Verfahren aus Anspruch 31, wobei die Ozon-Lösungsmittel-Lösung vor dem Aufbringen der Ozon-Lösungsmittel-Lösung auf das Material (38) erwärmt wird.
  33. Das Verfahren aus Anspruch 31, wobei die Ozon-Lösungsmittel-Lösung während des Aufbringens der Ozon-Lösungsmittel-Lösung auf das Material (38) erwärmt wird.
  34. Das Verfahren aus Anspruch 1, wobei der Schritt des Reagierens das Aufbringen der Ozon-Lösungsmittel-Lösung auf das Material (38) durch Verteilen der Ozon-Lösungsmittel-Lösung auf dem Material mit mindestens einer festen Dampfdüse (36) umfasst.
  35. Das Verfahren aus Anspruch 34, wobei das Aufbringen der Ozon-Lösungsmittel-Lösung auf das Material (38) das Bewegen von der mindestens einen Düse (36) und dem Material (38) bezüglich derselben umfasst, um die Gleichmäßigkeit der Behandlung zu verbessern.
  36. Das Verfahren aus Anspruch 1, das des Weiteren folgendes umfasst: Einspritzen einer Chemikalie in die Ozon-Lösungsmittel-Lösung vor der Reaktion der Ozon-Lösungsmittel-Lösung mit dem Material (38), wobei die Chemikalie ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonaten, Phosphaten, Bicarbonaten, Carbonsäuren, Phosphonsäuren, Salzen von Carbonsäuren, Salzen von Phosphonsäuren umfasst.
  37. Das Verfahren aus Anspruch 1, das des Weiteren folgendes umfasst: Einspritzen einer Chemikalie in die Ozon-Lösungsmittel-Lösung vor der Reaktion der Ozon-Lösungsmittel-Lösung mit dem Material (38), wobei die Chemikalie einen Puffer umfasst.
  38. Das Verfahren aus Anspruch 1, wobei die Ozon-Lösungsmittel-Lösung unter Verwendung eines Flüssig-Flüssig-Wärmetauschers (28) erwärmt wird.
  39. Das Verfahren aus Anspruch 1, wobei die Ozon-Lösungsmittel-Lösung unter Verwendung eines Inline-Erhitzers für Lösungsmittel (29) erwärmt wird.
  40. Das Verfahren aus Anspruch 1, wobei der Schritt des Reagierens das Erwärmen des Materials (38) umfasst.
  41. Das Verfahren aus Anspruch 3, wobei die zweite Temperatur über der Umgebungstemperatur liegt.
  42. Das Verfahren aus Anspruch 1, wobei das Verfahren zur Behandlung eines Materials (38) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Verfahren zur Behandlung eines Materials (38), einem Verfahren zur Oxidierung eines Materials (38), einem Verfahren zur Reinigung eines Materials (38) und einem Verfahren zur Entfernung eines Materials (38).
  43. Das Verfahren aus Anspruch 1, wobei das Material (38) mindestens ein Element aus einem Metall, einem Halbleiter, einem Dielektrikum, einem nach dem Ätzen verbleibendem Rest, einem Photolack, einer antireflektiven Beschichtung und einer organischen Verunreinigung umfasst.
  44. Eine Vorrichtung zur Behandlung eines Materials (38), die folgendes umfasst: Mittel für das Bilden einer Ozon-Lösungsmittel-Lösung bei einer ersten Temperatur; und Mittel für das Reagieren der Ozon-Lösungsmittel-Lösung mit dem Material (38) bei einer zweiten Temperatur, die höher als die erste Temperatur ist, um mindestens einen Teil des Materials (38) zu oxidieren; wobei die niedrigere erste Temperatur eine erhöhte Konzentration an gelöstem Ozon im Lösungsmittel ermöglicht und die höhere zweite Temperatur eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der Ozon-Lösungsmittel-Lösung und dem Material (38) ermöglicht.
  45. Die Vorrichtung aus Anspruch 44, wobei das Mittel für das Bilden einer Ozon-Lösungsmittel-Lösung bei einer ersten Temperatur folgendes umfasst: eine Lösungsmittelquelle bei einer ersten Temperatur; eine Ozongasquelle; einen Ozongas-Lösungsmittel-Kontaktor zur Lösung von Ozongas in dem Lösungsmittel bei einer ersten Temperatur, um eine Ozon-Losungsmittel-Lösung zu bilden.
  46. Die Vorrichtung aus Anspruch 44, wobei das Mittel für das Reagieren folgendes umfasst: Abgabemittel für die Abgabe der Ozon-Lösungsmittel-Lösung an das zu behandelnde Material (38); Applikationsmittel (36), um die Ozon-Lösungsmittel-Lösung auf das Material (38) aufzubringen; Mittel zum Erwärmen, um die Reaktion zwischen der Ozon-Lösungsmittel-Lösung und dem Material (38) bei ungefähr der zweiten Temperatur zu ermöglichen.
  47. Die Vorrichtung aus Anspruch 46, die des Weiteren ein offenes Gefäß für das Halten des zu behandelnden Materials umfasst.
  48. Die Vorrichtung aus Anspruch 46, die des Weiteren ein geschlossenes Gefäß (50) für das Halten des zu behandelnden Materials umfasst.
  49. Die Vorrichtung aus Anspruch 46, wobei das Mittel zum Erwärmen ein Heizgerät (28, 29) umfasst, das zwischen dem Abgabemittel und dem Verteilungsmittel angeschlossen ist, um die Ozon-Lösungsmittel-Lösung zu erwärmen, bevor diese das zu behandelnde Material (38) erreicht.
  50. Die Vorrichtung aus Anspruch 49, wobei das Mittel für das Erwärmen einen Inline-Erhitzer (29) umfasst.
  51. Die Vorrichtung aus Anspruch 49, wobei das Mittel für das Erwärmen einen Flüssig-Flüssig-Wärmetauscher (28) umfasst.
  52. Die Vorrichtung aus Anspruch 46, wobei das Mittel zum Erwärmen ein Heizgerät (100) umfasst, das so konfiguriert ist, dass es zumindest entweder die Ozon-Lösungsmittel-Lösung oder das zu behandelnde Material oder beide erwärmt, während die Lösung auf das Material (38) aufgebracht wird.
  53. Die Vorrichtung aus Anspruch 52, wobei das Heizgerät (100) ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Heizstrahler, einem Konduktionsheizgerät und einem Konvektionsheizgerät umfasst.
  54. Die Vorrichtung aus Anspruch 52, wobei das Heizgerät ein Konvektionsheizgerät (112) umfasst, das eine erwärmte Flüssigkeit bereitstellt und wobei das Material (38) ein Substrat mit zwei gegenüberliegenden Seiten umfasst und wobei die erwärmte Flüssigkeit auf eine Seite des Substrats aufgebracht wird, die jener Seite, auf die die erwärmte Ozon-Lösungsmittel-Lösung aufgebracht wird, gegenüber liegt.
  55. Die Vorrichtung aus Anspruch 44, wobei die Vorrichtung der Behandlung eines Substrats mit einer Ozon-Lösungsmittel-Lösung dient und wobei: das Mittel für das Bilden einer Ozon-Lösungsmittel-Lösung eine Quelle (22) einer bei einer ersten Temperatur gebildeten Ozon-Lösungsmittel-Lösung, die für eine im Allgemeinen kontinuierliche Versorgung mit der Ozon-Lösungsmittel-Lösung bei der ersten Temperatur sorgt, umfasst; und das Mittel für das Reagieren der Ozon-Lösungsmittel-Lösung mit dem Material folgendes umfasst: ein Heizgerät (28; 29) mit einem Einlass und einem Auslass, wobei der Einlass fluidisch so verbunden ist, dass er die Ozon-Lösungsmittel-Lösung bei der ersten Temperatur von der Quelle (22) aufnimmt, das Heizgerät (28; 29) so konfiguriert ist, dass es die an dem Einlass aufgenommene Ozon-Lösungsmittel-Lösung von der ersten Temperatur erwärmt, wobei der Auslass für eine im Allgemeinen kontinuierliche Quelle an erwärmter Ozon-Lösungsmittel-Lösung sorgt; und einen Applikator (36), der fluidisch mit dem Auslass des Heizgeräts verbunden ist, um die im Allgemeinen kontinuierliche Quelle an erwärmter Ozon-Lösungsmittel-Lösung aufzunehmen, wobei dieser Applikator einen dergestalt konzipierten Auslass aufweist, um die erwärmte Ozon-Lösungsmittel-Lösung bei einer zweiten Temperatur, die höher als die erste Temperatur ist, zu dem Substrat zu leiten.
  56. Die Vorrichtung aus Anspruch 55, wobei die Quelle (22) einer bei einer ersten Temperatur gebildeten Ozon-Lösungsmittel-Lösung folgendes umfasst: einen Ozon-Lösungsmittel-Kontaktor, wobei dieser Kontaktor einen Einlass für Flüssigkeit, einen Einlass für Gas, einen Auslass für Gas und einen Auslass für Ozon-Lösungsmittel aufweist; eine fluidisch mit dem Einlass für Flüssigkeit des Ozon-Lösungsmittel-Kontaktors verbundene Quelle an Lösungsmittel bei ungefähr der ersten Temperatur; eine fluidisch mit dem Einlass für Gas des Ozon-Lösungsmittel-Kontaktors verbundene Quelle an Ozongas; und eine fluidisch mit dem Auslass für Gas des Ozon-Lösungsmittel-Kontaktors verbundene, Gas aufnehmende Öffnung.
  57. Die Vorrichtung aus Anspruch 56, wobei die Quelle (22) an Lösungsmittel bei ungefähr der ersten Temperatur folgendes umfasst: eine Lösungsmittelquelle; ein fluidisch mit der Lösungsmittelquelle verbundenes Heizgerät/Kühlgerät, wobei das Heizgerät/Kühlgerät die Temperatur des Lösungsmittels steuert, um das Lösungsmittel bei ungefähr der ersten Temperatur bereitzustellen.
  58. Die Vorrichtung aus Anspruch 55, wobei die zweite Temperatur mindestens 5 Grad C über der ersten Temperatur liegt.
  59. Die Vorrichtung aus Anspruch 55, wobei die erste Temperatur im Bereich von ungefähr 1 Grad C bis ungefähr 15 Grad C liegt.
  60. Die Vorrichtung aus Anspruch 55, wobei die zweite Temperatur im Bereich von ungefähr 35 Grad C bis ungefähr 65 Grad C liegt.
  61. Die Vorrichtung aus Anspruch 55, wobei der Auslass des Applikators (36) eine Verteilungsdüse umfasst.
  62. Die Vorrichtung aus Anspruch 55, wobei der Applikator folgendes umfasst: einen eingespritzten Chemikalienvorrat (42); einen Injektormischer (40) mit einem fluidisch mit dem eingespritzten Chemikalienvorrat (42) verbundenen Einspritzanschluss und einen Auslass, der die Ozon-Lösungsmittel-Lösung und eine Mischung von eingespritzten Chemikalien aus dem eingespritzten Chemikalienvorrat (42) bereitstellt; und wobei der Auslass des Applikators (36) eine fluidisch mit dem Auslass des Injektormischers (40) verbundene Verteilungsdüse umfasst.
  63. Die Vorrichtung aus Anspruch 55, die des Weiteren folgendes umfasst: ein materialverarbeitendes Modul (50) mit mindestens einem Flüssigkeitseinlass und einem Flüssigkeitsablass; und wobei der Applikator (36) des Weiteren folgendes umfasst: einen eingespritzten Chemikalienvorrat (42); einen Injektormischer (40) mit einem fluidisch mit dem eingespritzten Chemikalienvorrat (42) verbundenen Einspritzanschluss und einen Auslass, der die Ozon-Lösungsmittel-Lösung und eine Mischung von einer zuvor bestimmten Menge an eingespritzten Chemikalien von dem eingespritzten Chemikalienvorrat (42) bereitstellt; und wobei der Auslass des Applikators (36) eine fluidisch mit dem Auslass des Injektormischers (40) verbundene Verteilungsdüse umfasst.
  64. Die Vorrichtung aus Anspruch 55, wobei das Substrat eine oder mehr als eine Oberfläche umfasst und wobei der Applikator folgendes umfasst: ein materialverarbeitendes Modul (50) mit mindestens einem Flüssigkeitseinlass und einem Flüssigkeitsablass; einen eingespritzten Chemikalienvorrat (42); einen Injektormischer (40) mit einem fluidisch mit dem eingespritzten Chemikalienvorrat (42) verbundenen Einspritzanschluss und einen Auslass, der die Ozon-Lösungsmittel-Lösung und eine Mischung einer zuvor bestimmten Menge an eingespritzten Chemikalien von dem eingespritzten Chemikalienvorrat (42) bereitstellt; und wobei der Auslass des Applikators (36) eine oder mehr als eine Verteilungsdüse umfasst, die fluidisch mit dem Auslass des Injektormischers verbunden ist/sind und die so positioniert ist/sind, dass sie die Ozon-Lösungsmittel-Lösung und die Mischung auf die eine oder mehr als eine Oberfläche des Substrats bei ungefähr der zweiten Temperatur verteilt/verteilen.
  65. Die Vorrichtung aus Anspruch 55, wobei das Substrat eine flache Oberfläche umfasst und wobei der Applikator folgendes umfasst: einen Substrat-Dreher (58), der so konfiguriert ist, dass er das Substrat um eine normal zu der flachen Oberfläche ausgerichtete Achse dreht; und wobei der Auslass des Applikators (36) eine Verteilungsdüse umfasst, die so positioniert ist, dass sie die Ozon-Lösungsmittel-Lösung bei der zweiten Temperatur auf die flache Fläche verteilt.
  66. Die Vorrichtung aus Anspruch 55, wobei das Substrat eine flache Oberfläche umfasst und wobei der Applikator folgendes umfasst: einen Substrat-Dreher (58), der so konfiguriert ist, dass er das Substrat um eine senkrecht zu der flachen Oberfläche ausgerichtete Achse dreht; ein eingespritzter Chemikalienvorrat (42); einen Injektormischer (40) mit einem fluidisch mit dem eingespritzten Chemikalienvorrat (42) verbundenen Einspritzanschluss und einen Auslass, der die Ozon-Lösungsmittel-Lösung und eine Mischung von einer zuvor bestimmten Menge an eingespritzten Chemikalien von dem eingespritzten Chemikalienvorrat (42) bereitstellt; und wobei der Auslass des Applikators (36) eine Verteilungsdüse umfasst, die so positioniert ist, dass sie die Ozon-Lösungsmittel-Lösung und die Mischung bei ungefähr der zweiten Temperatur auf die flache Oberfläche verteilt.
  67. Die Vorrichtung aus Anspruch 55, wobei das Substrat eine flache Oberfläche umfasst und wobei der Applikator folgendes umfasst: ein materialverarbeitendes Modul (50); einen Substrat-Dreher (58), der sich innerhalb des materialverarbeitenden Moduls befindet, wobei der Dreher so konfiguriert ist, dass er das Substrat um eine senkrecht zu der flachen Oberfläche ausgerichtete Achse dreht; einen eingespritzten Chemikalienvorrat (42); einen Injektormischer (40) mit einem fluidisch mit dem eingespritzten Chemikalienvorrat (42) verbundenen Einspritzanschluss und einen Auslass, der die Ozon-Lösungsmittel-Lösung und eine Mischung von einer zuvor bestimmten Menge an eingespritzten Chemikalien von dem eingespritzten Chemikalienvorrat (42) bereitstellt; und wobei der Auslass des Applikators (36) eine Verteilungsdüse umfasst, die so positioniert ist, dass sie die Ozon-Lösungsmittel-Lösung und die Mischung bei ungefähr der zweiten Temperatur auf die flache Oberfläche verteilt.
  68. Die Vorrichtung aus Anspruch 44, wobei das Mittel für das Bilden einer Ozon-Lösungsmittel-Lösung einen Apparat umfasst, der bei einer ersten Temperatur eine Ozon-Losungsmittel-Lösung bildet und der einen Auslass umfasst, der eine Quelle an Ozon-Lösungsmittel-Lösung bei im Wesentlichen der ersten Temperatur bereitstellt; und das Mittel für das Reagieren der Ozon-Lösungsmittel-Lösung mit dem Material folgendes umfasst: einen Applikator (36), der fluidisch mit dem Auslass dieses Apparats so verbunden ist, dass er die zugeführte Ozon-Lösungsmittel-Lösung bei im Wesentlichen der ersten Temperatur aufnimmt, wobei der Applikator einen Auslass aufweist, der so konfiguriert ist, das die Ozon-Lösungsmittel-Lösung auf das Substrat geleitet wird; und ein Heizgerät (100), das so konfiguriert ist, dass das Material auf eine zweite Temperatur, die höher als die erste Temperatur ist, erwärmt wird, während die Ozon-Lösungsmittel-Lösung auf das Substrat geleitet wird.
  69. Die Vorrichtung aus Anspruch 68, wobei das Heizgerät (100) einen Heizstrahler umfasst, der so konfiguriert ist, dass er elektromagnetische Strahlung zu dem Material leitet.
  70. Die Vorrichtung aus Anspruch 68, die des Weiteren eine Halterung (104) umfasst, die so konfiguriert ist, dass sie das Material in der Nähe des Applikators hält.
  71. Die Vorrichtung aus Anspruch 70, die des Weiteren ein Verarbeitungsmodul (50) umfasst, das den Auslass des Applikators und die Halterung enthält.
  72. Die Vorrichtung aus Anspruch 70, wobei die Halterung (104) eine Haltevorrichtung (Chuck) umfasst, die so konfiguriert ist, dass sie ein flaches Substrat hält.
  73. Die Vorrichtung aus Anspruch 70, wobei das Material (38) einen Halbleiterwafer umfasst und wobei die Halterung (104) einen Wafer-Chuck umfasst.
  74. Die Vorrichtung aus Anspruch 73, die des Weiteren einen Motor (60) umfasst, der so verbunden ist, dass er den Wafer-Chuck dreht.
  75. Die Vorrichtung aus Anspruch 69, die des Weiteren ein Fenster (98) umfasst, das sich zwischen dem Heizstrahler (100) und dem Material (38) befindet.
  76. Die Vorrichtung aus Anspruch 68, die des Weiteren einen Temperatursensor (106) umfasst, der eine Anzeige der Temperatur des Materials (38) bereitstellt.
  77. Die Vorrichtung aus Anspruch 76, die des Weiteren eine Temperatursteuerung umfasst, die auf den Temperatursensor (106) anspricht und so verbunden ist, dass sie die Temperatur des Materials steuert (38).
  78. Die Vorrichtung aus Anspruch 44, wobei die Vorrichtung für die Behandlung eines Artikels (38) zum Zweck der Sterilisation, Desinfektion oder Oberflächenmodifikation desselben dient, wobei die Vorrichtung folgendes umfasst: eine Kammer (50), die für das Halten der zu behandelnden Artikel geeignet ist, wobei diese Kammer einen Kammereinlass und Innenflächen aufweist; das Mittel für das Bilden einer Ozon-Lösungsmittel-Lösung, die eine Quelle (22) einer anfangs bei einer ersten Temperatur gebildeten Ozon-Lösungsmittel-Lösung umfasst; das Mittel für das Reagieren der Ozon-Lösungsmittel-Lösung mit dem Material, das folgendes umfasst: ein Heizelement (28), das so verbunden ist, dass es die Ozon-Lösungsmittel-Lösung von der Quelle aufnimmt, wobei dieses Heizelement fähig ist, die Ozon-Lösungsmittel-Lösung von der ersten Temperatur bei einer Geschwindigkeit, welche die Herstellung einer erwärmten Ozon-Lösungsmittel-Lösung ermöglicht, auf eine zweite Temperatur zu erwärmen, so dass die erwärmte Ozon-Lösungsmittel-Lösung eine höhere Konzentration an gelöstem Ozon aufweist, als dies der Fall wäre, wenn die Ozon-Lösungsmittel-Lösung anfänglich bei der zweiten Temperatur gebildet worden wäre; wobei dieser Kammereinlass so verbunden ist, dass er die erwärmte Ozon-Lösungsmittel-Lösung von dem Heizelement (28) aufnimmt; eine Düse (36), die vorgesehen ist, um die erwärmte Ozon-Lösungsmittel-Lösung auf den Artikel (38) und die Innenflächen der Kammer aufzubringen; wobei die Vorrichtung des Weiteren einen Kammerabfluss (52) umfasst, der vorgesehen ist, um die Ozon-Lösungsmittel-Lösung aus der Kammer (50) abfließen zu lassen und der einen Rückflussverhinderer (78) umfasst, der die Einführung von nicht-sterilen Flüssigkeiten in die Kammer verhindert; wobei diese Kammer (50) des Weiteren einen Einlass für sterile Luft umfasst, der so konfiguriert ist, dass er sterile Luft in die Kammer über einen sterilen Filter einlässt; und wobei diese Kammer (50) des Weiteren eine Kammeröffnung (62) umfasst, die so konfiguriert ist, dass Gase aus der Kammer ausgelassen werden, und wobei diese Kammeröffnung (62) wiederum einen Rückflussverhinderer (80) aufweist, der so konfiguriert ist, dass er die Einführung von nicht-sterilen Flüssigkeiten in die Kammer verhindert.
  79. Die Vorrichtung aus Anspruch 78, die des Weiteren eine Vielzahl an Düsen (36T, 36B) aufweist, die vorgesehen ist, um die erwärmte Ozonlösung bei einer Vielzahl an Stellen auf den Artikel aufzubringen.
  80. Die Vorrichtung aus Anspruch 44, wobei die Mittel für das Reagieren der Ozon-Lösungsmittel-Lösung mit dem Material eine Vielzahl an Düsen (36) umfassen, die vorgesehen sind, um die erwärmte Ozon-Lösungsmittel-Lösung bei einer Vielzahl an Stellen auf das Material aufzubringen.
  81. Die Vorrichtung aus Anspruch 44, wobei die Vorrichtung zur Behandlung des Substrats mit einer Ozon-Lösungsmittel-Lösung dient und die Vorrichtung folgendes umfasst: eine Öffnung zur Aufnahme des Substrats; das Mittel für das Bilden einer Ozon-Lösungsmittel-Lösung und das Mittel für das Reagieren der Ozon-Lösungsmittel-Lösung mit dem Material umfassend ein erstes Behandlungsmodul zur Behandlung von Substraten mit einer erwärmten Ozon-Lösungsmittel-Lösung, wobei dieses Behandlungsmodul des Weiteren folgendes umfasst: eine Quelle von einem Ozon-Lösungsmittel-Lösung bei einer ersten Temperatur; und Mittel für das Reagieren der Ozon-Lösungsmittel-Lösung mit dem Substrat bei einer zweiten Temperatur, die höher als die erste Temperatur ist; wobei die Vorrichtung des Weiteren ein zweites Behandlungsmodul zur Behandlung des Substrats mit einem komplementären Behandlungsverfahren umfasst; und einen Roboter zur Übertragung des Substrats von der Öffnung zur Aufnahme an mindestens eines des ersten und des zweiten Behandlungsmodule.
  82. Die Vorrichtung aus Anspruch 81, wobei es sich bei dem komplementären Verfahren um ein organisches Entfernungsverfahren auf Plasmabasis handelt.
  83. Die Vorrichtung aus Anspruch 81, wobei es sich bei dem komplementären Verfahren um ein dielektrisches oder Leiter-Ätzverfahren auf Plasmabasis handelt.
  84. Die Vorrichtung aus Anspruch 81, wobei es sich bei dem komplementären Verfahren um ein Nassverfahren auf Lösungsmittelbasis handelt.
  85. Die Vorrichtung aus Anspruch 81, wobei es sich bei dem komplementären Verfahren um ein Nassverfahren auf wässeriger Basis handelt.
  86. Die Vorrichtung aus Anspruch 81, wobei es sich bei dem komplementären Verfahren um ein Verfahren zum Aufbringen von Photolack handelt.
  87. Das Verfahren aus einem der Ansprüche 1-43, wobei das Lösungsmittel Wasser umfasst.
  88. Das Verfahren aus einem der Ansprüche 1-43, wobei der pH der Ozon-Lösungsmittel-Lösung mit Hilfe einer Säure, Base oder eines Puffers auf einen pH-Wert zwischen ungefähr 5 und ungefähr 10 eingestellt wird.
  89. Die Vorrichtung aus Anspruch 52, wobei das Heizgerät (100) ein Konvektionsheizgerät umfasst, das eine erwärmte Flüssigkeit bereitstellt und wobei das Material (38) ein Substrat mit zwei gegenüberliegenden Seiten umfasst und wobei die erwärmte Flüssigkeit auf eine Seite des Substrats aufgebracht wird, die jener Seite, auf der die erwärmte Ozon-Lösungsmittel-Lösung aufgebracht wird, gegenüber liegt.
  90. Die Vorrichtung aus Anspruch 52, wobei das Heizgerät (100) einen Heizstrahler umfasst, der eine erwärmte Flüssigkeit bereitstellt und wobei das Material (38) ein Substrat mit zwei entgegengesetzten Seiten umfasst und wobei die Strahlungswärme auf eine Seite des Substrats aufgebracht wird, die jener Seite, auf der die erwärmte Ozon-Lösungsmittel-Lösung aufgebracht wird, gegenüber liegt.
  91. Die Vorrichtung aus Anspruch 52, wobei das Heizgerät (100) einen Heizstrahler umfasst, und wobei das Material (38) ein Substrat mit zwei entgegengesetzten Seiten umfasst und wobei die Strahlungswärme auf eine Seite des Substrats aufgebracht wird, auf der die erwärmte Ozon-Lösungsmittel-Lösung aufgebracht wird.
  92. Die Vorrichtung aus Anspruch 52, wobei das Heizgerät einen erwärmten Chuck (116) umfasst, und wobei das Material (38) ein Substrat mit zwei entgegengesetzten Seiten umfasst und wobei der erwärmte Chuck (116) auf eine Seite des Substrats aufgebracht wird, die jener Seite, auf der die erwärmte Ozon-Lösungsmittel-Lösung aufgebracht wird, gegenüber liegt.
  93. Das Verfahren aus Anspruch 24, das des Weiteren den Schritt des Bewegens der Düse bezüglich des Substrats umfasst.
  94. Die Vorrichtung aus Anspruch 44, wobei die Vorrichtung zur Behandlung eines Materials (38) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einer Vorrichtung zur Behandlung eines Materials (38), einer Vorrichtung zur Oxidierung eines Materials (38), einer Vorrichtung zur Reinigung eines Materials (38) und einer Vorrichtung zur Entfernung eines Materials (38).
  95. Die Vorrichtung aus Anspruch 44, wobei das Material mindestens ein Element aus einem Metall, einem Halbleiter, einem Dielektrikum, einem nach dem Ätzen verbleibenden Rest, einem Photolack, einer antireflektiven Beschichtung und einer organischen Verunreinigung umfasst.
DE60035288T 1999-10-19 2000-10-19 Verfahren und vorrichtung zur behandlung eines substrates mit einer ozon-lösungsmittellösung Expired - Fee Related DE60035288T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16043599P 1999-10-19 1999-10-19
US160435P 1999-10-19
PCT/US2000/029167 WO2001028950A1 (en) 1999-10-19 2000-10-19 A method and apparatus for treating a substrate with an ozone-solvent solution

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60035288D1 DE60035288D1 (de) 2007-08-02
DE60035288T2 true DE60035288T2 (de) 2008-02-14

Family

ID=22576885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60035288T Expired - Fee Related DE60035288T2 (de) 1999-10-19 2000-10-19 Verfahren und vorrichtung zur behandlung eines substrates mit einer ozon-lösungsmittellösung

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1237824B1 (de)
JP (1) JP2003512736A (de)
AT (1) ATE365149T1 (de)
AU (1) AU1340301A (de)
DE (1) DE60035288T2 (de)
WO (1) WO2001028950A1 (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6674054B2 (en) * 2001-04-26 2004-01-06 Phifer-Smith Corporation Method and apparatus for heating a gas-solvent solution
US6821892B1 (en) 2001-06-04 2004-11-23 Promos Technologies, Inc. Intelligent wet etching tool as a function of chemical concentration, temperature and film loss
KR100951898B1 (ko) * 2002-12-09 2010-04-09 삼성전자주식회사 포토레지스트 제거용 스트리핑 조성물 및 이를 사용한액정 표시 장치의 박막 트랜지스터 기판의 제조방법
US7556697B2 (en) * 2004-06-14 2009-07-07 Fsi International, Inc. System and method for carrying out liquid and subsequent drying treatments on one or more wafers
US20060131276A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Johnston Steven W Uniformity in batch spray processing using independent cassette rotation
WO2009139826A2 (en) 2008-05-12 2009-11-19 Fsi International, Inc. Substrate processing systems and related methods
JP2009297588A (ja) * 2008-06-10 2009-12-24 Nomura Micro Sci Co Ltd 加熱オゾン水の製造方法
CN102923936B (zh) * 2011-08-11 2014-12-10 富泰华工业（深圳）有限公司 蚀刻装置
JP6565347B2 (ja) * 2015-06-08 2019-08-28 栗田工業株式会社 ガス溶解水の製造方法
US11518696B2 (en) 2018-08-29 2022-12-06 Mks Instruments Ozonated water delivery system and method of use
JP7304768B2 (ja) 2019-08-16 2023-07-07 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 熱処理装置および熱処理装置の洗浄方法
FR3118455B1 (fr) * 2020-12-30 2023-03-10 Veolia Water Solutions & Tech Procédé de traitement de l’eau par adsorption sur charbon actif couplé à une adjonction d’ozone, et installation pour la mise en œuvre de ce procédé.
FR3125356B1 (fr) * 2021-07-19 2025-12-19 Commissariat Energie Atomique Dispositif et procédé de collecte d’éléments contaminants sur une plaque de matériau semi-conducteur

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4341592A (en) * 1975-08-04 1982-07-27 Texas Instruments Incorporated Method for removing photoresist layer from substrate by ozone treatment
JPH01130785A (ja) * 1987-11-18 1989-05-23 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd オゾン水殺菌装置
JPH0372995A (ja) * 1989-08-11 1991-03-28 Senichi Masuda オゾン水製造装置
JPH04192319A (ja) * 1990-07-23 1992-07-10 Matsushita Electron Corp レジスト除去方法
US5071485A (en) * 1990-09-11 1991-12-10 Fusion Systems Corporation Method for photoresist stripping using reverse flow
US5266275A (en) * 1992-09-04 1993-11-30 Faddis Chris G Ozone sterilization system secondary safety chamber
US5464480A (en) * 1993-07-16 1995-11-07 Legacy Systems, Inc. Process and apparatus for the treatment of semiconductor wafers in a fluid
US5516730A (en) * 1994-08-26 1996-05-14 Memc Electronic Materials, Inc. Pre-thermal treatment cleaning process of wafers
JP3501874B2 (ja) * 1995-05-24 2004-03-02 株式会社半導体エネルギー研究所 金属配線の作製方法
JPH0969525A (ja) * 1995-08-31 1997-03-11 Mitsubishi Electric Corp 金属配線の処理方法
JPH09180272A (ja) * 1995-12-26 1997-07-11 Sony Disc Technol:Kk 離型層形成方法及び離型層形成装置
JPH10261612A (ja) * 1997-03-18 1998-09-29 Furontetsuku:Kk ウエット処理方法及び処理装置並びに回転洗浄方法及び回転洗浄装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003512736A (ja) 2003-04-02
ATE365149T1 (de) 2007-07-15
EP1237824A1 (de) 2002-09-11
AU1340301A (en) 2001-04-30
EP1237824B1 (de) 2007-06-20
WO2001028950A9 (en) 2002-05-10
EP1237824A4 (de) 2005-07-20
DE60035288D1 (de) 2007-08-02
WO2001028950A1 (en) 2001-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6982006B1 (en) Method and apparatus for treating a substrate with an ozone-solvent solution
DE60035288T2 (de) Verfahren und vorrichtung zur behandlung eines substrates mit einer ozon-lösungsmittellösung
DE60225817T2 (de) Prozess und vorrichtung zur behandlung eines arbeitsstücks, wie zum beispiel eines halbleiterwafers
US20050178401A1 (en) Method and apparatus for treating a substrate with an ozone-solvent solution III
DE10036867B4 (de) Substrat-Bearbeitungsverfahren und -vorrichtung
DE10062199B4 (de) Substratprozessvorrichtung und Verfahren zum Prozessieren eines Wafers
DE69914917T2 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Behandeln eines Werkstücks, wie beispielsweise eines Halbleiter-Wafers
DE69411213T2 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Waschen von Substraten
TWI406110B (zh) 自基材移除物質的方法
US20190329520A1 (en) Cleaning device using micro/nano-bubbles
US7264680B2 (en) Process and apparatus for treating a workpiece using ozone
TW512456B (en) Process and apparatus for treating substrate
JP2006261685A (ja) 半導体ウエハ等のワークピースを処理するための方法及び装置
DE69118164T2 (de) Verfahren zum entfernen organischer überzüge
AT501775B1 (de) Verfahren zum entfernen eines resistfilms, substrat-behandlungsvorrichtung und computer-lesbares aufzeichnungsmedium
JP4449080B2 (ja) 超純水製造供給装置の洗浄方法
US6686297B1 (en) Method of manufacturing a semiconductor device and apparatus to be used therefore
DE112020005731T5 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Nassbearbeitung von Substraten für integrierte Schaltungen unter Verwendungeines Gemisches aus chemischen Heißdämpfen und chemischen Gasen
TWI894852B (zh) 臭氧水之供給裝置及供給方法
JP2010129837A (ja) レジストの除去方法
JP7567960B2 (ja) 基板の洗浄装置，基板の洗浄方法，半導体装置の製造方法
JP2004104090A (ja) 表面付着汚染物質の除去方法及び除去装置
DE102022005037B4 (de) Vorrichtung zur Erzeugung einer Plasma-aktivierten Flüssigkeit, Gerät und Verfahren zur Reinigung und/oder Sterilisation
DE60320665T2 (de) Arbeitsstück-bearbeitungssystem
JP2005161163A (ja) オゾン水処理装置

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee