DE102005030970A1 - Wässrige Formulierungen enthaltend Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindungen - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formulierungen (A), enthaltend mindestens eine Säuregruppen tragende, insbesondere sulfonierte, polyaromatische Verbindung sowie wässrige Formulierungen (A), die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung getrockneter Formulierungen (B) durch Entfernung des Wassers aus den wässrigen Formulierungen (A) sowie die getrockneten Formulierungen (B) selbst. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Formulierung (C), enthaltend die erfindungsgemäße getrocknete Formulierung (B) sowie Wasser oder die erfindungsgemäße Formulierung (A) und eine wasserhaltige Formulierung (D), enthaltend die erfindungsgemäße wässrige Formulierung (A) oder die erfindungsgemäße Formulierung (C) und zusätzlich mindestens 2 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung trockene Formulierungen (E), die durch Entfernung von Wasser und Lösungsmittel aus den erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierungen (D) erhalten werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierungen (D) sowie der aus diesen gewonnenen trockenen Formulierungen (E) zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran sowie die Polymerelektrolytmembran selbst und eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) sowie eine Brennstoffzelle, die die erfindungsgemäße ...
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Formulierungen (A) enthaltend mindestens eine Säuregruppen tragende, insbesondere sulfonierte, polyaromatische Verbindung sowie wässrige Formulierungen (A), die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung getrockneter Formulierungen (B) durch Entfernung des Wassers aus den wässrigen Formulierungen (A) sowie die getrockneten Formulierungen (B) selbst. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Formulierung (C) enthaltend die erfindungsgemäße getrocknete Formulierung (B) sowie Wasser und eine wasserhaltige Formulierung (D) enthaltend die erfindungsgemäße wässrige Formulierung (A) oder die erfindungsgemäße Formulierung (C) und zusätzlich mindestens 2 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung trockene Formulierungen (E), die durch Entfernung von Wasser und Lösungsmittel aus den erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierungen (D) erhalten werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierungen (D) sowie der aus diesen gewonnenen trockenen Formulierungen (E) zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran sowie die Polymerelektrolytmembran selbst und eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) sowie eine Brennstoffzelle, die die erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran enthalten.
- Funktionalisierte, insbesondere sulfonierte, polyaromatische Verbindungen und deren Verwendung sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise werden in der Brennstoffzellentechnik funktionalisierte polyaromatische Verbindungen als oder in Polymerelektrolytmembranen verwendet. Des Weiteren können sulfonierte polyaromatische Verbindungen in elektrolytischen Zellen, zum Beispiel Chloralkalizellen eingesetzt werden, sowie in oder als Katalysatoren für zahlreiche chemische Reaktionen und in Verfahren wie der inversen Osmose oder der Ultrafiltration.
- Polymerelektrolytmembranen, die aus den Säuregruppen tragenden, insbesondere sulfonierten, polyaromatischen Verbindungen hergestellt werden, werden im Allgemeinen durch Lösen der Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel wie DMAc (N,N-Dimethylacetamid), DMF (Dimethylformamid), DMSO (Dimethylsulfoxid) oder NMP (N-Methylpyrrolidon) und anschließende Fällung oder Entfernung des Lösungsmittels hergestellt.
- Nachteilig ist, dass die genannten Lösungsmittel teuer sind und hohe Siedepunkte aufweisen, so dass deren Entfernung schwierig ist. Aus Gründen der Kostensenkung, des Umweltschutzes sowie aus arbeitshygienischen Gründen wäre es daher wünschenswert, die Verarbeitung der Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen in wässrigen Lösungen zu ermöglichen. Ein weiterer Grund dafür ist, dass gerade im Bereich der Herstellung von Edelmetall-Katalysatormaterialien der Einsatz von heteroatomhaltigen, insbesondere chlor-, schwefel- und stickstoffhaltigen Lösungsmitteln vermieden bzw. minimiert werden sollte, da diese als Katalysatorgifte wirken können. Daher sind zum Beispiel zur Herstellung von Gasdiffusions-Elektroden für Brennstoffzellen oder Elektrolyseeinheiten oder zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten (MEA) für Brennstoffzellen wässrige Formulierungen Säuregruppen tragender polyaromatischer Verbindungen von Interesse.
- Problematisch bei der Herstellung von wässrigen Formulierungen Säuregruppen tragender polyaromatischer Verbindungen ist deren Löslichkeit, insbesondere wenn Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindungen eingesetzt werden, die eine niedrige oder mittlere Zahl von Säuregruppen aufweisen, da solche Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen besonders schwer in wässrigen Lösungsmitteln löslich sind.
- In WO 98/55534 ist ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen, wasserhaltigen und nicht wässrigen Lösungen von mit Säuregruppen funktionalisierten Polymeren offenbart, wobei die zur Herstellung der Lösung nötige Wärme durch Mikrowellenstrahlung zugeführt wird. Die Lösungen dienen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Gasdiffusionselektroden, Brennstoffzellen und Polymerelektrolyt stabilisierten Platin-Nanopartikeln. Bei den mit Säuregruppen funktionalisierten Polymeren handelt es sich zum Beispiel um sulfonierte Polyetherketone (PEK), Polyetheretherketone (PEEK) und Polyetheretherketonketone (PEEKK).
- Da eine Bestrahlung mit Mikrowellen aufwändig ist und ein entsprechendes Gerät zur Bestrahlung nicht überall bereitsteht, ist es wünschenswert, wässrige und wasserhaltige Formulierungen enthaltend Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindungen bereitzustellen, ohne dass eine Mikrowellenbestrahlung erforderlich ist. Dabei ist es wünschenswert, dass die wässrigen und wasserhaltigen Formulierungen einen möglichst hohen Feststoffgehalt (Gehalt an Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen) aufweisen.
- Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Formulierung enthaltend mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung umfassend den Schritt (i):
- (i) Inkontaktbringen der mindestens einen Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung mit Wasser bei einer Temperatur von 120 bis 280 °C, bevorzugt 150 bis 200 °C, besonders bevorzugt 170 bis 200 °C in einem geschlossenen Reaktor, wobei eine wässrige Formulierung A erhalten wird.
- Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können wässrige Formulierungen A von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen erhalten werden, die hohe Feststoffgehalte aufweisen. Bei den wässrigen Formulierungen A handelt es sich im Allgemeinen um Lösungen oder Dispersionen mindestens einer Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung.
- Unter dem Ausdruck „Wasser" ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung Wasser, bevorzugt Leitungswasser, mit den für Leitungswasser üblichen Mengen an Verunreinigungen zu verstehen. Es ist ebenfalls möglich, zum Beispiel teilweise oder voll entsalztes Wasser einzusetzen. Der Zusatz weiterer Komponenten wie Salze und Emulgatoren kann erfolgen, erfolgt jedoch in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht.
- Im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind unter „Säuregruppen" bevorzugt Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Carboxyl- und/oder Borsäuregruppen zu verstehen, wobei Sulfonsäuregruppen besonders bevorzugt sind.
- Der Anteil der Säuregruppen in den polyaromatischen Verbindungen beträgt im Allgemeinen 0,5 bis 2 mmol Säuregruppen pro g polyaromatische Verbindung (Ionenaustauschkapazität, IEC), bevorzugt 1 bis 1,8 mmol Säuregruppen pro g polyaromatische Verbindung.
- Unter „polyaromatische Verbindung" ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung ein Polymer zu verstehen, das mehrere Arylengruppen innerhalb der Polymerkette, bevorzugt mehrere Phenylengruppen, aufweist. Bevorzugt ist unter „polyaromatische Verbindung" eine Verbindung zu verstehen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyaryletherketonen, Polyarylsulfonen, Polyethersulfonen, Polyphenylensulfiden und Polysulfonen. Bevorzugt sind Polyaryletherketone.
- Die polyaromatischen Verbindungen können die Säuregruppen an ihren aromatischen Kernen tragen oder an Seitenketten. Bei den Seitenketten handelt es sich dabei zum Beispiel um Aryl-, Alkyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Alkenylaryl-, Arylalkenyl- oder Alkenylgruppen, die mit den Säuregruppen substituiert sind. Die Seitenketten können mit jedem Atom der Polymerhauptkette verknüpft sein. Bevorzugt sind sie mit den aromati schen Kernen der polyaromatischen Verbindungen verknüpft. Geeignete Beispiele sind:;worin
X = Säuregruppe
A = CR2, NR, S, O
B = CR, N
R = substituiertes oder unsubstitiuiertes Alkyl oder substituiertes oder unsubstitiuiertes Aryl
n = 0 bis 10
bedeuten. - Die Beispiele dienen ausschließlich der Veranschaulichung. Es ist dem Fachmann bekannt, dass zahlreiche weitere Verknüpfungen der Säuregruppen mit den polyaromatischen Verbindungen möglich sind, die von der Offenbarung der vorliegenden Anmeldung umfasst sind.
- Die Herstellung der Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren.
- Besonders bevorzugt sind die Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen sulfonierte Polyaryletherketone.
- Als sulfonierte Polyaryletherketone sind alle bekannten sulfonierten Polyaryletherketone geeignet. Diese werden im Allgemeinen durch Sulfonierung der entsprechenden Polyaryletherketone erhalten. Geeignete Sulfonierungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und unter anderem in EP-A 0 008 895, WO 03/03198, DE-A 3402471, DE-A 3321860, EP-A 0 574 791, EP-A 815 159 und WO 2004/076530 offenbart. Die Polyaryletherketone sind kommerziell erhältlich oder können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden.
- Bevorzugt sind die sulfonierten Polyaryletherketone ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sulfonierten Polyetherketonen (sPEK), sulfonierten Polyetheretherketonen (sPEEK), sulfonierten Polyetherketonketonen (sPEKK) und sulfonierten Polyetheretherketonketonen (sPEEKK).
- Der Sulfonierungsgrad der erfindungsgemäß eingesetzten sulfonierten Polyaryletherketone beträgt im Allgemeinen von 10 bis 90 %, bevorzugt 20 bis 80 %, besonders bevorzugt 30 bis 60 %, ganz besonders bevorzugt 35 bis 55 %. Geeignete Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Polyaryletherketonen mit den genannten Sulfonierungsgraden sind in den vorstehend genannten Dokumenten erwähnt.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Formulierungen hergestellt, die 1 bis 5 Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindungen, bevorzugt 1 oder 2 Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindungen, besonders bevorzugt 1 Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung enthalten.
- Schritt i) Inkontaktbringen der mindestens einen Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung mit Wasser
- Zur Herstellung von wässrigen Formulierungen A enthaltend mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung wird die mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Wasser in Kontakt gebracht.
- Schritt i) wird bei einer Temperatur von 120 bis 280 °C, bevorzugt 150 bis 200 °C, besonders bevorzugt 170 bis 200 °C durchgeführt. Werden höhere als die genannten Temperaturen angewendet, erfolgt eine Zersetzung der Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen. Bei niedrigeren als den genannten Temperaturen gehen die Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen nicht oder lediglich geringfügig in Lösung.
- Schritt i) wird in einem geschlossenen Reaktor durchgeführt, der druckstabil ist. Geeignete Reaktoren sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise erfolgt die Durchführung von Schritt (i) in einem Autoklaven. Somit erfolgt Schritt (i) bei einem Druck, der mindestens dem bei den genannten Temperaturen gebildeten Eigendruck entspricht.
- Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden wässrige Formulierungen A erhalten, wobei die enthaltene mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung gemäß einer Analyse mittels Gelpermeationchromatographie (Elutionsmittel: DMAc (+LiBr), Detektor: Differentialrefraktometer ERC7515A) unverändert vorliegt, das heißt, dass keine Veränderung des Molekulargewichts der Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung erfolgt ist.
- Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt (i) erhaltene wässrige Formulierung A weist einen hohen Gehalt der mindestens einen Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung auf. Dieser beträgt im Allgemeinen 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, wobei die Summe aus der mindestens einen Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung und Wasser 100 Gew.-% ergibt. Dabei liegt die mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung in der wässrigen Formulierung A gelöst bzw. dispergiert vor. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es somit möglich, höhere Feststoffgehalte zu erreichen, als es bisher mit Hilfe von Verfahren gemäß dem Stand der Technik möglich war.
- Die erfindungsgemäßen wässrigen Formulierungen enthalten somit im Allgemeinen 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% mindestens einer Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung und im Allgemeinen 75 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 80 bis 85 Gew.% Wasser, wobei die Summe aus der mindestens einen Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung und Wasser 100 Gew.-% ergibt.
- Die erfindungsgemäße wässrige Formulierung A, die im Allgemeinen einen Gehalt an Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen von 1 bis 25 Gew.-% aufweist, weist eine deutlich geringe Viskosität auf als Formulierungen von sulfonierten Polyaryletherketonen mit derselben Menge an sulfoniertem Polyaryletherketon in organischen Lösungsmitteln wie DMSO (Dimethylsulfoxid), DMAc (N,N-Dimethylacetamid), DMF (Dimethylformamid) oder NMP (N-Methylpyrrolidon). Des Weiteren weisen die wässrigen Formulierungen A gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber organischen Formulierungen den Vorteil auf, dass Wasser einen niedrigeren Siedepunkt als die genannten organischen Lösemittel aufweist und zudem untoxisch ist.
- Die in Schritt i) erhaltenen wässrigen Formulierungen können nachfolgend in Schritt (ii) weiter behandelt werden.
- Schritt ii) Entfernung des Wassers
- In einem weiteren Schritt, Schritt ii), kann das Wasser aus der in Schritt i) erhaltenen Formulierung A entfernt werden. Dabei wird eine getrocknete Formulierung B erhalten.
- Die Entfernung des Wassers aus den wässrigen Formulierungen kann mit Hilfe von jedem dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Beispielsweise ist eine Entfernung des Wassers durch Anlegen eines Vakuums und gegebenenfalls leichtes Erwärmen oder Sprühtrocknung möglich.
- Die in Schritt ii) erhaltene getrocknete Formulierung B, die die mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung enthält, ist – bereits bei Raumtemperatur – sehr gut in Wasser löslich. Dies ist überraschend, da die in Schritt i) eingesetzten Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen im Allgemeinen wasserunlöslich sind. Eine Änderung der Molekulargewichte der Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen ist gemäß der Analyse mittels Gelpermeationschromatographie nicht erfolgt. Ohne daran gebunden zu sein, könnte ein Grund für die gute Wasserlöslichkeit der getrockneten Formulierungen B eine durch das in Schritt i) durchgeführte Verfahren erfolgte veränderte Morphologie der Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen sein. Das bedeutet, dass sich die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt i) hergestellten wässrigen Formulierungen A enthaltend mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung sowie die gemäß den Schritten i) und ii) hergestellten getrockneten Formulierungen B enthaltend mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung von im Stand der Technik bekannten wässrigen bzw. getrockneten Formulierungen enthaltend mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung unterscheiden.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine wässrige Formulierung A hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassend Schritt i). Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine getrocknete Formulierung B hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassend die Schritte i) und ii). Geeignete Verfahrensbedingungen und bevorzugt eingesetzte Komponenten der Formulierungen sind bereits vorstehend genannt.
- Die erfindungsgemäßen getrockneten Formulierungen B können auf verschiedenen Wegen weiter verarbeitet werden.
- Zum einen ist es möglich, mit Hilfe der erfindungsgemäßen getrockneten Formulierungen wässrige Formulierungen herzustellen, die einen noch höheren Fettstoffanteil an gelösten oder dispergierten Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen aufweisen als die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt i) erhaltenen wässrigen Formulierungen. Dies erfolgt durch Zugabe von Wasser zu der erfindungsgemäßen getrockneten Formulierung B. Durch Lösen der erfindungsgemäßen getrockneten Formulierung B in Wasser sind wässrige Formulierungen erhältlich, die einen Gehalt des mindestens einen sulfonierten Polyarlyetherketons von bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus der getrockneten Formulierung B und Wasser, aufweisen.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Formulierung C enthaltend
- a) eine erfindungsgemäße getrocknete Formulierung B, und
- b) Wasser oder eine erfindungsgemäße wässrige Formulierung A.
- Bevorzugt enthält die vorstehend genannte erfindungsgemäße Formulierung C 1 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% der mindestens einen Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung, bezogen auf die Summe aus der getrockneten Formulierung B und Wasser oder wässriger Formulierung A.
- Die mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung kann aus der getrockneten Formulierung stammen oder aus der getrockneten Formulierung B und der wässrigen Formulierung A.
- Besonders bevorzugt ist somit eine Formulierung C enthaltend
- a) 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% einer erfindungsgemäßen getrockneten Formulierung B, und
- b) 75 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 80 bis 85 Gew.-% Wasser,
- Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft eine Formulierung C enthaltend
- a) 75 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 85 bis 90 Gew.-% einer erfindungsgemäßen getrockneten Formulierung B, und
- b) 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 15 Gew.-% einer erfindungsgemäßen getrockneten Formulierung A.
- Neben wässrigen Formulierungen (Formulierungen A und C), die mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung und Wasser enthalten, sind wasserhaltige Formulierungen von Interesse, die zusätzlich ein organisches Lösungsmittel enthalten. Geeignete organische Lösungsmittel sind zum Beispiel NMP (N-Methylpyrrolidon), DMAc (N,N-Dimethylacetamid), DMF (Dimethylformamid), DMSO (Dimethylsulfoxid), Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Dialkohole wie Ethy lenglycol, Trialkohole wie Glycerin) oder deren Mischungen. Das Verhältnis von Wasser zu dem organischen Lösungsmittel beträgt dabei im Allgemeinen 93 : 2 bis 30 : 70, bevorzugt 85 : 5 bis 50 : 50, besonders bevorzugt 75 : 5 bis 65 : 20.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher wasserhaltige Formulierungen D enthaltend
- (a) eine erfindungsgemäße wässrige Formulierung A, wie sie mit Hilfe eines Verfahrens gemäß Schritt i) erhalten wird oder eine erfindungsgemäße Formulierung C wie sie durch Zugabe von Wasser oder einer erfindungsgemäßen wässrigen Formulierung A zu der erfindungsgemäßen getrockneten Formulierung B erhalten wird, und
- b) mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung eines organischen Lösungsmittels.
- Geeignete organische Lösungsmittel sind bereits vorstehend genannt. Der Anteil des organischen Lösungsmittels an der wasserhaltigen Formulierung beträgt im Allgemeinen mindestens 2 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der wasserhaltigen Formulierung.
- Die erfindungsgemäße wasserhaltige Formulierung D wird durch Zugabe von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, eines organischen Lösungsmittels zu der erfindungsgemäßen wässrigen Formulierung A, wie sie in Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wird, oder zu der erfindungsgemäßen Formulierung C, enthaltend die erfindungsgemäße getrocknete Formulierung B und Wasser oder die erfindungsgemäße wässrige Formulierung A, erhalten. Geeignete organische Lösungsmittel und geeignete Mengen der Lösungsmittel sind bereits vorstehend genannt.
- Die Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung liegt in den erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierungen D in Lösung oder in Form einer Dispersion vor.
- Die erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierungen D können nicht durch Lösen von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen in einem Gemisch aus Wasser und Lösungsmittel hergestellt werden, aufgrund der Wasserunlöslichkeit der Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen.
- Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bei Trocknen einer erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierung D mit einem Gehalt an organischen Lösungsmitteln von > 2 Gew.-% ein wasserunlöslicher Rückstand erhalten wird. Der Vorteil eines solchen wasserunlöslichen Rückstandes ist, dass auf Basis der erfindungsgemäßen was serhaltigen Formulierungen D wasserunlösliche Membranen enthaltend Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindungen hergestellt werden können. Solche Membranen sind zum Beispiel für Anwendungen in Brennstoff- und Elektrolysezellen geeignet. Bei einer Membranherstellung ausgehend von den erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierungen D kann eine schnellere Trocknung bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, da der Siedepunkt von Wasser bedeutend niedriger liegt als der Siedepunkt der organischen Lösungsmittel, die bei der Membranherstellung ausgehend von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Des Weiteren kann der Restgehalt des organischen Lösungsmittels in den Membranen bei einer Herstellung ausgehend von erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierungen kontrolliert eingestellt werden. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierungen eine geringe Viskosität auf, was eine Filtration bei der Membranherstellung erleichtert. Des Weiteren können mit den erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierungen D höhere Feststoffgehalte erzielt werden.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer trockenen Formulierung E enthaltend mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung durch Trocknen der erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierung D.
- Geeignete Trocknungsverfahren sind dem Fachmann bekannt, zum Beispiel kann eine Trocknung durch Anlegen eines Vakuums bei gegebenenfalls erhöhten Temperaturen oder durch Sprühtrocknung erfolgen.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine trockene Formulierung E hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen vorstehend genannten Verfahren. Wie bereits vorstehend erwähnt hat die trockene Formulierung E, die aus einer wasserhaltigen Formulierung D mit einem Gehalt an Lösungsmittel von mindestens 2 Gew.-% hergestellt wird, den Vorteil, dass sie wasserunlöslich ist und somit zur Herstellung von Membranen für Brennstoff- und Elektrolysezellen eingesetzt werden kann. Vorteile bei der Membranherstellung ausgehend von der wasserhaltigen Formulierung D sind bereits vorstehend genannt.
- Ausgehend von der wasserhaltigen Formulierung D können somit wasserunlösliche Membranen hergestellt werden.
- Die trockene Formulierung E kann zusätzlich mindestens ein weiteres Polymer und/oder weitere anorganische und/oder organische Verbindungen, die fest oder flüssig sein können, enthalten, die vor oder nach Trocknen der wasserhaltigen Formulie rung D hinzugefügt werden können. Dabei ist ein Mischen der trockenen Formulierung E mit dem weiteren Polymeren und/oder den anorganischen und/oder organischen Verbindungen denkbar. Es ist ebenfalls denkbar, die weiteren Polymere in Form eines Films auf einer Membran, die ausgehend von der wasserhaltigen Formulierung D hergestellt wurde, abzuscheiden.
- Geeignete weitere Polymere sind dabei zum Beispiel thermoplastische Polymere, bevorzugt Polyethersulfone und Polysulfone.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher trockene Formulierungen E, die zusätzlich mindestens ein weiteres Polymer, bevorzugt mindestens ein Polyethersulfon und/oder Polysulfon, besonders bevorzugt mindestens ein Polyethersulfon, sowie gegebenenfalls weitere anorganische und/oder organische Verbindungen enthalten.
- Das Gewichtsverhältnis zwischen dem mindestens einen Polyaryletherketon der trockenen Formulierung und dem mindestens einen weiteren Polymer beträgt im Allgemeinen 1 zu 99 bis 99 zu 1, bevorzugt 2 zu 1 bis 20 zu 1.
- Die als weitere Bestandteile geeigneten anorganischen und/oder organischen Verbindungen sind im Allgemeinen niedermolekulare oder polymere Feststoffe, wobei diese beispielsweise in der Lage sein können, Protonen aufzunehmen oder abzugeben.
- Unter diesen Verbindungen, die in der Lage sind, Protonen aufzunehmen oder abzugeben, sind beispielsweise zu nennen:
- – Schichtsilikate wie beispielweise Bentonite, Montmorillonite, Serpentin, Kalinit, Talk, Pyrophylitt, Glimmer. Hinsichtlich weiterer Details sei auf Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.–100. Auflage, S. 771 ff (2001) verwiesen.
- – Alumosilikate wie beispielsweise Zeolithe.
- – Nicht-wasserlösliche organische Carbonsäuren wie beispielsweise solche mit 5 bis 30, bevorzugt mit 8 bis 22, besonders bevorzugt mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, mit linearem oder verzweigtem Akylrest, die gegebenenfalls eine oder mehrere weitere funktionelle Gruppen aufweisen, wobei als funktionelle Gruppen insbesondere Hydroxylgruppen, C-C-Doppelbindungen oder Carbonylgruppen zu nennen sind. Beispielsweise seien folgende Carbonsäuren genannt: Valeriansäure, Isovaleriansäure, 2-Methylbuttersäure, Pivalinsäure, Capronsäure, Ö nanthsäure, Caprylsäure, Pelergonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Tubercolostearinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Culpanodonsäure und Docosahexansäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
- – Polyphosphorsäuren, wie sie beispielsweise in Hollemann-Wiberg, a.a.O., S. 659 ff. beschrieben sind.
- – Gemische aus zwei oder mehr der oben genannten Feststoffe.
- Ebenso kann auch ein weiteres, bevorzugt nicht-funktionalisiertes Polymer zugegeben werden. Unter dem Begriff "nicht-funktionalisiertes Polymer" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Polymere verstanden, die weder perfluorierte und sulfonierte (ionomere) Polymere wie beispielsweise Nafion® oder Flemion® noch zum Erhalt einer ausreichenden Protonenleitfähigkeit mit geeigneten Gruppen wie beispielsweise -SO3H-Gruppen oder -COOH-Gruppen funktionalisierte Polymere sind. Bezüglich dieser im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren nicht-funktionalisierten Polymere exisitieren keinerlei besondere Beschränkungen, solange diese im Rahmen der Anwendungsbereiche, in denen die erfindungsgemäßen Polymersysteme eingesetzt werden, stabil sind. Werden gemäß einer bevorzugten Verwendung diese in Brennstoffzellen eingesetzt, so sind Polymere zu verwenden, die bis zu 100 °C und bevorzugt bis zu 200 °C oder höher thermisch stabil sind und eine möglichst hohe chemische Stabilität aufweisen. Vorzugsweise werden eingesetzt:
- – Polymere mit aromatischem Backbone wie beispielsweise Polyimide, Polysulfone, Polyethersulfone wie beispielsweise Ultrason®, Polybenzimidazole.
- – Polymere mit fluoriertem Backbone wie beispielsweise Teflon® oder PVDF.
- – Thermoplastische Polymere oder Copolymere wie beispielsweise Polycarbonate wie beispielsweise Polyethylencarbonat, Polypropylencarbonat, Polybutadiencarbonat oder Polyvinylidencarbonat oder Polyurethane, wie sie unter anderem in der WO 98/44576 beschrieben sind.
- – Vernetzte Polyvinylalkohole.
- – Vinylpolymere wie
- – Polymere und Copolymere des Styrols oder Methylstyrols, Vinylchlorids, Acrylnitrils, Methacrylnitrils, N-Methylpyrrolidons, N-Vinylimidazols, Vinylacetats, Vinylidenfluorids.
- – Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acrylnitril, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen.
- – Terpolymere
aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen sowie einer Verbindung
aus der Gruppe bestehend aus Vinylfluorid, Tetrafluorethylen und
Trifluorethylen.
Derartige Polymere sind beispielsweise in
der
US 5,540,741 offenbart, deren diesbezüglicher Offenbarungsgehalt vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird. - – Phenol-Formaldehydharze, Polytrifluorstyrol, Poly-2,6-diphenyl-1,4-phenylenoxid, Polyarylethersulfone, Polyarylenethersulfone, phosphoniertes Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid.
- – Homo-, Block- und Copolymere, hergestellt aus:
- – Olefinischen Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Propen, Hexen oder höheren Homologen, Butadien, Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen, Vinylcyclohexan.
- – Acrylsäure oder Methacrylsäureestern wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluoromethyl-, oder Hexafluoropropylester oder Tetrafluoropropylacrylat oder Tetrafluoropropylmethacrylat.
- – Vinylethern wie beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, 2-Ethylhexyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Trifluoromethyl-, oder Hexafluoropropyl- oder Tetrafluoropropyl-Vinylether.
- Sämtliche dieser nicht-funktionalisierten Polymere können prinzipiell in vernetzter oder unvernetzter Form eingesetzt werden.
- Die erfindungsgemäßen Formulierungen sind für zahlreiche, dem Fachmann bekannte, Anwendungen geeignet. Wesentlich ist, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Formulierungen zugänglich sind, die als Ionen-austauschende Polymersysteme zum Beispiel in Brennstoffzellen eingesetzt werden können, zum Beispiel als Ionomer oder Polymerelektrolytmembran, zum Beispiel in Membran-Elektroden-Einheiten (MEA).
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung einer erfindungsgemäßen trockenen Formulierung E als Ionomer oder Polymerelektolytmembran sowie Ionomere oder Polymerelektrolytmembranen hergestellt aus der erfindungsgemäßen trockenen Formulierung E oder der erfindungsgemäßen wasserhaltigen Formulierung D. Es ist ebenfalls möglich, die erfindungsgemäßen Formulierungen A, B, C und D zur Herstellung von Ionomerformulierungen oder Polymerelektrolytmembranen einzusetzen, gegebenenfalls nach weiterer Behandlung der Formulierungen.
- Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran kann dabei grundsätzlich gemäß sämtlicher geeigneter dem Fachmann bekannter Methoden erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerelektrolytmembran durch Herstellung einer Gießlösung oder Gießdispersion enthaltend mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung. Bei der Gießlösung kann es sich um die erfindungsgemäße wasserhaltige Formulierung D oder um die erfindungsgemäße trockene Formulierung E, aufgelöst in mindestens einem der vorstehend genannten Lösungsmittel, handeln. Die Gießlösung oder Gießdispersion wird auf einen geeigneten Träger aufgebracht, zum Beispiel durch Ausstreichen der Gießlösung oder -dispersion mit einem Rakel. Geeignete Träger sind zum Beispiel eine Glasplatte oder PET-Folie. Es ist auch möglich, die Gießlösung oder Gießdispersion zum Beispiel durch Tauchen, Spincoaten, Walzenbeschichten, Spritzbeschichten, Bedrucken und Hoch-, Tief-, Flach- oder Siebdruckverfahren oder auch durch Extrusion, gegebenenfalls, sollte dies erforderlich sein, auf ein Trägermaterial aufzubringen. Die weitere Aufarbeitung kann in üblicher Art und Weise beispielsweise durch Entfernen des Lösungsmittels oder des Gemisches aus Wasser mit einem geeigneten Lösungsmittel durch Trocknen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls im Vakuum, erfolgen. Es ist ebenfalls möglich, Polymerelektrolytmembranen so herzustellen, dass das Lösungsmittel oder Gemisch aus Lösungsmittel und Wasser bis zu einer Feststoffkonzentration von 50 bis 99 Gew.-% gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren abgedampft wird und die Membran anschließend gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren mit einem Fällungsmittel, das mit dem der Membran anhaftenden Lösungsmittel und Wasser mischbar ist, gefällt wird. Die Membran wird anschließend in dem Fachmann bekannter Weise von dem Lösungsmittel oder dem Gemisch aus Lösungsmittel und Wasser befreit. Die Verfahren zur Herstellung der Elektrolytmembranen sind dem Fachmann bekannt und zum Beispiel in EP-A 0 574 791, DE-A 42 11 266 und DE-A 34 02 471 offenbart.
- Bevorzugt werden Polymerelektrolytmembranen hergestellt, die eine Dicke von 5 bis 500 μm, bevorzugt 10 bis 500 μm und besonders bevorzugt 10 bis 200 μm aufweisen (Dicke der trockenen Polymerelektrolytmembran).
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verbundkörper, der mindestens eine erste Schicht, die mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung in Form einer erfindungsgemäßen trockenen Formulierung E enthält, sowie ein solcher Verbundkörper, der mindestens eine erste Schicht, die mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung in Form einer erfindungsgemäßen trockenen Formulierung in Form einer Membran enthält und ferner mindestens eine elektrisch leitfähige Katalysatorschicht umfasst (Catalyst Coated Membrane, CCM). Geeignete CCMs umfassen eine Katalysatorschicht, z. B. aufgebaut aus einem Polymer, bevorzugt einer trockenen Formulierung E, Ruß und einem Katalysator, bevorzugt einem Edelmetall-Katalysator oder eine Katalysatorschicht, die durch Aufbringung von so genannter Katalysatortinte auf die Membran hergestellt wird. Geeignete Katalysatortinten enthalten z. B. Agglomerate von katalytisch aktiven Edelmetallen (wie katalytische Platin- oder Ruthenium-Agglomerate) und mindestens ein Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole (ein- oder mehrwertige Alkohole, z.B. Alkohole mit einer, zwei oder drei OH-Gruppen), DMAc (N,N-Dimethylacetamid), DMF (Dimethylformamid), DMSO (Dimethylsulfoxid) oder NMP (N-Methylpyrrolidon). Bevorzugte Katalysatortinten sind die nachstehend genannten wässrigen Katalysatorformulierungen. Die Katalysatortinten können z. B. durch Sprühen, Rakeln oder Drucken sowie weitere dem Fachmann bekannte Verfahren auf die Membran aufgebracht werden.
- Ferner kann der Verbundkörper neben der Membran und der oder den Katalysatorschichten eine oder mehrere Gasverteilungsschichten (GDL (gas diffusion layer)), z. B. ein Kohlenstoffvlies aufweisen. Die Katalysatorschicht(en) ist (sind) dabei auf der oder den Gasverteilungsschicht(en) angeordnet, wobei eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) erhalten wird.
- Geeignete Membran-Elektroden-Einheiten und Catalyst-Coated-Membranes sowie deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt.
- Eine geeignete MEA wird z.B. durch Auftragen einer Katalysatortinte auf eine GDL hergestellt, wobei eine beschichtete GDL erhalten wird. Zwei beschichtete GDLs werden anschließend gemeinsam mit einer Polymerelektrolytmembran, die zwischen den GDLs angeordnet ist, zu einer MEA verarbeitet, z.B. mittels eines Heißpressverfahrens. Bevorzugt eingesetzte Katalysatortinten und Polymerelektrolytmembranen sind die erfindungsgemäßen Katalysatortinten und Polymerelektrolytmembranen. Geeignete Verfahren zur Herstellung der MEA sind dem Fachmann bekannt.
- Weiterhin kann dieser Verbundkörper eine oder mehrere Bipolar-Elektroden umfassen.
- Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Brennstoffzelle enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Polymerelektrolytmembran oder einen erfindungsgemäßen Verbundkörper.
- Bevorzugt eingesetzte Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindungen sind bereits vorstehend genannt.
- Des Weiteren können die erfindungsgemäßen wässrigen und wasserhaltigen Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung für die Herstellung von Katalysatorformulierungen (Polymerelektrolyt + Russ + Edelmetallkatalysator, Wasser und gegebenenfalls Lösungsmittel, bevorzugt ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel) sowie zur Auftragung von Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindungen auf Membranen und Gasdiffusionselektroden eingesetzt werden. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Formulierungen ist, dass sie aufgrund ihrer veränderten Polymermorphologie einen höheren Nutzungsgrad des Edelmetallkatalysators ermöglichen. Dadurch ist eine niedrigere Beladung des Katalysators mit Edelmetall als im Stand der Technik möglich und die Herstellung der Edelmetallkatalysatoren ist somit preiswerter. Des Weiteren kann bei Einsatz der wasserhaltigen Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung das Anlösen der Membran zwecks besserer Kontaktierung zwischen der Membran und der Katalysatorschicht gezielt gesteuert werden. Des Weiteren zeichnen sich die vorstehend genannten wässrigen oder wasserhaltigen Katalysatorformulierungen (Katalysatortinten) durch eine schwere Entflammbarkeit aus, was eine Handhabung des pyropheren Katalysators erleichtert.
- Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
- Beispiel 1
- 20 g von sPEEK (Sulfonierungsgrad 40%) werden mit 80g Wasser versetzt und in einem Autoklaven bei 180°C 20 Minuten lang behandelt. Vorhandener Feststoff wird von der Lösung durch Zentrifugieren abgetrennt. Die Ausbeute beträgt 65,4g der sPEEK enthaltenden wässrigen Lösung. Der Sulfonierungsgrad der löslichen Anteile beträgt 40 Gew.-% und die Lösung weist einen Feststoffgehalt von 18,1 Gew.-% auf.
- Beispiel 2
- 17,5 g sPEEK (Sulfonierungsgrad 55%) werden mit 82,5g Wasser versetzt und in einem Autoklaven bei 180°C 20 Minuten lang behandelt. Vorhandener Feststoff wird von der Lösung durch Zentrifugieren abgetrennt. Die Ausbeute beträgt 65g der sPEEK enthaltenden wässrigen Lösung. Der Sulfonierungsgrad der löslichen Anteile beträgt 55 % und der Feststoffgehalt der Lösung beträgt 18 Gew.-%.
Claims (20)
- Verfahren zur Herstellung einer Formulierung enthaltend mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung umfassend den Schritt (i): (i) Inkontaktbringen des mindestens einen sulfonierten Polyaryletherketons mit Wasser bei einer Temperatur von 120 bis 280 °C in einem geschlossenen Reaktor, wobei eine wässrige Formulierung A erhalten wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung ausgewählt ist aus Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Carboxyl- und/oder Borsäuregruppen tragenden Polyaryletherketonen, Polyarylsulfonen, Polyethersulfonen, Polyphenylsulfiden und Polysulfonen.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Säuregruppen in den polyaromatischen Verbindungen 0,5 bis 2 mmol Säuregruppen pro g polyaromatische Verbindung beträgt.
- Wässrige Formulierung A hergestellt gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
- Wässrige Formulierung A nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% mindestens einer Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung und 75 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 80 bis 85 Gew.-% Wasser enthält, wobei die Summe aus dem mindestens einen sulfonierten Polyaryletherketon und Wasser 100 Gew.-% ergibt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich den Schritt (ii) umfasst: (ii) Entfernung des Wassers aus der in Schritt i) erhaltenen wässrigen Formulierung A, wobei eine getrocknete Formulierung B erhalten wird.
- Getrocknete Formulierung B hergestellt gemäß einem Verfahren nach Anspruch 6.
- Formulierung C enthaltend a) eine getrocknete Formulierung B gemäß Anspruch 7, und b) Wasser oder eine wässrigen Formulierung A gemäß Anspruch 4 oder 5.
- Formulierung C nach Anspruch 8, enthaltend a) 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% mindestens einer Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung, und b) 75 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 80 bis 85 Gew.-% Wasser, wobei die Summe aus der getrockneten Formulierung B und Wasser 100 Gew.-% ergibt, oder a) 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% mindestens einer Säuregruppen tragenden polyaromatischen Verbindung, und b) 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 85 Gew.-% einer wässrigen Formulierung A gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei die Summe aus der getrockneten Formulierung B und der wässrigen Formulierung A 100 Gew.-% ergibt.
- Wasserhaltige Formulierung D enthaltend a) eine wässrige Formulierung A gemäß Anspruch 4 oder 5, oder eine Formulierung C gemäß Anspruch 8 oder 9, und b) mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, eines organischen Lösungsmittels.
- Wasserhaltige Formulierung D nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und deren Mischungen.
- Verfahren zur Herstellung einer wasserhaltigen Formulierung D nach Anspruch 10 oder 11 durch Zugabe von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung, eines organischen Lösungsmittels zu einer wässrigen Formulierung A gemäß Anspruch 4 oder 5, oder Zugabe von mindestens 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung D, eines organischen Lösungsmittels zu einer Formulierung C gemäß Anspruch 8 oder 9.
- Verfahren zur Herstellung einer trockenen Formulierung E enthaltend mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung durch Trocknen der wasserhaltigen Formulierung D gemäß Anspruch 10 oder 11.
- Trockene Formulierung E hergestellt gemäß einem Verfahren nach Anspruch 13.
- Trockene Formulierung E gemäß Anspruch 14 enthaltend zusätzlich mindestens ein weiteres Polymer, bevorzugt mindestens ein Polyethersulfon und/oder mindestens ein Polysulfon.
- Verwendung einer wasserhaltigen Formulierung D gemäß einem der Ansprüche 10 oder 11 zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran.
- Polymerelektrolytmembran hergestellt aus einer wasserhaltigen Formulierung gemäß einem der Ansprüche 10 oder 11.
- Verbundkörper enthaltend mindestens eine erste Schicht, die mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung in Form einer trockenen Formulierung E gemäß Anspruch 14 oder 15 in Form einer Membran und ferner mindestens eine elektrisch leitfähige Katalysatorschicht.
- Verbundkörper enthaltend mindestens eine erste Schicht, die mindestens eine Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindung in Form einer trockenen Formulierung E gemäß Anspruch 14 oder 15 in Form einer Membran und ferner mindestens eine elektrisch leitfähige Katalysatorschicht sowie eine oder mehrere Gasverteilungsschichten, wobei die Katalysatorschicht(en) dabei auf der oder den Gasverteilungsschicht(en) angeordnet ist (sind).
- Brennstoffzelle enthaltend mindestens eine Polymerelektolytmembran gemäß Anspruch 17 oder mindestens einen Verbundkörper gemäß Anspruch 18 oder 19.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |