DE60032935T2

DE60032935T2 - Verfahren zur herstellung von halogenfluorkohlenstoff-verbindungen

Info

Publication number: DE60032935T2
Application number: DE60032935T
Authority: DE
Inventors: Seiji Settsu-shi TAKUBO; Noriaki Settsu-shi SHIBATA; Tatsuo Settsu-shi NAKADA; Takashi Settsu-shi SHIBANUMA
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1999-11-29
Filing date: 2000-11-20
Publication date: 2007-10-18
Anticipated expiration: 2020-11-21
Also published as: EP1234810B1; US6521802B1; EP1234810A1; WO2001040151A1; EP1234810A4; DE60032935D1; JP4654556B2

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen ein Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen Kohlenwasserstoffverbindung, wie z.B. Fluorkohlenwasserstoffe (HFC).
Beschreibung des Standes der Technik
Fluorhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen, wie z.B. Fluorkohlenwasserstoffe (HFC), werden als Ersatzverbindungen von Chlorfluorkohlenstoffen (CFC) und Chlorfluorkohlenwasserstoffen (HCFC) verwendet, die eine Wirkung auf den Abbau einer Ozonschicht aufweisen, und sind wichtige Verbindungen, die derzeitig industriell als Blähmittel, Kühlmittel, Reinigungsmittel oder Treibmittel verwendet werden, die Ozon nicht abbauen.
Es ist bereits bekannt, eine Antimonverbindung als Katalysator im Verfahren zur Herstellung eines Fluorkohlenwasserstoffes zu verwenden. Beispielsweise offenbart die japanische Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. 168929/1991 ein Verfahren zur Herstellung von CFCHCl₂, CF₃CHClF oder CF₃CHF₂ durch Fluorierung von CClF₂CHCl₂ ohne direkte Verwendung von Fluorwasserstoff. Die japanische Patent-Kokoku-Veröffentlichung Nr. 91202/1995 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von CF₃CHCl₂ durch Fluorierung von CClF₂CHCl₂ oder CCl₂FCHCl₂, und WO 96/01797 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan durch Fluorierung von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan mit Fluorwasserstoff in Gegenwart einer Antimonhalogenidverbindung.
Obwohl es bekannt ist, dass die Antimonhalogenidverbindung eine hochkorrosive Verbindung ist, nimmt keine der oben erwähnten Patentveröffentlichungen Bezug auf die Korrosion der Reaktionsvorrichtung oder die Verhinderung einer solchen Korrosion der Reaktionsvorrichtung. Gemäß der Beschreibung der Beispiele dieser Veröffentlichungen liegt die Konzentration der als Katalysator verwendeten Antimonhalogenidverbindung gewöhnlich innerhalb eines Bereichs von etwa 0,1 bis 10 mol bezogen auf 100 mol Fluorwasserstoff und höchstens innerhalb eines Bereichs von etwa 20 bis 30 mol. Die hiesigen Erfinder haben jedoch festgestellt, dass bei Verwendung der Antimonhalogenidverbindung mit einer Konzentration innerhalb dieses Bereichs als Katalysator diese eine Metallkorrosionswirkung auf sehr hohem Niveau bewirkt.
Wie in der japanischen Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. 169829/1991 beschrieben wird, werden ein Vorgang der Refluorierung der verbrauchten Antimonhalogenidverbindung und eine Vorrichtung dafür benötigt, wenn die Fluorierung nur unter Verwendung einer fluorhaltigen Antimonhalogenidverbindung in Abwesenheit von Fluorwasserstoff in dem System durchgeführt wird. Daher kann das Verfahren nicht als ökonomisch vorteilhaft angesehen werden.
WO 98/33754 offenbart ein Verfahren zur Fluorierung von 1,1,1,3,3,3-Hexachlorpropan in einem Lösungsmittel von 1-Chlor-1,1,3,3,3-pentachlorpropan oder 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan, und die japanische Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. 217704/1996 offenbart ein Verfahren zur simultanen Fluorierung von Dichlormethan bzw. 1,1,1-Trichlorethan, und diese Veröffentlichungen beschreiben, dass die anvisierte Verbindung in einer guten Ausbeute erhalten werden kann und dass außerdem ein Korrosionsverhinderungseffekt bezüglich der Reaktionsvorrichtung erzielt wird.
Wie in WO 98/33754 beschrieben wird, wird das Verfahren unter Verwendung des Produkts oder des Zwischenprodukts als Lösungsmittel jedoch nicht als ökonomisch vorteilhaft angesehen, da das Volumen des Reaktionsgefäßes entsprechend der Erhöhung der Menge des zu verwendenden Lösungsmittels erhöht werden sollte. Da einige Verbindungen eine geringe Kompatibilität mit Fluorwasserstoff aufweisen, tritt darüber hinaus wahrscheinlich eine Phasentrennung zwischen dem Fluorwasserstoff und dem Lösungsmittel im Reaktionsgefäß auf, wodurch die Reaktionseffizienz drastisch verringert wird. Daher ist ein solches Verfahren nur auf bestimmte Fälle anwendbar.
Das Verfahren der simultanen Fluorierung von Dichlormethan und 1,1,1-Trichlorethan, das in der japanischen Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. 217704/1996 beschrieben wird, ist ökonomisch unvorteilhaft, da auch ein anderes Produkt hergestellt wird, das nicht erforderlich ist, wenn nur ein Produkt benötigt wird.
Obwohl die Menge an der Antimonhalogenidverbindung, bezogen auf Fluorwasserstoff, in WO 98/33754 und der japanischen Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. 217704/1996 nicht spezifisch vorgeschrieben wird, beträgt die Menge höchstens einige Molprozent, wie in den Beispielen der ersteren Veröffentlichung beschrieben wird, und es gibt kein Beispiel, worin die Antimonhalogenidverbindung in einer höheren Konzentration verwendet wird. Andererseits beschreibt letztere Veröffentlichung, dass Fluorwasserstoff nicht im flüssigen Zustand im Reaktionsgefäß vorliegt, da die Temperatur des Reaktionsgefäßes auf einer Temperatur gehalten wird, die höher als der Siedepunkt von Fluorwasserstoff unter dem Reaktionsdruck ist. Das heißt, diese Beschreibung zeigt, dass die Konzentration der Antimonhalogenidverbindung nahezu 100 mol-% bezogen auf Fluorwasserstoff beträgt. Die Abwesenheit von Fluorwasserstoff in der Reaktionslösung, welche ebenfalls durch JP-A-8-217704 gelehrt wird, eignet sich nicht zur effizienten Durchführung der Reaktion, da sich die Zufuhr einer Fluorquelle in der Fluorierungsreaktion verzögert.
Als ein korrosionsbeständiges Fluorierungsverfahren offenbart die japanische Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. 233102/1995 ein Verfahren unter Verwendung eines Reaktionsgefäßes aus einem Fluorharz, und die japanische Patent-Kokoku-Veröffentlichung Nr. 88591/1995 offenbart ein Verfahren zur Verringerung der Korrosivität, indem der Wassergehalt des Rohstoffes auf einem niedrigen Niveau gehalten wird. Es ist jedoch nicht möglich, eine Apparatur, die ein harzbeschichtetes Gerät mit einer Heizapparatur umfasst, in dem Verfahren unter Verwendung des Reaktionsgefäßes aus dem in der japanischen Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. 233102/1995 beschriebenen Fluorharz bereitzustellen, wie in dieser Spezifikation beschrieben wird, so dass es schwierig ist, die Reaktionstemperatur zu regulieren. Außerdem wird das Rohmaterial in gasförmiger Form eingeführt, und daher ist ein Vorwärmer für das Rohmaterial erforderlich, was zu höheren Ausrüstungskosten führt. Das in der japanischen Patent-Kokoku-Veröffentlichung Nr. 88591/1995 beschriebene Verfahren zur Aufrechterhaltung des Wassergehalts in dem Rohmaterial auf einem niedrigen Niveau wird nicht als ökonomisch angesehen, da die Dehydratation eines organischen Stoffes die Zugabe eines Dehydratationsmittels sowie eine Destillation erfordert, und außerdem erfordert die Dehydratation von Fluorwasserstoff eine Elektrolyse sowie die Zugabe eines Fluorgases, was zu einer Erhöhung der Anzahl der Schritte führt.
Es ist bereits bekannt, dass eine Fluorwasserstofflösung von SbCl_pF_5-p eine sehr hohe Korrosivität aufweist, und dass die Reaktivität der Fluorwasserstofflösung von SbCl_pF_5-p bezüglich der Reaktion der Fluorierung des organischen Stoffes mit der Erhöhung ihrer Konzentration zunimmt. Die gewöhnlich verwendete Konzentration lag im Hinblick auf die ökonomische Effizienz in einem Bereich von 1 bis 10 mol-%, wie in den Beispielen von WO 96/01797 offenbart wird.
Die hiesigen Erfinder haben jedoch herausgefunden, dass bei Verwendung von SbCl_pF_5-p in einer Konzentration, die vergleichsweise höher ist als die bis hierher verwendete die Korrosivität von SbCl_pF_5-p innerhalb eines konventionell verwendeten Konzentrationsbereiches um denselben Betrag verringert wird, wie im Falle eines vergleichsweise geringen Konzentrationsbereiches oder einer Konzentration, die geringer als die untere Grenze des konventionell verwendeten Bereichs ist. Daraus resultierend wurde die vorliegende Erfindung ausgestaltet.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein erfindungsgemäßes Ziel ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung (HFC) bereitzustellen, die als Ersatz für eine alternative Verbindung aus CFC oder HCFC wichtig ist, bei guter Selektivität ökonomisch vorteilhaft ist, während die Korrosion eines Reaktionsgefäßes unterdrückt wird.
Die Erfinder haben intensive Studien durchgeführt, um das oben beschriebene Ziel zu erreichen, und haben die vorliegende Erfindung ausgearbeitet, die ein Verfahren bereitstellt, das geeignet ist, die Korrosion eines Reaktionsgefäßes aus einem Metall zu unterdrücken, während eine hohe Fluorierungsfähigkeit einer Antimonhalogenidverbindung unter Verwendung einer Mischung von Fluorwasserstoff und einer Antimonhalogenidverbindung aufrecht erhalten wird, wobei die Mischung die Antimonhalogenidverbindung in einer vergleichsweise hohen Konzentration enthält. Die obige Mischung der Antimonhalogenidverbindung und Fluorwasserstoff kann auch so beschrieben werden, dass sie in Form einer Fluorwasserstofflösung vorliegt, die eine Antimonhalogenidverbindung in einer hohen Konzentration bei Normaltemperatur und unter Normaldruck enthält.
In einem ersten Aspekt wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung durch eine Fluorierung in einem Reaktionsbereich charakterisiert, in dem eine Antimonhalogenidverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt: SbCl_pF_5-p (I)worin p ein Wert innerhalb eines Bereichs von 0 bis 2 ist, und Fluorwasserstoff und eine halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung als Ausgangsmaterial vorliegen, wobei die halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung in einem Molverhältnis der Antimonhalogenidverbindung zu Fluorwasserstoff innerhalb eines Bereiches von 40/60 bis 90/10 vorliegt, wodurch eine fluorhaltige halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung hergestellt wird.
Erfindungsgemäß wird die fluorhaltige halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung durch In-Kontakt-Bringen einer HF-Lösung von SbCl_pF_5-p, die 40 bis 90 mol-% der Antimonhalogenidverbindung und 60 bis 10 mol-% Fluorwasserstoff enthält, mit der halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung in dem Reaktionsbereich hergestellt wird.
Es kann angenommen werden, dass die Antimonhalogenidverbindung als ein sogenannter Katalysator in diesem Verfahren fungiert. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine fluorhaltige halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung hergestellt werden, in der ein oder mehrere Halogenatome, die keine Fluoratome sind, in der als Ausgangsmaterial verwendeten halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung durch Fluoratome substituiert werden. In diesem Fall sind geeignete Halogenatome beispielsweise ein oder mehrere Halogenatome, die aus einem Chloratom, einem Bromatom oder einem Iodatom ausgewählt werden.
Detaillierte Beschreibung und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Erfindungsgemäß kann als Antimonhalogenidverbindungen, die durch die allgemeine Formel: SbCl_pF_5-p dargestellt werden, eine einzelne Verbindung verwendet werden und in Abhängigkeit vom Verlauf kann auch eine Mischung (oder eine Zusammensetzung) von zwei oder mehreren Arten der Verbindungen mit der durch die obige allgemeine Formel dargestellten Zusammensetzung verwendet werden. Daher ist im Falle einer einzelnen Verbindung der Wert von p eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2. Bei Verwendung der Zusammensetzung von zwei oder mehreren Arten der Verbindungen liegt der Wert von p innerhalb eines Bereichs von 0 bis 2.
Der Grund, warum der Wert von p erfindungsgemäß wie oben definiert wird, basiert auf den folgenden herausgefundenen Fakten. Hinsichtlich der Antimonhalogenidverbindung, worin der Wert von p nicht innerhalb eines Bereichs von 0 bis 2 ist, ist nämlich die Reaktivität (der Umsatzanteil, Selektivität) bezüglich der obigen Fluorierungsreaktion drastisch geringer als die der Antimonhalogenidverbindung, worin der Wert p innerhalb eines Bereichs von 0 bis 2 liegt.
Bei Verwendung einer Antimonhalogenidverbindung, worin der Wert von p 3 oder mehr ist, wird es erforderlich, die Reaktionstemperatur anzuheben, da eine solche Verbindung eine geringe Reaktivität aufweist, um so diese geringe Reaktivität auszugleichen. wenn die Reaktionstemperatur jedoch angehoben wird, tritt die Chlorierungsreaktion eines organischen Stoffes leichter auf. Im Ergebnis werden die Antimonatome dieser Verbindung von Sb (V) zu Sb (III) in einen reduzierten Zustand umgesetzt. Daher wird die Reaktivität in der Fluorierungsreaktion auf Grund der Antimonhalogenidverbindung entgegen der oben beschriebenen Absicht weiter verringert. Daraus kann geschlossen werden, dass ein Wert von p innerhalb eines Bereichs von 0 bis 2 ein essentieller Bestandteil in der Verbindung SbCl_pF_5-p ist, wenn diese als Katalysator in der erfindungsgemäßen Fluorierungsreaktion verwendet wird.
Insbesondere schließt die Antimonhalogenidverbindung (SbCl_pF_5-p), die erfindungsgemäß verwendet werden kann, mindestens eine Verbindung ein, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus SbF₅, SbClF₄ und SbCl₂F₃ besteht. Wenn eine Verbindung dieser Gruppe allein verwendet wird, ist der Wert von p eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2. Als erfindungsgemäße Antimonhalogenidverbindung kann auch eine Mischung (Zusammensetzung) verwendet werden, die durch Mischen von SbCl₅ mit SbF₅ in einem vorgeschriebenen Verhältnis erhalten wird und eine Zusammensetzung aufweist, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird: SbCl_pF_5-p. Zum Beispiel kann eine Zusammensetzung, die durch die allgemeine Formel: SbCl_pF_5-p dargestellt wird, durch Mischen von 0,8 mol SbF₅ mit 0,2 mol SbCl₅ hergestellt werden, und diese Zusammensetzung kann als erfindungsgemäße Antimonhalogenidverbindung verwendet werden. Als erfindungsgemäße Antimonhalogenidverbindung kann auch eine Zusammensetzung verwendet werden, die durch Mischen von 100 bis 60 mol-% SbF₅ mit SbCl₅ als Rest hergestellt und durch die folgende Formel dargestellt wird: SbCl_pF_5-p worin 0 < p < 2 ist. Die erfindungsgemäße Antimonhalogenidverbindung kann auch durch ein bereits bekanntes Verfahren der Umsetzung von SbF₅ mit HCl oder der Umsetzung von SbCl₅ mit HF in einem vorbestimmten Verhältnis oder der Umsetzung von SbF₅ mit Cl₂ hergestellt werden.
Der Gehalt an SbCl_pF_5-p in der Fluorwasserstofflösung von SbCl_pF_5-p liegt vorzugsweise in einem Bereich von 40 bis 90 mol-% und besonders bevorzugt von 50 bis 80 mol-%.
Der Grund, warum der Gehalt an SbCl_pF_5-p so wie oben beschrieben definiert wurde, basiert auf den folgenden durch Untersuchung der Korrosivität von SbCl_pF_5-p als Funktion der Konzentration von SbCl_pF_5-p in der Fluorwasserstofflösung von SbCl_pF_5-p herausgefundenen Gründen. Wenn nämlich die Konzentration innerhalb eines Bereichs von 0 bis 0,5 mol-% liegt, befindet sich die Korrosivität auf einem geringen Niveau. Wenn die Konzentration innerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 5 mol-% liegt, wird die Korrosivität mit der Erhöhung der Konzentration erhöht. Wenn die Konzentration innerhalb eines Bereichs von 5 bis 10 mol-% liegt, weist die Korrosivität ein sehr hohes Niveau auf und erreicht sein Maximum. Wenn die Konzentration 10 mol-% übersteigt und weiter ansteigt, erfährt die Korrosivität eine plötzliche Änderung und neigt dazu, sich zu verringern. Wenn die Konzentration innerhalb eines Bereichs von 10 bis 40 mol-% liegt, ist die Korrosivität auf einem vergleichsweise hohen Niveau, nimmt aber graduell ab. Wenn die Konzentration 40 mol-% oder mehr beträgt, wird die Korrosivität auf ein niedriges Niveau um denselben Grad wie im Falle einer Konzentration innerhalb eines Bereichs von 0 bis 0,5 mol-% verändert.
Obwohl die Korrosivität vergleichsweise gering ist, selbst wenn die Konzentration von SbCl_pF_5-p 0,5 mol-% oder weniger beträgt, kann diese im Hinblick auf die Fluorierungsreaktion wegen der geringen Konzentration nicht als praktikabel angesehen werden, wie oben beschrieben wurde.
Wenn die Konzentration von SbCl_pF_5-p in dem Fluorwasserstoff von SbCl_pF_5-p geringer ist als 40 mol-%, nimmt die Korrosivität schnell zu. Dies ist daher nicht bevorzugt. Andererseits wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Reduzierung des Fluorgehalts des Katalysators verringert, wenn die Konzentration höher als 90 mol-% ist. Dies ist daher im Hinblick auf die Fluorierungsreaktion nicht bevorzugt.
Die Reaktionstemperatur in der Fluorierungsreaktion der halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung in der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von –10 bis 150 °C und besonders bevorzugt von 0 bis 120 °C. Der Druck des Reaktionssystems liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 5 MPa und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,2 MPa.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die als Ausgangsmaterial verwendete Kohlenwasserstoffverbindung durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden: C_nH_xCl_yF_z (II)
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
wenn n 1 ist, x eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, z eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und x, y und z die Beziehung: x + y + z = 4 erfüllen,
wenn n 2 ist, x eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, z eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und x, y und z die Beziehung: x + y + z = 4 oder x + y + z = 6 erfüllen, und
wenn n 3 ist, x eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, z eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, und x, y und z die Beziehung: x + y z = 6 oder x + y + z = 8 erfüllen.
Wenn der oben beschriebene halogenierte Kohlenwasserstoff in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann eine halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung erhalten werden, worin die Anzahl der Fluoratome in einem Molekül durch die Fluorierungsreaktion erhöht wurde. Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Produkt kann durch die folgende allgemeine Formel beschrieben werden: C_nH_xCl_y-aF_z+a (III)worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
wenn n 1 ist, x eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, z eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und x, y, z und a die Beziehungen: x + y + z = 4 und y ≧ a erfüllen,
wenn n 2 ist, x eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, z eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und x, y, z und a die Beziehung: x + y + z = 4 oder x + y + z = 6 und die Beziehung: y ≧ a erfüllen, und
wenn n 3 ist, x eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, z eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und x, y, z und a die Beziehung: x + y + z = 6 oder x + y + z = 8 und die Beziehung: y ≧ a erfüllen.
Insbesondere unter Verwendung von mindestens einer halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung als Ausgangsmaterial, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus CH₂Cl₂ und CH₂ClF besteht, kann mindestens eine fluorhaltige halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung hergestellt werden, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus CH₂ClF und CH₂F₂ besteht.
Unter Verwendung von einer oder mehreren halogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen, die aus der Gruppe von Verbindungen ausgewählt werden, die durch die folgenden Molekularformeln dargestellt werden:
C₂Cl₄, C₂HCl₃, C₂HCl₅, C₂HCl₄F, C₂HCl₃F₂, C₂HCl₂F₃, C₂HClF₄, C₂H₂Cl₄, C₂H₂Cl₃F, C₂H₂Cl₂F und C₂H₂ClF₃, als Ausgangsmaterial können eine oder mehrere fluorhaltige halogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen hergestellt werden, die durch die folgenden Molekularformeln dargestellt werden:
C₂HCl₄F, C₂HCl₃F₂, C₂HCl₂F₃, C₂HClF₄, C₂HF₅, C₂H₂Cl₃F, C₂H₂Cl₂F₂, C₂H₂ClF₃ und C₂H₂F₄.
Die Verbindung als Ausgangsmaterial, die durch die obige Molekularformel dargestellt wird, schließt beispielsweise CCl₂=CCl₂, CHCl₂CCl₂F, CHCl₂CClF₂, CHCl₂CF₃, CHClFCF₃, CHClFCCl₂F, CHClFCClF₂, CHF₂CCl₂F, CHF₂CClF₂, CHCl=CCl₂, CH₂ClCCl₂F, CH₂ClCClF₂, CH₂ClCF₃, CH₂FCCl₂F und CH₂FCClF₂ und die fluorhaltige Kohlenwasserstoffverbindung als das Produkt, das durch die obige Molekularformal dargestellt wird, schließt CHCl₂CCl₂F, CHCl₂CClF₂, CHCl₂CF₃, CHClFCF₃, CHClFCCl₂F, CHClFCClF₂, CHF₂CCl₂F, CHF₂CClF₂, CHF₂CF₃, CH₂ClCCl₂F, CH₂ClCClF₂, CH₂ClCF₃, CH₂FCF₃, CH₂FCCl₂F, CH₂FCClF₂ und CH₂FCF₃ ein.
Wenn als Ausgangsmaterial mindestens eine Verbindung verwendet wird, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus
CCl₃CH₂CHCl₂, CCl₂FCH₂CHCl₂, CClF₂CH₂CHCl₂, CF₃CH₂CHCl₂, CF₃CH₂CHClF, CCl₃CH₂CHClF, CCl₂FCH₂CHClF, CClF₂CH₂CHClF, CCl₃CH₂CHF₂, CCl₂FCH₂CHF₂, CClF₂CH₂CHF₂, CHCl₂CH=CCl₂, CHCl₂CH=CClF, CHCl₂CH=CF₂, CHClFCH=CCl₂, CHClFCH=CClF, CHClFCH=CF₂, CHF₂CH=CCl₂, CHF₂CH=CClF, CCl₃CH=CHCl, CCl₂FCH=CHCl, CClF₂CH=CHCl, CF₃CH=CHCl, CCl₃CH=CHF, CCl₂FCH=CHF und CClF₂CH=CHF
besteht, kann mindestens eine fluorhaltige halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung hergestellt werden, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus

CCl₂FCH₂CHCl₂, CClF₂CH₂CHCl₂, CF₃CH₂CHCl₂, CF₃CH₂CHClF, CCl₃CH₂CHClF, CCl₂FCH₂CHClF, CClF₂CH₂CHClF; CCl₃CH₂CHF₂, CCl₂FCH₂CHF₂, CClF₂CH₂CHF₂, CHCl₂CH=CClF, CHCl₂CH=CF₂, CHClFCH=CCl₂, CHClFCH=CClF, CHClFCH=CF₂, CHF₂CH=CCl₂, CHF₂CH=CClF, CCl₂FCH=CHCl, CClF₂CH=CHCl, CF₃CH=CHCl, CCl₃CH=CHF, CCl₂FCH=CHF, CClF₂=CHF, CF₃CH₂CHF₂, CF₃CH=CHF und CHF₂CH=CF₂ besteht.
Die oben beschriebenen Beispiele beschränken die halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann, nicht, und jede Kohlenwasserstoffverbindung, die die Bedingungen erfüllt, die durch die allgemeine Formel C_nH_xCl_yF_z dargestellt werden, kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Im Ergebnis kann eine fluorhaltige halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung erhalten werden, die durch die allgemeine Formel: C_nH_xCl_y-aF_z+a dargestellt wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Beziehung zwischen der Antimonhalogenidverbindung und dem Ausgangsmaterial, die in einen Reaktionsbereich eingeführt werden und miteinander in Kontakt gebracht werden, wie folgt: Im Falle einer chargenweisen Umsetzung ist es vorteilhaft, die Zufuhrmenge der zu substituierenden halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung so einzustellen, dass die anwendbare Menge an F (Fluoratom) größer ist als die Menge an Cl (Chloratom) der zu substituierenden halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung. Da beispielsweise die Menge an F, die vom System unter Verwendung von 8 mol SbF₅ und 2 mol HF verwendet werden kann, 18 mol (gleich 16 mol + 2 mol) beträgt, ist es erforderlich, die Zufuhrmenge der halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung, worin die Menge an dem zu substituierenden Cl 1 pro Molekül beträgt, auf 18 mol oder weniger zu regulieren.
Obwohl der Gehalt an Fluor in der Antimonhalogenidverbindung reduziert wird wenn die Reaktion fortschreitet, kann die Antimonhalogenidverbindung, dessen Fluorgehalt reduziert wurde, durch Fluorierung mit Fluorwasserstoff regeneriert werden. Wenn die Geschwindigkeit der Reaktion der Regenerierung der Antimonhalogenidverbindung höher ist als die der Hauptreaktion (die Reaktion der Fluorierung der halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung in der vorliegenden Erfindung), kann die Antimonhalogenidverbindung simultan mit der Hauptreaktion während der Hauptreaktion in dem Reaktionsbereich der Hauptreaktion fluoriert werden. Im Falle einer kontinuierlichen Umsetzung wird die halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung vorzugsweise so zugeführt, dass die Fluorierungsreaktion der Antimonhalogenidverbindung simultan fortschreitet. Wenn die Geschwindigkeit der Reaktion der Regenerierung der Antimonhalogenidverbindung niedriger ist als die der Hauptreaktion, wird der Fluorgehalt der Antimonhalogenidverbindung kontinuierlich mit dem Fortschreiten der Hauptkomponente reduziert, und die Reaktivität der Antimonhalogenidverbindung wird außerdem verringert. Es ist ebenfalls möglich, mit der Situation so umzugehen, dass die Antimonhalogenidverbindung, dessen Fluorgehalt reduziert wurde, separat fluoriert wird.
Beispiele für die Art und Weise der Durchführung der vorliegenden Erfindung schließen die folgenden ein.
Als ein erster Modus gibt es beispielsweise einen solchen Modus, in dem eine vorbestimmte Menge einer halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung in den Reaktionsbereich eingeführt wird, der eine Mischung einer Antimonhalogenidverbindung und Fluorwasserstoff in einem erfindungsgemäß definierten Verhältnis enthält, und die Fluorierungsreaktion durchgeführt wird. In diesem Fall kann die erfindungsgemäße Fluorierungsreaktion vorzugsweise soweit durchgeführt werden, dass das Verhältnis der Antimonhalogenidverbindung zu Fluorwasserstoff innerhalb eines erfindungsgemäß definierten Bereiches liegt, während ausschließlich die halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung in den Reaktionsbereich eingeführt wird. Dieser Modus ist daher für den Fall geeignet, in dem die Reaktion chargenweise durchgeführt wird.
Als zweiten Modus liegt beispielsweise ein Modus vor, in dem eine vorbestimmte Menge einer halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung und Fluorwasserstoff (und nötigenfalls eine Antimonhalogenidverbindung) in den Reaktionsbereich eingeführt werden, der eine Antimonhalogenidverbindung und Fluorwasserstoff enthält, wodurch reguliert wird, dass das Verhältnis der Antimonhalogenidverbindung zu Halogenwasserstoff innerhalb eines bevorzugten erfindungsgemäß definierten Bereiches gehalten wird. In diesem Fall kann der Anteil der Antimonhalogenidverbindung und des Halogenwasserstoffs, die in dem Reaktionsbereich vorliegen, durch Zuführen oder Ersetzen von Fluorwasserstoff, der mit dem Fortschreiten der Fluorierungsreaktion verbraucht wurde, und nötigenfalls Zuführen oder Ersetzen der Antimonhalogenidverbindung auf einen bevorzugten Wert gehalten werden. Dieser Modus ist besonders für das System geeignet, in dem die Reaktion der Regenerierung der Antimonhalogenidverbindung als Katalysator durch Zufuhr von Fluorwasserstoff simultan mit der Hauptkomponente durchgeführt wird. Daher kann dieser Modus weit verbreitet auf ein Zwischensystem zwischen einem chargenweisen System und einem kontinuierlichen System angewendet werden.
Als dritter Modus liegt beispielsweise ein Modus vor, in dem, nachdem eine vorbestimmte Fluorierungsreaktion gemäß dem ersten oder zweiten Modus durchgeführt wurde, die Fluorierungsreaktion zunächst gestoppt wird und Fluorwasserstoff in das System eingeführt wird, wodurch die Antimonhalogenidverbindung regeneriert wird, und dann die Fluorierungsreaktion wieder in dem ersten oder zweiten Modus durchgeführt wird. Gemäß diesem Modus kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden, ohne dass die Reaktionsvorrichtung mit dem Fluorierungsreaktionsbereich zu kompliziert gestaltet wird.
Nachdem die Fluorierungsreaktion in dem ersten oder zweiten Modus durchgeführt wurde, wird die Antimonhalogenidverbindung, dessen Fluoratomgehalt reduziert wird, in eine separate Vorrichtung zur Regenerierung transferiert, in der die Regenerierungsreaktion einer Katalysatorverbindung durchgeführt wird, während die Fluorierungsreaktion in dem ersten oder zweiten Modus auch in der Reaktionsvorrichtung mit dem Fluorierungsreaktionsbereich durchgeführt werden kann. Obwohl die Reaktionsvorrichtung etwas kompliziert wird, kann in diesem Fall die Vorrichtung durch Minimierung der Zeit, während der die Fluorierungsreaktionsvorrichtung in der Hauptreaktion nicht verwendet werden kann, effizient eingesetzt werden.
Während der Reaktion erzeugter Chlorwasserstoff wird vorzugsweise aus dem Reaktionsgefäß extrahiert. Das Produkt kann während der Reaktion oder nach Beendigung der Reaktion extrahiert werden.
Wie oben beschrieben, kann die erfindungsgemäße Reaktion chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Unabhängig davon, welches System verwendet wird, kann das Reaktionsprodukt abgetrennt und wieder gewonnen werden, indem der aus der Fluorierungsreaktion erhaltene Abfluss einer geeigneten Destillations-, Trennungs- oder Extraktions- und Abtrennungsbehandlung unterzogen wird, wobei er mit einem Extraktionsmittel in Kontakt gebracht wird. Obgleich das Beispiel der Verwendung der halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung, die nur ein Chloratom enthält, als Ausgangsmaterial in der obigen Beschreibung dargestellt wird, ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf dieses Beispiel beschränkt und kann auf jeden Fall angewendet werden, in dem die halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung als Ausgangsmaterial einen, zwei oder drei Vertreter enthält, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus einem Chloratom, einem Bromatom und einem Iodatom besteht. Im Ergebnis kann eine fluorhaltige halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung erhalten werden, die eine größere Menge an Fluoratomen enthält.
Als Material für die Reaktionsvorrichtung, die erfindungsgemäß verwendet werden kann, werden sogenannte Nickellegierungen, die Nickel als Hauptkomponente enthalten, z.B. Ni-, Ni-Mo-, Ni-Cr-, Ni-Cu-, Ni-Cr-Mo- und Ni-Cr-Mo-Fe-Cu-Legierungen bevorzugt. Bevorzugte Beispiele für diese Legierungen schließen Legierungen mit den folgenden Handelsnamen ein: Monel 400 (JIS NCuP), Monel 500 (JIS NCuATP), Hastelloy B-2 (JIS NM2P), Hastelloy C-22, Hastelloy C-276 (JIS NMCrP), Hastelloy G (JIS NCrFMCu1P), Inconel 600 (JIS NCF600), Inconel 625 (JIS NCF625) und Inconel 825 (JIS NCF825). In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur kann außerdem ein rostfreier Stahl (beispielsweise JIS Symbol SUS 304L oder SUS 316L), Kupfer und eine Kupferlegierung verwendet werden.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Erfindungsgemäß kann durch Fluorierung in einem Reaktionsbereich, in dem eine Antimonhalogenidverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird: SbCl_pF_5-p (I)worin p ein Wert in einem Bereich von 0 bis 2 ist, und Fluorwasserstoff und eine halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung als Ausgangsmaterial vorliegen, worin die halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung in einem Molverhältnis der Antimonhalogenidverbindung zu Fluorwasserstoff innerhalb eines Bereichs von 40/60 bis 90/10 vorliegt, eine fluorhaltige halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung mit guter Selektivität in guter Ausbeute hergestellt werden, wie in Tabelle 1 gezeigt wird, und darüber hinaus kann die Korrosivität eines Metalls auf ein niedriges Niveau reduziert werden, wie in den Tabellen 2 bis 4 gezeigt wird.
Beispiele
Nachfolgend werden bestimmte erfindungsgemäße Beispiele beschrieben, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf Ausführungsformen der folgenden Beispiele beschränkt.
Beispiel 1A
In einen 500 ml-Autoklaven, der mit einem Kühler ausgestattet ist, wurden 216,7 g (1,0 mol) SbF₅ gefüllt und eisgekühlt. Nachdem das Innere des Autoklaven auf einen Druck von etwa 0,01 MPa evakuiert und entlüftet wurde, wurden 20 g (1,0 mol) Fluorwasserstoff eingeführt, und die Temperatur wurde bei 80 °C unter autogenem Druck gehalten. Die Temperatur des Kühlers wurde auf 5 °C gesetzt, und 43,3 g (0,2 mol) 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan wurden über eine Stunde in den Autoklaven gegeben. In diesem Beispiel wurde daher eine Antimonhalogenidverbindung mit einer durch SbF₅ dargestellten Zusammensetzung verwendet.
Das erzeugte Gas wurde in einer Trockeneis/Aceton-Falle unter Normaldruck gesammelt. Das gesammelte organische Material wurde mittels Gaschromatographie analysiert und die Ausbeute bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 1B
In einen 500 ml-Autoklaven, der mit einem Kühler ausgestattet ist, wurden 173 g (0,8 mol) SbF₅ gefüllt und eisgekühlt. Nachdem das Innere des Autoklaven auf einen Druck von etwa 0,01 MPa evakuiert und entlüftet wurde, wurden 24 g (1,2 mol) Fluorwasserstoff eingeführt, und die Temperatur wurde bei 80 °C unter autogenem Druck gehalten. Die Temperatur des Kühlers wurde auf 5 °C gesetzt, und 43,3 g (0,2 mol) 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan wurden über eine Stunde in den Autoklaven gegeben. In diesem Beispiel wurde daher eine Antimonhalogenidverbindung mit einer durch SbF₅ dargestellten Zusammensetzung verwendet.
Das erzeugte Gas wurde in einer Trockeneis/Aceton-Falle unter Normaldruck gesammelt. Das gesammelte organische Material wurde mittels Gaschromatographie analysiert und die Ausbeute bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 1C
In einen 500 ml-Autoklaven, der mit einem Kühler ausgestattet ist, wurden 195 g (0,9 mol) SbF₅ gefüllt und eisgekühlt. Nachdem das Innere des Autoklaven auf einen Druck von etwa 0,01 MPa evakuiert und entlüftet wurde, wurden 2 g (0,1 mol) Fluorwasserstoff eingeführt, und die Temperatur wurde bei 80 °C unter autogenem Druck gehalten. Die Temperatur des Kühlers wurde auf 5 °C gesetzt, und 43,3 g (0,2 mol) 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan wurden über eine Stunde in den Autoklaven gegeben. In diesem Beispiel wurde daher eine Antimonhalogenidverbindung mit einer durch SbF₅ dargestellten Zusammensetzung verwendet.
Das erzeugte Gas wurde in einer Trockeneis/Aceton-Falle unter Normaldruck gesammelt. Das gesammelte organische Material wurde mittels Gaschromatographie analysiert und die Ausbeute bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 2
In einen 500 ml-Autoklaven, der mit einem Kühler ausgestattet ist, wurden 173,4 g (0,8 mol) SbF₅ gefüllt und 59,8 g (0,2 mol) SBCl₅ gefüllt, bei 80 °C für 30 Minuten gerührt und dann eisgekühlt. Nachdem das Innere des Autoklaven auf einen Druck von etwa 0,01 MPa evakuiert und entlüftet wurde, wurden 20 g (1,0 mol) Fluorwasserstoff eingeführt, und die Temperatur wurde bei 80 °C unter autogenem Druck gehalten. Die Temperatur des Kühlers wurde auf 5 °C gesetzt, und 43,3 g (0,2 mol) 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan wurden über eine Stunde in den Autoklaven gegeben. In diesem Beispiel wurde daher eine Antimonhalogenidverbindung mit einer durch SbClF₄ dargestellten Zusammensetzung verwendet.
Das erzeugte Gas wurde in einer Trockeneis/Aceton-Falle unter Normaldruck gesammelt. Das gesammelte organische Material wurde mittels Gaschromatographie analysiert und die Ausbeute bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 3
In einen 500 ml-Autoklaven, der mit einem Kühler ausgestattet ist, wurden 130,0 g (0,6 mol) SbF₅ gefüllt und 119,6 g (0,4 mol) SBCl₅ gefüllt, bei 80 °C für 30 Minuten gerührt und dann eisgekühlt. Nachdem das Innere des Autoklaven auf einen Druck von etwa 0,01 MPa evakuiert und entlüftet wurde, wurden 20 g (1,0 mol) Fluorwasserstoff eingeführt, und die Temperatur wurde bei 80 °C unter autogenem Druck gehalten. Die Temperatur des Kühlers wurde auf 5 °C gesetzt, und 43,3 g (0,2 mol) 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan wurden über eine Stunde in den Autoklaven gegeben. In diesem Beispiel wurde daher eine Antimonhalogenidverbindung mit einer durch SbCl₂F₃ dargestellten Zusammensetzung verwendet.
Das erzeugte Gas wurde in einer Trockeneis/Aceton-Falle unter Normaldruck gesammelt. Das gesammelte organische Material wurde mittels Gaschromatographie analysiert und die Ausbeute bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 4
In einen 500 ml-Autoklaven, der mit einem Kühler ausgestattet war, wurden 216,7 g (1,0 mol) SbF₅ gefüllt und eisgekühlt. Nachdem das Innere des Autoklaven auf einen Druck von etwa 0,01 MPa evakuiert und entlüftet wurde, wurden 20 g (1,0 mol) Fluorwasserstoff eingeführt, und die Temperatur wurde bei 20 °C unter autogenem Druck gehalten. In das Reaktionsgefäß wurden 43,3 g (0,2 mol) 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan über eine Stunde gegeben.
Das erzeugte Gas wurde in einer Trockeneis/Aceton-Falle unter reduziertem Druck (0,05 bis 0,001 MPa) gesammelt. Das gesammelte organische Material wurde mittels Gaschromatographie analysiert, und die Ausbeute wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 5
In einen 500 ml-Autoklaven, der mit einem Kühler ausgestattet ist, wurden 216,7 g (1,0 mol) SbF₅ gefüllt und eisgekühlt. Nachdem das Innere des Autoklaven auf einen Druck von etwa 0,01 MPa evakuiert und entlüftet wurde, wurden 20 g (1,0 mol) Fluorwasserstoff eingeführt, und die Temperatur wurde bei 80 °C unter autogenem Druck gehalten. Die Temperatur des Kühlers wurde auf 5 °C gesetzt, und 33,4 g (0,2 mol) 1,1-Dichlor-3,3,3-trifluorpropan wurden über eine Stunde in den Autoklaven gegeben.
Das erzeugte Gas wurde in einer Trockeneis/Aceton-Falle unter Normaldruck gesammelt. Das gesammelte organische Material wurde mittels Gaschromatographie analysiert, und die Ausbeute wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 6
In einen 500 ml-Autoklaven, der mit einem Kühler ausgestattet war, wurden 216,7 g (1,0 mol) SbF₅ gefüllt und eisgekühlt. Nachdem das Innere des Autoklaven auf einen Druck von etwa 0,01 MPa evakuiert und entlüftet wurde, wurden 20 g (1,0 mol) Fluorwasserstoff eingeführt, und die Temperatur wurde bei 80 °C unter autogenem Druck gehalten. Die Temperatur des Kühlers wurde auf 5 °C gesetzt, und 26,1 g (0,2 mol) (E)-1-Chlor-3,3,3-trifluor-1-propen wurden über eine Stunde in den Autoklaven gegeben.
Das erzeugte Gas wurde in einer Trockeneis/Aceton-Falle unter Normaldruck gesammelt. Das gesammelte organische Material wurde mittels Gaschromatographie analysiert, und die Ausbeute wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 7
In einen 500 ml-Autoklaven, der mit einem Kühler ausgestattet war, wurden 216,7 g (1,0 mol) SbF₅ gefüllt und eisgekühlt. Nachdem das Innere des Autoklaven auf einen Druck von etwa 0,01 MPa evakuiert und entlüftet wurde, wurden 20 g (1,0 mol) Fluorwasserstoff eingeführt, und die Temperatur wurde bei 80 °C unter autogenem Druck gehalten. Die Temperatur des Kühlers wurde auf 5 °C gesetzt, und 17 g (0,2 mol) Methylenchlorid wurden über eine Stunde in den Autoklaven gegeben.
Das erzeugte Gas wurde in einer Trockeneis/Aceton-Falle unter Normaldruck gesammelt. Das gesammelte organische Material wurde mittels Gaschromatographie analysiert, und die Ausbeute wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 8
In einen 500 ml-Autoklaven, der mit einem Kühler ausgestattet war, wurden 216,7 g (1,0 mol) SbF₅ gefüllt und eisgekühlt. Nachdem das Innere des Autoklaven auf einen Druck von etwa 0,01 MPa evakuiert und entlüftet wurde, wurden 20 g (1,0 mol) Fluorwasserstoff eingeführt, und die Temperatur wurde bei 100 °C unter autogenem Druck gehalten. Die Temperatur des Kühlers wurde auf 5 °C gesetzt, und 33,2 g (0,2 mol) Tetrachlorethylen und 12 g (0,6 mol) Fluorwasserstoff wurden über eine Stunde in den Autoklaven gegeben, gefolgt von kontinuierlichem Rühren für eine Stunde.
Das erzeugte Gas wurde in einer Trockeneis/Aceton-Falle unter Normaldruck gesammelt. Das gesammelte organische Material wurde mittels Gaschromatographie analysiert, und die Ausbeute wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
In einen 500 ml-Autoklaven, der mit einem Kühler ausgestattet war, wurden 108,5 g (0,5 mol) SbF₅ gefüllt und eisgekühlt. Nachdem das Innere des Autoklaven auf einen Druck von etwa 0,01 MPa evakuiert und entlüftet wurde, wurden 90 g (4,5 mol) Fluorwasserstoff eingeführt, und die Temperatur wurde bei 80 °C unter autogenem Druck gehalten. Die Temperatur des Kühlers wurde auf 5 °C gesetzt, und 43,3 g (0,2 mol) 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan wurden über eine Stunde in den Autoklaven gegeben.
Das erzeugte Gas wurde in einer Trockeneis/Aceton-Falle unter Normaldruck gesammelt. Das gesammelte organische Material wurde mittels Gaschromatographie analysiert, und die Ausbeute wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2
In einen 500 ml-Autoklaven, der mit einem Kühler ausgestattet war, wurden 21,7 g (0,1 mol) SbF₅ gefüllt und eisgekühlt. Nachdem das Innere des Autoklaven auf einen Druck von etwa 0,01 MPa evakuiert und entlüftet wurde, wurden 198 g (9,9 mol) Fluorwasserstoff eingeführt, und die Temperatur wurde bei 80 °C unter autogenem Druck gehalten. Die Temperatur des Kühlers wurde auf 5 °C gesetzt, und 43,3 g (0,2 mol) 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan wurden über eine Stunde in den Autoklaven gegeben.
Das erzeugte Gas wurde in einer Trockeneis/Aceton-Falle unter Normaldruck gesammelt. Das gesammelte organische Material wurde mittels Gaschromatographie analysiert, und die Ausbeute wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 9-A1
Drei Metallstücke von Hastelloy C22 (etwa 1 cm in der Breite, etwa 2,5 cm in der Länge und etwa 0,3 cm in der Dicke), deren jeweilige Größe und Gewicht nach Entfettung und Reinigung vorher gemessen wurden, wurden in einen 500 ml-Autoklaven gegeben, der mit einem Kühler ausgestattet war, so dass sie miteinander in Kontakt standen. In den Autoklaven wurde eine Lösung gegeben, die durch vorheriges Mischen von 651 g (3,0 mol) SbF₅ mit 60 g (3,0 mol) Fluorwasserstoff hergestellt wurde, und die Lösung wurde langsam für 100 Stunden gerührt, während sie bei einer Temperatur von 80 °C gehalten wurde. Nachdem der Autoklav mit einem Trockeneis/Aceton-Bad gekühlt wurde, wurden die Metallstücke dem Autoklaven entnommen. Nachdem die Metallstücke mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden, wurde das jeweilige Gewicht gemessen. Die jeweilige Korrosionsrate (mm/y) der drei Metallstücke wurde durch Einsetzen der Ergebnisse der Gewichtsänderung in die folgende Gleichung berechnet. Korrosionsrate (mm/y) = (87,60 × x)/d × s × t)worin x der Gewichtsverlust (mg) auf Grund von Korrosion ist, d die Dichte (g/cm³) eines Metallstücks ist, s die Oberfläche (cm²) eines Metallstücks ist, und t die Versuchsdauer (hr) ist, und dann wurde ein Durchschnittswert davon bestimmt und als Korrosionsrate für Hastelloy C22 genommen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 9-A2
Drei Metallstücke von Hastelloy C22 (etwa 1 cm in der Breite, etwa 2,5 cm in der Länge und etwa 0,3 cm in der Dicke), deren jeweilige Größe und Gewicht nach Entfettung und Reinigung vorher gemessen wurden, wurden in einen 500 ml-Autoklaven gegeben, der mit einem Kühler ausgestattet war, so dass sie miteinander in Kontakt standen. In den Autoklaven wurde eine Lösung gegeben, die durch vorheriges Mischen von 521 g (2,4 mol) SbF₅ mit 72 g (3,6 mol) Fluorwasserstoff hergestellt wurde, und die Lösung wurde langsam für 100 Stunden gerührt, während sie bei einer Temperatur von 80 °C gehalten wurde. Danach wurde derselbe Vorgang wie in Beispiel 9-A1 durchgeführt und die Korrosionsrate bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 9-B1
Drei Metallstücke von Hastelloy C276 (etwa 1 cm in der Breite, etwa 2,5 cm in der Länge und etwa 0,3 cm in der Dicke), deren jeweilige Größe und Gewicht nach Entfettung und Reinigung vorher gemessen wurden, wurden in einen 500 ml-Autoklaven gegeben, der mit einem Kühler ausgestattet war, so dass sie miteinander in Kontakt standen. In den Autoklaven wurde eine Lösung gegeben, die durch vorheriges Mischen von 651 g (3,0 mol) SbF₅ mit 60 g (3,0 mol) Fluorwasserstoff hergestellt wurde, und die Lösung wurde langsam für 100 Stunden gerührt, während sie bei einer Temperatur von 80 °C gehalten wurde. Danach wurde derselbe Vorgang wie in Beispiel 9-A1 durchgeführt und die Korrosionsrate bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 9-B2
Drei Metallstücke von Hastelloy C276 (etwa 1 cm in der Breite, etwa 2,5 cm in der Länge und etwa 0,3 cm in der Dicke), deren jeweilige Größe und Gewicht nach Entfettung und Reinigung vorher gemessen wurden, wurden in einen 500 ml-Autoklaven gegeben, der mit einem Kühler ausgestattet war, so dass sie miteinander in Kontakt standen. In den Autoklaven wurde eine Lösung gegeben, die durch vorheriges Mischen von 521 g (2,4 mol) SbF₅ mit 72 g (3,6 mol) Fluorwasserstoff hergestellt wurde, und die Lösung wurde langsam für 100 Stunden gerührt, während sie bei einer Temperatur von 80 °C gehalten wurde. Danach wurde derselbe Vorgang wie in Beispiel 9-A1 durchgeführt und die Korrosionsrate bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 9-C
In gleicher Weise wie in Beispiel 9-A, mit der Ausnahme, dass Inconel 600 als Material für die Metallstücke zum Testen verwendet wurde, wurde die Korrosionsrate der jeweiligen Inconel 600-Metallstücke bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 9-D
In gleicher Weise wie in Beispiel 9-A, mit der Ausnahme, dass Monel 400 als Material für die Metallstücke zum Testen verwendet wurde, wurde die Korrosionsrate der jeweiligen Monel 400-Metallstücke bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 9-E
In gleicher Weise wie in Beispiel 9-A, mit der Ausnahme, dass rostfreier Stahl 316L als Material für die Metallstücke zum Testen verwendet wurde, wurde die Korrosionsrate der jeweiligen Metallstücke aus rostfreiem Stahl 316L bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 3-A
In gleicher Weise wie in Beispiel 9-A, mit der Ausnahme dass zusammen mit den zu testenden Metallstücken eine Lösung, die 260,0 g (1,2 mol) SbF₅ und 56 g (2,8 mol) Fluorwasserstoff enthält, als Lösung zum Befüllen des Autoklaven verwendet wurde, wurde die Korrosionsrate bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 3-B
In gleicher Weise wie in Beispiel 9-B, mit der Ausnahme dass zusammen mit den zu testenden Metallstücken eine Lösung, die 260,0 g (1,2 mol) SbF₅ und 56 g (2,8 mol) Fluorwasserstoff enthält, als Lösung zum Befüllen des Autoklaven verwendet wurde, wurde die Korrosionsrate bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 4-A
In gleicher Weise wie in Beispiel 9-A, mit der Ausnahme dass zusammen mit den zu testenden Metallstücken eine Lösung, die 151,9 g (0,7 mol) SbF₅ und 126 g (6,3 mol) Fluorwasserstoff enthält, als Lösung zum Befüllen des Autoklaven verwendet wurde, wurde die Korrosionsrate bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 4-B
In gleicher Weise wie in Beispiel 9-B, mit der Ausnahme dass zusammen mit den zu testenden Metallstücken eine Lösung, die 151,9 g (0,7 mol) SbF₅ und 126 g (6,3 mol) Fluorwasserstoff enthält, als Lösung zum Befüllen des Autoklaven verwendet wurde, wurde die Korrosionsrate bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 4-C
In gleicher Weise wie in Beispiel 9-C, mit der Ausnahme dass zusammen mit den zu testenden Metallstücken eine Lösung, die 151,9 g (0,7 mol) SbF₅ und 126 g (6,3 mol) Fluorwasserstoff enthält, als Lösung zum Befüllen des Autoklaven verwendet wurde, wurde die Korrosionsrate bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 4-D
In gleicher Weise wie in Beispiel 9-D, mit der Ausnahme dass zusammen mit den zu testenden Metallstücken eine Lösung, die 151,9 g (0,7 mol) SbF₅ und 126 g (6,3 mol) Fluorwasserstoff enthält, als Lösung zum Befüllen des Autoklaven verwendet wurde, wurde die Korrosionsrate bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 4-E
In gleicher Weise wie in Beispiel 9-E, mit der Ausnahme dass zusammen mit den zu testenden Metallstücken eine Lösung, die 151,9 g (0,7 mol) SbF₅ und 126 g (6,3 mol) Fluorwasserstoff enthält, als Lösung zum Befüllen des Autoklaven verwendet wurde, wurde die Korrosionsrate bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 5-A
In gleicher Weise wie in Beispiel 9-A, mit der Ausnahme dass zusammen mit den zu testenden Metallstücken eine Lösung, die 21,7 g (0,1 mol) SbF₅ und 198 g (9,9 mol) Fluorwasserstoff enthält, als Lösung zum Befüllen des Autoklaven verwendet wurde, wurde die Korrosionsrate bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 5-B
In gleicher Weise wie in Beispiel 9-B, mit der Ausnahme dass zusammen mit den zu testenden Metallstücken eine Lösung, die 21,7 g (0,1 mol) SbF₅ und 198 g (9,9 mol) Fluorwasserstoff enthält, als Lösung zum Befüllen des Autoklaven verwendet wurde, wurde die Korrosionsrate bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 5-C
In gleicher Weise wie in Beispiel 9-C, mit der Ausnahme dass zusammen mit den zu testenden Metallstücken eine Lösung, die 21,7 g (0,1 mol) SbF₅ und 198 g (9,9 mol) Fluorwasserstoff enthält, als Lösung zum Befüllen des Autoklaven verwendet wurde, wurde die Korrosionsrate bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 5-D
In gleicher Weise wie in Beispiel 9-D, mit der Ausnahme dass zusammen mit den zu testenden Metallstücken eine Lösung, die 21,7 g (0,1 mol) SbF₅ und 198 g (9,9 mol) Fluorwasserstoff enthält, als Lösung zum Befüllen des Autoklaven verwendet wurde, wurde die Korrosionsrate bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 5-E
In gleicher Weise wie in Beispiel 9-E, mit der Ausnahme dass zusammen mit den zu testenden Metallstücken eine Lösung, die 21,7 g (0,1 mol) SbF₅ und 198 g (9,9 mol) Fluorwasserstoff enthält, als Lösung zum Befüllen des Autoklaven verwendet wurde, wurde die Korrosionsrate bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Beispiel 10-A
Derselbe Vorgang wie in Beispiel 9-A wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur in dem Rührschritt der Metallstücke in der gemischten Lösung von SbF₅ und Fluorwasserstoff für 100 Stunden auf 20 °C geändert wurde, und die Korrosionsrate wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Beispiel 10-B
Derselbe Vorgang wie in Beispiel 9-B wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Temperatur in dem Rührschritt der Metallstücke in der gemischten Lösung von SbF₅ und Fluorwasserstoff für 100 Stunden auf 20 °C geändert wurde, und die Korrosionsrate wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 6-A
In gleicher Weise wie in Beispiel 10-A, mit der Ausnahme, dass zusammen mit den zu testenden Metallstücken eine Lösung, die 151,9 g (0,7 mol) SbF₅ und 126 g (6,3 mol) Fluorwasserstoff enthielt, als Lösung zum Befüllen des Autoklaven verwendet wurde, wurde die Korrosionsrate bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 6-B
In gleicher Weise wie in Beispiel 10-B, mit der Ausnahme, dass zusammen mit den zu testenden Metallstücken eine Lösung, die 151,9 g (0,7 mol) SbF₅ und 126 g (6,3 mol) Fluorwasserstoff enthielt, als Lösung zum Befüllen des Autoklaven verwendet wurde, wurde die Korrosionsrate bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 7-A
In gleicher Weise wie in Beispiel 10-A, mit der Ausnahme, dass zusammen mit den zu testenden Metallstücken eine Lösung, die 21,7 g (0,1 mol) SbF₅ und 198 g (9,9 mol) Fluorwasserstoff enthält, als Lösung zum Befüllen des Autoklaven verwendet wurde, wurde die Korrosionsrate bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 7-B
In gleicher Weise wie in Beispiel 10-B, mit der Ausnahme, dass zusammen mit den zu testenden Metallstücken eine Lösung, die 21,7 g (0,1 mol) SbF₅ und 198 g (9,9 mol) Fluorwasserstoff enthält, als Lösung zum Befüllen des Autoklaven verwendet wurde, wurde die Korrosionsrate bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3
Beispiel 11-A
Drei Metallstücke aus Hastelloy C22 (etwa 1 cm in der Breite, etwa 2,5 cm in der Länge und etwa 0,3 cm in der Dicke), deren jeweilige Größe und Gewicht nach Entfettung und Reinigung vorher gemessen wurden, wurden in einen 500 ml-Autoklaven gegeben, der mit einem Kühler ausgestattet war, so dass sie in Kontakt miteinander standen. In den Autoklaven, der die Metallstücke enthielt, wurde eine Lösung gefüllt, die vorher durch Mischen von 520 g (2,4 mol) SbF₅ mit 179,4 g (0,6 mol) SbCl₅, Rühren bei 80 °C für 30 Minuten und Zugabe von 60 g (3,0 mol) Fluorwasserstoff hergestellt wurde, und die Lösung wurde für 100 Stunden langsam gerührt, während sie bei einer Temperatur von 20 °C gehalten wurde. Danach wurde der gleiche Vorgang wie in Beispiel 9-A durchgeführt, und die Korrosionsrate wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Beispiel 11-B
In gleicher Weise wie in Beispiel 11-A, mit der Ausnahme, dass Hastelloy C276 als Material für die zu testenden Metallstücke verwendet wurde, wurde die jeweilige Korrosionsrate für die Hastelloy C276-Metallstücke bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 8-A
In gleicher Weise wie in Beispiel 11-A, mit der Ausnahme, dass zusammen mit dem zu testenden Metallstücken eine Lösung, die 12,1 g (0,08 mol) SbF₅, 6,0 g (0,02 mol) SbCl₅ und 198 g (9,9 mol) Fluorwasserstoff enthielt, als Lösung zum Befüllen des Autoklaven verwendet wurde, wurde die Korrosionsrate bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 8-B
In gleicher Weise wie in Beispiel 11-B, mit der Ausnahme, dass zusammen mit dem zu testenden Metallstücken eine Lösung, die 12,1 g (0,08 mol) SbF₅, 6,0 g (0,02 mol) SbCl₅ und 198 g (9,9 mol) Fluorwasserstoff enthielt, als Lösung zum Befüllen des Autoklaven verwendet wurde, wurde die Korrosionsrate bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer fluorhaltigen halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung mittels Fluorierung in einem Reaktionsbereich, in dem eine Antimonhalogenidverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist: SbCl_pF_5-p (I)worin p ein Wert innerhalb eines Bereiches von 0 bis 2 ist, und Fluorwasserstoff und eine halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung als Ausgangsmaterial vorliegen, worin die fluorhaltige halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung durch Inkontaktbringen einer Fluorwasserstofflösung von SbCl_pF_5-p, die 40 bis 90 mol% der Antimonhalogenidverbindung und 60 bis 10 mol% Fluorwasserstoff enthält, mit einer halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung in dem Reaktionsbereich.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung als das Ausgangsmaterial und Fluorwasserstoff in dem Reaktionsbereich eingespeist werden.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, worin eine halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird: C_nH_xCl_yF_z (II)worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wenn n 1 ist, x eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, z eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, und x, y und z die Beziehung: x + y + z = 4 erfüllen, wenn n 2 ist, x eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, z eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, und x, y und z die Beziehung: x + y + z = 4 oder x + y + z = 6 erfüllen, und wenn n 3 ist, x eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, z eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, und x, y und z die Beziehung: x + y z = 6 oder x + y + z = 8 erfüllen; als Ausgangsmaterial zur Herstellung einer fluorhaltigen halogenierten Kohlenwasserstoffverbindung verwendet wird, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird: C_nH_xCl_y-aF_z+a (III)worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wenn n 1 ist, x eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, z eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und x, y, z und a die Beziehungen: x + y + z = 4 und y ≧ a erfüllen, wenn n 2 ist, x eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, z eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, und x, y, z und a die Beziehung: x + y + z = 4 oder x + y + z = 6 und die Beziehung: y ≧ a erfüllen, und wenn n 3 ist, x eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, z eine ganze Zahl von 0 bis 7 ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, und x, y, z und a die Beziehung: x + y + z = 6 oder x + y + z = 8 und die Beziehung: y ≧ a erfüllen.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung, die als Ausgangsmaterial verwendet wird, mindestens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus CH₂Cl₂ und CH₂ClF besteht, und mindestens eine fluorhaltige halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung hergestellt wird, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus CH₂ClF und CH₂F₂ besteht.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung, die als Ausgangsmaterial verwendet wird, mindestens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen besteht, die durch die folgenden Molekularformeln dargestellt werden: C₂Cl₄, C₂HCl₃, C₂HCl₅, C₂HCl₄F, C₂HCl₃F₂, C₂HCl₂F₃, C₂HClF₄, C₂H₂Cl₄, C₂H₂Cl₃F, C₂H₂Cl₂F und C₂H₂ClF₃, und eine oder mehrere fluorhaltige halogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen hergestellt werden, die durch die folgenden Molekularformeln dargestellt werden: C₂HCl₄F, C₂HCl₃F₂, C₂HCl₂F₃, C₂HClF₄, C₂HF₅, C₂H₂Cl₃F, C₂H₂Cl₂F₂, C₂H₂ClF₃ und C₂H₂F₄.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung, die als Ausgangsmaterial verwendet wird, mindestens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgenden besteht: CCl₃CH₂CHCl₂, CCl₂FCH₂CHCl₂, CClF₂CH₂CHCl₂, CF₃CH₂CHCl₂, CF₃CH₂CHClF, CCl₃CH₂CHClF, CCl₂FCH₂CHClF, CClF₂CH₂CHClF, CCl₃CH₂CHF₂, CCl₂FCH₂CHF₂, CClF₂CH₂CHF₂, CHCl₂CH=CCl₂, CHCl₂CH=CClF, CHCl₂CH=CF₂, CHClFCH=CCl₂, CHClFCH=CClF, CHClFCH=CF₂, CHF₂CH=CCl₂, CHF₂CH=CClF, CCl₃CH=CHCl, CCl₂FCH=CHCl, CClF₂CH=CHCl, CF₃CH=CHCl, CCl₃CH=CHF, CCl₂FCH=CHF und CClF₂CH=CHF, und mindestens eine fluorhaltige halogenierte Kohlenwasserstoffverbindung hergestellt wird, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgenden besteht: CCl₂FCH₂CHCl₂, CClF₂CH₂CHCl₂, CF₃CH₂CHCl₂, CF₃CH₂CHClF, CCl₃CH₂CHClF, CCl₂FCH₂CHClF, CClF₂CH₂CHClF; CCl₃CH₂CHF₂, CCl₂FCH₂CHF₂, CClF₂CH₂CHF₂, CHCl₂CH=CClF, CHCl₂CH=CF₂, CHClFCH=CCl₂, CHClFCH=CClF, CHClFCH=CF₂, CHF₂CH=CCl₂, CHF₂CH=CClF, CCl₂FCH=CHCl, CClF₂CH=CHCl, CF₃CH=CHCl, CCl₃CH=CHF, CCl₂FCH=CHF, CClF₂=CHF, CF₃CH₂CHF₂, CF₃CH=CHF und CHF₂CH=CF₂.