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DE60026123T2 - Verfahren zur Herstellung von hitzevulkanisierbaren Silikonzusammensetzungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hitzevulkanisierbaren Silikonzusammensetzungen Download PDF

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hitze-vulkanisierbaren Silikonzusammensetzungen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von hitze-vulkanisierbaren Silikonzusammensetzungen aus einem unbehandelten Füller und einer Silikonpolymervormischung.
  • Eine hitze-vulkanisierbare Silikonzusammensetzung beinhaltet ein hochviskoses Silikonpolymer, einen anorganischen verstärkenden Füller und verschiedene Additive, die bei der Verarbeitung helfen oder der Zusammensetzung erwünschte Endeigenschaften verleihen. Ein Vulkanisierungsmittel kann zugegeben werden und die Zusammensetzung kann hitze-gehärtet werden, um Silikonkautschukformteile wie z.B. Dichtungen, medizinische Schläuche und Computertastaturen herzustellen.
  • Die hitze-vulkanisierbare Silikonzusammensetzung kann aus einem Konzentrat hergestellt werden, das Vormischung genannt wird. Eine Vormischung ist eine extrudierbare Zusammensetzung, gebildet aus einem Blend aus einem Polymer und einem feinverteilten Füller, hergestellt durch Kombination der Materialien unter hohen Scherkraftbedingungen in Gegenwart eines flüssigen Verarbeitungshilfsmittels. Das flüssige Verarbeitungshilfsmittel behandelt die Füller-Silanolgruppen. Restliche Silanolgruppen auf der Oberfläche des Füllers können die Festigkeit der Wasserstoffbindungen zwischen dem Siliziumoxid und den Hydroxyl- oder Sauerstoffgruppen in der Silikonpolymerkette regulieren. Hohe Konzentrationen von restlichen Silanolen in einem Füller bewirken „Strukturierung" oder „Krepphärtung" des Endprodukts bei der Lagerung. Dieser Effekt führt zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung des Materials, nachdem es für längere Zeiträume gelagert wurde. Typischerweise wird ein Behandlungsmittel zugegeben, um die funktionellen Silanolgruppen auf eine geforderte Konzentration zu reduzieren.
  • Große Grenzflächenkräfte entwickeln sich zwischen Silikonpolymer und freien, unreagierten Silanolgruppen, die im Füller vorhanden sind. Das Behandlungsmittel muss durch eine feste Masse des hochmolekulargewichtigen Silikonpolymers diffundieren und eine feste Silikonpolymer-/Füller-Grenzfläche durchdringen, um die reaktiven Silanolgruppen zu erreichen. Daher wurde bisher das Behandlungsmittel entweder direkt zu dem Siliziumoxid vor dem Vormischungsbildungsschritt oder während des Vormischungsbildungsschrittes unter Bedingungen von hoher Schermischung zugegeben.
  • Eine behandelte Vormischung ist eine feuchte Zusammensetzung, die schwieriger zu lagern oder zu transportieren ist als eine trockene Mischung. Daher wird eine behandelte Vormischung hergestellt und sofort in einen anschließenden Extrusionsschritt eingebracht. Z.B. offenbaren Kasahara et al., US-Patent 5,198,171, die Herstellung einer Vormischung aus Polydiorganosiloxan, anorganischem Füller und flüssigen Behandlungsmitteln in einem mechanischen Hochgeschwindigkeits-Schermischer. Die erhaltene Vormischung wird dann in einem gleichlaufenden Doppleschraubenextruder compoundiert.
  • Die Schwierigkeiten der Lagerung und des Transports einer feuchten, behandelten Vormischung setzen der Vormischung Grenzen für die Verwendung und die Vermarktung. Es besteht eine Notwendigkeit für einen Füller und eine Silikonpolymervormischung mit erweiterten Verwendungseigenschaften.
  • Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, das einen unbehandelten Füller verwendet, der erweiterte Verwendungseigenschaften hat. In dem Verfahren wird ein unbehandelter Füller und eine hochviskose Silikonpolymervormischung in eine Compoundierungsapparatur geladen. Behandlungsmittel und zusätzliches Silikonpolymer werden zu der Vormischung zugegeben und die Vormischung, das Behandlungsmittel und zusätzliches Silikonpolymer werden compoundiert, um eine wärmvulkanisierbare, gefüllte Silikonzusammensetzung herzustellen.
  • In einer anderen Ausführungsform wird eine Vormischung aus Füller und hochviskosem Silikonpolymer in Abwesenheit eines Behandlungsmittels gebildet. Der unbehandelte Füller und die hochviskose Silikonpolymervormischung werden in eine Compoundierungsapparatur geladen, zu welcher Behandlungsmittel und Silikonpolymer zugegeben werden. Die Vormischung, Behandlungsmittel und zusätzliches Silikonpolymer werden in der Apparatur compoundiert, um eine wärmevulkanisierbare gefüllte Siliziumzusammensetzung zu ergeben.
  • 1 ist eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines unbehandelten Füllers und Silikonpolymervormischung und Herstellen einer wärmevulkanisierbaren gefüllten Silikonzusammensetzung aus der Vormischung.
  • Gemäß Erfindung werden hochviskose wärmevulkanisierbare Silikonzusammensetzungen direkt aus unbehandelter Vormischung hergestellt. Unbehandelte Vormischung ist eine compoundierte Mischung eines Füllers mit Silanol-Oberflächengruppen, die nicht mit einem Behandlungsmittel reagiert haben, und eines hochviskosen Silikonpolymeren. Überraschenderweise können die Silanolgruppen des Siliziumoxids aus der Vormischung adäquat mit Behandlungsmittel während eines nachfolgenden Compoundierungsschrittes mit Polymerkautschuk in einem Hochgeschwindigkeitsmischer oder Extruder behandelt werden.
  • Der Füller, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist ein anorganischer Füller mit Silanol-Oberflächengruppen, der in Blends mit Silikonpolymeren verwendet werden kann. Beispiele für anorganische Füller beinhalten ein verstärkendes Siliziumoxid, wie z.B. einen Quarzstaub oder gefälltes Siliziumoxid. Ein einzelner Füller oder eine Kombination von Füllern können für die Verstärkung des Silikonpolymeren verwendet werden.
  • Die Menge des Füllers in der Vormischung kann von etwa 20 bis etwa 150 Gewichtsteile, vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 100 Gewichtsteile und bevorzugt von etwa 40 bis etwa 70 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des hochviskosen Silikonpolymeren betragen. Während des Compundierungsschritts reduziert die Zugabe von weiterem Silikonpolymer den Anteil an Siliziumoxid in der Silikon-Endzusammensetzung auf etwa 10 bis etwa 100 Gewichtsteile, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 90 Gewichtsteile und bevorzugt von etwa 25 bis etwa 70 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des gesamten hochviskosen Silikonpolymeren.
  • Das in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendete hochviskose Silikonpolymer wird typischerweise als „Gummi" oder „Silikongummi" bezeichnet. Das Polymer hat eine Viskosität von mehr als 1.500.000 mPas (cps) bei 25°C. Die Viskosität kann größer sein als 4.000.000 mPas (cps) und ist vorzugsweise größer als 8.000.000 bei 25°C.
  • Das Polymer kann durch Wiederholungseinheiten der Formel I repräsentiert werden:
    Figure 00040001
    Formel I wobei R1 unabhängig von jedem Auftreten C1-4-Alkyl oder C2-4-Alkylen repräsentiert, R2 unabhängig von jedem Auftreten C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl oder C2-4-Alkylen repräsentiert, R3 unabhängig von jedem Auftreten H, C1-10-Alkyl, C2-4-Alkylen, C4-6-Cycloalkyl, OH oder C1-C4-Halogenalkyl repräsentiert und n eine ganze Zahl von 1.000 bis 20.000 repräsentiert.
  • Eine weiterhin bevorzugte Zusammensetzung beinhaltet ein Silikonpolymer, wobei R1 unabhängig von jedem Auftreten CH3 oder CH=CH2 repräsentiert, R2 unabhängig von jedem Auftreten CH3, CH=CH2 oder CH2CH2CF3 repräsentiert, R3 unabhängig von jedem Auftreten CH3, CH=CH2, H oder CH2CH2CF3 repräsentiert und n eine ganze Zahl von etwa 4.000 bis etwa 10.000 repräsentiert.
  • Eine andere Ausführungsform stellt eine Zusammensetzung zur Verfügung, in welcher der Vinylgehalt des Silikonpolymeren von etwa 0,05% bis etwa 0,5 Gew.-% des Silikonpolymeren beträgt.
  • Das Behandlungsmittel ist ein Silanol- oder Methoxy-gestopptes Silikonfluid, das mit den Hydroxyl- oder Silanolgruppen der Fülleroberfläche reagiert, um eine Kondensationsreaktion unter den Füllerteilchen oder zwischen Füllerteilchen und Gummimolekülen zu verhindern, was andernfalls zur Versteifung und Verlust der elastomeren Eigenschaften führt. Das Behandlungsmittel reduziert die Füller-Silanolgruppen und reduziert die Zeit, die für das Altern des Silikons erforderlich ist, um Krepphärtung zu verhindern und/oder Plastizität zu regulieren. Das Behandlungsmittel kann ein Organosilan sein, ein niedrigviskoses Polysiloxan oder ein Silikonharz, das eine Silanolgruppe und/oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen trägt. Beispiele beinhalten Diphenyl-Silandiol, Dimethyl-Silandiol, Methyltriethoxy-Silan und Phenyltrimethoxy-Silan. Das niedrigviskose Polysiloxan kann eine oder mehrere Arten von organischen Gruppen enthalten, ausgewählt aus einer Methylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Vinylgruppe und einer 3,3,3-Trifluorpropylgruppe. Bevorzugte Silanolreaktand-Behandlungsmittel beinhalten Silanol-gestopptes Polydimethylsiloxan, Oktamethylcylotetrasiloxan (D4) und Hexamethyl-disilazan (HMDZ). Die Viskosität des Polysiloxans, gemessen bei 25°C, ist in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 300 mPas (cP), vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 100 mPas (cP).
  • Das Behandlungsmittel kann in den Compoundierungsschritt in einem Gewichtsanteil von etwa 0,1 bis etwa 100 Teile Fluid je 100 Teile Füller zugegeben werden, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 75 Teile Fluid zu 100 Teilen Füller und bevorzugt etwa 1,0 bis etwa 50 Teile Fluid zu 100 Teilen Füller. Das Behandlungsmittel kann reagieren, um die verfügbaren Gruppen des Füllers auf eine Konzentration von zwischen etwa 8 bis etwa 2 Hydroxylgruppen/(Nanometer)2 je Füller zu reduzieren, vorzugsweise zwischen etwa 7 bis etwa 3 Hydroxylgruppen/(Nanometer)2 Füller. In einer Ausführungsform kann das Behandlungsmittel eine Kombination aus HMDZ und Wasser sein. Diese Kombination kann ein Gewichtsverhältnis von HMDZ/Wasser von zwischen etwa 1/0,1 bis etwa 1/10 oder zwischen etwa 1/0,5 und etwa 1/5 oder zwischen etwa 1/1 und etwa 1/3 aufweisen.
  • Die wärmevulkanisierbare Silikonzusammensetzung kann auch andere Additive wie z.B. Wärmebeständigkeitsverbesserer, wie z.B. Oxide, Hydroxide und Fettsäuresalze von Metallen, Vulkanisationsumkehrinhibitoren, Flammschutzmittel wie z.B. Platinverbindungen, Entfärbungsverhinderungsmittel, Weichmacher wie z.B. Silikonöl, interne Ablösemittel wie z.B. Metallseifen, Pigmente und Farbstoffe enthalten.
  • Die Zeichnung 1 ist eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines unbehandelten Füllers und Silikonpolymervormischung und Herstellen einer wärmevulkanisierbaren gefüllten Silikonzusammensetzung aus der Vormischung. In 1 werden unbehandelter Füller und Silikonpolymer, 12 und 14 zu einem ersten Mischer 16 zugeführt, wo eine unbehandelte Vormischung gebildet wird. Die unbehandelte Vormischung 18 wird direkt in Zuführung 20 entladen oder an einen Lagerungsbehälter 22 geschickt oder in Bereich 24 für spätere Zufuhr 26 in die Zuführung 20 oder zum anderen Verfahren 28, das an anderer Stelle ausgeführt wird. Zuführung 20 gibt unbehandelte Vormischung 30 ab und Zuführung 32 gibt Behandlungsmittel 34 an eine zweite Mischapparatur 36 ab, wo die Vormischung behandelt und mit zusätzlichem Silikonpolymer 38 compoundiert wird, um eine gefüllte, wärmevulkanisierbare Silikonpolymerzusammensetzung 40 herzustellen.
  • Der erste Mischer 16 kann jeder geeignete Mischer sein. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist Mischer 16 jedoch ein kontinuierlicher Ringschichtmischer aus einem zylindrischen Mischtrog, in welchem das zu mischende Material entlang eines schraubenförmigen Pfads entlang der Achse des Trogs in Form eines Rings nahe an der zylindrischen Mischerwand vorangetrieben wird. Ein typischer kontinuierlicher Ringschichtmischer wird in Erich et al., US-Patent 5,018,673 offenbart, der einen Mischer beschreibt aus einem im wesentlichen horizontal angebrachten zylindrischen Gehäuse, das an einem ersten Ende mit einer Materialszufuhrleitung ausgerüstet ist für eine kontinuierliche Zufuhr von Material und an einem zweiten Ende mit einer Materialausgabeleitung für eine kontinuierliche Entnahme von Material. Das zylindrische Gehäuse beinhaltet eine Mischapparatur, die koaxial in dem Gehäuse angebracht ist. Die Mischapparatur kann mit hohen Geschwindigkeiten angetrieben werden. Die Apparatur beinhaltet Mischwerkzeuge, die im wesentlichen radial aus der Apparatur in die Umgebung der inneren Gehäusewand vorstehen.
  • Die zweite Mischapparatur 36 ist als ein Mischer gezeigt. Jedoch kann Apparatur 36 jede geeignete Compoundierungsapparatur sein. Ein co-rotierender ineinander greifender Extruder, ein gegenläufig rotierender ineinander greifender oder nicht ineinander greifender Extruder, ein Einschrauben hin- und hergehender oder nicht hin- und hergehender Extruder und ein co-rotierender selbstmischender Extruder sind Beispiele einer Apparatur 36.
  • Diese und andere Merkmale werden offensichtlich aus der folgenden detaillierten Diskussion, die anhand von Beispielen ohne Einschränkung bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschreibt.
  • Beispiele
  • Eine Vormischung wird in einem 10 L-Henschelmischer hergestellt durch Beladen mit 66,6 Teilen eines Silikongummis (Penetration von 800, 0,2 m%), 33,3 Teilen eines Silikongummis (Penetration von 800, 0,5 m%) und 53,5 Teilen eines Quarzstaubes mit einer 200 Quadratmeter/g Oberfläche (A-200 Degussafüller). Der Mischer wird 20 Minuten mit 3.500 UPM rotiert. Die erhaltene Vormischung hat ein talkpulverartiges Aussehen mit einer Schüttdichte zwischen 0,42 und 0,46. Diese Vormischung wird in den Formulierungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, verwendet.
  • Formulierungen 1001, 1002, 1004, und 1005 aus Tabelle 1 werden hergestellt durch Zugabe der Vormischung in einen Henschelmischer, zusammen mit einem Silanolfluid-Weichmacher, einem Methoxy-gestoppten Weichmacherfluid und einem Vinyltriethoxy-Silanvernetzer. HMDZ wird in die Herstellung der Formulierungen 1002 und 1005 zugegeben und das HMDZ und die Vormischung werden 5 Minuten in dem Henschelmischer vor Zugabe der anderen Additive vermischt. Vormischung und Additive werden vermischt, bis sie sich zusammenballen. Jede Charge wird dann auf 70°C bis 80°C erwärmt und in diesem Temperaturbereich ½ Stunde lang unter Stickstoffspülung gehalten. Die Charge wird dann auf 150°C erwärmt und 30 Minuten gekocht.
  • Formulierungen 1003 und 1006 werden erzeugt durch 10 Minuten Mischen eines Silikongummis (Penetration 800, 0,2 m%) und einem anderen Gummi (Penetration 800, 0,5 m%) in dem Mischer, gefolgt von Zugabe von HMDZ und weiteres Mischen für 5 Minuten. Zwanzig (20) Prozent des Füllers werden zugegeben und für weitere 15 bis 20 Minuten vermischt. Ein Vinyltriethoxy-Silanvernetzer wird zugegeben und das Mischen wird weitere 5 Minuten fortgeführt. Dann werden 20% Füller zugegeben und das Mischen 15 bis 20 Minuten fortgeführt. Dann wird ein Methoxy-gestopptes Weichmacherfluid zugegeben und das Mischen 15 Minuten fortgeführt. Zwanzig (20) Prozent weiterer Füller werden zugegeben und das Mischen 15 bis 20 Minuten fortgeführt, gefolgt von Erwärmen der Charge auf 120°C unter Stickstoffspülen. Fünfzehn (15) Prozent weiterer Füller werden zugegeben und das Mischen 15 bis 20 Minuten fortgeführt. Eine Hälfte einer Menge an Silanolfluid-Weichmacher wird zugegeben und das Mischen 25 Minuten fortgeführt. Dann werden die letzten 15 Prozent des Füllers zugegeben und 10 bis 15 Minuten gemischt, gefolgt von Zugabe des verbleibenden Weichmachers und die Charge wird 10 Minuten vermischt, gefolgt von Erwärmen auf 150°C und Kochen für 30 Minuten.
  • Die Formulierungen werden katalysiert unter Verwendung von 1,5 Teilen 2,4-Dichlorbenzoylperoxid je 100 gm Formulierung. Die katalysierte Formulierung wird 12 Minuten bei 260°C in einer kalten Form druckgehärtet. Die druckgehärteten Formulierungen werden bei 200°C 4 Stunden in einem Ofen weitergehärtet. Physikalische Eigenschaften werden nach Gleichgewichtseinstellung der nachgehärteten Blätter in einer kontrollierten Feuchtigkeitsumgebung für 3 Stunden bestimmt.
  • Die Formulierungen werden in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
  • Tabelle 1
    Figure 00090001
  • Die Eigenschaften für die Formulierungen in Tabelle 1 sind in Tabelle 2 angegeben. In Tabelle 2 wird die Williams-Plastizität an 100 gm-Proben gemessen. Die Quetschdicke liegt zwischen 9,53 mm ± 3,16 mm (3/8 ± 1/8''). Fünfzehn (15) End-zu-End-Durchgänge werden gemacht und die Proben werden 10 Minuten ruhen lassen. Alle aufgeführte Zeiten werden von einem anfänglichen Dreiminutendurchgang an mit einem Williams-Plastizitätsmessgerät genommen.
  • Die Shore A-Härte wird gemessen an drei ausgeschnittenen Hanteln, aufgestapelt auf nicht weniger als 5,33 mm (0,21'') Höhe. Drei Messungen werden genommen und der Mittelwert ist in Tabelle 2 aufgetragen.
  • Zug, Dehnung und Modul werden an Proben gemessen, die in Übereinstimmung mit ASTM D412-87 ausgeschnitten werden. Hanteln werden gezogen bis zum Versagen. Mittelwerte sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Abziehfestigkeit wird an Proben gemessen, die gemäß ASTM D624-86 ausgeschnitten wurden. Eine 50,8 μm ± 50,8 μm (0,0020 ± 0,002 Inch) Kerbe wird in jede Probe gemacht. Die Proben werden bis zum Ablösen gezogen. Mittelwerte sind in Tabelle 2 angegeben.
  • Die relative Dichte wird gemessen unter Verwendung eines Verhältnisses des Probengewichts in Luft zum Probengewicht in Wasser. Stauchung wird bestimmt durch Messung der Dicke von Proben bei Erwärmen in einem Ofen auf 177°C (350°F) für 22 Stunden. Flüchtige Stoffe werden bestimmt (C-9%) durch Gewichtsverlust von Proben, gemessen bei 135° ± 5°C für 45 Minuten in einem Vakuum von 2,67 kPa ± 0,67 kPa (20 mm Hg ± 5 mm Hg).
  • Tabelle 2
    Figure 00100001
  • Geeignete wärmevulkanisierbare Silikonpolymerzusammensetzungen erfüllen die folgenden physikalischen Eigenschaftsstandards: Williams-Plastizität von mehr als 100, Shore A-Härte von mehr 20, Zugfestigkeit von mehr als 5.171 kPa (750 psi), Dehnung beim Bruch von zumindest 100%, Abziehen B von zumindest 178,58 kg/m (10 ppi) und relative Dichte von zumindest 1,05. Die Formulierungen 1002 und 1005 zeigen geringere Strukturierung und Plastizität über die Zeit. Die niedrigere Härtemessung und ausgezeichnete Plastizität zeigen, dass 1002 und 1005 adäquate Füllerbehandlung erfahren haben. Formulierung 1005 zeigt die Wichtigkeit der Zugabe von destilliertem Wasser für verschiedene Behandlungslevel.

Claims (8)

  1. Ein Verfahren zur Herstellung einer hitze-vulkanisierbaren gefüllten Silikonzusammensetzung, bei welchem man: eine Vormischung aus unbehandeltem Füllstoff und hoch-viskosem Silikonpolymer in Abwesenheit eines Behandlungsmittels bildet; eine Compoundierungsvorrichtung mit der Vormischung aus unbehandeltem Füllstoff und hoch-viskosem Silikonpolymer belädt; zu der Vormischung Behandlungsmittel und Silikonpolymer hinzufügt; und die Vormischung, Behandlungsmittel und Silikonpolymer zur Herstellung einer hitze-vulkanisierbaren gefüllten Silikonzusammensetzung compoundiert, wobei das hoch-viskose Silikonpolymer eine Viskosität von größer als 1 500 000 mPa.s. (cps) bei 25°C hat.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem man die Vormischung für wenigstens 24 Stunden lagert, bevor man die Compoundierungsvorrichtung damit belädt.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandlungsmittel Hexamethyldisilazan (HMDZ) ist.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandlungsmittel eine Kombination aus HMDZ und Wasser in einem Gewichtsverhältnis von HMDZ zu Wasser von zwischen etwa 1/0,1 bis etwa 1/10 ist.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandlungsmittel eine Kombination aus HMDZ und Wasser in einem Gewichtsverhältnis von HMDZ zu Wasser von zwischen etwa 1 zu 0,5 bis etwa 1 zu 5 ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandlungsmittel eine Kombination aus HMDZ und Wasser in einem Gewichtsverhältnis von HMDZ zu Wasser von zwischen etwa 1 zu 1 bis etwa 1 zu 3 ist.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikonpolymer eine Viskosität größer als 4 000 000 mPa.s (cps) bei 25°C hat.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vormischung etwa 20 bis etwa 150 Gewichtsteile Füllstoff pro 100 Gewichtsteile an hoch-viskosem Silikonpolymer aufweist.
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