DE60026716T2

DE60026716T2 - Verfahren zur herstellung von polyäthern

Info

Publication number: DE60026716T2
Application number: DE60026716T
Authority: DE
Inventors: P. James Sarnia COSMAN; J. Richard ELWELL; D. Paul Lake Jackson BETTGE; A. Raymond Lake Jackson PLEPYS
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 1999-08-25
Filing date: 2000-08-23
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2020-08-24
Also published as: ES2258014T3; WO2001014456A1; JP2003507550A; DE60026716D1; ATE320462T1; US6376625B1; AU6798600A; EP1212370A1; EP1212370B1; JP4579473B2

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Polyethern und insbesondere ein Verfahren zur Aufreinigung eines Polyethers, um den Polymerisationskatalysator daraus rückzugewinnen.
Polyether sind chemische Großserienverbindungen, die bei vielen Anwendungen verwendet werden, umfassend beispielsweise bei der Herstellung von Polyurethanen, bei der Herstellung von aminierten Polyethern und als Tenside. Ein gebräuchliches Verfahren zur Herstellung von Polyethern stellt die Polymerisation eines Alkylenoxids in Gegenwart einer "Initiatorverbindung" und eines Alkalimetallhydroxidkatalysators dar. Auf diese Art und Weise können Polymere von Alkylenoxid mit breit gefächerten Molekulargewichten hergestellt werden. Die Funktion der Initiatorverbindung besteht darin, die Nennfunktionalität (Anzahl von Hydroxylgruppen pro Molekül) des Polyethers einzustellen. Manchmal verleiht der Initiator dem Polyether bestimmte wünschenswerte Gebrauchseigenschaften. Dies ist beispielsweise bei zahlreichen Tensiden der Fall.
Am Ende der Polymerisationsreaktion ist es üblicherweise notwendig, den Alkalimetallkatalysator zu entfernen. Verschiedene Verfahren zur Durchführung dieser Entfernung sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise kann der Polyether mit Wasser und einem Wasser-unmischbaren Lösungsmittel gemischt und dann einer elektrostatischen Koaleszenz unterzogen werden. Der Katalysator wandert vorzugsweise in die Wasserphase und der Polyether wandert in die Lösungsmittelphase, wodurch eine Trennung des Katalysators von dem Polyether erreicht wird. Dieses Verfahren weist jedoch den erheblichen Nachteil auf, dass ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, welches zu zusätzlichen Unkosten führt und in einem getrennten Bearbeitungsschritt von dem Polyether abgetrennt werden muss.
Bei einer Abwandlung des vorangehenden Verfahrens wird vor der elektrostatischen Koaleszenz oder Zentrifugation zusätzlich eine Säure zu dem Rohpolyether gegeben. Dieses Verfahren weist immer noch die mit der Verwendung des Lösungsmittels verbundenen Nachteile auf. Zudem wird der Alkalimetallkatalysator durch die Säure neutralisiert, wodurch sich Salze bilden, die zu einem zusätzlichen Entsorgungsproblem führen.
Ein anderer Ansatz für die Aufreinigung von Polyethern basiert auf der Behandlung mit einem Absorptionsmittel, wie synthetisches Magnesiumsilicat und Wasser. Das Absorptionsmittel, welches den Katalysator enthält, wird dann von dem Polyether abgetrennt und das Wasser wird anschließend unter Verwendung von Hitze und Vakuum aus dem Polyether abgestrippt. Dieses Verfahren ist daher energieintensiv und der Katalysator geht mit dem Absorptionsmittel verloren. Eine Abwandlung dieses Verfahrens, bei der die Wasser/Absorptionsmittel/Polyether-Mischung mit Kohlendioxid, gefolgt von einer Filtration und dem Abstrippen des Wassers, behandelt wird, weist die gleichen Nachteile auf.
Ionenaustauschtechniken wurden auch verwendet, um Polyether aufzureinigen. Diese Techniken weisen die Nachteile des Erfordernisses eines Lösungsmittels, um die Viskosität zu reduzieren, und der Notwendigkeit, den Ionenaustauschharz zu regenerieren, auf. Überdies geht der Katalysator bei diesem Verfahren verloren und muss verworfen werden.
Ein anderes Verfahren zur Aufreinigung von Polyethern umfasst das Mischen des Rohpolyethers mit Wasser, um eine Emulsion zu bilden, das Erhitzen der Emulsion auf etwa 90 bis etwa 150°C, und dann das Durchleiten der Emulsion durch ein Koaleszenzmedium, durch welches die Emulsion gebrochen wird und getrennte wässrige und Polyetherphasen gebildet werden. Salze oder zusätzliche Alkalimetallhydroxide können mit dem Wasser zugegeben werden, um einen größeren Dichteunterschied zwischen der wässrigen Phase und der Polyetherphase zu begünstigen, wodurch ihre Auftrennung erleichtert wird.
Obwohl das gerade beschriebene Koaleszenzverfahren einige Vorteile gegenüber anderen Verfahren besitzt, ist es wünschenswert, die Effizienz dieses Verfahrens zu verbessern, um die entfernte Menge des Alkalimetallkatalysators zu maximieren.
Der gebräuchlichste Katalysator zur Polyetherherstellung ist Kaliumhydroxid (KOH). Wird KOH verwendet, um Propylenoxid zu polymerisieren und einen Polyether herzustellen, wird jedoch häufig aufgrund der Isomerisierung des Propylenoxids zu Allylalkohol eine erhebliche Menge an monofunktionellen Verunreinigungen gebildet. Der Allylalkohol wirkt als monofunktioneller Initiator für die Polymerisation der Polyethermonoalkohole. Ein Verfahren zur Verringerung dieser unerwünschten Isomerisierungsreaktion ist die Verwendung von Cäsiumhydroxid (CsOH) als Polymerisationskatalysator. CsOH ist häufig jedoch teurer als KOH. Damit ein Verfahren unter Verwendung von CsOH ökonomisch realisierbar ist, ist es daher notwendig, die Katalysatormenge, die während der Polyetherherstellung verloren geht, zu minimieren.
Demzufolge wäre es wünschenswert, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem ein Alkalimetallhydroxid aus einem Rohpolyether rückgewonnen werden kann, wobei das Verfahren keine organischen Lösungsmittel oder Absorptionsmittel verwendet und nur zu geringen Verlusten des Polyetherpolymerisationskatalysators führt.
1 ist ein schematisches Diagramm eines bevorzugten Gesamtverfahrens zur Herstellung und Aufreinigung von Polyethern, umfassend zahlreiche Aspekte der Erfindung und veranschaulicht bevorzugte Anordnungen zur Rückführung des Wassers und Alkalimetallkatalysators.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyethers, umfassend

a) Umsetzen einer Initiatorverbindung mit wenigstens einer einen aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe mit einem Cäsiumpolymerisationskatalysator, um wenigstens einen Teil der Wasserstoffatome dieser einen aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe(n) durch ein Cäsiumkation zu substituieren, um einen Alkoxidinitiator zu erzeugen;
b) Umsetzen des Alkoxidinitiators mit wenigstens einem Alkylenoxid, um einen Rohpolyether zu erzeugen;
c) Mischen des Rohpolyethers mit Wasser unter Bedingungen, bei denen eine Emulsion gebildet wird und der Cäsiumpolymerisationskatalysator in in der wässrigen Phase gelöstes oder suspendiertes Cäsiumhydroxid umgewandelt wird; und
d) Durchleiten der Emulsion durch ein Koaleszenzmedium, umfassend partikuläres Zirkoniumdioxid, unter Bedingungen, bei denen die Emulsion in eine wässrige Phase, enthaltend das Cäsiumhydroxid, und eine Polyetherphase, im Wesentlichen frei von dem Cäsiumpolymerisationskatalysator, aufgetrennt wird; und
e) Rückführen wenigstens eines Teils des Alkalimetallhydroxids zu Schritt a).

Es hat sich gezeigt, dass die Effizienz des nachfolgenden Koaleszenzschrittes verbessert wird, wenn der Rohpolyether während jeder Verweilzeit zwischen dem Ende der Polymerisationsreaktion und dem Koaleszenzschritt in Form einer Mischung mit genügend Wasser gehalten wird, um den Alkalimetallpolymerisationskatalysator in wässriges Alkalimetallhydroxid zu überführen. Dies ermöglicht eine einfachere und effizientere Abtrennung der wässrigen Phase und der Polyetherphase, was wiederum eine vollständigere Entfernung des Alkalimetallpolymerisationskatalysators aus dem Polyether ermöglicht. Der Katalysator kann dann rückgeführt werden und die mit dem Ersetzen des verlorenen Katalysators verbundenen Kosten werden dementsprechend verringert.
Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung von Zirkoniumdioxid als Koaleszenzmedium zu verschiedenen einzigartigen Vorteilen führt, die wiederum zu wichtigen ökonomischen Vorteilen führen können. Zirkoniumdioxid ist in dem Polyol und der Wasser/Alkalimetallkatalysator-Lösung unlöslich, sodass es eine lange Bettlebensdauer aufweist. Zirkoniumdioxid absorbiert sehr wenig Polyetherpolyol, sodass Probleme in Zusammenhang mit dem Fouling oder dem Verlust des Produktes größtenteils vermieden werden. Zirkoniumdioxid wird vorzugsweise durch die Wasser/Alkalimetallkatalysator-Phase benetzt und stellt daher eine ausgezeichnete Koaleszenzeffizienz bereit. Ferner ist Zirkoniumdioxid einfach in Partikelgrößen erhältlich, die leicht auf Großherstellungsverfahren angepasst werden können.
Bei dieser Erfindung wird ein Polyether durch Umsetzen einer Initiatorverbindung mit einem Alkylenoxid in Gegenwart eines Cäsiumpolymerisationskatalysators hergestellt.
Die Herstellung der Polyether durch Alkalimetall-katalysierte Polymerisation von Alkylenoxiden ist gut bekannt und mit Ausnahme von hierin als kritisch beschriebenen Merkmalen können herkömmliche Alkylenoxidpolymerisationsverfahren verwendet werden, um einen Rohpolyether gemäß dieser Erfindung herzustellen.
Dementsprechend kann das Alkylenoxid jedes Alkylenoxid sein, das unter Verwendung eines Alkalimetallpolymerisationskatalysators polymerisiert werden kann, umfassend Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und 1,2-Hexylenoxid. Mischungen aus zwei oder mehreren der vorangehenden Alkylenoxide können verwendet werden und zwei oder mehrere der vorangehenden Alkylenoxide können nacheinander polymerisiert werden, um eine Blockstruktur in dem Polyether zu erzeugen. Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und 2,3-Butylenoxid sind aufgrund ihrer Kosten, ihrer Verfügbarkeit und der Eigenschaften des resultierenden Polyethers bevorzugt. Polymere aus jedem dieser Oxide sind gemäß dieser Erfindung bevorzugte Polyether, vorausgesetzt, dass das Polymer in Wasser ausreichend unlöslich ist, sodass es mit dem Wasser eine Emulsion bilden kann, die durch einen Koaleszenzschritt in getrennte Polyether- und wässrige Phasen aufgebrochen werden kann. Mischungen aus Ethylenoxid mit Propylenoxid oder ein Butylenoxidisomer sind ebenfalls bevorzugt, wie es auch die aufeinanderfolgenden Polymerisationen von Propylenoxid oder einem Butylenoxidisomer gefolgt von Ethylenoxid und von Ethylenoxid gefolgt von Propylenoxid oder einem Butylenoxidisomer sind. Homopolymere von Propylenoxid und Polymere von Mischungen aus Alkylenoxiden, enthaltend Propylenoxid, sind die am meisten bevorzugten Polyether.
Die Initiatorverbindung enthält eine oder mehrere einen aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppen. Eine einen aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe enthält, wie hierin verwendet, einen an ein Heteroatom gebundenen Wasserstoff und greift in eine Ringöffnungsreaktion mit einem Alkylenoxid ein. Ein Kohlenstoffatom des Alkylenoxids wird an das Heteroatom gebunden und eine endständige Hydroxylgruppe wird gebildet. Unter solchen einen aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen sind Carbonsäure (-COOH), Hydroxyl (-OH), primäres Amin (-NH₂), sekundäres Amin (-NRH, wobei R Alkyl, insbesondere ein niedriges Alkyl, ist) und Mercapto (-SH). Die Struktur der Initiatorverbindung wird so ausgewählt, dass sie in dem Endprodukt eine gewünschte Funktionalität (d.h. eine Anzahl von Hydroxylgruppen/Molekül) bereitstellt und manchmal gewünschte Gebrauchseigenschaften erzeugt. Beispielsweise kann ein Initiator mit einer hydrophoben Gruppe ausgewählt werden, wenn Tensideigenschaften in dem Produktpolyether erwünscht sind. Im Allgemeinen sind Hydroxylgruppen enthaltende Initiatoren mit 1 bis 8 Hydroxylgruppen pro Molekül bevorzugt. Unter den vielen geeigneten Initiatorverbindungen sind Wasser, Glycerin, Trimethylolpropan, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, niedermolekulare Poly(alkylenoxide), Sucrose, Sorbitol, α-Methylenglycosid, α-Hydroxyethylglycosid, gesättigte oder ungesättigte aliphatische C₄-C₂₂-Carbonsäuren, Alkyl-substituierte Phenole, vorzugsweise mit 4 oder mehr Kohlenstoffen in der Alkylgruppe, wie p-Nonylphenol, Alkylenamine, Alkylendiamine, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, Aminoethylpiperazin, aromatische Mono- und Polyamine, wie Toluoldiamin und Methylendiphenylamin, Alkylmono- und Alkylpolymercaptane.
Der Cäsiumpolymerisationskatalysator ist ein Salz oder Hydroxid, das einen Wasserstoff aus einer einen aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe auf dem Initiatormolekül verdrängt. Geeignete Polymerisationskatalysatoren umfassen Cäsiumcarbonate, -oxide und -salze von organischen Säuren, wie Acetate und Propionate. Cäsiumhydroxid ist aus zwei Hauptgründen besonders bevorzugt. Cäsiumhydroxid katalysiert die Polymerisationsreaktion unter Bedingungen, welche den Isomerisierungsgrad des Propylenoxids, um monofunktionelle Verunreinigungen zu erzeugen, verringern. Da diese Erfindung eine effiziente Rückgewinnung und Rückführung des Katalysators ermöglicht, ist sie bei der Verwendung des relativ teuren Cäsiumkatalysators von besonderem Interesse.
Im Verlauf der folgenden Beschreibung bezeichnet "Alkalimetallkatalysator" Cäsiumkatalysator.
Der Polyether wird durch Mischen des Alkylenoxids und der Initiatorverbindung unter Polymerisationsbedingungen in Gegenwart des Alkalimetallkatalysators hergestellt. Ein Verfahren zur Zugabe des Alkalimetallkatalysators besteht darin, eine konzentrierte wässrige Lösung des Katalysators mit einem Teil oder der gesamten Initiatorverbindung zu mischen. Solch eine konzentrierte wässrige Lösung enthält vorteilhafterweise etwa 20 bis etwa 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 55 Gewichtsprozent des Katalysators. Üblicherweise werden etwa 0,04 bis etwa 0,2 Mol des Katalysators pro Äquivalent an aktivem Wasserstoffatom in der Initiatorverbindung verwendet. Auf diese Art und Weise wird ein Teil der aktiven Wasserstoffatome auf dem Initiator umgesetzt und durch Alkalimetallkationen ersetzt. Da das Wasser während des Polymerisationsverfahrens als difunktioneller Initiator wirkt, wird das meiste oder das gesamte Wasser üblicherweise aus der Initiator/Katalysator-Mischung abgestrippt. Das Wasser kann jedoch auch in dem Initiator verbleiben, wenn die Gegenwart von Wasser initiierten Polyethermolekülen in dem Endprodukt hinnehmbar ist.
Die Polymerisation wird üblicherweise bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise bei etwa 80°C bis etwa 150°C, durchgeführt. Ein Druck vom Atmosphärendruck bis etwa 100 psig ist üblicherweise geeignet.
Am Ende der Polymerisationsreaktion wird ein Rohpolyether erhalten, der zusätzlich zu dem Polyether verbliebenen Alkalimetallkatalysator und nicht umgesetztes Alkylenoxid enthält. Der Alkalimetallkatalysator liegt wenigstens teilweise in der Form von endständigen Alkoxid(-O^–M⁺, wobei M das Alkalimetall darstellt)-Gruppen auf dem Polyether vor.
Um gemäß vorliegender Erfindung den Katalysator aus dem Rohpolyether zu entfernen, wird der Rohpolyether mit ausreichend Wasser und unter anderen Bedingungen gemischt, sodass eine Emulsion aus dem Wasser und dem Polyether gebildet wird. Dies wird leicht durch Bewegen, die Anwendung von Hitze oder durch beides erreicht. Ein ausreichendes Bewegen, um das Wasser und den Polyether fein ineinander zu dispergieren, kann durch Verwendung verschiedener Arten von Mischapparaturen erreicht werden, wie Rührkessel, Stiftmischer, Im-Rohr-Mischer, Prallmischer, Düsenmischer, Ultraschallmischer oder statische Mischer. Erhöhte Temperaturen unterstützen die Bildung einer Emulsion, indem sie die Viskosität des Polyethers verringern. Temperaturen von etwa 80°C bis etwa 150°C sind zur Bildung der Emulsion geeignet, wobei eine Temperatur von etwa 100°C bis etwa 140°C bevorzugt ist. Wird eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes von Wasser verwendet, ist ein erhöhter Druck bevorzugt, um ein Sieden zu verhindern.
Die Menge an Wasser, die zur Herstellung der Emulsion verwendet werden kann, kann stark variieren. So wenig wie etwa 3%, vorzugsweise wenigstens etwa 5%, mehr bevorzugt wenigstens etwa 6% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Rohpolyethers, wird verwendet. 100% oder mehr Wasser, bezogen auf das Gewicht des Rohpolyethers, kann verwendet werden, vorzugsweise wird jedoch nicht mehr als etwa 70%, mehr bevorzugt nicht mehr als etwa 40%, am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa 20% Wasser verwendet. Die Verwendung von unnötig großen Mengen an Wasser führt nur zu geringen oder keinen Vorteilen und erfordert die Handhabung von großen Volumen an Materialien.
Nach der Bildung dieser Emulsion reagieren die endständigen Alkoxid(-O^–M⁺)-Gruppen mit Wassermolekülen, um endständige Hydroxylgruppen zu bilden, und erzeugen das entsprechende Alkalimetallhydroxid, das in der wässrigen Phase gelöst wird.
Ist die Dichte des Wassers nahe der Dichte des Polyethers, trennt sich die Wasserphase langsam, wenn überhaupt, von der Polyetherphase ab. Demzufolge umfasst die vorliegende Erfindung die Zugabe eines löslichen anorganischen Salzes oder Hydroxids zu dem Wasser, um dessen Dichte in Bezug auf die Dichte der Polyetherphase zu erhöhen. Geeignete Salze umfassen lösliche Alkalimetallsalze, insbesondere Kalium-, Natrium- oder Cäsiumsalze. Die Alkalimetallhydroxide sind bevorzugt und es ist am meisten bevorzugt, einfach das gleiche Alkalimetallhydroxid zu verwenden, das bei der Herstellung des Polyethers als Katalysator verwendet wird. Es ist am meisten bevorzugt, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Bariumhydroxid oder Cäsiumhydroxid zu verwenden, um die Dichte der Wasserphase, falls erforderlich, zu erhöhen. Ausreichend Salz oder Hydroxid wird zugegeben, um einen Dichteunterschied zwischen den Wasser- und Polyetherphasen von wenigstens 0,01 g/cm³, mehr bevorzugt wenigstens 0,02 g/cm³ zu erzeugen. Bis zu etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 5 Gew.-% des löslichen Salzes oder Hydroxids, bezogen auf das Gewicht des Wassers, ist üblicherweise ausreichend für diesen Zweck. Der gesamte Alkalimetallkatalysatorrückführungsstrom aus Schritt 5 des in 1 gezeigten Verfahrens oder ein Teil davon kann als Katalysatorquelle, mit der die Dichte der wässrigen Phase erhöht wird, verwendet werden.
Mit Ausnahme von Wasser und der optionalen Zugabe von löslichem Salz oder Hydroxid, ist es bevorzugt keine anderen Zusätze zu der Emulsion zuzugeben.
Die Emulsion wird dann durch ein Koaleszenzmedium geleitet. Der Kontakt mit dem Koaleszenzmedium führt dazu, dass die fein dispergierten Wassertropfen zu größeren Agglomeraten koaleszieren, die sich aufgrund ihrer höheren Dichte in Bezug auf die Polyetherphase von dem Polyether abtrennen, wodurch eine eindeutige Wasserphase erzeugt wird. Üblicherweise enthält der das Koaleszenzmedium verlassende Produktstrom vergrößerte Wasser- und Polyethertropfen, verglichen mit der Mischung, die dem Koaleszenzmedium zugeführt wird. Es erfolgt dann ein Abscheidenlassen des Produktstroms, wobei die Schwerkraft dazu führt, dass die agglomerierten Wasser- und Polyethertropfen sich in getrennte Wasser- und Polyetherphasen auftrennen. Das Auftrennungsverfahren kann unterstützt werden, indem der Auslass aus dem Koaleszenzbett in einem relativen Ruhezustand gehalten wird. Vorteilhafterweise wird für den Produktstrom aus dem Koaleszenzbett ein Absetztank oder ein Anbau an das Koaleszenzgefäß bereitgestellt, um diesen in einem relativen Ruhezustand zu halten, sodass die Phasenauftrennung abgeschlossen wird.
Falls erforderlich, kann die Emulsion mit zwei oder mehreren Koaleszenzbetten, die in Serie geschaltet sind, in Kontakt gebracht werden, um eine vollständigere Auftrennung der Polyether- und Wasserphasen zu erhalten.
Das Koaleszenzmedium liegt vorzugsweise in einer Form vor, die ein hohes Oberfläche-Volumen-Verhältnis aufweist, wie ein Netz, eine Faser oder ein Feststoffteilchen. Feststoffteilchen als Koaleszenzmedien sind bevorzugt. Wird ein partikuläres Koaleszenzmedium verwendet, wird die Partikelgröße vorteilhafterweise zusammen mit der Dichte ausgewählt, sodass (1) das Bett nicht aufgewirbelt wird, verschoben wird oder eine unebene Fließverteilung entwickelt, (2) sich ein geeigneter Druckabfall über das Koaleszenzbett entwickelt, und (3) eine effiziente Koaleszenz erhalten wird. Partikelgrößen im Bereich von 10 bis etwa 140 Mesh, vorzugsweise von etwa 20 Mesh bis 70 Mesh (U.S. Standard) sind für anorganische Koaleszenzmedien vorteilhaft.
Es ist bevorzugt, die Emulsion mit dem Koaleszenzmedium bei einer Emulsionstemperatur von etwa 80°C bis etwa 150°C, vorzugsweise 100 bis etwa 140°C, in Kontakt zu bringen. Das Arbeiten bei erhöhten Temperaturen bringt verschiedene Vorteile mit sich. Einer besteht darin, dass die Viskosität bei diesen Temperaturen im Vergleich zu niedrigeren Temperaturen verringert wird. Ein anderer Vorteil des Arbeitens bei diesen Temperaturbereichen ist, dass der Dichteunterschied zwischen der wässrigen Phase und der Polyetherphase üblicherweise größer ist als bei niedrigeren Temperaturen. Ein dritter Vorteil ist, dass der Polyether dazu neigt, bei erhöhten Temperaturen in Wasser weniger löslich zu sein. Werden, wie zuvor bereits erwähnt, Temperaturen oberhalb etwa 100°C verwendet, ist es bevorzugt, Überdruck zu verwenden, um ein Sieden zu verhindern.
Es ist besonders bevorzugt, dass die Tiefe des Bettes in Abhängigkeit von der Wahl des Koaleszenzmediums so gewählt wird, dass ein Druckabfall von wenigstens 5 psig über das Bett hinweg beobachtet wird. Für eine Polyetherherstellung im Großmaßstab unter Verwendung eines partikulären Koaleszenzmediums, wie partikuläres Zirkoniumdioxid, ist ein Koaleszenzbett mit einer Tiefe von etwa 5 Inch bis 20 Fuß, vorzugsweise von etwa 10 Inch bis etwa 20 Fuß geeignet. Ein etwas tieferes Bett kann verwendet werden, wenn es besonders schwierig ist, die Emulsion zu brechen, wie es beispielsweise der Fall ist, wenn der Polyether besonders wasserverträglich ist. Verringerte Fließgeschwindigkeiten können auch die Auftrennung von Emulsionen, die schwierig zu brechen sind, unterstützen. Der Durchmesser des Bettes wird bei Großanwendungen vorzugsweise so gewählt, dass über die Oberfläche des Bettes ein Flux im Bereich von etwa 800 bis 2000 Pfund/Stunde/Fuß² bereitgestellt wird.
Auf diese Art und Weise werden getrennte wässrige und Polyetherströme erhalten. Der wässrige Strom enthält wenigstens etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens etwa 95 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens etwa 98 Gew.-%, am meisten bevorzugt wenigstens etwa 99 Gew.-% des ursprünglich in dem Rohpolyether enthaltenen Alkalimetallpolymerisationskatalysators. Die Polyetherphase enthält eine kleine Menge Wasser und eine Restmenge des Katalysators. Häufig enthält sie kleine Mengen von organischen Nebenprodukten.
Gemäß einem Aspekt dieser Erfindung wird eine verbesserte Effizienz des Gesamtprozesses zur Herstellung von Polyethern durch Rückführen wenigstens eines Teils des Alkalimetallkatalysators, der durch die Aufreinigung des Rohpolyethers rückgewonnen wird, an den Anfang des Gesamtprozesses (Schritt 1 in 1) erreicht. Wenn es erforderlich ist, ein Alkalimetallsalz zu dem Emulgierungsschritt des Rohpolyethers zuzugeben, kann ein Teil des rückgewonnenen Alkalimetallkatalysators auch zu diesem Schritt rückgeführt werden. Das Rückführen wird vorzugsweise durch Entfernen wenigstens eines Teils des Wassers aus dem aus dem Koaleszenzmedium erhaltenen Wasser/Alkalimetallhydroxid-Strom, um einen konzentrierten Alkalimetallhydroxidstrom zu erhalten, bewerkstelligt. Dies ist in Schritt 5 in 1 gezeigt. Im Rahmen der Erfindung ist es jedoch auch möglich, den Konzentrationsschritt wegzulassen und die aus dem Koaleszenzschritt erhaltene rückgewonnene wässrige Alkalimetallhydroxidlösung direkt zu dem Verfahren rückzuführen.
Ähnlich ist es wünschenswert, das Restwasser aus der Polyolphase rückzugewinnen und dieses rückzuführen, sodass das Volumen der Abfallströme, die weggeworfen oder behandelt werden müssen, minimiert wird.
In 1 wird der Initiator und eine konzentrierte wässrige Alkalimetalllösung in Schritt 1 gemischt. Wie zuvor bereits beschrieben, umfasst Schritt 1 üblicherweise einen Abstrippschritt (nicht gezeigt), um Wasser zu entfernen. In Schritt 2 wird die Initiator/Katalysator-Mischung mit einem oder mehreren Alkylenoxiden umgesetzt, um einen Rohpolyether mit dem gewünschten Molekulargewicht zu erzeugen. Der Rohpolyether wird dann in dem optionalen, jedoch bevorzugten Quenchschritt 3 und/oder Emulgierungsschritt 3a mit Wasser gemischt, um eine Emulsion zu erzeugen, die in Schritt 4 durch ein Koaleszenzmedium geleitet wird. Getrennte Polyether- und wässrige Ströme werden durch den Koaleszenzschritt erhalten. Wie in Schritt 5 von 1 gezeigt, kann die wässrige Phase aufkonzentriert werden, wobei ein konzentrierter Katalysatorstrom und ein Wasserstrom erzeugt wird. Wie gezeigt, kann der konzentrierte Katalysatorstrom zu Schritt 1 rückgeführt werden. Wie zuvor bereits erwähnt, ist der Konzentrationsschritt optional, jedoch bevorzugt.
Der Schritt des Aufkonzentrierens des Alkalimetallhydroxidstroms kann auf jede geeignete Art und Weise durchgeführt werden, wie durch die Anwendung von Hitze und/oder Vakuum. Geeignete Bedingungen umfassen eine Temperatur von etwa 60 bis 120°C und einen verminderten Druck von etwa 10 bis etwa 400 mm Hg. Natürlich kann der Konzentrationsschritt in Form einer Reihe von Schritten durchgeführt werden, wobei jeder Schritt die konzentrierte Alkalimetallhydroxidlösung aus dem vorangehenden Schritt aufnimmt und diese weiter aufkonzentriert, bis eine Alkalimetallhydroxidlösung der gewünschten Konzentration erhalten wird. Der Wassergehalt in dem Alkalimetallhydroxidstrom wird vorteilhafterweise auf weniger als etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 70 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 40 bis 60 Gew.-% verringert. Eine Verringerung des Wassergehalts auf diesen Bereich minimiert die Wassermenge, die zu dem Initiator zugegeben und anschließend aus diesem entfernt werden muss. Ein Teil des Alkalimetallhydroxids kann zu Schritt 3 oder 3a oder zu beiden Schritten rückgeführt werden. Dies ist bevorzugt, wenn es gewünscht wird, die Dichte der wässrigen Phase der Emulsion zu erhöhen, um deren Abtrennung von der Polyetherphase, wie zuvor beschrieben, zu erleichtern.
Das durch die Aufkonzentrierung des Alkalimetallhydroxidstroms rückgewonnene Wasser wird vorteilhafterweise zu dem Verfahren rückgeführt. Wie in 1 gezeigt, wird ein Teil oder das gesamte Wasser vorteilhafterweise aus dem Konzentrationsschritt 5 zu dem optionalen Quenchschritt 3 und/oder Emulgierungsschritt 3a rückgeführt.
Die Beispiele A und B veranschaulichen die Effekte der Alkalimetallkatalysatorrückgewinnung und -rückführung gemäß diesem ersten Aspekt der Erfindung. Beispiel A ist ein unter Verwendung eines frischen Cäsiumhydroxidkatalysators hergestellter Polyether. Beispiel B ist ein unter Verwendung eines aus dem Polyether A rückgewonnenen und rückgeführten Cäsiumhydroxidkatalysators hergestellter Polyether. Beide Polyether sind Poly(propylenoxid)homopolymere, die durch Polymerisation von Propylenoxid auf einen propoxylierten Glycerininitiator hergestellt wurden. Um den Katalysator aus dem Rohpolyether des Beispiels A zu entfernen, wird der Rohpolyether mit 12 Gew.-% Wasser bei einer Temperatur von etwa 120°C gemischt. Die resultierende Emulsion wird durch Durchleiten derselben durch ein Koaleszenzbett, enthaltend partikuläres Zirkoniumdioxid mit einer ungefähren Partikelgröße von 20 × 50 Mesh, mit einem Durchmesser von 4 Inch bei einer Geschwindigkeit von etwa 80 Litern/Stunde koalesziert. Diese Bedingungen führen zu einem ungefähren Flux von 2000 Pfund/Stunde/Fuß² durch das Koaleszenzmedium. Ein unterhalb des Bettes befindlicher Anbau an das Koaleszenzgefäß stellt eine Ruhezone zur Auftrennung der Polyether- und wässrigen Phasen bereit. Ein eine wässrige Cäsiumhydroxidlösung enthaltender Strom wird in einem Ablaufgefäß gesammelt und zu dem Reaktor rückgeführt, um den in Beispiel B verwendeten Initiator herzustellen. Der Rohpolyether aus Beispiel B wird dann auf die gleiche Art und Weise koalesziert. Außer der Verwendung des rückgeführten CsOH werden die Polyether A und B auf die gleiche Art und Weise hergestellt.
Einige Verarbeitungsbedingungen und -eigenschaften der Beispiele A und B werden in der folgenden Tabelle 1 verglichen:
Tabelle 1
Wie in der vorangehenden Tabelle gezeigt, ermöglicht die Verwendung des aus dem Koaleszenzschritt rückgeführten CsOH die Herstellung eines Polyols mit denselben Eigenschaften (innerhalb üblicher Herstellungsabweichungen) wie ein Polyol, das unter Verwendung von frischem CsOH erhalten wurde. Zudem kann das rückgeführte CsOH ohne Verlust der Koaleszenzeffizienz aus dem Produktpolyether entfernt werden.
Gemäß dieser Erfindung erhält der den Koaleszenzschritt verlassende Polyetherstrom üblicherweise Restmengen an Wasser, Katalysator und einigen Verunreinigungen. Der Polyetherstrom kann daher einer Entfernung der flüchtigen Bestandteile unterzogen werden, um Wasser und niedermolekulare organische Verunreinigungen zu entfernen. Die Entfernung der flüchtigen Bestandteile wird durchgeführt, indem der Polyether einer erhöhten Temperatur, einem verminderten Druck oder einer Kombination davon ausgesetzt wird. Gemäß einem anderen Aspekt dieser Erfindung wird der Polyether einer Entfernung der flüchtigen Bestandteile unterzogen, die in wenigstens zwei Schritten abläuft, sodass mehr Wasser rückgewonnen und rückgeführt werden kann. Daher wird, wie in 1 gezeigt, ein erster Entfernungsschritt als Schritt 6A durchgeführt und Wasser wird entfernt und zu den Schritten 3 und/oder 3A rückgeführt. Der teilweise einer Entfernung der flüchtigen Bestandteile unterzogene Polyether wird dann einem zweiten Entfernungsschritt 6B unterzogen, der unter strengeren Bedingungen durchgeführt wird, wobei ein Produktpolyetherstrom und ein Wasser/organische Substanzen enthaltender Wasserstrom, der verworfen oder behandelt wird, erzeugt wird. Der Produktpolyetherstrom kann einer weiteren Aufreinigung unterzogen werden, um Restkatalysator oder -wasser zu entfernen, wie beispielsweise durch Durchleiten desselben durch ein Bett aus einem geeigneten Absorptionsmittel, wie Magnesiumsilikat.
In dem ersten Entfernungsschritt werden die Bedingungen so gewählt, dass Wasser aus dem Polyether abgestrippt wird, wobei jedoch der Allylalkohol und andere organische Verunreinigungen in dem Polyether verbleiben. Falls gewünscht, werden die Abstrippbedingungen in dem ersten Entfernungsschritt so gewählt, dass das restliche Alkylenoxid in dem Polyether zusammen mit dem Wasser abgestrippt wird. Auf diese Art und Weise wird ein Wasserstrom erzeugt, der im Wesentlichen frei von Allylalkohol und anderen organischen Verunreinigungen (außer das Alkylenoxid) ist und vorzugsweise weniger als 1000 ppm und mehr bevorzugt nicht mehr als Spurenmengen davon enthält. Dieser Wasserstrom ist beispielsweise zur Rückführung zu dem Polyetherherstellungsverfahren geeignet. Jegliches Restalkylenoxid, das in der wässrigen Phase vorliegt, kann zusammen mit dem Wasser rückgeführt werden. 1 veranschaulicht die Rückführung dieses Wasserstroms in den Quenchschritt 3 und den Emulgierungsschritt 3A. Geeignete Bedingungen für diesen ersten Entfernungsschritt umfassen eine Temperatur von etwa 100 bis etwa 140°C und einen verminderten Druck von etwa 20 bis etwa 200 mm Hg. Der erste Entfernungsschritt wird vorteilhafterweise solange durchgeführt, bis soviel Wasser wie möglich aus dem Polyether abgestrippt ist, ohne dass erhebliche Mengen von Allylalkohol und anderen organischen Verunreinigungen (obwohl, wie zuvor erwähnt, das Alkylenoxid (die Alkylenoxide) mit dem Wasser in diesem Schritt abgestrippt werden können) abgestrippt werden. Dies ermöglicht die Rückgewinnung und Rückführung einer maximalen Wassermenge.
Nachdem der erste Entfernungsschritt beendet ist, enthält der Polyether üblicherweise Restmengen an Wasser als auch niedermolekularen organischen Verunreinigungen. Diese werden in einem zweiten Entfernungsschritt entfernt, der unter strengeren Bedingungen durchgeführt wird, sodass organische Verunreinigungen mit einem Molekulargewicht von bis zu etwa 250 zusammen mit im Wesentlichen dem gesamten verbleibenden Wasser abgestrippt werden. Übliche Bedingungen für diesen zweiten Entfernungsschritt umfassen eine Temperatur von etwa 100°C bis etwa 140°C und einen verminderten Druck von etwa 3 bis etwa 20 mm Hg.
Der zweite Entfernungsschritt erzeugt einen Wasser/organische Substanzen enthaltenden Abfallstrom, der im Allgemeinen für eine Rückführung ungeeignet ist. Da jedoch der meiste Teil des Wassers in dem Polyetherstrom aus dem Koaleszenzschritt in dem ersten Entfernungsschritt rückgewonnen wird, wird die Menge an Wasser in dem Abfallstrom aus dem zweiten Entfernungsschritt minimiert. Dies ermöglicht, dass eine minimale Wassermenge einer Abwasserreinigungsanlage zugeleitet oder verworfen wird.
Der dritte Aspekt dieser Erfindung betrifft, was als "Quench"-Schritt bezeichnet wird. Dieser dritte Aspekt kann in Verbindung mit der Katalysatorrückführung des ersten Aspekts oder der zweistufigen Entfernung von flüchtigen Bestandteilen des zweiten Aspekts verwendet werden, er kann jedoch auch unabhängig von jedem oder beiden dieser anderen Aspekte der Erfindung verwendet werden.
Gemäß diesem Aspekt wird der "Quench"-Schritt mit dem Rohpolyether durchgeführt, wann immer ein Zeitraum auftritt, während dem der Rohpolyether vor der Durchführung des Koaleszenzschrittes gelagert oder aufbewahrt wird. Aufgrund der Verfahren, mit denen die Polymerisations- und Koaleszenzschritte durchgeführt werden, ist es häufig erforderlich, den Rohpolyether zu lagern. Der Schritt des Durchleitens der Wasser/Polyether-Emulsion durch das Koaleszenzbett wird üblicherweise und bevorzugt kontinuierlich durchgeführt. Andererseits wird die Alkylenoxidpolymerisation, um einen Polyether herzustellen, üblicherweise in einem diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt, insbesondere wenn der Polyether ein Molekulargewicht von etwa 500 oder mehr aufweist. Dieser Unterschied der zwei Verfahren führt zu einer Situation, bei der der Rohpolyether periodisch für den Koaleszenzschritt fertig wird, jedoch nicht sofort koalesziert werden kann, da der Koaleszenzschritt kontinuierlich durchgeführt wird und da üblicherweise Beschränkungen der Leistungsfähigkeit der Apparaturen bestehen. Daher müssen die meisten Rohpolyetherchargen für eine Zeit gelagert werden, bis sie dem Koaleszenzschritt zugeführt werden. Bei Herstellungsverfahren im Großmaßstab kann diese Zeitdauer von etwa 1 Stunde, üblicherweise 4 Stunden und mehr üblicherweise 8 Stunden, bis zum mehreren Tagen oder länger dauern.
Es hat sich gezeigt, dass ein verbessertes Koaleszenzverhalten erreicht wird, wenn der Rohpolyol in Form einer Mischung mit Wasser während den Haltezeiten zwischen dem Ende der Polymerisationsreaktion und dem nachfolgenden Koaleszenzschritt gelagert wird. Diese Verbesserung zeigt sich insbesondere, wenn der aus dem Koaleszenzschritt erhaltene Wasserstrom in frühere Schritte des Verfahrens rückgeführt wird. Obwohl diese Erfindung nicht durch irgendeine Theorie beschränkt wird, wird davon ausgegangen, dass der Rohpolyether, der O^–M⁺-Endgruppen aufweist, besonders anfällig gegenüber einer Oxidation ist, wodurch Carboxylgruppen enthaltende Verunreinigungen gebildet werden. Es wird davon ausgegangen, dass diese Carboxylgruppen enthaltenden Verunreinigungen als Tenside in der Polyether/Wasser-Emulsion wirken. Diese Tenside erleichtern die Solubilisierung der Polyether- und Wasserphasen, wodurch es schwieriger wird, eine klare Trennung des Polyethers von dem Wasser zu erhalten. Die Tensidmoleküle bilden sich in dem System, wenn die Wasserphase rückgeführt wird und verursachen mit der Zeit zunehmende Schwierigkeiten bei der Auftrennung der Polyether- und Wasserphasen. Es wird ferner davon ausgegangen, dass der Alkalimetallkatalysator durch das "Quenchen" des Rohpolyethers in Wasser in das entsprechende Hydroxid in wässriger Lösung überführt wird. Die Endgruppen des Rohpolyethers werden gleichzeitig in Hydroxylgruppen überführt. Es wird davon ausgegangen, dass die Oxidation des Polyethers, wodurch Carboxylgruppen enthaltende Verunreinigungen erzeugt werden, inhibiert wird, wenn der Rohpolyether wie oben beschrieben gequencht wurde. Dies führt zu einer Verringerung der Geschwindigkeit, bei der Tensidmoleküle gebildet werden und sorgt somit für einen effizienteren Betrieb des Koaleszenzbettes.
Demzufolge ist die in dem "Quench"-Schritt verwendete Wassermenge ausreichend, um im Wesentlichen alle -O^–M⁺ in dem Rohpolyether in Hydroxylgruppen umzuwandeln und im Wesentlichen alle Alkalimetallionen in Alkalimetallhydroxid in wässriger Lösung umzuwandeln. Im Allgemeinen sind etwa 0,5 bis etwa 4 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Rohpolyethers, ausreichend, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Um die Entfernung von unnötigen Mengen an Wasser zu vermeiden, ist es wünschenswert, nicht mehr Wasser zu verwenden als zur Bildung der Polyether/Wasser-Emulsion, die dem Koaleszenzschritt unterzogen wird, notwendig ist. Eine etwas geringere Wassermenge kann jedoch in dem Quenchschritt verwendet werden, wobei jedoch zusätzliches Wasser, das zur Durchführung des Koaleszenzschrittes benötigt wird, direkt vor der Durchführung des Koaleszenzschrittes zugegeben wird.
In 1 ist der Quenchschritt unter 3 als von dem Emulgierungsschritt 3A getrennter Schritt gezeigt, wobei in jedem der Schritte getrennte Wasserströme zu dem Rohpolyether zugegeben werden. Es ist jedoch nicht notwendig, dass getrennte Quench- oder Emulgierungsschritte durchgeführt werden, wie in dem Fall, bei dem ausreichend Wasser in Schritt 3 (dem Quenchschritt) zugegeben wird, um eine Emulsion herzustellen, die zur Durchleitung durch das Koaleszenzmedium geeignet ist. Der kritische Aspekt des Quenchschrittes besteht darin, dass der Polyether, wie oben beschrieben, während jeglicher Lagerzeit zwischen dem Ende des Polymerisationsschrittes und dem Koaleszenzschritt mit ausreichend Wasser in Kontakt gebracht wird.
Bei der herkömmlichen Herstellung eines Polyethers im Großmaßstab wird daher üblicherweise eine Rohpolyethercharge von einem diskontinuierlichen Reaktorgefäß in ein Haltegefäß überführt, wo diese auf den Koaleszenzschritt wartet. Der Polyether wird vorteilhafterweise mit Wasser, wie oben beschrieben, kombiniert, während er in dem Haltegefäß verbleibt. Sind zusätzliches Wasser oder andere Bedingungen für die Beendigung des Emulgierungsschrittes erforderlich, können diese, solange der Polyether in dem Haltegefäß auf den Koaleszenzschritt wartet oder in einem getrennten Schritt direkt vor dem Koaleszenzschritt, erfolgen. Der gequenchte Polyether kann und wird vorzugsweise einem Mischen unterzogen, wodurch die Umwandlung von -O^–M⁺-Gruppen in Hydroxylgruppen während der Haltezeit maximiert wird. Dieses Mischen kann zur Bildung einer einphasigen Mischung oder einer Emulsion mit wässrigen und Polyetherphasen führen. Wird eine Emulsion gebildet, kann diese Emulsion durch das Koaleszenzmedium geleitet werden und in seine Komponentenphasen aufgetrennt werden.
In dem vierten Aspekt der Erfindung wird die Wirkungsweise des Koaleszenzschrittes verbessert, indem die Polymerisations-, Emulgierungs- und Koaleszenzschritte in einer nicht oxidierenden Atmosphäre durchgeführt werden. Wird der Quenchschritt verwendet, wird dieser Schritt ebenfalls in einer nicht oxidierenden Atmosphäre durchgeführt.
Obwohl diese Erfindung nicht durch irgendeine Theorie beschränkt wird, wird davon ausgegangen, dass das Koaleszenzverhalten negativ durch die Bildung der Tensidmoleküle in der Polyether/Wasser-Mischung beeinflusst wird. Es wird davon ausgegangen, dass diese Tensidmoleküle durch Oxidation der Polyethermoleküle in Gegenwart des Alkalimetallhydroxidkatalysators gebildet werden. Demzufolge verringert in diesem Aspekt der Erfindung das Halten des Rohpolyethers in einer nicht oxidierenden Atmosphäre die Bildung von oxidierten Polyethertensidmolekülen.
Vorzugsweise werden alle flüssigen Ströme, die mit dem Rohpolyether in Kontakt kommen, umfassend die rückgeführte Alkalimetallhydroxidlösung und Wasser, während des Verfahrens unter einer inerten Atmosphäre gehalten. Dies verhindert, dass gelöster oder mitgeschleppter Sauerstoff aus diesen Quellen in das Verfahren eingebracht wird.
Unter Bezugnahme auf 1 werden gemäß diesem Aspekt der Erfindung wenigstens die Schritte 1, 2, 3 (falls durchgeführt), 3A und 4 unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Vorzugsweise werden auch die Schritte 5 und 6A unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt und gemäß einem besonders bevorzugten Verfahren werden auch die Rückführungsleitungen aus den Schritten 5 und 6A zu den vorherigen Schritten des Verfahrens unter einer inerten Atmosphäre gehalten. Bei den am meisten bevorzugten Verfahren werden die gesamten in das Verfahren eintretenden Ströme unter einer inerten Atmosphäre gehalten.
Geeignete nicht oxidierende Atmosphären umfassen Stickstoff, Argon und Helium, wobei Stickstoff aufgrund der Kosten, der leichten Verfügbarkeit und der leichten Verwendbarkeit besonders bevorzugt ist.
Eine große Anzahl von Koaleszenzmedien kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, umfassend beispielsweise Sand, Aktivkohle, zerkleinerte Kohleanoden, nicht rostfreie Stahlteilchen, Keramiken und Fasern. Das Koaleszenzmedium ist vorteilhafterweise jedoch gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale:

1. Im Wesentlichen undurchdringbar, um von dem Polyol, dem Wasser oder dem Alkalimetallkatalysator angegriffen zu werden.
2. Stabil gegenüber Temperaturen von bis zu 150°C.
3. Vorzugsweise durch die wässrige Phase benetzbar.
4. Eine ausreichende Dichte zusammen mit der Partikelgröße, dass (1) das Bett nicht verwirbelt wird, verschoben wird oder eine unebene Fließrichtung entwickelt, (2) ein geeigneter Druckabfall über das Koaleszenzbett hinweg entwickelt wird, und (3) eine effiziente Koaleszenz erreicht wird.
5. Resistent gegenüber einem physikalischen Abbau unter den Bedingungen der Durchführung des Koaleszenzschritts.
6. Absorbiert keine organischen Verunreinigungen.

Ein Koaleszenzmedium, das die gesamten vorangehenden Kriterien erfüllt, ist Zirkoniumdioxid. Zirkoniumdioxid wird vorteilhafterweise in der Form von Feststoffteilchen mit einer Partikelgröße im Bereich von etwa 10 Mesh bis etwa 140 Mesh, vorzugsweise zwischen 20 und 70 Mesh, U.S. Sieb (d.h. zwischen etwa 0,84 und 0,21 mm effektiver Durchmesser) verwendet. Zirkoniumdioxid hat den zusätzlichen Vorteil, dass es zu einer langen Bettlebensdauer beiträgt. Da die Verwendung eines partikulären Zirkoniumdioxidkoaleszenzmediums zu einer besonders effizienten Auftrennung der wässrigen Phase und der Polyetherphase in dem Koaleszenzschritt führt, ist dessen Verwendung insbesondere geeignet, wenn das Alkalimetall Cäsiumhydroxid ist.
Die Beispiele 1–6 zeigen die Verwendung eines 20–50 Mesh Zirkoniumdioxidkoaleszenzmediums, um eine Wasser/Polyether-Emulsion zu brechen und den Alkalimetallkatalysator rückzugewinnen. Die Apparatur und die allgemeinen Koaleszenzbedingungen sind wie oben in Bezug auf die Beispiele A und B beschrieben. Spezielle Bedingungen und Ergebnisse sind wie in Tabelle 2 aufgelistet.
Tabelle 2
Wie in 1 gezeigt, ist Zirkoniumdioxid ein wirksames Koaleszenzmedium zur Verwendung mit einer Vielzahl von Polyethertypen und zur Verwendung mit entweder Kaliumhydroxid oder Cäsiumhydroxid. Es wird angemerkt, dass die Polyolbeispiele 1 und 2 nominelle Doppel sind, die sich nur durch die Auswahl des Alkalimetallpolymerisationskatalysators unterscheiden. Da Cäsiumhydroxid ein höheres Molekulargewicht als Kaliumhydroxid aufweist, wird eine größere Menge davon benötigt, um die gleiche Molzahl bereitzustellen. Die Verwendung des Zirkoniumdioxidkoaleszenzmediums ermöglicht jedoch die Rückgewinnung des Cäsiumhydroxids nahezu in der gleichen Menge, auf der Gewichtsbasis, wie sie mit Kaliumhydroxid erreicht wird.
In allen Fällen außer bei dem Beispiel 4 übersteigt die Alkalimetallentfernung aus dem Polyether 95%, selbst wenn nicht optimierte Bedingungen verwendet werden. Bei Beispiel 4 wird davon ausgegangen, dass die etwas geringere Rückgewinnung auf die höhere Viskosität des Polyethers zurückzuführen ist. Diese Ergebnisse können durch eine Optimierung der Koaleszenzbedingungen verbessert werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyethers, umfassend a) Umsetzen einer Initiatorverbindung mit wenigstens einer einen aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe mit einem Cäsiumpolymerisationskatalysator, um wenigstens einen Teil der Wasserstoffatome der einen aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe(n) durch ein Cäsiumkation zu substituieren, um einen Alkoxidinitiator zu erzeugen; b) Umsetzen des Alkoxidinitiators mit wenigstens einem Alkylenoxid, um einen Rohpolyether zu erzeugen; c) Mischen des Rohpolyethers mit Wasser unter Bedingungen, bei denen eine Emulsion gebildet wird und der Cäsiumpolymerisationskatalysator in in der wässrigen Phase gelöstes oder suspendiertes Cäsiumhydroxid umgewandelt wird; und d) Durchleiten der Emulsion durch ein Koaleszenzmedium, umfassend partikuläres Zirkoniumdioxid, unter Bedingungen, bei denen die Emulsion in eine wässrige Phase, enthaltend das Cäsiumhydroxid, und eine Polyetherphase, im Wesentlichen frei von dem Cäsiumpolymerisationskatalysator, aufgetrennt wird; und e) Rückführen wenigstens eines Teils des in Schritt d) erhaltenen Cäsiumhydroxids zu Schritt a).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in Schritt d) erhaltene wässrige Phase, enthaltend das Cäsiumhydroxid, durch Entfernung von Wasser aufkonzentriert wird, um eine konzentrierte Cäsiumhydroxidlösung zu erzeugen, und die konzentrierte Cäsiumhydroxidlösung in Schritt e) rückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei wenigstens ein Teil des aus der wässrigen Phase, enthaltend das Cäsiumhydroxid, entfernten Wassers zu Schritt c) rückgeführt und in Schritt c) verwendet wird, um die Emulsion zu erzeugen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der aus dem Koaleszenzschritt stammende Polyetherstrom einer Entfernung von flüchtigen Bestandteilen unterzogen wird, um Wasser und niedermolekulare organische Verunreinigungen zu entfernen.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen durch Aussetzen des Polyethers gegenüber einer erhöhten Temperatur, einem verminderten Druck oder einer Kombination davon durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen aus dem Polyetherstrom in wenigstens zwei Schritten erfolgt.