DE60024740T2

DE60024740T2 - Mit Phosphat behandelter Silikat-Phosphor

Info

Publication number: DE60024740T2
Application number: DE60024740T
Authority: DE
Inventors: Charles F. Chenot; Anthony L. Diaz
Original assignee: Osram Sylvania Inc
Current assignee: Osram Sylvania Inc
Priority date: 1999-09-09
Filing date: 2000-09-01
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2020-09-02
Also published as: EP1083210B1; HU0003552D0; ATE312894T1; EP1083210A2; DE60024740D1; HUP0003552A2; JP2001089761A; US6303051B1; EP1083210A3; HUP0003552A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Leuchtstoffe auf Silikatbasis und insbesondere bleiaktiviertes Bariumdisilikat (BaSi₂O₅:Pb), was in Fluoreszenzbeleuchtungsanwendungen verwendet wird. Sie betrifft insbesondere die verbesserte Maintenance von Silikatleuchtstoffen in Fluoreszenzlampen.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Zu typischen, in Fluoreszenzbeleuchtungsanwendungen verwendeten Silikatleuchtstoffen zählen BaSi₂O₅:Pb, Zn₂SiO₄:Mn und CaSiO₃:Pb,Mn. Von besonderem Interesse ist BaSi₂O₅:Pb, daß als der langwellige UV-Leuchtstoff (347 nm) in Fluoreszenzsonnenbräunungslampen verwendet wird. Seine Herstellung und Einsatz sind in US-Patenten Nrn. 2,597,631, 3,043,781 und 5,234,625 beschrieben worden. Ein wohlbekannter Nachteil bei dem Einsatz dieses Leuchtstoffs und Silikatleuchtstoffen im allgemeinen ist, daß die Lumenmaintenance in Fluoreszenzlampen relativ zu anderen Fluoreszenzlampenleuchtstoffen schlecht ist. Das heißt, die Silikatleuchtstoffe verwendenden Fluoreszenzlampen weisen im Lauf der Zeit eine relativ schnelle Helligkeitsabnahme auf.
Es wurde jedoch gezeigt, daß die Lebensdauer von Silikatleuchtstoffen durch Aufbringen einer Schutzbeschichtung auf die Leuchtstoffteilchen erheblich verlängert werden kann. Insbesondere beschreiben die US-Patente Nrn. 5,223,341 und 4,710,674 eine Al₂O₃-Beschichtung, die die Maintenance von Silikatleuchtstoffen in Fluoreszenzlampen verbessert. Die Aluminiumoxidschutzbeschichtung wird über ein CVD-Verfahren in einem Wirbelbett unter Verwendung pyrophorer organometallischer Verbindungen aufgebracht. Das Verfahren nach dem Stand der Technik ist zwar effektiv, erfordert jedoch ein relativ komplexes Beschichtungsgerät und gefährliche Chemikalien. Es wäre somit vorteilhaft, ein einfacheres, wirtschaftlicheres Verfahren zum Schützen von Silikatleuchtstoffen und Verbessern ihrer Maintenance in Fluoreszenzlampen zu haben.
WO 00/11103 (Dokument nach Art. 54(3)) lehrt die Verwendung eines BaSi2O5:Pb-Leuchtstoffs, der mit einer Bariumpolyphosphatoberflächenschutzschicht beschichtet ist. Es lehrt weiterhin das Mischen einer wäßrigen Lösung aus Natriumphosphat mit BaSi2O5:Pb derart, daß man einen beschichteten Leuchtstoff erhält. Der so erhaltene Leuchtstoff wird von der Lösung getrennt und durch 2-stündiges Trocknen bei 100°C wärmebehandelt und 2 Stunden lang bei 600°C geglüht. DE 36 34 886 lehrt das Beschichten von Silikatleuchtstoff Zn2SiO4:Mn mit einer phosphathaltigen Oberflächenschicht.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Nachteile des Stands der Technik zu vermeiden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Silikatleuchtstoffs mit verbesserter Lumenmaintenance in Fluoreszenzlampen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zum Behandeln von Silikatleuchtstoffen, um ihre Lumenmaintenance in Fluoreszenzlampen zu verbessern.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein phosphatbehandelter Silikatleuchtstoff mit einer phosphathaltigen Oberflächenschutzschicht bereitgestellt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt zum Behandeln eines Silikatleuchtstoffs, bei dem der Leuchtstoff über einen Zeitraum in eine wäßrige Phosphatlösung gemischt wird, die ausreicht, um die Bildung einer phosphathaltigen Oberflächenschicht zu induzieren, der Leuchtstoff aus der Lösung getrennt wird und der Leuchtstoff geglüht wird, um eine phosphathaltige Oberflächenschutzschicht zu bilden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Vergleich der Röntgenstrahlbeugungsmuster eines phosphatbehandelten Silikatleuchtstoffs der vorliegenden Erfindung und eines unbehandelten Standards.
2 ist ein Vergleich der Raman-Spektren eines phosphatbehandelten Silikatsleuchtstoffs der vorliegenden Erfindung und eines unbehandelten Standards.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung zusammen mit anderen und weiteren Aufgaben, Vorteilen und Fähigkeiten davon wird auf die folgende Offenbarung und beigefügten Ansprüche in Verbindung mit den oben beschriebenen Zeichnungen Bezug genommen.
Die vorliegende Erfindung ist ein Silikatleuchtstoff mit einer phosphathaltigen Oberflächenschutzschicht. Die phosphathaltige Schicht kann in festen Silikatleuchtstoffen ausgebildet werden, die zuvor über eine beliebige Synthesetechnik hergestellt worden sind. Auf diese Weise behandelte Silikatleuchtstoffe weisen eine verbesserte Beibehaltung ihrer anfänglichen Lumenabgabe beim Betrieb einer Lampe auf. Die phosphathaltige Oberflächenschutzschicht bezieht sich auf ein Gebiet an der Oberfläche der Silikatleuchtstoffteilchen, die eine Phosphatmenge enthalten. Der Ausdruck Phosphat, wie er hier verwendet wird, bedeutet eine beliebige Gruppe gebundener Sauerstoff- und Phosphoratome, einschließlich unter anderem Phosphat, PO₄ ^–3 und Pyrophosphat, P₂O₇ ^–4, entweder allein oder in Kombination mit anderen Elementen wie etwa Wasserstoff.
Bei einer Ausführungsform wird die Oberflächenschutzschicht aufgebracht durch direktes Behandeln des Leuchtstoffs mit einer wäßrigen Phosphatlösung, getrocknet und geglüht, um ein Leuchtstoffteilchen herzustellen, das von einer phosphathaltigen Schicht bedeckt ist. Bei einer weiteren Ausführungsform wird die phosphathaltige Schicht gebildet, indem zuerst Kationen (Ba²⁺, Pb²⁺) mit einer sauren Lösung, zum Beispiel Zitronensäure, aus der Leuchtstoffteilchenoberfläche herausgelöst wird, um auf der Teilchenoberfläche eine reaktive Kieselerdenschale herzustellen. Die ausgewaschene Oberfläche wird dann mit einer wäßrigen Phosphatlösung behandelt, getrocknet und geglüht. Bei einer dritten Ausführungsform kann die Schicht gebildet werden durch trockenes Vermischen einer Phosphatquelle mit einem Silikatleuchtstoff und Glühen. Im letzten Fall werden geringere Menge an Phosphat bevorzugt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die phosphathaltige Schutzschicht auf die Oberfläche eines BaSi₂O₅:Pb-Leuchtstoffs aufgebracht, die zuvor über herkömmliche feste Syntheseverfahren hergestellt worden ist und die Lumineszenzcharakteristiken aufweist, die sich für die Anwendung in Sonnenbräunungslampen eignen. Der Leuchtstoff kann vor der Behandlung mit Säure gewaschen werden oder nicht. Die phosphathaltige Schicht wird ausgebildet, indem der Leuchtstoff in eine wäßrige Phosphatlösung eingemischt wird, die zwischen etwa 2 und etwa 5 Mol/Liter Phosphor in einem Verhältnis von etwa 1:1 bis etwa 6:1 Mol Phosphor zu Mol Leuchtstoff enthält. Die Phosphatlösung ist bevorzugt eine Lösung von Diammoniumphosphat (DAP). Andere Phosphatsalze jedoch wie etwa Natriumtripolyphosphat (Na₅P₃O₁₀) oder Organophosphatverbindungen wie etwa Triethylphosphat könnten jedoch ebenfalls angemessener Weise innerhalb des Kontexts der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das Mischen kann bei jeder angemessenen Lösungstemperatur über Zeiten von 30 Minuten oder mehr durchgeführt werden. Nach dem Mischen wird die Lösung gefiltert und der behandelte Leuchtstoff getrocknet und geglüht bei Temperaturen zwischen etwa 800°C und etwa 1100°C für etwa 2 Stunden bis etwa 8 Stunden. Der behandelte Leuchtstoff ist nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen bereit für die Verwendung in einer Fluoreszenzlampe.
Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele werden vorgelegt. Bei jedem der Beispiele war der von der Firma OSRAM SYLVANIA Products, Inc. Towanda, PA, USA, hergestellte BaSi₂O₅:Pb-Leuchtstoff (Typ 2011C).
Beispiel 1
Vierhundert Gramm BaSi₂O₅:Pb-Leuchtstoff und 600 g Diammoniumphosphat wurden bei Raumtemperatur 2 Stunden lang mit 4,0 Litern entonisiertem Wasser gemischt. Der behandelte Leuchtstoff wurde durch Filtern abgeschieden und über Nacht bei 130°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde der behandelte Leuchtstoff in offenen Kieselerdetiegeln bei 1050°C vier Stunden lang geglüht. Die entstehenden gebrannten Kuchen wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Leuchtstoff wurde dann zu Testzwecken in 20-Watt-Standardfluoreszenzlampen mit einem Durchmesser von 1,5 Inch (F20T12) eingemischt.
Beispiel 2
Der Leuchtstoff in diesem Beispiel wurde wie in Beispiel 1 behandelt, außer daß das Glühen 7 Stunden lang bei 1050°C erfolgte.
Beispiel 3
Vierhundert Gramm BaSi₂O₅:Pb-Leuchtstoff und 4,0 g Zitronensäure wurde zu 4,0 Litern entionisiertem Wasser zugesetzt und 1 Stunde lang gemischt. Nach dem saueren Waschen wurde der ausgewaschene Leuchtstoff gefiltert und getrocknet. Der ausgewaschene Leuchtstoff wurde dann wie in Beispiel 1 mit Phosphat behandelt.
Die Oberflächenzusammensetzungen der phosphatbehandelten Leuchtstoffe werden mit denen des unbehandelten Leuchtstoffs in Tabelle 1 verglichen. Die Oberflächenzusammensetzungen wurden unter Verwendung von ESCA (Elektronenspektroskopie zur chemischen Analyse) gemessen, die die äußersten 10 bis 30 Angström der Oberfläche untersucht. Die Anwesenheit der phosphathaltigen Oberflächenschicht auf den behandelten Leuchtstoffen wird bewiesen durch die Anwesenheit von 2,7–3,2 Prozent atomarem Phosphor und die Reduzierung in den Oberflächenkonzentrationen von Barium und Silicium.
Tabelle 1 Oberflächenzusammensetzung (Atom-%)
Die Leistungen dieser Leuchtstoffe in Fluoreszenzlampen werden in Tabelle 2 verglichen. Die Maintenance (%M) ist definiert als die 100-Stunden-Lumenausgabe dividiert durch die Lumenausgabe bei 0 Betriebsstunden. Die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelten Leuchtstoffe weisen nach 100 Betriebsstunden eine bescheidene Verbesserung der Lumenausgabe und eine signifikante Verbesserung der Lumenmaintenance auf. Insbesondere wurde die Lumenmaintenance im Vergleich zum unbehandelten Standard um mindestens etwa 4% verbessert.
Tabelle 2
Einen weiteren Beweis für die Bildung einer phosphathaltigen Oberflächenschutzschicht erhält man durch Röntgenstrahlenbeugung und Raman-Spektroskopie. Die Röntgenstrahlenbeugungsmuster für einen behandelten Leuchtstoff (Beispiel 2) und den unbehandelten Standard werden in 1 verglichen. Der unbehandelte Standard weist Reflexionen für BaSi₂O₅ sowie für etwas überschüssiges SiO₂. Der behandelte Leuchtstoff wies zusätzliche 2θ-Winkel-Reflexionen bei 18,8°, 25,0°, 28,2° und 32,0° auf, die mit einem „x" markiert gezeigt sind. Diese zusätzlichen Reflexionen entsprechen am besten jenen von Ba₃(PO₄)₂.
Raman-Spektren des behandelten Leuchtstoffs und des unbehandelten Standards werden in 2 verglichen. Das Raman-Spektrum des unbehandelten Standardmaterials ist gekennzeichnet durch zwei intensive Spitzen bei etwa 540 und 1075 cm^–1. Das behandelte Material enthält zusätzliche Spitzen bei 410, 560, 930 und 1020 cm_–1. Die Spitzen bei 930 und 1020 cm^–1 sind mit (PO₄ ^3–)- und (P₂O₇ ^4–)-Gruppen in phosphordotierten Silikatgläsern assoziiert worden (z.B. B. Mysen, American Mineralogist 81, S. 1531–1534, (1996)).
Wenngleich die Ausführungsformen der Erfindung gezeigt und beschrieben worden sind, die gegenwärtig als die bevorzugten angesehen werden, ist für den Fachmann offensichtlich, daß daran zahlreiche Änderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne von der Erfindung abzuweichen, wie durch die beigefügten Ansprüche definiert. Insbesondere wird erwartet, daß die vorliegende Erfindung auf andere Silikatleuchtstoffe und insbesondere auf CaSiO₃:Pb,Mn-Leuchtstoffe angewendet werden kann.

Claims

Verfahren zum Behandeln eines Silikatleuchtstoffs, bei dem der Leuchtstoff über einen Zeitraum in eine wäßrige Phosphatlösung gemischt wird, der ausreicht, um die Bildung einer phosphathaltigen Oberflächenschicht zu induzieren, der Leuchtstoff aus der Lösung getrennt wird und der Leuchtstoff geglüht wird, um eine phosphathaltige Oberflächenschutzschicht zu bilden, wobei der Leuchtstoff BaSi₂P₅:Pb oder CaSiO₃:Pb,Mn ist, und wobei der Leuchtstoff etwa 2 Stunden bis etwa 8 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen etwa 800°C und etwa 1100°C geglüht wird.
Verfahren zum Behandeln eines Silikatleuchtstoffs, bei dem der Leuchtstoff über einen Zeitraum in eine wäßrige Phosphatlösung gemischt wird, der ausreicht, um die Bildung einer phosphathaltigen Oberflächenschicht zu induzieren, der Leuchtstoff aus der Lösung getrennt wird und der Leuchtstoff geglüht wird, um eine phosphathaltige Oberflächenschutzschicht zu bilden, wobei die Leuchtstoffoberfläche vor dem Mischen mit der wäßrigen Phosphatlösung mit einer sauren Lösung ausgewaschen wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die saure Lösung Zitronensäure enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Leuchtstoff etwa 2 Stunden bis etwa 8 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen etwa 800°C und etwa 1100°C geglüht wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Leuchtstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus BaSi₂O₅:Pb und CaSiO₃:Pb,Mn.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die wäßrige Phosphatlösung ein Phosphat enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diammoniumphosphat, Natriumtripolyphosphat und Triethylphosphat.