DE10021565A1

DE10021565A1 - Thermoplastische Formmassen mit verbesserter Schlagzähigkeit

Info

Publication number: DE10021565A1
Application number: DE10021565A
Authority: DE
Inventors: Michael Breulmann; Sabine Oepen; Norbert Niesner; Norbert Guentherberg; Wil Duijzings; Graham Edmund Mckee; Peter Rossmanith
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-05-03
Filing date: 2000-05-03
Publication date: 2001-11-22
Also published as: WO2001083574A1; EP1278788A1; KR20030005316A; KR100696329B1; US20030105225A1; US6835775B2; MXPA02010783A

Abstract

Das Pfropfcopolymerisat aus DOLLAR A a1: 10 bis 90 Gew.-% einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage A1, aus einem teilchenförmigen Emulsionspolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von unterhalb 0 DEG C aus DOLLAR A a11: 70 bis 100 Gew.-% Butadien oder mindestens eines C¶1-8¶-Alkylesters der Acrylsäure oder Gemischen davon als Komponente A11, DOLLAR A a12: 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren als Komponente A12, DOLLAR A a13: 0 bis 30 Gew.-% weiteren copolymerisierbaren Monomeren als Komponente A13, DOLLAR A deren Gesamtmenge 100 Gew-% ergibt, DOLLAR A a2: 10 bis 90 Gew.-% einer Pfropfauflage A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2, DOLLAR A a21: 60 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren, eines (Meth)acrylsäureesters oder Gemischen davon, als Komponente A21 und DOLLAR A a22: 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren als Komponente A22, DOLLAR A besitzt einen mittleren Teilchendurchmesser von 130 bis 500 nm und weist eine polymodale Teilchengrößenverteilung auf, in der in jedem Teilchengrößenintervall der Breite 50 nm weniger als 40 Gew.-% der Teilchen vorliegen.

Description

Die Erfindung betrifft teilchenförmige Emulsionspolymerisate, Pfropfcopoly merisate und diese enthaltende Formmassen, die eine verbesserte Schlagzähigkeit aufweisen. Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Emulsionspolymerisate und Pfropfcopolymerisate sowie die Verwendung der Pfropfcopolymerisate und thermoplastischen Formmassen.

Schlagzäh modifizierte thermoplastische Formmassen, wie Acrylnitril-Butadien- Styrol-(ABS)-Copolymere und Acrylat-Styrol-Acrylnitril-(ASA)-Copolymere werden aufgrund ihrer vorteilhaften mechanischen Eigenschaften in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt.

Zu ihrer Herstellung wird in der Regel zunächst ein Kautschuklatex hergestellt, der beispielsweise nach Pfropfung in eine Polymermatrix eingebracht werden kann.

Kautschuklatizes, die bei der Homo- oder Mischpolymerisation von Butadien anfallen, haben häufig Teilchendurchmesser in der Größenordnung von 50 bis 150 nm. ABS-Polymerisate, die mit solchen Kautschuken hergestellt werden, haben häufig eine verhältnismäßig geringe Zähigkeit. Deshalb wird versucht, Kautschuklatizes mit größeren Teilchen herzustellen und einzusetzen. Der eingesetzte kleinteilige Kautschuklatex wird daher vorzugsweise in agglomerierter Form eingesetzt, um zu verbesserten mechanischen Eigenschaften zu gelangen. Die DE-A-24 27 960 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten thermoplastischen Formmassen auf Basis von kautschukartigen Polymerisaten. Nach einer anfänglichen Emulsionspolymerisation von Butadien oder Acrylestern wird der erhaltene Kautschuklatex durch Zugabe eines Agglomeriermittels auf Basis einer Acrylesterpolymerisat-Dispersion zumindest teilweise agglomeriert. Anschließend wird mit Styrol, Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat gepfropft, und der erhaltene Pfropfkautschuk wird in eine Polymermatrix eingebracht.

Die Verwendung von Pfropfkautschuken mit einer bimodalen Teilchengrößen verteilung ist zudem beispielsweise in DE-A-196 30 061 beschrieben. Diese Schrift gibt auch einen Überblick über unterschiedliche Zusammensetzungen und Herstellverfahren für die thermoplastischen Formmassen.

In der DE-A 197 28 629 sind ABS-Formmassen mit zwei unterschiedlichen Matrixpolymeren beschrieben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von teilchenförmigen Emulsionspolymerisaten und daraus erhältlichen Pfropfcopolymerisaten und thermoplastischen Formmassen, die gegenüber bekannten Formmassen eine verbesserte Kerbschlagzähigkeit aufweisen. Zudem sollen sie eine vorteilhafte Kombination der mechanischen Eigenschaften, wie Zähigkeit, Durchstoßarbeit, Fließfähigkeit und Oberflächenglanz aufweisen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Pfropfcopolymerisat aus

1. 10 bis 90 Gew.-% einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage A1, aus einem teilchenförmigen Emulsionspolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von unterhalb 0°C aus
- 1. a11: 70 bis 100 Gew.-% Butadien oder mindestens eines C_1-8- Alkylesters der Acrylsäure oder Gemischen davon als Komponente A11,
- 2. a12: 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren als Komponente A12,
- 3. a13: 0 bis 30 Gew.-% weiteren copolymerisierbaren Monomeren als Komponente A13,
deren Gesamtmenge 100 Gew.-% ergibt,
2. 10 bis 90 Gew.-% einer Pfropfauflage A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2,
- 1. a21: 60 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren, eines (Meth)acrylsäureesters oder Gemischen davon, als Komponente A21 und
- 2. a22: 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren als Komponente A22,

das einen mittleren Teilchendurchmesser von 130 bis 500 nm besitzt und eine polymodale Teilchengrößenverteilung aufweist, in der in jedem Teilchengrößenintervall der Breite 50 nm weniger als 40 Gew.-% der Teilchen vorliegen.

Die Pfropfcopolymerisate werden vorzugsweise in thermoplastische Formmassen eingearbeitet.

Die Aufgabe wird zudem gelöst durch eine thermoplastische Formmasse, enthaltend, bezogen auf die Menge der Komponenten A und B und gegebenenfalls C und/oder D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,

1. 10 bis 90 Gew.-% eines Pfropfcopolymerisats, wie es vorstehend definiert ist, als Komponente A,
2. 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines amorphen Polymerisats, als Komponente B,
3. 0 bis 80 Gew.-% Polycarbonate, Polyamide, Polyester, Polyetherketone, Polyoxyalkylene oder Polyarylensulfide als Komponente C und
4. 0 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß thermoplastische Formmassen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere mit erhöhter Kerb schlagzähigkeit erhalten werden, wenn die zu ihrer Herstellung verwendeten Pfropfcopolymerisate eine polymodale Teilchengrößenverteilung aufweisen, in der in jedem Teilchengrößenintervall der Breite 50 nm weniger als 40 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 37,5 Gew.-%, bevorzugter weniger als 35 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 32,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 30 Gew.-% der Teilchen vorliegen. Der mittlere Teilchendurchmesser bezieht sich dabei, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Insbesondere handelt es sich um den d₅₀-Wert der integralen Massenverteilung, die mit Hilfe einer Ultrazentrifuge bestimmt wird. Die Teilchengrößenverteilung wird ebenfalls vorzugsweise mit Hilfe einer Ultrazentrifuge bestimmt, wie es nachstehend näher erläutert ist.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß eine derart breite Teilchengrößen verteilung zu den vorteilhaften thermoplastischen Formmassen führt.

Bei der Bestimmung der Teilchengrößenverteilung wird in der Regel das Integral über die Masse bzw. das Gewicht aufgetragen in Abhängigkeit der Teilchengröße. Wählt man sich nun ein beliebiges Intervall der Teilchengröße mit einer Breite von 50 nm, so beträgt erfindungsgemäß der Gewichts- oder Massenzuwachs im Integral weniger als 40 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 37,5 Gew.-%, bevorzugter weniger als 35 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 32,5 Gew.- %, insbesondere weniger als 30 Gew.-%. Üblicherweise liegen die Teilchengrößen in einem agglomerierten Latex im Bereich von bis zu 1.000 nm. In der Regel befindet sich daher das Intervall von 50 nm innerhalb dieses Teilchengrößenbereichs von bis zu 1.000 nm. Für ein beliebig positioniertes Teilchengrößenfenster der Breite 50 nm ist erfindungsgemäß die vorstehende Bedingung zu erfüllen.

Vorzugsweise ist im teilchenförmigen Emulsionspolymerisat das Verhältnis D_W/D_n des Gewichtsmittels d₅₀ zum Zahlenmittel d₅₀ der Teilchengröße < 5, besonders bevorzugt < 4, insbesondere < 3. Das Gewichtsmittel d der Teilchengröße wird dabei mittels analytischer Ultrazentrifuge bestimmt, das Zahlenmittel der Teilchengröße ebenfalls mittels analytischer Ultrazentrifuge, vergleiche W. Scholtan, H. Lange, Kolloid-Z. und Z. Polymere, 250 (1972), Seiten 782 bis 796.

Die Ultrazentrifugenmessung liefert die integrale Massenverteilung des Teilchendurchmessers einer Probe. Hieraus läßt sich entnehmen, wieviel Gewichtsprozent der Teilchen einen Durchmesser gleich oder kleiner einer bestimmten Größe haben.

Der d₁₀-Wert gibt denjenigen Teilchendurchmesser an, bei dem 10 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 90 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben. Umgekehrt gilt für den d₉₀-Wert, daß 90 Gew.-% aller Teilchen einen kleineren und 10 Gew.-% einen größeren Durchmesser haben als derjenige Durchmesser, der dem d₉₀-Wert entspricht. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser d₅₀ bzw. volumenmittleren Teilchendurchmesser d₅₀ gibt denjenigen Teilchendurchmesser an, bei dem 50 Gew.-% bzw. Vol.-% aller Teilchen einen größeren und S0 Gew.-% bzw. Vol.-% einen kleineren Teilchendurchmesser aufweisen. d₁₀-, d₅₀- und d₉₀- Wert charakterisieren die Breite Q der Teilchengrößenverteilung, wobei Q = (d₉₀ - d₁₀)/d₅₀. Je kleiner Q ist, desto enger ist die Verteilung.

Vorzugsweise ist das Gewichtsintegral, aufgetragen gegen die Teilchengröße, eine monoton steigende Funktion. Dies bedeutet, daß im Verlauf der Funktion von 0 bis 100 Gew.-% kein Plateau vorliegt, sondern eine stetig ansteigende Kurve vorliegt.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate können hergestellt werden durch

1. Polymerisieren der Monomeren All und gegebenenfalls A12 und A13 in wässriger Emulsion zu einem Kautschuklatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von maximal 150 nm,
2. Agglomerieren des Kautschuklatex, so daß der spätere agglomerierte gepfropfte Kautschuklatex einen mittleren Teilchendurchmesser von 130 bis 500 nm, vorzugsweise 130 bis 450 nm, insbesondere 130 bis 400 nm (Gewichtsmittel) besitzt, durch Zugabe eines Agglomerierlatex auf Basis einer Acrylesterpolymerisat-Dispersion, und nachfolgend
3. Polymerisieren der Monomeren der Pfropfauflage in wässriger Emulsion in Gegenwart des agglomerierten Latex, wobei, bezogen auf Feststoff, die Pfropfauflage 10 bis 90 Gew.-% und der agglomerierte Latex 10 bis 90 Gew.-% ausmachen.

Die Herstellung der teilchenförmigen Emulsionspolymerisate oder Pfropfcopolymerisate kann allgemein nach einem Verfahren erfolgen, wie es in DE-A-24 27 960 beschrieben ist.

Zunächst wird in der Grundstufe ein Kautschuklatex hergestellt. Dieser Grundkautschuk hat vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von weniger als -20°C, besonders bevorzugt von weniger als -30°C. Es wird ein Monomerengemisch eingesetzt aus

1. a11: 70 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 100 Gew.-% Butadien oder mindestens eines C_1-8-Alkylesters der Acrylsäure oder Gemischen davon, als Komponente A11,
2. a12: 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren, als Komponente A12 und
3. a13: 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-% weiteren copolymerisierbaren Monomeren, als Komponente A13,

wobei die Gesamtmenge der Komponenten A11, A12 und A13 100 Gew.-% ergibt.

Als Komponente A11 werden vorzugsweise Butadien, n-Butylacrylat und/oder Ethylhexylacrylat eingesetzt.

Als Komponente A12 können prinzipiell alle vernetzend wirkenden Monomere eingesetzt werden. Polyfunktionelle vernetzende Monomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Diethylphthalat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Tricyclodecenylacrylat, Dihydrodicyclopentadienylacrylat, Triallylphosphat, Allylacrylat, Allylmethacrylat. Als besonders günstiges Vernetzungsmonomer hat sich Dicyclo pentadienylacrylat (DCPA) erwiesen.

Weitere copolymerisierbare Monomere A13 sind vorzugsweise Monomere, die auch im Matrixpolymer der Formmasse enthalten sind. Beispiele sind vinylaromatische Monomere wie Styrol, Styrolderivate der allgemeinen Formel

in der R¹ und R² für Wasserstoff oder C₁- bis C₈-Alkyl stehen;
Acrylnitril, Methacrylnitril;
C₁- bis C₄-Alkylester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, weiterhin auch die Glycidylester, Glycidylacrylat und -methacrylat;
N-substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N- Cyclohexylmaleinimid;
Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid;
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid und Methacrylamid;
aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2- Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2- Phenoxyethylmethacrylat;
ungesättigte Ether wie Vinylmethylether, sowie Mischungen davon. Bevorzugte Beispiele sind MMA, Styrol, Acrylnitril, MSA, Glycidyl(meth)acrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Imide oder Vinylether, wie auch Methylstyrol und Methacrylnitril.

Vorzugsweise wird als Komponente A13 Styrol in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, bei Vorliegen vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% eingesetzt.

Das Monomerengemisch wird in Gegenwart von Emulgatoren, beispielsweise Alkalisalzen von Alkyl- oder Alkylarylsulfonaten, Alkylsulfaten, Fett alkoholsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlensoffatomen in Wasser emulgiert. Bevorzugt werden Natriumsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Die Emulgatoren werden in Mengen von 0,3 bis 5, besonders bevorzugt 0,35 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt. Zudem können die üblichen Puffersalze, wie Natriumbicarbonat, Citratpuffer sowie Systeme wie Natriumpyrophosphat eingesetzt werden.

Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 90°C in Gegenwart von üblichen Initiatoren durchgeführt. Beispiele sind Persulfate oder organische Peroxide. Zudem können gegebenenfalls Molekulargewichtsregler wie Mercaptane oder Terpinole zugegeben werden.

Der Feststoffgehalt in der wässrigen Dispersion nach der Polymerisation beträgt vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 45 Gew.-%.

Die nach der Polymerisation erhaltene Teilchengröße liegt im allgemeinen unterhalb von 150 nm.

Im zweiten Schritt wird der im ersten Schritt erhaltene Kautschuklatex agglomeriert. Dies geschieht vorzugsweise durch Zugabe einer Dispersion eines Acrylesterpolymerisates, wie es beispielsweise in DE-A-24 27 960 beschrieben ist. Besonders bevorzugt werden Copolymerisate aus Ethylacrylat und Methacrylamid eingesetzt, in denen der Anteil an Methacrylamid 0,1 bis 20 Gew.- % beträgt. Die Konzentration der Acrylesterpolymerisate in der Agglomerier- Dispersion beträgt vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%. Die Teilchengröße liegt vorzugsweise in etwa im Bereich der Teilchengröße des zu agglomerierenden Latex.

Das Verhältnis der mittleren Teilchengröße des Agglomerierlatex zur mittleren Teilchengröße des Substratlatex beträgt vorzugsweise 0,2 bis 2, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5.

Die Agglomeration wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 120°C, besonders bevorzugt 30 bis 100°C durchgeführt. Die Zugabe des Agglomerierlatex erfolgt vorzugsweise derart, daß pro Minute 1 bis 1/100 der Gesamtmenge des zuzufügenden Agglomerierlatex eingetragen werden. Die Agglomerierzeit beträgt vorzugsweise 1 Minute bis 2 Stunden, besonders bevorzugt 10 bis 60 Minuten.

Die Menge des Agglomerierlatex, bezogen auf den zu agglomerierenden Latex, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 10, insbesondere 1 bis 5 Gew.- %, bezogen auf Feststoffe.

Durch die Agglomeration können die Raum-Zeit-Ausbeute und Zykluszeit des Polymerisationsprozesses verbessert werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate wird der erhaltene (teil)agglomerierte Latex gepfropft. Der Anteil der Pfropfhülle am Pfropfcopolymerisat beträgt vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%. Die Pfropfhülle oder Pfropfauflage ist vorzugsweise aus 65 bis 83 Gew.-% Styrol oder einem (Meth)acrylsäureester, insbesondere Styrol als Komponente A21 und 17 bis 35 Gew.-% Acrylnitril aufgebaut.

Die Pfropfung kann unter Zusatz beliebiger Regler und Initiatoren durchgeführt werden. Beispielsweise können Peroxid- oder Redoxinitiatoren eingesetzt werden. Die Pfropfung ist ebenfalls in DE-A-24 27 960 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate werden vorzugsweise zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen mit mindestens einem Matrixpolymer und gegebenenfalls weiteren Inhaltsstoffen gemischt. Diese sind im folgenden beschrieben:

Komponente B

Komponente B ist ein amorphes Polymerisat.

Beispielsweise kann es sich um SAN (Styrol-Acrylnitril)-, AMSAN (α- Methylstyrol-Acrylnitril)-, Styrol-Maleinimid-, SMSAN(Styrol-Malein säure(anhydrid)-Acrylnitril-Polymerisate handeln.

Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente B um ein Copolymerisat aus

1. b1: 60-100 Gew.-%, vorzugsweise 65-80 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines sub stituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols und/oder α-Methylstyrols als Komponente B1,
2. b2: 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20-35 Gew.-%, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomers, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils oder Methylmethacrylats (MMA), insbesondere des Acrylnitrils als Komponente B2.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist sie dabei aus 60-99 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 1-40 Gew.-% mindestens eines der anderen angegebenen Monomeren aufgebaut.

Vorzugsweise ist Komponente B ein amorphes Polymerisat, wie es vorstehend als Pfropfauflage A2 beschrieben ist. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird als Komponente B ein Copolymerisat von Styrol und/oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisaten der Komponente B beträgt dabei 0-40 Gew.-%, vorzugsweise 20-35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente B. Zur Komponente B zählen auch die bei der Pfropfcopolymerisation zur Herstellung der Komponente A entstehenden freien, nicht gepfropften Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate. Je nach den bei der Pfropfcopolymerisation für die Herstellung des Pfropfcopolymerisats A gewählten Bedingungen kann es möglich sein, daß bei der Pfropfcopolymerisation schon ein hinreichender Anteil an Komponente B gebildet worden ist. Im allgemeinen wird es jedoch erforderlich sein, die bei der Pfropfcopolymerisation erhaltenen Produkte mit zusätzlicher, separat hergestellter Komponente B abzumischen.

Bei dieser zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B kann es sich vorzugsweise um ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat, ein α-Methylstyrol/ Acrylnitril-Copolymerisat oder ein α-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Terpolymerisat handeln. Diese Copolymerisate können einzeln oder auch als Gemisch für die Komponente B eingesetzt werden, so daß es sich bei der zusätzlichen, separat hergestellten Komponente B der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen beispielsweise um ein Gemisch aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymerisat handeln kann. In dem Fall, daß die Komponente B der erfindungsgemäß verwendeten Formmassen aus einem Gemisch aus einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat und einem α-Methylstyrol/Acrylnitril- Copolymerisat besteht, sollte vorzugsweise der Acrylnitrilgehalt der beiden Copolymerisate um nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymerisats, voneinander abweichen. Die Komponente B hat vorzugsweise eine Viskositätszahl von 40 bis 150, bevorzugt 50 bis 120, insbesondere 60 bis 100. Die Bestimmung des Viskositätszahl erfolgt dabei nach DIN 53 726, dabei werden 0,5 g Material in 100 ml Dimethylformamid gelöst.

Das Mischen der Komponenten A und B und gegebenenfalls C, D, kann nach jeder beliebigen Weise nach allen bekannten Methoden erfolgen. Wenn die Komponenten A und B beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden sind, ist es möglich, die erhaltenen Polymerdispersionen miteinander zu vermischen, darauf die Polymerisate gemeinsam auszufällen und das Polymerisatgemisch aufzuarbeiten. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten A und B durch gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten, z. B. bei 180- 400°C, wobei die Komponenten, sofern erforderlich, zuvor aus der bei der Polymerisation erhaltenen Lösung oder wäßrigen Dispersion isoliert worden sind. Die in wäßriger Dispersion erhaltenen Produkte der Pfropfcopolymerisation (Komponente A) können auch nur teilweise entwässert werden und als feuchte Krümel mit der Komponente B vermischt werden, wobei dann während des Vermischens die vollständige Trocknung der Pfropfcopolymerisate erfolgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Formmassen neben den Komponenten A und B zusätzliche Komponenten C und/oder D, sowie ggf. weitere Zusatzstoffe, wie im folgenden beschrieben.

Komponente C

Die Polymerisate der Komponente C der Formmasse, sind vorzugsweise aus minde stens einem Polymeren aus Polycarbonaten, teilkristallinen Polyamiden, teilaromati schen Copolyamiden, Polyestern, Polyetherketonen, Polyoxyalkylenen und Polyary lensulfiden ausgewählt. Es können auch Polymerisatgemische verwendet werden.

Als Komponente C der erfindungsgemäßen Formmasse sind teilkristalline, bevor zugt lineare, Polyamide wie Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-4,6, Polyamid- 6,12 und teilkristalline Copolyamide auf Basis dieser Komponenten geeignet. Des weiteren können teilkristalline Polyamide eingesetzt werden, deren Säurekomponen te ganz oder teilweise aus Adipinsäure und/oder Terephthalsäure und/oder Isopht halsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Dodecandicarbonsäure und/oder einer Cyclohexandicarbonsäure besteht, und deren Diaminkomponente ganz oder teilweise insbesondere aus m- und/oder p-Xylylendi amin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4- und/oder 2,4,4- Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht, und deren Zu sammensetzungen im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt sind (vgl. Ency clopedia of Polymers, Vol. 11, S. 315 ff).

Daneben können als Komponente C auch Polyester, vorzugsweise aromatisch aliphatische Polyester eingesetzt werden. Beispiele sind Polyalkylenterephthalate, z. B. auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, sowie Polyalkylennaphthalate.

Als Komponente C können weiterhin aromatische Polyetherketone eingesetzt werden, wie sie z. B. beschrieben sind in den Patentschriften GB 1 078 234, US 4,010,147, EP-A-0 135 938, EP-A-0 292 211, EP-A-0 275 035, EP-A-0 270 998, EP-A-0 165 406, und in der Publikation von C. K. Sham et. al., Polymer 29/6, 1016- 1020 (1988).

Weiterhin können als Komponente C der Formmassen Polyoxyalkylene, z. B. Polyoxymethylen, und Oxymethylenpolymerisate eingesetzt werden.

Weiterhin geeignete Komponenten C sind die Polyarylensulfide, insbesondere das Polyphenylensulfid.

Geeignete Polycarbonate C sind an sich bekannt. Sie haben vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert M_W, bestimmt mittels Gelpermeations chromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) im Bereich von 10000 bis 60000 g/mol. Sie sind z. B. entsprechend den Verfahren der DE-B-13 00 266 durch Grenzflächenpolykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-1 4 95 730 durch Umsetzung von Diphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bervorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im allgemeinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.

Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6- Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Di-(4- hydroxyphenyl)ethan, 4,4-Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloalkane, bevorzugt Dihydroxydiphenylcyclohexane oder Dihydroxylcyclopentane, insbesondere 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan sowie Mi schungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen.

Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 Mol% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.

Es können auch Copolycarbonate gemäß der US 3,737,409 verwendet werden; von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und Di-(3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl)sulfon, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen. Ferner ist es möglich, Mischungen unterschiedlicher Polycarbonate einzusetzen.

Die mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert M_W, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran gegen Polystyrolstandards) der Polycarbonate C liegen erfindungsgemäß im Bereich von 10 000 bis 64 000 g/mol. Bevorzugt liegen sie im Bereich von 15 000 bis 63 000, insbesondere im Bereich von 15 000 bis 60 000 g/mol. Dies bedeutet, daß die Polycarbonate C relative Lösungsviskositäten im Bereich von 1,1 bis 1,3, gemessen in 0,5 gew.-%iger Lösung in Dichlormethan bei 25°C, bevorzugt von 1,15 bis 1,33, haben. Vorzugsweise unterscheiden sich die relativen Lösungsviskositäten der eingesetzten Polycarbonate um nicht mehr als 0,05, insbesondere nicht mehr 0,04.

Die Polycarbonate C können sowohl als Mahlgut als auch in granulierter Form eingesetzt werden. Sie liegen als Komponente C in Mengen von 0-50 Gew.-%, bevorzugt von 10-40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse, vor.

Der Zusatz von Polycarbonaten führt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung unter anderem zu höherer Thermostabilität und verbesserter Rißbeständigkeit der Formmassen.

Komponente D

Als Komponente D enthalten bevorzugten thermoplastischen Formmassen 0-50 Gew.-%, vorzugsweise 0-40 Gew.-%, insbesondere 0-30 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Mischungen, jeweils bezogen auf die gesamte Formmasse. Dabei handelt es sich vorzugsweise um kommerziell erhältliche Produkte.

Verstärkungsmittel wie Kohlenstoffasern und Glasfasern werden üblicherweise in Mengen von 5-50 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Formmasse.

Die verwendeten Glasfasern können aus E-, A- oder C-Glas sein und sind vorzugs weise mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet. Ihr Durchmesser liegt im allgemeinen zwischen 6 und 20 µm. Es können sowohl Endlosfasern (rovings) als auch Schnittglasfasern (staple) mit einer Länge von 1-10 µm, vorzugsweise 3-6 µm, eingesetzt werden.

Weitherhin können Füll- oder Verstärkungsstoffe, wie Glaskugeln, Mineralfasern, Whisker, Aluminiumoxidfasern, Glimmer, Quarzmehl und Wollastonit zugesetzt werden.

Außerdem können Metallflocken (z. B. Aluminiumflocken der Fa. Transmet Corp.), Metallpulver, Metallfasern, metallbeschichtete Füllstoffe z. B. nickelbeschichtete Glasfasern sowie andere Zuschlagstoffe, die elektromagnetische Wellen abschirmen, den erfindungsgemäßen Formmassen beigemischt werden. Insbesondere kommen Aluminiumflocken (K 102 der Fa. Transmet) für EMI-Zwecke (electro-magnetic interference) in Betracht. Ferner können die Massen mit zusätzlichen Kohlenstoffasern, Ruß, insbesondere Leitfähigkeitsruß, oder nickelbeschichteten C- Fasern vermischt werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können ferner weitere Zusatzstoffe enthalten, die für Polycarbonate, SAN-Polymerisate und Pfropfcopolymerisate oder deren Mi schungen typisch und gebräuchlich sind. Als solche Zusatzstoffe seien bei spielsweise genannt: Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemi kalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung und insbesondere die Schmier-/Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen zweckmäßig sind. Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisierungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen.

Geeignete Stabilisatoren sind die üblichen gehinderten Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog aufgebaute Verbindungen, wie auch butylierte Kondensationsprodukte von p-Kresol und Dicyclopentadien, z. B. Wingstay® von Goodyear. Auch HALS- Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und andere Verbindungen sind geeignet (beispielsweise Irganox®, Tinuvin®, wie Tinuvin® 770 (HALS-Absorber, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)sebazat) oder Tinuvin®P (UV Absorber - (2H-Benzotriazol-2-yl)-4-me thylphenol), Topanol®). Diese werden üblicherweise in Mengen bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch) verwendet.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester, Amidwache (Bisstearylamid), Polyolefinwachse bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12-30 Kohlenstoffatomen. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05-5 Gew.-%.

Auch Siliconöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Frage, die üblichen Mengen betragen 0,001-5 Gew.-%. Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarinblau, Phthalocyanine, Titandioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind ebenfalls verwendbar.

Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Schmiermittel und Antistatika werden üblicherweise in Mengen von 0,01-5 Gew.-% verwendet, bezogen auf die gesamte Formmasse.

Die Formmassen können zu Formkörpern, Halbzeugen und Folien verarbeitet werden.

Diese können gemäß einer Ausführungsform der Erfindung nach den bekannten Ver fahren der Thermoplastverarbeitung aus den erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen Formmassen hergestellt werden. Insbesondere kann die Herstellung durch Thermoformen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohl körperblasen, Pressen, Preßsintern, Tiefziehen oder Sintern, vorzugsweise durch Spritzgießen, erfolgen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele Polybutadien-Emulsion

Die Herstellung des Polybutadien-Latex erfolgt, wie in Beispiel 1.1, Seite 12 (Pfropfgrundlage) der DE-A 197 28 629 beschrieben.

Der Latex hat folgende Eigenschaften:
Feststoffgehalt: 44%
D50 Mase: 100 nm
D90 - D10/D50 = 0,55

Agglomeration und Pfropfung

227 Teile des Polybutadienlatex werden mit 11 Teilen Wasser verdünnt und auf 65°C aufgeheizt. Zur Agglomeration des Latex werden 20 Teile einer wässrigen Dispersion eines Ethylacrylat-Copolymeren hinzudosiert, das 96 Gew.-% Ethylacrylat und 4 Gew.-% Methacrylamid enthält. Der Feststoffgehalt dieser Dispersion beträgt 10 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion.

Der so erhaltene Polybutadienlatex wird auf 75°C aufgeheizt und mit 9,5 Teilen einer 10 gew.-%igen Kaliumstearatlösung versetzt. Es werden 0,12 Teile Kaliumperoxodisulfat und 10 Teile eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril zugesetzt. Das Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril in diesem Gemisch beträgt 8 : 2. 15 Minuten nach Beginn der Pfropfreaktion wird innerhalb von 3 Stunden ein Gemisch aus 41 Teilen Styrol und 10 Teilen Acrylnitril hinzudosiert. Nach Zulaufende werden erneut 0,12 Teile Kaliumperoxidsulfat zugegeben, und 90 Minuten bei 80°C nachpolymerisiert.

Die nach der Agglomeration und Pfropfung erhaltende Teilchengrößenverteilung ist in Fig. 1 wiedergegeben. Dabei ist auf der X-Achse der Teilchendurchmesser D in nm, und auf der Y Achse der gewichtsprozentige Anteil der Teilchen als Aufsummierung Σ[m] aufgetragen.

Das entstandene Pfropfpolymerisat wird in einer Magnesiumsulfatlösung bei 95°C gefällt und abgesaugt. Der feuchte Pfropfkautschuk wird mittels eines Extruders in eine SAN-Matrix eingearbeitet, welche 24% Acrylnitril und 76% Styrol enthielt. Das gepfropfte Polybutadien wird dabei mit der SAN-Matrix im Gewichtsverhältnis von 3 : 7 gemischt.

Beispiel 1 Vergleichsbeispiel

Agglomerationslatex bestehend aus 96 Gew.-% Ethylacrylat und 4 Gew.-% Methacrylamid, D₅₀ = 85 nm (Gewicht)

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Agglomerationslatex bestehend aus 94 Gew.-% Ethylacrylat und 6 Gew.-% Methacrylamid, D₅₀ = 82 nm (Gewicht)

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Agglomerationslatex bestehend aus 92 Gew.-% Ethylacrylat und 8 Gew.-% Methacrylamid, D₅₀ = 87 nm (Gewicht).

Die Teilchengrößenverteilungen in Fig. 1 entsprechen von oben nach unten den Beispielen 1, 2 und 3.

Prüfmethoden Herstellung der thermoplastischen Formmassen und der Probekörper

Die Komponenten wurden bei 240°C und 250 Upm auf einem Extruder Typ ZSK von Fa. Werner + Pfleiderer unter Aufschmelzen innig vermischt, ausgetragen und granuliert. Aus dem Granulat wurden durch Spritzguß Probekörper hergestellt.

Bestimmung der mechanischen Eigenschaften Charpy-Kerbschlagzähigkeit

An Probekörpern 80 × 10 × 4 mm bei -40°C und 23°C nach ISO 179 1 eA

MVR Fließfähigkeit

Am Granulat bei 220°C und 10 kg Belastung nach ISO 1133 B

Durchstoß

Bestimmung der Durchstoßarbeit nach ISO 6603-2

Tabelle 1

Ergebnisse der mechanischen Untersuchung

Claims

1. Pfropfcopolymerisat aus

1. a1: 10 bis 90 Gew.-% einer teilchenförmigen Pfropfgrundlage A1, aus einem teilchenförmigen Emulsionspolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von unterhalb 0°C aus
- 1. a11: 70 bis 100 Gew.-% Butadien oder mindestens eines C_1-8- Alkylesters der Acrylsäure oder Gemischen davon als Komponente A11,
- 2. a12: 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren als Komponente A12,
- 3. a13: 0 bis 30 Gew.-% weiteren copolymerisierbaren Monomeren als Komponente A13,
deren Gesamtmenge 100 Gew.-% ergibt,
2. a2: 10 bis 90 Gew.-% einer Pfropfauflage A2 aus den Monomeren, bezogen auf A2,
- 1. a21: 60 bis 100 Gew.-% mindestens eines vinylaromatischen Monomeren, eines (Meth)acrylsäureesters oder Gemischen davon, als Komponente A21 und
- 2. a22: 0 bis 40 Gew.-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren als Komponente A22,

2. Pfropfcopolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in jedem Teilchengrößenintervall der Breite 50 nm weniger als 37,5 Gew.-% der Teilchen vorliegen.

3. Pfropfcopolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis D_W/D_n des Gewichtsmittels zum Zahlenmittel der Teilchengröße < 5 ist.

4. Pfropfcopolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsintegral, aufgetragen gegen die Teilchengröße, eine monoton steigende Funktion ist.

5. Thermoplastische Formmasse, enthaltend, bezogen auf die Menge der Komponenten A und B und gegebenenfalls C und/oder D, die insgesamt 100 Gew.-% ergibt,

1. a: 10 bis 90 Gew.-% eines teilchenförmigen Pfropfcopolymerisats, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist, als Komponente A,
2. b: 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines amorphen Polymerisats, als Komponente B,
3. c: 0 bis 80 Gew.-% Polycarbonate, Polyamide, Polyester, Polyetherketone, Polyoxyalkylene oder Polyarylensulfide als Komponente C und
4. d: 0 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder deren Gemische als Komponente D.

6. Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymerisaten nach einem der Ansprüche 1 bis 4 durch

1. Polymerisieren der Monomeren A11 und gegebenenfalls A12 und A13 in wässriger Emulsion zu einem Kautschuklatex mit einem mittleren Teilchendurchmesser von maximal 150 nm,
2. Agglomerieren des Kautschuklatex, so daß der spätere agglomerierte gepfropfte Kautschuklatex einen mittleren Teilchendurchmesser von 130 bis 500 nm besitzt, durch Zugabe eines Agglomerierlatex auf Basis einer Acrylesterpolymerisat- Dispersion, und nachfolgend
3. Polymerisieren der Monomeren der Pfropfauflage in wässriger Emulsion in Gegenwart des agglomerierten Latex, wobei bezogen auf Feststoff, die Pfropfauflage 10 bis 90 Gew.-% und der agglomerierte Latex 10 bis 90 Gew.-% ausmachen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der mittleren Teilchengröße des Agglomerierlatex zur mittleren Teilchengröße des Substratlatex 0,2 bis 2 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Agglomerierlatex, bezogen auf den zu agglomerierenden Latex, 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe, beträgt.

9. Verwendung von Pfropfcopolymerisaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder Formmassen gemäß Anspruch 5 zur Herstellung von Formkörpern, Halbzeugen und Folien.

10. Formkörper, Halbzeuge und Folien aus Pfropfcopolymerisaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.