DE2364550A1

DE2364550A1 - Verfahren zum abtrennen einzelner metallverbindungen aus waessrigen, mangan-, nickel- und kobaltverbindungen enthaltenden loesungen

Info

Publication number: DE2364550A1
Application number: DE2364550*A
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Deepsea Ventures Inc
Current assignee: Deepsea Ventures Inc
Priority date: 1972-04-26
Filing date: 1973-04-25
Publication date: 1974-05-09
Also published as: DE2320881A1; CA991413A; JPS5647250B2; FR2182103B1; GB1425845A; FR2182103A1; JPS4947214A; NL7305871A

Description

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[Belegexemplar

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U.Z.: K 275Div. I (Vo-Ba-Ke) Als Anmeldetag gilt der Case 3173 P-2/4002

DEEPSEAVENTURES, INC.,

Gloucester Point, Virginia, V.St.A.

ⁿ Verfahren zum Abtrennen einzelner Metallverbindungen aus wäßrigen, Mangan-, Nickel- und Kobaltverbindungen enthaltenden Lösungen"

Priorität: 26. April 1972, V.St.A., Nr. 247 554 27. November 1972, V.St.A., Nr. 3P9 949

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen einzelner Me- tallverbindungen aus wäßrigen, Mangan-, Nickel- und Kobaltverbindungen enthaltenden Lösungen, wie sie insbesondere bei der Aufbereitung von Meeresboden-Knollenerzen anfallen.

ÄeereBboden-Khollenerze bestehen vorwiege«! aus Eisen- und Manganoxiden. Sie haben eine extrem große Oberfläche - oft eine Porosität von mehr als 50 Prozent - und sind daher chemisch äußerst reaktionsfähig. Ihre Kristallstruktur ist recht kompliziert; sie bestehen nämlich aus winzigen Körnchen der jeweiligen Oxide, die wegen ihrer kleinen Ausmaße und ihres eigenartigen Aufbaus nach den heute zur Verfügung stehenden physikalischen Methoden praktisch nicht voneinander getrennt werden können. Die Eisen- und Man-

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ganoxide bilden eine Kristallstruktur, die noch andere Metallverbindungen in noch nicht genau bekannter Form - höchstwahrscheinlich handelt es sich um Oxide - enthalten. Solche Metallverbindungen sind z.B. Nickel-, Kupfer- und Kobaltverbindungen als Hauptbestandteile, und außerdem Chrom-, Zink-, Zinn-, Vanadium-, Silber- und Goldverbindungen.

Zusätzlich zu den wertvollen Metalloxiden finden

sich große Mengen an Schlamm und Gangart, die. mit dem Knollenerz innig vermischt sind. Der Schlamm bzw.- die Gangart bestehen

en
aus Sand und Lehm und enthali/Silicium- und Aluminiumoxide in wechselndem Mengenverhältnis sowie verschiedene Carbonate, insbesondere Calciumcarbonat. "

Die Knollenerze können unter Verwendung eines Halogeniejmngsmit-tels aufgeschlossen werden. Dazu wird das Knollenerz entweder mit einem Halogen, wie Chlor, oder einem Halogenwasserstoff, wie Chlorwasserstoff, umgesetzt. Die Halogenierung des Knollenerzes kann unter wasserfreien Bedingungen unter Verwendung von gasförmigem Halogenwasserstoff oder elementarem Halogen bei höheren Temperaturen, z.B. etwa 200°C, erfolgen. Gewöhnlich wird das HaIogenierungsprodukt mit Wasser ausgelaugt und die erhaltene wäßrige Lösung der Halogenide von der unlöslichen Gangart des Erzes getrennt. Die Lösung enthält die entsprechenden wasserlöslichen Eisen (III)-, Mangan-, Kupfer-, Nickel- und Kobalthalogenide sowie geringe Mengen anderer Metallhalogenide.

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Die im Meeresbodenknollenerz vorhandenem Manganverbindungen liegen häuptsächlich in der vierwertigen Oxidationsstufe vor und müssen zur Bildung der wasserlöslichen Halogenide in die zweiwertige Oxidationsstufe reduziert werden.

Zur weiteren Raffination der Metallhalogenide wird zunächst das oft 'in relativ großer Menge vorliegende Ei sen (III) -halogenid abgetrennt, bevor die viertvollen Metallhalogenide voneinander getrennt werden können.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein allgemein anwendbares Verfahren zum Abtrennen einzelner Metallverbindungen aus wäßrigen, Mangan-, Nickel- und Kobaltverbindungen enthaltenden Lösungen zu schaffen,-das sich insbesondere zur weiteren Aufarbeitung der wäßrigen Metallhalogenidlösungen eignet, die nach dem Abtrennen des Eisen(III)-halogenids bei der Halogen-Aufbereitung von Meeresboden-Knollenerz anfallen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Abtrennen einzelner Metallverbindungen aus wäßrigen,-Mangan-, Nickel- und Kobaltverbindungen enthaltenden Lösungen ist dadurch gekennzeichnet, daß •man .

a) den pH der wäßrigen Lösung auf einen Wert im Bereich oberhalb etwa 3 einstellt,

b) Nickel und Kobalt mit Hilfe einer Lösung eines ct-Hydroxyoxims und/oder kohlenwasserstoffsubstituierten 8-Hydroxychinolins in einem organischen Lösungsmittel unter Einhaltung des gewählten pH-Bereichs praktisch vollständig aus der wäßrigen Lösung extrahiert,

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c) das Nickel mit dor wäßrigen Lösung einer geeigneten Mineralsäure selektiv aus dem erhaltenen organischen Extrakt reextrahiert,

d) das Kobalt mit einer mindestens 6n wäßrigen' Ilalogenwasserstoffsäure aus der erhaltenen organischen Phase reextrahiert

..,_,,.- üna gegebenenfalls

e) das Kobalt aus der erhaltenen stark sauren wäßrigen Phase mit Hilfe eines'geeigneten Extraktionsmittels extrahiert, aus dem es schließlich mit einer schwach sauren Lösung abgetrennt werden kann.

Der Halogenaufschluß von Meeresboden-Knollenerzen und diö anschließende Abtrennung des Eisen(III)-halogenids und eventuell vorhandenen Kupferhalogenids aus der erhaltenen wäßrigen MetaIihalogenidlösung ist z.B. in der DT-CS 2 320 881 beschrieben. Die nach Abtrennung dieser Verbindungen verbleibende Mangan-, Nickel- und Kobalthalogenide enthaltende Lösung kann nach dem Verfahren der Erfindung in die Einzelkomponenten aufgetrennt werden. Die Abtrennung der Nickel- und Kobaltionen erfolgt "im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise mit 8-Hydroxychinolinen der allgemeinen Formel I

CD

in der jeder der Reste R ein Wasserstoffatoin oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, z.B. einen Alkenyl-, Alkyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl- oder Arylrest oder Kombinationen davon, z.B. einen Alkaryl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder Alkylcycloalkylrest.

Wenigstens einer der Reste R muß jedoch ein Kohlenwasserstoffrest sein. Die Substituenten dürfen weder die Löslichkeit der substituierten 8-Hydroxychinoline in organischen Lösungsmitteln noch die Löslichkeit der gebildeten Metallchelatkomplexe in dem -organischen Lösungsmittel nachteilig beeinflussen. Die Löslichkeit des gebildeten Metallchelatkomplexes muß wenigstens etwa 2 Gewichtsprozent des organischen Lösungsmittels betragen. Die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R beträgt mindestens etwa 8 und sie kann 24 oder mehr Kohlenstoffatome betragen. Bevorzugte Reste R sind Alkylbenzyl- oder ß-Alkenylreste mit 12 bis

c f. 7 l8 Kohlenstoffatomenι die Reste R , R oder R^! haben bevorzugt diese Bedeutung. Der wichtigste Substituent mit dem größten Einfluß ist R^. Bevorzugte 8-Hydroxychinoline weisen daher in 7-Stellung einen Alkylbenzyl- oder ß-Alkenylrest auf. Eine vollständigere Beschreibung dieser kohlenwasserstoff-substituierten 8-Hydroxychinoline findet sich in der südafrikanischen Patentschrift Nr. 69/4397.

Spezielle Beispiele für geeignete 8-Hydroxychinoline zur Durchführung der selektiven Nickel- und Kobaltionenextraktion sind

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'henzylZ-e-hydroxychinolIn, 7~^odecylbenzyl7~8-hydroxychinolin, • 7~Z.^Nonylbenzyl7-8-hydroxychinolin, 7~/Di-tert.~butylbenzyl7-8-hydroxychinolin, 7-Hexadecenyl-8~hydroxychinolin, 7-Dibenzyl-8-hydroxychinolin, 7-Dimethyldicyclopentadienyl-O-hydiOxychinolin, 7-Dicyclopentadienyl-8-hydroxychinolin, 7-/Dodecylpkenyl7~ 8-hydroxychinolin, 7-Phenyldodecenyl-8-hydroxychinolin und ähnliche 8-Hydroxychinoline₇ bei denen einer oder mehrere der Kohlenwasserstoffreste R in. 2-, 3~, 4-_f 5- und 6-Stellung steht_o Gegebenenfalls können Gemische· dieser 8-Hydroxychinolirie verwendet werden.

Der zweite, bevorzugte Typ von Chelatkomplexbildnern sind die in den. US-PS 3 224 873, 3 276 863 und 3 479 378 beschriebenen Gt-Hydroxyoxime der allgemeinen Formel II

OH NOH
R^c - C - C - R^a . ' (H)

- R^b

in der R^a, R und R^c Kohlenwasserstoffreste, z.B. aliphatisch^ oder Alkylarylreste bedeuten. R kann auch ein Wasserstoffatom sein. R^a und R^C bedeuten vorzugsweise ungesättigte Kohlenwasserstoffreste oder verzweigte Alkylreste mit etv/a 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. R^a und R^c sind vorzugsweise gleich und sind, falls sie Alkylreste darstellen, über ein sekundäres Kohlenstoffatom an die zentralen Kohlenstoffatome gebunden. R

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ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein ungesättigter Kohlenwasserstoffrest oder ein verzweigter Alkylrest mit etwa 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Das Oxini enthält vorzugsweise' insgesamt etwa 14 bis etwa 40 Kohlenstoff atome, R^a, R*³ und R^c bedeuten außer Wasserstoffatomen auch einfach und mehrfach ungesättigte Reste, wie die Heptenyl-, Octenyl-, Decenyl-, Octadecenyl-, Octadecinyl- und 2~Äthyl~octadecenylgruppe.

Beispiele für Alky'lreste sind die 2-Äthylhexyl-, 2,3-Diäthyl~ heptyl-, 2-Butyldecyl-, 2-Butylhexadecyl-, 2,4-Äthyl»butyl-dodecyl- und die A-Butylcyclohexylgruppe. Beispiele für bevorzugte a-Hydroxyoxime sind ^-Hydroxyhexatriaconta-g^T-dien-lS-roxinv 5,10-Diäthyl-e-hydroxytetradecan-T-'oxim und 5,8-Diäthyl-7-hydro~ X3?-dodecan-6-oxim. .

Das flüssige, ionenaustauschende Extraktionsmittel für die Nickel- und Kobaltextraktion soll mit Wasser nicht mischbar sein oder sich jedenfalls leicht von der wäßrigen Phase abtrennen lassen, damit die Wirtschaftlichkeit verbessert wird. Wenn sich das Bitrak-

tionsmittel von Wasser oder von der wäßrigen Lösung nicht leicht abtrennen würde, entstünden wesentliche Verluste an Ghelatkowplexbildner im Verlauf jeder Extraktion, das heißt, es erfolgt wenigstens eine teilweise Lösung in der wäßrigen Phase und ein Verlust an Chelatkomplexblldner, der in der wäßrigen Phase verbleibt. Der Chelatkomplexbildner kann eine Flüssigkeit sein, die.mit Wasser oder mit wäßrigen Lösungen

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völlig unmischbar ist. Meist wird jedoch der Chelatkomplexbildner wird in einein Lösungsmittel zu einem Extraktionsmittel gelöst, das im wesentlichen in Wasser unlöslich ist und'ein wasserunlösliches, kationenaustauschendes Extraktionsmittel bildet.

Es wurde gefunden, daß die im Handel erhältlichen a-Hydroxy- ■ oxime oder 8-Hydroxychinoline in Lösungsmitteln aufgelöst werden können, die dann etwa 2 bis etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsprozent, an Chelatkomplexbildner enthalten. Diese Lösungen sind wirtschaftlich und genügend aktiv, um Nickel- und/oder Kobaltionen aus den wäßrigen Lösungen zu extrahieren. Die kationenaustauschenden Extraktionsmittel sind dabei soweit verdünnt, daß im wesentlichen kein Chelatkomplexbildner in die wäßrige Phase geht. Gegebenenfalls können aber auch konzentriertere Lösungen.verwendet werden. Ge-. mische von Chelatbildnern können eingesetzt werden, sofern sie nicht miteinander reagieren und den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens stören'.

Geeignete Lösungsmittel sind z.B. inerte Kohlenwasserstoffe, wie flüssige aliphatischen cycloaliphatische, aromatische, cycloalophatisch-aromatisehe oder aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls chloriert .sind. Das Lösungsmittel hat vorzugsweise ein spezifisches Gewicht im Bereich von etwa 0,65 . bis etwa 0,95 und einen mittleren Siedepunkt'im Bereicht von etwa 50 bis 330°C. ' ..

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Spezielle, · - -

'Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische und aromatische Petroleumfraktionen, wie Naphtha und Derivate davon, und. Gemische der vorgenannten Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind ferner leichtes Dieselöl, Kerosin mit hohem Flammpunkt und andere Erdöl-Kohlenwasserstoffe i wie Hexan-Heptan-Gemische. Im allgemeinen sind die aliphatischen Lösungsmittel am meisten bevorzugt, weil sie leicht erhältlich sind und sich von der wäßrigen Phase gut trennen. Die Lösungsmittel müssen sowohl den Chelatkomplexbildner als auch den Metallchelatkomplex lösen.

Die Konzentration des Chelatkomplexbildners in dem Lösungsmittel hängt .in jedem Fall nicht nur von. der Löslichkeit des- Chelatkomplexbildners selbst, sondern auch von der Löslichkeit des zu extrahierenden Metallohelatkomplexes-ab.

In dem kationenaustauschenden Extraktionsmittel können gegebenenfalls außer dem Lösungsmittel und dem Chelatbildner noch Phasenmodifiziermittel enthalten sein, die die Emulsionsbildung verhindern. Dies geschieht durch Änderung der Grenzflächenspannung und verwandten physikalischen Eigenschaften des organisch-wäßrigen Gemisches während der Extraktion. Die Phasenmadifizlerinittel werden vorzugsweise dann eingesetzt, wenn ein aliphatisches Lösungsmittel verwendet wird. Es handelt sich bei diesen Verbindungen vorzugsweise um aliphatische Alkohole mit etwa 8 bis Io

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- ίο -

Kblienstof&tomen, wie n-Octylalkohol, n-Decylalkohol, n~Dodecylalko^· hol, n-Ietradecylalkohol, n-Hexadecylalkohol," Isooctylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Cyclohexanol und Gemische dieser und anderer Alkohole» Deeanol ist bevorzugt. .

Im allgemeinen wird nicht mehr als die notwendige Menge an'Plia-, senmodifiziermittel verwendet als zur Verhinderung der Eraul-

sionsbildung bzw. der Verschleppung der Phasen ineinander not-

etwä wendig, ist. Gewöhnlich .sind nicht mehr als 2.5 Volumenprozent .

des Phasenmodifiziermittels notwendig. Vorzugsweise werden etwa

etwa 10
2 bis/ Volumenprozent an Phasenmodifiziermittel, insbesondere

etwa 5 ·

, nicht mehr als / Volumenprozent,-verwendet.

Bei der Flüssig-Flüssig-Extraktion aus der wäßrigen Lösung der gemischten Metallverbindungan nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Volumverhältnis von, mit Wasser nicht mischbarer organischer Phase zu wäßriger Phase in werten Grenzen variiert werden. Bei Verwendung einer organischen Phase, die 20 Gewichtsprozent eines Öxims oder Hydroxychinolins enthält-, beträgt das Volumverhältnis von organischer Phase zu wäßriger Phase vorzugsweise von etwa 10:1 bis etwa 1 : 10.

Die Extraktion der Nickel- und-Kobaltioneri erfolgt vor einem pH-Wert im Bereich oberhalb etwa J, vorzugsweise etwa 3 bis β und insbesondere etwa 3,5 bis 5,5- Hierbei erhält man einen die Nickel- und Kobaltverbindungen enthaltenden organischen . Extrakt und eine die Manganverbindung enthaltende wäßrige Raffinat lösung. 4098 19/09 49

Aus dem organischen Extrakt, wird .dann das Nickel-mit der wäßrigen Lösung einer Mineralsäure, z.B. Salzsäure,reextrahiert. Die Mineralsäure und der pH-Wert werden hierbei so gewählt/ daß das Nickel selektiv in die wäßrige Phase übergeht, während das Kobalt in der organischen Phase verbleibt. Die Extraktion des Nickels erfolgt vorzugsweise mit einer etwa 0,1 bis In wäßrigen Mineralsäure. Das Kobalt wird schließlich mit einer wäßrigen Säure, die Wasserstoff- und Halogenidionen in mindestens βη-Konzentration enthält, vorzugsweise einer Halogenwasserstoffsäure, z.B. Salzsäure, aus der organischen Phase reextrahiert.

Die erhaltene stark saure, kobalthaltige Phase wird dann zur Abtrennung des Kobalts mit einem Extraktionsmittel behandelt,

aus dem sich das Kobalt anschließend mit einer schwach sauren Lösung reextrahieren läßt. Zur Extraktion des Kobalts aus der stark sauren Phase eignen sich insbesondere Amine, z.B. primäre, sekundäre und tertiäre Amine und quartäre Ammoniumverbindungen.

Bevorzugt sind aliphatische Amine, in denen der aliphatisch^ Rest 1. bis etwa J50 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im Molekül wenigstens etwa 12 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete Amine sind primäre aliphatische Amine der allgemeinen Formel R-NH₂, in der R vorzugsweise einen tertiären Alkylrest der allgemeinen Formel III

. R²

-C-R¹ (IJI)

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bedeutet, in der R etwa 9 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, vor-■ zugsweise etwa 18 bis etwa Zk Kohlenstoffatome enthält und die Reste R² und R* 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten und insbesondere Methylgruppen darstellen« Derartige Amine sind z.B. ■ N-Trialkylme.thylamine, wie N-(1,1-Dimethyleicosyl )-arain und ,N-(1,1-Dimethyldocosyl)-amin. Bevorzugt, sind ferner sekundäre Amine der allgemeinen Formel IV

H¹ R⁴

R² - C - N - H (IV)

in der R , R und R die vorstehende Bedeutung haben und R vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ist. Ein Beispiel für ein bevorzugtes sekundäres Amin ist N-Lauryl-N-(1,1-dimethyleicosyl)-amin.

Bevorzugt sind weiter tertiäre Amine der allgemeinen Formel V

• R» - '."■■■ ■ ■

R^a - N (V)

' ' R<V

in der R^a, R und R^c Alkylreste, vorzugsweise unverzweigte Alkyl· reste mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen» darstellen. Bevorzugte tertiäre Amine sind Tri-(n-octyl)-amin, Di-(n-octyl)-n-hexyl-amin, Di-(n-hexyl)-noctyl-amin, Di-(n-octyl)-n-decyl-amin, Di-(n-decyl)-n-octyl-amin und Tri-(n-decyl)-amin.

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-.13·-

Quartäre Ammoniumsalze können ebenfalls als Komplexbildner verwendet werden. Bevorzugt sind quartäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel VI

R^a - N - R^d (VI) ι

■ R^c ·

in der R^a, R und R^c die vorstehende Bedeutung haben und R oin Wasserstoffätom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Quartäre Ammoniumverbindungen können in Form beliebiger Salze eingesetzt werden, d.h. zusammen mit einem Anion, das im wesentlichen inert ist oder den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht stört. Vorzugsweise liegt die quartäre : Ammoniumverbindung als Halogenid vor. Besonders bevorzugt ist ein Halogenid, das mit dem aus der wäßrigen Lösung zu extrahierenden Halogenid identisch ist. Beispiele für quartäre Ammoniumverbindungen sind Tri-(n-depyl)-m9thylammoniumchlorid und ein Tri-Cn-Cg^_1Oalkyl)~methylammoniumchlorid, wobei sich die Alkylreste von η-Paraffinen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten.

Unter den Aminen sind Trialkylamine, z.B. Triisooctylämin, bevorzugt. Die Amine können gegebenenfalls mit den vorstehend genannten inerten Lösungsmitteln verdünnt werden. Die Aminkonzentration

- , etwa

liegt hier bei üblicherweise im Bereich von/2 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent. Der bei der Extraktion entstehende Kobalthalogenid-Aminkomplex wird schließlich mit einer schwach sauren Lösung, z<B. verdünnter

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Salzsäure, zersetzt, wobei sich eine wäßrige Koba.lthalogenj.d-v •lösung und eine praktisch kobaltfreie Aminlösung bilden.

Das Verfahren der Erfindung kann mit beliebigen Konzentrationsverhältnissen der Mangan-, Nickel- und Kobaltverbindungen untei^ einander durchgeführt werden. Vorzugsweise enthält die Ausgangslösung jedoch das Mangansalz, bezogen auf das Metall, in einer

etwa · .

mindestens/zehnfach höheren Gewichtskonzentration als das Kobaltoder Nickelsalz.

Die" Extraktions stufen und die Reextraktionsstufen v/erden im erfindungsgemäßen Verfahren in Form einer Flüssig-E'lüssig-Extraktion unter Verwendung an sich'bekannter Flüssig-Flüssig-Extraktoren durchgeführt. Die Extraktionen können dabei diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im Folie einer kontinuierlich arbeitenden Vorrichtung werden 'die zwei Phasen vorzugsweise im Gegenstrom geführt, wie bei einer kontinuierlichen Extraktionskolonne mit Misch- und Ruhezonen oder bei einer "Puls-Kolonne".

Geeignete Extraktionsvorrichtungen, sind außer den Extraktionskolonnen mit Misch- und Ruhezonen und den Puls-Kolonnen z.B. . mit Füllkörpern, wie Kugeln oder Raschig-Ringen, gefüllte Füllkörpertürme und mit Prallplatten ausgerüstete Türme (Stoßreiniger), die vorzugsweise im Gegenstrom betrieben werden. Die Anzahl der Stufen kann variiert werden je nach den Erfordernissen, die von der Wirksamkeit der Extraktion bzw. der Reex-

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. - 15 -

traktion bei der zu behandelnden Lösung und von der verwendeten Vorrichtung abhängt. Durch Einstellen des Volumenverhältnisses der wäßrigen Lösung, die die Metallhalogenide enthält, zu dem .mit Wasser nicht mischbaren Extraktionsmittel ist es möglich, im wesentlichen die Gesamtmenge an Metallionen aus der wäßrigen Phase in die organische Phase zu extrahieren. Auf,¹ ähnliche Weise wird durch Einstellen des Verhältnisses der Extraktphase zu der wäßrigen Reextrakt!onslösung erreicht, daß im.wesentlichen alle Metallionen aus der Extraktphase in die wäßrige Reextraktionslösung gelangen. Man erkennt, daß bei kontinuierlichem Betrieb nach dem Reextrahieren noch z.B, restliche Kobaltionen im Extraktionsmittel enthalten sind. Das die restlichen Metallionen enthaltende Extraktionsmittel kann für weitere Extraktionen im Kreis-

r ·

lauf geführt und wiederverwendet werden.

Das Volumenverhältnis der Phasen bei der Reextraktion, d.h. das ■Volumverhältnis von wäßriger Reextraktionslösung zu mit -Wasser nicht mischbarem Extraktionsmittel, beträgt vorzugsweise etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 10.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

3nknoilenerz der	folgenden Zuse
	Gew.-ff»'
Mangan	20
Eisen	6,5
Nickel	0,88
Kupfer	0,55
Kobalt	0,12
andeYe Metalle	Spuren

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wird nach dem in der DT-OS 2 320 881 beschriebenen Verfahren mit Hn Salzsäure aufgeschlossen. ' ·

Die nach Abtrennen des Eisen(III)-Chlorids und Kupferchlorids erhaltene Mangan-, Nickel- und-Kobaltchlorid enthaltende wäßrige Lösung wird durch Zugabe von 2n Natronlauge auf einen pH-Wert von etwa 4,5 gebracht und in einer fünfstufigen Extraktionskolonne mit Misch- und Ruhezonen mit einem Extraktionsmittel extrahiert, das zu 10 Volumenprozent aus 7-/3-(5, 5»7,7-Tetramethyl-1-"Octenyl)7-8-hydroxychinolin_/ zu 20 Volumenprozent aus Isodecanol, Rest Kerosin, besteht. Dabei v/erden Nickel- und Kobaltionen extrahiert.

Die. Nickelionen werden aus der organischen Extraktphase mit einer verbrauchten Lösung aus einer Elektrolysezelle für Nickel

reextrahiert, die durch Zusatz von Salzsäure auf eine Normalität von 3 gebracht wur.de. Die nickelhaltige organische Extrakt·». phase und die zum Reextrahieren verwendete verbrauchte saure Lösung strömen im Gfegenstrom durch eine dreistufige Extraktionskolonne mit Misch- und RuhezOnen bei einem Volumenverhältnis von 3:1. Dabei werden die Nickelionen^aus der organischen Extraktphase praktisch vollständig abgetrennt.

Als nächstes werden die Kobaltionen aus der organischen Extraktphase abgetrennt. Es wird eine vierstufige Extraktionskolonne mit Misch- und Ruhezonen und'20-gewichtsprozentige Salzsäure als Reextraktionsmittel verwendet. Das Volumenverhältnis von organischer zu wäßriger Phase beträgt 3:1. Aus der 20p.rozentigen

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Salzsäure werden die Kobaltionen mit einer Kerosinlösung, axe 10 Volumenprozent Triisooctylamin (TIOA) enthält, in einer dreistufigen Extraktionskolonne mit Misch- und Ruhezonen extrahiert. Das Volumenverhältnis von organischer zu wäßriger Phase betragt 2:1. Die Kobaltionen werden aus der TIOA-Lösung unter Verwendung einer verbrauchten wäßrigen Lösung, die aus einer Elektrolysezelle für Kobalt stammt, in einer dreistufigen Extraktionskolonne mit Misch- und Ruhezonen abgetrennt. Das Volumenverhältvon organischer zu wäßriger Phase beträgt 1 : 2.

Nickel- und
Das Raffinat von der/Kobältextraktion enthält hauptsächlich Mangan(II)-chlorid,- Schwefelwasserstoff wird in das Raffinat eingeleitet, um die verschiedenen anderen Metallionen als₍Sulfide auszufällen. Man erhält eine praktisch reine Lösung von Mangan-(II)-chlorid.. ' .

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Claims

P a t e η t a η s ρ r ü c h e

1. Verfahren zum Abtrennen einzelner Metallverbindungen aus wäßrigen. Mangan-, Nickel« und KobaItverbindungen enthaltenden Lösungen, dadurch gekenn ze i ohne t, daß man " .

a) .den pH der wäßrigen Lösung, auf einen Wert 'im Bereich oberhalb etwa 3 einstellt, . .

b) Nickel und Kobalt mit Hilfe einer Lösung eines c£-Hydroxyoxims und/oder kohlenwasserstoffsubstituierten 8-Hydroxy-

it

chinölins in einem organischen Lösungsmittel unter Einhaltung des gewählten pH-Bereichs praktisch vollständig aus der wäßrigen Lösung extrahiert,

c) das Nickel mit der wäßrigen Lösung einer geeigneten Mineralsäure selektiv aus dem erhaltenen organischen Extrakt reextrahiert, ·

d) das Kobalt mit einer mindestens βη wäßrigen Halogenwasserstoffsäure aus der erhaltenen organischen Phase reextrahiert und gegebenenfalls

e) das Kobalt aus der erhaltenen stark sauren wäßrigen Ria se mit Hilfe eines geeigneten Extraktionsmittels extrahiert, aus dem es schließlich mit einer schwach sauren Lösung abgetrennt werden" kann. "

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Extraktion von Nickel und Kobalt einen pH-Wert im Bereich von etwa 3 bis 6, vorzugsweise etwa 3*5 bis k-,5, einhält.

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35. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen inerten Kohlenwasserstoff als organisches Lösungsmittel verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Salzsäure als Halogenwasserstoffsäure verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nickel mit einer etwa 0,1 bis In wäßrigen Mineralsäure selektiv reextrahiert.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß .man das Kobalt aus der stark sauren wäßrigen Phase mit einem organischen Amin extrahiert und den erhaltenen Kobalthalogenid-Aminkornplex mit einer schwach sauren wäßr-Jgen Lösung in eine wäßrige Kobalthalogenidlösung und eine praktisch kobaltfreie Aminlösung auftrennt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trialkylamin verwendet. .

8. Verfahren nach Anspruch^, dadurch gekennzeichnet, daßman eine Ausgangslösung.mit einer mindestens etwa zehnfach höheren Gewichtskonzentration des Mangansalzes, bezogen auf das Metall, gegenüber der Konzentration des Nickel oder Kobaltsalzes verwendet.

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9i Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man β in in ,7-Stellung mit einem |3-Alkenyl- oder Alkyl benzylrest substituiertes 8-Hydroxychinolin als Extrak* .:-. ν tionstnittel verwendet»

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Öf-Hydroxyoxim der allgemeinen Formel II

Inder R und R ungesättigte Kohlenwasserstoffreste"oder verzweigte Alkylresta mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen , bedeftteh und R ein Vfaseerstoffatom/ ein ungesättigter ,.Kohlenwasserstoffrest oder ein verzweigter Alkylrest mit etwa 6 bis 20 Kohlenstofjtatomen ist, als Extraktionsmittel verwendet.

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