DE60020196T2

DE60020196T2 - Vorläufer für eine wärmeempfindliche Flachdruckplatte

Info

Publication number: DE60020196T2
Application number: DE60020196T
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Yoshida-cho Kita; Keiji Yoshida-cho Akiyama; Hidekazu Yoshida-cho Oohashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1999-09-17
Filing date: 2000-09-12
Publication date: 2006-01-26
Anticipated expiration: 2020-09-13
Also published as: DE60020196D1; JP2001080226A; EP1084826B1; US6852470B1; EP1084826A1; ATE295778T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufer, der keine Entwicklungsbehandlung erfordert und eine ausgezeichnete Haltbarkeit des Drucks und Widerstandsfähigkeit gegen Fleckenbildung besitzt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Lithografie-Druckplattenvorläufer, der durch Infrarotstrahlungs- oder Nahinfrarotstrahlungs-Laserstrahl-Scanning-Belichtung auf Basis von digitalen Signalen ein Bild aufzeichnen kann, sowie einen Lithografie-Druckplattenvorläufer, auf dem das Bild aufgezeichnet wurde, der direkt einem Drucker (d.h. einer Druckpresse) zugeführt werden kann, ohne Entwicklungsbehandlung zu durchlaufen und dann das Drucken durchgeführt werden kann.
Hintergrund der Erfindung
Unterschiedliche Techniken wurden für einen Lithografie-Druckplattenvorläufer vorgeschlagen, der durch Wärme ein Bild bilden kann und direkt einem Drucker zugeführt werden kann, ohne Entwicklungsbehandlung zu durchlaufen. Ein vielversprechendes Verfahren ist das Verfahren der Verwendung von Ablation, wobei ein Lithografie-Druckplattenvorläufer der Belichtung mit Festphasen-Hochleistungs-Infrarotstrahllasern wie einem Halbleiterlaser oder einem YAG-Laser unterzogen wird, um den bestrahlten Teil Wärme mit einem Licht/Wärme-Umwandlungsmaterial erzeugen zu lassen, wodurch bruchbildende Verdampfung (cracking evaporation) verursacht wird.
Dies ist somit ein Verfahren, bei dem eine hydrophile Schicht auf einem lipophilen Substrat oder einem Substrat mit einer lipophilen Schicht bereitgestellt wird und die hydrophile Schicht durch Ablation entfernt wird.
WO 94/18005 offenbart eine Druckplatte, die eine Laserstrahl absorbierende lipophile Schicht mit darauf angebracht einer vernetzten hydrophilen Schicht umfasst, wobei die hydrophile Schicht durch Ablation entfernt wird. Diese hydrophile Schicht umfasst Polyvinylalkohol, der mit dem Hydrolysat von Tetraethoxysilan und Titandioxidpartikeln, die darin enthalten sind, vernetzt ist, was zur Verbesserung der Festigkeit der hydrophilen Schicht dienen soll. Die Eindruckfähigkeit (impression capability) eines Lithografie-Druckplattenvorläufers wird durch diese Technik verbessert; weil jedoch der Polyvinylalkohol, der Kohlenwasserstoffgruppen aufweist und nicht immer stark hydrophile Eigenschaften besitzt, 48 Gew.-% der hydrophilen Schicht ausmacht, ist die Widerstandsfähigkeit gegen Fleckenbildung immer noch nicht ausreichend und weitere Verbesserung ist erforderlich.
In WO 98/40212, WO 99/19143 und WO 99/19144 werden Lithografie-Druckplattenvorläufer offenbart, die direkt einem Drucker zugeführt werden können, ohne einer Entwicklung unterzogen zu werden, welche ein Substrat mit einer farbaufnehmenden (tintenaufnehmenden) Schicht aufgebracht, sowie eine hydrophile Schicht, die als eine Hauptkomponente ein Kolloid, wie beispielsweise Silica, das mit einem Vernetzer, wie Aminopropyltriethoxysilan vernetzt ist, umfassen. Diese hydrophile Schicht enthält Kohlenwasserstoffgruppen, die so klein wie möglich sind, um die Widerstandsfähigkeit gegen die Fleckenbildung beim Druck zu erhöhen und besitzt eine verbesserte Eindruckfähigkeit durch Vernetzen des Kolloids mit einem Vernetzungsmittel; die Eindruckfähigkeit ist mehrere tausend, was immer noch nicht ausreichend ist.
EP-A 0 967 077 ist Stand der Technik gemäß Artikel 54(3) EPÜ. Sie offenbart ein wärmeempfindliches Bildelement sowie ein Verfahren zur Herstellung von Lithografie-Druckplatten. Die digitale direkte verarbeitungsfreie Druckplatte, welche Ablation benutzt, hat große Vorteile der Rationalisierung des Druckens und der Verringerung von Abfall, so dass die Plattenherstellung direkt aus einer kamerafertigen Kopie durchgeführt werden kann, ohne Verwendung eines Films, die Druckplatte, so wie sie ist, einem Drucker zugeführt werden kann und das Drucken sofort durchgeführt werden kann. Infolge der Schwierigkeit der verarbeitungsfreien Technik neigen jedoch entweder die Widerstandsfähigkeit gegen die Fleckenbildung oder die Eindruckfähigkeit, die beide für das Drucken grundlegend sind, zur Beeinträchtigung und folglich wurde noch keine Technik entwickelt, welche beide kompatibel macht.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist ein erfindungsgemäßes Ziel, die obige Aufgabe zu lösen. Das heißt, es ist ein erfindungsgemäßes Ziel, einen wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufer zur Verfügung zu stellen, der ohne Entwicklungsbehandlung direkt auf einen Drucker (d.h. einer Druckpresse) montiert werden kann und mit dem sofort gedruckt werden kann, und der eine ausgezeichnete Haltbarkeit des Drucks und Widerstandsfähigkeit gegen die Fleckenbildung beim Druck (printing staining) besitzt.
Die Erfinder haben gefunden, dass durch die Entwicklung einer neuen und besseren hydrophilen Schicht ein wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer erhalten werden kann, der ohne Entwicklungsbehandlung direkt auf einen Drucker montiert werden kann und eine ausgezeichnete Druckeignung, insbesondere Eindruckfähigkeit (impression capability) und Widerstandsfähigkeit gegen die Fleckenbildung beim Drucken (printing staining) besitzt, und die vorliegende Erfindung beruht auf diesem Befund.
Demnach ist die vorliegende Erfindung wie in den Patentansprüchen dargelegt.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Die hydrophile Schicht für die erfindungsgemäße Verwendung umfasst ein Kolloid eines Oxids oder eines Hydroxids mindestens eines Elements, ausgewählt aus Beryllium, Magnesium, Aluminium, Silizium, Titan, Bor, Germanium, Zinn, Zirkonium, Eisen, Vanadium, Antimon und Übergangsmetallen, ein hydrophiles Harz und ein Licht/Wärme-Umwandlungsmaterial. Die erfindungsgemäße hydrophile Schicht ist eine Schicht, die unlöslich ist in einem Feuchtmittel (fountain solution) beim Lithografiedruck unter Verwendung eines Feuchtmittels.
Diese Kolloide werden mit unterschiedlichen Verfahren hergestellt, wie der Hydrolyse der Halogenide und der Alkoxyverbindungen der obigen Elemente und Kondensation der Hydroxide der obigen Elemente. Die obigen Elemente, bilden durch Sauerstoffatome eine Netzwerkstruktur und haben gleichzeitig nicht gebundene Hydroxylgruppen und Alkoxygruppen und sie bilden eine gemischte Struktur. Viele aktive Alkoxygruppen und Hydroxylgruppen sind im Anfangsstadium der Hydrolyse und Kondensation enthalten und die Partikeldurchmesser werden groß und aktive Gruppen werden inaktiv, wenn die Reaktion fortschreitet. Die Partikelgröße des Kolloids ist allgemein 2 bis 500 nm und im Fall von Silica werden sphärische Partikel mit einem Partikeldurchmesser von 5 bis 100 nm erfindungsgemäß bevorzugt verwendet. Perlhalsartige Kolloide (Pearl neck-like colloids), in denen sphärische Partikel mit Partikeldurchmessern von 10 bis 50 nm in einer Reihe in einer Länge von 50 bis 400 nm liegen, können ebenso verwendet werden.
Darüber hinaus können auch federartige Kolloide (plume-like colloids) von 100 nm × 10 nm, wie Aluminiumkolloide, wirksam verwendet werden.
Als hydrophile Harze für die Verwendung in der erfindungsgemäßen hydrophilen Schicht sind Harze mit einer hydrophilen Gruppe, wie Hydroxyl, Carboxyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Amino, Aminoethyl, Aminopropyl und Carboxymethyl bevorzugt.
Spezielle Beispiele hydrophiler Harze schließen Gummi arabicum, Casein, Gelatine, Stärkederivate, Carboxymethylcellulose und Na-Salze davon, Celluloseacetat, Natriumalginat, Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymere, Styrol-Maleinsäure-Copolymere, Polyacrylsäure und Salze davon, Polymethacrylsäure und Salze davon, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxypropylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxypropylacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylmethacrylat, Homopolymere und Copolymere von Hydroxybutylacrylat, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyvinylalkohol, hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Hydrolysegrad von mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon, Homopolymere und Copolymere von Acrylamid, Homopolymere und Copolymere von Methacrylamid und Homopolymere und Copolymere von N-Methylolacrylamid ein.
Besonders bevorzugte hydrophile Harze sind hydroxylgruppenhaltige Polymere, insbesondere Homopolymere und Copolymere von Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylmethacrylat.
Der Anteil der zugesetzten Menge dieser hydrophilen Harze ist 5 bis 20 Gew.-% auf Basis des Gesamtfeststoffgehalts der hydrophilen Schicht. Wenn die zugesetzte Menge weniger als dieser Bereich ist, ist die Eindruckfähigkeit ungenügend und wenn sie diesen Bereich übersteigt, tritt tendenziell Fleckenbildung vom Drucken auf.
Was die Licht-/Wärme-Umwandlungsmaterialien angeht, die zu der erfindungsgemäßen hydrophilen Schicht hinzugesetzt werden sollen, um die Wärmeempfindlichkeit zu erhöhen, können Substanzen, welche Licht der Wellenlänge von 700 nm oder mehr absorbieren, verwendet werden, und unterschiedliche Pigmente und Farbstoffe können als die Licht-/Wärme-Umwandlungsmaterialien verwendet werden. Als solche Pigmente können handelsübliche Pigmente und Pigmente, die beschrieben sind in Color Index (C. I.) Binran (Color Index (C. I.) Handbook), Shaishin Ganryo Binran (The Latest Pigment Handbook), zusammengestellt von Nihon Ganryo Gijutsu Kyokai (1977), Shaishin Ganryo Oyo Gijutsu (The Latest Pigment Applied Technique), publiziert von CMC Publishing Co. Ltd. (1986), Insatsu Ink Gijutsu (Printing Ink Technique), CMC Publishing Co. Ltd. (1984) verwendet werden.
Unterschiedliche Arten von Pigmenten können verwendet werden, z.B. lassen sich schwarze Pigmente, braune Pigmente, rote Pigmente, Purpurpigmente, blaue Pigmente, grüne Pigmente, Fluoreszenz-Pigmente, Metallpulver-Pigmente und Polymer anlagernde Pigmente (polymer-altaching pigments) als Beispiele nennen. Im Einzelnen können unlösliche Azo-Pigmente, Azo-Farblack-Pigmente, Kondensations-Azo-Pigmente, Chelat-Azopigmente, Phthalocyanin-Pigmente, Anthrachinon-Pigmente, Perylen-Pigmente, Perinon-Pigmente, Thioindigo-Pigmente, Chinacridon-Pigmente, Dioxazin-Pigmente, Isoindolinon-Pigmente, Chinophthalon-Pigmente, in-mold- Farblack-Pigmente, Azin-Pigmente, Nitroso-Pigmente, Nitro-Pigmente, natürliche Pigmente, Fluoreszenz-Pigmente, anorganische Pigmente und Ruß verwendet werden.
Diese Pigmente können ohne Oberflächenbehandlung verwendet werden oder oberflächenbehandelt werden. Als Verfahren der Oberflächenbehandlungen lassen sich beispielhaft das Verfahren der Oberflächenbeschichtung mit hydrophilen Harzen und lipophilen Harzen, das Verfahren der Anhaftung von Tensiden und das Verfahren der Anlagerung von reaktiven Substanzen (z.B. Silicasol, Aluminiumoxidsol, Silan-Haftmittel, Epoxyverbindungen, Isocyanatverbindungen usw.) auf die Oberflächen der Pigmente nennen. Diese Oberflächenbehandlungsverfahren sind in Kinzoku Sekken no Seishitsu to Oyo (Natures and Applications of Metal Soaps), Saiwai Shobo Co., Ltd., Insatsu Ink Gijutsu (Printing Ink Technique), CMC Publishing Co., Ltd. (1984), und Shaishin Ganryo Oyo Gijutsu (The Latest Pigment Applied Technique), CMC Publishing Co., Ltd. (1986) beschrieben. Von diesen Pigmenten sind solche, die Infrarotstrahlen oder Nahinfrarotstrahlen absorbieren, besonders bevorzugt, weil sie für die Verwendung von Lasern geeignet sind, die Infrarotstrahlen oder Nahinfrarotstrahlen emittieren.
Als solche Pigmente, die Infrarotstrahlen und Nahinfrarotstrahlen absorbieren, werden bevorzugt Ruß, mit einem hydrophilen Harz beschichteter Ruß und mit einem Silicasol modifizierter Ruß verwendet. Von diesen sind Ruße, die mit einem hydrophilen Harz oder einem Silicasol oberflächenbeschichtet sind, besonders bevorzugt, weil sie leicht mit wasserlöslichen Harzen dispergierbar sind und die hydrophilen Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden.
Die Partikelgröße von Pigmenten ist vorzugsweise 0,01 bis 1 μm, mehr bevorzugt 0,01 bis 0,5 μm. Gut bekannte Dispergierverfahren, die bei der Herstellung von Tinten und Tonern verwendet werden, können als Dispergierverfahren für Pigmente verwendet werden. Beispiele von Dispergierapparaten schließen einen Ultraschalldisperser, eine Sandmühle, einen Attritor, eine Perlmühle, eine Supermühle, eine Kugelmühle, einen Impeller, einen Disperser, eine KD-Mühle, eine Kolloidmühle, einen Dynatron, eine Dreiwalzenmühle, einen Druckkneter usw. ein und Details sind beschrieben in Shaishin Ganryo Oyo Gijutsu (The Latest Pigment Applied Technique), CMC Publishing Co., Ltd. (1986).
Farbstoffe für die Verwendung als Licht-/Wärme-Umwandlungsmaterial schließen handelsübliche Farbstoffe ein und gut bekannte Farbstoffe, die beispielsweise beschrieben sind in Senryo Binran (Dye Handbook), zusammengestellt von Yuki Gosei Kagaku Kyokai (1970). Im Einzelnen können Azo-Farbstoffe, Metallkomplex-Azo-Farbstoffe, Pyrazolon-Azo-Farbstoffe, Anthrachinon-Farbstoffe, Phthalocyanin-Farbstoffe, Carbonium-Farbstoffe, Chinonimin-Farbstoffe, Methin-Farbstoffe und Cyanin-Farbstoffe verwendet werden. Von diesen Farbstoffen sind solche, die Infrarotstrahlen oder Nahinfrarotstrahlen absorbieren, besonders bevorzugt, weil sie geeignet sind für die Verwendung von Lasern, die Infrarotstrahlen oder Nahinfrarotstrahlen emittieren.
Als Farbstoffe, die Infrarotstrahlen oder Nahinfrarotstrahlen absorbieren, lassen sich als Beispiele die Cyanin-Farbstoffe nennen, die in JP-A-58-125246 (die Bezeichnung "JP-A", wie sie hier verwendet wird, bezeichnet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), JP-A-59-84356 und JP-A-60-78787 offenbart sind, die in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690 und JP-A-58-194595 offenbarten Methin-Farbstoffe, die in JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940 und JP-A-60-63744 offenbarten Naphthochinon-Farbstoffe, die in JP-A-58-112792 offenbarten Squarylium-Farbstoffe, die im britischen Patent 434,875 offenbarten Cyanin-Farbstoffe, die im US-Patent 4,756,993 offenbarten Farbstoffe, die im US-Patent 4,973,572 offenbarten Cyanin-Farbstoffe und die in JP-A-10-268512 offenbarten Farbstoffe.
Ferner werden die im US-Patent 5,156,938 offenbarten Nahinfrarotstrahlung absorbierenden Sensibilisierungs-Farbstoffe ebenso bevorzugt als der Farbstoff verwendet. Zusätzlich werden besonders bevorzugt verwendet: die im US-Patent 3,881,924 offenbarten substituierten Arylbenzo(thio)pyryliumsalze, die in JP-A-57-142645 (korrespondierend zum US-Patent 4,327,169) offenbarten Trimethinthiapyryliumsalze, die in JP-A-58-181051, JP-A-58-220143, JP-A-59-41363, JP-A-59-84248, JP-A-59-84249, JP-A-59-146063 und JP-A-59-146061 offenbarten Verbindungen auf Pyryliumbasis, die in JP-A-59-216146 offenbarten Cyanin-Farbstoffe, die im US-Patent 4,283,475 offenbarten Pentamethinthiopyryliumsalze, die in JP-B-5-13514 (die hier verwendete Bezeichnung "JP-B" bezeichnet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung") und JP-B-5-19702 offenbarten Pyryliumverbindungen, Epolight III-178, Epolight III-130 und Epolight III-125 (hergestellt von Epolin Co., Ltd.). Von diesen Farbstoffen sind spezielle Beispiele besonders bevorzugter Farbstoffe nachstehend anhand ihrer Strukturformeln gezeigt.
Der Anteil des Pigments oder des Farbstoffs ist 2 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts des Kolloids und des hydrophilen Harzes. Wenn die zugesetzte Menge des Pigments oder des Harzes weniger als der obige Bereich ist, wird die Wärmeempfindlichkeit verringert und wenn die Menge den obigen Bereich überschreitet, wird die hydrophile Eigenschaft der Schicht beeinträchtigt oder die Haltbarkeit der Schicht verschlechtert.
Außer den oben beschriebenen Kolloiden, hydrophilen Harzen und Licht-/Wärme-Umwandlungsmaterialien kann ein Vernetzungsmittel für die Beschleunigung der Vernetzung des Kolloids zu der erfindungsgemäßen hydrophilen Schicht gegeben werden. Ein anfängliches Hydrolyse-Kondensationsprodukt von Tetraalkoxysilan, Trialkoxysilylpropyl-N,N,N-trialkylammoniumhalogenid und Aminopropyltrialkoxysilan werden bevorzugt verwendet. Die zugesetzte Menge der Vernetzungsmittel ist vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger des Gesamtfeststoffgehalts der hydrophilen Schicht.
Ferner können zum Zweck der Erhöhung der Eindruckfähigkeit beim Drucken Vernetzungsmittel für hydrophile Harze zur erfindungsgemäßen hydrophilen Schicht hinzugefügt werden. Als solche Vernetzungsmittel für hydrophile Harze lassen sich beispielsweise Formaldehyd, Glyoxal, Polyisocyanat, ein anfängliches Hydrolyse-Kondensationsprodukt von Tetraalkoxysilan, Dimethylolharnstoff und Hexamethylolmelamin nennen.
Zusätzlich können gut bekannte Tenside auf Fluorbasis, Tenside auf Siliziumbasis, Tenside auf Polyoxyethylenbasis usw. zu der erfindungsgemäßen hydrophilen Schicht hinzugegeben werden, um den Zustand der Beschichtungsoberfläche zu verbessern.
Die Beschichtungsdicke der erfindungsgemäßen hydrophilen Schicht ist vorzugsweise 0,1 bis 3 μm, mehr bevorzugt 0,5 bis 2 μm. Wenn die Schichtdicke zu dünn ist, verschlechtert sich die Haltbarkeit der hydrophilen Schicht und die Eindruckfähigkeit beim Drucken wird verschlechtert, während dann, wenn die Schicht zu dick ist, eine große Energiemenge erforderlich ist, um die hydrophile Schicht durch Abrasion von der unteren tintenaufnehmenden Schicht abzuziehen, und eine lange Bildzeichnungszeit bei der Laserbelichtung notwendig ist und im Ergebnis die Produktivität bei der Herstellung der Druckplatte verringert wird. Wenn die Bildzeichnung (image-drawing) mit einem handelsüblichen allgemeinen Halbleiterlaser durchgeführt wird, erfordert eine Dicke von etwa 0,5 μm eine Energie von 300 bis 400 mJ/cm² und eine Dicke von etwa 1,5 μm erfordert eine Energie von 400 bis 500 mJ/cm².
Dimensionsstabile plattenartige Substanzen werden als Substrat mit einer farbaufnehmenden (tintenaufnehmenden) Oberfläche verwendet oder mit einer farbaufnehmenden Schicht für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung beschichtet, z.B. Papier, mit hydrophilem Kunststoff (z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol usw.) laminiertes Papier, Metallplatten (z.B. Aluminium-, Zink-, Kupfer-, Nickel-, Edelstahlplatten usw.), Plastikfolien (z.B. Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polystyrol, Polypropylen, Polycarbonat, Polyvinylacetal usw.), Papier oder Kunststoffolien, die mit den obigen Metallen laminiert oder auf welche die obigen Metalle abgeschieden sind.
Bevorzugte Substrate sind Polyethylenterephthalatfolien, Polycarbonatfolien, Aluminium- oder Stahlplatten und mit lipophilen Kunststoffolien laminierte Aluminium- oder Stahlplatten.
Aluminiumplatten herkömmlicher gut bekannter Materialien können erfindungsgemäß beliebig verwendet werden.
Aluminiumplatten werden vorzugsweise vor der Verwendung einer Oberflächenaufrauungsbehandlung unterzogen. Durch die Oberflächenaufrauungsbehandlung kann die Adhäsion der farbaufnehmenden Schicht, welche ein organisches Hochpolymer umfasst, mit dem Substrat sichergestellt werden. Gut bekannte Oberflächenaufrauungsbehandlungen von Aluminiumplatten können erfindungsgemäß verwendet werden.
Die organischen Hochpolymere, die als farbaufnehmende Schicht auf die Oberfläche des erfindungsgemäßen Substrats aufgebracht werden sollen, sind diejenigen, welche in einem Lösungsmittel löslich sind und einen lipophilen Film bilden können. Ferner sind diese organischen Hochpolymere vorzugsweise im Beschichtungslösungsmittel der oberen hydrophilen Schicht unlöslich, manchmal ist es jedoch bevorzugt, dass die organischen Hochpolymere teilweise in dem Beschichtungslösungsmittel der oberen hydrophilen Schicht gequollen sind, im Hinblick auf die Adhäsion mit der oberen Schicht. Darüber hinaus ist es, wenn organische Hochpolymere verwendet werden, die im Beschichtungslösungsmittel der oberen Schicht löslich sind, bevorzugt, es zu verstehen, ein Vernetzungsmittel hinzuzufügen, um so die Polymere im voraus zu härten.
Beispiele verwendbarer organischer Hochpolymere für die erfindungsgemäße Verwendung schließen ein: Polyester, Polyurethan, Polyharnstoff, Polyimid, Polysiloxan, Polycarbonat, ein Phenoxyharz, ein Epoxyharz, ein Phenol-Formaldehyd-Harz, ein Alkylphenol-Formaldehyd-Harz, Polyvinylacetat, ein Acrylatharz und Copolymere davon, Polyvinylphenol, Polyvinyl-halogeniertes Phenol, ein Methacrylatharz und Copolymere davon, ein Acrylamid-Copolymer, ein Methacrylamid-Copolymer, Polyvinylformal, Polyamid, Polyvinylbutyral, Polystyrol, ein Cellulose-Ester-Harz, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid. Von diesen organischen Hochpolymeren sind Harze mit einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Sulfonamidogruppe oder einer Trialkoxysilylgruppe in der Seitenkette mehr bevorzugt, weil sie eine ausgezeichnete Adhäsion mit dem Substrat oder der oberen hydrophilen Schicht besitzen und in einigen Fällen werden sie mit einem Vernetzungsmittel leicht gehärtet. Außer diesen werden Acrylnitril-Copolymere, Polyurethan, Copolymere mit einer Sulfonamidogruppe in der Seitenkette und Copolymere mit einer Hydroxylgruppe in der Seitenkette, die mit einem Diazoharz fotopolymerisiert (d.h. fotogehärtet) werden, bevorzugt verwendet.
Zusätzlich sind Novolak-Harze und Resolharze der Kondensation mit Formaldehyd wie, Cresol (m-Cresol, p-Cresol, gemischtes m/p-Cresol), Phenol/Cresol (m-Cresol, p-Cresol, gemischtes m/p-Cresol), Phenol-modifiziertes Xylol, tert-Butylphenol, Octylphenol, Resorcinol, Pyrogallol, Catechol, Chlorphenol (m-Cl, p-Cl), Bromphenol (m-Br, p-Br), Salicylsäure und Fluorglucinol und Kondensationsharze der obigen Phenolverbindungen mit Aceton in der vorliegenden Erfindung verwendbar.
Als andere bevorzugte Hochpolymerverbindungen lassen sich beispielhaft Copolymere mit den unter (1) bis (12) unten gezeigten Monomeren als Repetiereinheiten und mit einem Molekulargewicht von gewöhnlich 10.000 bis 200.000 nennen.

(1) Acrylamide, Methacrylamide, Acrylate, Methacrylate und Hydroxystyrole, von denen jedes eine aromatische Hydroxylgruppe aufweist, z.B. N-(4-Hydroxyphenyl)-acrylamid, N-(4-Hydroxyphenyl)-methacrylamid, o-, m- und p-Hydroxystyrol, o-, m- und p-Hydroxyphenylacrylat oder Methacrylat;
(2) Acrylate und Methacrylate, die jeweils eine aliphatische Hydroxylgruppe aufweisen, z.B. 2-Hydroxyethylacrylat oder 2-Hydroxyethylmethacrylat;
(3) (Substituierte) Acrylate, z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylate, Hexylacrylat, Cyclohexylacrylat, Octylacrylat, Phenylacrylat, Benzylacrylat, 2-Chlorethylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, Glycidylacrylat und N-Dimethylaminoethylacrylat, usw.;
(4) (Substituierte) Methacrylate, z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Chlorethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und N-Dimethylaminoethylmethacrylat, usw.;
(5) Acrylamid oder Methacrylamid, z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Ethylmethacrylamid, N-Hexylacrylamid, N-Hexylmethacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Cyclohexylmethacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroxyethylmethacrylamid, N-Phenylacrylamid, N-Phenylmethacrylamid, N-Benzylacrylamid, N-Benzylmethacrylamid, N-Nitrophenylacrylamid, N-Nitrophenylmethacrylamid, N-Ethyl-N-phenylacrylamid und N-Ethyl-N-phenylmethacrylamid, usw.;
(6) Vinylether, z.B. Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Propylvinylether, Butylvinylether, Octylvinylether, Phenylvinylether, usw.;
(7) Vinylester, z.B. Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, usw.;
(8) Styrole, z.B. Styrol, Methylstyrol, Chlormethylstyrol, usw.;
(9) Vinylketone, z.B. Methylvinylketon, Ethylvinylketon, Propylvinylketon, Phenylvinylketon, usw.;
(10) Olefine, z.B. Ethylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, sopren, usw.;
(11) N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyridin, Acrylnitril, Methacrylnitril, usw.;
(12) Acrylamide, z.B. N-(o-Aminosulfonylphenyl)acrylamid, N-(m-Aminosulfonylphenyl)acrylamid, N-(p-Aminosulfonylphenyl)acrylamid, N-[1-(3-Aminosulfonyl)naphthyl]acrylamid und N-(2-Aminosulfonylethyl)acrylamid, Methacrylamid, z.B. N-(o-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(m-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, N-[1-(3-Aminosulfonyl)naphthyl]methacrylamid und N-(2-Aminosulfonylethyl)methacrylamid, ungesättigte Sulfonamide, wie Acrylat, z.B. o-Aminosulfonylphenylacrylat, m-Aminosulfonylphenylacrylat, p-Aminosulfonylphenylacrylat und 1-(3-Aminosulfonylphenylnaphthyl)acrylat und ungesättigte Sulfonamide, wie Methacrylat, z.B. o-Aminosulfonylphenylmethacrylat, m-Aminosulfonylphenylmethacrylat, p-Aminosulfonylphenylmethacrylat und 1-(3-Aminosulfonylphenylnaphthyl)methacrylat usw.

Die farbaufnehmende Schicht kann bereitgestellt werden durch Auflösen dieser organischen Hochpolymere in einem geeigneten Lösungsmittel und ihre Aufbringung auf ein Substrat und das anschließende Trocknen. Organische Hochpolymere können alleine in einem Lösungsmittel aufgelöst werden, gegebenenfalls kann jedoch ein Vernetzungsmittel, ein Hilfsklebemittel (d.h. ein Klebehilfsstoff), ein Färbemittel, anorganische oder organische Feinpartikel, ein Beschichtungsoberflächenverbesserungsmittel oder ein Weichmacher hinzugefügt werden.
Zusätzlich kann ein Licht-/Wärme-Umwandlungsmaterial für die Verbesserung der Wärmeempfindlichkeit und eine unter Wärme farbbildende Verbindung oder eine Entfärbungsverbindung für die Bildung von Ausdruckbildern nach Belichtung zu der farbaufnehmenden Schicht hinzugefügt werden.
Spezielle Beispiele der Vernetzungsmittel für die Vernetzung organischer Hochpolymere schließen Diazoharze, aromatische Azidoverbindungen, Epoxyharze, Isocyanatverbindungen, Block-Isocyanatverbindungen, das anfängliche Hydrolyse-Kondensationsprodukt von Tetraalkoxysilan, Glyoxal, Aldehydverbindungen und Methylolverbindungen ein.
Als Hilfsklebemittel sind die zuvor beschriebenen Diazoharze überlegen in ihrer Adhäsion an das Substrat und der hydrophilen Schicht und zusätzlich sind Silanhaftmittel, Isocyanatverbindungen, Titanhaftmittel ebenso verwendbar.
Gewöhnlich verwendete Farbstoffe und Pigmente werden als die erfindungsgemäßen Färbemittel verwendet und bevorzugte Beispiele schließen Rhodamin-6G-chlorid, Rhodamin-B-chlorid, Kristallviolett, Malachitgrünoxalat, Oxazin-4-perchlorat, Chinizarin, 2-(α-Naphthyl)-5-phenyloxazol und Koumarin-4 ein. Als weitere Farbstoffe können Farbstoffe auf Triphenylmethan-Basis, Diphenylmethan-Basis, Oxazin-Basis, Xanthen-Basis, Iminonaphthochinon-Basis, Azomethin-Basis und Anthrachinon-Basis, repräsentiert durch Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (hergestellt von Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Victoria Pure Blue Crystal Violet (C. I. 42555), Methylviolet (C. I. 42535), Ethyl-Violet, Methylenblau (C. I. 52015), Patent Pure Blue (hergestellt von Sumitomo Mikuni Chemical Co., Ltd.), Brilliant Blue, Methylgrün, Erythrisine B, Basic Fuchsine, m-Cresol Purple, Auramin, 4-p-Diethylaminophenyliminonaphthochinon und Cyan-p-diethylaminophenylacetanilid und die in JP-A-62-293247 und JP-A-9-17290 offenbarten Farbstoffe beispielhaft genannt werden.
Wenn diese Farbstoffe zu der farbaufnehmenden Schicht hinzugefügt werden, ist der Anteil üblicherweise vorzugsweise 0,02 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, auf Basis des Gesamtfeststoffgehalts der farbaufnehmenden Schicht.
Darüber hinaus können Tenside auf Fluorbasis und Tenside auf Siliziumbasis, die als Beschichtungsoberflachenverbesserungsmittel gut bekannt sind, ebenso verwendet werden. Insbesondere Tenside mit einer Perfluoralkylgruppe oder einer Dimethylsiloxangruppe sind verwendbar, weil sie die Beschichtungsoberflache einstellen können.
Als die anorganischen oder organischen Feinpartikel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, lassen sich beispielhaft kolloides Silica und kolloides Aluminium mit einer Partikelgröße von 10 bis 100 nm, inerte Partikel mit einer größeren Partikelgröße als die obigen Kolloide, z.B. Silicapartikel, Silicapartikel mit hydrophobisierter Oberfläche, Aluminiumoxidpartikel, Titandioxidpartikel oder metallische Partikel, Ton und Talk nennen. Durch Zusatz dieser anorganischen oder organischen Feinpartikel zu der farbaufnehmenden Schicht kann die Hafteigenschaft der farbaufnehmenden Schicht mit der oberen hydrophilen Schicht verbessert werden und die Eindruckfähigkeit beim Drucken verbessert werden. Der Anteil dieser feinen Partikel ist 80 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 40 Gew.-% oder weniger der Gesamtmenge der farbaufnehmenden Schicht.
Weichmacher werden gegebenenfalls der erfindungsgemäßen farbaufnehmenden Schicht hinzugefügt, um dem Film Flexibilität zu verleihen. Als solche Weichmacher werden z.B. Polyethylenglykol, Tributylcitrat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Trioctylphosphat, Tetrahydrofurfuryloleat, Oligomere und Polymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure usw. verwendet.
Ferner werden der erfindungsgemäßen farbaufnehmenden Schicht vorzugsweise farbbildende oder Entfärbungsverbindungen hinzugefügt, um zwischen einem Bildbereich und einem Nicht-Bildbereich nach der Belichtung zu unterscheiden. Beispielsweise werden Leuco-Farbstoffe (Leuco Malachite Green, Leuco Crystal Violet und der Lactonkörper von Crystal Violet, usw.) und PH-Entfärbungsfarbstoffe (z.B. Ethyl Violet, Victoria Pure Blue BOH, usw.) zusammen mit einem Wärme-Säure erzeugenden Mittel, wie Diazoverbindungen und Diphenyliodoniumsalzen verwendet. Darüber hinaus ist auch die Kombination von Säurefärbungsfarbstoffen mit sauren Bindemitteln, wie in EP 897134 offenbart, verwendbar. In diesem Fall wird die Bindung des damit verbundenen Zustands, der einen Farbstoff bildet, durch Erwärmen geschnitten, um den Lactonkörper zu bilden, und ein farbiger Zustand ändert sich in einen farblosen Zustand.
Die zugesetzte Menge dieser farbbildenden oder Entfärbungsverbindungen ist 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der farbaufnehmenden Schicht.
Ein Licht-/Wärme-Umwandlungsmaterial für die Verbesserung der Wärmeempfindlichkeit kann ferner der erfindungsgemäßen farbaufnehmenden Schicht hinzugefügt werden. Das Licht-/Wärme-Umwandlungsmaterial kann die oben beschriebenen Infrarot-absorbierenden Farbstoffe und Pigmente sein, jedoch werden in diesem Fall lipophile Farbstoffe und Pigmente bevorzugt verwendet. Ruß und lipophile Cyaninfarbstoffe werden besonders bevorzugt verwendet. Spezielle Beispiele lipophiler Cyaninfarbstoffe sind nachstehend gezeigt.
Der Anteil (die zugesetzte Menge) der Licht-/Wärme-Umwandlungsmaterialien zu der farbaufnehmenden Schicht ist vorzugsweise 20 Gew.-% oder weniger, mehr bevorzugt 15 Gew.-% oder weniger, auf Basis der Gesamtmenge der farbaufnehmenden Schicht. Wenn die zugesetzte Menge von Pigmenten oder Farbstoffen den obigen Bereich übersteigt, verschlechtert sich die Haltbarkeit der farbaufnehmenden Schicht.
Als Lösungsmittel für die Verwendung in der Beschichtungslösung der farbaufnehmenden Schicht können verwendet werden: Alkohole (z.B. Methanol-, Ethanol-, Propylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, usw.), Ether (z.B. Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethylether, Propylenglykoldimethylether, Tetrahydropyran, usw.), Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon, Acetylaceton, usw.), Ester (z.B. Methylacetat, Ethylenglykolmonomethylmonoacetat usw.), Amide (z.B. Formamid, N-Methylformamid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon usw.), γ-Butyrolacton, Methyllactat, Ethyllactat usw. Diese Lösungsmittel werden alleine oder als Mischung verwendet. Wenn die Beschichtungslösung hergestellt wird, ist die Konzentration der Aufbaukomponente der farbaufnehmenden Schicht (der gesamte Feststoffgehalt ausschließlich Additive) in einem Lösungsmittel vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%. Der Film kann nicht nur durch Beschichten aus dem organischen Lösungsmittel, sondern auch aus wässriger Emulsion gebildet werden. In diesem Fall ist die Konzentration der Komponente der farbaufnehmenden Schicht vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%.
Die Trockenbeschichtungsdicke der erfindungsgemäßen farbaufnehmenden Schicht ist nicht besonders beschränkt und eine Dicke von 0,1 μm oder mehr sollte ausreichend sein. Wenn die farbaufnehmende Schicht auf einer Metallplatte vorgesehen ist, ist eine Dicke von 0,5 μm oder mehr bevorzugt, weil die Schicht auch als wärmeisolierende Schicht wirkt. Wenn die Dicke der farbaufnehmenden Schicht zu gering ist, wird erzeugte Wärme in die Metallplatte dispergiert und die Sensitivität erniedrigt. Darüber hinaus ist, wenn die Metallplatte hydrophil ist, Abriebfestigkeit für die farbaufnehmende Schicht erforderlich und folglich kann die Eindruckfähigkeit nicht sichergestellt werden. Wenn eine lipophile Kunststoffolie als das Substrat verwendet wird, kann, weil die farbaufnehmende Schicht ausreichend sein sollte, wenn sie als Haftschicht mit der oberen Schicht wirkt, die Beschichtungsmenge kleiner sein als diejenige im Fall der Metallplatte, vorzugsweise 0,05 μm oder mehr.
Eine Überzugsschicht, die ein wasserlösliches Harz umfasst, kann auf der hydrophilen Schicht des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufers vorgesehen sein, um das Verstreuen von Splittern (d.h. Rückständen, tailings) infolge von Abrasion zu vermeiden und zu verhindern, dass die hydrophile Schicht durch lipophile Substanzen verschmutzt wird.
Die wasserlösliche Überzugsschicht für die erfindungsgemäße Verwendung kann leicht beim Drucken entfernt werden und enthält Harze, die aus wasserlöslichen organischen oder anorganischen hochmolekularen Verbindungen ausgewählt sind. Diese wasserlöslichen organischen oder anorganischen hochmolekularen Verbindungen sollten Filmbildungsfähigkeit durch Schichten und Trocknen besitzen. Spezielle Beispiele solcher hochmolekularer Verbindungen schließen ein: Polyvinylacetat (Hydrolysefaktor von 65% oder mehr), Polyacrylsäure und Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon, Polyacrylsäure-Copolymer und Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon, Polymethacrylsäure und Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon, Polymethacrylsäure-Copolymer und Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon, Polyacrylamid und Copolymere davon, Polyhydroxyethylacrylat, Polyvinylpyrrolidon und Copolymere davon, Polyvinylmethylether, Polyvinylmethylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Poly-2-acrylamid-2-methyl-1-propansulfonsäure und Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon, Poly-2-acrylamid-2-methyl-1-propansulfonsäure-Copolymer und Alkalimetallsalze oder Aminsalze davon, Gummi arabicum, Cellulosederivate (z.B. Carboxymethylcellulose, Carboxyethylcellulose, Methylcellulose usw.) und modifizierte Produkte davon, weißes Dextrin, Pullulan und enzymzersetzendes verethertes Dextrin. Diese Harze können je nach dem Zweck als Mischung von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Zusätzlich können im Fall der Beschichtung einer wässrigen Lösung zum Zweck der Sicherstellung einer Gleichförmigkeit der Beschichtung nichtionische Tenside zur Überzugsschicht hinzugefügt werden. Als solche nichtionischen Tenside lassen sich beispielsweise Sorbitantristearat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitantrioleat, Stearinsäuremonoglycerid, Polyoxyethylennonylphenylether und Polyoxyethylendodecylether nennen.
Der Anteil der nichtionischen Tenside im Feststoffgesamtgehalt der Überzugsschicht ist vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%.
Ein Licht-/Wärme-Umwandlungsmaterial für die Verbesserung der Wärmeempfindlichkeit kann noch der erfindungsgemäßen Überzugsschicht hinzugefügt werden. Licht-/Wärme-Umwandlungsmaterialien, die zur Überzugsschicht hinzugefügt werden können, können die oben beschriebenen Infrarotstrahlen absorbierenden Farbstoffe oder Pigmente sein, jedoch werden wasserlösliche Cyaninfarbstoffe, die für die hydrophile Schicht geeignet sind, bevorzugt verwendet.
Die Menge von Pigmenten oder Farbstoffen ist 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% des Gesamtfeststoffgehalts der Überzugsschicht; im Fall von Farbstoffen ist der Anteil (der zugesetzten Menge) besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% und im Fall von Pigmenten besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%. Weil ein Licht-/Wärme-Umwandlungsmaterial erfindungsgemäß zu der hydrophilen Schicht hinzugefügt wird, kann die Zusatzmenge, die zu der Überzugsschicht hinzugefügt werden muss, je nach Notwendigkeit verringert werden.
Die erfindungsgemäße Überzugsschicht hat vorzugsweise eine Dicke von 0,05 bis 4,0 μm, mehr bevorzugt von 0,1 bis 1,0 μm. Wenn die Überzugsschicht zu dick ist, erfordert die Entfernung der Überzugsschicht eine längere Zeit, ferner beeinflusst ein in großer Menge gelöstes wasserlösliches Harz ein Feuchtmittel und im Ergebnis werden schlechte Einflüsse verursacht, wie dass ein Walzenstreifen beim Drucken erzeugt werden kann oder Tinte nicht an dem Bildbereich haftet. Darüber hinaus wird, wenn die Überzugsschicht zu dünn ist, in einigen Fällen die Filmeigenschaft beeinträchtigt.
Durch Erwärmen wird ein Bild auf dem erfindungsgemäßen Lithografie-Druckplattenvorläufer gebildet. Im einzelnen wird ein Bild aufgezeichnet durch direktes Bildzeichnen mit einem Wärmeaufzeichnungskopf, Scanning-Belichtung mit einem Infrarotlaser, Hochintensitäts-Blitzbelichtung durch eine Xenon-Entladungslampe usw., sowie Infrarotlampenbelichtung. Belichtung durch Feststoff-Hochleistungs-Infrarotlaser, wie Halbleiterlaser, die Infrarotstrahlen mit Wellenlängen von 700 bis 12.000 nm emittieren, sowie YAG-Lasern ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Der bildbelichtete erfindungsgemäße Lithografie-Druckplattenvorläufer kann einem Drucker (d.h. einer Druckpresse) zugeführt werden, ohne dass ein weiteres Verfahren notwendig ist. Beim Eintreten in den Druck unter Verwendung von Farbe und einem Feuchtmittel wird die Überzugsschicht durch das Feuchtmittel entfernt und gleichzeitig wird die hydrophile Schicht im belichteten Bereich ebenso entfernt, Farbe haftet an die farbaufnehmende Schicht unter der hydrophilen Schicht an und das Drucken beginnt.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben; dies sollte jedoch nicht so verstanden werden, dass die vorliegende Erfindung darauf beschränkt ist.
Beispiel 1
Synthese von organischem Hochpolymer für farbaufnehmende Schicht
Vier Komma sechs eins (4,61) g (0,0192 mol) N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, 2,94 g (0,0258 mol) Ethylmethacrylat, 0,80 g (0,015 mol) Acrylnitril und 20 g N,N-Dimethylacetamid wurden in einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml, ausgerüstet mit Rührer, Kühlrohr und Tropftrichter gegeben, und die Mischung unter Erwärmen bei 65°C in einem Heißwasserbad gerührt. Zu der Mischung wurden 0,15 g V-65 (ein Produkt von Wako Pure Chemical Co., Ltd.) gegeben und die Reaktionsmischung unter Stickstoffluss für 2 Stunden gerührt, wobei die Temperatur bei 65°C gehalten wurde. Zur Reaktionsmischung wurde ferner mit Hilfe eines Tropftrichters über 2 Stunden eine Mischung hinzugetropft, die 4,61 g N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid, 2,94 g Ethylmethacrylat, 0,80 g Acrylnitril, N,N-Dimethylacetamid und 0,15 g Polymerisationsinitiator V-65 (ein Produkt von Wako Pure Chemical Co., Ltd.) enthielt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionsmischung noch bei 65°C für 2 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurden 40 g Methanol hinzugefügt und abgekühlt. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren in 2 l Wasser gegossen und dann das Rühren für 30 Minuten fortgesetzt und dann durch Filtration isoliert und getrocknet, wodurch 15 g weißer Feststoff erhalten wurden. Wie sich ergab, besaß dieses N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid-Copolymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht (Polystyrolstandard) von 53.000 mittels Gelpermeationschromatographie.
Herstellung des farbaufnehmenden Substrats
Auf eine Aluminiumplatte (Qualität des Materials: JIS A1050, Dicke: 0,24 mm), die gut bekannter Körnung, anodischer Oxidationsbehandlung und Natriumsilikat-Lösungsbehandlung unterzogen worden war, wurde eine Beschichtungslösung als Schicht aufgebracht, die 3 g des obigen N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid-Copolymers, 9,5 g γ-Butyrolacton, 3 g Methyllactat, 22,5 g Methylethylketon und 22 g Propylenglykolmonomethylether enthielt. Die Beschichtungslösung wurde mit einem Stabbeschichter beschichtet, so dass die Beschichtungsmenge der Lösung 24 ml/m² wurde. Danach wurde die Aluminiumplatte durch Erhitzen auf 100°C für 1 Minute getrocknet, wodurch ein Aluminiumsubstrat mit einer farbaufnehmenden Schicht mit einem Trockenbeschichtungsgewicht von etwa 1 g/m² erhalten wurde.
Herstellung von wärmeempfindlichem Lithografie-Druckplattenvorläufer
Eine Beschichtungslösung, die 1 g einer 10% Ethylenglykolmonomethyletherlösung von Poly-2-hydroxyethylmethacrylat (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 250.000), 3 g Methanolsilica (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd., Kolloid, umfassend eine Methanollösung, die 30 Gew.-% Silicapartikel mit einem Partikeldurchmesser von 10 bis 20 nm enthält), 0,08 g Cyanin-Farbstoff (I-33) und 16 g Methanol enthielt, wurde als Schicht auf die obige beschichtete, auf dem Aluminiumsubstrat vorgesehene farbaufnehmende Schicht als Schicht aufgebracht und bei 100°C für 1 Minute getrocknet und dadurch eine hydrophile Schicht mit einem Trockenbeschichtungsgewicht von etwa 1 g/m² auf der farbaufnehmenden Schicht zur Verfügung gestellt.
Herstellung von lithografischer Druckplatte und Drucken
Der Lithografie-Druckplattenvorläufer von oben wurde an einem 40 W Trend Setter (ein Platteneinrichter, plate setter, der einen Halbleiterlaser von 830 nm, 40 W, hergestellt von CREO Co., Kanada zuführte) montiert und Belichtung mit Energie von 300 mJ/cm² durchgeführt. Der belichtete Druckplattenvorläufer wurde ohne ein weiteres Verfahren einem Harris-Drucker zugeführt. Wenn der Druck unter Verwendung von Farbe und einem Feuchtmittel durchgeführt wurde, das 10 Vol% wässrige Isopropylalkohollösung umfasste, die eine Ätzlösung enthielt, konnten 10.000 Blätter klarer Drucksachen erhalten werden.
Beispiel 2
Ein wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 4,5 g Graska 401 (hergestellt von Nippan Kenkyu-Jo Co., Ltd., eine 20 Gew.-% kolloidale Methanollösung, die ZrO₂·SiO₂ enthält) anstelle von 3 g Methanol-Silica verwendet wurde.
Der Druckplattenvorläufer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 der Belichtung unterzogen. Wenn der Druck mit dem Harris-Drucker durchgeführt wurde, konnten 10.000 Blatt klarer Drucksachen erhalten werden.
Beispiel 3
Ein wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 1 g einer 10% Ethylenglykolmonomethylether-Lösung eines Copolymers (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 200.000) von 2-Hydroxyethylmethacrylat/Methylmethacrylat (70/30 Gew.-%) anstelle von 1 g einer 10% Ethylenglykolmonomethylether-Lösung von 2-Hydroxyethylmethacrylat-Homopolymer verwendet wurde. Der Druckplattenvorläufer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 der Belichtung unterzogen. Wenn das Drucken mit dem Harris-Drucker durchgeführt wurde, konnten 15.000 Blatt klarer Drucksachen erhalten werden.
Beispiel 4
Ein wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 2 g einer 10% Ethylenglykolmonomethylether-Lösung eines Copolymers (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 300.000) von 2-Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäure (90/10 Gew.-%) anstelle von 1 g einer 10% Ethylenglykolmonomethylether-Lösung von 2-Hydroxyethylmethacrylat-Homopolymer verwendet wurde. Der Druckplattenvorläufer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 der Belichtung unterzogen. Wenn der Druck mit dem Harris-Drucker durchgeführt wurde, konnten 20.000 Blatt klarer Drucksachen erhalten werden.
Beispiel 5
Ein wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer wurde hergestellt durch Aufbringen einer hydrophilen Schicht mit der folgenden Zusammensetzung auf das Substrat mit der farbaufnehmenden Schicht in Beispiel 1.
Rezeptur der hydrophilen Schicht
Das Trockengewicht der hydrophilen Schicht dieses Druckplattenvorläufers war 1,5 g/cm². Der Druckplattenvorläufer wurde an denselben Platteneinrichter montiert, der in Beispiel 1 verwendet wurde, und Belichtung mit Energie von 450 mJ/cm² durchgeführt. Der belichtete Druckplattenvorläufer wurde einem Harris-Drucker zugeführt. Wenn das Drucken unter Verwendung von Farbe und einem Feuchtmittel durchgeführt wurde, das 10 Vol-% wässrige Isopropylalkohollösung, die eine Ätzlösung enthielt, umfasste, konnten 25.000 Blatt klarer Drucksachen erhalten werden.
Beispiel 6
Eine Überzugsschicht mit der folgenden Zusammensetzung wurde als Schicht auf den wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufer in Beispiel 1 aufgebracht, und die aufgebrachte Schicht bei 100°C für 2 Minuten getrocknet, wodurch ein wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer mit einer Überzugsschicht mit einem Trockenbeschichtungsgewicht von 0,6 g/m² auf der hydrophilen Schicht hergestellt wurde.
Rezeptur der Überzugsschicht:
Der Druckplattenvorläufer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 der Belichtung unterzogen. Gemäß Inspektion des belichteten Druckplattenvorläufers ist die hydrophile Schicht kaum infolge von Abrieb verstreut und es wurde gefunden, dass die Verstreuung verhindert wurde. Wenn der Druck mit einem Harris-Drucker in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde, konnten 10.000 Blatt klarer Drucksachen erhalten werden. In dem Bereich, den die Finger berührten, wenn der Druckplattenvorläufer in den Drucker eingesetzt wurde, wurden keine Flecken von Fingerabdrücken beobachtet.
Beispiele 7 bis 11
Anstelle von N-(p-Aminosulfonylphenyl)methacrylamid-Copolymer in Beispiel 1 wurde ein Phenoxyharz (Handelsname: Phenototo YP-50, hergestellt von Toto Kasei Co., Ltd.) in Beispiel 7 verwendet, ein Polyvinylformalharz (Handelsname: Denka Formal #200, hergestellt von Electro Chemical Industry Co., Ltd.) wurde in Beispiel 8 verwendet, ein Polyurethanharz (Handelsname: Estan #5715, hergestellt von Monsanto Co., Ltd.) wurde in Beispiel 9 verwendet, ein gesättigtes Copolymer-Polyesterharz (Handelsname: Kemit K-1294, hergestellt von Toray Industries Inc.) wurde in Beispiel 10 verwendet und ein Methylmethacrylat/Methacryloyloxypropyltriethoxysilan(60/40 Gew.-%)-Copolymer (mittleres Molekulargewicht: 85.000) wurde in Beispiel 11 verwendet. Drei Komma Null (3,0) Gramm des jeweiligen Harzes wurde in einem gemischten Lösungsmittel aufgelöst, das 37 g Methylethylketon und 20 g Propylenglykolmonomethylether umfasste, ferner wurden 0,04 g Megafac F-177 (ein Tensid auf Fluorbasis, hergestellt von Dainippon Chemicals and Ink Co., Ltd.) zu der jeweiligen Beschichtungslösung hinzugefügt, und die Beschichtungslösung wurde mit einem Stabbeschichter so als Schicht aufgebracht, dass die Beschichtungsmenge der Lösung 24 ml/m² wurde. Danach wurde die Aluminiumplatte durch Erhitzen auf 100°C für 1 Minute getrocknet, wodurch ein Aluminiumsubstrat mit einer farbaufnehmenden Schicht mit einem Trockenbeschichtungsgewicht von etwa 1 g/m² erhalten wurde. Dieselbe hydrophile Schicht wie in Beispiel 1 wurde auf das jeweilige Substrat als Schicht aufgebracht, und dieselbe Überzugsschicht wie in Beispiel 6 wurde auf die hydrophile Schicht aufgebracht und so ein wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer erhalten. Jeder Druckplattenvorläufer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 der Belichtung unterzogen. Wenn das Drucken mit dem Harris-Drucker vorgenommen wurde, konnten 10.000 Blatt klarer Drucksachen erhalten werden.
Beispiele 12 bis 14
Substrate mit einer farbaufnehmenden Schicht, die Licht-/Wärme-Umwandlungsmaterial enthielt, wurden hergestellt, indem die Beschichtungslösung für die farbaufnehmende Schicht in Beispiel 1 durch die folgende Zusammensetzung ersetzt wurde.
Rezeptur der Beschichtungslösung für die farbaufnehmende Schicht
Cyanin-Farbstoff (I-36) wurde in Beispiel 12 verwendet, Cyanin-Farbstoff (I-37) wurde in Beispiel 13 verwendet und Cyanin-Farbstoff (I-38) wurde in Beispiel 14 verwendet.
Dieselbe hydrophile Schicht wie in Beispiel 5 wurde als Schicht auf das oben hergestellte Substrat mit der farbaufnehmenden Schicht in einem Trockenbeschichtungsgewicht von etwa 1,5 g/m² aufgebracht, und dieselbe Überzugsschicht wie in Beispiel 6 wurde als Schicht auf die hydrophile Schicht aufgebracht, wodurch ein wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer erhalten wurde. Der jeweilige Druckplattenvorläufer wurde an denselben Platteneinrichter angebracht, der in Beispiel 1 verwendet wurde, und Belichtung mit einer Energie von 400 mJ/cm² durchgeführt. Wenn der belichtete Druckplattenvorläufer in einen Harris-Drucker eingelegt und bedruckt wurde, konnten 25.000 Blatt klarer Drucksachen erhalten werden.
Beispiel 15
Eine Überzugsschicht mit der folgenden Zusammensetzung wurde als Schicht auf den wärmeempfindlichen Lithografie-Druckplattenvorläufer in Beispiel 5 in einem Trockenbeschichtungsgewicht von 0,6 g/m² aufgebracht, wodurch ein wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer hergestellt wurde.
Rezeptur der Überzugsschicht
Der Druckplattenvorläufer wurde an denselben Platteneinrichter montiert, der in Beispiel 1 verwendet wurde, und mit Energie von 400 mJ/cm² die Belichtung durchgeführt. Wenn der belichtete Druckplattenvorläufer in einen Harris-Drucker eingelegt und Druck durchgeführt wurde, konnten 25.000 Blatt klarer Drucksachen erhalten werden.
Beispiel 16
Ein wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass eine Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 0,2 mm anstelle der Aluminiumplatte in Beispiel 1 verwendet wurde. Der Druckplattenvorläufer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 der Belichtung unterzogen. Wenn der belichtete Druckplattenvorläufer in einen Harris-Drucker eingelegt wurde und Druck durchgeführt wurde, konnten 10.000 Blatt klarer Drucksachen erhalten werden.
Beispiel 17
Eine hydrophile Schicht mit der folgenden Zusammensetzung wurde als Schicht auf das Substrat mit darauf aufgebracht der in Beispiel 1 verwendeten farbaufnehmenden Schicht aufgebracht und die aufgebrachte Schicht wurde bei 100°C für 1 Minute getrocknet, wodurch eine dreidimensional vernetzte hydrophile Schicht mit einem Trockenbeschichtungsgewicht von etwa 1 g/m² erhalten wurde.
Rezeptur der Beschichtungslösung für hydrophile Schicht
Ein wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer mit derselben Überzugsschicht auf der hydrophilen Schicht wie in Beispiel 6 wurde hergestellt. Der Druckplattenvorläufer wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 belichtet. Wenn der belichtete Druckplattenvorläufer in einen Harris-Drucker eingelegt und Druck durchgeführt wurde, konnten 20.000 Blatt klarer Drucksachen erhalten werden.
Beispiel 18
Die Beschichtungslösung für eine farbaufnehmende Schicht mit der folgenden Zusammensetzung wurde als Schicht auf dieselbe Aluminiumplatte wie in Beispiel 1 in einer Beschichtungsmenge von 20 ml/m² aufgebracht und die aufgebrachte Schicht bei 100°C für 1 Minute getrocknet, wodurch ein Aluminiumsubstrat mit einer farbaufnehmenden Schicht mit einem Trockenbeschichtungsgewicht von etwa 0,6 g/m² erhalten wurde.
Rezeptur der Beschichtungslösung für die farbaufnehmende Schicht
Die Beschichtungslösung für eine hydrophile Schicht, wie nachstehend beschrieben, wurde als Schicht auf die farbaufnehmende Schicht mit einem Stabbeschichter aufgebracht, und die aufgebrachte Schicht bei 100°C für 5 Minuten getrocknet, wodurch eine hydrophile Schicht mit einem Trockenbeschichtungsgewicht von etwa 2 g/m² erhalten wurde.
Herstellung von Beschichtungslösung für hydrophile Schicht
Achtzehn (18) Gramm Tetraethoxysilan, 32 g Ethanol, 32 g reines Wasser und 0,02 g Salpetersäure wurden in ein Becherglas gegeben und bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt und so eine Sollösung hergestellt. Drei (3) Gramm der Sollösung, 4 g 10% wässrige Lösung Polyvinylalkohol (Handelsname: PVA117, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), 8 g einer 20% wässrigen Lösung von kolloidalem Silica (Handelsname: Snowtex C, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.), 0,10 g Cyanin-Farbstoff (1-33), 8 g reines Wasser und 0,04 g Polyoxyethylennonylphenylether wurden vermischt. Dieselbe Überzugsschicht wie in Beispiel 6 wurde dann als Schicht auf die hydrophile Schicht aufgebracht, wodurch ein wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer erhalten wurde. Dieser Druckplattenvorläufer wurde in einen 40 W Trend Setter (ein Platteneinrichter, der einen Halbleiterlaser von 830 nm, 40 W, hergestellt von CREO Co., Kanada, zuführte) montiert und Belichtung durchgeführt durch Einstrahlen von Energie von 600 mj/cm², und der belichtete Druckplattenvorläufer wurde in einen Harris-Drucker eingelegt. Im Ergebnis des Druckens konnten 40.000 Blatt klarer Drucksachen erhalten werden.
Beispiele 19 bis 22
Das jeweilige der folgenden hydrophilen Harze wurde anstelle von 4 g einer 10% wässrigen Polyvinylalkohollösung in Beispiel 18 verwendet.
Beispiel 19:
4 g einer 10% wässrigen Lösung von Ethylenglykolmonomethylether eines 2-Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäure (70/30 Gew.-%)-Copolymers (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 250.000)
Beispiel 20:
4 g einer 10% wässrigen Lösung von Poly-2-hydroxyethylacrylat (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 200.000)
Beispiel 21:
4 g einer 10% wässrigen Lösung von Polyacrylsäure (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 100.000)
Beispiel 22:
4 g einer 10% wässrigen Lösung eines 2-Hydroxyethylmethacrylat/2-Acrylamid-2-methyl-1-propansulfonsäure (80/20 Gew.-%)-Copolymers (gewichtsmittleres Molekulargewicht: 100.000)
Weil die Gelierung der Beschichtungslösung in Beispiel 22 schnell fortschreitet, wurde das Beschichten unmittelbar nach dem Mischen des Copolymers vervollständigt. Außer diesem Punkt wurde jeder wärmeempfindliche Lithografie-Druckplattenvorläufer mit einer Überzugsschicht in derselben Weise wie in Beispiel 18 hergestellt, und der Druckplattenvorläufer der Belichtung unterzogen. Als Resultat des Druckens konnten mit jedem Druckplattenvorläufer 40.000 Blatt klarer Drucksachen erhalten werden.
Effekt der Erfindung
Die vorliegende Erfindung kann die Nachteile des Plattenherstellungsverfahren im Heizmodus gemäß herkömmlicher Laserbelichtung lösen. Das heißt, der erfindungsgemäße Lithografie-Druckplattenvorläufer kann in einen Drucker (d.h. einer Druckpresse) eingelegt werden, ohne dass irgendein Prozess nach der Belichtung notwendig ist, und dann kann das Drucken so wie er ist, durchgeführt werden. Erfindungsgemäß kann ein wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer, der eine ausgezeichnete Haltbarkeit des Drucks besitzt und kaum Fleckenbildung beim Drucken erzeugt, erhalten werden.

Claims

Wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer, der ein Substrat, das eine tintenaufnehmende Oberfläche besitzt oder mit einer tintenaufnehmenden Schicht beschichtet ist, und darauf bereitgestellt eine hydrophile Schicht umfasst, die folgendes umfasst: (1) ein Kolloid aus einem Oxid oder einem Hydroxid mindestens eines Elements, das ausgewählt ist aus Beryllium, Magnesium, Aluminium, Silicium, Titan, Bor, Germanium, Zinn, Zirkonium, Eisen, Vanadium, Antimon und Übergangsmetall in einer Menge von 63,3–93 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts des Kolloids, des hydrophilen Harzes und des Licht/Wärme-Umwandlungsmaterials; (2) ein hydrophiles Harz in einer Menge von 5–20 Gew.-% auf Basis des Gesamtfeststoffgehalts der hydrophilen Schicht; und (3) ein Licht/Wärme-Umwandlungsmaterial in einer Menge von 2–20 Gew.-% des Gesamtgewichts des Kolloids und des hydrophilen Harzes.
Wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, der eine wasserlösliche Überzugsschicht auf der hydrophilen Schicht umfasst, wobei die wasserlösliche Überzugsschicht in der Lage ist, beim Druckvorgang entfernt zu werden.
Wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, worin das hydrophile Harz eine hochmolekulare Verbindung mit einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe ist.
Wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, worin das hydrophile Harz ein Homopolymer oder ein Copolymer von Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat ist.
Wärmeempfindlicher Lithografie-Druckplattenvorläufer gemäss Anspruch 1, worin das Kolloid ein Sol ist, das ein Hydrolyse- und Kondensationsprodukt mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Tri- und/oder Tetraalkoxysilan, Tetraalkoxyaluminium, Tetraalkoxytitan und Tetraalkoxyzirkonium, umfasst.