DE60017264T3

DE60017264T3 - Copolyester mit reaktorqualität für den einsatz in schrumpffolien

Info

Publication number: DE60017264T3
Application number: DE60017264T
Authority: DE
Inventors: Marcus Shelby; Wayne SHIH; Rondell LITTLE; Candace Tanner; William WORTMAN
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1999-08-17
Filing date: 2000-08-15
Publication date: 2012-02-09
Anticipated expiration: 2020-08-16
Also published as: CN1399656A; MXPA02001410A; CN1210327C; US6362306B1; DE60017264D1; EP1204694B1; EP1204694A1; WO2001012697A1; BR0013359A; JP2003531214A; WO2001012697A8; JP2012211346A; EP1204694B2; DE60017264T2

Description

QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung beansprucht den Nutzen der United States Provisional Application Serial No. 60/149,298, eingereicht am 17. August 1999.
TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung betrifft wärmeschrumpfbare Kunststofffolien und spezieller Copolyester-Zusammensetzungen von Reaktorgüte, die als Materialien zur Herstellung von wärmeschrumpfbaren Kunststofffolien nützlich sind.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Wärmeschrumpfbare Kunststofffolien werden als Abdeckungen, um Objekte zusammenzuhalten und als äußere Umwicklungen für Flaschen, Dosen und andere Arten von Behältern verwendet. Zum Beispiel werden derartige Folien verwendet, um die Kappe, den Hals, die Schulter oder den Bauch von Flaschen oder die gesamte Flasche für den Zweck der Etikettierung, des Schutzes, der Abpackung in Pakete oder der Erhöhung des Wertes des Produkts und aus anderen Gründen verwendet. Zusätzlich können derartige Folien als Abdeckung verwendet werden, um solche Gegenstände wie Schachteln, Flaschen, Bretter, Stäbe oder Notizbücher zusammen in Gruppen zu verpacken, und derartige Folien können auch eng als Umwicklung angebracht werden. Die oben erwähnten Verwendungen nehmen den Vorteil der Schrumpfbarkeit und der inneren Schrumpfspannung der Folie wahr.
Poly(vinylchlorid)-(PVC-)Folien dominieren den Schrumpffolienmarkt. Jedoch sind Polyesterfolien eine bedeutende Alternative geworden, da Polyesterfolien nicht die Umweltprobleme aufweisen, die mit PVC-Folien verbunden sind. Polyester-Schrumpffolien würden idealerweise PVC-Folien sehr ähnliche Eigenschaften aufweisen, so dass der Polyester als „müheloser” Ersatz bei einer existierenden Schrumpftunnel-Ausrüstung dienen kann. PVC-Folien-Eigenschaften, die zur Duplizierung erwünscht sind, umfassen die folgenden: (1) eine relativ niedrige Schrumpfungs-Anfangsemperatur, (2) eine Gesamtschrumpfung, die mit zunehmender Temperatur allmählich und auf gesteuerte Weise zunimmt, (3) eine geringe Schrumpfkraft, um die Zerstörung des darunter liegenden Behälters zu verhindern, (4) eine hohe Gesamtschrumpfung (z. B. 50% oder mehr) und (5) eine inhärente Folienzähigkeit, um ein unnötiges Zerreißen und Aufspalten der Folie vor und nach der Schrumpfung zu verhindern.
Im U.S. Patent Nr. 5,859,116 (dem '116-Patent) wird eine wärmeschrumpfbare Polyester-Folie aus einer Copolyester-Mischung von 1 bis 98,5 Gew.-% mit 1,4-Cyclohexandimethanol modifiziertem Poly(ethylenterephthalat) (PETG-Copolyester), 98,5 bis 1 Gew.-% mit Diethylenglycol modifiziertem Poly(ethylenterephthalat) (DEG-modifizierter PET-Copolyester) mit einem b*-Wert von weniger als 15, 0,5 bis 3 Gew.-% Antiblockingmittel und gegebenenfalls 5 bis 15 Gew.-% kristallisierbarem Polyester, wie Poly(ethylenterephthalat) (PET), hergestellt. Der PETG-Copolyester weist eine Dicarbonsäure-Komponente mit mindestens 95 Molprozent Terephthalsäure (TA) und eine Diolkomponente mit 65 bis 80 Molprozent Ethyenglycol (EG) und 35 bis 20 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) auf. Der DEG-modifizierte PET-Copolyester weist eine Dicarbonsäure-Komponente mit mindestens 75 Molprozent Terephthalsäure und eine Diol-Komponente mit 10 bis 50 Molprozent Diethylenglycol (DEG) und 50 bis 90 Molprozent Ethylenglycol auf. Durch Variieren der Menge des Diethylenglycol-Gehalts in diesen Copolyester-Mischungen können wärmeschrumpfbare Folien, die daraus hergestellt sind, mit gewünschten Schrumpfungseigenschaften, wie einer niedrigen Anfangstemperatur, ähnlich Polyvinylchlorid (PVC) produziert werden. Die Verwendung des DEG-modifizierten PET-Copolyesters mit verbesserter Klarheit hat auch Schrumpffolien zum Ergebnis, die trübungsfrei mit einem b*-Farbwert von 0,9 bis 1,10 sind.
Obwohl die Schrumpffolien des '116-Patents viele Vorteile gegenüber dem Stand der Technik bereitstellen, sind einige deutliche Nachteile mit der Verwendung dieser Mischungen von Copolyestern verbunden. Die Mischungsformulierung kann bis zu vier Komponenten enthalten, die PETG-Copolyester, DEG-modifizierten PET-Copolyester, PET und ein Antiblockingmittel einschließen. Mehrkomponenten-Mischungen machen Verfahren bei der Produktion bezüglich des Trocknens, Wiegens, Mischens und Extrudierens mit jeder zusätzlichen Komponente komplizierter und arbeitsintensiver. Zum Beispiel muss der PETG-Copolyester bei 150°F, das PET bei 300°F und der DEG-modifizierte Copolyester bei 110°F getrocknet werden. So sind drei Trockner erforderlich, um die Mischung zu produzieren. Zusätzlich ist ein genaues Mischen aller Materialien bei der Steuerung der Qualität der Folie kritisch, da Schwankungen der Zusammensetzung die Eigenschaften beeinflussen. Das Mischen von amorphen Polymeren, wie von PETG-Copolyester und DEG-modifiziertem PET-Copolyester, mit einem kristallinen Polymer, wie PET, kann auch Probleme bei der Extrusion schaffen, da die Materialien verschiedene Schmelzeigenschaften aufweisen. Die Nicht-Übereinstimmung beim Schmelzen kann Mischungsunvereinbarkeiten bei der Extrusion verursachen. Zusätzlich können das Mischen, die Materialtrennung, das Lagerverzeichnis und die Lagerung der vielen Materialien umständlich sein.
Demgemäß besteht ein Bedarf in der Technik an einem Polyestermaterial, das zur Verwendung als Schrumpffolien-Material in der Lage ist und übermäßige Handhabungsanforderungen ausschaltet, das Trocknen effizienter macht und ein mehr zusammenhaltendes Produkt erzeugt. Demgemäß ist die vorliegende Erfindung hauptsächlich auf die Bereitstellung eines derartigen Materials gerichtet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Copolyester-Zusammensetzung von Reaktorgüte weist unerwartet eine höhere Verformbarkeit im Vergleich zu einer im U.S. Patent Nr. 5,859,116 (dem '116-Patent) offenbarten Mischungsformulierung aus einem PETG-Copolyester und einem DEG-modifizierten PET-Copolyester auf, wobei beide die gleichen Molprozentsätze an Monomeren aufweisen. Die Copolyester-Zusammensetzung von Reaktorgüte und eine daraus hergestellte Schrumpffolie umfassen eine Disäure-Komponente, die Reste aus mindestens etwa 90 Molprozent Terephthalsäure umfasst, und eine Diol-Komponente. Die Diol-Komponente umfasst Reste aus 59 bis 77,5 Molprozent Ethylenglycol, 15 bis 28 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol und 7,5 bis 13 Molprozent Diethylenglycol. Die Disäure-Komponente und die Diol-Komponente basieren jeweils auf 100 Molprozent.
In einer weiteren Ausführungsform weist eine wärmeschrumpfbare Folie, die aus einer Copolyester-Zusammensetzung von Reaktorgüte hergestellt ist, eine Schrumpfungskurve auf, die beinahe mit derjenigen einer PVC-Folie identisch ist. Die Disäure-Komponente der Copolyester-Zusammensetzung von Reaktorgüte umfasst Reste aus mindestens 90 Molprozent Terephthalsäure. Die Diol-Komponente der Copolyester-Zusammensetzung von Reaktorgüte umfasst Reste aus 59 bis 77,5 Molprozent Ethylenglycol, 15 bis 28 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol und 7,5 bis 13 Molprozent Diethylenglycol innerhalb +/–2,5 Molprozent der Formel: % DEG (Optimum) = 63 – 4,26·(% CHDM) + 0,0822·CHDM²
In noch einer weiteren Ausführungsform umfasst eine Copolyester-Zusammensetzung von Reaktorgüte eine Disäure-Komponente, die Reste aus mindestens 90 Molprozent Terephthalsäure umfasst, und eine Diol-Komponente, die Reste aus 59 bis 77,5 Molprozent Ethylenglycol, 15 bis 28 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol und 7,5 bis 15 Molprozent Diethylenglycol umfasst, bezogen auf 100 Molprozent Disäure-Komponente und 100 Molprozent Diol-Komponente. Die Copolyester-Zusammensetzung weist einen b*-Farbwert von –1,0 bis weniger als 4,5 auf, was eine unerwartete, signifikante Verbesserung gegenüber dem b*-Farbwert der Mischungsformulierung des '116-Patents ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine graphische Darstellung, welche die Änderung der Schrumpfungskurve von 3 Mil-(75 Mikrometer-)Folien aus Copolyester-Zusammensetzungen von Reaktorgüte der vorlegenden Erfindung mit einer variierenden Menge an 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglycol und Ethylenglycol zeigt.
2 ist eine graphische Darstellung, welche die Schrumpfungskurven von 2 Mil-(50 Mikrometer-)Folien von Copolyester-Zusammensetzungen von Reaktorgüte der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu Polymeren des Standes der Technik zeigt.
3 ist eine graphische Darstellung, welche die Bruchdehnung in der Nicht-Reck-Richtung als Funktion der Zusammensetzung von Copolyester-Zusammensetzungen von Reaktorgüte der vorliegenden Erfindung zeigt.
4 ist eine graphische Darstellung, welche die Bruchdehnung in der Nicht-Reck-Richtung als Funktion der Zusammensetzung bei den Mischungsformulierungen des '116-Patents zeigt.
5 ist eine graphische Darstellung, welche die freie Schrumpfung von Copolyester-Zusammensetzungen von Reaktorgüte der vorliegenden Erfindung nach 30 Sekunden als Funktion der Temperatur im Vergleich zu Polymeren des Standes der Technik zeigt.
6 ist eine Höhenlinien-Darstellung des Quadratsummen-Schrumpfungsfehlers von Copolyester-Zusammensetzungen von Reaktorgüte der vorliegenden Erfindung im Vergleich zu der PVC-Schrumpfungskurve.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung besteht in einer Copolyester-Zusammensetzung von Reaktorgüte und daraus hergestellten wärmeschrumpfbaren Folien. Der Ausdruck „Reaktorgüte” bedeutet ein Produkt, das direkt aus einer Veresterung/Umesterung gewisser Disäure/Diester-Monomere und Diolmonomere, gefolgt von einer Polykondensation, hergestellt ist. Die Herstellung der Copolyester-Zusammensetzung von Reaktorgüte steht im Gegensatz zu der Herstellung einer Copolyester-Mischungsformulierung, die aus einem physikalischen Mischen von mehr als einem Polyester oder mehr als einer Copolyester-Zusammensetzung in einem Extruder besteht, um ein gewünschtes Material zu erhalten. Die Copolyester-Zusammensetzung von Reaktorgüte (hierin als „rxn-Copolyester” bezeichnet) weist im Vergleich zu den Mehrkomponenten-Copolyester-Mischungsformulierungen des '116-Patents (nachstehend „die '116-Mischungen”) unerwartet überlegene Leistungseigenschaften und andere Vorteile als Einkomponenten-Material zur Verwendung bei der Herstellung herkömmlicher Folien und Schrumpffolien auf, wobei beide die gleiche End-Copolyester-Zusammensetzung aufweisen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der rxn-Copolyester unerwartet duktiler als Copolyester, die aus den '116 -Mischungen hergestellt sind, wobei beide die gleichen Monomer-Konzentrationen aufweisen. So reißt eine Folie, die aus dem rxn-Copolyester hergestellt ist, weniger wahrscheinlich während des Druckens und der Bahnhandhabung als Folien, die aus den '116 -Mischungen hergestellt sind. Wie in den Beispielen 3 bis 5 und den 3 und 4 gezeigt, gehen die orientierten Filme der rxn-Copolyester und der '116 -Mischungen einen Übergang von duktil zu spröde ein, wenn die DEG-Konzentration zunimmt. Sprödigkeit ist keine gewünschte Eigenschaft, da sie ein Zerreißen der Folien in der nicht-orientierten Richtung verursacht. Der Übergang duktil-spröde findet bei den rxn-Copolyestern bei viel höheren DEG-Konzentrationen (13 Molprozent) verglichen mit den '116 -Mischungen (7,5 Molprozent) statt. Demgemäß gibt es, da der rxn-Copolyester mehr DEG ohne Verlust an Verformbarkeit enthalten kann, mehr Flexibilität bei der Modifikation des Schrumpffensters des rxn-Copolyesters. Der rxn-Copolyester umfasst eine Disäure-Komponente, die Reste aus mindestens 90 Molprozent Terephthalsäure umfasst, und eine Diol-Komponente, die Reste aus 59 bis 77,5 Molprozent Ethylenglycol, 15 bis 28 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol und 7,5 bis 13 Molprozent Diethylenglycol umfasst. Die Disäure-Komponente und die Diol-Komponente basieren jeweils auf 100 Molprozent. Als Maß für die Verformbarkeit weist der rxn-Copolyester bevorzugt eine Bruchdehnung in einer Nicht-Reck-Richtung, wie gemäß ASTM D882 bei nominell 2 Mit (50 Mikrometer) dicken Folie gemessen, von mindestens 300 Prozent und bevorzugter mindestens 400 Prozent auf.
Weiter sind, wie in den Beispielen 2 und 6 und den 2, 5 und 6 gezeigt, die Schrumpfungseigenschaften von Folien, die aus dem rxn-Copolyester hergestellt sind, bevorzugt an die Schrumpfungseigenschaften von PVC-Folie angepasst. In einer derartigen bevorzugten Ausführungsform umfasst die Diol-Komponente des rxn-Copolyesters 15 bis 28 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol. Bevorzugter liegen die Reste aus Diethylenglycol in Verbindung mit den bevorzugten Molprozentsätzen an 1,4-Cyclohexandimethanol innerhalb von +/– 2,5 Molprozent gemäß der folgenden Formel: % DEG (Optimum) = 63 – 4,26·(% CHDM) + 0,0822·CHDM².
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst eine wärmeschrumpfbare Folie einen rxn-Copolyester, der eine Disäure-Komponente, die Reste aus mindestens 90 Molprozent Terephthalsäure umfasst, und eine Diol-Komponente umfasst, die Reste aus 59 bis 77,5 Molprozent Ethylenglycol, 15 bis 28 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol und 7,5 bis 13 Molprozent Diethylenglycol innerhalb +/–2,5 Molprozent der Formel: % DEG (Optimum) = 63 – 4,26·(% CHDM) + 0,0822·CHDM² umfasst. Diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt eine wärmeschrumpfbare Folie bereit, die eine Schrumpfungskurve aufweist, die beinahe mit derjenigen von PVC-Folie identisch ist. Vorzugsweise weist die wärmeschrumpfbare Folie eine höhere Verformbarkeit im Vergleich zu den wärmeschrumpfbaren Folien der '116 -Mischung auf. Die Diol-Komponente einer derartigen wärmeschrumpfbaren Folie umfasst Reste aus 7,5 bis 13 Molprozent Diethylenglycol.
Mit Bezug auf die 2 und 6 werden Vergleiche zwischen EASTAR PETG-Copolyester 6763, dem rxn-Copolyester der vorliegenden Erfindung, den '116 -Mischungen und PVC vorgenommen. Natürlich kann jedes dieser Materialien als Schrumpffolie verwendet werden. In den meisten Anwendungen ist eine niedrige Anfangs-Schrumpftemperatur erwünscht, um einen Schaden für jeglichen Gegenstand, der abgepackt wird, zu verhindern. Auch ist ein gewisses Maß an Schrumpfung erforderlich, abhängig von der Verpackung, aber gewöhnlich ist dies ein Minimum von 50% in der Umreifungsband-Richtung, d. h. um die Verpackung herum. Die Daten zeigen, dass der rxn-Copolyester ein sehr verbessertes Schrumpfpolymer im Vergleich zu (a) EASTAR PETG-Copolyester 6763 durch Verringerung der Anfangs-Temperatur, der Schrumpfung bei 90°C und der Schrumpfrate (Steigung der Schrumpfungskurve); (b) den '116 -Mischungen durch Verringerung der Komplexität des Herstellungsverfahrens und Verbreiterung des Verformungsbereichs der Schrumpffolie; und (c) PVC durch Entfernung der Umweltbeschränkungen und Bereitstellung eines äquivalenten Materials ist. Alle diese Verbesserungen tragen zu der Benutzerfreundlichkeit der Schrumpffolie bei, die aus dem rxn-Copolyester in einem Schrumpftunnel hergestellt wird. Die niedrige Schrumpfrate verhindert eine Falten- oder Blasenbildung im Schrumpftunnel. Die Endoberfläche des Etiketts ist deshalb in großem Maß verbessert. Zusätzlich kann der rxn-Copolyester maßgeschneidert werden, um die Schrumpfung bei höheren Temperaturen aufrechtzuerhalten, was kritisch bei der Etikettierung der gesamten Profilflasche mit weitem Körper und engem Hals ist. Die Schrumpfung von PVC-Folie erreicht jenseits von 90°C ein Plateau, was verhindert, dass das Etikett eng den engen Hals einer Profilflasche bedeckt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst der rxn-Copolyester eine Disäure-Komponente, die Reste aus mindestens 90 Molprozent Terephthalsäure (TA) umfasst, und eine Diol-Komponente, die Reste aus 59 bis 77,5 Molprozent Ethylenglycol (EG), 15 bis 28 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) und 7,5 bis 13 Molprozent Diethylenglycol (DEG) umfasst. Die Molprozentsätze basieren auf 100 Molprozent der Disäure-Komponente und 100 Molprozent der Diol-Komponente. Der rxn-Copolyester weist einen b*-Farbwert von –1,0 bis weniger als 4,5 auf. Bevorzugt beträgt der b*-Farbwert –1,0 bis 3,5.
Der rxn-Copolyester enthält DEG, und üblicherweise ergeben Copolyester, die DEG enthalten, höhere b*-Farbwerte als Copolyester, die kein DEG enthalten. Beispielsweise weisen der EASTAR PETG-Copolyester 6763, der kein DEG enthält, und der EASTOBOND-Copolyester 19411, der DEG enthält, b*-Farbwerte von etwa 4,5 bzw. 9,5 auf. Beide Materialien sind von Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, erhältlich und werden in den Mischungsbeispielen des '116-Patents verwendet. Die '116 -Mischungen weisen einen b*-Farbwert von mindestens 4,5 auf. Demnach ist der b*-Farbwert der vorliegenden Erfindung unerwartet, wenn man den Einkomponenten-Copolyester mit den '116 -Mischungen vergleicht, die beide den gleichen Gehalt an DEG aufweisen.
Die verbesserte Klarheit, die durch die niedrigeren b*-Farbwerte gemessen wird, wird dem Herstellungsverfahren des rxn-Copolyesters zugeschrieben, was die Verwendung eines Katalysatorsystems aus 10 bis 100 ppm Titan, 0 bis 75 ppm Mangan und 25 bis 150 ppm Phosphor und eines organischen Tonersystems aus 1,0 bis 10,0 ppm roter Verbindung aus Anthrachinonen und 1,0 bis 10,0 ppm blauer Verbindung aus substituierten 1,4-Bis(2,6-dialkylanilino)anthrachinonen einschließt. Vorzugsweise sind die Bereiche des Katalysatorsystems 15 bis 50 ppm Titan, 20 bis 60 ppm Mangan und 30 bis 70 ppm Phosphor und eines organischen Tonersystems von 1,0 bis 5,0 ppm rote Verbindung aus Anthrachinonen und 1,0 bis 5,0 ppm blaue Verbindung aus substituierten 1,4-Bis(2,6-dialkylanilino)anthrachinonen. Die Kombination der roten und blauen Verbindungen als organische Toner ist in den U.S. Patenten Nr. 5,372,864 und 5,384,377 beschrieben.
Das Titan wird bevorzugt als Titantetraalkoholat, z. B. Titantetraisopropanolat, Titantetraethanolat oder Titantetrabutanolat, zugesetzt. Das Mangan wird bevorzugt als Salz verwendet. Beispiele für geeignete Mangansalze sind Mangan(II)-benzoat-Tetrahydrat, Manganoxid, Manganacetat, Manganacetylacetonat, Mangansuccinat, Manganglycolat, Mangannaphthalat und Mangansalicylsalicylat, Der Phosphor wird bevorzugt als Phosphatester, wie als Trialkylphosphat und Triphenylphosphat, oder als Phosphorsäure zugesetzt.
Bei allen obigen Ausführungsformen der Erfindung treffen die folgenden allgemeinen Aussagen bezüglich des rxn-Copolyesters und der daraus hergestellten Folien zu. Die Verwendung der entsprechenden Säureanhydride, Ester und Säurechloride der Disäuren ist in dem Ausdruck „Disäure” eingeschlossen. Bei Monomeren, die in isomerer Form existieren, d. h. cis-1,4-Cyclohexandimethanol und trans-1,4-Cyclohexandimethanol, sind die Isomere in der Verwendung irgendeines allgemeinen Ausdrucks des Monomers eingeschlossen.
Die Disäure-Komponente in dem rxn-Copolyester umfasst bevorzugt mindestens 95 Molprozent, bevorzugter 100 Molprozent Terephthalsäure. Die Disäure-Komponente kann mit anderen Disäuren in Mengen bis zu 10 Molprozent modifiziert sein. Geeignete modifizierende Disäuren umfassen gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren mit 4-12 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatische Dicarbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für Dicarbonsäuren sind: Phthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure.
Die Diol-Komponente des rxn-Copolyesters kann gegebenenfalls mit bis zu 10 Molprozent eines oder mehrerer anderer Diole modifiziert sein. Derartige zusätzliche Diole umfassen cycloaliphatische Diole mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und aliphatische Diole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele für derartige Diole umfassen Triethylenglycol, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol (Neopentylglycol), Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, 3-Methylpentandiol-(2,4), 2-Methylpentandiol-(1,4), 2,2,4-Trimethylpentandiol-(1,3), 2-Ethylhexandiol-(1,3), 2,2-Diethylpropandiol-(1,3), Hexandiol-(1,3), 1,4-Di(hydroxyethoxy)benzol, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis(3-hydroxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxypropoxyphenyl)propan.
Der rxn-Copolyester kann auch geringe Mengen an trifunktionellen oder tetrafunktionellen Comonomeren enthalten, wie Trimellithsäureanhydrid, Trimethylolpropan, Pyromellithsäuredianhydrid, Pentaerythrith und andere allgemein in der Technik bekannte Polyester-bildende Polysäuren oder Polyole.
Der rxn-Copolyester weist eine innere Viskosität (IV) von 0,4 bis 1,5 dl/g, bevorzugt 0,6 bis 0,9 dl/g auf, wie bei 25°C unter Verwendung von 0,50 Gramm Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittels gemessen, das aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachlorethan besteht.
Der rxn-Copolyester kann durch in der Technik wohlbekannte herkömmliche Polykondensationsverfahren hergestellt werden. Derartige Verfahren umfassen die direkte Kondensation der Disäure(n) mit dem oder den Diol(en) oder den Esteraustausch unter Verwendung eines Dialkyldicarboxylats. Beispielsweise wird ein Dialkylterephthalat, wie Dimethylterephthalat, mit dem oder den Diol(en) bei erhöhten Temperaturen in Anwesenheit eines Katalysators esterausgetauscht.
Die rxn-Copolyester werden durch wohlbekannte Extrusionsverfahren zu Folien gebildet. Pellets des rxn-Copolyesters werden zum Schmelzen in einen Extruder gegeben, und beim Austritt aus dem Extruder wird die rxn-Copolyester-Schmelze zu einer Folie geformt. Die Form der Folie ist auf keine Weise beschränkt. Beispielsweise kann sie eine flache Bahn oder ein Schlauch sein. Die erhaltene Folie kann beispielsweise in einer gewissen Richtung um das zwei- bis sechsfache der Originalabmessungen gereckt werden. Alternativ können die rxn-Copolyester durch Kalandern zu einer Folie geformt werden, wie es im U.S. Patent Nr. 6,068,910 an Flynn et al. offenbart ist. Natürlich können auch andere herkömmliche Verfahren zur Folienbildung verwendet werden.
Das Recken der Folien kann durch irgendein übliches Verfahren, wie das Walzenreckverfahren, das Reckverfahren mit langem Spalt, das Streckmaschinen-Reckverfahren und das Schlauchreckverfahren, bewerkstelligt werden. Unter Verwendung irgendeines dieser Verfahren ist es möglich, ein aufeinander folgendes biaxiales Recken, ein gleichzeitiges biaxiales Recken, ein uniaxiales Recken oder eine Kombination derselben durchzuführen. Bei dem oben erwähnten biaxialen Recken kann das Recken in Maschinenrichtung und in Querrichtung gleichzeitig vorgenommen werden. Das Recken kann auch zuerst in einer Richtung und dann in der anderen Richtung vorgenommen werden, um ein wirksames biaxiales Recken zum Ergebnis zu haben. Vorzugsweise wird das Recken der Folie vorgenommen, indem man einleitend die Folie bei einer Temperatur im Bereich einer mittleren Glasübergangstemperatur (T_g) der rxn-Copolyester-Zusammensetzung auf T_g +5°C bis T_g +80°C, bevorzugt T_g +10°C bis T_g +20°C erwärmt. Vorzugsweise beträgt die Reckgeschwindigkeit 5 bis 20 Inch (12,7 bis 50,8 cm) pro Sekunde. Das Reckverhältnis ist als das Ziehverhältnis in Richtung der x-Achse zu dem Ziehverhältnis in Richtung der y-Achse definiert. Das Ziehverhältnis ist die Endlänge der Folie, dividiert durch die ursprüngliche Länge der Folie.
So stellt die vorliegende Erfindung eine Copolyester-Zusammensetzung von Reaktorgüte und eine daraus hergestellte Folie bereit, die gegenüber den '116 -Mischungen überlegene Verhaltenseigenschaften aufweist, insbesondere eine höhere Verformbarkeit, was das Zerreißen verringert, und eine Schrumpfungskurve, welche enger an diejenige der konkurrierenden PVC-Schrumpffolien angepasst ist. Weiter verringert die Tatsache, dass der rxn-Copolyester ein Einkomponenten-Material ist, im Gegensatz zu den Multikomponenten-Mischungen des '116-Patents , Ausgangsmaterial- und Kapitalkosten bei der Produktion von wärmeschrumpfbaren Folien, indem eine umständliche Materialhandhabung ausgeschaltet, die Trocknungseffizienz erhöht, die Chargen-zu-Chargen-Übereinstimmung verbessert wird.
Diese Erfindung kann weiter durch die folgenden Beispiele bevorzugter Ausführungsformen derselben erläutert werden, obwohl es sich versteht, dass diese Beispiele lediglich für die Zwecke der Erläuterung eingeschlossen sind und nicht den Bereich der Erfindung beschränken soffen, falls nicht speziell anders angegeben.
BEISPIELE
Beispiel 1: Zusammensetzung von rxn-Copolyester
Rxn-Copolyester wurden mit variierenden Molprozentsätzen an DEG und CHDM hergestellt, um die Auswirkung auf die Schrumpfung zu bestimmen. Die Herstellung dieser Harze folgte Standard-Herstellungsverfahren zur Herstellung von Polyestern, die bereits in der Technik bekannt sind. Die rxn-Copolyester-Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Wie in 1 gezeigt, ermöglicht eine Anpassung der Zusammensetzung des rxn-Copolyesters, dass man über eine Schrumpffolie mit variierenden Eigenschaften verfügt. Die verschiedenen Kurven stellen die prozentuale Schrumpfung des rxn-Copolyesters bei unterschiedlichen Zusammensetzungen dar. Die prozentuale Schrumpfung einer 3 Mil-(75 Mikrometer-)Folie bei 90°C nahm mit abnehmendem CHDM ab. Die Anfangs-Schrumpfungstemperatur nahm mit zunehmendem DEG ab. Tabelle 1

Bezug Nr. TA CHDM DEG EG

11 100 31 0 69

15 100 27 5 68

14 100 23 7 70

13 100 22 8 70

12 100 20 9 71
Beispiel 2: Eigenschaftsvergleich
In diesem Beispiel 2 wurde ein rxn-Copolyester hergestellt, um eine Multikomponenten-Mischungsformulierung aus 80 Molprozent PETG-Copolyester und 20 Molprozent DEG-modifiziertem PET zu imitieren. Die 80/20-Mischung wurde unter Verwendung von EASTAR PETG-Copolyester 6763, der ein amorpher Copolyester ist und nur minimal DEG (etwa 2 Molprozent) und 31 Molprozent CHDM enthält, und EASTOBOND-Copolyester 19411 hergestellt, der kein CHDM aufweist und 37 Molprozent DEG aufweist. Beide Materialien waren von Eastman Chemical Company, Kingsport, TN erhältlich. So enthielten der rxn-Copolyester und die 80/20-Mischung beide 100 Molprozent Reste aus Terephthalsäure, 25 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol, 7 Molprozent Diethylenglycol und 68 Molprozent Ethylenglycol.
Man erwartete, dass die Verhaltensmerkmale des rxn-Copolyesters und der 80/20-Mischung im Wesentlichen ähnlich sind, da die End-Folienzusammensetzungen identisch waren. Jedoch war dies nicht der Fall, wie es in Tabelle 2 und in 2 gezeigt ist. Zum Beispiel betrug die Glasübergangstemperatur (T_g) des rxn-Copolyesters 77°C, verglichen mit 73°C bei der 80/20-Mischung, und war 4°C niedriger als diejenige des PETG-Copolyesters. Die Anfangs-Schrumpftemperatur (die Temperatur, bei der die Schrumpfung etwa 5% beträgt) des rxn-Copolyesters, verglichen mit der 80/20-Mischung, wies ebenfalls einen ähnlichen Trend auf. Die Schrumpfung des rxn-Copolyesters bei 90°C war 10% unterhalb derjenigen des PETG-Copolyesters und beinahe äquivalent zu derjenigen der 80/20-Mischung. Tabelle 2

Bezug Nr. Material Tg, °C Anfang °C Schrumpfung bei 90°C, %

21 PETG-Copolyester 81 69 71

22 rxn-Copolyester 77 65 59

23 80/20-Mischung 73 63 61

24 PVC 70 60 56
Beispiel 3: Optimale rxn-Copolyester-Zusammensetzungen
rxn-Copolyester wurden mit variierenden Molprozentsätzen an DEG und CHDM produziert, um die optimale Zusammensetzung zu bestimmen. Diese Formulierungen sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Ziel-IV der Harze betrug etwa 0,76 dl/g, wie bei 25°C unter Verwendung von 0,50 Gramm Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittels gemessen, das aus 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% Tetrachlorethan bestand. Die Herstellung dieser Harze folgte Standard-Herstellungsverfahren zur Herstellung von Polyestern, die bereits in der Technik bekannt sind.

Ein Teil dieser Harze wurde getrocknet und bei einer nominellen Temperatur von 500°F (260°C) entweder in einem 1,5''-(3,8 cm-)Killion-Extruder oder in einem 2,5''-(6,4 cm-)Davis Standard-Extruder zu einer Folie mit einer Dicke von 9 Mil (0,23 mm) extrudiert. Danach wurde ein Teil der Folie bei 195°F (90°C) unter Verwendung einer T. M. Long Film-Reckvorrichtung auf ein Reckverhältnis von etwa 4 × 1 gereckt. Der andere Teil des Harzes wurde durch eine kommerzielle Streckmaschinenlinie geführt und bei etwa den gleichen Bedingungen gereckt. Tabelle 3

Probe Nr.	% DEG	% CHDM	% EOB (MD)
1a	5,7	24	461 (+/–24)
2a	4,8	17,4	466 (+/–20)
3a	8,2	16,7	471,6 (+/–12)
4a	7,5	23,8	469 (+/–12)
5a	8,4	19,9	474 (+/–19)
6a	21	31	3,3 (+/–0,1)
7a	14	31	182 (+/–51)
8a	9	31	370 (+/–11)
9a	15	15	4,7 (+/–4)
10a	25	15	66,3 (+/–48)
11a	9	20	467 (+/–21)
12a	2	31	446 (+/–3)

Beispiel 4: Mischungsformulierungen

Für Vergleichszwecke wurden EASTAR PETG-Copolyester 6763, EASTOBOND-Copolyester 19411 und EASTAPAK PET-Polyester 7352 (ein Poly(ethylenterephthalat)) Pellet für Pellet gemischt, um die gleichen CHDM- und DEG-Konzentrationen wie in den rxn-Copolyestern von Tabelle 3 zu erzeugen, und dann zu Folie extrudiert. Durch Mischen dieser Harze in den geeigneten Mengen wurde eine Angleichung an beinahe alle Zusammensetzungen in Tabelle 3 erzielt. Diese sind in Tabelle 4 aufgeführt. Abgesehen von dem Unterschied der Harzherstellung folgten die Extrusion und das Recken genau denjenigen des rxn-Copolyesters in Beispiel 3. Die Mischungen des Standes der Technik sind in dem '116-Patent aufgeführt. Tabelle 4. Mischungsformulierungen

Probe Nr.	% DEG	% CHDM	% EOB (MD)
1b	5,7	24	381 (+/–210)
2	4,8	17,4	485 (+/–16)
3b	8,2	16,7	3,7 (+/–0,2)
4b	7,5	23,8	469 (+/–11)
5b	8,4	19,9	178 (+/–239)
6b	11	12	3,0 (+/–0,2)
7b	6,5	21	387 (+/–214)
8b	7	20	346 (+/–219)
9b	8,5	12	4,2 (+/–0,4)
10b	7	12	133 (+/–279)
11b	5,5	12	54 (+/–110)
12b	15	15	4,7 (+/–3,8)
13b	9	20	241 (+/–233)

Beispiel 5: Zugfestigkeitseigenschaften und Verformungsvergleich
Proben der Harze in Tabelle 3 und 4 wurden bei 195°F (90°C) unter Verwendung einer T. M. Long-Folienreckvorrichtung gereckt. Diese Reckbedingung simuliert sehr nahe die Orientierung in einem kommerziellen Streckmaschinenrahmen. Diese gereckten Folien wurden dann sowohl in der Reck-(TD-) als auch in der Nicht-Reck-(MD-)Richtung gemäß ASTM D882-Richtlinien bezüglich der Zugfestigkeit getestet. Die Bruchdehnung (EOB) in jeder der Richtungen wurde als quantitatives Maß der Verformbarkeit der Folie getestet. Niedrige Werte (etwa 5 bis 10%) zeigen spröde Folien an, die bei der Handhabung wahrscheinlich leicht reißen. Im Gegensatz dazu zeigen höhere Werte (etwa 300% oder mehr) gewöhnlich Folien mit ausreichender Verformbarkeit an, um der Handhabung und Schrumpfung um Behälter herum ohne Versagen standzuhalten.
Ein Vergleich der EOB-Werte in der Reck-(TD-)Richtung zeigte keine größeren Unterschiede zwischen den Mischungen und den rxn-Copolyestern, wobei alle Werte zwischen 50 und 80% lagen. Im Gegensatz dazu waren die EOBs in der schwächeren Nicht-Reck-Richtung im Allgemeinen höher (> 400%), obwohl die Proben sowohl bei den Mischungen als auch bei den rxn-Copolyestern dazu tendierten, spröder zu werden (niedrigere EOB), als die DEG-Konzentration zunahm. Es ist in der Technik wohlbekannt, dass DEG eine Foliensprödigkeit verursachen kann. Jedoch wird DEG benötigt, um die Schrumpfungs-Anfangstemperatur zu erniedrigen.
Die Filmsprödigkeit war ein wichtiges Merkmal, da sie die Neigung einer Folie anzeigte zu reißen, und wurde verwendet, um Eigenschaften der Mischungen mit den rxn-Copolyestern zu vergleichen. Unerwarteterweise gab es einen Unterschied der EOB bei den Mischungen und den rxn-Copolyestern. Als man den rxn-Copolyester 3a mit der Mischung 3b (die gleiche Zusammensetzung) verglich, wies die Mischung nur etwa 3% EOB auf, wohingegen der rxn-Copolyester 471% EOB aufwies. Ähnlich zeigt ein Vergleich der Proben 5a und 5b, dass die Mischungs-EOB viel niedriger war als diejenige des rxn-Copolyesters (178% gegenüber 474%).
Die Analyse der Daten zeigte klar, dass für die Mischungen und die rxn-Copolyester ein getrenntes optimales Zusammensetzungs-Fenster existiert, in dem jede bzw. jeder duktil blieb. Um dieses Fester zu veranschaulichen, wurde in den 3 und 4 eine Zusammensetzungskarte für den rxn-Copolyester bzw. die Mischung geschaffen. Die Karte ist eine Auftragung der Molprozent DEG gegen die Molprozent CHDM bei jeder Zusammensetzung. Die Zahlen, die an jedem Arbeitspunkt tabellarisiert sind, stellen die EOB für diese gegebene Zusammensetzung dar. Mit Bezug auf 3 beginnt der Übergang von duktiler zu spröder Folie erst, wenn die DEG-Konzentration über 13 Molprozent liegt. CHDM scheint kein größerer Faktor zu sein. Im Gegensatz dazu fand, wie es in 4 gezeigt ist, dieser Übergang bei den Mischungen bei etwa 7,5 Molprozent statt. Weiter müssen die CHDM-Konzentrationen in den Mischungen über etwa 15 Molprozent liegen, um eine Sprödigkeit zu verhindern.
Die folgenden Zusammensetzungsbereiche sind für die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung von Bedeutung:

(1) wenn DEG < 7,5 Molprozent und CHDM > 15 Molprozent, sind sowohl die Mischung als auch der rxn-Copolyester duktil;
(2) wenn CHDM < 15 Molprozent und DEG < 13 Molprozent und bei 7,5% < DEC < 13%, ist die Mischung spröde, ist der rxn-Copolyester aber duktil; und
(c) wenn DEC > 13%, ungeachtet der CHDM-Konzentration, sind sowohl die Mischung als auch der rxn-Copolyester spröde.

So ist der rxn-Copolyester über einen breiteren Zusammensetzungsbereich duktiler. Dies ist von Bedeutung, da, wie in Beispiel 6 gezeigt, der DEG-Bereich von 7,5% bis 13% in einem Fenster liegt, in dem sich die Schrumpfungskurve am nächsten derjenigen von PVC annähert. Dieses Zusammensetzungs-Fenster kann etwas aufgrund einer Schwankung während der Verarbeitung variieren, jedoch wird immer noch erwartet, dass bei jedem gegebenen Satz von Verarbeitungsbedingungen die Mischung immer noch spröder ist als der rxn-Copolyester.
Beispiel 6: Vergleich von Schrumpfungskurven der rxn-Copolyester
Während das zur Herstellung einer Folie verwendete Material duktil bleiben sollte, wenn es gereckt ist, sollten die Schrumpfeigenschaften ebenfalls optimiert werden. Insbesondere sollte sich die Schrumpfungskurve des rxn-Copolyesters derjenigen von PVC-Schrumpffolien so nahe wie möglich angleichen. Um zu bestimmen, ob eine Angleichung vorlag, wurden einige der rxn-Copolyester in Tabelle 3 extrudiert und auf einem kommerziellen Streckmaschinenrahmen gereckt. Proben dieser gereckten Folien wurden dann getestet, um die Schrumpffähigkeit als Funktion der Temperatur zu bestimmen. Streifen wurden ausgeschnitten und dann 30 Sekunden in ein Wasserbad eingetaucht, das bei verschiedenen Temperaturen eingestellt war. Die Proben wurden dann entfernt, und die Prozent Schrumpfung wurden aufgezeichnet.
Die Auftragung dieser 30-sekündigen Schrumpfung gegen die Temperatur stellte eine „Schrumpfungskurve” des rxn-Copolyesters bereit. Diese Schrumpfungskurven wurden in 5 aufgetragen (siehe nachstehende Tabelle 5 bezüglich Bezug Nr. in 5), zusammen mit der Schrumpfungskurve einer kommerziellen PVC-Schrumpffolie, um einen Vergleich herzustellen. Wie bei PVC begann eine ideale Schrumpfungskurve bei niedriger Temperatur und nahm mit zunehmenden Temperaturen allmählich auf gesteuerte Weise zu. Die Probe 4a zeigte sich als die nächste Angleichung der getesteten rxn-Copolyester, zumindest bei visueller Überprüfung.
Um die beste Zusammensetzung für die Angleichung an PVC numerisch zu messen, wurde eine Art Fehlerfunktion bestimmt, die umso mehr zunahm, je mehr die rxn-Copolyester-Schrumpfungskurve von der PVC-Kurve streute. Diese „Fehlerfunktion” war die Summe des Fehlerquadrats bei jeder Temperatur. Fehler = Σ n[% Schrumpfung_PVC(T_n) – % Schrumpfung_rxn-Coply(T_n)]² wobei die Summe über die n getesteten Temperaturen ist. Der minimale Wert, den der Fehler erreichen konnte, war 0, was eine perfekte Übereinstimmung der Copolyester-Schrumpfungskurve mit PVC beinhaltete. Die Werte des Fehlers wurden in Tabelle 5 tabelliert. Diese Fehler wurden wiederum unter Verwendung eine Regression der kleinsten Quadrate an eine Kurve angepasst, und man fand, dass sie genau durch die folgende Gleichung modelliert wurden: Fehler = 10655 – 721·(% CHDM) – 169·(% DEG) + 13,9·(% CHDM)²

Das angepasste R² für diese Kurvenanpassung betrug 0,98, was eine gute Gesamtvorhersage der Fehlerdaten durch die Gleichung anzeigte. Um weiter zu veranschaulichen, wie der Fehler mit der Zusammensetzung variierte, wurde die vorstehende Modellgleichung in 6 aufgetragen. Experimentelle Schrumpfungs-Datenpunkte wurden ebenfalls darüber gelegt. Die Höhenlinien stellen Linien eines konstanten „Fehlers” dar. Idealerweise würde eine Zusammensetzung, die entlang dem Fehler = 0 liegt, ein Schrumpfungsverhalten anzeigen, das dem von PVC angeglichen ist. Jedoch wäre in Wirklichkeit jede Zusammensetzung, die innerhalb etwa 500 Fehlereinheiten von dieser optimalen Kure liegt, wahrscheinlich annehmbar. Man bemerke, dass in der oberen rechten Ecke von 6 die Höhenlinien negative Werte für den Fehler annehmen. Dies ist ein Artefakt der Kurvenanpassung, da der wahre Fehlerterm niemals weniger als null sein könnte. Tabelle 5

Probe Nr.	% DEG	% CHDM	Bezug Nr. Fig. 5	Schrumpfungsfehler (Summe von Fehlerquadrat)
PVC	n/a	n/a	51	n/a
1a	5,7	24	52	394
2a	4,8	17,4	53	1505
3a	8,2	16,7	54	1135
4a	7,5	23,8	55	156
5a	8,4	19,9	56	309
12a	2	31	57	1319

Die Linie, bei der Fehler = 0, wurde aus der Modellanpassung bestimmt, indem man Fehler = 0 setzte und bezüglich DEG auflöste. Dies hat eine Formel zur Bestimmung des optimalen Molprozentsatzes an DEG bezüglich CHDM in dem rxn-Copolyester zum Ergebnis und ist wie folgt: DEG (Optimum) = 63 – 4,26·(% CHDM) + 0,0822·CHDM².
Diese Gleichung wird verwendet, um die optimale DEG-Konzentration bei jeder gegebenen CHDM-Konzentration vorherzusagen, um die Copolyester-Schrumpfungskurve mit derjenigen von PVC übereinstimmen zu lassen. Die Schrumpfungsfehler = –500- und Schrumpfungsfehler = 500-Linie sind etwa % DEG (Optimum) + bzw. –2,5%. Man bemerke, dass über einen sehr breiten CHDM-Bereich (d. h. von etwa 15 bis etwa 28 Molprozent) die optimale DEG-Konzentration innerhalb von 7,5 bis 13 Molprozent liegt, was dem Bereich entspricht, in dem der rxn-Copolyester duktiler ist als die Mischung (siehe vorangehendes Beispiel). Demgemäß ist, um zusätzlich zur Verformbarkeit über gute Schrumpfungseigenschaften zu verfügen, die rxn-Copolyester-Zusammensetzung die bevorzugte Wahl gegenüber der Mischung.
Beispiel 7: Verbesserte Trocknung
Die Trocknungsbedingungen für verschiedene Polymere sind in Tabelle 6 aufgeführt. Der Taupunkt der Luft ist –40°F (–40°C), und der Durchsatz beträgt 1 ft³/min pro lb/h (62,37 l/min pro kg/h) Material. Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, erfordert die Trocknung von EASTAR PETG-Copolyester 6763 und des rxn-Copolyesters auf den empfohlenen Feuchtigkeitsgehalt von 0,08% 6 Stunden. Kristallines PET trocknet viel schneller bei 4 Stunden, da die Lufttemperatur viel höher sein kann, was die Diffusion der Wassermoleküle aus den Polymer-Pellets heraus viel schneller macht. Jedoch erfordert die Trocknung von EASTOBOND-Copolyester 19411, einem amorphen Copolyester, mindestens 13 Stunden, um das gleiche Niveau zu erreichen. Die Beweglichkeit von Wassermolekülen bei 110°F (43,3°C) ist nicht hoch, was eine längere Trocknungszeit von 13 Stunden zur Folge hat. Offensichtlich ist die Trocknung des DEG-modifizierten DEG-Copolyesters ein Engpass für die Extrusion der Mischung aus PETG-Copolyester/DEG-modifiziertem PET.
Der rxn-Copolyester der vorliegenden Erfindung stellt einen annehmbaren Ersatz für die '116 -Mischungen zur Verfügung. Der Vorteil der Verwendung des rxn-Copolyesters besteht nicht nur darin, die vorstehend erwähnte Schwierigkeit bei der Handhabung mehrerer Materialien zu beseitigen, sondern in der Tat darin, die Schwierigkeit der Trocknung von amorphem EASTOBOND-Copolyester 19411 zu eliminieren. Tabelle 6

Eigenschaft EASTAR PETG 6763 rxn-Copolyester EASTOBOND 19411 PET

Temp., °F (°C) 150 (66) 150 (66) 110 (43) 300 (149)

Zeit, h 6 6 13 4

Feuchtigkeit, % 0,08 0,08 0,08 0,005
Beispiel 8: b*-Farbwert
Der b*-Farbwert wurde unter Verwendung einer CIELAB-Farbskala mit den folgenden Parametern gemessen: 1) D65-Beleuchtungsmittel, 2) 10 Grad Beobachter, 3) spiegelnd eingeschlossen und 4) großflächige Betrachtung. Der b*-Farbwert misst die gelbe Färbung, wenn er plus ist, und die blaue Färbung, wenn er minus ist. Die verwendete Vorrichtung, um den b*-Farbwert zu messen, war ein HunterLab Ultrascan Calorimeter, erhältlich von Hunter Associates Laboratory.
Der b*-Farbwert wird durch die Probenform (d. h. Pelletgröße und -form) beeinflusst. Herkömmliche Pellets des rxn-Copolyesters wurden in einen Glasprobenhalter mit einer Dicke von 2 cm mit einem schwarzen Hintergrund gegeben. Die Farbmessung geschah durch Reflexion. Die Pellets wiesen ungefähr einen Durchmesser von 2–3 mm, eine Länge von 2–3 mm und ein Gewicht von 0,8 g/50 Pellets auf.
Tabelle 7 zeigt den b*-Farbwert-Vergleich unter Änderung der Katalysator-Zusammensetzung (ppm) und der roten und blauen Toner-Zusammensetzung (ppm) des rxn-Copolyesters mit einer Zusammensetzung von 100 Molprozent Terephthalsäure, 25 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol, 7 Molprozent Diethylenglycol und 68 Molprozent Ethylenglycol. Tabelle 7

Probe Titan ppm Mangan ppm Phosphor ppm Rot ppm Blau ppm b*

14 16 46 40 1 1,5 2,5

15 16 46 50 1 1,5 0,5

Claims

Copolyester-Zusammensetzung von Reaktorgüte, umfassend eine Disäure-Komponente, die Reste aus mindestens 90 Molprozent Terephthalsäure umfasst, und eine Diol-Komponente, die Reste aus 59 bis 77,5 Molprozent Ethylenglycol, 15 bis 28 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) und 7,5 bis 13 Molprozent Diethylenglycol (DEG) umfasst; wobei die Disäure-Komponente auf 100 Molprozent basiert und die Diol-Komponente auf 100 Molprozent basiert.
Copolyester-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Diol-Komponente 16 bis 26 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst.
Copolyester-Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der die Diol-Komponente Reste aus Diethylenglycol innerhalb von +/–2,5 Molprozent der Formel: % DEG (Optimum) = 63 – 4,26·(% CHDM) + 0,0822·CHDM² umfasst.
Copolyester-Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einer Bruchdehnung in einer Nicht-Reck-Richtung, wie gemäß ASTM D882 für einen nominell (2 Mil) 50 Mikrometer dicken Film gemessen, von mindestens 300 Prozent.
Copolyester-Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der die Bruchdehnung mindestens 400 Prozent beträgt.
Schrumpffolie, umfassend die Copolyester-Zusammensetzung nach Anspruch 3.
Copolyester-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Disäure-Komponente Reste aus mindestens 95 Molprozent Terephthalsäure umfasst.
Copolyester-Zusammensetzung nach Anspruch 7, in der die Disäure-Komponente Reste aus 100 Molprozent Terephthalsäure umfasst.
Folie, hergestellt durch Kalandern der Copolyester-Zusammensetzung nach Anspruch 1.
Schrumpffolie, gebildet aus einer Copolyester-Zusammensetzung von Reaktorgüte, welche eine Disäure-Komponente, die Reste aus mindestens 90 Molprozent Terephthalsäure umfasst, und eine Diol-Komponente umfasst, welche Reste aus 59 bis 77,5 Molprozent Ethylenglykol, 15 bis 28 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol und 7,5 bis 13 Molprozent Diethylenglycol umfasst; wobei die Disäure-Komponente auf 100 Molprozent basiert und die Diol-Komponente auf 100 Molprozent basiert.
Schrumpffolie nach Anspruch 10 mit einer Bruchdehnung in einer Nicht-Reck-Richtung, wie gemäß ASTM D882 für eine nominell (2 Mil) 50 Mikrometer dicke Folie gemessen, von mindestens 300 Prozent.
Schrumpffolie nach Anspruch 11, in der die Bruchdehnung mindestens 400 Prozent beträgt.
Schrumpffolie nach Anspruch 10, in der die Diol-Komponente 16 bis 26 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol umfasst.
Schrumpffolie nach Anspruch 13, in der die Diol-Komponente Reste aus Diethylenglycol innerhalb von +/–2,5 Molprozent der Formel: % DEG (Optimum) = 63 – 4,26·(% CHDM) + 0,0822·CHDM² umfasst.
Copolyester-Zusammensetzung von Reaktorgüte mit einem b*-Farbwert von –1,0 bis weniger als 4,5 und umfassend (a) eine Disäure-Komponente, die Reste aus mindestens 90 Molprozent Terephthalsäure umfasst; (b) eine Diol-Komponente, die im Wesentlichen aus Resten von 59 bis 77,5 Molprozent Ethylenglycol, 15 bis 28 Molprozent 1,4-Cyclohexandimethanol und 7,5 bis 13 Molprozent Diethylenglycol besteht, bezogen auf 100 Molprozent Disäure-Komponente und 100 Molprozent Diol-Komponente, und (c) Reste eines Katalysatorsystems, die im Wesentlichen aus 0 bis 75 ppm Mangan, 10 bis 100 ppm Titan und 25 bis 150 ppm Phosphor bestehen, und Reste eines organischen Tonersystems, die im Wesentlichen aus 1,0 bis 10,0 ppm roter Verbindung aus Anthrachinonen und 1,0 bis 10,0 ppm blauer Verbindung aus substituierten 1,4-Bis(2,6-dialkylanilino)anthrachinonen bestehen, wobei die Menge der Reste des Katalysatorsystems und des organischen Tonersystems auf das Gewicht des Copolyesters bezogen ist.
Schrumpffolie, gebildet aus der Copolyester-Zusammensetzung nach Anspruch 15, in der der b*-Farbwert –1,0 bis 3,5 beträgt.
Schrumpffolie, gebildet aus der Copolyester-Zusammensetzung nach Anspruch 15, in der das Katalysatorsystem im Wesentlichen aus 15 bis 50 ppm Titan, 20 bis 60 ppm Mangan und 25 bis 150 ppm Phosphor besteht und das organische Tonersystem im Wesentlichen aus 1,0 bis 5,0 ppm roter Verbindung aus Anthrachinonen und 1,0 bis 5,0 ppm blauer Verbindung aus substituierten 1,4-Bis(2,6-dialkylanilino)anthrachinonen besteht und in der der b*-Farbwert –1,0 bis 3,5 beträgt.