DE60016863T2

DE60016863T2 - Wässrige Emulsion und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE60016863T2
Application number: DE60016863T
Authority: DE
Inventors: Seiji Kurashiki-City Tanimoto; Naokiyo Kurashiki-City Inomata
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-10-01
Filing date: 2000-09-26
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2020-09-27
Also published as: DE60016863D1; NO324433B1; NO20004907D0; CA2321372A1; US6451898B1; KR100383829B1; CN1116351C; EP1088835B1; KR20010050734A; EP1088835A1; NO20004907L; TWI224113B; CN1292399A; CA2321372C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Emulsion, welche die Vorteile einer guten Wasserbeständigkeit, einer guten Hochtemperaturviskositätsstabilität und einer guten Niedertemperaturlagerstabilität aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen wässrigen Emulsion, das den Vorteil einer guten Polymerisationsstabilität aufweist.
Polyvinylalkohol (nachstehend als PVA bezeichnet) wird verbreitet als Schutzkolloid bei der Emulsionspolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers, insbesondere eines Vinylestermonomers wie z.B. typischerweise Vinylacetat verwendet. Wässrige Emulsionen von Vinylesterpolymeren, die durch eine Emulsionspolymerisation mit PVA, das als Schutzkolloid dient, erhalten werden, können vielfältig in verschiedenen Bereichen als Haftmittel für Papierprodukte, Holzprodukte, Kunststoffe, Bindemittel für tauchbeschichtetes Papier, Faservliese sowie als Zusätze, Verbindungsmittel, Beschichtungszusammensetzungen, Papierverarbeitungsmittel, Faserverarbeitungsmittel eingesetzt werden.
Die Steuerung des Hydrolysegrads von PVA ermöglicht die Änderung der physikalischen Eigenschaften solcher wässrigen Emulsionen, von denen einige eine niedrige Viskosität wie ein Newton’sches Fluid und eine relativ hohe Wasserbeständigkeit aufweisen, während andere eine hohe Viskosität aufweisen, die von der Umgebungstemperatur relativ unabhängig ist. Abhängig von diesen Eigenschaften können wässrige Emulsionen, die PVA enthalten, vielfältig in verschiedenen Bereichen eingesetzt werden.
Einige wässrige Emulsionen, die PVA enthalten, weisen jedoch Nachteile dahingehend auf, dass ihre Fluidität (Hochgeschwindigkeitsbeschichtungsvermögen) schlecht ist, ihre Wasserbeständigkeit schlecht ist, ihre Viskosität abhängig von der Umgebungstemperatur stark variiert und ihre Viskosität bei niedrigen Temperaturen signifikant zunimmt. Es ist bekannt, dass die Eigenschaften wässriger Emulsionen, die PVA enthalten, stark von dem zur Emulsionspolymerisation verwendeten, darin enthaltenen PVA abhängen.
PVA, der als Dispersionsmittel für die Emulsionspolymerisation dient, wird im Allgemeinen in „vollständig hydrolysierten PVA", der einen Hydrolysegrad von etwa 98 mol% aufweist, und in „teilweise hydrolysierten PVA" eingeteilt, der einen Hydrolysegrad von etwa 88 mol% aufweist. Wässrige Emulsionen, die den erstgenannten PVA enthalten, weisen eine relativ gute Wasserbeständigkeit und Fluidität (Hochgeschwindigkeitsbeschichtungsvermögen) auf, sind jedoch dahingehend problematisch, dass ihre Viskosität stark zunimmt und sie daher schnell gelieren, wenn sie bei niedrigen Temperaturen stehengelassen werden. Andererseits weisen wässrige Emulsionen, die den letztgenannten PVA enthalten, dahingehend in gewissem Maß verbesserte Eigenschaften auf, dass ihre Viskositätszunahme bei niedrigen Temperaturen verzögert wird und dass sie selbst bei niedrigen Temperaturen nicht so stark gelieren. Sie sind jedoch nach wie vor dahingehend problematisch, dass ihre Wasserbeständigkeit schlecht ist. Um die Probleme zu lösen, die mit diesen wässrigen, PVA-enthaltenden Emulsionen zusammenhängen, wurde die Verwendung der zwei Arten von PVA in einer Kombination in wässrigen Emulsionen oder die Verwendung eines PVA mit einem mittleren Hydrolysegrad in wässrigen Emulsionen versucht. Bisher konnten jedoch noch keine wässrigen, PVA-enthaltenden Emulsionen realisiert werden, welche die beiden Eigenschaften einer guten Wasserbeständigkeit und einer guten Niedertemperaturlagerstabilität bezüglich der Viskosität aufweisen. Diesbezüglich wurde ein PVA mit darin enthaltenen Ethyleneinheiten zur Verwendung in wässrigen Emulsionen vorgeschlagen (vgl. die japanischen Patente mit den Offenlegungsnummern 81666/1996, 80709/1994, 226774/1998). Wenn wässrige Emulsionen PVA enthalten, weisen sie eine stark verbesserte Wasserbeständigkeit und Niedertemperaturlagerstabilität auf. Deren Hochtemperaturviskositätsstabilität ist jedoch nach wie vor nicht gut. Mit anderen Worten: Deren Viskosität variiert nach wie vor abhängig von der Umgebungstemperatur und darüber hinaus ist auch ihre Hochtemperaturlagerstabilität nicht gut.
Die vorliegende Erfindung versucht die Probleme des Standes der Technik zu lösen und die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer wässrigen Emulsion, welche die Vorteile einer stark verbesserten Hochtemperaturviskositätsstabilität (d.h. die Emulsion ist unabhängig von der Umgebungstemperatur stabil und deren Hochtemperaturlagerstabilität ist gut) und einer stark verbesserten Wasserbeständigkeit und Niedertemperaturlagerstabilität aufweist, sowie die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer solchen wässrigen Emulsion, das den Vorteil einer guten Polymerisationsstabilität aufweist.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung eine wässrige Emulsion bereit, welche als das Dispersionsmittel einen Polyvinylalkohol, der von 1 bis 15 mol% Ethyleneinheiten in dem Molekül enthält und einen Hydrolysegrad von mindestens 95 mol% aufweist, und als das Dispersoid ein Vinylesterpolymer umfasst und welche dadurch gekennzeichnet ist, dass, wenn ihr Film für 24 Stunden in Wasser bei 20°C eingetaucht wird, der Wasserlöslichkeitsgrad des Films höchstens 1,5 % beträgt und der Wasserabsorptionsgrad des Films höchstens 30 % beträgt und dass das Verhältnis der Emulsionsviskosität bei 60°C (T_60°C) zu der Emulsionsviskosität bei 20°C (T_20°C), T_60°C/T_20°C, höchstens 2 beträgt.
Dabei werden der Emulsionstrennungsgrad und der Wasserabsorptionsgrad gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Filme mit einem Wasserlöslichkeitsgrad von höchstens 1,5 % und einem Wasserabsorptionsgrad von höchstens 30 % weisen eine gute Wasserbeständigkeit auf. Vorzugsweise beträgt der Wasserlöslichkeitsgrad des aus der erfindungsgemäßen Emulsion erhaltenen Films höchstens 1,1 % und der Wasserabsorptionsgrad höchstens 27 %.
Das Verhältnis der Emulsionsviskosität bei 60°C (T_60°C) zu der Emulsionsviskosität bei 20°C (T_20°C), T_60°C/T_20°C, wird gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Im Allgemeinen weisen gewöhnliche Vinylesterpolymeremulsionen, die als Dispersionsmittel einen Ethylen-enthaltenden PVA enthalten, bei etwa 60°C eine hohe Viskosität auf. Die erfindungsgemäße wässrige Emulsion ist jedoch so definiert, dass deren Viskositätsänderungsverhältnis T_60°C/T_20°C höchstens 2 beträgt. Dies bedeutet, dass die Viskositätszunahme in der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsion bei etwa 60°C verzögert ist, oder dass die Temperaturabhängigkeit der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsion gering ist. Da die Viskositätszunahme der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsion bei etwa 60°C derart verzögert ist, weist die erfindungsgemäße wässrige Emulsion den Vorteil einer Verzögerung der Viskositätszunahme an einem beliebigen Zeitpunkt während der Polymerisation, bei der die Emulsion erhalten wird, und selbst während der Hochtemperaturlagerung, des Transports und der Verwendung der Emulsion auf. Demgemäß werden die Verarbeitungsfähigkeit und die Handhabbarkeit der erfindungsgemäßen Emulsion stark verbessert.
Mehr bevorzugt beträgt das Verhältnis der Emulsionsviskosität nach 1 Woche Lagerung bei 60°C (H_60°C) zu der Emulsionsviskosität nach 1 Woche Lagerung bei 20°C (H_20°C), H_60°C/H_20°C, höchstens 2,5. Das Viskositätsänderungsverhältnis H_60°C/H_20°C der Emulsion wird gemäß dem nachstehend angegebenen Verfahren gemessen. Eine Emulsion mit einem Viskositätsänderungsverhältnis H_60°C/H_20°C von höchstens 2,5 weist eine gute Hochtemperaturlagerstabilität auf. Konkret nimmt die Viskosität der Emulsion, die ein solches begrenztes Viskositätsänderungsverhältnis aufweist, selbst dann nicht so stark zu, wenn sie bei hohen Temperaturen von etwa 60°C für etwa 1 Woche gelagert wird, und die Emulsion kann jederzeit bei solchen hohen Temperaturen gut verarbeitet und gehandhabt werden.
Die erfindungsgemäße Emulsion kann durch Polymerisieren eines Vinylestermonomers durch Emulsionspolymerisation in der Gegenwart (1) eines modifizierten PVA, der von 1 bis 15 mol% Ethyleneinheiten in dem Molekül enthält und einen Hydrolysegrad von mindestens 95 mol% aufweist und der als ein Dispersionsmittel dient, und (2) mindestens eines Polymerisationsinitiators, ausgewählt aus Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat und Kaliumper sulfat, in einem Molverhältnis zu dem Vinylestermonomer von 0,001 bis 0,01 in einer solchen Polymerisationsweise hergestellt werden, dass (3) von 5 bis 20 Gew.-% des gesamten Vinylestermonomers in der Anfangsphase der Polymerisation in den Reaktor eingespeist werden und der gesamte Initiator gleichzeitig in einem Molverhältnis zu der Anfangseinspeisung des Vinylestermonomers von 0,005 bis 0,025 dazu eingespeist wird.
Der modifizierte PVA, der 1 bis 15 mol% Ethyleneinheiten im Molekül enthält und einen Hydrolysegrad von mindestens 95 mol% aufweist und der in der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsion als Dispersionsmittel dient, wird durch Hydrolysieren eines Copolymers eines Vinylesters und Ethylen erhalten.
Der Vinylester umfasst z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat. Bezüglich der wirtschaftlichen Vorteile ist Vinylacetat bevorzugt.
Bei dem modifizierten PVA muss der Gehalt an Ethyleneinheiten zwischen 1 und 15 mol%, vorzugsweise zwischen 3 und 13 mol% und mehr bevorzugt zwischen 5 und 12 mol% liegen. Wenn ein PVA mit einem Gehalt an Ethyleneinheiten von weniger als 1 mol% verwendet wird, ist es unmöglich, eine wässrige Emulsion mit einer guten Wasserbeständigkeit (die sich durch den Grad der Emulsionstrennung und den Grad der Wasserabsorption zeigt) und einer guten Hochtemperaturviskositätsbeständigkeit zu erhalten, und darüber hinaus ist die Niedertemperaturlagerstabilität der wässrigen Emulsion, die einen solchen PVA enthält, schlecht, wie es im Vergleichsbeispiel 1 gezeigt ist, das nachstehend beschrieben wird. Andererseits ist ein PVA, der einen Gehalt an Ethyleneinheiten von mehr als 15 mol% aufweist, in Wasser schlecht löslich. Wenn daher ein solcher PVA verwendet wird, ist es unmöglich, eine stabile wässrige Emulsion zu erhalten.
Im Einklang mit dem erfindungsgemäßen Ziel kann das Dispersionsmittel mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren copolymerisiert werden. Die ethylenisch ungesättigten Monomere umfassen z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure(anhydrid), Itaconsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Trimethyl(3-acrylamido-3-dimethylpropyl)ammoniumchlorid, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und deren Natriumsalz, Ethylvinylether, Butylvinylether, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Natriumvinylsulfonat, Natriumallylsulfonat.
Gegebenenfalls ist hier auch ein modifizierter PVA mit einer Mercaptoendgruppe oder einer Carboxylendgruppe verwendbar, der durch Copolymerisieren eines Vinylestermonomers wie z.B. Vinylacetat mit Ethylen in Gegenwart einer Thiolverbindung wie z.B. Thiolessigsäure, Mercaptopropionsäure und anschließend Hydrolysieren des resultierenden Copolymers erhalten wird.
Der Hydrolysegrad des Ethylen-modifizierten PVA, der als Dispersionsmittel in der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsion verwendet wird, muss mindestens 95 mol%, mehr bevorzugt mindestens 96 mol% und insbesondere mindestens 97 mol% betragen. Wenn ein PVA mit einem Hydrolysegrad von weniger als 95 mol% verwendet wird, ist es unmöglich, eine wässrige Emulsion mit einer guten Wasserbeständigkeit zu erhalten. Vorzugsweise liegt der Polymerisationsgrad (das Viskositätsmittel des Polymerisationsgrads) des modifizierten PVA, der hier verwendet wird, zwischen 100 und 3000, und mehr bevorzugt zwischen 300 und 3000. Ein PVA mit einem Polymerisationsgrad von weniger als 100 kann die Eigenschaften eines Schutzkolloids nicht bereitstellen und ein PVA mit einem Polymerisationsgrad von mehr als 3000 ist bezüglich der Herstellung in einem Industriemaßstab problematisch.
Das Vinylestermonomer zur Bildung des Dispersoids in der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsion umfasst z.B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat. Vinylacetat ist bevorzugt, da es wirtschaftlich ist.
In der Erfindung ist das Monomer zur Bildung des Dispersoids vorwiegend ein Vinylestermonomer, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Das Kombinieren eines solchen Vinylestermonomers und Ethylen ist jedoch in der Erfindung ebenfalls bevorzugt. Das Polymerisieren des Monomers bzw. der Monomere in einer Emulsionspolymerisationsweise ergibt eine wässrige Emulsion, die als Dispersoid ein Vinylesterpolymer oder ein Vinylester-Ethylen-Copolymer enthält.
Im Einklang mit dem erfindungsgemäßen Ziel kann das Vinylestermonomer mit ethylenisch ungesättigten Monomeren und Dienmonomeren copolymerisiert werden. Die Comonomere umfassen z.B. Olefine wie Propylen, Isobutylen, usw.; Halogenolefine wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid; Acrylsäure und deren Ester wie Acrylsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Dodecylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat; Methacrylsäure und deren Derivate wie Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat; Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und deren quartäre Derivate; sowie Acrylamidmonomere wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und deren Natriumsalz; Styrolmonomere wie Styrol, α-Styrol, p-Styrolsulfonsäure und deren Natrium- oder Kaliumsalze; und andere Monomere wie N-Vinylpyrrolidon, und Dienmonomere wie Butadien, Isopren, Chloropren.
Die erfindungsgemäße wässrige Emulsion kann typischerweise mit dem folgenden Verfahren erhalten werden. D.h., die erfindungsgemäße wässrige Emulsion kann, wie es vorstehend beschrieben worden ist, durch Polymerisieren eines Vinylestermonomers durch Emulsionspolymerisation in der Gegenwart (1) eines modifizierten PVA, der von 1 bis 15 mol% Ethyleneinheiten in dem Molekül enthält und einen Hydrolysegrad von mindestens 95 mol% aufweist und der als ein Dispersionsmittel dient, und (2) mindestens eines Polymerisationsinitiators, ausgewählt aus Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat, in einem Molverhältnis zu dem Vinylestermonomer von 0,001 bis 0,01 in einer solchen Polymerisationsweise erhalten werden, dass (3) von 5 bis 20 Gew.-% des gesamten Vinylestermonomers in der Anfangsphase der Polymerisation in den Reaktor eingespeist werden und der gesamte Initiator gleichzeitig in einem Molverhältnis zu der Anfangseinspeisung des Vinylestermonomers von 0,005 bis 0,025 dazu eingespeist wird.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsion ist es wichtig, mindestens einen Polymerisationsinitiator zu verwenden, der aus Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat ausgewählt ist. Von diesen ist Wasserstoffperoxid ganz besonders bevorzugt. In dem Schritt der Emulsionspolymerisation in der Erfindung ist es auch extrem wichtig, dass das Molverhältnis des Polymerisationsinitiators zu dem Vinylestermonomer zwischen 0,001 und 0,01, mehr bevorzugt zwischen 0,002 und 0,007 und insbesondere zwischen 0,0025 und 0,005 liegt. Obwohl der Grund dafür nicht klar ist, ergibt die Verwendung der definierten Menge des Initiators eine wässrige Emulsion mit einer stärker verbesserten Wasserbeständigkeit, einer stärker verbesserten Hochtemperaturviskositätsstabilität und einer stärker verbesserten Niedertemperaturlagerstabilität. Wenn das Molverhältnis des Polymerisationsinitiators kleiner als 0,001 ist, wie dies im Beispiel 1 des japanischen Patents mit der Offenlegungsnummer 81666/1996 der Fall ist, ist es unmöglich, die erfindungsgemäße wässrige Emulsion zu erhalten. Dies ist aufgrund des Vergleichsbeispiels 5 offensichtlich, das nachstehend beschrieben wird. Andererseits ist es in dem Fall, bei dem das Molverhältnis des Polymerisationsinitiators größer als 0,01 ist, ebenfalls unmöglich, die erfindungsgemäße wässrige Emulsion mit einer guten Wasserbeständigkeit und einer guten Hochtemperaturviskositätsstabilität zu erhalten. Dies ist aufgrund des Vergleichsbeispiels 3 offensichtlich, das nachstehend beschrieben wird.
Gegebenenfalls wird der Polymerisationsinitiator mit einem Reduktionsmittel kombiniert, so dass ein Redoxsystemreagenz zur Verwendung in der Erfindung erhalten wird. In diesem Fall wird im Allgemeinen Wasserstoffperoxid mit Weinsäure, L-Ascorbinsäure oder Rongalit kombiniert und Ammonium- oder Kaliumpersulfat mit Natriumhydrogensulfit oder Natriumhydrogencarbonat kombiniert. Die Menge des Reduktionsmittels ist nicht speziell beschränkt, kann jedoch allgemein zwischen 0,05 und 3 Äquivalenten, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Äquivalenten und mehr bevorzugt zwischen 0,3 und 1,5 Äquivalenten des Polymerisationsinitiators liegen, der damit kombiniert wird.
Bezüglich der Zugabeweise des Polymerisationsinitiators zu dem Reaktionssystem wird hier ein Verfahren des Zugebens des gesamten Polymerisationsinitiators auf einmal in der Anfangsphase der Polymerisation bzw. des Zugebens in einer Portion eingesetzt. Folglich werden 5 bis 20 Gew.-% des gesamten Vinylestermonomers, das polymerisiert werden soll, in der Anfangsphase der Polymerisation in einen Reaktor eingespeist, und der gesamte Initiator wird dem Vinylestermonomer auf einmal in einem Molverhältnis zu der Einspeisung des Vinylestermonomers in der Anfangsphase von 0,005 bis 0,025, vorzugsweise von 0,008 bis 0,020 und insbesondere von 0,01 bis 0,018 eingespeist.
Wenn das Einspeisungsverhältnis des Polymerisationsinitiators in der Anfangsphase kleiner als 0,005 ist, beispielsweise wie im Beispiel 1 des japanischen Patents mit der Offenlegungsnummer 81666/1996, konnte die erfindungsgemäße wässrige Emulsion nicht erhalten werden. Dies ist aufgrund des Vergleichsbeispiels 5 offensichtlich, das nachstehend beschrieben wird.
Wenn andererseits das Einspeisungsverhältnis des Polymerisationsinitiators in der Anfangsphase größer als 0,025 ist, beispielsweise wie im Beispiel 1 des japanischen Patents mit der Offenlegungsnummer 80709/1994, ist es ebenfalls unmöglich, die erfindungsgemäße wässrige Emulsion mit einer guten Wasserbeständigkeit und einer guten Hochtemperaturviskositätsstabilität zu erhalten. Dies ist aufgrund des Vergleichsbeispiels 6 offensichtlich, das nachstehend beschrieben wird.
Die Zugabe der vorgegebenen Menge des Polymerisationsinitiators zu dem Reaktionssystem in einer Portion in der Anfangsphase der Polymerisation stellt die vorgesehenen Effekte sicher, wie es vorstehend beschrieben worden ist, so dass eine stabile Polymerisation der Monomere möglich wird und der Filtrationsrückstand von der polymerisierten Emulsion dadurch vermindert wird.
Für die Anfangsphase der Polymerisation werden das Monomer und der Polymerisationskatalysator einer wässrigen Lösung des Dispersionsmittels zugesetzt und bei einer Temperatur zwischen 50 und 70°C, vorzugsweise zwischen 55 und 65°C für einen Zeitraum zwischen 15 und 60 min, vorzugsweise zwischen 20 und 50 min polymerisiert. In der Anfangsphase der Polymerisation wird das gesamte Monomer vorzugsweise auf einmal in den Reaktor eingespeist.
Die Menge des Dispersionsmittels, d.h. des Ethylen-modifizierten PVA, das dem Reaktionssystem zugesetzt wird, ist nicht speziell definiert, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 3 und 20 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt zwischen 5 und 15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Monomers. Wenn die Menge des Dispersionsmittels kleiner als 3 Gewichtsteile oder größer als 20 Gewichtsteile ist, ist die Polymerisationsstabilität gering und die Lagerstabilität der erzeugten wässrigen Emulsion wird niedrig sein.
Die Anfangsphase der Polymerisation sollte beendet sein, wenn die Konzentration des restlichen Vinylestermonomers (bezogen auf die Gew.-% des erzeugten Polymers) höchstens 10 %, vorzugsweise höchstens 5 % und insbesondere höchstens 1 % erreicht hat. Nach der Anfangsphase der Polymerisation erfolgt die Endphase der Polymerisation. Auch in der Endphase der Polymerisation wird der Polymerisationskatalysator dem Reaktionssystem vorzugsweise auf einmal zugesetzt (in dem Modus, bei dem der Polymerisationskatalysator in einer Portion zugesetzt wird), jedoch kann der Polymerisationskatalysator gegebenenfalls auch in einer kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Zugabeweise zugesetzt werden. In der Endphase der Polymerisation wird das Monomer vorzugsweise in einer kontinuierlichen Zugabeweise zugesetzt, jedoch kann es dem Reaktionssystem gegebenenfalls auch auf einmal zugesetzt werden. Die Polymerisationstemperatur in der Endphase der Polymerisation ist vorzugsweise um 5 bis 30°C höher als in der Anfangsphase der Polymerisation. Konkret kann die Polymerisationstemperatur in der Endphase zwischen 55 und 100°C, vorzugsweise zwischen 60 und 95°C und insbesondere zwischen 70 und 90°C liegen.
Der Polymerisationsdruck kann sowohl für die Anfangsphase als auch für die Endphase der Polymerisation Normaldruck sein, jedoch kann gegebenenfalls ein erhöhter Druck erforderlich sein. Insbesondere in einem Fall, bei dem Copolymere eines Vinylesters mit einem beliebigen anderen Comonomer, wie z.B. mit Ethylen, erzeugt werden, müssen die Monomere unter erhöhtem Druck polymerisiert werden.
Es ist überraschend, dass in dem Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Emulsion, wie es vorstehend beschrieben worden ist, und welches spezifisch das Polymerisieren eines Vinylestermonomers durch eine Emulsionspolymerisation in der Gegenwart eines Dispersionsmittels aus einem modifizierten PVA, der 1 bis 15 mol% Ethyleneinheiten enthält und ei nen Hydrolysegrad von mindestens 95 mol% aufweist, und in der Gegenwart eines Polymerisationsinitiators in einem Molverhältnis zu dem Vinylestermonomer von 0,001 bis 0,01, in einer solchen Polymerisationsweise umfasst, dass von 5 bis 20 Gew.-% des gesamten Vinylestermonomers in der Anfangsphase der Polymerisation in den Reaktor eingespeist werden und der gesamte Polymerisationsinitiator gleichzeitig (in einer Portion) in einem Molverhältnis zu der Anfangseinspeisung des Vinylestermonomers von 0,005 bis 0,025 dazu eingespeist wird, die Polymerisationsstabilität gut ist, und dass gemäß dem Verfahren die erhaltene wässrige Emulsion die Vorteile einer stark verbesserten Wasserbeständigkeit und einer stark verbesserten Hochtemperaturviskositätsstabilität (d.h., die Emulsion ist unabhängig von der Umgebungstemperatur stabil und deren Hochtemperaturlagerstabilität ist gut) und den zusätzlichen Vorteil einer stark verbesserten Niedertemperaturlagerstabilität aufweist. Dies ist im Hinblick auf die verwandten Erfindungen, die in den japanischen Patenten mit den Offenlegungsnummern 81666/1996, 80709/1994 und 226774/1998 beschrieben sind, vollkommen unerwartet. Insbesondere ist es überraschend, dass solche hervorragenden wässrigen Emulsionen in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, bei dem die Menge des einzusetzenden Polymerisationsinitiators spezifisch definiert ist und der Polymerisationsinitiator dem System auf einmal in der Anfangsphase der Polymerisation zugesetzt wird, während dessen Menge spezifisch definiert ist, und die industrielle Bedeutung der Erfindung ist bezüglich dieses Effekts signifikant.
Die erfindungsgemäße wässrige Emulsion, die in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten wird, ist durch deren verbesserte Wasserbeständigkeit gekennzeichnet und daher für verschiedene Anwendungen günstig, die eine Wasserbeständigkeit erfordern. Darüber hinaus hängt die erfindungsgemäße wässrige Emulsion nur wenig von den Umgebungstemperaturen ab. Bei erhöhten Temperaturen von etwa 60°C nimmt die Viskosität gewöhnlicher Vinylesterpolymeremulsionen, die einen Ethylen-modifizierten PVA als Dispersionsstabilisator enthalten, im Allgemeinen stark zu. Im Gegensatz dazu nimmt die Viskosität der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsion selbst bei erhöhten Temperaturen nicht so stark zu. Daher weist die erfindungsgemäße wässrige Emulsion bei ihrer Herstellung durch eine Emulsionspolymerisation keine Viskositätszunahme auf. Darüber hinaus wird die erfindungsgemäße wässrige Emulsion, wenn sie bei hohen Temperaturen von etwa 60°C gelagert und transportiert wird, vor einer Viskositätszunahme geschützt und deren Verarbeitungsfähigkeit und Handhabbarkeit sind daher extrem gut.
Die erfindungsgemäße wässrige Emulsion enthält vorzugsweise eine Glycoletherverbindung. Insbesondere wird dem System der Emulsionspolymerisation zur Bildung der wässrigen Emulsion eine Glycoletherverbindung zugesetzt. Dadurch, dass eine Glycoletherverbindung enthalten ist, kann das Viskositätsverhältnis T_60°C/T_20°C oder H_60°C/H_20°C der Emulsion weiter vermindert werden. Darüber hinaus kann selbst dann, wenn deren Konzentration höher als üblich ist, die Emulsion, die eine Glycoletherverbindung enthält, stabil und fein sein.
Die Glycoletherverbindung umfasst z.B. Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycolmonopropylether, Ethylenglycoldipropylether, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycoldibutylether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycoldimethylether, Propylenglycolmonoethylether, Propylenglycoldiethylether, Propylenglycolmonopropylether, Propylenglycoldipropylether, Propylenglycolmonobutylether, Propylenglycoldibutylether und auch Ethylenglycolkondensate wie Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycoldihexylether, Triethylenglycolmonomethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, Pentaethylenglycoldiethylether, Hexaethylenglycoldipropylether; sowie Dipropylenglycolmonomethylether, Dipropylenglycoldimethylether, Tripropylenglycoldimethylether, Tetrapropylenglycoldimethylether, Hexapropylenglycoldimethylether, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, 3-Methoxy-1-butanol, 3-Methoxy-3-methyl-1-butanol. Von diesen sind Hydroxylgruppen-aufweisende Glycoletherverbindungen bevorzugt und 3-Methoxy-3-methyl-1-butanol, das z.B. als MMB von Kuraray erhältlich ist, ist ganz besonders bevorzugt. Ferner umfasst die Glycoletherverbindung Glycolether mit einer Phenylgruppe, wie z.B. Ethylenglycolmonophenylether, Ethylenglycoldiphenylether, Propylenglycolmonophenylether, Polyethylenglycolmonophenylether. Eine oder mehrere der Verbindungen kann bzw. können entweder einzeln oder kombiniert verwendet werden.
Die Menge der Glycoletherverbindung, die der Emulsion zugesetzt wird, ist nicht speziell definiert, kann jedoch im Allgemeinen zwischen 0,5 und 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Feststoffgehalts der Vinylesterharzemulsion, betragen. Wenn die Menge der zugesetzten Verbindung kleiner als 0,5 Gewichtsteile ist, konnte die Größe der festen Teilchen, welche die Emulsion bilden, nicht auf einen gewünschten Grad vermindert werden, und die Transparenz der Filme der Emulsion konnte nicht so stark erhöht werden. Wenn dem Polymerisationssystem andererseits eine zu große Menge der Glycoletherverbindung von mehr als 20 Gewichtsteilen zugesetzt wird, um die Emulsion zu erhalten, wird die Polymerisationsstabilität vermindert.
Die erfindungsgemäße wässrige Emulsion, die gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, kann als solche direkt verwendet werden, wird jedoch gegebe nenfalls mit beliebigen anderen bekannten Emulsionen kombiniert, die das Ziel und den Effekt der Erfindung nicht beeinträchtigen.
Das Dispersionsmittel, das in der erfindungsgemäßen wässrigen Emulsion verwendet wird, ist der vorstehend genannte Ethylen-modifizierte PVA mit einem Hydrolysegrad von mindestens 95 mol%. Gegebenenfalls kann es jedoch mit beliebigen bekannten anionischen, nichtionischen oder kationischen grenzflächenaktiven Mitteln, einem anderen PVA, Hydroxyethylcellulose, usw., kombiniert werden.
Mit den vorstehend erwähnten hervorragenden Eigenschaften wird die erfindungsgemäße wässrige Emulsion vorteilhaft in verschiedenen Bereichen als Papierverarbeitungshaftmittel für Papier oder Pulpeprodukte wie z.B. Papierröhren, Papiertaschen, Papierlaminate, Wellpappe; als Holzverarbeitungshaftmittel für bündige Platten, Holzlaminate, stumpf aneinanderstoßende Holzplatten, Sperrholzprodukte, sekundär verarbeitete Sperrholzprodukte (um diese zu verbinden), andere gewöhnliche Holzprodukte; Haftmittel für Kunststoffe; Bindemittel für tauchbeschichtetes Papier, Faservliese, sowie als Zusätze, Verbindungsmittel, Beschichtungszusammensetzungen, Papierverarbeitungsmittel, Faserverarbeitungsmittel verwendet.
Beispiele
Die Erfindung wird detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Falls nichts anderes spezifisch angegeben ist, beziehen sich „Teile" und „%" in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen auf das Gewicht. Die hergestellten Emulsionen wurden bezüglich der Wasserbeständigkeit und der Lagerstabilität gemäß den nachstehend beschriebenen Verfahren getestet.
Emulsionsbewertung
(1) Wasserbeständigkeit eines Films
Die zu testende Emulsion wird auf PET gegossen und darauf 7 Tage bei 20°C und 65 % relativer Feuchtigkeit getrocknet, um einen trockenen Film mit einer Dicke von 500 μm zu bilden. Aus dem filmbeschichteten PET werden Scheiben mit einem Durchmesser von 2,5 cm ausgestanzt und 24 Stunden in Wasser bei 20°C eingetaucht. Der Grad der Wasserabsorption des Films und der Grad der Wasserlöslichkeit des Films werden folgendermaßen erhalten: Wasserlöslichkeit (%) = {1 – (absolutes Trockengewicht des eingetauchten Films/absolutes Trockengewicht des nicht eingetauchten Films)} × 100; Wasserabsorption (%) = {(Gewicht des eingetauchten Films/absolutes Trockengewicht des nicht eingetauchten Films) – 1} × 100,wobei das absolute Trockengewicht des nicht eingetauchten Films durch [Gewicht des nicht eingetauchten Films (wasserhaltig) – (Gewicht des nicht eingetauchten Films (wasserhaltig) × Wassergehalt des Films (%)/100] dargestellt wird, der Wassergehalt des Films vor dem Test durch Trocknen einer anderen Probe des Films (die von der Probe des Films verschieden ist, die in dem Test in Wasser von 20°C eingetaucht wird) für 4 Stunden bei 150°C erhalten wird, so dass der Film in einem absolut trockenen Zustand vorliegt, das absolute Trockengewicht des eingetauchten Films durch Trocknen des eingetauchten Films für 4 Stunden bei 150°C erhalten wird, so dass der Film in einem absolut trockenen Zustand vorliegt, und das Gewicht des eingetauchten Films durch Anwenden von Mull auf den eingetauchten Film, unmittelbar nachdem der eingetauchte Film aus dem Wasser entnommen wurde, um das an dem eingetauchten Film anhaftende Wasser zu entfernen, und anschließend Wiegen des so abgewischten Films erhalten wird.
(2) Viskositätsstabilität
Die Niedertemperaturlagerstabilität der Emulsion wird durch die Viskositätsänderung in der Emulsion angegeben, die nach dem Stehenlassen für 90 Tage bei 5°C gemessen worden ist. Deren Temperaturabhängigkeit wird durch T_60°C/T_20°C (bei 60°C und 20°C gemessen) und deren Hochtemperaturlagerstabilität wird durch H_60°C/H_20°C (dabei wird die Viskosität der Emulsion nach dem Stehenlassen bei 60°C und 20°C für 1 Woche gemessen) angegeben. Die Viskosität der Emulsion wird mit einem Viskosimeter des B-Typs (bei 20 U/min) gemessen.
(3) Polymerisationsstabilität
Nach der Herstellung durch Polymerisation wird die Emulsion durch einen 60 mesh-Metalldrahtnetzfilter filtriert und der Filtrationsrückstand (%, bezogen auf die Emulsion) wird gemessen. Ein kleinerer Wert des so erhaltenen Filtrationsrückstands zeigt eine bessere Polymerisationsstabilität bei der Herstellung der Emulsion.
Beispiel 1
300 g ionenausgetauschtes Wasser und 26 g PVA-1 (mit einem Polymerisationsgrad von 1000, einem Hydrolysegrad von 99,9 mol% und einem Ethylenmodifizierungsgrad von 7,0 mol%) wurden in einen 1-Liter-Polymerisationsreaktor aus Glas eingebracht, der mit einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einer Stickstoffeinlassöffnung ausgestattet war, und bei 95°C vollständig gelöst. Als nächstes wurde die resultierende wässrige PVA-Lösung gekühlt, mit Stickstoff gespült und dann unter Rühren bei 200 U/min auf 60°C erwärmt. Als nächstes wurden 4,4 g einer wässrigen 10 %igen Weinsäurelösung und 3 g wässriges 5 %iges Wasserstoffperoxid (dessen Molverhältnis zu Vinylacetat ist 0,015) auf einmal zugesetzt und anschließend wurden 26 g Vinylacetat zugesetzt, um dessen Polymerisation zu starten. 30 min nach dem Start der Polymerisation war die Polymerisation der Anfangsphase beendet (auf dieser Stufe betrug die Menge des restlichen Monomers Vinylacetat 1 Gew.-%). Als nächstes wurden dem System 0,9 g einer wässrigen 10 %igen Weinsäurelösung und 3 g wässriges 5 %iges Wasserstoffperoxid ebenfalls auf einmal zugesetzt und dann wurden dem System 234 g Vinylacetat kontinuierlich während eines Zeitraums von 2 Stunden zugesetzt, um dessen Polymerisation zu vervollständigen. Die Polymerisationstemperatur wurde bei 80°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch durch einen 60 mesh-Edelstahldrahtnetzfilter filtriert. Je geringer der Filtrationsrückstand ist, desto besser ist die Polymerisationsstabilität.
Durch das Verfahren wurde eine Polyvinylacetatemulsion (Em-1) mit einem Feststoffgehalt von 47,3 % erhalten. Diese Polyvinylacetatemulsion wurde mit den vorstehend genannten Verfahren bewertet. Deren Daten sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 2
300 g ionenausgetauschtes Wasser und 26 g PVA-1 wurden in einen 1-Liter-Polymerisationsreaktor aus Glas eingebracht, der mit einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einer Stickstoffeinlassöffnung ausgestattet war, und bei 95°C vollständig gelöst. Als nächstes wurde die resultierende wässrige PVA-Lösung gekühlt, mit Stickstoff gespült und dann unter Rühren bei 200 U/min auf 60°C erwärmt. Als nächstes wurden 4,4 g einer wässrigen 10 %igen Weinsäurelösung und 3 g wässriges 5 %iges Wasserstoffperoxid auf einmal zugesetzt und anschließend wurden 26 g Vinylacetat zugesetzt, um dessen Polymerisation zu starten. 30 min nach dem Start der Polymerisation war die Polymerisation der Anfangsphase beendet (auf dieser Stufe betrug die Menge des restlichen Monomers Vinylacetat 1 Gew.-%). Als nächstes wurden dem System 0,9 g einer wässrigen 10 %igen Weinsäurelösung und 15 g wässriges 1 %iges Wasserstoffperoxid zugesetzt und dann wurden dem System 234 g Vinylacetat kontinuierlich während eines Zeitraums von 2 Stunden zugesetzt, um die Polymerisation des Monomers zu vervollständigen. Die Polymerisationstemperatur wurde bei 80°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch durch einen 60 mesh-Edelstahldrahtnetzfilter filtriert. Auf der Basis des Filtrationsrückstands wurde die Polymerisationsstabilität in dem Verfahren in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bewertet. Durch das Verfahren wurde eine Polyvinylacetatemulsion (Em-2) mit einem Feststoffgehalt von 47,2 % erhalten. Diese Polyvinylacetatemulsion wurde mit den vorstehend genannten Verfahren bewertet. Deren Daten sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
300 g ionenausgetauschtes Wasser und 26 g PVA-1 wurden in einen 1-Liter-Polymerisationsreaktor aus Glas eingebracht, der mit einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einer Stickstoffeinlassöffnung ausgestattet war, und bei 95°C vollständig gelöst. Als nächstes wurde die resultierende wässrige PVA-Lösung gekühlt, mit Stickstoff gespült und dann unter Rühren bei 200 U/min auf 60°C erwärmt. Als nächstes wurden 18 g einer wässrigen 10 %igen Weinsäurelösung und 26 g Vinylacetat zugesetzt und dann wurden 85 g wässriges 1 %iges Wasserstoffperoxid kontinuierlich während eines Zeitraums von 2,5 Stunden zugesetzt, um die Polymerisation des Monomers zu starten. 30 min nach dem Start der Polymerisation war die Polymerisation der Anfangsphase beendet (auf dieser Stufe betrug die Menge des restlichen Monomers Vinylacetat 1 Gew.-%). Als nächstes wurden dem System 234 g Vinylacetat kontinuierlich während eines Zeitraums von 2 Stunden zugesetzt. Nach der Zugabe des Vinylacetats wurden dem System 4,8 g wässriges 1 %iges Wasserstoffperoxid auf einmal zugesetzt, um die Polymerisation des Monomers zu vervollständigen. Die Polymerisationstemperatur wurde bei 80°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch durch einen 60 mesh-Edelstahldrahtnetzfilter filtriert. Auf der Basis des Filtrationsrückstands wurde die Polymerisationsstabilität in dem Verfahren in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bewertet. Durch das Verfahren wurde eine Polyvinylacetatemulsion (Em-3) mit einem Feststoffgehalt von 47,6 % erhalten. Diese Polyvinylacetatemulsion wurde mit den vorstehend genannten Verfahren bewertet. Deren Daten sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 4
Eine Polyvinylacetatemulsion (Em-4) mit einem Feststoffgehalt von 47,5 % wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde anstelle von PVA-1 PVA-2 (mit einem Polymerisationsgrad von 1700, einem Hydrolysegrad von 98,0 mol% und einem Ethylenmo difizierungsgrad von 5,0 mol%) verwendet. Diese Polyvinylacetatemulsion wurde mit den vorstehend genannten Verfahren bewertet. Deren Daten sind in der Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Polyvinylacetatemulsion (Vergleichs-Em-1) mit einem Feststoffgehalt von 47,5 % wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde anstelle von PVA-1 PVA-3 (mit einem Polymerisationsgrad von 1700 und einem Hydrolysegrad von 98,5 mol%; PVA-117 von Kuraray) verwendet. Diese Polyvinylacetatemulsion wurde mit den vorstehend genannten Verfahren bewertet. Deren Daten sind in der Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5
300 g ionenausgetauschtes Wasser und 26 g PVA-1 wurden in einen 1-Liter-Polymerisationsreaktor aus Glas eingebracht, der mit einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einer Stickstoffeinlassöffnung ausgestattet war, und bei 95°C vollständig gelöst. Als nächstes wurde die resultierende wässrige PVA-Lösung gekühlt, mit Stickstoff gespült und dann unter Rühren bei 200 U/min auf 60°C erwärmt. Als nächstes wurden 20 g einer wässrigen 10 %igen Natriumhydrogensulfitlösung und 26 g Vinylacetat zugesetzt und dann wurden 23,5 g einer 4 %igen Ammoniumpersulfatlösung auf einmal zugesetzt, um die Polymerisation des Monomers zu starten. 30 min nach dem Start der Polymerisation war die Polymerisation der Anfangsphase beendet (auf dieser Stufe betrug die Menge des restlichen Monomers Vinylacetat 1 Gew.-%). Als nächstes wurden dem System 234 g Vinylacetat kontinuierlich während eines Zeitraums von 2 Stunden zugesetzt, um dessen Polymerisation zu vervollständigen. Die Polymerisationstemperatur wurde bei 80°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch durch einen 60 mesh-Edelstahldrahtnetzfilter filtriert. Auf der Basis des Filtrationsrückstands wurde die Polymerisationsstabilität in dem Verfahren in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bewertet. Durch das Verfahren wurde eine Polyvinylacetatemulsion (Em-5) mit einem Feststoffgehalt von 47,3 erhalten. Diese Polyvinylacetatemulsion wurde mit den vorstehend genannten Verfahren bewertet. Deren Daten sind in der Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Polyvinylacetatemulsion (Vergleichs-Em-2) mit einem Feststoffgehalt von 47,5 % wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde anstelle von PVA-1 PVA-4 (mit einem Polymerisationsgrad von 1700 und einem Hydrolysegrad von 88,0 mol%; PVA-217 von Kuraray) verwendet.
Vergleichsbeispiel 3
300 g ionenausgetauschtes Wasser und 26 g PVA-1 wurden in einen 1-Liter-Polymerisationsreaktor aus Glas eingebracht, der mit einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einer Stickstoffeinlassöffnung ausgestattet war, und bei 95°C vollständig gelöst. Als nächstes wurde die resultierende wässrige PVA-Lösung gekühlt, mit Stickstoff gespült und dann unter Rühren bei 200 U/min auf 60°C erwärmt. Als nächstes wurden 12 g einer wässrigen 10 %igen Weinsäurelösung und 30 g wässriges 5 %iges Wasserstoffperoxid auf einmal zugesetzt und anschließend wurden 26 g Vinylacetat zugesetzt, um dessen Polymerisation zu starten. 30 min nach dem Start der Polymerisation war die Polymerisation der Anfangsphase beendet (auf dieser Stufe betrug die Menge des restlichen Monomers Vinylacetat 1 Gew.-%). Als nächstes wurden dem System 0,9 g einer wässrigen 10 %igen Weinsäurelösung und 30 g wässriges 5 %iges Wasserstoffperoxid auf einmal zugesetzt und dann wurden dem System 234 g Vinylacetat kontinuierlich während eines Zeitraums von 2 Stunden zugesetzt, um dessen Polymerisation zu vervollständigen. Die Polymerisationstemperatur wurde bei 80°C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch durch einen 60 mesh-Edelstahldrahtnetzfilter filtriert. Auf der Basis des Filtrationsrückstands wurde die Polymerisationsstabilität in dem Verfahren in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 bewertet. Durch das Verfahren wurde eine Polyvinylacetatemulsion (Vergleichs-Em-3) mit einem Feststoffgehalt von 47,5 % erhalten. Diese Polyvinylacetatemulsion wurde mit den vorstehend genannten Verfahren bewertet. Deren Daten sind in der Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 4
300 g ionenausgetauschtes Wasser und 26 g PVA-1 wurden in einen 1-Liter-Polymerisationsreaktor aus Glas eingebracht, der mit einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einer Stickstoffeinlassöffnung ausgestattet war, und bei 95°C vollständig gelöst. Als nächstes wurde die resultierende wässrige PVA-Lösung gekühlt, mit Stickstoff gespült und dann unter Rühren bei 200 U/min auf 60°C erwärmt. Als nächstes wurden 0,15 g einer wässrigen 10 %igen Weinsäurelösung und 0,1 g wässriges 5 %iges Wasserstoffperoxid auf einmal zugesetzt und anschließend wurden 26 g Vinylacetat zugesetzt, um dessen Polymerisation zu starten. 30 min nach dem Start der Polymerisation war die Polymerisation der Anfangsphase beendet (auf dieser Stufe betrug die Menge des restlichen Monomers Vinylacetat 1 Gew.-%). Als nächstes wurden dem System 0,1 g einer wäss rigen 10 %igen Weinsäurelösung und 0,1 g wässriges 5 %iges Wasserstoffperoxid auf einmal zugesetzt und dann wurden dem System 234 g Vinylacetat kontinuierlich während eines Zeitraums von 2 Stunden zugesetzt, um dessen Polymerisation zu vervollständigen. Die Polymerisationstemperatur wurde bei 80°C gehalten. In diesem Verfahren koagulierte das System jedoch und eine wässrige Emulsion konnte nicht erhalten werden.
Vergleichsbeispiel 5 (japanisches Patent mit der Offenlegungsnummer 81666/1996):
1400 g ionenausgetauschtes Wasser und 225 g Ethylen-modifiziertes PVA (mit einem Polymerisationsgrad von 1400, einem Hydrolysegrad von 98,0 mol% und einem Ethylengehalt von 5,5 mol%) wurden in einen 5-Liter-Polymerisationsreaktor aus Glas eingebracht, der mit einem Rückflusskühler, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einer Stickstoffeinlassöffnung ausgestattet war, und bei 95°C vollständig gelöst. Als nächstes wurde die wässrige Lösung des modifizierten PVA gekühlt und auf einen pH-Wert von 4 gebracht. 0,05 g Eisen(II)-chlorid wurden dem System zugesetzt, das dann mit Stickstoff gespült wurde. Als nächstes wurden dem System 350 g Vinylacetat unter Rühren bei 140 U/min zugesetzt und dann wurde auf 60°C erwärmt. Unter kontinuierlichem Zuführen von wässrigem 0,7 %igen Wasserstoffperoxid mit einer Geschwindigkeit von 15 ml/Stunde und einer wässrigen 6 %igen Rongalitlösung mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/Stunde wurde das Monomer bei 70°C polymerisiert. 30 min nach dem Start der Polymerisation war die Polymerisation der Anfangsphase beendet (auf dieser Stufe betrug die Menge des restlichen Monomers Vinylacetat 1 Gew.-%). Als nächstes wurden dem System 1400 g Vinylacetat kontinuierlich während eines Zeitraums von 3 Stunden zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das System 1 Stunde bei 80°C gehalten, um die Polymerisation des Monomers zu vervollständigen. Durch das Verfahren wurde eine wässrige Polyvinylacetatemulsion (Vergleichs-Em-5) mit einem Feststoffgehalt von 50,4 % erhalten. Diese Polyvinylacetatemulsion wurde bewertet und deren Daten sind in der Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 6 (japanisches Patent mit der Offenlegungsnummer 80709/1994):
20 g PVA (mit einem Polymerisationsgrad von 1200, einem Hydrolysegrad von 90,0 mol% und einem Ethylengehalt von 7,2 mol%) wurden in einem 1-Liter-Polymerisationsreaktor aus Glas, der mit einem Rührer, einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, in 240 g Wasser gelöst. Als nächstes wurden 20 g Vinylacetat zugesetzt. Nachdem die Temperatur innerhalb des Reaktors 70°C erreicht hatte, wurden dem System 0,3 g Wasserstoffperoxid und 0,5 g Weinsäure zugesetzt, um die Polymerisation des Monomers zu starten. 30 min nach dem Start der Polymerisation war die Polymerisation der Anfangsphase beendet (auf dieser Stufe betrug die Menge des restlichen Monomers Vinylacetat 1 Gew.-%). Als nächstes wurden dem System 180 g Vinylacetat und 0,3 g Waserstoffperoxid kontinuierlich während eines Zeitraums von 3 Stunden zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das System 1 Stunde bei 80°C gehalten, um es reifen zu lassen. Durch das Verfahren wurde eine wässrige Polyvinylacetatemulsion (Vergleichs-Em-6) erhalten. Diese Polyvinylacetatemulsion wurde bewertet und deren Daten sind in der Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 7 (japanisches Patent mit der Offenlegungsnummer 226744/1998):
Eine wässrige Polyvinylacetatemulsion (Vergleichs-Em-7) wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 5 hergestellt, jedoch wurde anstelle des Ethylen-modifizierten PVA (mit einem Polymerisationsgrad von 1400, einem Hydrolysegrad von 98,0 mol% und einem Ethylengehalt von 5,5 mol%) ein Ethylen-modifiziertes PVA (mit einem Polymerisationsgrad von 1000, einem Hydrolysegrad von 99,7 mol% und einem Ethylengehalt von 7,5 mol%) verwendet. Diese Polyvinylacetatemulsion wurde bewertet und deren Daten sind in der Tabelle 1 angegeben.
Die Menge an PVA und die Menge des Polymerisationsinitiators, die in den vorstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet worden sind, sowie das Einspeisungsverhältnis des Monomers in der Anfangsphase (Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Monomers Vinylacetat) sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
Beispiele 6 bis 10 und Vergleichsbeispiele 8 bis 13
Em-1 (Beispiel 6), Em-2 (Beispiel 7), Em-3 (Beispiel 8), Em-4 (Beispiel 9), Em-5 (Beispiel 10), Vergleichs-Em-1 (Vergleichsbeispiel 8), Vergleichs-Em-2 (Vergleichsbeispiel 9), Vergleichs-Em-3 (Vergleichsbeispiel 10), Vergleichs-Em-5 (Vergleichsbeispiel 11), Vergleichs-Em-6 (Vergleichsbeispiel 12) und Vergleichs-Em-7 (Vergleichsbeispiel 13) wurden getrennt als Haftmittel zur Holzverarbeitung formuliert und unter den folgenden Bedingungen bewertet. Die erhaltenen Testdaten sind in der Tabelle 3 angegeben.
(4) Gewöhnliche Bindungsfestigkeit (an Birkenholz)
Das Haftmittel wird auf ein Stück Birkenholz mit gerader Maserung in einer Menge von 150 g/m² aufgebracht und dieses Stück wird auf ein weiteres Stück des gleichen Holzes geklebt. Die beiden Stücke mit dem dazwischen angeordneten Haftmittel werden 16 Stunden unter einem Druck von 7 kg/m² gepresst. Nach dem Aufheben des Drucks wird das Haftmittel bei 20°C und 65 % relativer Feuchtigkeit 5 Tage gehärtet. Die gewöhnliche Bindungsfestigkeit der Testprobe wird bei 20°C und 65 % relativer Feuchtigkeit gemessen.
(5) Wasserbeständigkeit der Bindungsfestigkeit (an Birkenholz)
Das Haftmittel wird auf ein Stück Birkenholz mit gerader Maserung in einer Menge von 150 g/m² aufgebracht und dieses Stück wird auf ein weiteres Stück des gleichen Holzes geklebt. Die beiden Stücke mit dem dazwischen angeordneten Haftmittel werden 16 Stunden unter einem Druck von 7 kg/m² gepresst. Nach dem Aufheben des Drucks wird das Haftmittel bei 20°C und 65 % relativer Feuchtigkeit 5 Tage gehärtet. Die beiden Stücke werden dann 3 Stunden in warmes Wasser bei 60°C eingetaucht. Im nassen Zustand wird die Druckscherfestigkeit der Testprobe gemessen.
(6) Wasserbeständigkeit der Bindungsfestigkeit (an sekundär verarbeitetem Sperrholz)
Das Haftmittel wird auf ein Stück Lauan-Sperrholz (Sperrholz der Gruppe 1, fünfschichtiges Laminat) in einer Menge von 2000 g/m² aufgebracht und dieses Stück wird auf ein weiteres Stück des gleichen Sperrholzes geklebt. Die beiden Stücke mit dem dazwischen angeordneten Haftmittel werden 3 Stunden unter einem Druck von 7 kg/m² gepresst. Nach dem Aufheben des Drucks wird das Haftmittel bei 20°C und 65 % relativer Feuchtigkeit 5 Tage gehärtet. Die beiden Stücke werden dann 3 Stunden in warmes Wasser bei 60°C eingetaucht. Im nassen Zustand werden die beiden Stücke einem Bindungsfestigkeitstest unterworfen.
Tabelle 3
Beispiele 11 bis 15 und Vergleichsbeispiele 14 bis 19
Em-1 (Beispiel 11), Em-2 (Beispiel 12), Em-3 (Beispiel 13), Em-4 (Beispiel 14), Em-5 (Beispiel 15), Vergleichs-Em-1 (Vergleichsbeispiel 14), Vergleichs-Em-2 (Vergleichsbeispiel 15), Vergleichs-Em-3 (Vergleichsbeispiel 16), Vergleichs-Em-5 (Vergleichsbeispiel 17), Vergleichs-Em-6 (Vergleichsbeispiel 18) und Vergleichs-Em-7 (Vergleichsbeispiel 19) wurden getrennt als Haftmittel zur Papierverarbeitung formuliert und unter den folgenden Bedingungen bewertet. Die erhaltenen Testdaten sind in der Tabelle 4 angegeben.
(7) Anfängliche Bindungsfestigkeit:
Unter Verwendung eines Testgeräts zur Messung der anfänglichen Bindungsfestigkeit von JT (JT-1) wird das Haftmittel auf Kraftpapier aufgebracht und dessen anfängliche Bindungsfestigkeit wird gemessen (die Presszeit beträgt 10 s).
(8) Ringbündigkeitsfestigkeit
Zwei Blatt Papier für Papierröhren werden mit dem Haftmittel verklebt und die Bindungsfestigkeit wird bei 20°C und 65 % relativer Feuchtigkeit gemäß JIS P-8126 gemessen.
(9) Wasserbeständigkeit der Bindungsfestigkeit
Das Haftmittel wird in einer Menge von 30 g/m² auf ein Blatt Kraftpapier aufgebracht und dieses wird auf ein anderes Blatt Kraftpapier geklebt. Die beiden Blätter mit dem dazwischen angeordneten Haftmittel werden dreimal mit einer Handrolle gerollt. Nach dem Trocknen wird die so verarbeitete Probe 72 Stunden in Wasser bei 30°C eingetaucht. Nach der Entnahme aus dem Wasser wird der Zustand der Probe geprüft. Gerissene Proben werden mit A, geringfügig gerissene Proben mit B und abgelöste Proben mit C bewertet.
Beispiel 16
Eine Polyvinylacetatemulsion mit einem Feststoffgehalt von 55 % wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden anstelle von 300 g ionenausgetauschtem Wasser 230 g ionenausgetauschtes Wasser mit 13 g 3-Methoxy-3-methyl-1-butanol (MMB von Kuraray) verwendet. Diese Polyvinylacetatemulsion wurde mit den vorstehend beschriebenen Verfahren bewertet. Deren Daten sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Tabelle 4
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene wässrige Emulsion weist eine gute Wasserbeständigkeit und eine gute Lagerstabilität auf und wird vorteilhaft in verschiedenen Bereichen von Haftmitteln für Papierprodukte, Holzprodukte, Kunststoffe, usw., von Bindemitteln für tauchbeschichtetes Papier, Faservliese, usw., sowie für Zusätze, Verbindungsmittel, Beschichtungszusammensetzungen, Papierverarbeitungsmittel und Faserverarbeitungsmittel verwendet. In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der wässrigen Emulsion ist die Polymerisationsstabilität gut.
Während die Erfindung detailliert und unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsformen der Erfindung beschrieben worden ist, ist dem Fachmann klar, dass verschiedene Änderungen und Modifizierungen der Erfindung durchgeführt werden können, ohne vom Wesen und vom Schutzbereich der Erfindung abzuweichen.

Claims

Wäßrige Emulsion, welche als das Dispersionsmittel einen Polyvinylalkohol, der von 1 bis 15 mol% Ethyleneinheiten in dem Molekül enthält und einen Hydrolysegrad von mindestens 95 mol% aufweist, und als das Dispersoid ein Vinylesterpolymer umfaßt und welche dadurch gekennzeichnet ist, dass, wenn ihr Film für 24 Stunden in Wasser bei 20°C eingetaucht wird, der Wasserlöslichkeitsgrad des Films höchstens 1,5% beträgt und der Wasseradsorptionsgrad des Films höchstens 30% beträgt und dass das Verhältnis der Emulsionsviskosität bei 60°C (T_60°C) zu der Emulsionsviskosität bei 20°C (T_20°C), T_60°C/T_20°C, höchstens 2 beträgt.
Wäßrige Emulsion nach Anspruch 1, welche weiter dadurch gekennzeichnet ist, dass das Verhältnis der Emulsionsviskosität nach Lagerung bei 60°C für 1 Woche (H_60°C) zu der nach Lagerung bei 20°C für 1 Woche (H_20°C), H_60°C/H_20°C, höchstens 2,5 beträgt.
Wäßrige Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Wasserlöslichkeitsgrad des Films höchstens 1,1 % beträgt und der Wasserabsorptionsgrad des Films höchstens 27% beträgt.
Wäßrige Emulsion nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der Polyvinylalkohol von 5 bis 12 mol% Ethyleneinheiten enthält und den Hydrolysegrad von mindestens 97 mol% aufweist.
Wäßrige Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welche eine Glycoletherverbindung enthält.
Wäßrige Emulsion nach Anspruch 5, wobei die Glycoletherverbindung 3-Methoxy-3-methyl-1-butanol ist.
Wäßrige Emulsion nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Menge an Glycolether von 0,5 bis 20 Gewichtsteile relativ zu 100 Gewichtsteilen des Feststoffgehalts der Vinylesterharzemulsion beträgt.
Wäßrige Emulsion nach Anspruch 1, wobei der Polyvinylalkohol einen Polymerisationsgrad von 100 bis 3000 aufweist.
Verfahren zum Herstellen einer in einem der Ansprüche 1 bis 8 definierten wäßrigen Emulsion, welches das Polymerisieren eines Vinylestermonomers durch Emulsionspolymerisation in der Gegenwart (1) eines Polyvinylalkohols, der von 1 bis 15 mol% Ethyleneinheiten in dem Molekül enthält und einen Hydrolysegrad von mindestens 95 mol% aufweist und der als ein Dispersionsmittel dient, und (2) mindestens eines Polymerisationsinitiators, ausgewählt aus Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat, in einem Molverhältnis zu dem Vinylestermonomer von 0,001 bis 0,01 in einer solchen Polymerisationsweise, dass (3) von 5 bis 20 Gew.-% des gesamten Vinylestermonomers in der Anfangsphase der Polymerisation in den Reaktor eingespeist werden und der gesamte Initiator gleichzeitig in einem Molverhältnis zu der Anfangseinspeisung des Vinylestermonomers von 0,005 bis 0,025 dazu eingespeist wird, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Polymerisationsinitiator mit einem Reduktionsmittels kombiniert wird.