DE3811201B4

DE3811201B4 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol mit hohem Polymerisationsgrad

Info

Publication number: DE3811201B4
Application number: DE3811201A
Authority: DE
Inventors: Tsukasa Muko Oishi; Tomohisa Okuda
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-05-30
Filing date: 1988-04-01
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2008-04-02
Also published as: US4954567A; JP2542346B2; JPS63301205A; DE3811201A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen teilchenförmigen Polyvinylalkohols mit einem hohen Polymerisationsgrad, von dem eine 4 Gew.-%ige wässrige Lösung eine Viskosität von nicht weniger als 80 × 10^–3 Pa.s (80cps) bei 20°C besitzt, das umfasst:
Herstellen einer Dispersion eines im Wesentlichen teilchenförmigen Polyvinylesters mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 1500 μm, dessen Viskositätszahl nicht weniger als 1,3 dl/g beträgt, in einer Lösung, die im Wesentlichen aus einem Alkohol und einem Alkalikatalysator besteht, Rühren des teilchenförmigen Polyvinylesters und der Lösung in dem heterogenen System, wobei der teilchenförmige Polyvinylester hydrolysiert wird, um den teilchenförmigen Polyvinylalkohol zu erhalten, worin die Hydrolyse bei einer Konzentration des Alkalikatalysators im Alkohol von nicht weniger als 0,18 Mol pro Liter des Alkohols begonnen wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol mit hohem Polymerisationsgrad und im besonderen ein Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen teilchenförmigen Polyvinylalkohols mit hohem Polymerisationsgrad, das die Hydrolyse eines im wesentlichen teilchenförmigen Polyvinylesters mit hohem Polymerisationsgrad in einem heterogenen System umfaßt.
Polyvinylalkohol wird bekanntermaßen durch Hydrolyse eines Polyvinylesters erhalten und notwendigerweise wird ein Polyvinylester mit einem hohen Polymerisationsgrad hydrolysiert, um einen Polyvinylalkohol mit einem hohen Polymerisationsgrad zu erhalten.

Als Verfahren zur Herstellung von Polyvinylester mit einem hohen Polymerisationsgrad sind bekannt die Blockpolymerisation eines Vinylesters bei niedriger Temperatur (wie z.B. beschrieben in Sakusanbinirujushi (Vinylacetatharz), 69 bis 78, herausgegeben von Ichiro Sakurada), eine Suspensionspolymerisation eines Vinylesters bei niedriger Temperatur (wie z.B. beschrieben in Sakusanbinirujushi, 85 bis 87 oder in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 148209/1986), eine Fotopolymerisation eines Vinylesters bei niedriger Temperatur (wie z.B. beschrieben in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 17848/1960, US-PS 4.463.138 oder der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 64807/1987), und ähnliche.

Um den Polyvinylalkohol mit einem hohen Polymerisationsgrad aus dem Polyvinylester, der nach jedem der zuvor genannten Verfahren erhalten wurde, zu erhalten, wird der Polyvinylester in einem Alkohol gelöst und im Anschluß mit einem Alkalikatalysator auf übliche Weise hydrolysiert. Jedoch ist die Konzentration der alkoholischen Lösung von Polyvinylester bei der Durchführung des Verfahrens notwendigerweise auf eine sehr geringe Konzentration von etwa 5 bis 6 Gew.% als höchstem Wert beschränkt, wie z.B. beschrieben in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 148209/1986 oder 64807/1987. Der Grund dafür liegt darin, daß es schwierig ist, die alkoholische Lösung des Polyvinylesters, die eine höhere Konzentration des Polyvinylesters im Alkohol enthält, aufgrund der sehr hohen Viskosität der Lösung zu rühren. Entsprechend muß notwendigerweise eine große Menge eines Lösungsmittels zurückgewonnen werden, was für die industriell durchgeführten Verfahren einen Nachteil darstellt.

Auf der anderen Seite ist als Verfahren zur Herstellung eines teilchenförmigen Polyvinylalkohols bis jetzt ein Verfahren bekannt, bei dem Polyvinylesterperlen dispergiert werden in einer Mischung von Methanol mit einem Alkalikatalysator und einer Flüssigkeit, mit der Methanol teilweise kompatibel ist und in der Polyvinylalkohol nicht gelöst werden kann und in der Polyvinylester leicht gelöst werden kann, wie z.B. flüssige Kohlenwasserstoffe aus Erdöl, wobei im Verfahren der Polyvinylester hydrolysiert wird, wie z.B. offenbart in der US-PS 2.502.715 , ein Verfahren, bei dem ein paraffinischer Kohlenwasserstoff mit einer Siedetemperatur von nicht weniger als 30°C zu einer alkoholischen Lösung eines Polyvinylesters zugefügt wird, um die alkoholische Lösung in dem paraffinischen Kohlenwasserstoff zu emulgieren oder dispergieren und wobei die Hydrolyse des Polyvinylesters unter Verwendung eines Alkalikatalysators, wie offenbart in GB 749.458 , beschrieben wird.

Die zuvor erwähnten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Flüssigkeiten, wie die flüssigen aliphatischen, aromatischen oder Naphthenkohlenwasserstoffe, die in dem Hydrolyseschritt verwandt werden, aus der Reaktionsmischung durch einen komplexen Entfernungsschritt notwendigerweise entfernt werden müssen.

Die SU-A-142766 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol in granulierter Form durch heterogene Verseifung von Polyvinylacetat in einer 9 bis 15%-igen alkoholischen Alkalilösung. Das eingesetzte Polyvinylacetat weist einen Durchmesser von 3 mm auf.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur industriellen und leichten Herstellung eines teilchenförmigen Polyvinylalkohols mit hohem Polymerisationsgrad, der eine hohe Schüttdichte aufweist und hervorragende Eigenschaften in Bezug auf die Pulver-Fließfähigkeit besitzt, durch wirksame Hydrolyse eines Polyvinylesters mit einem hohem Polymerisationsgrad zu liefern.

Diese Aufgabe und weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung verdeutlicht.

Als Ergebnis ernsthafter Bemühungen zur Lösung der zuvor genannten Nachteile bei den herkömmlichen Verfahren und um ein Verfahren zur industriellen und leichten Herstellung eines Polyvinylalkohols mit einem hohen Polymerisationsgrad, der eine hohe Schüttdichte und hervorragende Pulver-Fließfähigkeit aufweist zu liefern, wurde nun gefunden, daß ein im wesentlichen teilchenförmiger Polyvinylester mit einem hohen Polymerisationsgrad mit einer speziellen Teilchengröße in einem Alkohol mit einem Alkalikatalysator in einem heterogenen System hydrolysiert werden kann und der so erhaltene Polyvinylalkohol mit einem hohen Polymerisationsgrad die gewünschte hohe Schüttdichte und hervorragende PulverFließfähigkeitseigenschaften hat.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 zur Herstellung eines im wesentlichen teilchenförmigen Polyvinylalkohols mit einem hohen Polymerisationsgrad von dem eine 4 Gew.%ige wässrige Lösung bei 20°C eine Viskosität von nicht weniger als 80 × 10^–3 Pa.s (80 cps), eine Viskositätszahl von nicht weniger als 1,3 dl/g und eine Teilchengrösse von 10 bis 1500 mm hat, bereitgestellt, das die Hydrolyse eines im wesentlichen teilchenförmigen Polyvinylesters mit einem hohen Polymerisationsgrad in einem Alkohol mit einem Alkalikatalysator in einem heterogenen System umfaßt.

In der vorliegenden Erfindung kann ein im wesentlichen teilchenförmiger Polyvinylester mit einem hohen Polymerisationsgrad nach beliebigen Verfahren hergestellt werden, und dessen Herstellungsverfahren sind nicht begrenzt. Als Beispiel werden genannt eine Suspensionspolymerisation von Vinylestern, ein Verfahren, bei dem ein Vinylesterpolymer oder Copolymer, erhalten durch Block- oder Lösungspolymerisation, auf bekannte Weise zu Teilchen geformt wird, wobei der durch Hitze geschmolzene Polyvinylester in Wasser getropft wird, oder das Vinylesterpolymer oder Copolymer zu einem Film, Blatt oder Faser geformt wird, und der Film, das Blatt oder die Faser pulverisiert wird, um Teilchen zu ergeben. Runde Polyvinylesterteilchen, die durch Suspensionspolymerisation erhalten werden, sind bei der Herstellung im industriellen Maßstab bevorzugt.

Der im wesentlichen teilchenförmige Polyvinylester kann kugelförmig, kubisch oder zylinderförmig vorliegen, wobei die runde Form bevorzugt ist. Es ist aber nicht notwendig, daß die Form vollständig rund ist. Das heißt, daß der im wesentlichen teilchenförmige Polyvinylester, der durch das Suspensionsverfahren oder ähnliche Verfahren wie oben beschrieben erhalten wurde, runde Teilchen, ein Agglomerat davon, ein deformiertes Agglomerat, getrennt von dem Agglomerat, und ähnliche Teilchen enthalten kann. Die Teilchengröße des Polyvinylesters liegt im Bereich von 10 bis 1500 μm.

Bei der vorliegenden Erfindung ist der Vinylester zur Herstellung des Polyvinylesters in keiner Weise eingeschränkt. Beispiele des Vinylesters sind Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylvalerianat, Vinyllaurat, Vinylstearat und ähnliche. Diese können einzeln oder in einer Mischung verwandt werden. Bei der industriellen Herstellung des Polyvinylalkohols mit einem hohen Polymerisationsgrad ist die Verwendung von Vinylacetat besonders bevorzugt. Monomere, die copolymerisierbar mit den Vinylestern sind, können mit den Vinylestern copolymerisiert werden, solange sie die Eigenschaften des gewünschten Polyvinylalkoholes mit einem hohen Polymerisationsgrad nicht nachteilig beeinflussen. Beispiele der copolymerisierbaren Monomere sind eine ungesättigte Säure wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Crotonsäure, oder deren Ester, deren Salz oder deren Anhydrid, Acrylamid oder Methacrylamid, oder deren Derivate, ein Salz einer ungesättigten Sulfonsäure wie Natriumallylsulfonat oder Natriummethallylsulfonat, ein Alkylvinyläther, ein ungesättigtes ethylenisches Monomer mit einer Acetoacetylgruppe, ein ungesättigtes Monomer mit einer Oxyalkylengruppe, ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, ein ungesättigtes Vinylmonomer mit einem quaternären Ammoniumsalz, ein α-Olefin wie Ethylen, Propylen, α-Octen oder α-Dodecen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Acrylonitril oder Methacrylonitril, ein Vinylalkoxysilan und ähnliche.

Bekannte Verfahren sind bei der vorliegenden Erfindung anwendbar, um den Vinylester durch Suspensionspolymerisation zu polymerisieren. Die Suspensionspolymerisation kann bei einer Temperatur von 0°C bis 70°C unter Verwendung eines Polymerisationsstarters durchgeführt werden. Als Polymerisationsstarter werden Radikalstarter, die sich bei niedriger Temperatur zersetzen können, bevorzugt verwendet. Beispiele der Radikalstarter sind eine Peroxyverbindung wie Diisopropylperoxydicarbonat, Isobutyrylperoxid, Bis(4-t-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat, Dimyristylperoxydicarbonat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Di-n-Propylperoxydicarbonat, α-Cumylperoxyneodecanoat oder 2,4,4-Triethylpentylperoxyphenoxyacetat, eine Azoverbindung wie 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), und ähnliche. Bei Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen kann als Radikalstarter auch 2,2'-Azobisisobutyronitril verwendet werden. Im weiteren kann ein Redox-Starter, der ein oxidierendes Mittel wie einen Peroxid-Starter und ein reduzierendes Mittel wie Dimethylanilin, 1-Ascorbinsäure oder ein Eisensalz enthält, wirksam verwendet werden, und es ist dabei besonders wirksam, daß die Radikalpolymerisation durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl oder mit Strahlung gestartet wird. Die Polymerisationsstarter oder die Verfahren zum Polymerisationsstart sind jedoch nicht darauf beschränkt.

Der Polyvinylester mit einem hohen Polymerisationsgrad, der in der Erfindung verwendet wird hat eine Viskositätszahl (intrinsic-Viskosität) von nicht weniger als 1,3 dl/g, und besonders bevorzugt nicht weniger als 1,5 dl/g. Die Viskositätszahl (intrinsic-Viskosität) wird bei 30°C in Aceton gemessen unter Bezug auf einen Polyvinylester, der durch Hydrolyse des Polyvinylesters, der durch die obige Polymerisation des Vinylesters erhalten wurde, hydrolysiert wurde und im Anschluß der hydrolysierte Ester erneut acetyliert wurde. Bei Verwendung eines Polyvinylesters mit einer Viskositätszahl (intrinsic-Viskosität) von weniger als 1,3 dl/g kann ein Polyvinylalkohol, bei dem eine 4 Gew.-%ige wässrige Lösung eine Viskosität von nicht weniger als 80 × 10^–3 Pa.s (80 cps) bei 20°C hat, nicht erhalten werden.

Bei der vorliegenden Erfindung kann der Polyvinylester mit einer hohen Viskositätszahl (intrinsic-Viskosität) leichter verwandt werden als der Polyvinylester mit einer niedrigen Viskositätzahl. Dabei kann sehr leicht ein Polyvinylalkohol mit einem sehr hohen Polymerisationsgrad erhalten werden, bei dem eine 4 Gew.-%ige Lösung eine Viskosität bei 20°C von nicht weniger als 150 × 10^–3 Pa.s (150 cps) hat.

Der im wesentlichen teilchenförmige Polyvinylester mit einem hohen Polymerisationsgrad kann eine geringe Menge an flüchtigen Bestandteilen wie Wasser und Alkohol enthalten, was von dessen Herstellungsverfahren abhängt. Bevorzugt beträgt der Gehalt an den flüchtigen Komponenten in dem Polyvinylester nicht mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Polyvinylester. Um solche Polyvinylester zu erhalten, können falls notwendig nach Ende der Suspensionspolymerisation die verwendeten Flüssigkeiten aus der Polymerisationsmischung entfernt werden und der so erhaltene Polyvinylester wird getrocknet, oder nach Ende der Lösungsmittelpolymerisation können die verwendeten Lösungsmittel aus der Polymerisationsmischung entfernt werden und der Polyvinylester wird zu Teilchen geformt. Wenn der Wassergehalt mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf den trockenen Polyvinylester, beträgt, wird nicht nur eine große Menge des Alkalikatalysators bei der Hydrolyse des Polyvinylesters verbraucht, sondern ebenso ist der Gehalt an Natriumacetat in dem erhaltenen Polyvinylalkohol erhöht, so daß ein Schritt zur Entfernung des Natriumacetats aus dem erhaltenen Polyvinylalkohol notwendig wird. Auf der anderen Seite wird, wenn der Gehalt des Lösungsmittels zur Polymerisation wie Alkohole mehr als 30 Gew.-% in dem Polyvinylester beträgt, der Polyvinylester teilweise in dem Alkohol im Verlauf der Hydrolyse des Polyvinylesters gelöst, so daß die Viskosität des Reaktionssystemes gesteigert wird und dadurch das Rühren des Reaktionssystemes erschwert, wird, oder die Polyvinylesterteilchen sehr leicht agglutinieren. Demzufolge ist es schwierig, den Polyvinylalkohol mit einem hohen Polymerisationsgrad zu erhalten, der die hohe Schüttdichte und die hervorragenden Pulver-Fließfähigkeitseigenschaften aufweist.

Der im wesentlichen teilchenförmige Polyvinylester wird in dem Alkohol. mit dem Alkalikatalysator im heterogenen System hydrolysiert.

Bei der vorliegenden Erfindung können Alkohole, die üblicherweise bei der Hydrolyse von Polyvinylester verwendet werden, benutzt werden. Beispiele dieser Alkohole sind Methanol, Ethanol, Isopropanol und ähnliche. Methanol wird bevorzugt verwandt. Ebenso können zur Hydrolyse von Polyvinylester übliche Alkalikatalysatoren verwendet werden. Beispiele dieser Alkalikatalysatoren sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriummethylat, und ähnliche. Nariumhydroxid wird bevorzugt verwandt.

Die Konzentration des Alkalikatalysators im Alkohol hängt von der Art der Alkohole oder dem Polymerisationsgrad des Polyvinylesters ab. Im allgemeinen wird die Konzentration im Bereich von 0,18 bis 10 Mol, bevorzugt von 0,3 bis 10 Mol und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10 Mol pro Liter des Alkohols liegen.

Wenn die Konzentration des Alkalikatalysators im Alkohol weniger als 0,18 Mol/Liter beträgt, ist es schwierig, den Polyvinylalkohol mit hohem Polymerisationsgrad zu erhalten, der die hohe Schüttdichte und die hervorragenden Pulver-Fließfähigkeitseigenschaften aufweist. Da in diesem Fall die Hydrolysereaktionsgeschwindigkeit in der Anfangsstufe sehr langsam ist, so daß der Polyvinylester teilweise in dem Alkohol gelöst wird, was zu einer Viskositätserhöhung des Hydrolyse-Systems führt, ist es sehr schwierig, das System zu rühren, oder die Agglutination der Polyvinylesterteilchen tritt auf. Auf der anderen Seite wird, wenn dies Konzentration des Alkalikatalysators mehr als 10 Mol/Liter beträgt, der Polyvinylalkohol durch Adhäsion des überschüssigen Alkoholes gefärbt und die Verschlechterung der Eigenschaften des Polyvinylalkoholes wie eine Erniedrigung der Hitzebeständigkeit können verursacht werden.

Bei der vorliegenden Erfindung ist es besonders wichtig, daß die Hydrolyse des Polyvinylesters im Alkohol mit dem Alkalikatalysator mit hoher Konzentration gestartet wird. Wenn Methanol als der verwendete Alkohol eingesetzt wird, wird bevorzugt die Hydrolyse des Polyvinylesters in Methanol mit einem Gehalt von nicht weniger als 0,18 Mol/Liter des Alkalikatalysators gestartet.

Bei der vorliegenden Erfindung besteht das Medium im wesentlichen aus dem Alkohol und dem Alkalikatalysator und es kann andere Komponenten wie Wasser in geringer Menge enthalten, so daß ein besonderer Schritt zur Abtrennung anderer Komponenten nicht erforderlich wird.

Die Menge des im wesentlichen teilchenförmigen Polyvinylesters, der zu der alkoholischen Lösung zugefügt werden soll, wird in Abhängigkeit von dem Polymerisationsgrad des Polyvinylesters und der Konzentration des Alkalikatalysators in der alkoholischen Lösung ausgesucht, und im allgemeinen liegt die Menge im Bereich von 50 bis 100 Gewichsteilen, bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Alkoholes mit dem Alkalikatalysator.

Die vorliegende Erfindung ist deutlich dadurch gekennzeichnet, daß der im wesentlichen teilchenförmige Polyvinylester mit hohem Polymerisationsgrad im Alkohol mit dem Alkalikatalysator im heterogenen System hydrolysiert wird.

Das bedeutet, daß bei den gewöhnlichen Hydrolysereaktionen des Polyvinylesters eine Tendenz besteht, daß bei steigendem Polymerisationsgrad des Polyvinylesters der Polyvinylester schwieriger wirksam hydrolysiert wird, da die Hydrolyse auf dem Stand einer alkoholischen Lösung des Polyvinylesters unter Verwendung des Alkalikatalysators durchgeführt wird. Auf der anderen Seite wird entsprechend der vorliegenden Erfindung die Hydrolysereaktion sehr leicht bei ansteigendem Polymerisationsgrad des Polyvinylesters durchgeführt, da die Hydrolysereaktion in einem heterogenen System durchgeführt wird. Der so erhaltene im wesentlichen teilchenförmige Polyvinylalkohol mit hohem oder sehr hohem Polymerisationsgrad hat hervorragende Eigenschaften in Bezug auf Schüttdichte und Pulverfließfähigkeit. Der Polyvinylalkohol ist geeignet zur Verwendung bei Fasern, Filmen, Folien, Gelen usw.

Die vorliegende Erfindung wird genauer beschrieben und erklärt durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele, wobei sämtliche Prozente und Teile auf das Gewicht bezogen sind, sofern nichts Gegenteiliges festgehalten ist. Es ist selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist, und verschiedene Veränderungen und Modifikationen in der Erfindung gemacht werden können, ohne von deren Intention und Rahmen abzuweichen.

Beispiel 1
Nach Durchführung einer Suspensionspolymerisation von Vinylacetat bei 40°C für 10 Stunden wurde die Reaktionsmischung einer fest-flüssig-Trennung unterworfen und der Feststoff bei 40°C für 28 Stunden bei einem Unterdruck von 1 mmHg getrocknet, wobei man ein Polyvinylacetat in Kugelform (Gehalt an flüchtigen Komponenten (Gewichtsverlust während des Trocknens bei 105°C für 3 Stunden) : 0,4 %, Teilchengröße 149–1410 μm, Viskositätszahl (intrinsic-Viskosität): 1,3 dl/g). In 600 Teile einer methanolischen Lösung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 0,4 Mol/Liter wurden nach und nach 100 Teile des erhaltenen Polyvinylacetats bei 50°C über 3 Minuten unter Rühren zugegeben, und das Rühren wurde bei 50°C über 30 Minuten nach Ende der Zugabe des Polyvinylacetats fortgesetzt, um dieses zu hydrolysieren. Die Reaktionsmischung wurde einer fest-flüssig-Trennung unter Verwendung eines Siebes mit 350 mesh unterzogen. Nach dem Waschen mit Methanol wurde der so erhaltene Feststoff bei 90°C über 6 Stunden getrocknet, wobei ein Polyvinylalkohol in Kugelform erhalten wurde. Das Filtrat war klar, und es wurde kaum Polymer im Filtrat gefunden.
In Bezug auf den erhaltenen Polyvinylalkohol wurden die Transparenz, Viskosität, der Prozentsatz der Teilchen mit einer Teilchengröße von 149–1410 μm, die Schüttdichte und der Ablagerungswinkel gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
(Transparenz (%))
In Bezug auf eine 1%ige wässrige Lösung des erhaltenen Polyvinylalkohols wurde die Durchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 430 nm bei einer Schichtdicke von 10 mm unter Verwendung eines UVIDEC-650 Doppelstrahl-Spektrofotometers, hergestellt von Japan Spectroscopic Co.,Ltd., gemessen.
(Viskosität (Pa.s))
In Bezug auf eine 4%ige wässrige Lösung des erhaltenen Polyvinylalkohols wurde die Viskosität bei 20°C unter Verwendung eines HÖPPLER'S VISKOSIMETERS von Ueshima Seisakusho Co.,Ltd., gemessen.
(Teilchengrößen-Verteilung (%))
Der Prozentsatz der Teilchen mit einer Teilchengröße von 149–1410 μm in Bezug auf die Gesamtmenge der erhaltenen Teilchen wurde als Teilchengrößen-Verteilung gemessen.
(Schüttdichte)
In Bezug auf die erhaltenen Polyvinylalkoholteilchen mit einer Teilchengröße von 149–1410 μm wurde die Schüttdichte entsprechend dem japanischen Industriestandard (JIS) K 6721 gemessen.
(Ablagerungswinkel (°))
Der Ablagerungswinkel der erhaltenen Polyvinylalkoholteilchen mit einer Teilchengröße von 149–1410 μm wurde wie folgt gemessen:
Die erhaltenen Polyvinylalkoholteilchen wurden aus einer Höhe von 2 bis 3 cm in kleinen Mengen auf eine Metallscheibe mit einem Durchmesser von 30 mm mit einem Löffel fallengelassen und die Höhe (H:mm) der aufgehäuften Teilchen wird zu dem Zeitpunkt gemessen, wenn die Teilchen nicht mehr aufgehäuft werden können.
Der Ablagerungswinkel (θ:°) wird nach der folgenden Formel berechnet: tan θ = h/15, worin θ der Ablagerungswinkel ist und h die Höhe der angehäuften Teilchen.
Beispiel 2
Eine methanolische Lösung von Polyvinylacetat, erhalten durch Blockpolymerisation bei 40°C, wurde zu Wasser hinzugefügt, und daraufhin der Feststoff auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 getrocknet, wobei man Polyvinylacetat in Kugelform erhielt (Gehalt an flüchtigen Bestandteilen: 0,4 %, Teilchengröße: 149 – 1410 μm, Viskositätszahl (intrinsic-Viskosität): 2,0 dl/g). Die Hydrolysereaktion wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 100 Teilen des erhaltenen Polyvinylacetats durchgeführt, wobei man Polyvinylalkohol in Kugelform erhielt. Es wurden kaum Polymerteilchen im Filtat gefunden. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyvinylalkoholes wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Knetgerät wurde mit 100 Teilen des trocknen Polyvinylacetats aus Beispiel 1 und 2000 Teilen Methanol gefüllt und die Mischung bei 50°C gerührt, um das Polyvinylacetat im Methanol zu lösen. Zu dieser methanolischen Lösung von Polyvinylacetat wurden bei 50°C 2,3 Teile einer 10%igen methanolischen Lösung von Natriumhydroxid gegeben. Nach Abscheidung des Reaktionsproduktes wurden weitere 100 Teile der methanolischen Natriumhydroxidlösung in das Knetgerät gegeben und die Mischung bei 50°C für 6 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde einer fest-flüssig-Trennung unter Verwendung eines Siebes von 350 mesh unterzogen. Nach Waschen mit Methanol wurde der erhaltene Feststoff bei 90°C für 6 Stunden getrocknet, wobei man Polyvinylalkohol in formlosen Struktur erhielt. Gleichzeitig wurde das Filtrat milchig und enthielt etwa 2 % einer Polymerkomponente. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyvinylalkoholes wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Methanolmenge von 2000 Teilen auf 1000 Teile verringert wurde. Der Polyvinylalkohol wurde in Form eines großen Stückes abgeschieden. Die Eigenschaften des Polyvinylalkoholes wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine methanolische Lösung von Natriumhydroxid in einer Konzentration von 0,1 Mol/Liter anstelle der methanolischen Lösung von Natriumhydroxid mit der Konzentration von 0,4 Mol/Liter verwandt wurde. Direkt nach Beendigung der Zugabe von 100 Teilen von Polyvinylacetat zu der methanolischen Lesung von Natriumhydroxid klumpten Polyvinylacetatteilchen unter Bildung einer Masse zusammen und das Rühren konnte nicht fortgeführt werden. Nach der Reaktion wurde die Mischung 30 Minuten bei 50°C stehengelassen und der Polyvinylalkoholblock zu Teilchen gemahlen.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Polyvinylacetat mit einer Viskositätszahl (intrinsic-Viskosität) von 2,2 dl/g anstelle des Polyvinylacetats mit der Viskositätszahl (intrinsic-Viskosität) von 1,3 dl/g verwandt wurde, um Polyvinylalkoholteilchen zu ergeben. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyvinylalkoholes wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 vermessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Zusätzlich zu den Inhaltsstoffen, die in den Beispielen verwandt wurden, können andere Inhaltsstoffe, wie in der Beschreibung ausgeführt, in den Beispielen verwandt werden, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen teilchenförmigen Polyvinylalkohols mit einem hohen Polymerisationsgrad, von dem eine 4 Gew.-%ige wässrige Lösung eine Viskosität von nicht weniger als 80 × 10^–3 Pa.s (80cps) bei 20°C besitzt, das umfasst: Herstellen einer Dispersion eines im Wesentlichen teilchenförmigen Polyvinylesters mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 1500 μm, dessen Viskositätszahl nicht weniger als 1,3 dl/g beträgt, in einer Lösung, die im Wesentlichen aus einem Alkohol und einem Alkalikatalysator besteht, Rühren des teilchenförmigen Polyvinylesters und der Lösung in dem heterogenen System, wobei der teilchenförmige Polyvinylester hydrolysiert wird, um den teilchenförmigen Polyvinylalkohol zu erhalten, worin die Hydrolyse bei einer Konzentration des Alkalikatalysators im Alkohol von nicht weniger als 0,18 Mol pro Liter des Alkohols begonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyvinylester Polyvinylacetat verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyvinylester ein Polyvinylester verwendet wird, der durch eine Suspensionspolymerisation eines Vinylesters erhalten wurde.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyvinylester ein Polyvinylacetat verwendet wird, das durch Suspensionspolymerisation von Vinylacetat erhalten wurde.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Methanol verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Alkalikatalysators im Alkohol nicht weniger als 0,3 Mol pro Liter des Alkoholes beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein im wesentlichen teilchenförmiger Polyvinylalkohol mit einem hohen Polymerisationsgrad hergestellt wird, von dem eine 4 Gew.-%ige wässrige Lösung eine Viskosität von nicht weniger als 150 × 10^–3 Pa.s (150cps) bei 20°C hat.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Methanol verwendet wird.